NGHIÊN CỨ Ổ Ợ NG -...

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

CẤP ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHỰA EPOXY BẰNG

PHƢƠNG PHÁP EPOXY HÓA DẦU THỰC VẬT VÀ

ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU COMPOSITE

Mã số: Đ2014-02-104

Chủ nhiệm đề tài: TS. Đoàn T

Đà Nẵng, 12/2014

2

MỞ ĐẦU

1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Với những tính năng ưu việt như nhẹ, bền và đặc biệt là độ bền cơ lý riêng cao, chịu môi trường,

bền với môi trường ăn mòn hoá học, độ dẫn nhiệt, dẫn điện thấp và nhiều tính năng đặc biệt khác, loại

vật liệu mới polymer-composite đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm

nghiên cứu và đã ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực từ giao thông vận tải (chế tạo nhiều chi tiết,

linh kiện ôtô, đóng tàu, xuồng, ca nô; dựa trên những ưu thế đặc biệt như giảm trọng lượng, tiết kiệm

nhiên liệu, tăng độ chịu ăn mòn, giảm độ rung, tiếng ồn và tiết kiệm nhiên liệu cho máy móc), hàng

không vũ trụ (cánh máy bay, mũi máy bay và một số linh kiện, máy móc khác của các hãng như Boing

757, 676 Airbus 310, y tế (hệ thống chân, tay giả, răng giả, ghép sọ…), ngành công nghiệp điện tử (các

chi tiết, các bảng mạch và các linh kiện điện tử,…), thể thao (gậy gôn, vợt tennit,..), xây dựng đến nuôi

trồng thủy hải sản, môi trường, ...

Vật liệu polymer-composite có thể được chế tạo từ nhiều loại nhựa nền khác nhau, một trong

những loại nhựa nền cao cấp được sử dụng là loại nhựa epoxy. Hiện nay trên thị trường có sẵn loại nhựa

epoxydian, tuy nhiên sự sử dụng nhựa này hiện đang bị hạn chế do giá thành cao so với các loại nhựa

khác như: polyester không no, vinylester…và phải nhập ngoại nên không chủ động nguồn nguyên liệu.

Hơn nữa, ngoài những tính năng ưu việt như độ bền kéo, độ bền nhiệt, độ bám dính, chịu hóa chất, môi

trường… thì nhựa epoxy còn có nhược điểm là tương đối dòn.

Các polymer trên cơ sở dầu thực vật được xem là vật liệu mới có khả năng phân hủy sinh học

và đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [1], [2], [3]. Polymer trên cơ sở dầu

thực vật đã có những ưu điểm nổi bậc về mặt môi trường và xã hội so với những polymer có nguồn gốc

từ dầu mỏ truyền thống. Một số nhà nghiên cứu đã khảo sát chế tạo và đánh giá tính chất cơ học của

nhựa epoxy biến tính bằng nhựa epoxy hóa từ dầu thực vật. Miyagawa và các cộng sự đã công bố kết quả

nghiên cứu tính chất vật lý, tính chất nhiệt và độ bền va đập của nhựa epoxy chứa dầu lanh epoxy hóa

[4], [5]. Nhóm nghiên cứu của tác giả Park SJ đã khảo sát tính chất cơ học của hệ epoxy bốn chức biến

tính bằng dầu đậu nành epoxy hóa và hệ epoxy hai chức biến tính bằng dầu thầu dầu epoxy hóa [6], [7],

[8]. Nói chung, các nghiên cứu hiện nay đối với loại nhựa epoxy thu được từ epoxy hóa dầu thực vật

phần lớn dùng để làm chất biến tính cho composite epoxy. Các loại dầu được sử dụng để epoxy hóa

thường là loại bán khô và khô như dầu đậu nành, dầu thầu dầu khử nước, dầu lanh…

Ở Việt Nam, một số nghiên cứu đã thực hiện biến tính nhựa epoxy bằng cardanol từ dầu thầu dầu

và sử dụng để biến tính nhựa polyester không no (UPE) hoặc sử dụng monoglyceride dầu lanh để biến

tính nhựa UPE [9]. Các nhóm nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt

Nam đã thực hiện các đề tài nghiên cứu sử dụng dầu thựa vật chứa nhóm epoxy, acrylate để biến tính cao

su [10], [11]. Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào loại dầu lanh. Nghiên cứu về epoxy hóa dầu đậu

nành còn rất hạn chế.

Ở nước ta đậu nành là cây trồng đang được Chính phủ ưu tiên phát triển trong những năm gần

đây. Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn đã đưa ra các chương trình nghiên cứu Khoa học Công

nghệ phát triển cây có dầu ngắn ngày, phát triển các loại đậu đỗ ăn hạt đã được triển khai có kết quả.

Trong đó, đậu nành là một trong những cây trồng chính quan trọng được phê duyệt chiến lược quốc gia

sau thu hoạch đến năm 2020 (Quyết định 20/2007/QĐ-BNN). Chính vì vậy, nguồn nguyên liệu dầu đậu

nành khá phong phú và có thể chủ động được ở trong nước. Về đặc điểm cấu trúc, dầu đậu nành là loại

dầu bán khô rất thuận lợi cho quá trình epoxy hóa vì vậy chúng tôi đã lựa chọn cho nghiên cứu này.

Nghiên cứu của chúng tôi nhằm tạo ra nhựa epoxy từ nguồn nguyên liệu trong nước nên có thể

chủ động được nguồn nguyên liệu, đó là loại nhựa được tổng hợp bằng phương pháp epoxy hóa dầu dầu

3

đậu nành. Mặt khác, nhu cầu sử dụng epoxy để chế tạo vật liệu composite trên thế giới cũng như ở trong

nước ngày càng tăng nên định hướng của chúng tôi là nghiên cứu ứng dụng loại nhựa epoxy này nhằm

thay thế một phần epoxy thương phẩm trong chế tạo vật liệu composite.

Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp nhựa epoxy bằng phương pháp epoxy hóa dầu thực vật

và ứng dụng làm vật liệu composite” rất cần thiết nhằm tạo ra loại nhựa epoxy từ nguồn nguyên liệu

trong nước và cải thiện tính giòn của nhựa epoxy từ đó cải thiện tính chất của composite trên cơ sở nhựa

epoxy thương phẩm và sợi thủy tinh.

2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Tổng hợp nhựa epoxy bằng phương pháp epoxy hoá dầu đậu nành để thay thế một phần nhựa epoxy

thương phẩm trong chế tạo vật liệu composite từ nhựa epoxy thương phẩm và sợi thủy tinh.

3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Sử dụng các phương pháp nghiên cứu sau:

- Phương pháp tổng hợp nhựa epoxy từ dầu đậu nành (epoxy hóa dầu đậu nành)

- Phương pháp gia công chế tạo mẫu nhựa đúc, mẫu composite

- Phương pháp đo mẫu: đo cơ lý, phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC), FTIR…

- Phương pháp khảo sát khả năng chịu nước và môi trường

- Phương pháp phân tích xử lý số liệu bằng excel, oringin.

5. Ý NGHĨA ĐỀ TÀI

Ý nghĩa khoa học: Góp phần xây dựng cơ sở lý thuyết về phương pháp tổng hợp loại nhựa epoxy hóa từ

dầu đậu nành (ESO) và vật liệu composite nền nhựa epoxy kết hợp với ESO.

Ý nghĩa thực tiễn: Tạo sản phẩm mới có giá trị từ nguồn nguyên liệu trong nước, cải thiện tính chất của

nhựa đúc cũng như composite từ nhựa epoxy thương phẩm.

4

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. VẬT LIỆU COMPOSITE NHỰA EPOXY/SỢI THỦY TINH

1.1.1. Sợi thủy tinh

1.1.2 Nhựa Epoxy

a. Nhựa Epoxydian

b. Nhựa polyepoxy

c. Nhựa Epoxy tổng hợp từ dầu thực vật

1.2. TỔNG HỢP NHỰA EPOXY BẰNG PHƢƠNG PHÁP EPOXY HOÁ DẦU THỰC VẬT

1.2.1. Giới thiệu chung về dầu thực vật

1.2.2. Phân loại dầu

1.2.3. Một số phản ứng hóa học của dầu

1.2.4. Dầu đậu nành

1.2.5. Tổng hợp epoxy từ dầu đậu nành

1.3. ĐÓNG RẮN NHỰA EPOXY [12]

Nhựa epoxy có thể chuyển sang trạng thái không hòa tan, không nóng chảy khi sử dụng chất

đóng rắn hoặc xúc tác ở điều kiện nhiệt độ phù hợp. Các chất đóng rắn thường sử dụng là các loại amine,

các acid và một số hợp chất đóng rắn khác.

1.3.1. Đóng rắn bằng amin

1.3.2. Đóng rắn bằng axit

1.3.3. Đóng rắn bằng các chất đóng rắn khác

1.4. TÍNH CHẤT CỦA NHỰA EPOXY

1.5. BIẾN TÍNH NHỰA EPOXY

1.5.1. Cơ sở hóa lý của quá trình biến tính polymer

1.5.2. Thay đổi nguyên liệu tổng hợp nhựa

1.5.3. Sử dụng các chất làm biến đổi cấu trúc

1.5.4. Thay đổi cấu trúc nhựa

1.6. CÁC PHƢƠNG PHÁP GIA CÔNG COMPOSITE NHỰA EPOXY/SỢI THỦY TINH

1.6.1. Phƣơng pháp lăn ƣớt (Hand lay- up)

1.6.2. Phƣơng pháp phun (Spray up)

1.6.3. Phƣơng pháp túi chân không (Vaccum bagging)

1.6.4. Phƣơng pháp đúc chuyển nhựa có sự trợ giúp của chân không (VARTM)

1.7. ỨNG DỤNG

1.7.1. Nhựa epoxy ứng dụng làm sơn

1.7.2. Nhựa epoxy ứng dụng làm keo dán

1.7.3. Nhựa epoxy ứng dụng làm vật liệu composite

5

CHƢƠNG 2: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT

2.2. DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM

2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Quy trình nghiên cứu được thực hiện theo sơ đồ Hình 2.1.

Hình 2.1. Sơ đồ nghiên cứu

2.4. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM

2.4.1. Tổng hợp nhựa ESO từ phản ứng epoxy hóa dầu đậu nành

Chuẩn bị nguyên liệu: dầu đậu nành, acid acetic, hydro peroxide cùng các hoá chất khác.

Lắp hệ thống như Hình 2.2.

Cho 200g dầu đậu nành, 50.4g acid acetic, 50ml toluene vào bình cầu 3 cổ khuấy trộn trong 500C

trong 25 phút. Sau đó cho 158.8g H2O2 (nồng độ 30%) cho vào từ từ, duy trì nhiệt độ 50, 55 và 60oC

trong 6, 7, 8 và 9 giờ. Sản phẩm sau đó được rửa 2 lần bằng dung dịch Na2CO3 (5% khối lượng), sau đó

rửa lại bằng nước cất, làm khô bằng Na2SO4. Tách toluene bằng cách sấy ESO dưới nhiệt độ 700C, 8 giờ

trong môi trường chân không [27].

2.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ ESO đến tính chất của mẫu nhựa đúc

Để khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến tính chất cơ lý của mẫu nhựa đúc từ epoxy

thương phẩm, mẫu được tạo thành với các hàm lượng ESO khác nhau lần lượt là 0%, 5%, 7%, 9% và

11%.

Sợi thủy tinh

Mẫu nhựa đúc

Chất đóng rắn Epoxydian

Dầu đậu nành

Kết luận

Khảo sát tính chất

cơ lý

ESO

Kết luận

Tạo mẫu composite

Epoxy hóa

Xác định nhiệt độ hóa

thủy tinh

Chất đóng rắn ESO Epoxydian

Khảo sát tính chất

cơ lý

Khảo sát độ bền môi

trường

6

Đầu tiên ta chuẩn bị nguyên liệu gồm ESO, Epoxy thương phẩm, chất đóng rắn, chất chống dính

khuôn.

Để tăng khả năng trộn lẫn của ESO vào Epoxy thương phẩm, ta tiến hành khuấy trộn bằng máy

khuấy cơ học trong thời gian 30 phút, sau đó cho hút chân không để đuổi hết bọt khí [12].

Tiếp theo, cân chất đóng rắn với tỉ lệ đã định rồi cho vào hỗn hợp, khuấy trộn đến khi đồng nhất.

Sau đó ta tiến hành làm khuôn và chống dính khuôn và tạo mẫu.

Để mẫu ổn định 2 ngày, sau đó đem đi xác định nhiệt độ hóa thủy tinh tg, khảo sát khả năng chịu

môi trường và các tính chất cơ lý của mẫu.

2.4.3. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ ESO đến tính chất cơ lý của composite sợi thủy tinh/nhựa

epoxy thƣơng phẩm

Để khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến tính chất cơ lý của mẫu composite ta tiến hành

tạo mẫu composite sợi thủy tinh và nhựa epoxy thương phẩm với các hàm lượng ESO lần lượt là 0%,

5%, 7%, 9%, 11%. Hàm lượng sợi thủy tinh là 35%. Mẫu được tạo bằng phương pháp lăn ướt, qua các

bước sau:

-Đầu tiên chuẩn bị nguyên liệu gồm ESO, Epoxy thương phẩm, chất đóng rắn, cắt sợi thủy tinh và

chống dính khuôn.

-Sau đó trãi nhựa, đắp sợi và lăn. Sau khi đạt chiều dày, mẫu được để đóng rắn hoàn toàn ở nhiệt

độ phòng trong 24 giờ và tháo sản phẩm. Để mẫu ổn định tối thiểu 2 ngày, sau đó ta tiến hành khảo sát

các tính chất cơ lý của mẫu.

2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, KHẢO SÁT

2.5.1. Xác định chỉ số iod

Chỉ số iod là số gam iod bị hấp thụ bởi 100 gam mẫu.

Chỉ số iod được xác định theo phương pháp Wijs. Cách tiến hành như sau: Cân chính xác 0.22-

0.25g dầu vào bình tam giác loại 250mL, cho thêm vào bình 20mL carbon tetrachloride. Dùng pipet cho

25 mL thuốc thử Wijs vào mối bình. Đậy nút bình tam giác, lắc và sau đó để trong bóng tối ở 25 ± 5°C.

Sau 30 phút, cho thêm vào 10 mL dung dịch kali iodua 30% và 100 mL nước cất vào mẫu. Chuẩn độ

bằng dung dịch thiosulfate (Na2S2O3) 0.1N cho đến khi màu vàng mất hoàn toàn. Thêm 1 mL dung dịch

chỉ thị hồ tinh bột và chuẩn độ đồng thời lắc mạnh đến khi mất màu xanh iod-tinh bột. Thực hiện tương

tự đối với mẫu trắng.

Chỉ số iot được tính theo công thức:

( )

(2.1)

K – số gam iot tương ứng với 1 mL dung dịch Na2S2O3 (K = 0.01269 đối với dung dịch Na2S2O3

0.1 N)

100 – hệ số quy chuyển theo 100 gam mẫu

a – số mL dung dịch Na2S2O3 0.1 N đã dùng trong mẫu

b– số mL dung dịch Na2S2O3 0.1 N đã dùng trong mẫu trắng

m – lượng mẫu thử (g)

2.5.2. Phân tích phổ hồng ngoại

Nhựa epoxy thương phẩm, dầu đậu nành và nhựa epoxy tổng hợp từ dầu đậu nành được phân tích

trên máy FTIR, model iS10, Thermo Nicolet (Hoa Kỳ) tại phòng thí nghiệm Hóa dầu, trường Đại học

Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng.

7

2.5.3. Xác định nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg)

Các mẫu nhựa epoxy thương phẩm và epoxy thương phẩm biến tính bằng ESO được xác định

nhiệt độ hóa thủy tinh bằng phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC) trên thiết bị Mettler Toledo tại

Phòng thí nghiệm – công ty TNHH Châu Á – Thái Bình Dương (APEC), khu công nghiệp Điện Nam –

Điện Ngọc, Quảng Nam.

2.5.4. Khảo sát các tính chất cơ học của mẫu nhựa đúc và composite

Mẫu nhựa đúc và composite trên cơ sở sợi thủy tinh và nhựa epoxy thương phẩm chứa ESO với

các hàm lượng khác nhau sau khi đóng rắn ở nhiệt độ phòng trong vòng 48 giờ được cắt theo tiêu chuẩn

và đo cơ lý.

a. Đo kéo, uốn

Phép đo được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D638 (đo kéo) và ASTM D790 (đo uốn) tại Phòng

thí nghiệm Polymer trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng trên thiết bị AG-X plus, Shimadzu, Nhật. Mỗi

phép đo được thực hiện tối thiểu 5 mẫu để lấy giá trị trung bình.

b. Đo va đập

Phép đo được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D256 trên thiết bị HIT 50P, Zwick/Roell, Đức tại Phòng

thí nghiệm polymer, trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng. Mỗi phép đo được thực hiện tối thiểu

5 mẫu để lấy giá trị trung bình.

2.5.5. Khảo sát môi trƣờng của mẫu nhựa

Mẫu được sấy ở nhiệt độ 500C trong 8 giờ, để ổn định trong bình hút ẩm, rồi đem ra cân (m0).

Sau đó đem mẫu ngâm trong môi trường nước máy và môi trường nước biển.

Sau các khoảng thời gian ngâm khác nhau, mẫu được lấy ra lau sạch nước bằng giấy mềm và

cân lại (m).

Độ thay đổi khối lượng của mẫu (m) được tính theo công thức:

m (%) =

(2.2)

Sau khi ngâm 7 ngày, mẫu được đo độ bền kéo. Độ thay đổi độ bền kéo của mẫu (W) sau khi

ngâm được xác định theo công thức:

W (%) =

(2.3)

Với: W0 là độ bền kéo của mẫu trước khi ngâm trong môi trường.

W là độ bền kéo của mẫu sau khi ngâm trong môi trường.

8

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ THỜI GIAN PHẢN ỨNG

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa các nối đôi trong

dầu thành các nhóm epoxy, dầu đậu nành được epoxy hóa bằng acid acetic và H2O2, trong dung môi

toluene. Sau khi cho H2O2 vào, duy trì ở các nhiệt độ khác nhau (50, 55 và 60oC) trong các khoảng thời

gian khác nhau (6, 7, 8 và 9 giờ). Sản phẩm thu được sau khi rửa, sấy tách dung môi được xác định chỉ số

iod theo phương pháp wijs. Kết quả thu được được biểu diễn trên đồ thị hình 3.1.

Hình 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến chỉ số iod

Từ kết quả trên cho thấy nhiệt độ phản ứng càng cao và thời gian phản ứng càng dài thì chỉ số

iod càng thấp nghĩa là hàm lượng nhóm epoxy tăng dần theo nhiệt độ và thời gian phản ứng. Dựa vào

mức độ giảm chỉ số iod, nhiệt độ và thời gian phản ứng được lựa chọn thích hợp tương ứng là 55oC và

8h. Với điều kiện này, mẫu nhựa epoxy thu được từ dầu đậu nành (ESO) được tổng hợp và đem phân tích

phổ hồng ngoại để khẳng định sự có mặt của nhóm epoxy trong sản phẩm.

3.2. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CỦA PHỔ HỒNG NGOẠI

3.2.1. Kết quả phổ hồng ngoại của mẫu epoxy thƣơng phẩm

Mẫu nhựa epoxy thương phẩm được khảo sát phổ hồng ngoại cho kết quả như ở Hình 3.2.

Từ kết quả đo phổ hồng ngoại trên (Hình 3.2), ta thấy ở vị trí peak hấp thụ 3500cm-1

đặc trưng

cho dao động hoá trị của liên kết OH, ở peak hấp thụ 3057 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị của liên

kết C-H của vòng oxirane, ở peak hấp thụ trải rộng từ 2965 – 2873 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị

của liên kết C-H của CH2, CH của aromatic và aliphatic, ở peak hấp thụ 1608 cm-1

đặc trưng cho dao

động hóa trị của liên kết C=C của vòng thơm, ở peak hấp thụ 1509 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị

của liên kết C-C của vòng thơm, ở peak hấp thụ 1036 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-

O-C của ether, ở peak hấp thụ 915 cm-1

là đặc trưng dao động hóa trị của liên kết của C-O trong nhóm

oxirane và ở peak hấp thụ 772 cm-1

là đặc trưng dao động hóa trị của nhóm CH2 [18].

6 7 8 90

20

40

60

80

100

50o

C

55o

C

60o

C

Chi s

ô io

d

Thoi gian (h)

9

Hình 3.2. Kết quả đo phổ hồng ngoại của mẫu epoxy thương phẩm

Kết quả phân tích được tổng hợp trong Bảng 3.1.

Bảng 3.1. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của mẫu epoxy thương phẩm [13]

Peak hấp thụ (cm-1

) Đặc trƣng cho liên kết

3500 Dao động hoá trị của liên kết O-H

3057 Dao động hóa trị của liên kết C-H trong vòng oxirane

2965 - 2873 Dao động hóa trị của các liên kết C-H của nhóm CH2, CH thơm

và béo

1608 Dao động hóa trị của liên kết C=C trong vòng thơm

1509 Dao động hóa trị của liên kết C-C trong vòng thơm

1036 Dao động hóa trị của C-O-C trong ether

915 Dao động hóa trị của liên kết C-O trong vòng oxirane

772 Dao động biến dạng của nhóm CH2

3.2.2. Kết quả phổ hồng ngoại các mẫu epoxy tổng hợp từ dầu đậu nành

Nhựa epoxy tổng hợp từ dầu đậu nành (ESO) được khảo sát phổ FTIR và so sánh với dầu đậu

nành (Soybean oil), kết quả trên Hình 3.3.

Từ Hình 3.3 cho thấy so với dầu đậu nành trong phổ FTIR của ESO có xuất hiện peak hấp thụ

923-989 cm-1

chứng tỏ có sự xuất hiện của nhóm epoxy trong mạch dầu đậu nành. Ngoài ra còn xuất hiện

peak hấp thụ rộng tại 3460 cm-1

là do xuất hiện nhóm hydroxyl do sự thủy phân một phần nhóm epoxy.

Kết quả này phù hợp với phân tích của Pawan Meshram và cộng sự [13].

10

Hình 3.3. Kết quả đo phổ hồng ngoại của ESO và dầu đậu nành

3.3. ẢNH HƢỞNG CỦA HÀM LƢỢNG ESO ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA NHỰA EPOXY THƢƠNG

PHẨM

3.3.1. Tính chất cơ lý

Nhựa epoxy có nhiều ưu điểm và được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp và dân dụng.

Tuy nhiên, nhựa epoxy thương phẩm hiện có trên thị trường còn tồn tại nhược điểm như tính giòn làm

hạn chế phần nào sự sử dụng. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành biến tính nhựa epoxy bằng nhựa

ESO tổng hợp được từ dầu thực vật. Hàm lượng ESO được sử dụng là 5%, 7%, 9% và 11%. Mẫu nhựa

đúc được tạo nên từ hỗn hợp nhựa epoxy thương phẩm và ESO.

Từ đồ thị ở Hình 3.4 ÷ 3.6 cho thấy khi tăng hàm lượng ESO lên (5%, 7%, 9%, 11%) thì độ bền

kéo, uốn và modul uốn có xu hướng giảm dần. Với mẫu epoxy thương phẩm không biến tính bằng ESO

thì độ bền kéo, uốn và modul uốn cao nhất. Khi có mặt ESO thì độ bền kéo, uốn và modul uốn giảm. Sự

có mặt của ESO đã làm giảm mật độ liên kết ngang, thêm vào đó mạch hydrocarbon của ESO dài hơn so

với nhựa thương phẩm, do vậy nhựa epoxy thương phẩm trở nên mềm hơn, cấu trúc mạng lưới kém chặt

chẽ hơn khi tăng hàm lượng ESO, do vậy độ bền kéo, uốn và modul uốn giảm.

Hình 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến độ bền kéo của nhựa epoxy thương phẩm

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Soybean oil

ESO

Abso

rban

ce

Wavenumber (cm-1

)

0

10

20

30

40

50

60

70

0 2 4 6 8 10 12

Độ

bền

kéo

(M

Pa)

Hàm lượng ESO (%)

11

Hình 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến độ bền uốn của nhựa epoxy thương phẩm

Hình 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến modul uốn của nhựa epoxy thương phẩm

Với mẫu epoxy thương phẩm thì nhược điểm của nó là giòn và độ bền va đập của nó kém. Từ đồ

thị ở Hình 3.7 ta thấy khi tăng hàm lượng ESO lên (5%, 7%, 9%) thì độ bền va đập có xu hướng tăng

dần. Điều này được giải thích là do ESO có mạch hydrocacbon dài hơn so với nhựa thương phẩm, khi ta

phối trộn nhựa thương phẩm với ESO thì ESO sẽ được phân bố vào giữa các mạch epoxy thương phẩm

làm cho đại phân tử epoxy trở nên mềm dẻo hơn và độ bền va đập tăng. Nhưng khi hàm lượng ESO tăng

cao, trong trường hợp này là 11% thì số liên kết ngang giảm quá nhiều, khi đó mạch đại phân tử epoxy

trở nên lỏng lẻo nên độ bền va đập cũng bắt đầu giảm.

Từ những đồ thị trên ta thấy hàm lượng ESO tối ưu để cải thiện độ bền va đập của mẫu là 9%.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12

Độ b

ền u

ốn (

MP

a)


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 2 4 6 8 10 12

Mo

du

l u

ốn

(M

Pa)


12

Hình 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến độ bền va đập của nhựa epoxy thương phẩm (không có

vết cắt)

3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng ESO đến nhiệt độ hóa thủy tinh của nhựa epoxy thƣơng

phẩm

Nhiệt độ hóa thủy tinh của nhựa epoxy thương phẩm có mặt ESO với các hàm lượng khác nhau

được xác định bằng phương pháp nhiệt lượng quét vi sai. Kết quả được thể hiện trên các Hình 3.8 ÷ 3.12.

Hình 3.8. Kết quả đo DSC của mẫu nhựa của epoxy thương phẩm

Hình 3.9. Kết quả đo DSC của mẫu nhựa thương phẩm chứa 5% ESO

0

10

20

30

40

50

60

70

0 2 4 6 8 10 12

Độ b

ền v

a đập

(M

Pa)


13




Hình 3.13 cho thấy ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến nhiệt độ hóa thủy tinh của nhựa epoxy

thương phẩm.

14

Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến nhiệt độ hóa thủy tinh của nhựa epoxy thương phẩm

Dựa vào đồ thị ở Hình 3.13 ta thấy nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) của nhựa epoxy thương phẩm khi

chưa biến tính ESO cao nhất (Tg=73.850C) và có khuynh hướng giảm dần khi tăng hàm lượng ESO, cụ

thể với hàm lượng ESO là 5%, 7%, 9%, 11% thì nhiệt độ Tg tương ứng là 65.830C, 62.20

0C, 61.99

0C,

58.150C. Khuynh hướng này phù hợp nghiên cứu của Fanica Mustata và các cộng sự [14]. Điều này có

thể giải thích sự có mặt của các mạch hydrocarbon dài trong dầu đậu nành đóng vai trò hóa dẻo, làm cho

nhựa epoxy sau khi đóng rắn trở nên linh động hơn.

3.4. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA HÀM LƢỢNG ESO ĐẾN TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA MẪU

COMPOSITE

Cũng như nhựa epoxy thì vật liệu composite epoxy/sợi thủy tinh cũng có nhiều ứng dụng thực

tiễn và cũng có nhược điểm đó là tính giòn. Trong nghiên cứu này chúng tôi cũng khảo sát sự ảnh hưởng

của hàm lượng ESO đến các tính chất cơ lý của mẫu composite epoxy/sợi thủy tinh. Hàm lượng ESO

khảo sát là 5%, 7%, 9%, 11% và tỉ lệ epoxy/sợi thủy tinh là 35%/65% khối lượng. Mẫu được gia công

bằng phương pháp lăn ướt. Các kết quả khảo sát tính chất cơ lý của mẫu được thể hiện ở Bảng 3.3.

Tương tự như với mẫu nhựa, khi tăng hàm lượng ESO trong trường hợp này hàm lượng ESO là

5%, 7%, 9%, 11% thì độ bền và modul kéo, uốn của mẫu composite có khuynh hướng giảm dần (Hình

3.14 ÷ 3.17). Điều này cũng được giải thích là sự có mặt của ESO đã làm giảm mật độ liên kết ngang và

làm giảm sự liên kết giữa nhựa và vật liệu gia cường. Do vậy composite epoxy/sợi thủy tinh trở nên kém

bền hơn.

Hình 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến độ bền uốn của composite nền nhựa epoxy thương phẩm

50

55

60

65

70

75

80

0 2 4 6 8 10 12

Nhiệ

t độ h

óa

thủy t

inh (

oC

)


0

50

100

150

200

250

300

0 2 4 6 8 10 12

Độ b

ền u

ốn (

MP

a)


15

Hình 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến modul uốn của composite nền nhựa epoxy thương phẩm

Hình 3.16. Ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến độ bền kéo của composite nền nhựa epoxy thương phẩm

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 2 4 6 8 10 12

Modul

uốn (

MP

a)


115

120

125

130

135

140

145

0 2 4 6 8 10 12

Độ

bền

kéo

(M

Pa)


16

Hình 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến modul kéo của composite nền nhựa epoxy thương phẩm

Hình 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến độ giãn dài tại điểm đứt của composite nền nhựa epoxy

thương phẩm

6400

6600

6800

7000

7200

7400

7600

7800

8000

8200

0 2 4 6 8 10 12

Modul

kéo

(M

Pa)


2.95

3

3.05

3.1

3.15

3.2

3.25

3.3

3.35

3.4

3.45

0 2 4 6 8 10 12

Độ

giã

n d

ài (

%)


17

Hình 3.19. Ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến độ bền va đập của composite nền nhựa epoxy thương

phẩm (có vết cắt)

Khi tăng hàm lượng ESO trong mẫu nhựa của composite sợi thủy tinh/epoxy thương phẩm lần lượt

là 5%, 7%, 9%, thì độ giãn dài tại điểm đứt và độ bền va đập của mẫu composite epoxy/sợi thủy tinh có

khuynh hướng tăng dần. Điều này chứng tỏ khả năng cải thiện độ dẻo dai của ESO đối với composite sợi

thủy tinh/nhựa epoxy thương phẩm.

3.5. KHẢO SÁT ĐỘ BỀN MÔI TRƢỜNG

Các mẫu composite sợi thủy tinh/nhựa epoxy thương phẩm chứa ESO với hàm lượng 0%, 5%,

7% và 9% được chế tạo và khảo sát độ thay đổi khối lượng và độ bền trong môi trường nước máy và

nước biển. Hàm lượng sợi thủy tinh trong mẫu là 35% khối lượng.

Sau các khoảng thời gian ngâm khác nhau, các mẫu được lấy ra và xác định độ thay đổi khối

lượng. Kết quả được trình bày ở hình 3.20 và 3.21.

Trong môi trường nước biển, khuynh hướng xảy ra tương tự như trong môi trường nước máy.

Tuy nhiên, trong môi trường nước biển độ tăng khối lượng của mẫu composite cao hơn trong môi trường

nước máy.

Hình 3.20 cho thấy các mẫu composite sợi thủy tinh/nhựa epoxy thương phẩm chứa và không

chứa ESO có khối lượng tăng theo thời gian ngâm trong môi trường nước. Ở cùng một khoảng thời gian

ngâm, độ tăng khối lượng mẫu giảm khi hàm lượng ESO tăng.

Mẫu sau khi ngâm trong nước máy và nước biển 7 ngày được lấy ra lau khô và đo độ bền kéo để xác

định độ giảm độ bền của mẫu. Kết quả ở Hình 3.22 cho thấy mẫu composite nhựa epoxy thương phẩm

có độ giảm độ bền cao nhất trong cả hai môi trường nước máy và nước biển. Khi có mặt ESO thì độ

giảm độ bền của mẫu thấp hơn. Điều này chứng tỏ sự có mặt của ESO đã tăng khả năng chịu nước cho

composite. Mặt khác, trong môi trường nước biển độ giảm độ bền kéo lớn hơn trong môi trường nước

máy, có thể do sự có mặt của các ion và các vi sinh vật có mặt trong nước biển gây nên sự suy giảm tính

chất của mẫu.

30

35

40

45

50

55

60

65

70

0 2 4 6 8 10 12

Độ

bền

va

đập

(kJ/

m2)


18

Hình 3.20. Độ thay đổi khối lượng của composite sợi thủy tinh/nhựa epoxy thương phẩm + ESO sau khi

ngâm trong môi trường nước máy

Hình 3.21. Độ thay đổi khối lượng của composite sợi thủy tinh/nhựa epoxy thương phẩm + ESO sau khi

ngâm trong môi trường nước biển

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

1 2 3 4 5 6 7

Độ t

hay

đổi

kh

ối

lƣợ

ng m

ẫu

(%

)

0% ESO

5% ESO

7% ESO

9% ESO

Thời gian ngâm (h)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1 2 3 4 5 6 7

Độ t

ha

y đ

ổi

kh

ối

lƣợ

ng

mẫ

u (

%)

0% ESO

5% ESO

7% ESO

9% ESO

Thời gian ngâm (h)

19

Hình 3.22. Độ giảm độ bền kéo của composite sợi thủy tinh/nhựa epoxy thương phẩm+ESO sau khi

ngâm trong môi trường nước biển và nước biển.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 5 7 9

Nước máy

Nước biển


Độ g

iảm

độ b

ền k

éo (

%)

20

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

I. KẾT LUẬN

Qua nghiên cứu thực nghiệm chúng tôi đi đến một số kết luận sau:

1. Đã tổng hợp thành công ESO từ dầu đậu nành. Nhiệt độ và thời gian tổng hợp tối ưu là 55oC và

8 giờ.

2. Thông qua phương pháp phân tích FTIR đã xác định được sự có mặt của nhóm epoxy trong

ESO.

3. Đã khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến tính chất cơ lý của nhựa epoxy thương

phẩm. Sự có mặt của ESO đã làm tăng độ bền va đập, giảm nhiệt độ hóa thủy tinh của nhựa epoxy

thương phẩm nhưng cũng làm giảm độ bền và modul uốn, độ bền kéo của mẫu.

4. Đã khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng ESO đến các tính chất cơ lý của composite sợi thủy

tinh/epoxy thương phẩm. Khi tăng hàm lượng ESO độ giãn dài khi đứt, độ bền va đập của mẫu

composite tăng. Tuy nhiên độ bền va đập giảm khi hàm lượng ESO vượt quá 9%. Ngoài ra, độ bền,

modul kéo và uốn của mẫu composite giảm theo hàm lượng ESO. Chính vì vậy tùy theo mục đích sử

dụng sản phẩm mà lựa chọn hàm lượng ESO cho phù hợp (7%÷9%).

5. Sự có mặt của ESO cũng làm tăng khả năng chịu môi trường nước máy và nước biển của mẫu

composite sợi thủy tinh/nhựa epoxy thương phẩm.

II. KIẾN NGHỊ

Vì thời gian có hạn nên chúng tôi chưa thể khảo sát đầy đủ các tính chất của sản phẩm. Để sản

phẩm có thể triển khai ứng dụng trong thực tiễn, chúng tôi kiến nghị về hướng phát triển của đề tài như

sau:

-Nghiên cứu hệ chất đóng rắn amin kết hợp với chất làm khô để đóng rắn hoàn toàn nhựa ESO

nhằm nâng cao hơn nữa các tính năng của sản phẩm.

-Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ ESO.

21

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Crivello JV, Narayan R. Epoxidized Triglycerides as Renewable Monomers in Photoinitiated

Cationic Polymerization, Chemical Materials (1992), 4: 692.

[2] Azam M, Ooi TL, Salmiah A, Ishiaku US and Ishak ZAM, Journal of Applied Polymer Science,

2001, 79, 2156-2163.

[3] Chian KS and Gan LH, Journal of Applied Polymer Science, 1998, 68:509.

[4] Miyagawa H, Misra M and Drzal LT, Journal of Polymer Engineering Science, 2005, 45:487.

[5] Liu ZS, Erhan SZ and Calvert PD, Journal of Applied Polymer Science, 2004, 93:356.

[6] Park SJ, Jin FL and Lee JR, Macromol Rapid Commun, 2004, 25:724.

[7] Park SJ, Jin FL and Lee JR, Macromolecular Chemistry and Physics, 2004, 205:2048.

[8] Park SJ, Jin FL and Lee JR, Materials Science and Engineering A, 2004, 374:109.

[9] Dương Thế Hy, Biến tính polyester không no bằng monoglyceride dầu lanh và epoxy – cardanol,

Luận văn tốt nghiệp, Đại học bách Khoa, Đại học Đà Nẵng, 1998.

[10] Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Nghiên cứu phản ứng biến đổi

trên mạch và khâu mạch cao su thiên nhiên và dầu thực vật epoxy hóa. Đề tài trong chương trình

Nghiên cứu cơ bản của bộ KHCN giai đoạn 2004 – 2005.

[11] Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đề tài trong chương trình Nghiên

cứu cơ bản của bộ KHCN giai đoạn 2006 – 2008: Nghiên cứu phản ứng tổng hợp và biến đổi một số

dẫn xuất của cao su và dầu thực vật Việt Nam chứa nhóm epoxy, acrylat.

[12] Edward M. Retrie, Epoxy adhesive formulations, The McGraw-Hill Companies, United States of

America, 2006.

[13] Pawan D. Meshram, Ravindra G. Puri, Harshal V. Patil, Epoxidation of wild safflower (Carthamus

oxyacantha) oil with peroxy acid in presence of strongly acidic cation exchange resin IR-122 as

catalyst, International Journal of ChemTech Research CODEN( USA), 2011, Vol. 3, No.3, 1152-

1163.

[14] Fanica Mustata, Nita Tudorachi, Dan Rosu, Curing and thermal behavior of resin matrix for

composites based on epoxidized soybean oil/diglycidyl ether of bisphenol A. Composites: Part B

42, 2011, 1803–1812.

NGHIÊN CỨ Ổ Ợ NG -...

Documents

Transcript of NGHIÊN CỨ Ổ Ợ NG -...