BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

CAO THỊ THANH

NGHIÊN CƯU CHÊ TAO VÂT LIỆU

ÔNG NANÔ CACBON ĐỊNH HƯƠNG VA VÂT LIỆU GRAPHENE

NHẰM ƯNG DUNG TRONG CAM BIÊN SINH HỌC

Chuyên ngành : Vật liệu điện tử

Mã số : 62.44.01.23

LUÂN ÁN TIÊN SỸ KHOA HỌC VÂT LIỆU

HÀ NỘI – 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

CAO THỊ THANH

NGHIÊN CƯU CHÊ TAO VÂT LIỆU

ÔNG NANÔ CACBON ĐỊNH HƯƠNG VA VÂT LIỆU GRAPHENE

NHẰM ƯNG DUNG TRONG CAM BIÊN SINH HỌC

Chuyên ngành : Vật liệu điện tử

Mã số : 62.44.01.23

LUÂN ÁN TIÊN SỸ KHOA HỌC VÂT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS.TS. Trần Đại Lâm

2. TS. Nguyễn Văn Chúc

HÀ NỘI – 2018

[i]

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đề tài: “Nghiên cưu chê tao vât liêu ông nanô cacbon đinh

hương va vât liêu graphene nhằm ưng dung trong cam biên sinh học” là công trình

của tôi. Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và

các đồng nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận án. Các kết

quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố và sử dụng để bảo vệ trong bất

cứ một luận án nào khác.

Tác giả luận án

Cao Thi Thanh

[ii]

LỜI CAM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Trần Đại Lâm và

TS. Nguyễn Văn Chúc – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng

nghiên cứu cũng như đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong

suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa

học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ

trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá

trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ các đề tài: Quỹ phát triển Khoa

học và Công nghệ Quốc gia, mã số: 103.99-2012.15; 103.99-2016.19 (do TS. Nguyễn

Văn Chúc chủ nhiệm), đề tài cấp Viện Hàn lâm KHCNVN, mã số: VAST03.06/14-15;

VAST.CTVL.05/17-18 (do TS. Nguyễn Văn Chúc chủ nhiệm) và VAST.HTQT.NGA.

10/16-17 (do GS.TS. Phan Ngọc Minh chủ nhiệm).

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Lê Trọng Lư (Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn

lâm KHCNVN), PGS.TS. Phan Bách Thắng, NCS. Tạ Thị Kiều Hạnh, NCS Phạm Kim

Ngọc (Bộ môn Vật liệu Từ và Y Sinh, Khoa Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa

học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.Hồ Chí Minh), TS. Vũ Thị Thu (Trường Đại học

USTH - Viện Hàn lâm KHCNVN), NCS. Nguyễn Hải Bình, ThS. Nguyễn Văn Tú (Viện

KHVL - Viện Hàn lâm KHCNVN ), TS. Matthieu PAILLET, TS. Jean-Louis Sauvajol

(Đại học Montpellier, CH Pháp) đã giúp đỡ tôi rất nhiều về mặt khoa học, cơ sở vật chất

cũng như trang thiết bị đo đạc trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể cán bộ Phòng Vật liệu

cácbon nanô – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp những

kiến thức về chuyên môn đã giúp tôi hoàn thành bản luận án này.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới bố, mẹ, chồng và các con

tôi, cũng như tất cả những người thân trong gia đình đã luôn cổ vũ, động viên để tôi vượt

qua khó khăn, hoàn thành bản luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận án

Cao Thị Thanh

[iii]

MUC LUC

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ i

LỜI CAM ƠN ................................................................................................................. ii

MUC LUC ...................................................................................................................... iii

DANH MUC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIÊT TẮT ...................................................... vii

DANH MUC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...................................................................... ix

DANH MUC CÁC BANG BIỂU ................................................................................ xv

MƠ ĐÂU ......................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN ......................................................................................... 7

1.1. Tổng quan về vât liêu ông nanô cácbon (CNTs) .................................................. 7

1.1.1. Câu truc va phân loại vật liệu CNTs ............................................................... 7

1.1.2. Tinh chât cua vật liệu CNTs .......................................................................... 10

1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu CNTs .................................................. 13

1.1.4. Chế tạo vật liệu CNTs đinh hương băng phương pháp CVD nhiệt ............. 14

1.1.4.1. Phương phap CVD nhiêt trong chế tạo vật liêu CNTs định hướng ......... 14

1.1.4.2. Sự hình thành và cơ chế mọc của CNTs .................................................. 15

1.1.4.3. Điêu khiên hướng mọc của CNTs băng phương phap CVD nhiêt ........... 16

1.1.5. Một số ứng dụng cua vật liệu CNTs đinh hương.......................................... 21

1.1.5.1. Một số ứng dụng của vật liêu VA-CNTs .................................................. 21

1.1.5.2. Một số ứng dụng của vật liêu HA-CNTs .................................................. 23

1.2. Tổng quan về vât liêu graphene ........................................................................... 25

1.2.1. Câu trúc cua graphene ................................................................................... 25

1.2.2. Một số tính chât cua vật liệu graphene ......................................................... 26

1.2.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene ............................................ 29

1.2.4. Chế tạo vật liệu graphene băng phương pháp CVD nhiệt ........................... 29

1.2.4.1. Phương phap CVD nhiêt trong chế tạo vật liêu graphene ...................... 29

1.2.4.2. Cơ chế hình thành màng graphene trên kim loại chuyên tiếp ................. 30

1.2.5. Một số ứng dụng cua vật liệu graphene ........................................................ 32

1.3. Một sô phương phap phân tích, đanh gia vât liêu CNTs đinh hương và vât liêu

graphene ........................................................................................................................ 33

1.3.1. Phương pháp phổ tán xạ Raman ................................................................... 33

1.3.1.1. Phổ Raman của CNTs .............................................................................. 33

1.3.1.2. Phổ Raman của graphene ........................................................................ 36

[iv]

1.3.2. Phương pháp phân tich nhiệt trong lương (TGA) ........................................ 38

1.3.3. Một số phương pháp phân tich khác ............................................................. 39

1.4. Cam biên sinh học transistor hiêu ưng trường trên cơ cở vât liêu graphene .. 39

1.4.1 Giơi thiệu chung vê cam biến sinh hoc .......................................................... 40

1.4.2. Transistor hiệu ứng trường trên cơ sở vật liệu graphene (GrFET) ............. 41

1.4.2.1. Cấu truc của GrFET ................................................................................ 41

1.4.2.2. Cac đăc trưng truyên dân của GrFET ..................................................... 42

1.4.3. Transistor hiệu ứng trường có cực cổng năm trong dung dich trên cở sở vật

liệu graphene (GrISFET) ................................................................................ 42

1.4.4. Cam biến sinh hoc GrISFET ......................................................................... 46

1.4.4.1. Giới thiêu vê cảm biến sinh học GrISFET ............................................... 46

1.4.4.2. Cơ chế hoạt động của cảm biến sinh học GrISFET ................................ 47

1.5. Ưng dung của cam biên sinh học dựa trên cấu hình GrISFET trong phát hiên

dư lượng thuôc BVTV atrazine .................................................................................. 48

1.5.1. Giơi thiệu vê thuốc BVTV atrazine ................................................................ 48

1.5.2. Enzyme urease ................................................................................................ 49

1.5.2.1. Giới thiêu chung vê enzyme urease.......................................................... 49

1.5.2.2. Cơ chế xuc tac của enzyme urease........................................................... 50

1.5.2.3. Cơ chất của enzyme urease ...................................................................... 50

1.5.2.4. Cac yếu tố ảnh hương đến hoạt tinh của enzyme urease ......................... 51

1.5.3. Phương pháp cố đinh enzyme urease lên bê măt kênh dân graphene ......... 52

1.5.4. Nguyên tăc hoạt động cua cam biến enzyme dựa trên câu hình GrISFET

trong phát hiện dư lương thuốc BVTV atrazine ............................................ 54

CHƯƠNG 2: CHÊ TAO VÂT LIỆU CNTs ĐỊNH HƯƠNG BẰNG PHƯƠNG

PHAP CVD NHIỆT ..................................................................................................... 55

2.1. Hê CVD nhiêt trong chê tao vât liêu CNTs đinh hương ................................... 55

2.2. Chê tao vât liêu VA-CNTs bằng phương phap CVD nhiêt ............................... 56

2.2.1. Chuân bi đế va vật liệu xuc tác ...................................................................... 56

2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu VA-CNTs .............................................................. 57

2.2.3. Kết qua chế tạo vật liệu VA-CNTs ................................................................. 59

2.2.3.1. Anh hương của nông độ dung dịch xuc tac .............................................. 59

2.2.3.2. Anh hương của hơi nước .......................................................................... 62

2.2.3.3. Anh hương của ti lê thành phần kim loại xuc tac .................................... 68

2.2.4. Tóm tăt kết qua chế tạo vật liệu VA-CNTs .................................................... 73

[v]

2.3. Chê tao vât liêu HA-CNTs bằng phương phap CVD nhiêt ............................... 73

2.3.1. Chuân bi đế va vật liệu xuc tác ...................................................................... 73

2.3.2. Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs ............................................................. 74

2.3.3. Kết qua chế tạo vật liệu HA-CNTs ................................................................. 76

2.3.3.1. Anh hương của nông độ dung dịch xuc tac .............................................. 76

2.3.3.2. Anh hương của nhiêt độ CVD .................................................................. 78

2.3.3.3. Anh hương của lưu lượng khí nguôn cácbon ........................................... 80

2.3.4. Cơ chế moc và câu trúc cua vật liệu HA-CNTs ............................................ 81

2.3.4.1. Cơ chế mọc của HA-CNTs ....................................................................... 81

2.3.4.2. Cấu trúc, tính chất của HA-CNTs ............................................................ 83

2.3.5. Tóm tăt kết qua chế tạo vật liệu HA-CNTs ................................................... 87

2.4. Kêt luân .................................................................................................................. 87

CHƯƠNG 3: CHÊ TAO VÂT LIỆU GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHAP CVD

NHIỆT ........................................................................................................................... 89

3.1. Hê CVD nhiêt trong chê tao vât liêu graphene .................................................. 89

3.2. Chuân bi vât liêu xuc tac ........................................................................................ 89

3.3. Quy trình chê tao graphene trên đê Cu ............................................................. 90

3.4. Kêt qua chê tao mang graphene .......................................................................... 91

3.4.1. Ảnh hưởng cua hình thái bê măt đế Cu ........................................................ 91

3.4.2. Ảnh hưởng cua nhiệt độ CVD ....................................................................... 97

3.4.3. Ảnh hưởng cua lưu lương khí nguồn cácbon ............................................... 101

3.4.4. Ảnh hưởng cua áp suât ................................................................................. 105

CHƯƠNG 4: CAM BIÊN ENZYME-GrISFET TRONG PHÁT HIỆN DƯ LƯỢNG

THUÔC BVTV ATRAZINE ..................................................................................... 110

4.1. Cơ sở lựa chọn vât liêu graphene trong chê tao cam biên enzyme GrISFET 111

4.1.1. Công nghệ chế tạo ........................................................................................ 111

4.1.2. Câu truc va tinh chât cua vật liệu ................................................................ 111

4.1.3. Diện tich bê măt hiệu dụng .......................................................................... 113

4.1.4. Độ linh động cua hạt tai điện cua kênh dân ............................................... 115

4.2. Chê tao cam biên enzyme-GrISFET ................................................................. 115

4.2.1. Thiết kế măt nạ cho điện cực ....................................................................... 116

4.2.2. Chế tạo điện cực ........................................................................................... 117

4.2.2.1. Vật liêu hoa chất .................................................................................... 117

4.2.2.2. Quy trình chế tạo điên cực ..................................................................... 118

[vi]

4.2.3. Chế tạo cam biến enzyme-GrISFET ............................................................ 119

4.2.3.1. Vật liêu hoa chất .................................................................................... 119

4.2.3.2. Quy trình tach chuyên màng graphene tư đế Cu sang đế điên cực ....... 120

4.2.3.3. Cố định enzyme urease trên bê măt của điên cực GrISFET .................. 121

4.3. Ưng dung cam biên enzyme-GrISFET trong phat hiên dư lượng thuôc BVTV

atrazine ........................................................................................................................ 122

4.3.1. Hóa chât va thiết bi đo .................................................................................. 123

4.3.1.1. Hoa chất ................................................................................................. 123

4.3.1.2. Hê đo ...................................................................................................... 123

4.3.2. Phương pháp đo các đăc trưng cua cam biến enzyme-GrISFET .............. 125

4.4. Kêt qua và thao luân ........................................................................................... 126

4.4.1. Hình thái câu truc cua cam biến enzyme-GrISFET ................................... 126

4.4.2. Xác đinh nồng đồ cơ chât urê bao hoa cho cam biến enzyme-GrISFET .. 127

4.4.3. Đăc trưng đáp ứng cua cam biến enzyme-GrISFET trong cơ chât urê .... 128

4.4.3.1. Đăc tuyến ra Ids - Vds của cảm biến ........................................................ 128

4.4.3.2. Đăc tuyến truyên dân Ids - Vg của cảm biến ........................................... 129

4.4.3.3. Cac thông số của cảm biến .................................................................... 130

4.4.4. Ảnh hưởng cua quá trình chế tạo đến tin hiệu ra cua cam biến enzyme-

GrISFET ........................................................................................................ 133

4.4.4.1. Anh hương của nhiêt độ cố định enzyme ............................................... 133

4.4.4.2. Anh hương của thời gian cố định enzyme urease .................................. 135

4.4.5. Ưng dụng cua cam biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lương thuốc

BVTV atrazine ............................................................................................... 136

4.4.5.1. Đăc tuyến truyên dân của cảm biến khi bị ức chế bơi atrazine ............. 136

4.4.5.2. Độ lăp lại của cảm biến ......................................................................... 137

4.4.5.3. Giới hạn phat hiên của cảm biến ........................................................... 138

4.4.5.4. Thời gian sống của cảm biến ................................................................. 141

4.5. Kêt luân ................................................................................................................ 143

KÊT LUÂN CHUNG ................................................................................................. 144

DANH MUC CÁC BAI BAO ĐÃ CÔNG BÔ ......................................................... 146

TÀI LIỆU THAM KHAO ......................................................................................... 148

PHU LUC...............................................................................................................163

[vii]

DANH MUC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIÊT TẮT

TT Viêt tắt Từ tiêng Anh đầy đủ Nghĩa tiêng Viêt

1 APCVD Air Pressure Thermal

Chemical vapour deposition

Lắng đọng hóa học pha hơi

trong điều kiện áp suất khí

quyển

2 Atz Atrazine Thuốc diệt cỏ

3 AFM Atom Force Microscope Kính hiển vi lực nguyên tử

4 BVTV Bảo vệ thực vật

5 CVD Chemical vapour deposition Lắng đọng hóa học pha hơi

6 CNTs Carbon nanotubes Ống nanô cácbon

7 CNTFET Field effect transistor based

on carbon nanotube

Transistor hiệu ứng trường

trên cơ sở ống nanô cácbon

8 COOH Carboxyl Nhóm chức cacboxylic

9 DWCNTs Double-walled carbon

nanotubes

Ống nanô cácbon đôi tường

10 EFSA European Food Safety

Authority

Cơ quan an toàn thực phẩm

Châu Âu

11 FET Field effect transistor Transistor hiệu ứng trường

12 FE-SEM Field Emision Scanning

Electron Microscope

Hiển vi điện tử quét phát xạ

trường

13 FTIR Fourier transform infrared

spectroscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi

Fourier

14 FWHM Full width of half maximum độ rộng tại vị trí ½ giá trị

lớn nhất

15 Gr Graphene Graphene

16 GrFET Field effect transistor based

on graphene

Transistor hiệu ứng trường

trên cơ sở graphene

17 GrISFET Ion sensitive field effect

transistor on graphene

Transistor hiệu ứng trường

nhạy ion trên cơ sở

graphene

18 G, S, D Gate, Source, Drain Cực cổng, cực nguồn, cực

máng

19 GA Glutaraldehyde Chất tạo liên kết

20 HA-CNTs Horizontally aligned carbon

nanotubes

Ống nanô cácbon định

hướng nằm ngang

21 HACNT-

ISFET

Field effect transistor based

on horizontally aligned

carbon nanotube

Transistor hiệu ứng trường

trên cơ sở ống nanô cácbon

định hướng nằm ngang

22 HRTEM High Resolution

Transmission electron

microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua

phân giải cao

[viii]

23 ISFET Ion sensitive field effect

transistor

Transistor hiệu ứng trường

nhạy ion

24 IUPAC International Union of Pure

and Applied Chemistry

Liên minh Quốc tế về Hóa

học thuần túy và Hóa học

ứng dụng

25 LPCVD Low Pressure Thermal

Chemical vapour deposition

Lắng đọng hóa học pha hơi

trong điều kiện áp suất thấp

26 LO Longitudinal Mode dao động dọc theo

trục của ống

27 MWCNTs Multi-walled carbon

nanotubes

Ống nanô cácbon đa tường

28 M Metal Kim loại

29 MOSFET Metal oxide semiconductor

field effect transistor

Transistor hiệu ứng trường

cấu trúc bán dẫn oxit kim

loại

30 MEMS Micro Electronic Mechanical

System

Hệ vi cơ điện tử

31 MRL Maximum Residue Limited dư lượng tối đa

32 PBS Phosphate buffered saline Muối đệm phốt phát

33 PMMA Polymethylmethacylate Chất Polyme

34 RBM Radial breathing mode Mode dao động theo

phương bán kính

35 SWCNTs Single-walled carbon

nanotubes

Ống nanô cácbon đơn tường

36 SC Semiconductor Bán dẫn

37 TGA Thermal gravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

38 TO Transverse Mode dao động theo

phương cong của ống

39 USEPA United states environmental

protection agency

Cơ quan bảo vệ môi trường

Mỹ

40 VA-CNTs Vertically aligned carbon

nanotubes

Ống nanô cácbon định

hướng vuông góc

41 WHO World Health Organization Tổ chức Y tế thế giới

[ix]

DANH MUC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Biểu diễn vectơ xoắn và cấu trúc của CNTs ............................................... 8

Hình 1.2: Các dạng cấu trúc của CNTs ...................................................................... 9

Hình 1.3: Các dạng hình thái học của CNTs ............................................................. 9

Hình 1.4: Biều đồ tán sắc của các CNTs .................................................................. 12

Hình 1.5: Mật độ trạng thái điện tử 1D trên ô cơ sở đối với ống zigzag (9,0) và (10,0),

đường nét đứt tương ứng với mật độ trạng thái của mạng graphene........ 13

Hình 1.6: Cấu tạo và sơ đồ nguyên ly hệ thiết bị CVD nhiệt ................................... 15

Hình 1.7: Sơ đồ mô tả sự hình thành của CNTs ....................................................... 15

Hình 1.8: Các mô hình mọc của CNTs ..................................................................... 16

Hình 1.9: Chế tạo HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh ....................... 19

Hình 1.10: Ảnh SEM của HA-CNTs mọc theo phương ngang bằng phương pháp CVD

thông thường và CVD nhiệt nhanh ......................................................... 19

Hình 1.11: Mọc HA-CNTs theo cơ chế “cánh diều” ................................................. 20

Hình 1.12: Các bước chế tạo một loại cảm biến ion sử dụng vật liệu VA-CNTs ...... 22

Hình 1.13: Ảnh AFM của một đơn sợi CNT trên ba điện cực Pt và sơ đồ mặt cắt ngang

của CNT-FET........................................................................................... 23

Hình 1.14: Cấu tạo cảm biến protein trên cơ sở thảm vật liệu HA-CNTs và ảnh SEM

của thảm vật liệu HA-CNTs trên bề mặt của cảm biến protein ............... 25

Hình 1.15. Các liên kết của nguyên tử cácbon trong mạng graphene........................ 26

Hình 1.16: Minh họa cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin thứ

nhất dựa trên hệ thức tán sắc từ phép gần đúng liên kết mạnh ................. 28

Hình 1.17: Sự thay đổi điện trở và độ dẫn điện của Gr khi thay đổi thế áp ............... 28

Hình 1.18: Cơ chế hình thành màng graphene .......................................................... 31

Hình 1.19: Cấu trúc phổ Raman của CNTs ............................................................... 34

Hình 1.20: Dải G của MWCNT, SWCNT bán dẫn, SWCNT kim loại và sự phụ phuộc

của vị trí các đinh trong dải G vào đường kính của SWCNTs ................. 35

Hình 1.21: Phổ Raman của graphene với số lớp khác nhau36

Hình 1.22: So sánh phổ Raman của Graphene đơn lớp và đôi lớp với hai nguồn laze

có bước sóng tương ứng là 514,5 nm và 633 nm ..................................... 37

Hình 1.23: Phổ tán xạ Raman của graphene trên đế Cu ứng với các nguồn sáng laze

có năng lượng kích thích thay đổi từ 2,18 eV – 3,81 eV.......................... 37

[x]

Hình 1.24: Hình ảnh Raman mapping của graphene trên đế SiO2/Si ........................ 38

Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lý của một cảm biến sinh học ........................................... 40

Hình 1.26: GrFET cực cổng trên và GrFET cực cổng trên dưới ............................... 41

Hình 1.27: Đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg và đặc tuyến lối ra Ids -Vds của GrFET ..... 42

Hình 1.28: Sơ đồ cấu tạo và sơ đồ nguyên ly của GrISFET ..................................... 43

Hình 1.29: Đường liên nét là đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg của GrISFET trong hai dung

dịch PBS và trong dung dịch PBS có thêm glucose nồng độ 1mM. Đường

đứt nét là đường hỗ dẫn gm của GrISFET khi đo trong PBS ................... 45

Hình 1.30: Cảm biến sinh học GrISFET trong phát hiện vi khuẩn E.coli ................. 46

Hình 1.31: Kết quả đo sự phụ thuộc của dòng IDS theo VG với nồng độ ion K+ thay đổi

từ 1mM tới 0 M và của thế điện cực cổng VDirac theo nồng độ K+ ........... 47

Hình 1.32: Sự thay đổi của thế VCNP (VDirac) theo nồng độ DNA b) sự thay đổi độ linh

động của hạt tải điện theo nồng độ DNA ................................................. 48

Hình 1.33: Mô tả cấu tạo và trung tâm hoạt động của enzyme urease ...................... 50

Hình 1.34: Cơ chế xúc tác của urease ........................................................................ 50

Hình 2.1: Ảnh chụp hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng ........... 55

Hình 2.2: Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của các mẫu xúc tác cobalt ferrit

sử dụng trong chế tạo vật liệu VA-CNTs ................................................. 57

Hình 2.3: Sơ đồ khối hệ CVD nhiệt chế tạo vật liệu VA-CNTs ............................... 58

Hình 2.4: Quy trình chế tạo vật liệu VA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt ....... 58

Hình 2.5: Kết quả chụp AFM của hai mẫu Fe3O4 0,026 g.mL-1 và CoFe1,5O4 0,033

g.mL-1 sau khi được phủ lên trên đế bằng phương pháp quay phủ .......... 60

Hình 2.6: Ảnh SEM của VA-CNTs được mọc từ các mẫu xúc tác Fe3O4 và CoFe1,5O4

với nồng độ dung dịch khác nhau ............................................................ 60

Hình 2.7. Ảnh SEM và đồ thị phân bố đường kính của VA-CNTs được mọc từ mẫu

xúc tác Fe3O4 (M1) 0,026 g.mL-1 trong hai trường hợp không có hơi nước

và có hơi nước với lượng 60 sccm trong cùng điều kiện CVD. ............... 63

Hình 2.8: Ảnh TEM của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp với cùng điều kiện CVD

trong hai trường hợp không có hơi nước và có hơi nước ........................ 64

Hình 2.9: Phổ tán xạ Raman của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp trên mẫu xúc tác

Fe3O4 0,026 g.mL-1 trong cùng điều kiện CVD trong hai trường hợp: không

có hơi nước, có hơi nước với lưu lượng 60 sccm ..................................... 65

[xi]

Hình 2.10: Ảnh SEM của các mẫu VA-CNTs được tổng hợp sử dụng mẫu xúc tác

CoFe1.5O4 (M1) 0,033 g.mL-1 trong cùng một điều kiện CVD với lưu lượng

hơi nước khác nhau ................................................................................. 66

Hình 2.11: Đồ thị mô tả ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước tới chiều dài và đường

kính của CNTs ......................................................................................... 67

Hình 2.12: Ảnh SEM của các mẫu VA-CNTs mọc từ 04 mẫu xúc tác với ti lệ

thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau trong cùng điều kiện CVD ........ 69

Hình 2.13: Đồ thị mô tả ảnh hưởng của ti lệ thành phần xúc tác tới chiều cao và đường

kính của VA-CNTs .................................................................................. 70

Hình 2.14: Phổ tán xạ Raman của các mẫu VA-CNTs mọc từ 04 mẫu xúc tác với ti lệ

thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau trong cùng điều kiện CVD ........ 71

Hình 2.15: Đường cong TGA của các mẫu VA-CNTs được mọc từ 04 mẫu xúc tác với

ti lệ thành phần Co2+:Fe3+ khác nhau ....................................................... 72

Hình 2.16: Sơ đồ mô tả các bước chuẩn bị đế và thứ tự đặt các đế trong chế tạo vật

liệu HA-CNTs .......................................................................................... 74

Hình 2.17: Sơ đồ lắp đặt hệ thiết bị CVD trong chế tạo HA-CNTs .......................... 74

Hình 2.18:Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt ....... 75

Hình 2.19: Mô tả quá trình dịch chuyển lò trong phương pháp CVD nhiệt nhanh ... 75

Hình 2.20: Ảnh SEM của HA-CNTs được mọc trên mẫu xúc tác FeCl3 với các nồng

độ dung dịch khác nhau. .......................................................................... 76

Hình 2.21: Ảnh SEM của HA-CNTs được mọc trên mẫu xúc tác FeCl3 0,01M và đồ

thị phân bố mật độ CNTs theo chiều dài của đế tính từ biên của đế hứng

CNTs với các nồng độ xúc tác khác nhau ................................................ 77

Hình 2.22: Ảnh SEM của CNTs được mọc trên mẫu xúc tác FeCl3 với các nồng độ

dung dịch khác nhau ................................................................................ 78

Hình 2.23: Ảnh SEM của HA-CNTs và đồ thị phân bố mật độ CNTs theo chiều dài

của đế với các nhiệt độ CVD khác nhau .................................................. 79

Hình 2.24: Ảnh SEM các mẫu HA-CNTs mọc từ mẫu xúc tác FeCl3 0,01M và đồ thị

phân bố mật độ HA-CNTs theo chiều dài của đế với lưu lượng hơi cồn khác

nhau .......................................................................................................... 80

Hình 2.25: Ảnh quang học và ảnh SEM tương ứng của đế SiO2/Si với các khe có độ

rộng 60 m và ảnh SEM của HA-CNTs trên đế SiO2/Si có rãnh ............ 82

[xii]

Hình 2.26: Ảnh SEM mô tả cấu tạo của điện cực răng lược và kết quả mọc HA-CNTs

trên điện cực răng lược ............................................................................. 80

Hình 2.27: Ảnh SEM và ảnh AFM của đơn sợi HA-CNTs trên bề mặt đế SiO2/Si .. 83

Hình 2.28: Sơ đồ bố trí thí nghiệm mọc trực tiếp HA-CNTs trên lưới TEM, ảnh SEM

và ảnh HRTEM của HA-CNTs sau khi đã được mọc trên lưới TEM ...... 84

Hình 2.29: Phổ tán xạ Raman của HA-CNTs ............................................................ 84

Hình 2.30: Phổ tán xạ Raman trên 4 đơn sợi DWCNTs được tạo bởi hai lớp SWCNTs

có cấu hình khác nhau. ............................................................................. 86

Hình 3.1: Sơ đồ khối hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu graphene ........................ 89

Hình 3.2: Quy trình chế tạo vật liệu graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD

trong điều kiện áp suất khí quyển ............................................................ 90

Hình 3.3: Ảnh chụp hai phương pháp xử ly bề mặt các đế Cu ..................................... 92

Hình 3.4: Ảnh chụp quang học đế Cu trước và sau khi xử lý bằng axit HNO3 5% ...... 92

Hình 3.5: Ảnh SEM bề mặt đế Cu trước khi xử ly bằng axit, sau khi xử lý bằng axit

HNO3 (5%) và sau khi xử ly bằng phương pháp đánh bóng điện hóa ........ 92

Hình 3.6: Ảnh SEM của các mẫu graphene được tổng hợp trên đế Cu trong các trường

hợp không xử ly bằng axit, xử ly bằng axít HNO3 5% và xử ly bằng bóng

điện hóa với thời gian CVD 3 phút .......................................................... 93

Hình 3.7: Kết quả chụp SEM của các mẫu màng graphene trên đế Cu trong các trường

hợp: a) trước khi xử ly, b) sau khi xử ly bằng axít HNO3 5% và c) sau khi

xử ly bằng phương pháp đánh bóng điện hóa .......................................... 94

Hình 3.8: Phổ Raman của mẫu graphene trên đế Cu được tổng hợp trên đế Cu trong

các trường hợp trước khi xử ly, sau khi xử ly bằng axít HNO3 5% và sau

khi xử ly bằng phương pháp đánh bóng điện hóa ................................... 95

Hình 3.9: Ảnh SEM của bề mặt đế Cu sau khi CVD ở các nhiệt độ khác nhau ........ 97

Hình 3.10: Phổ Raman của các mẫu màng graphene trên đế Cu được tổng hợp tại các

nhiệt độ từ 800oC đến 1030oC với cùng ti lệ khí Ar/H2/CH4 = 1000/300/20

sccm và thời gian CVD 30 phút ............................................................... 98

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của các chi số I2D/IG, ID/IG vị trí đinh 2D và FWHM của các

mẫu màng graphene theo nhiệt độ CVD .................................................. 99

Hình 3.12: Ảnh SEM của màng graphene được tổng hợp tại 1000oC, trong 30 phút và

ti lệ Ar/H2 = 1000/300 sccm với lưu lượng khí CH4 khác nhau ............. 101

[xiii]

Hình 3.13: Phổ Raman và là kết quả fit hàm Lorentz dải 2D của các mẫu màng

graphene trên đế Cu với lưu lượng khí CH4 khác nhau: 5 sccm, 10 sccm,

20 sccm và 30 sccm ............................................................................... 102

Hình 3.14: Sự phụ thuộc của các chi số vị trí đinh 2D, FWHM, I2D/IG và ID/IG rút ra từ

phổ Raman của các mẫu màng graphene theo lưu lượng khí CH4 ......... 103

Hình 3.15: Ảnh HRTEM của các mẫu màng graphene được tổng hợp với lưu lượng

khí nguồn CH4 bằng 10 sccm và 30 sccm .............................................. 104

Hình 3.16: Ảnh quang học và phổ tán xạ Raman trên đế Cu của hai mẫu màng

graphene Gr17 và Gr18 được tổng hợp bằng hai phương pháp APCVD và

LPCVD .................................................................................................. 106

Hình 3.17: Phổ Raman của các mẫu màng graphene trên đế Cu được tổng hợp bằng

phương pháp LPCVD tại 1000oC, trong 30 phút và ti lệ H2/CH4 = 20/0,3

sccm với áp suất thay đổi từ 80 torr đến 20 torr ..................................... 108

Hình 4.1: Các đường đặc tuyến Ids -Vds và Ids -Vg của HACNTs-ISFET ............... 112

Hình 4.2: Cấu hình và ảnh SEM của FET sử dụng thảm HA-CNTs và đặc tuyến truyền

dẫn Ids - Vg của HA-CNTFET trong hai trường hợp thảm HA-CNTs có ti lệ

thành phần CNTs có tính chất dẫn tương ứng là 52,4 % và 97,6% ...... 113

Hình 4.3: Quy trình chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET ........................................ 116

Hình 4.4: Mask điện cực được thiết kế và mask điện cực sau khi chế tạo .............. 117

Hình 4.5: Quy trình chế tạo điện cực bằng phương pháp vi điện tử ........................ 118

Hình 4.6: Ảnh chụp điện cực sau khi được cắt rời từ phiến silíc ............................. 119

Hình 4.7: Quy trình tách chuyển màng graphene từ đế Cu sang điện cực ............... 120

Hình 4.8: Công thức cấu tạo của GA và vai trò cầu nối của GA ............................. 121

Hình 4.9: Ảnh chụp quang học của các cảm biến enzyme-GrISFET sau khi đã chế tạo

hoàn thiện ............................................................................................... 122

Hình 4.10: Cơ chế phát hiện atrazine của cảm biến enzyme-GrISFET ................... 123

Hình 4.11: Cách lắp đặt hệ đo các đặc trưng của cảm biến enzyme-GrISFET ....... 124

Hình 4.12: Hệ thiết bị đo các đặc trưng của cảm biến enzyme-GrISFET ............... 124

Hình 4.13: Màn hình giao diện cài đặt các thông số trong quá trình đo các đường đặc

tuyến Ids -Vds và Ids -Vg của cảm biến enzyme-GrISFET........................ 125

Hình 4.14: Ảnh quang học và ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt điện cực FET sau khi đã

chuyển màng graphene lên trên ............................................................. 127

[xiv]

Hình 4.15: Ảnh quang học bề mặt của enzyme urease/GrISFET và GA/enzyme

urease/Gr ................................................................................................ 127

Hình 4.16: Đường đặc trưng Ids-Vg của cảm biến với nồng độ cơ chất urê từ 5 tới 35

mM. ........................................................................................................ 128

Hình 4.17: Đường đặc trưng Ids - Vds của cảm biến đo trong cơ chất urê ............... 129

Hình 4.18: Đường đặc trưng Ids-Vg của cảm biến đo trong cơ chất urê .................. 130

Hình 4.19: Đường đặc trưng Ig - Vg của GrISFET đo trong cơ chất urê ................. 130

Hình 4.20: Đường đặc tuyến gm – Vg của GrISFET tại Vds = 1 V ........................... 131

Hình 4.21: Đường đặc trưng Ids - Vg của cảm biến với các nhiệt độ cố định đầu dò sinh

học khác nhau và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ΔIds theo nhiệt độ cố

định ........................................................................................................ 134

Hình 4.22: Đường đặc trưng Ids - Vg của cảm biến với thời gian cố định đầu dò sinh

học khác nhau và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ΔIds theo thời gian cố

định đầu dò sinh học .............................................................................. 135

Hình 4.23: Đường đặc trưng truyền dẫn Ids - Vg của cảm biến với Vg từ 0 V đến 3 V

bước 0,5 V, Vds = 1 V, trong hai trường hợp trước sau khi bị ức chế bởi

atrazine có nồng độ 2 10-2 ppb ............................................................ 137

Hình 4.24: Kết quả đo 6 lần đặc trưng Ids – Vg của cảm biến với nồng độ atrazine bằng

2 10-4 ppb............................................................................................. 138

Hình 4.25: Đặc trưng Ids - Vg cảm biến khi tăng nồng độ atrazine từ 2 10-4 ppb đến

20 ppb .................................................................................................... 139

Hình 4.26: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng tín hiệu lối ra ΔIds và độ

linh động hạt tải điện của kênh dẫn graphene, mức độ ức chế enzyme của

cảm biến theo nồng độ atrazine .............................................................. 140

Hình 4.27: Đường đặc trưng Ids - Vg của cảm biến, với Vds=1V, đo trong cơ chất urê

trong ba trường hợp: Đo ngay sau khi chế tạo, sau thời gian lưu trữ 3 tháng

và sau thời gian lưu trữ 5 tháng .............................................................. 142

[xv]

DANH MUC CÁC BANG BIỂU

Bảng 2.1: Bảng tổng hợp các mẫu hạt xúc tác cobalt ferrit sử dụng trong chế tạo vật

liệu VA-CNTs .......................................................................................... 57

Bảng 2.2: Bảng tổng hợp kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs được mọc từ các mẫu xúc

tác Fe3O4 và CoFe1,5O4 với nồng độ dung dịch khác nhau ...................... 62

Bảng 2.3: Bảng so sánh các thông số của các mẫu VA-CNTs được chế tạo trên mẫu

xúc tác Fe3O4 0,026 g.mL-1 trong hai trường hợp có và không có hơi nước

đưa vào trong quá trình CVD .................................................................. 63

Bảng 2.4: Bảng so sánh các thông số của các mẫu VA-CNTs được chế tạo trên mẫu

xúc tác CoFe1.5O4 0,033 g.mL-1 với lưu lượng hơi nước khác nhau ........ 66

Bảng 2.5: Bảng tổng hợp thông số của các mẫu VA-CNTs được mọc từ 04 mẫu xúc

tác với ti lệ thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau trong cùng một điều

kiện CVD. ................................................................................................ 69

Bảng 2.6: Bảng tổng hợp kết quả phân tích TGA của các mẫu VA-CNTs được mọc

từ 04 mẫu xúc tác với ti lệ thành phần Co2+:Fe3+ khác nhau ................... 72

Bảng 3.1: Bảng so sánh mật độ và kích thước mầm graphene được tổng hợp trên đế

Cu được xử lý bề mặt bằng các phương pháp khác nhau ........................ 94

Bảng 3.2: Bảng so sánh các giá trị I2D/IG, vị trí đinh các D,G, 2D và FWHM của đinh

2D trong các trường hợp trước khi xử ly, sau khi xử ly bằng axít HNO3

5% và sau khi xử ly bằng phương pháp đánh bóng điện hóa với thời gian

CVD 30 phút. ........................................................................................... 96

Bảng 3.3: Bảng so sánh các giá trị I2D/IG, ID/IG vị trí đinh các D,G, 2D và FWHM của

các mẫu màng graphene được tổng hợp tại các nhiệt độ CVD từ 800oC đến

1030oC ..................................................................................................... 99

Bảng 3.4: Bảng so sánh các chi số: vị trí đinh 2D, FWHM, số đinh của dải 2D khi fit

bằng hàm Lorentz, ti số I2D/IG và ID/IG rút ra từ phổ raman của các mẫu

màng graphene trên đế Cu được tổng hợp với các lưu lượng khí CH4 khác

nhau: 5 sccm, 10 sccm, 20 sccm và 30 sccm ......................................... 103

Bảng 3.5: Bảng so sánh các chi số: vị trí đinh 2D, FWHM, ti số I2D/IG và ID/IG rút ra

từ phổ raman của các mẫu màng graphene mẫu màng graphene Gr17 và

Gr18 trên đế Cu được được tổng hợp bằng hai phương pháp APCVD và

LPCVD .................................................................................................. 106

[xvi]

Bảng 3.6: Bảng so sánh các chi số: vị trí đinh 2D, FWHM, ti số I2D/IG và ID/IG rút ra

từ phổ raman của các mẫu màng graphene trên đế Cu được tổng hợp bằng

phương pháp LPCVD tại 1000oC, trong 30 phút và ti lệ H2/CH4 = 20/0,3

sccm với áp suất thay đổi từ 80 Torr đến 20 Torr ................................. 108

Bảng 4.1: Bảng kết quả đo 6 lần nồng độ atrazine CATZ = 2 10-4 ppb .................. 138

Bảng 4.2: Sự phụ thuộc của các giá trị như dòng tín hiệu ra, độ linh động của hạt tải

điện và mức độ ức chế enzyme của cảm biến sinh học GrISFET vào nồng

độ atrazine. ............................................................................................. 140

Bảng 4.3: Bảng so sánh kết quả giới hạn phát hiện của một số cảm biến trong phát dư

lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine. .................................................... 141

Bảng 4.4: Sự thay đổi vị trí của điểm Dirac point (Ids,Vg) sau thời gian lưu trữ 3 tháng

và 5 tháng: .............................................................................................. 142

[1]

MƠ ĐÂU

Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ trong vài thập kỷ gần đây

đã khám phá một loại thù hình mới của cácbon, đó là vật liệu cácbon cấu trúc nanô.

Loại vật liệu này có cấu trúc tinh thể độc đáo, sở hữu nhiều tính chất vật ly, hóa học

và cơ học ưu việt. Chính vì vậy, vật liệu cácbon cấu trúc nanô là đối tượng được tập

trung nghiên cứu mạnh mẽ trên cả hai phương diện khoa học cơ bản và khoa học ứng

dụng. Vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) là một trong những dạng thù hình tiêu biểu

của vật liệu cácbon cấu trúc nanô đã được giới khoa học-công nghệ quốc tế quan tâm

đặc biệt kể từ khi phát hiện vào năm 1991 [1]. Vật liệu CNTs được đánh giá là hình

ảnh đại diện tiêu biểu của một công nghệ mới, công nghệ nanô. Ly do chính để loại

vật liệu này trở thành trung tâm chú y là chúng có nhiều tính chất cơ học, vật ly và

hoá học đặc biệt. Ngoài ra, vật liệu CNTs còn có tính bất đăng hướng cao trong tính

chất dẫn điện và dẫn nhiệt, tức là tính dẫn điện, dẫn nhiệt dọc theo phương trục của

ống là khác biệt đáng kể so với phương bán kính của ống [2]. Vì vậy, trong thời gian

gần đây vật liệu CNTs với cấu trúc định hướng đã thu hút được sự quan tâm rất lớn

của các nhà nghiên cứu trong cả linh vực chế tạo và ứng dụng [3]. Vật liệu graphene

là dạng thù hình mới nhất của cácbon được tạo ra trong phòng thí nghiệm năm

2004 [4]. Có thể nói rằng, những gì xảy ra đối với CNTs dường như đang lặp lại với

graphene từ sự kỳ vọng, tính chất kỳ lạ và đặc biệt là tiềm năng ứng dụng trong linh

kiện điện tử, quang điện tử và tích trữ năng lượng. Chi sau sáu năm kể từ khi được

tìm thấy, hai nhà khoa học khám phá ra vật liệu graphene đã nhận giải thưởng Nobel

Vật ly danh giá vào năm 2010, qua đó chúng ta có thể hình dung được tính hấp dẫn,

tiềm năng hứa hẹn của vật liệu graphene [5].

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu CNTs và vật

liệu graphene, nhưng phổ biến nhất là phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)

[6], [7]. Sử dụng phương pháp CVD trong chế tạo vật liệu CNTs và vật liệu graphene

có nhiều thuận lợi như vận hành đơn giản, có thể tổng hợp vật liệu số lượng lớn với

chất lượng cao và đặc biệt là có thể điểu khiển hướng mọc của vật liệu CNTs theo

phương vuông góc (VA-CNTs) hoặc theo phương nằm ngang (HA-CNTs) trên bề

mặt của đế, điều này là rất cần thiết cho nhiều nghiên cứu cơ bản và ứng dụng khác

nhau [6]. Đây là một trong những lợi thế lớn nhất của phương pháp CVD so với các

phương pháp cổ điển khác.

[2]

Với các tính chất độc đáo có một không hai như có diện tích bề mặt lớn, dẫn

điện dẫn nhiệt tốt, có độ bền cơ học cao, có độ linh động điện tử lớn, bền về mặt hóa

học khi hoạt động trong môi trường dung dịch và độ tương thích sinh học cao, vật

liệu CNTs và graphene đã và đang mở ra nhiều triển vọng ứng dụng mới trong linh

vực điện tử, năng lượng và đặc biệt là trong chế tạo cảm biến sinh học có kích thước

siêu nhỏ [6],[7],[10]. Trong đó, cảm biến dựa trên cấu hình transistor hiệu ứng trường

(FET) và đặc biệt là transistor hiệu ứng trường có điện cực cổng nằm trong dung dịch

(ISFET) sử dụng vật liệu CNTs/graphene cho thấy có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng

nhanh và giới hạn phát hiện rất thấp [8],[9]. Điều này là do vật liệu CNTs/graphene

trong cảm biến được tiếp xúc trực tiếp với chất cần phân tích và có thể chuyển đổi

một cách trực tiếp các phản ứng sinh học trên bề mặt điện cực thành tín hiệu điện. Vì

thế, chi cần một sự thay đổi nhỏ chất cần phân tích cũng có thể được phát hiện [9].

Một số cảm loại cảm biến sinh học dựa trên cấu hình FET và ISFET sử dụng vật liệu

CNTs và vật liệu graphene đã được đưa ra trong phát hiện một số chất như glucose

[12], DNA [14], atrazine [15], vi khuẩn E.coli [17],.v..v...

Ơ Việt Nam, vật liệu CNTs và vật liệu graphene cũng đã thu hút được sự quan

tâm của nhiều nhóm nghiên cứu cả về công nghệ chế tạo và ứng dụng. Trong linh vực

chế tạo vật liệu, Viện Khoa học vật liệu (IMS) thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam (VAST) là một trong những nơi đầu tiên tại Việt Nam đã chế tạo

thành công vật liệu CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt vào năm 2003 [19]. Bằng

phương pháp CVD nhiệt trên hệ 04 ống lò phản ứng thép không gi, nhóm nghiên cứu

tại Viện Khoa học vật liệu đã tổng hợp CNTs với sản lượng lớn (15g/30 phút CVD,

tương đương 200g/ngày). Các sợi CNTs tổng hợp được là đa tường, với đường kính

ống từ 15-120 nm và độ sạch 94% [20]. Viện Khoa học vật liệu cũng là một trong

những đơn vị tiên phong tại Việt Nam chế tạo thành công vật liệu graphene bằng

phương pháp CVD nhiệt vào năm 2012. Ngoài Viện Khoa học vật liệu, Trung tâm

đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) và Viện Vật ly Kỹ thuật thuộc Đại học

Bách Khoa Hà Nội là những cơ sở đã chế tạo thành công vật liệu CNTs. Tuy nhiên,

nhóm nghiên cứu tại ITIMS cũng như tại Viện Vật ly Kỹ thuật tập trung nhiều vào

các nghiên cứu ứng dụng, trong khi nghiên cứu chế tạo CNTs số lượng lớn chưa được

tập trung nghiên cứu. Viện Vật ly ứng dụng và thiết bị khoa học thuộc Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng đã chế tạo thành công vật liệu graphene.

[3]

Nhóm nghiên cứu này áp dụng phương pháp hóa – lý: sử dụng các chất xen chèn vào

giữa các lớp của graphit rồi gia nhiệt nhanh (sốc nhiệt) để chúng dãn nở đột ngột, đẩy

các lớp của graphit tách khỏi nhau, tạo ra graphene đa lớp. Với phương pháp này

nhóm nghiên cứu tại Viện Vật ly ứng dụng và thiết bị khoa học đã thu được màng vật

liệu graphene với chiều dày ~ 20 nm, tương đương với số lớp 50-100 lớp [178]. Đồng

thời, ở Việt Nam, việc ứng dụng vật liệu CNTs và graphene trong chế tạo cảm biến

cũng đang được triển khai mạnh mẽ. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Mai Anh Tuấn,

Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), PGS. TS. Phương Đình Tâm,

Viện Tiên tiến về Khoa học và Công nghệ, Đại học Bách Khoa Hà Nội đã chế tạo

thành công một số cảm biến DNA dựa trên cấu hình FET sử dụng vật liệu CNTs với

giới hạn phát hiện thấp như cảm biến trong phát hiện vi-rút cúm A [11] với giới hạn

phát hiện cỡ 1pM, cảm biến trong phát hiện vi khuẩn E.Coli, với giới hạn phát hiện

cỡ 1nM [18]. Nhóm nghiên cứu của GS.TS. Trần Đại Lâm, Học viện Khoa học và

Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng đã thử nghiệm

ứng dụng thành công màng graphene trong chế tạo cảm biến điện hóa nhằm phát hiện

nồng độ glucose [21]. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, độ nhạy của cảm biến điện hóa

khi có thêm thành phần graphene cải thiện hơn đáng kể so với các cảm biến không

sử dụng graphene như trong một số bài báo đã từng công bố trước đó. Nhóm nghiên

cứu của PGS. TS. Nguyễn Tuấn Dung, Viện Kỹ thuật nhiệt, Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam đới cũng đã chế tạo thành công cảm biến điện hóa sử dụng

vật liệu tổ hợp Poly(1,5‐diaminonaphthalene)/Graphene trong việc phát hiện chì

trong nước [181]. Nhóm nghiên cứu của TS. Trần Quang Huy, Viện Vệ sinh dịch tễ

Trung ương đã chế tạo thành công cảm biến điện hóa sử dụng màng graphene trong

phát hiện dopamine [182].

Nhằm nâng cao tiềm năng ứng dụng của vật liệu CNTs và vật liệu graphene

mà đặc biệt là trong ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học thì trước hết cần phải kiểm

soát được mật độ, độ định hướng, độ sai hỏng, độ sạch của CNTs cũng như kiểm soát

được số lớp, độ đồng đều của màng graphene. Đây cũng chính là thách thức lớn đối

với nhiều nhóm nghiên cứu. Với những ly do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài luận

án "Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon đinh hương va vật liệu graphene

nhăm ứng dụng trong cam biến sinh hoc".

[4]

Đôi tượng nghiên cưu của luân án:

Vật liệu CNTs định hướng, vật liệu graphene và cảm biến sinh học trên dựa

trên cấu hình ISFET sử dụng vật liệu graphene trong phát hiện dư lượng thuốc bảo

vệ thực vật atrazine.

Muc tiêu nghiên cưu của luân án:

Tìm hiểu về vật liệu CNTs định hướng và vật liệu graphene: sự hình thành, cơ

chế tổng hợp, các phương pháp chế tạo, đặc trưng tính chất và ứng dụng.

Tối ưu hóa các điều kiện công nghệ để chế tạo vật liệu CNTs định hướng và

vật liệu graphene có chất lượng cao bằng phương pháp CVD nhiệt.

Thử nghiệm ứng dụng vật liệu graphene trong cảm biến sinh học cấu hình

ISFET để phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine.

Ý nghĩa khoa học va thực tiễn của luân an:

Các kết quả nghiên cứu của luận án là minh chứng cho khả năng làm chủ được

công nghệ chế tạo vật liệu nanô cácbon trong điều kiện công nghệ Việt Nam. Luận

án đã đóng các cách thức trong chế tạo vật liệu và gợi mở những định hướng mới

trong chế tạo các loại vật liệu nền cácbon và định hướng ứng dụng của chúng trong

chế tạo cảm biến sinh học.

Phương phap nghiên cưu:

Luận án được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Mẫu nghiên cứu được

chế tạo hệ thiết bị CVD nhiệt. Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của mẫu bằng kính hiển

vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), máy

phân tích phổ Raman, thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Các phép đo điện

của cảm biến được thực hiện trên máy phân tích các tham số bán dẫn 4200 SCS

KEITHLEY.

Nội dung của luân an:

Nghiên cứu chế tạo vật liệu CNTs định hướng vuông góc (VA-CNTs) và định

hướng nằm ngang (HA-CNTs) trên bề mặt đế Si bằng phương pháp CVD nhiệt và

khảo sát các tham số/yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất và chất lượng của vật

liệu CNTs định hướng trong quá trình chế tạo như vật liệu xúc tác, khí nguồn xúc tác,

nhiệt độ và lưu lượng khí nguồn xúc tác.

[5]

Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt và khảo

sát các tham số ảnh hưởng tới chất lượng của vật liệu graphene trong quá trình chế

tạo bằng phương pháp CVD nhiệt như nhiệt độ, áp suất, lưu lượng khí nguồn xúc tác

và hình thái bề mặt của vật liệu xúc tác.

Chế tạo transistor hiệu ứng trường trên cơ sở vật liệu graphene và ứng dụng

của transistor hiệu ứng trường trong chế tạo cảm biến sinh học nhằm phát hiện dư

lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine.

Bô cuc của luân an:

Luận án gồm 145 trang, bao gồm: Mở đầu, 4 chương nội dung, kết luận.

Nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương: Chương 1 trình

bày tổng quan những kiến thức cơ bản liên quan đến vật liệu CNTs và vật liệu

graphene, những kiến thức cơ bản liên quan đến cảm biến sinh học cũng như cơ chế

phát hiện của cảm biến. Chương 2 trình bày chi tiết quy trình chế tạo vật liệu CNTs

định hướng bằng phương pháp CVD nhiệt và khảo sát các tham số/yếu tố ảnh hưởng

đến cấu trúc, tính chất và chất lượng của vật liệu CNTs định hướng. Chương 3 trình

bày chi tiết quy trình chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt và khảo

sát các điều kiện công nghệ ảnh hưởng tới chất lượng của vật liệu graphene. Chương

4 trình bày cơ sở lựa chọn vật graphene trong ứng chế tạo cảm biến sinh học Gr-

ISFFET, quy trình chế tạo cảm biến sinh học GrISFET phù hợp với điều kiện công

nghệ tại Việt Nam và một số kết quả ứng dụng ban đầu của cảm biến sinh học

GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine thực hiện trong

phòng thí nghiệm.

Các kết quả nghiên cứu của luận án được công bố trong 10 công trình khoa

học, bao gồm 07 bài báo trên các tạp chí quốc tế (ISI), 02 bài báo trên trên các tạp chí

trong nước và 01 bài báo cáo tại Hội nghị chuyên ngành quốc tế.

Các kêt qua đat được, những đóng góp mơi của luân án:

Đã khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc, tính chất và

chất lượng của vật liệu CNTs định hướng và vật liệu graphene trong quá trình chế tạo

bằng phương pháp CVD nhiệt.

Đã đưa ra được quy trình công nghệ tối ưu trong chế tạo vật liệu CNTs định

hướng và vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt. Trong điều kiện công nghệ

[6]

tối ưu đã chế tạo được: thảm vật liệu VA-CNTs với chiều cao lớn nhất đạt được là

128,3 m và độ sạch khoảng 93,21%; thảm vật liệu HA-CNTs có mật độ khoảng 80

đến 100 sợi/mm, có độ định hướng tốt, chiều dài lên tới 3 cm và đường kính của

CNTs khoảng từ 1,5 – 2 nm, 70% các đơn sợi CNTs trong thảm HA-CNTs có cấu

trúc đôi tường, 30% còn lại có cấu trúc đơn tường và chi 50% trong số chúng là có

tính chất bán dẫn; màng graphene có diện tích tối đa khoảng 10 cm2 với độ đồng đều

cao, ít sai hỏng về mặt cấu trúc và có số lớp khoảng từ 1-2 lớp.

Đã chế tạo được cảm biến enzyme-GrISFET và thử nghiệm thành công cảm

biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine. Cảm

biến cho thấy có độ tuyến tính tốt trong khoảng nồng độ atrazine từ 2 10-4 ppb đến

20 ppb với giới hạn phát hiện rất thấp ~ 5 10-5 ppb. Cảm biến enzyme-GrISFET có

độ ổn định cao với hệ số biến thiên thấp 3,1 % và thời gian sống của cảm biến có

thể dài tới 5 tháng.

Luận án này được sự hỗ trợ kinh phí của các đề tài: Quỹ phát triển Khoa học

và Công nghệ Quốc gia, mã số: 103.99-2012.15; 103.99-2016.19 (do TS. Nguyễn Văn

Chúc chủ nhiệm), đề tài cấp Viện Hàn lâm KHCNVN, mã số: VAST03.06/14-15;

VAST.CTVL.05/17-18 (do TS. Nguyễn Văn Chúc chủ nhiệm) và VAST.HTQT.NGA.

10/16-17 (do GS.TS. Phan Ngọc Minh chủ nhiệm).

[7]

CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN

1.1. Tổng quan về vât liêu ông nanô cácbon (CNTs)

Vật liệu ống nanô cácbon (Carbon Nanotubes - CNTs), được phát hiện đầu

tiên vào năm 1991 bởi một nhà nghiên cứu Nhật Bản là tiến sỹ S. Iijima [1]. Kể từ đó

đến nay, CNTs đã trở thành một trong những đối tượng được tập trung nghiên cứu

mạnh nhất do nó sở hữu những tính chất độc đáo hứa hẹn nhiều ứng dụng tiềm năng.

1.1.1. Câu truc va phân loại vật liệu CNTs

a) Cấu truc

Ống nano cácbon (CNTs) là một trong số các dạng thù hình của cácbon. Một

cách đơn giản để hình dung, CNTs có cấu trúc giống như lá graphit cuộn lại thành

một hình trụ rỗng với đường kính từ một vài nanômét đến hàng chục nanômét và

chiều dài có thể đến micrômét. Các tính chất của vật liệu CNTs phụ thuộc vào sự xắp

xếp của các nguyên tử cácbon và hướng cuộn của lá graphit [6].

Để mô tả cấu trúc của CNTs, người ta dùng vectơ xoắn Ch và véctơ tính tiến

T, đây là hai vectơ cơ bản cho một ô cơ sở của CNTs.

Vectơ xoăn Ch chi hướng cuộn của lớp graphene như minh họa trên hình 1.1a.

Ch = na1 +ma2 (1.1)

Trong đó: n và m là các số nguyên; a1 và a2 là các vectơ đơn vị của mạng

graphit. Với a là hằng số mạng của graphene và bằng 0,246 nm.

Đường kính của CNTs được xác định bằng công thức sau:

d = Chπ=acc√3(m

2 + n2 +m. n

π (1.2)

Trong đó acc = a/√3, là khoảng cách giữa hai nguyên tử cácbon gần nhất và

bằng 1,421 Ao, a là hằng số mạng của graphene và bằng 0,246 nm, Ch là chiều dài của

vectơ xoắn.

Như chi ra trong hình 1.1a, góc xoắn θ được xác định bởi vectơ xoắn Ch và

hướng của vectơ đơn vị a1. CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với góc xoắn

khác nhau. Ba cấu trúc điển hình của CNTs thường gặp đó là: amchair, zigzag và

chiral (hình 1.1b). Góc xoắn của ống armchair là θ = 30o, ống zigzag là θ = 0o và ống

chiral tương ứng là 0o < θ < 30o. Góc xoắn phụ thuộc vào chi số n và m theo công

thức sau:

[8]

cosθ =2n + m

2√(n2 +m2 + nm (1.3)

Vectơ tinh tiến T được định nghia là vectơ đơn vị của CNTs, nó song song với

trục của ống, vuông góc với vectơ xoắn Ch như trên hình 1.1a. Giá trị của T được biểu

diễn qua hai vectơ a1 và a2 :

T = t1a1 + t2 a2 (1.4)

Với t1 và t2 là hai giá trị nguyên.

Từ điều kiện vuông góc giữa Ch và T, ta có:

1

2 t

R

m n

d

2

2 t

R

n m

d

(1.5)

Trong đó dR là ước chung lớn nhất của (2n+m) và (2m+n).

Hình 1.1: a) Biêu diễn vectơ xoắn và cấu truc của CNTs loại: b) amchair (6,6),

c) chiral (8,4), d) zigzag (10,0) [22]

b) Phân loại vật liêu CNTs:

Có hai cách phân loại vật liệu CNTs:

Cách thứ nhất là căn cứ vào số lớp mạng graphene thì CNTs được chia thành

hai loại cơ bản đó là ống cácbon đơn tường (Single-Wall Carbon Nanotubes -

SWCNTs) và ống cácbon đa tường (Multi-Wall Carbon Nanotubes - MWCNTs).

SWCNTs có thể hình dung như là một đơn lớp graphene cuộn lại, thường tồn tại dạng

bó và liên kết yếu với nhau bằng lực Van der Waals (hình 1.2a). SWCNTs có đường

kính nhỏ hơn 5 nm và chiều dài có thể tới hàng chục micromet. Bởi vậy, chúng được

xem như là các cấu trúc một chiều (1D). MWCNTs có thể hình dung gồm các

SWCNTs đồng trục xếp lồng vào nhau. Theo các tính toán lý thuyết khoảng cách

giữa hai lớp là d = 3,39 Å (hình 1.2b). Giá trị này gần với khoảng cách giữa hai lớp

mạng graphene (d = 3,44 Å). Đường kính trong của MWCNTs khoảng 1,5 - 15 nm;

[9]

đường kính ngoài từ 2,5 nm đến vài chục nm. Ngoài ra, SWCNTs thường tự liên kết

với nhau để tạo thành từng bó xếp chặt (thường gọi là SWNTs ropes) và tạo thành

mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm (hình 1.2c). Mỗi bó có thể gồm

hàng trăm ống nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm [23].

Cách thứ hai là căn cứ vào hình thái học thì vật liệu CNTs được chia làm 3

loại: CNTs định hướng ngẫu nhiên, CNTs định hướng vuông góc (VA-CNTs) và

CNTs định hướng nằm ngang (HA-CNTs) (hình 1.3). Trong đó, vật liệu VA-CNTs

là thảm các ống CNTs đơn tường hoặc đa tường với mật độ lớn, có chiều dài bằng

nhau và định hướng vuông góc với bề mặt của đế. Vật liệu VA-CNTs thường có chứa

nhiều sai hỏng về mặt cấu trúc và chiều dài ngắn hơn 1 mm. Các tính chất điện, cơ

và nhiệt của vật liệu này thường là nhỏ hơn nhiều so với các tính toán ly thuyết. Vật

liệu HA-CNTs là thảm các ống CNTs thường mọc trên đế phăng và song song với bề

mặt của đế với khoảng cách giữa các ống lớn. Chiều dài của HA-CNTs có thể lên tới

centimét hoặc decimét và ti số hình dạng (chiều dài/đường kính) có thể lên đến 106 -

108. HA-CNTs thường có đường kính rất nhỏ (1-5 nm) và hầu hết là có cấu trúc đơn

tường hoặc đôi tường. Các ống HA-CNTs mọc tự do, tương tác giữa các ống là yếu,

do đó sai hỏng về mặt cấu trúc thấp và các sợi HA-CNTs thường rất dài [24].

Hình 1.2: Các dạng cấu trúc của CNTs [23]: a) SWCNT, b) MWCNT, c) Bo SWCNTs

Hình 1.3: Cac dạng hình thai học của CNTs: a) CNTs định hướng ngâu nhiên, b)

VA-CNTs , c) HA-CNTs [24],[25]

[10]

1.1.2. Tinh chât cua vật liệu CNTs

a) Tinh chất cơ

CNTs có các đặc tính cơ học tốt như độ cứng và mô đun ứng suất cao [26]. Các

tính chất này xuất phát từ các liên kết bền vững dạng lai hóa sp2 của các nguyên tử

cácbon và cấu trúc của CNTs. Hai thông số cơ bản và đặc trưng của CNTs về mặt cơ

học là suất Young và độ bền kéo. Tuy nhiên, các thông số cơ học này thường dao

động trong khoảng rộng, tùy thuộc vào cấu trúc của của từng loại CNTs. Suất Young

trung bình của một đơn ống MWCNTs khoảng 1,8 TPa và của SWCNTs khoảng 1,25

TPa cao hơn nhiều so với sợi cácbon thông thường (680 GPa) và cao hơn rất nhiều

so với thép (208 GPa). Độ bền kéo của MWCNTs và SWCNTs khoảng 150 GPa, cao

hơn rất nhiều so với thép khoảng 0,4 GPa. Mặt khác, khối lượng riêng của CNTs

khoảng 1,4 – 2,6 g/cm3 thấp hơn khối lượng riêng của thép từ 2 - 3 lần (7,8 g/cm3).

Điều này chứng tỏ rằng, CNTs có các đặc tính cơ học siêu bền và nhẹ, thích hợp cho

việc làm vật liệu gia cường kết hợp với vật liệu nền như cao su, polymer để chế tạo

các vật liệu tổ hợp mới có độ bền cao, khả năng chịu mài mòn và ma sát tốt.

b) Tinh chất nhiêt

Thực nghiệm và tính toán ly thuyết chi ra rằng, CNTs có tính chất dẫn nhiệt

rất tốt [27]. Ơ nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt khoảng 2 104 W/m.K và đạt giá trị cao

nhất là 4 104 W/m.K ở khoảng 100 K. Ơ nhiệt độ thấp, độ dẫn nhiệt của CNTs cao

hơn nhiều so với độ dẫn nhiệt của graphit khối, và thấp hơn so với độ dẫn nhiệt của

graphene. Tuy nhiên, ở nhiệt độ trên 270 K thì độ dẫn nhiệt của CNTs xấp xi độ dẫn

nhiệt của graphene. Tính chất dẫn nhiệt tốt của CNTs mở ra tiềm năng ứng dụng to

lớn trong việc chế tạo các đế tản nhiệt trong các linh kiện điện tử công suất, chế tạo

các vật liệu tản nhiệt dạng lỏng, dạng keo.

c) Tính chất điên - điên tử

Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu CNTs được quan tâm nhiều

nhất đó là tính chất điện và điện tử. CNTs được biết là vật liệu dẫn điện rất tốt. Các

kết quả thực nghiệm cho thấy, đối với vật liệu SWCNTs có tính chất kim loại thì độ

dẫn điện ở nhiệt độ phòng vào khoảng 10-4 .cm, mật độ dòng trong ống lớn hơn

107A/cm2 và mật độ dòng tối đa có thể lên tới 1013 A/cm2 [6]. Điều này cho thấy tính

chất dẫn điện của CNTs không thua kém gì các kim loại thông thường khác. Các kết

quả thực nghiệm cũng chi ra rằng, tính dẫn điện của CNTs có tính bất đăng hướng

[11]

cao. Độ dẫn điện theo phương dọc trục ống cao hơn gấp 5 lần so với phương vuông

góc [2]. Việc ứng dụng CNTs định hướng trong transitor cho thấy độ linh động của

điện tử cao hơn 40 lần so với CNTs sắp xếp ngẫu nhiên [28]. Do sự bất đăng hướng

lớn trong các tính chất điện nên CNTs định hướng thường được ứng dụng trong các

linh kiện phát xạ điện tử, phát xạ trường, linh kiện vi điện tử và các transitor hiệu ứng

trường.

Tính dẫn điện của CNTs phụ thuộc mạnh vào cấu trúc, cụ thể tùy thuộc vào

cặp chi số (n, m) mà độ dẫn của CNTs có thể là bán dẫn hay kim loại. CNTs với cấu

trúc dạng amchair tức là có chi n = m thì đều có tính chất kim loại. Ống nano zig-zag

và chiral có thể là bán kim loại (semi metal) nếu (n-m)/3 = q (q là một số nguyên và

m ≠ n) hoặc là bán dẫn với tất cả trường hợp còn lại. Tính chất điện của CNTs bắt

nguồn từ cấu trúc điện tử của graphene đã tạo ra chúng. Graphene có cấu trúc 2 chiều

được hình thành bởi các liên kết sp2 giữa các nguyên tử cácbon. Tính chất dẫn của

chúng được xác định bởi các trạng thái điện tử tự do gần mức Fecmi (EF). Năng lượng

của các trạng thái điện tử như là một hàm của vec tơ sóng k gần EF. Cấu trúc điện tử

của CNT thu được bằng cách tính toán mô hình liên kết chặt với điều kiện biên tuần

hoàn của mạng graphene. Biểu thức tán sắc năng lượng của CNTs được viết dưới

dạng sau [22]:

2

cos42

cos2

3cos41, 2

2

akakakkkE

yyx

oyxDg (1.6)

Với o = 2,5 – 3,2 (eV), là năng lượng chồng chập liên kết chặt giữa các nguyên

tử gần nhất.

Đối với các ống armchair (n,n), điều kiện biên tuần hoàn chi cho phép các

vectơ sóng theo phương của chu vi đường tròn, và thỏa mãn: q = dt, với = 2/kx,q

là bước sóng de Broglie:

na

q

qxk

3

2

,

, (q = 1,2,…N) (1.7)

Ơ đây N (= 2q đối với ống armchair) là số mạng lục giác trên một ô cơ sở.

Thay giá trị của kx,q từ (1.7) vào (1.6) ta thu được biểu thức của kEa

q đối với loại ống

armchair:

2

cos42

coscos41 2akka

n

qkE o

a

q

, (- < ka < ) , (q=1,2,…N) (1.8)

[12]

Hình 1.4: Biêu đô tan sắc của cac CNTs: armchair (5,5), zigzag (9,0) và (10,0)[22]

Hình 1.4 mô tả biểu đồ tán sắc của các CNTs: armchair (5,5), zigzag (9,0) và

(10,0). Trong biểu đồ tán sắc của ống (5,5) có mười dải, với năm dải dẫn và năm dải

hóa trị. Trong mỗi dải có bốn dải suy biến từng đôi một (đường đậm nét) và hai dải

không suy biến. Dải dẫn và dải hóa trị giao với nhau tại mức Fecmi ứng với k =

2/3./a. Do có điểm suy biến giữa dẫn và dải hóa trị nên ống (5,5) là một bán dẫn có

vùng cấm bằng không, và nó dẫn điện như một kim loại tại một nhiệt độ nhất định.

Tất cả những ống armchair (n,n) đều có 2N dải với N dải dẫn và N dải hóa trị,

trong đó có 2 dải không suy biến và N/2 – 1 dải suy biến từng đôi một. Chúng đều có

dải suy biến giữa dải hóa trị cao nhất và dải dẫn thấp nhất tại k = 2/3a, và đi qua

mức Fecmi. Do đó tất cả ống armchair (n,n) đều là kim loại.

Đối với các ống zigzag, điều kiện biên cho ky,q là:

na

q

qyk

2,

, (q = 1, 2,…N) (1.9)

Thay vào phương trình (1.6) ta thu biểu thức của năng lượng tán sắc của ống

zigzag như sau:

2

cos42

cos2

3cos41 2

qqak

kE o

a

q (1.10)

với

33

ka , (q=1,2,..N)

Tính toán hệ thức tán sắc cho các ống (9,0) và (10,0) như chi ra trong hình 1.4.

Đối với ống (9,0) không có vùng cấm, trong khi đó ống (10,0) chi ra là một vùng

cấm. Một cách tổng quát, những ống zigzag (n,0) có n là bội số của 3 thì không có

vùng cấm tại k = 0 và ngược lại thì có một vùng cấm tại k = 0.

[13]

Những giá trị của k đối với những sự suy biến dải trong trường hợp ống kim

loại là k = ± 2/3a với ống armchair hoặc k = 0 với ống zigzag. Các ống chiral (n,m)

là kim loại khi n-m là bội số của 3.

Mật độ trạng thái của các ống zigzag (9,0) và (10,0) được chi ra trong hình 1.5.

Mật độ trạng thái gần mức Fermi tại E = 0 là bằng 0 đối với ống bán dẫn (10,0) và

khác không đối với kim loại (9,0).

Hình 1.5: Mật độ trạng thai điên tử 1D trên ô cơ sơ đối với ống zigzag (9,0) và

(10,0), đường nét đứt tương ứng với mật độ trạng thai của mạng graphene [22]

Kết quả tính toán ly thuyết chi ra rằng, độ rộng vùng cấm Eg của SWCNTs có

tính chất bán dẫn ti lệ nghịch với đường kính d của ống theo công thức [22]:

d

aE CCo

g

2

(1.11)

Như vậy nếu đường kính của SWCNT d = 1nm thì độ rộng vùng cấm sẽ nằm

trong khoảng từ 0,7 eV – 0,9 eV. Giá trị này phù hợp với các phép đo thực nghiệm

của nhiều nhóm nghiên cứu [22].

1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu CNTs

Cho đến nay, có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để tổng hợp vật

liệu CNTs, phổ biến là các phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp bốc bay

laser và phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) [6]. Mỗi phương pháp có

những ưu điểm và nhược điểm riêng, tùy thuộc vào mục đích thí nghiệm, yêu cầu đặc

tính của vật liệu CNTs cũng như điều kiện cơ sở vật chất có thể lựa chọn phương

pháp tổng hợp một cách phù hợp. Trong ba phương pháp trên, CVD là phương pháp

phổ biến nhất hiện nay được sử dụng để tổng hợp CNTs có độ sạch cao, số lượng lớn

và đặc biệt là có thể tổng hợp được vật liệu CNTs định hướng. Ơ đây, CNTs có thể

mọc định hướng theo phương thăng đứng (VA-CNTs) hoặc mọc định hướng theo

[14]

phương ngang (HA-CNTs) trên các vật liệu đế như silic, kim loại. Điều này là rất

quan trọng đối với nhiều ứng dụng trong các linh kiện phát xạ điện tử, linh kiện vi

điện tử và vi cảm biến. Các phương pháp chế tạo khác như phương pháp phóng điện

hồ quang, bốc bay laser nhiệt độ tổng hợp thường rất cao (> 1500oC) và thời gian

phản ứng ngắn (μs - ms) nên khó khống chế các thông số kỹ thuật trong quá trình chế

tạo. Phương pháp CVD có thể tổng hợp vật liệu CNTs ở nhiệt độ thấp hơn (<1000oC)

và thời gian tổng hợp dài hơn (phút), do đó có thể dễ dàng điều khiển các thông số

kỹ thuật cũng như hướng mọc của vật liệu CNTs [6]. Chính vì có nhiều ưu thế như

vậy, phương pháp CVD đã được cải tiến thành nhiều dạng để tổng hợp vật liệu CNTs.

Sự khác nhau giữa chúng chính là nguồn năng lượng dùng để phân chia các nguồn

hydrô cácbon hoặc là dạng chất xúc tác. Nguồn năng lượng có thể là nhiệt, plasma

hoặc laser, v.v… Trong số đó, CVD nhiệt là phương pháp thông dụng nhất để tổng

hợp vật liệu CNTs số lượng lớn, chi phí thấp. Đây cũng chính là phương phương pháp

mà chúng tôi sử dụng để tổng hợp vật liệu CNTs định hướng sẽ được trình bày chi

tiết trong chương 2 của luận án.

1.1.4. Chế tạo vật liệu CNTs đinh hương băng phương pháp CVD nhiệt

1.1.4.1. Phương phap CVD nhiêt trong chế tạo vật liêu CNTs định hướng

Trong phương pháp CVD nhiệt, CNTs được hình thành từ sự phân ly của các

khí chứa nguồn cácbon trong điều kiện có xúc tác ở nhiệt độ cao. Hình 1.6 mô tả cấu

tạo và sơ đồ nguyên lý của một hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng.

Một hệ CVD nhiệt về cơ bản gồm một buồng phản ứng được đặt trong lò nhiệt theo

phương nằm ngang. Buồng phản ứng thường là thạch anh, chịu được nhiệt độ cao và

không tạo ra tạp chất bẩn trong quá trình phản ứng. Thiết bị CVD nhiệt có hệ thống

đường dẫn khí cùng với bộ điều khiển lưu lượng khí. Hỗn hợp các khí được sử dụng

trong quá trình chế tạo CNTs bao gồm khí có chứa nguồn cácbon như acetylene

(C2H2), metan (CH4), etan (C2H6) hoặc ethanol (C2H5OH) và một hỗn hợp khí mang

gồm khí argon (Ar) và khí hydro (H2). Vật liệu xúc tác là các kim loại chuyển tiếp

với độ hòa tan cácbon ở mức độ vừa phải như sắt (Fe), coban (Co), niken (Ni), các

hợp kim hoặc muối của các các kim loại chuyển tiếp này. Nhiệt độ mọc CNTs phụ

thuộc vào chất xúc tác, loại khí nguồn cácbon và nồng độ khí nguồn cácbon. Tuy

nhiên, CNTs có chất lượng tốt thường được mọc trong dải nhiệt độ từ 700oC đến

1000oC. Hình thù, cấu trúc, đường kính, tốc độ mọc, hiệu suất mọc của CNTs bằng

[15]

phương pháp CVD nhiệt phụ thuộc vào một số tham số quan trọng như: vật liệu xúc

tác (kích thước hạt xúc tác, mật độ hạt xúc tác), khí nguồn xúc tác, nhiệt độ, thời gian,

áp suất CVD, v.v... Để tăng hiệu suất mọc của vật liệu CNTs, ngoài việc thay đổi các

điều kiện CVD người ta có thể sử dụng các chất hỗ trợ xúc tác như CaCO3, MgCO3,

Al2O3, v.v... hoặc bổ sung thêm thành phần hơi nước trong quá trình CVD.

Hình 1.6: Cấu tạo và sơ đô nguyên ly hê thiết bị CVD nhiêt

1.1.4.2. Sự hình thành và cơ chế mọc của CNTs

Cho đến nay đã có rất nhiều nghiên cứu về cơ chế mọc của CNTs bằng cả mô

phỏng lý thuyết lẫn đo đạc thực nghiệm [23]. Nagy và cộng sự [29] đã đưa ra mô hình

cho sự hình thành và cơ chế mọc của CNTs như được mô tả trong hình 1.7 gồm

4 bước sau: a) quá trình hấp thụ và phân hủy các phân tử khí nguồn hydrocácbon trên

bề mặt của hạt xúc tác bởi khí H2, b) các nguyên tử cácbon sau đó sẽ khuếch tán vào

trong lớp bề mặt lỏng của hạt xúc tác, c) khi độ hòa tan cácbon ở lớp bề mặt lỏng của

hạt xúc tác đạt trạng thái siêu bão hòa sẽ hình thành cấu trúc dạng mũ, d) tiếp theo là

quá trình mọc của CNTs.

Hình 1.7: Sơ đô mô tả sự hình thành của CNTs [29]

Mô phỏng của Ding và cộng sự [30] cũng chi ra rằng, sự hình thành dạng mũ

của cácbon trên bề mặt của hạt kim loại xúc tác được theo sau bởi sự tăng nồng độ

cácbon trong hạt xúc tác. Khi nồng độ của cácbon đạt trạng thái siêu bão hòa thì các

cấu trúc nanô ổn định đầu tiên của cácbon (dạng chuỗi, dạng vòng) sẽ được hình

[16]

thành trên bề mặt của hạt xúc tác. Nồng độ của hạt xúc tác sau đó sẽ giảm và ổn định

trong suốt quá trình phát triển của ống. Bằng cách quan sát quá trình hình thành mầm

và phát triển của CNTs qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) với độ phân giải

cấp độ nguyên tử, nhóm của Einarsson và cộng sự [31] đã chi ra rằng, CNTs mọc rất

nhanh trong khoảng 30 giây đầu tiên với sự hình thành cấu trúc dạng mũ đầu tiên ở

13,3 giây. Các kết quả nghiên cứu này là minh chứng cho các mô hình ly thuyết cho

sự hình thành và cơ chế mọc của CNTs đã đưa ra trước đó.

Quá trình mọc dài của CNTs từ hạt xúc tác được mô tả như trong hình 1.8.

Phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa hạt xúc tác và đế sẽ có các cơ chế mọc khác nhau

[32]. Nếu liên kết giữa các hạt xúc tác với bề mặt đế là yếu, cácbon ở nồng độ quá bão

hòa sẽ lắng đọng ở bề mặt phía dưới của hạt xúc tác và sẽ đẩy tách hạt xúc tác nằm

lên phía trên đầu ống, đây là mô hình mọc với hạt xúc tác ở đinh CNT (tip-growth)

(hình 1.8 a). Ngược lại nếu liên kết giữa hạt xúc tác với đế là mạnh, cácbon sẽ lắng

đọng mặt phía trên của hạt xúc tác, quá trình tổng hợp tiếp tục diễn ra trong khi các

hạt xúc tác vẫn gắn chặt vào đế. Đây là mô hình mọc với hạt xúc tác ở đáy (base-

growth) (hình 1.8b). Đường kính của CNTs phụ thuộc vào đường kính của hạt xúc

tác. Nếu kích thước của hạt xúc tác đủ nhỏ thì xác suất tạo thành ống SWCNTs sẽ

lớn. Nếu kích thước của hạt xúc tác lớn sẽ hình thành nên trúc MWCNTs với nhiều

lớp graphite hình trụ đồng tâm.

Hình 1.8: Các mô hình mọc của CNTs: a) mọc đinh, b) mọc đay [32]

1.1.4.3. Điêu khiên hướng mọc của CNTs băng phương phap CVD nhiêt

a) Điều khiển hướng mọc của CNTs theo phương thăng đứng (VA-CNTs)

Để điều khiển hướng mọc của vật liệu CNTs theo phương thăng đứng có thể

thông qua điều khiển mật độ hạt xúc tác. Nghiên cứu thực nghiệm đã chi ra rằng,

CNTs có khả năng tự định hướng trong quá trình mọc khi mật độ xúc tác đủ lớn [33].

[17]

Mật độ xúc tác cao dẫn đến khoảng cách giữa các CNTs là nhỏ, lực tương tác Van

der Waals tuy nhỏ nhưng đủ giữ cho chúng mọc có trật tự và định hướng. Xúc tác

được sử dụng để mọc VA-CNTs có thể ở dạng hơi, pha lỏng hoặc dạng rắn. Thực

nghiệm đã chứng minh, với xúc tác dạng pha hơi thì quá trình mọc của CNTs là quá

trình tự định hướng. Trong phương pháp này, các hợp chất xúc tác ở điều kiện nhiệt

độ thích hợp sẽ thăng hoa sau đó phân li và bị khử bởi nhiệt hoặc H2 để tạo thành các

hạt xúc tác hòa lẫn với khí phản ứng. Sau đó, cácbon sẽ lắng đọng và khuếch tán trên

bề mặt hạt xúc tác để hình thành cấu trúc CNTs [34]. Xúc tác cũng có thể ở dạng pha

lỏng (như bezen, xylene, toluene,...), sau đó dùng bơm tiêm hoặc máy phun dung dịch

xúc tác vào buồng phản ứng được đặt tại nhiệt độ mọc CNTs [35]. Ưu điểm của phương

pháp này là CNTs định hướng có thể mọc ngay sau khi phun dung dịch xúc tác trên

thành ống lò phản ứng thạch anh mà không cần chuẩn bị đế. Chính vì thế phương

pháp này có thể chế tạo VA-CNTs liên tục với số lượng lớn. Xúc tác pha rắn thường

được sử dụng để chế tạo vật liệu VA-CNTs là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co,

Ni... Các màng kim loại xúc tác sẽ được lắng đọng trên bề mặt của đế bằng nhiều

cách như lắng đọng pha hơi vật lý (PVD), phun phủ dung dịch chứa xúc tác lên vật

liệu đế. Lắng đọng pha hơi vật lý là phương pháp phổ biến để tạo một lớp màng mỏng

có tính xúc tác mọc CNTs lên vật liệu đế. Các kim loại chuyển tiếp được bốc bay lên

vật liệu đế bằng phún xạ hay bốc bay chân không dưới tác động của chùm tia điện tử

hoặc thuyền nhiệt độ cao. Việc dùng phương pháp vật ly để chế tạo màng mỏng xúc

tác hiện nay đang được áp dụng rộng rãi bởi phương pháp này tạo ra được các hạt

xúc tác nano với mật độ dày đặc và độ đồng đều cao trên đế tạo điều kiện thuận lợi

cho quá trình mọc CNTs định hướng. Bên cạnh việc chuẩn bị xúc tác bằng phương

pháp lắng đọng pha hơi vật lý, phun phủ dung dịch xúc tác lên vật liệu đế là một cách

tiếp cận khác [35]. Đây là phương pháp sử dụng thiết bị tương đối đơn giản, dễ thực

hiện và không tốn kém. Các chất xúc tác được phủ lên đế mọc CNTs thông qua các

dung dịch chứa các chất xúc tác bằng các ki thuật khác nhau như quay phủ (spin-

coating), phun phủ và nhúng phủ. Các dung dịch muối thường được sử dụng là các

muối acetates hoặc muối nitrates như Fe(NO)3.9H2O, Ni(NO)3.6H2O, Co(NO)3, v.v...

Vật liệu xúc tác cũng có thể là các hạt nanô ôxit sắt từ như Fe2O3 hay Fe3O4 [36],[37].

Tuy nhiên với kích thước nhỏ cỡ nanomét, các hạt ôxit sắt từ Fe3O4 có năng lượng bề

mặt cao nên thường bị tụ đám. Để ngăn ngừa sự kết tụ, các hạt nano Fe3O4 thường

[18]

được bọc một lớp bảo vệ như các axít béo hoặc muối của các axít béo. Sau đó các hạt

nano ôxit sắt từ được phân tán đều trong một dung môi hữu cơ để tạo thành dung dịch

đồng nhất. Dung dịch có chứa các hạt này sẽ được phun phủ lên trên đế Si/SiO2.

Trong quá trình mọc, các hạt ôxit này lại được khử thành các hạt nanô kim loại (ví

dụ như khử bằng H2) có vai trò xúc tác cho quá trình mọc CNTs. Mật độ hạt xúc tác

(quyết định mật độ CNTs) có thể điều khiển được thông qua việc thay đổi nồng độ

của dung dịch, loại dung môi. Tuy nhiên, việc tạo được lớp xúc tác dày đặc và đồng

đều trên đế cho quá trình mọc CNTs định hướng là ki thuật khó, độ dày đặc và khả

năng phân bố hạt đồng đều trên đế còn nhiều hạn chế tùy thuộc vào bản chất và tương

tác giữa bề mặt đế với vật liệu xúc tác.

Ngoài ra, để điều khiển hướng mọc của vật liệu CNTs theo phương thăng

đứng, có thể sử dụng các yếu tố bên ngoài như điện trường [38]. Trong quá trình mọc

CNTs nếu sử dụng điện trường hỗ trợ có thể thu được CNTs định hướng theo phương

của điện trường. Bằng phương pháp hồ quang điện kết hợp với sử dụng điện trường

người ta có thể chế tạo được thảm CNTs mọc định hướng.

CNTs cũng có thể mọc định hướng thăng đứng nhờ vật liệu đế có sẵn cấu trúc

định hướng [39]. Khuôn định hướng phổ biến thường dùng là những lỗ xốp thăng đứng

được tạo ra bằng phương pháp ăn mòn điện hóa với điện cực anốt là Al (Porous anodic

alumina - PAA). Màng oxit nhôm tạo thành có chứa các lỗ xốp thăng đứng với đường

kính từ một vài nm cho đến vài trăm nm và chiều dài trong khoảng từ vài μm cho đến

vài trăm μm. Trong quá trình mọc, hyđrocácbon bị phân tách sẽ lắng đọng bên trong

các lỗ xốp và CNTs bắt đầu mọc lên từ các vị trí này. Thông qua việc điều khiển các

tham số điện hóa ta có thể điều khiển được đường kính, chiều dài, mật độ của lỗ xốp

PAA và cũng chính là của CNTs.

b) Điều khiển hướng mọc của CNTs theo phương nằm ngang (HA-CNTs)

Bên cạnh việc mọc CNTs định hướng theo phương đứng, nhiều phòng thí

nghiệm trên thế giới cũng thành công trong việc mọc CNTs siêu dài theo phương

ngang (HA-CNTs). Điều này cho phép chế tạo các mẫu CNTs phục vụ những phép

đo tính chất điện tử của CNTs một cách chính xác. Ngoài ra, việc mọc có điều khiển

CNTs theo phương ngang cho phép chế tạo các transitor màng mỏng có những tính

chất ưu việt, vượt trội so với transitor sử dụng vật liệu CNTs có định hướng ngẫu

nhiên. Cũng có thể sử dụng các phương pháp như điện trường hoặc sử dụng đế có

[19]

cấu trúc khuôn định hướng sẵn [40] để điều khiển hướng mọc của CNTs theo hướng

nằm ngang. Tuy nhiên, có một phương pháp đơn giản, thuận tiện hơn là phương pháp

định hướng trực tiếp bằng dòng khí đưa vào. Huang và cộng sự [41] lần đầu tiên đã

chế tạo được mảng HA-CNTs sử dụng phương pháp này. Bằng cách kết hợp với

phương pháp CVD nhiệt nhanh và sự định hướng trực tiếp của dòng khí đưa vào,

nhiều nhóm nghiên cứu gần đây đã chế tạo thành công HA-CNTs với mật độ cao và

chiều dài lên tới vài chục cm [42],[43]. Nguyên ly cơ bản của phương pháp CVD nhiệt

nhanh đó là toàn bộ mẫu được đưa vào tâm của vùng nhiệt CVD (950oC) trong thời

gian rất ngắn chi vài giây. Quá trình nâng nhiệt nhanh này được thực hiện bằng cách

dịch chuyển lò nhiệt, nhờ hệ thống thanh ray, theo chiều ngược với hướng khí thổi

(hình 1.9). Khi đó, CNTs sẽ mọc định hướng theo cơ chế “cánh diều” (Kite

mechanism) [42] như minh họa trong hình 1.11.

Hình 1.9: Chế tạo HA-CNTs băng phương phap CVD nhiêt nhanh [42]

Hình 1.10: Anh SEM của HA-CNTs mọc theo phương ngang băng phương phap:

a) CVD thông thường và (b) CVD nhiêt nhanh [42]

Phương pháp CVD nhiệt nhanh, và cơ chế mọc “cánh diều” được nhiều nhà

nghiên cứu dùng để giải thích trong quá tổng hợp CNTs mọc siêu dài và định hướng

[44]. CNTs được tổng hợp bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh có chiều dài và sự

định hướng tốt hơn khi so sánh với phương pháp nhiệt thông thường. Phương pháp

CVD nhiệt nhanh tạo ra các ống CNTs thăng và không bị gấp khúc như được mô tả

[20]

trong hình 1.10. Sự khác biệt chính giữa hai phương pháp CVD thông thường và

CVD nhiệt nhanh đó là tốc độ nhiệt ở trạng thái ban đầu của quá trình CVD khi chúng

ta thực hiện dịch chuyển lò nhiệt, được giải thích theo cơ chế “cánh diều”.

Theo cơ chế “cánh diều”, CNT khi đó được mô tả như một sợi dây với một

đầu bay lơ lửng trong dòng khí, còn một đầu vẫn tiếp xúc với bề mặt của đế. CNTs

bay lơ lửng được cho là kết quả của một lực hướng lên trên (F 1), lực này xuất hiện

do nhiệt độ của đế (T1) lớn hơn nhiệt độ của dòng khí (T2), kết hợp với một lực theo

phương nằm ngang của dòng khí F 2 như được mô tả trong hình 1.11.

Hình 1.11: Mọc HA-CNTs theo cơ chế “canh diêu”

Như phần trên đã đề cập, có hai cơ chế mọc của CNTs đó là: mọc đinh “tip-

growth” và mọc đáy “base-growth”. Trong chế tạo HA-CNTs bằng phương pháp

CVD nhiệt nhanh định hướng trực tiếp bằng dòng khí, các nhà nghiên cứu thường sử

dụng cơ chế mọc đinh “tip-growth” để giải thích cho sự hình thành và mọc dài của

ống. Theo đó, hạt xúc tác sẽ được nâng lên khỏi bề mặt của đế và bay lơ lửng trong

suốt quá trình mọc của CNTs. Kết quả là CNTs sẽ mọc dài theo định hướng của dòng

khí. CNTs sẽ tiếp tục mọc dài ra cho đến khi hạt xúc tác mất khả năng xúc tác, khi

ngừng cung cấp khí nguồn hoặc khi hạt xúc tác bị rơi xuống bề mặt của đế. Việc hạt

xúc tác bay lơ lửng trên một đầu của CNTs sẽ tránh được sự suy giảm khả năng xúc

tác của hạt xúc tác do các phản ứng của các hạt xúc tác với đế [45] và quá trình

“Ostwald ripening” của hạt xúc tác [46] (“Ostwald ripening” là quá trình các nguyên

tử từ các hạt xúc tác nhỏ di chuyển sang các hạt xúc tác lớn hơn do sự ổn định nhiệt

của các hạt lớn hơn là lớn hơn, làm cho hạt xúc tác bé dần mất khả năng xúc tác và

chấm dứt quá trình mọc của CNTs). Đây chính ly do giải thích sự mọc dài và định

hướng của CNTs theo dòng khí sử dụng phương pháp CVD nhiệt nhanh.

Để mọc HA-CNTs, cần có sự hội tụ đủ các yếu tố tối ưu từ xúc tác, nguồn khí

và nhiệt độ. Vật liệu xúc tác thường là các màng mỏng kim loại được chế tạo bằng

phương pháp phún xạ hoặc bốc bay nhiệt và các muối kim loại. Với mỗi một loại vật

[21]

liệu xúc tác có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Việc sử dụng màng mỏng kim

loại xúc tác cho CNTs đồng đều và có độ sạch hơn nhưng phương pháp chế tạo tốn

kém, thiết bị chế tạo đắt tiền. Việc sử dụng các muối kim loại xúc tác đơn giản, dễ

làm, mật độ và chất lượng của CNTs được tạo thành không kém nhiều so với phương

pháp phún xạ. Khí nguồn thường được sử dụng để chế tạo HA-CNTs là CH4, C2H2

và C2H5OH, trong đó C2H5OH cho kết quả tổng hợp HA-CNTs là tốt nhất. Limin

Huang và cộng sự [43] đã chứng minh rằng, lượng hơi nước (0,2 – 5 % wt) có chứa

trong ethanol có tác dụng rất tốt trong quá trình mọc định hướng của CNTs. Nước

trong ethanol đóng vai trò là một chất oxi hóa yếu có tác dụng làm sạch ống CNTs và

hạt xúc tác. Quá trình làm sạch như vậy sẽ kéo dài thời gian sống của hạt xúc tác, dẫn

đến quá trình mọc dài của CNTs.

1.1.5. Một số ứng dụng cua vật liệu CNTs đinh hương

Mặc dù cũng được tạo thành từ các đơn sợi CNTs, có đầy đủ các tính chất của

các đơn sợi CNTs, nhưng với cấu trúc, mật độ và chiều dài khác nhau nên các vật liệu

VA-CNTs và HA-CNTs được ứng dụng trong các linh vực khác nhau hoặc các mục

đích khác nhau.

1.1.5.1. Một số ứng dụng của vật liêu VA-CNTs

VA-CNTs đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu kể từ khi được tổng

hợp lần đầu tiên vào năm 1996. Ngoài việc có tất cả những tính chất có một không

hai của từng sợi CNTs riêng le, thảm VA-CNTs với cấu trúc khác biệt còn tạo ra

những tính chất tuyệt vời khác như có chiều dài đồng đều, định hướng và có độ sạch

cao. Vì vậy, vật liệu VA-CNTs được ứng dụng rộng rãi trong các linh vực như phát

xạ trường, màn hình phăng, siêu tụ điện, thảm điện cực nanô, pin nhiên liệu, pin mặt

trời, transitor, trong các vật liệu dẫn đăng hướng, các màng đa chức năng và trong

chế tạo các sợi siêu bền và đặc biệt là trong chế tạo các loại cảm biến như cảm biến

hóa học, cảm biến sinh học.

Dựa vào tính chất phát xạ trường điện tử, VA-CNTs đã được sử dụng để chế

tạo nguồn điện tử như là các súng điện tử [47]. Các nguồn điện tử sử dụng vật liệu VA-

CNTs có thể tạo ra mật độ dòng lớn hơn 100 mA/cm2 khi cấp một hiệu điện thế cỡ

700V. Một ứng dụng khác cũng dựa trên tính chất phát xạ trường điện tử của VA-

CNTs là chế tạo thiết bị chiếu sáng [47]. Cường độ ánh sáng phát ra khoảng 10.000

cd/m2, tương đương với đen huỳnh quang thương mại 11.000 cd/m2.

[22]

Với tính chất dẫn nhiệt tốt và bất đăng hưởng cao trong tính chất dẫn nhiệt tức

là độ dẫn nhiệt theo phương dọc của ống cao hơn rất nhiều (gấp 25 lần) so với phương

bán kính, vật liệu VA-CNTs cho thấy tiềm năng ứng dụng rất lớn trong linh vực chế

tạo các thiết bị tản nhiệt [2]. Các phiến tản nhiệt được chế tạo bởi nhóm và H.Huang

và cộng sự [48] hay các chíp điện tử tản nhiệt được chế tạo bởi nhóm của K. Kordás

và cộng sự [49] sử dụng vật liệu VA-CNTs cho thấy hiệu quả cao hơn rất nhiều lần so

với vật liệu truyền thống là Cu. Ơ Việt Nam cũng đã có những nghiên cứu sử dụng

CNTs để tăng cường hiệu suất tản nhiệt cho đen LED chiếu sáng công suất [50].

Vật liệu VA-CNTs cũng đã được nghiên cứu mạnh mẽ trong linh vực cảm biến

[51]. Quy trình chế tạo cảm biến dựa trên vật liệu VA-CNTs được mô tả như trong

hình 1.12. Lớp vật liệu VA-CNTs sẽ được mọc trực tiếp trên bề mặt của đế hoặc

chuyển từ đế tổng hợp sang đế của cảm biến. Một lớp epoxy với bề dày khoảng vài

m được phủ lên trên bề mặt của VA-CNTs bằng phương pháp quay phủ (spin-

coating). Khoảng 2 - 3 m chiều dài của CNTs nhô lên trên bề mặt của lớp epoxy

được đánh bóng bằng giấy thấu kính. Cảm biến sau đó sẽ được làm sạch bằng cách

rung siêu âm và hàn các dây dẫn ra ngoài trước khi tiến hành đo.

Hình 1.12: Cac bước chế tạo một loại cảm biến ion sử dụng vật liêu VA-CNTs [51]

Sử dụng cảm biến trên, Guodong Liu và cộng sự [51] bằng phương pháp sóng

vuông (square-wave) trong kỹ thuật điện hóa đã phát hiện được ion kim loại nặng Cd

với giới hạn phát hiện rất thấp khoảng 0,04 g/l (40 ppm). Tu và cộng sự [52] cũng đã

chế tạo cảm biến ion Pb2+có thể phát hiện được nồng độ rất thấp từ 2 đến 100 ppb.

CNTs được chứng minh là nhạy đối với các loại khí như NH3, NO2, H2, C2H4, CO,

SO2, H2S, và O2. Một số cảm biến khí cũng được chế tạo từ các thảm VA-CNTs và

được đánh giá là tốt hơn so với các cảm biến sử dụng CNTs định hướng ngẫu

nhiên [53]. Những cảm biến khí này có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng nhanh và tính

chọn lọc tốt. Cảm biến khí H2 của nhóm Kauffman [54] sử dụng vật liệu VA-CNTs

với các hạt Pd trên bề mặt có độ nhạy từ 100 ppm tới 1,5% tại nhiệt độ phòng. Ngoài

[23]

ra, CNTs có thể được chức năng bởi các phân tử sinh học khác nhau chăng hạn như

DNA, protein, v, v... và tính chất truyền dẫn điện tử của CNTs rất nhạy với các chất

mà ảnh hưởng đến lượng điện tích được đưa vào. Cảm biến sinh học glucose đầu tiên

chế tạo sử dụng vật liệu VA-CNTs với mật độ thấp được tiến hành bởi nhóm tác giả

Lin và cộng sự [55]. Quy trình chế tạo cảm biến tương tự như trong chế tạo cảm biến

ion sử dụng vật liệu VA-CNTs như được mô tả trong hình 1.12. Bề mặt của cảm biến

sau khi được đánh bóng sẽ tiến hành chức năng hóa để gắn một số nhóm chức lên

trên đinh (tip) của các sợi CNTs. Bằng phương pháp đo dòng, cảm biến đã phát hiện

được glucose với nồng độ rất thấp 0.08 mM. Nhóm của tác giả Matsumoto và cộng

sự [56] cũng đã chế tạo thành công cảm biến DNA dựa trên vật liệu VA-CNTs có giới

hạn phát hiện rất thấp khoảng vài ppb.

1.1.5.2. CNTs định hướng năm ngang (HA-CNTs)

Sở hữu những tính chất cơ, nhiệt, điện tuyệt vời cùng với cấu trúc định hướng,

vật liệu HA-CNTs được đánh giá là có thuận lợi rất lớn trong chế tạo các thiết bị điện

tử có kích thước nanô, các hệ thống vi cơ điện tử (MEMS/NEMS), các thiết bị linh

hoạt (có độ mềm deo cao). Các transistor là thành phần cơ bản trong các mạch điện

tử. Các transistor hiệu ứng trường (FET) là các thiết bị lôgic cơ bản để chuyển mạch

và khuếch đại. Đã từ rất lâu, vật liệu CNTs bán dẫn đã được chấp nhận là có tất cả

các tính chất cơ, nhiệt, điện đáp ứng các yêu cầu trở thành vật liệu điện tử ly tưởng

cho các thiết bị điện tử trong thế hệ tiếp theo. FET dựa trên vật liệu SWCNTs lần đầu

tiên được chế tạo bởi Dekker cùng các cộng sự vào năm 1998 (hình 1.13) [57]. Điện

cực Pt được gắn sẵn trên bề mặt của đế SiO2/Si đóng vai trò làm cực nguồn và cực

máng, vật liệu CNT được chuyển lên trên những điện cực đóng vai trò làm kênh dẫn.

Điện cực cổng gắn được phía dưới của đế Si. Hầu hết trong các trường hợp, FET đều

được chế tạo sử dụng SWCNTs, cũng có trường hợp sử dụng DWCNTs. Trong CNT-

FET, CNT có thể chuyển từ trạng thái dẫn điện sang trạng thái cách điện thông qua

việc cung cấp một điện áp cho điện cực G.

Hình 1.13: a) Anh AFM của một đơn sợi CNT trên ba điên cực Pt, b) sơ đô măt cắt

ngang của CNT-FET [57]

[24]

Bên cạnh FETs dựa trên các đơn sợi CNTs, gần đây các thảm HA-CNTs bán

dẫn có chọn lọc cũng có thể được sử dụng một cách trực tiếp trong chế tạo FET [58].

Các nghiên cứu thực nghiệm và ly thuyết đã chi ra rằng, các thảm vật liệu HA-CNTs

có hiệu quả tốt hơn so với vật liệu CNTs định hướng ngẫu nhiên và các CNTs có

chiều dài ngắn trong chế tạo trong chế tạo FET. Kang và cộng sự [59] đã chứng minh,

việc sử dụng một thảm các sợi SWCNTs định hướng thay vì sử dụng một đơn sợi

SWCNTs đóng vai trò là kênh dẫn cho thấy những cải tiến hiệu suất ro rệt về tín hiệu

dòng, tính nhất quán giữa các thiết bị và tính tương thích với công nghệ chế tạo hiện

có. FET mà nhóm tác giả chế tạo bao gồm 2100 sợi SWCNTs, độ linh động của điện

tử và độ hỗ dẫn tương ứng đạt được là 2100 cm2 V-1s-1 và 3000 S.m- 1, tín hiệu dòng

lối ra lên tới 1A. Tuy nhiên, sự hiện diện của các sợi CNTs kim loại trong thảm vật

liệu HA-CNTs làm cho ti lệ on/off của FET không tốt. Do vậy, một trong những thử

thách quan trọng nhất trong chế tạo FETs dựa trên vật HA-CNTs là chế tạo được vật

liệu HA-CNTs với ti lệ thành phần bán dẫn cao. Với một kỹ thuật mọc CNTs đặc

biệt, nhóm của Liu và cộng sự đã chế tạo thành công FET trên cơ cở vật liệu HA-

CNTs bán dẫn (thành phần CNTs bán dẫn cao >95%) trên đế thạch anh với ti số dòng

on/off cao lên tới 85 [58]. So sánh với thiết bị dựa trên vật liệu CNTs định hướng ngẫu

nhiên hoặc CNTs có chiều dài ngắn thì các thiết bị dựa trên thảm vật liệu HA-CNTs

vẫn đang trong giai đoạn đầu. Các rào cản kỹ thuật trong quá trình chế tạo như mọc

thăng, siêu dài, trong quá trình chuyển từ đế này sang đế khác hay trong việc loại bỏ

các CNTs kim loại là những ly do dẫn đến sự hạn chế trong việc ứng dụng loại vật

liệu này hiện nay.

Với kích thước siêu nhỏ, diện tích bề mặt lớn và tính chất truyền dẫn siêu cao,

vật liệu HA-CNTs cũng được xem là một ứng cử viên sáng giá trong chế tạo cảm

biến sinh học. Cảm biến sinh học dựa trên vật liệu HA-CNTs thường được chế tạo

dựa trên cấu trúc của transitor hiệu ứng trường (FET) với các sợi CNTs bán dẫn đóng

vai trò là kênh dẫn. Cảm biến sinh học transitor hiệu ứng trường dựa trên các đơn sợi

HA-SWCNTs đầu tiên được chế tạo đầu tiên vào năm 1998 bởi nhóm tác giả Dekker

tại trường đại Delft [57] và nhóm tác giả Avouris tại IBM [60]. Đến năm 2003, Dai và

cộng sự cũng đã đề xuất một cảm biến sinh học HA-SWCNTs FET trong quá trình

nghiên cứu các tương tác của các phân tử protein [61]. Cùng với đó, các cảm biến sinh

học FET dựa trên thảm vật liệu HA-CNTs đã thu hút được sự quan tâm rất lớn. Hình

[25]

1.14 mô tả cấu trúc của một cảm biến sinh học FET trên cơ sở thảm vật liệu HA-

CNTs trong phát hiện các phân tử protein được đề xuất bởi nhóm tác giả Hu Chen và

cộng sự [62]. Nhóm tác giả đã chế tạo được cảm biến với giới hạn phát hiện LOD rất

thấp 89 pM.

Hình 1.14: a) Cấu tạo cảm biến sinh học FET trên cơ sơ thảm vật liêu HA-CNT và

b) ảnh SEM của thảm vật liêu HA-CNTs trên bê măt của cảm biến [62]

Cảm biến sinh học FET dựa trên thảm vật liệu HA-CNTs có nhiều ưu điểm

như tăng cường tín hiệu lối ra, tăng độ nhạy của cảm biến. Tuy nhiên, cũng giống

như trong các ứng dụng khác dựa trên thảm vật liệu HA-CNTs, cũng gặp phải một số

khó khăn như điều khiển việc mọc có định hướng tốt của CNTs, quá trình chuyển từ

đế tổng hợp sang đế cảm biến hay quá trình loại bỏ các thành phần CNTs kim loại.

Chính những khó khăn này đã hạn chế khả năng ứng dụng của vật liệu HA-CNTs

trong chế tạo cảm biến sinh học.

1.2. Tổng quan về vât liêu graphene

1.2.1. Câu trúc cua graphene

Về mặt cấu trúc, màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử cácbon sắp

xếp theo hình lục giác ở trên một mặt phăng, đây còn được gọi là cấu trúc tổ ong. Do

chi có 6 điện tử tạo thành lớp vỏ của nguyên tử cácbon nên chi có bốn điện tử phân

bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các

nguyên tử với nhau. Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử cácbon lai hóa với nhau

tạo thành 3 trạng thái sp2, các trạng thái này định hướng theo ba phương tạo với nhau

một góc 120o. Mỗi trạng thái sp2 của nguyên tử cácbon này xen phủ với một trạng

thái sp2 của nguyên tử cácbon khác hình thành nên liên kết cộng hóa trị sigma (σ) bền

vững. Chính các liên kết σ này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphene ở hình dạng

tổ ong và lý giải tại sao graphene rất bền vững về mặt cơ học và trơ về mặt hóa học

trong mặt phăng mạng. Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử cácbon lân cận

[26]

còn tồn tại một liên kết pi (π) khác kém bền vững hơn hình thành do sự xen phủ của

các orbital pz không bị lai hóa với các orbital s. Do liên kết π này yếu và có định

hướng không gian vuông góc với các orbital sp nên các điện tử tham gia liên kết này

rất linh động và quyết định tính chất điện và quang của graphene. Hình 1.15 mô hình

hóa các liên kết của một nguyên tử cácbon trong mạng graphene [63].

Hình 1.15. Các liên kết của nguyên tử cácbon trong mạng graphene [63]

Việc chế tạo thành công vật liệu hai chiều (2D) graphene đã bổ sung đầy đủ

hơn về các dạng thù hình tồn tại trước đó của cácbon là than chì ba chiều (3D), CNTs

một chiều (1D) và fullerene không chiều (0D). Tuy nhiên, vật liệu graphene có những

tính chất cơ, nhiệt, quang đặc biệt tốt hơn hăn các dạng thù hình khác của cácbon.

Những tính chất ưu việt này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu mới hứa hẹn

nhiều tiềm năng ứng dụng trong tương lai như linh kiện điện tử, quang điện tử, tích

trữ năng lượng, v.v...

1.2.2. Một số tính chât cua vật liệu graphene

Vật liệu graphene kể từ khi được phát hiện đã thu hút được sự quan tâm của

nhiều nhà khoa học trong nhiều linh vực khác nhau do chúng có những tính chất vật

ly, hóa học đặc biệt ly thú so với các vật liệu khác [7].

a) Tinh chất cơ

Bằng kỹ thuật đo kính hiển vi lực nguyên tử, các nhà khoa học đã chi ra rằng

graphene là vật liệu có độ bền kéo rất cao 130 GPa, lớn hơn 300 lần so với thép A36.

Các tấm graphene có kích thước 2 - 8 nm có hệ số đàn hồi 1-5 N/m và ứng suất Young

~ 0,5 TPa. Graphene không chi bền mà còn rất nhẹ với ti trọng 0,77 mg/m2 nhẹ hơn

1000 lần so với 1 m2 giấy [7]. Graphene cấu trúc mềm deo như màng chất deo và có

thể be cong, gập hay cuộn lại vì thế có thể được sử dụng nhiều trong việc chế tạo các

linh kiện cần các chất liệu tinh vi, deo, dễ uốn nắn.

b) Tính chất nhiêt

[27]

Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene được đo ở nhiệt độ phòng ~ 4.104 W/m.K

[7] cao hơn các dạng cấu trúc khác của cácbon như CNTs, than chì, kim cương và

nhiều vật liệu khác như đồng, bạc, vàng. Graphene dẫn nhiệt theo các hướng là như

nhau theo chiều song song với mặt phăng nhưng kém theo chiều vuông góc với mặt

phăng. Khi mà các thiết bị điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp

ngày càng tăng thì yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng. Với khả năng

dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn trở thành một loại vật liệu tiềm năng cho các ứng

dụng tương lai.

c) Tính chất điên – điên tử

Graphene là loại vật liệu có những tính chất điện – điện tử tương đối đặc biệt

so với các loại vật liệu khác [7]. Chuyển động của các điển tử rất nhanh, điện tử dường

như không có khối lượng và chuyển động gần bằng vận tốc ánh sáng. Điện tử trong

graphene có vận tốc lớn gấp 100 lần điện tử trong silicon. Chuyển động của electron

không tuân theo phương trình Schodinger mà tuân theo phương trình Dirac cho các

hạt không có khối lượng như neutrino. Đối với graphene, các nguyên tử dao động tại

nhiệt độ phòng tạo ra một điện trở suất vào khoảng 10-6 Ω.cm. Điện trở suất của

graphene nhỏ hơn điện trở suất của đồng đến 35% và là điện trở suất thấp nhất được

biết đến tại nhiệt độ phòng. Tuy nhiên graphene lại có rất ít điện tử so với đồng, do

đó trong graphene dòng điện được vận chuyển bởi một số ít điện tử có vận tốc nhanh

hơn nhiều lần so với các điện tử của đồng. Điện tử của graphene có độ linh động cao

nhất so với các chất bán dẫn thông thường. Tính linh động của điện tử trong graphene

được xác định nhờ dao động nhiệt của nguyên tử và giá trị này vào khoảng 200.000

cm2/Vs tại nhiệt độ phòng, trong khi ở silicon là 1.400 cm2/Vs, ở indium antimonide

là 77.000 cm2/Vs [7].

Với cấu trúc mạng tinh thể đặc biệt, graphene được xem là vật liệu không có

vùng cấm, hay độ rộng vùng cấm giữa vùng dẫn và vùng hoá trị là bằng 0. Hình 1.16 a

minh họa cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin thứ nhất dựa

trên hệ thức tán sắc thu được từ phép gần đúng liên kết chặt. Tại các điểm K và K’,

khoảng cách giữa trạng thái phản liên kết * (ứng với các mức năng lượng vùng dẫn)

và trạng thái liên kết (tương ứng với các mức năng lượng vùng hoá trị) là bằng 0.

Hình 1.16 b, thể hiện sự thay đổi của hệ thức tán sắc dọc theo trục đi qua các điểm có

tính đối xứng cao K M (điểm chính giữa cạnh nối các điểm K và K’) K.

[28]

Hình 1.16: Minh họa cấu truc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin

thứ nhất dựa trên hê thức tán sắc tư phép gần đung liên kết mạnh [63]

Loại hạt tải trong mạng được xác định bởi vị trí của mức năng lượng Fermi EF

và có thể thay đổi theo điện thế áp vào là âm hay dương, tức là có sự phụ thuộc chặt

chẽ giữa độ dẫn và điện thế cung cấp [8],[64]. Điều này được thể hiện trên hình 1.17.

Độ dẫn đạt giá trị cực tiểu khi EF = 0 và nằm chính giữa vùng dẫn và vùng hoá trị.

Khi điện thế thay đổi từ – 100 V đến 100V, mức Fermi dịch chuyển từ vùng hoá trị,

đến điểm chính giữa ứng với điện thế bằng 0 và sang vùng dẫn, dẫn đến sự thay đổi

mật độ hạt tải điện và độ dẫn cũng như loại hạt tải điện. Độ dẫn giảm khi điện thế

thay đổi từ – 100V đến 0V, đạt cực trị và tăng lại khi điện thế tăng từ 0 đến +100V.

Tại điểm Dirac (EF = 0) có thể xem như có sự trung hoà về mặt điện tích. Về mặt lý

thuyết, sự trung hoà điện tích tại vị trí này dẫn đến độ dẫn bị triệt tiêu (giảm về 0).

Tuy nhiên trên thực tế, đạt cực tiểu với giá trị xác định min = 4e2htheo thực nghiệm

và min = 4e2hdựa trên các nghiên cứu lý thuyết. Hiện nay hiện tượng này vẫn chưa

được giải thích ro ràng và đang được tiếp tục nghiên cứu.

Hình 1.17: Sự thay đổi điên trơ và độ dân điên của Gr khi thay đổi thế ap [8],[64]

c) Tính chất hóa học

Vật liệu graphene được cho là có tiềm năng ứng dụng cao trong các linh vực

cảm biến sinh học và cảm biến hóa học do chúng có diện tích bề mặt cực kỳ lớn

a) b)

[29]

(2630 m2 g−1, 1g graphene có thể phủ kín bề mặt vài quả bóng chày) [7] và bề mặt của

vật liệu graphene có thể hấp phụ và giải hấp phụ các nguyên tử và phân tử khác nhau

(ví dụ NO2, NH3, K và OH). Điều này cho phép gắn kết một số lượng lớn các chất

hấp thụ, các phần tử sinh học, v.v… trên một đơn vị diện tích, do đó làm tăng độ

nhạy, thời gian hồi đáp và độ lọc lọc lựa của cảm biến.

1.2.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene

Cho đến nay đã có nhiều phương pháp vật lý, hóa học đã được sử dụng để chế

tạo vật liệu graphene [7]. Tuy nhiên, chi có một số phương pháp phổ biến là: phương

pháp cơ học, phương pháp epytaxial, phương pháp bóc tách hóa học, phương pháp

tổng hợp hóa học (khử graphene oxit), phương pháp mở ống nano cácbon, phương

pháp lắng đọng pha hơi hóa học nhiệt độ cao (CVD nhiệt), phương pháp lắng đọng

pha hơi hóa học có tăng cường plasma. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược

điểm riêng, tùy vào mục đích ứng dụng của vật liệu graphene mà có thể lựa chọn

phương pháp chế tạo một cách hợp ly. Trong đó, phương pháp lắng đọng pha hơi hóa

học ở nhiệt độ cao (CVD nhiệt) là phương pháp phổ biến hơn cả. Đây là phương pháp

có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác như có thể tạo ra những lớp mỏng

graphene với diện tích lớn, độ đồng đều của màng cao và đặc biệt có thể khống chế

được chiều dày hay số lớp graphene bằng việc thay đổi các tham số của điều kiện

tổng hợp như nhiệt độ, thời gian, áp suất, v.v... Hơn nữa, việc tách màng graphene để

chuyển lên bề mặt chất nền khác tùy mục đích ứng dụng là tương đối dễ dàng [65],[66].

Đây cũng chính là phương pháp mà chúng tôi lựa chọn để tổng hợp vật liệu graphene.

1.2.4. Chế tạo vật liệu graphene băng phương pháp CVD nhiệt

1.2.4.1. Phương phap CVD nhiêt trong chế tạo vật liêu graphene

Hệ CVD nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu graphene có cấu tạo tương tự

hệ CVD nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu CNTs như được mô tả trong hình 1.6.

Vật liệu tiền xúc tác có thể ở dạng khí có chứa nguồn hydrocácbon như khí metal

(CH4), acetylen (C2H2) hoặc hơi ethanol (C2H5OH), trong đó khí CH4 được sử rộng

rãi hơn. Vật liệu tiền xúc tác là các chất lỏng như toluen, ethanol, methanol, và

propanol cũng được sử dụng để chế tạo graphene [67],[68]. Ngoài ra, vật liệu tiền xúc

tác ở dạng pha rắn cũng có thể được sử dụng để chế tạo vật liệu graphene như các

màng polyme, các phân tử nhỏ hoặc chất rắn bay hơi, v.v... thậm chí cả thức ăn, động

vật và rác thải cũng được sử dụng như là nguồn cácbon rắn cho việc chế tạo màng

[30]

graphene đơn lớp, chất lượng cao [69]. Tùy thuộc vào loại vật liệu tiền xúc tác để lựa

chọn điều kiện CVD phù hợp. Các kim loại chuyển tiếp như Ni, Ru, Ir, Co, Re, Pt,

Pd và Cu được sử dụng như là vật liệu xúc tác để tổng hợp vật liệu graphene [70]. Chất

lượng của màng graphene phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như loại vật liệu xúc

tác [70], nguồn hydrocácbon [67],[69], lưu lượng khí [71],[72], nhiệt độ [73],[71], áp suất [74],

thời gian phản ứng [75], v.v… Ngoài ra, cấu trúc tinh thể của vật liệu xúc tác (đơn tinh

thể hay đa tinh thể), độ bằng phăng/gồ ghề của bề mặt vật liệu xúc tác đều ảnh hưởng

tới sự hình thành của màng graphene [76]. Nhiệt độ tổng hợp graphene thông thường

nằm trong dải 800oC – 1000oC. Ơ dải nhiệt độ này, nguồn hydrocácbon sẽ bị phân

hủy bởi khí hydro và lắng đọng cácbon trên bề mặt kim loại chuyển tiếp. Trong quá

trình lắng đọng trên bề mặt của kim loại, các nguyên tử cácbon sẽ khuếch tán và hình

thành các đơn lớp hoặc đa lớp graphit hay còn gọi là graphene.

1.2.4.2. Cơ chế hình thành màng graphene trên kim loại chuyên tiếp

Trong chế tạo vật liệu graphene cũng sử dụng các kim loại chuyển tiếp giống

như chế tạo vật liệu CNTs. Mỗi một kim loại khác nhau sẽ có một cơ chế khác nhau

trong quá trình hình thành graphene. Nhìn chung, sự hình thành của graphene trên bề

mặt các kim loại chuyển tiếp trong phương pháp CVD nhiệt theo hai giai đoạn. Giai

đoạn đầu là hòa tan các nguyên tử cácbon vào trong kim loại, tiếp theo là sự hình

thành graphene trong giai đoạn hạ nhiệt hay còn gọi là sự phân ly [77]. Hình 1.18 chi

mô tả quá trình hình thành màng graphene trong phương pháp CVD nhiệt. Như chi

ra trong hình 1.18a, các hydrocácbon trên bề mặt kim loại (bước 1) sẽ bị phân tách

bởi quá trình khử của hydrô (bước 2), sau đó cácbon sẽ khuếch tán vào trong khối

kim loại (bước 3). Các kim loại chuyển tiếp với lớp d chưa đầy, đóng vai trò như một

chất nhận điện tử, điều này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ hóa học các

nguyên tử cácbon. Quá trình phân ly tạo màng graphene sẽ bắt đầu khi nồng độ của

các nguyên tử cácbon đạt tới trạng thái ngưỡng cho quá trình tạo mầm hoặc trong

suốt giai đoạn hạ nhiệt độ là thời gian mà độ hòa tan của kim loại giảm đi. Các nguyên

tử cácbon sẽ khuếch tán tới bề mặt của kim loại (bước 4) và quá trình phân ly hình

thành màng graphene xảy ra (bước 5). Sự phân ly sẽ không dừng lại cho đến khi nồng

độ cácbon trong khối kim loại giảm tới trạng thái cân bằng, ngay cả khi khí nguồn

hydrocácbon đã bị tắt [78]. Quá trình hình thành mầm và trạng thái cân bằng về nồng

độ là hoàn toàn khác nhau trong những điều kiện tổng hợp khác nhau. Cơ chế phân

[31]

ly này có thể được sử dụng để giải thích cho sự hình thành graphene cho hầu hết các

kim loại chuyển tiếp.

Hình 1.18: Cơ chế hình thành màng graphene: a) trên đế Ni, b) trên đế Cu [77]

Chất lượng của màng graphene được hình thành phụ thuộc vào khả năng hòa

tan và khả năng phân ly cácbon của các kim loại chuyển tiếp. Nghiên cứu giản đồ pha

về khả năng hòa tan cácbon của các kim loại chuyển tiếp cho phép các nhà nghiên

cứu có cái nhìn tổng quát hơn trong quá trình tổng hợp màng graphene trên các kim

loại chuyển tiếp. Fe, Co và Ni là lựa chọn tốt nhất để tổng hợp vật liệu CNTs. Độ hòa

tan của cácbon trong các kim loại này là tương đối cao. Độ hòa tan cácbon của Co và

Ni có thể đạt tối đa là 4,1% và 2,7% một cách tương ứng và độ hòa tan cácbon của

Fe > 25% [79]. Ni và Co sẽ hình thành pha cácbua ổn định tại nhiệt độ cao và tối đa là

tại 1600K. Hầu hết các quá trình CVD đều được tổng hợp ở nhiệt độ khoảng 1000oC

và độ tan của cácbon trong Ni và Co ở nhiệt độ này tương ứng là 0,6% và 0,9%.

Trong quá trình hạ nhiệt, độ hòa tan của cácbon sẽ giảm và sự phân ly cácbon sẽ cung

cấp cho quá trình hình thành màng graphene. Các kim loại chuyển tiếp như Ru, Ir, Pt

và Pd cũng được chi ra là độ hòa tan cácbon rất thấp chi từ 0,0043% (Pt) – 0,43%

(Ru) và có thể được sử dụng để chế tạo màng graphene có chất lượng cao. Tuy nhiên,

việc sử dụng các kim loại đắt đỏ này để tổng hợp vật liệu graphene là không thực tế.

Hơn nữa, những kim loại này tương đối trơ, việc tách graphene khỏi đế kim loại xúc

tác là rất khó khăn. Để tách màng graphene thường phải dùng đến kỹ thuật ăn mòn

vật liệu đế xúc tác, quá trình này sẽ tiêu tốn vật liệu đế xúc tác và gây ra các sai hỏng

trong màng graphene. Việc phát hiện ra Cu có khả năng được sử dụng để tổng hợp

màng graphene là muộn nhất so với các kim loại chuyển tiếp khác. Hoạt tính xúc tác

của Cu là thấp nhất trong số những kim loại xúc tác đã được đề cập trước. Cu có lớp

3d đã được điền đầy hoàn toàn vì thế độ tan của cácbon trong Cu là rất thấp (7,4

10-4 % – 0,008%) tại nhiệt độ 1000oC [70], điều này đã tạo cho Cu có cơ chế xúc tác

khác so với các kim loại chuyển tiếp khác. Bằng cách quan sát sự hình thành màng

graphene trên Cu với khí nguồn xúc tác CH4, Ruoff và cộng sự [80] đã chi ra màng

b) a)

[32]

graphene được hình thành trực tiếp trên bề mặt của Cu và điều này đã giới hạn sự

khuếch tán của cacbon vào khối Cu. Như vậy, sự hấp thụ hóa học/sự lắng đọng hay

cơ chế mọc bề mặt sẽ giải thích tốt hơn cho cơ chế hình thành của màng graphene

trên Cu. Màng graphene sẽ được hình thành ngay sau khi khí hydrocácbon bị phân

hủy và sẽ dừng lại ngay lập tức khi khí hydrocácbon bị ngắt như được mô tả trong

hình 1.8 b (chi bao gồm bước 1 và 2). Vì Cu có độ hòa tan cácbon thấp nên có thể dễ

dàng điều khiển quá trình mọc cũng như số lớp và độ đồng đều của lớp màng

graphene. Việc sử dụng Cu có thể chế tạo được màng graphene với diện tích lớn và

màng graphene dễ dàng được tách chuyển sang các loại đế khác. Hơn nữa, Cu là một

vật liệu dễ tìm kiếm và re tiền hơn so với các kim loại chuyển tiếp khác. Do đó, Cu

là kim loại chuyển tiếp được sử dụng phổ biến nhất Cu trong số các kim loại đã được

nghiên cứu để chế tạo vật liệu graphene.

1.2.5. Một số ứng dụng cua vật liệu graphene

Màng mỏng graphene sở hữu những tính chất ưu việt, hứa hẹn tiềm năng ứng

dụng to lớn trên nhiều linh vực khác nhau. Chi tính trong vòng khoảng 10 năm trở lại

đây, số lượng các công bố về graphene đã tăng vọt [81]. Không chi giới khoa học trong

các trường đại học, viện nghiên cứu quan tâm mà các tập đoàn công nghệ cũng để ý

và có nhiều phát minh sáng chế về linh vực này. Độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, cùng với

khả năng thay đổi tính chất dẫn điện uyển chuyển (loại n/loại p, bán dẫn/kim loại),

do đó graphene được kỳ vọng là vật liệu điện tử cho nhiều linh kiện như transitor

đóng mở nhanh, mạch tích hợp, làm điện cực cho pin mặt trời, mạch dẫn điện, v.v...

Kết hợp với diện tích bề mặt lớn, graphene có thể sử dụng làm điện cực trong siêu tụ

điện, cảm biến hóa học, pin nhiên liệu. Độ bền cơ học cao, độ đàn hồi tốt, khả năng

hấp thụ ánh sáng nhỏ, graphene cũng đang được tập trung nghiên cứu trong linh vực

màng dẫn điện trong suốt. Màng graphene vừa có độ trong suốt cao, dẫn điện tốt và

khả năng biến đổi hình dạng dễ dàng, hơn hăn những tính chất của màng ITO

(Indium-Tin-Oxide) truyền thống và sắp bị cạn kiệt.

Trong linh vực nghiên cứu phát triển cảm biến, các hiệu ứng trên bề mặt đóng

vai trò rất quan trọng. Vật liệu graphene có diện tích bề mặt rất cực lớn (2630 m2/g),

có độ linh động điện tử siêu cao (~ 200.000 cm2.V-1.s-1). Đặc biệt, graphene cực kỳ

nhạy với điện trường và các điện tích xung quanh nó vì mỗi một nguyên tử cácbon

trong mạng graphene đều được tiếp xúc với môi trường. Với các tính chất tuyệt vời

[33]

trên, vật liệu graphene đã thu hút được sự quan tâm rất lớn trong chế tạo các loại vi

cảm biến như cảm biến ion [82], cảm biến điện hóa [21],[83], cảm biến khí [84], cảm biến

sinh học [85],[86],[87]. Trong đó, cảm biến sinh học transistor hiệu ứng trường trên cơ sở

vật liệu graphene (GrFET) đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên

cứu [87]. Cảm biến sinh học GrFET đầu tiên được công bố bởi nhóm tác giả Mohanty

và Berry vào năm 2008 [85]. Nhóm tác giả đã sử dụng cảm biến trên cơ sở DNA-

GrFET để phát hiện các cơ chế lai hóa DNA. Sau Berry, một số nhóm nghiên cứu

khác cũng đã chế tạo được cảm biến sinh học DNA-GrFET có độ nhạy cao và giới

hạn phát hiện DNA rất thấp như nhóm của Dong với giới hạn phát hiện đạt tới 0,01

nM [88], nhóm của Zhu với giới hạn phát hiện là 1,26 10-12 M [89]. Không chi DNA,

một số thành phần sinh học khác cũng được phát hiện sử dụng cảm biến sinh học

GrFET như: protein [86] với giới hạn phát hiện thấp 0,5 nM, glucose và glutamate [90],

tế bào sống và vi khuẩn [17]. Trong thời gian gần đây, cảm biến sinh học GrFET với

cực cổng nằm trong dung dịch (GrISFET) cho thấy có giới hạn phát hiện thấp hơn

nhiều so với cấu hình FET thông thường như cảm biến phát hiện lai hóa DNA của

Chen và cộng sự với giới hạn phát hiện thấp 1 10-12 M [91], cảm biến trong phát hiện

protein của Kim và cộng sự với giới hạn phát hiện 1,1 10-15 M [92], hay cảm biến

trong phát hiện glucose với giới hạn phát hiện 0,04 10-15 M [87], cảm biến trong phát

hiện vi khuẩn E.coli [93].

1.3. Một sô phương pháp phân tích, đanh gia vât liêu CNTs đinh hương và vât

liêu graphene

1.3.1. Phương pháp phổ tán xạ Raman

Phổ Raman là một công cụ quan trọng trong nghiên cứu và khảo sát các đặc

trưng, tính chất của vật liệu cấu trúc graphit, trong đó có vật liệu CNTs và vật liệu

graphene. Mặc dù, cùng được tạo thành từ các nguyên tử cácbon xắp xếp theo hình

lục giá tạo thành một mạng hình tổ ong nhưng vật liệu CNTs và graphene có những

đặc trưng phổ Raman rất khác nhau do chúng có cấu trúc và hình dạng khác nhau.

1.3.1.1. Phổ Raman của CNTs

Phân tích phổ tán xạ Raman của CNTs có thể thu được các thông tin như kích

thước, độ xoắn, độ sạch, độ sai hỏng và có thể phân loại được vật liệu (kim loại hay

bán dẫn). Phổ Raman của CNTs thường quan sát thấy ở ba vùng tần số khác nhau [94]

(hình 1.19).

[34]

Vùng thứ nhất là vùng tần số thấp ( < 500 cm-1), có đinh phổ trong khoảng

từ 100 - 300 cm-1 đối với CNTs có đường kính 1 nm < d < 2 nm, tương ứng với dao

động của các nguyên tử cacbon theo phương bán kính giống như CNTs đang thở

(hình 1.19 b), dó đó được gọi là các mode dao động RBM (radial breathing mode).

RBM là mode đặc trưng duy nhất chi quan sát được đối với SWCNTs hoặc CNTs đôi

tường (DWCNTs). Sở di không quan sát thấy RBM ở MWCNTs là do cấu trúc xếp

lớp của chúng, MWCNTs gồm nhiều hình trụ đồng tâm có các mode dao động ở các

tần số khác nhau, các dao động này có thể giao thoa với nhau dẫn đến sự dập tắt của

RBM. Từ mode dao động này có thể tính được đường kính của CNTs thông qua công

thức [94]:

Bd

ARBM (1.12)

Ơ đây, A, B là các tham số được xác định từ thực nghiệm. Với bó SWCNT có

đường kính đồng đều khoảng từ 1,5 ± 0.2 nm, A = 234 cm-1 và B = 10 cm-1, còn đối

với SWCNT đơn le thì A = 248 và B = 0. Công thức 1.12 chi đúng trong trường hợp

1 nm < d < 2 nm. Khi d < 1 nm và khi d > 2 nm thì công thức 1.12 không còn đúng

nữa vì khi đường kính của CNTs quá bé (d < 1 nm) cấu trúc của ống bị biến dạng,

ngược lại khi d > 2 nm thì cường độ của đinh RBM là yếu và khó quan sát [94].

Hình 1.19: Cấu truc phổ Raman của CNTs (hình bên trong mô phỏng sự dao động

của các nguyên tử đối với các mode a) G và b) RBM của CNTs) [94]

Vùng thứ hai là vùng có tần số cao ứng với > 1500 cm-1, vùng này mô tả

các dao động theo phương tiếp tuyến với cấu trúc graphite và do đó đặc trưng cho

cấu trúc sắp xếp trật tự trong mạng graphite. Không giống với graphite, trong phổ

Raman của SWCNTs bao gồm nhiều đinh tạo thành một dải, gọi là dải G (G-band)

[35]

(hình 1.19). Tuy nhiên các phép đo thường chi cho quan sát thấy hai đinh có cường

độ mạnh nhất là đinh G+ (G+) và G- (G

- ) tương ứng với dao động dọc theo trục ống

(Longitudinal – LO) và các dao động theo phương cong của ống (Transverse – TO)

trong trường hợp là SWCNTs bán dẫn và ngược lại tương ứng với mode dao động

TO và LO trong trường hợp SWCNTs là kim loại (hình 1.19 a) [95]. Nếu độ cong của

ống càng lớn thì cường độ dao động G- càng nhỏ. Một đặc điểm quan trọng được rút

ra nữa là có thể phân loại được SWCNTs kim loại và bán dẫn xuất phát từ hình dạng

của dải G- [94]. Với SWCNT kim loại thì cường độ của đinh G- mạnh hơn so với trường

hợp của SWCNT bán dẫn do đó dải G của SWCNT kim loại mở rộng và SWCNT

bán dẫn thì sắc nét hơn (hình 1.20 a). Hình 1.20 b mô tả sự phụ của đường kính vào

số sóng G- và G

+ trong dải G của các đơn sợi SWCNTs bán dẫn và kim loại. Ta

thấy rằng, vị trí của đinh G+ (G+) không phụ thuộc vào đường kính của SWCNTs,

nhưng vị trí của đinh G- sẽ dịch về phía có số sóng thấp hơn khi đường kính giảm,

tức là khi CNTs có độ cong càng lớn thì vị trí của đinh G- sẽ dịch về phía có số sóng

thấp hơn. Như vậy, dựa vào độ trênh lệch về số sóng = G- - G

+ của hai đinh G+

và G- trong dải G có thể khảo sát đường kính của SWCNTs.

Hình 1.20: a) Dải G của MWCNT, SWCNT bán dân và SWCNT kim loại, b) sự phụ

phuộc của vị tri cac đinh trong dải G vào đường kinh của SWCNTs [94]

Vùng thứ ba là vùng tần số trung bình (500 cm-1 < < 1500 cm-1) với đinh

phổ trong khoảng từ 1200 – 1400 cm-1, được kí hiệu trên phổ Raman là dải D

(D - band) (hình 1.19). Vùng này mô tả tính chất hỗn độn, mất trật tự trong cấu trúc

mà nguyên nhân là do sự có mặt của các sai hỏng mạng (như tạp chất, lỗ trống, ống

bị xoắn...) hoặc do sự tồn tại của cácbon vô định hình. Đối với các SWCNTs riêng le

[36]

thì cường độ của đinh D thường là nhỏ hơn 100 lần so với đinh G. Còn đối với bó

SWCNTs thì đinh D thường là lớn hơn so với trường hợp đơn ống.

Như vậy, nghiên cứu phổ tán xạ Raman của CNTs là một trong những phương

pháp rất hữu ích để thu được các thông tin về cấu trúc của CNTs và từ đó có thể xác

định được các tính chất của chúng.

1.3.1.2. Phổ Raman của graphene

Phổ tán xạ Raman được biết đến như là một công cụ hữu ích để đánh giá độ

dày và đặc trưng cấu trúc tinh thể của màng graphene. Phổ tán xạ Raman của Gr có

3 đinh đặc trưng: đinh D (ở số sóng 1333 cm-1), đinh G (ở số sóng 1582 cm-1),

đinh 2D (ở số sóng 2660 cm-1) như mô tả trong hình 1.21 [96]. Trong đó đinh D thể

hiện sự sai hỏng và tạp chất trong cấu trúc của graphite. Đinh G thể hiện độ trật tự và

độ tinh khiết của graphit. Đinh 2D là đinh đặc trưng của cấu trúc graphene.

Hình 1.21: Phổ Raman của graphene với số lớp khac nhau [97]

Một số nghiên cứu đã đưa sự phụ thuộc của cường độ đinh I2D/IG với số lớp

màng graphene. Ti lệ I2D/IG ~ 2-3 là màng graphene đơn lớp, 1 < I2D/IG < 2 là màng

graphene 2 lớp và màng graphene đa lớp thì I2D/IG < 1 [98],[80]. Tuy nhiên, để đánh giá

số lớp của màng graphene thì không chi dựa vào ti lệ cường độ I2D/ IG mà còn phải

dựa vào vị trí, hình dạng đinh của 2D và độ rộng tại vị trí ½ giá trị cường đinh 2D

(full width of half maximum - FWHM). Với màng graphene đơn lớp, đinh 2D có

dạng đối xứng, khi fit bởi hàm Lorentzt thì chi có một đường và độ rộng FWHM của

đinh 2D 25 cm-1. Với graphene đôi lớp, đinh 2D rộng hơn, không đối xứng và được

fit bởi bốn đường Lorentz (hình 1.22) [99]. Ngoài ra, ảnh hưởng năng lượng kích thích

của nguồn laser đến cấu trúc phổ Raman của graphene cũng đã được một số nhóm

[37]

nghiên cứu [99],[100]. Kết quả thực nghiệm đã chứng minh rằng, khi tăng năng lượng

kích của nguồn laser thì vị trí của đinh 2D sẽ bị dịch chuyển về vị trí số sóng cao hơn

và đinh 2D có xu hướng mở rộng ra, đồng thời ti số cưởng độ I2D/IG giảm xuống (hình

1.22, 1.23).

Hình 1.22: So sanh phổ Raman của graphene đơn lớp và đôi lớp với hai nguôn laze

co bước song tương ứng là 514,5 nm và 633 nm [100]

Hình 1.23: Phổ tan xạ Raman của graphene trên đế Cu ứng với cac nguôn sang

laze co năng lượng kich thich thay đổi tư 2,18 eV (568 nm) – 3,81 eV (326 nm)[99]

Bằng phương pháp phổ tán xạ Raman mapping ta có thể biết được độ đồng

đều của màng graphene [101]. Mẫu sẽ được đo tại nhiều vị trí khác nhau, với mỗi điểm

sẽ có phổ Raman tương ứng, dựa vào đó ta thể đánh giá được chất lượng của màng

graphene. Hình 1.24 là kết quả đo Raman mapping của graphene trên đế SiO2/Si với

[38]

các thông số: a) I2D/IG, b) FWHM của dải 2D và c) vị trí số sóng của đinh 2D và (d)

phổ Raman của SLG, BLG và FLG đo tại các vị trí A, B, C, D.

Hình 1.24: Hình ảnh Raman mapping của graphene trên đế SiO2/Si: a) I2D/IG, b)

FWHM của dải 2D và c) vị tri đinh 2D, (d) phổ Raman SLG, BLG và FLG thu được

tư cac bị tri A,B,C,D [101]

Như vậy, bằng phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman của vật liệu CNTs

và vật liệu graphene chúng ta sẽ biết thêm được một số thông tin về cấu trúc của vật

liệu như đường kính, số lớp, mức độ đồng đều, mức độ sai hỏng trong cấu trúc của

vật liệu.

Trong luận án này, các kết quả đo phổ tán xạ Raman được thực hiện trên máy

LAMBRAM-1B sử dụng nguồn laze He-Ne có bước sóng 632,8 nm, tại phòng thí

nghiệm Charles Coulomb, trường Đại học Montpellier, Pháp.

1.3.2. Phương pháp phân tich nhiệt trong lương (TGA)

Thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) cho phép xác định sự thay đổi

trọng lượng của mẫu theo sự thay đổi của nhiệt độ. Căn cứ vào sự thay đổi này chúng

ta có thể đánh giá chất lượng và độ sạch của vật liệu. Hình 1.25 là một ví dụ về đường

cong TGA của các mẫu VA-CNTs được mọc từ hạt xúc tác Fe với các lớp đế đệm

khác nhau.

Các giá trị To và Ton tương ứng là nhiệt độ mà tại đó tốc độ giảm khối lượng

mạnh nhất (dm/dT)max và nhiệt độ bắt đầu giảm khối lượng. Các bằng chứng thực

nghiệm đã chứng minh, với Ton cao tương ứng với lượng cácbon vô định hình và các

[39]

tạp chất khác có cấu trúc cácbon thấp tồn tại bên trong mẫu CNTs. Nhiệt độ ôxi hóa

lớn nhất To là phép đo cơ bản tính ổn định nhiệt của CNTs trong không khí, phụ thuộc

vào một số tham số cấu trúc. Các kim loại còn dư, tồn tại trong CNTs có thể là chất

xúc tác cho quá trình ôxi hóa của cácbon. Do vậy, lượng xúc tác còn dư có ảnh hưởng

đáng kể tới tính ổn định nhiệt của CNTs. Mẫu có nhiệt độ ôxi hóa cao hơn được đánh

giá là mẫu sạch với ít sai hỏng hơn. Vì khối lượng cần thiết cho mỗi lần khảo sát là

tương đối lớn khoảng 4 mg, do đó phương pháp này chi phù hợp để khảo sát, đánh

giá chất lượng và sản lượng của vật liệu VA-CNTs.

Hình 1.25: Đường cong TGA của cac mâu VA-CNTs được mọc tư

hạt xuc tac Fe với cac lớp đế đêm khac nhau [102]

Trong luận án này, phương pháp phân tích TGA được thực hiện trên thiết bị

phân tích nhiệt (DTA/ DSC/TGA) Labsys Evo S60/58988 tại Viện Hóa học, Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

1.3.3. Một số phương pháp phân tich khác

Để khảo sát hình thành thái, cấu trúc bề mặt của vật liệu, chúng tôi còn sử

dụng một số phương pháp phân tích khác như: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ

trường (FE-SEM) được thực hiện trên máy Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học học vật

liệu; kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) sử dụng máy FEI

TECNAI G20 tại trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội;

kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) tại Viện Khoa học vật liệu.

1.4. Cam biên sinh học transistor hiêu ưng trường trên cơ cở vât liêu graphene

Như đã đề cập ở trên, vật liệu CNTs định hướng (bao gồm VA-CNTs và HA-

CNTs) và vật liệu graphene đều có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong chế tạo cảm biến

sinh học. Tuy nhiên, do giới hạn về thời gian cũng như khuôn khổ của luận án, chúng

[40]

tôi chi có thể lựa chọn một vật liệu tối ưu nhất trong ba loại vật liệu đã chế tạo được

để ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học và chúng tôi đã lựa chọn vật liệu graphene

trong ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học trên cơ sở transistor hiệu ứng trường. Các

tiêu chí đánh giá cũng như cơ sở lựa chọn vật liệu graphene trong ứng dụng chế tạo

cảm biến sinh học sẽ được trình bày chi tiết trong chương 4 của luận án.

1.4.1 Giơi thiệu chung vê cam biến sinh hoc

Theo Hiệp hội Quốc tế về hóa học lý thuyết và hóa học ứng dụng - IUPAC

(International Union of Pure and Applied Chemistry) năm 1999 đã định nghia: “Cảm

biến sinh học (biosensor) là một thiết bị tích hợp có khả năng cung cấp thông tin phân

tích định lượng hoặc bán định lượng đặc trưng, bao gồm phần tử nhận biết sinh học

(bioreceptor) kết hợp trực tiếp với một phần tử chuyển đổi (transducer)” [103]. Phần tử

nhận biết thực chất là các lượng chất sinh học hoặc các thực thể sinh học, hoạt động

như một yếu tố nhận biết, được liên kết với bộ chuyển đổi một cách trực tiếp hoặc

gián tiếp. Phần tử nhận biết sinh học được sử dụng chủ yếu là enzyme, ADN, ARN,

kháng thể [11],[12],[14]. Phần tử chuyển đổi có khả năng chuyển tín hiệu không điện từ

các tương tác sinh hoá thành tín hiệu điện. Tùy thuộc vào phương pháp chuyển đổi

tín hiệu mà người ta có thể chuyển thành các tín hiệu như quang [104], cơ [105], điện

[106]. Hình 1.25 mô tả sơ đồ nguyên lý của một cảm biến sinh học.

Hình 1.25: Sơ đô nguyên lý của một cảm biến sinh học

Hoạt động của cảm biến sinh học dựa trên sự tương tác của các thành phần

sinh học được cố định trên bề mặt bộ chuyển đổi (cảm biến) với thành phần sinh học

cần phân tích sẽ làm thay đổi các tín hiệu sinh hoá ở lân cận bề mặt chuyển đổi. Sự

thay đổi các tín hiệu này sẽ được nhận biết bằng bộ chuyển đổi tín hiệu và được hiển

thị bằng tín hiệu điện, quang, cơ hoặc nhiệt ở đầu ra của cảm biến [107]. Căn cứ vào

thành phần cảm nhận sinh học hoặc phương pháp chuyển đổi tín hiệu có thể chia cảm

[41]

biến sinh học thành nhiều loại như cảm biến enzyme, cảm biến ADN, cảm biến miễn

dịch, cảm biến điện hóa, cảm biến quang, cảm biến cơ hay cảm biến trên cơ sở

transistor hiệu ứng trường.

1.4.2. Transistor hiệu ứng trường trên cơ sở vật liệu graphene (GrFET)

1.4.2.1. Cấu truc của GrFET

Transistor hiệu ứng trường trên cơ sở vật liệu graphene (GrFET) lần đầu tiên

được giới thiệu vào năm 2004 bởi Novoselov và các cộng sự [63]. Tiếp theo đó, đã có

một số lượng lớn các nghiên cứu về GrFET, trong đó vật liệu graphene đóng vai trò

làm kênh dẫn của FET. Cấu tạo của GrFET tương tự như MOSFET đều gồm có 3

cực: cực nguồn, cực máng và cực cổng cách điện với cực còn lại. GrFET có hai loại

gồm: GrFET điện cực cổng trên (top - gate electrode) và GrFET điện cực cổng dưới

(back - gate electrode) như được mô tả như trong hình 1.26.

Hình 1.26: a) GrFET cực cổng trên [108], b) GrFET cực cổng trên dưới [109]

Với transistor hiệu ứng trường GrFET cực cổng trên (hình 1.26 a), cực cổng

được đặt trên tấm graphene và cách điện với hai cực nguồn, cực máng. Ưu điểm của

transistor này là chi cần điều khiển một điện áp cực cổng nhỏ là linh kiện có thể hoạt

động được và cho tín hiệu dòng điện ra rất lớn. Tuy nhiên, với cấu hình này công

nghệ chế tạo rất phức tạp, cực cổng nằm ở phía trên kênh dẫn graphene và cách điện

với kênh dẫn bởi một lớp ôxit, nên không thể tiếp xúc trực tiếp với các đối tượng sinh

học. Vì vậy không thích hợp cho ứng dụng nhạy sinh học.

So với cấu trúc GrFET cực cổng trên thì cấu trúc GrFET cực cổng dưới (hình

1.26 b) có độ linh động của hạt tải trong kênh dẫn graphene là cao hơn [63]. Điều này

được cho là do trong cấu trúc GrFET điện cực cổng trên xuất hiện các tâm tán xạ từ

lớp điện môi được phủ phía trên của lớp màng graphene. Đồng thời, trong quá trình

chế tạo GrFET cực cổng trên lớp màng graphene cũng dễ dàng bị phá hủy hơn so với

GrFET cực cổng cổng dưới. Một ưu điểm nữa của GrFET cực cổng dưới là kênh dẫn

graphene được tiếp xúc trực tiếp với mẫu đo, tín hiệu điện sinh ra có thể dễ dàng minh

chứng cho sự có mặt của chất cần phân tích.

[42]

1.4.2.2. Cac đăc trưng truyên dân của GrFET

Trong những năm gần đây, một vài mô hình mô tả các đường đặc trưng truyền

dẫn của GrFET đã được đưa ra dựa trên cấu hình MOSFET [110],[111]. Theo các mô

hình này, khi điện thế Vds giữa cực nguồn và cực máng thấp (Vds < Vgs - V0), thì dòng

điện Ids giữa cực nguồn và cực máng được mô tả bởi phương trình 1.13 [108], với giả

thiết độ linh động µ của hạt tải là hằng số.

Ids =W

LµCox [(Vgs − Vo)Vds −

Vds2

2] (1.13)

Trong đó W, L tương ứng là chiều rộng và chiều dài của kênh dẫn, µ là độ linh

động của hạt tải điện (điện tử hoặc lỗ trống), Cox là điện dung của cực cổng, Vo là thế

tại điểm Dirac của GrFET.

Hình 1.27: Đăc tuyến truyên dân Ids - Vg và đăc tuyến lối ra Ids -Vds của GrFET [108]

Phương trình này tương tự như phương trình dòng Id của MOSFET. Hình

1.27 a là hình vẽ mô phỏng đường đặc trưng truyền dẫn của GrFET sử dụng phương

trình 1.13. Đường đặc trưng truyền dẫn có hình chữ V với một điểm có độ dẫn điện

nhỏ nhất (điểm Dirac), phản ánh đặc trưng truyền dẫn lưỡng cực của GrFET tại đó

loại hạt tải mang điện thay đổi từ điện tử sang lỗ trống và ngược lại. Trong trường ly

tưởng, đặc trưng truyền dẫn của GrFET có dạng đối xứng, tuy nhiên do giới hạn về

mặt công nghệ chế tạo, cấu trúc, các tiếp xúc nên các đường đặc trưng thường có

dạng mất đối xứng. Đặc tuyến lối ra của GrFET tại một điện trường thấp (Vds < Vg -

V0) có dạng như được mô phỏng trong hình 1.27 b.

1.4.3. Transistor hiệu ứng trường có cực cổng năm trong dung dich trên cở sở

vật liệu graphene (GrISFET)

Trong thời gian gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới tập trung nghiên

cứu và phát triển cấu trúc transistor hiệu ứng trường nhạy ion (ISFET) trên cơ sở sử

dụng màng graphene với cực cổng trên (điện cực so sánh) được cắm trực tiếp trong

[43]

dung dịch nhằm ứng dụng trong phát hiện các phân tử sinh học (GrISFET) [91],[92].

Hình 1.28 a mô tả cấu trúc của một GrISFET. Cấu tạo của GrISFET cũng gồm có 3

điện cực: Cực nguồn (S), cực máng (D) và cực cổng (G) và một kênh dẫn graphene

được chế ở trên bề mặt đế. Điện cực nguồn thường được nối đất, trong khi hai thế

khác nhau được áp vào hai điện cực còn lại là điện cổng và điện cực máng. Trong

GrISFET, kênh dẫn graphene được tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện phân, còn

các điện cực nguồn và điện cực máng thì không được tiếp xúc với dung dịch điện

phân vì nếu không sẽ tạo ra dòng rò của điện cực cổng cao, làm cho các tín hiệu của

thiết bị không ổn định [112]. Cũng giống như các loại transistor thông thường khác, độ

dẫn trong kênh dẫn graphene được điều khiển bởi thế cực cổng do thay đổi mật độ

hạt tải trong kênh dẫn. Hình vẽ 1.28 b mô phỏng nguyên lý của một GrISFET. Theo

đó, khi một điện thế được áp vào điện cực cổng, do lực tương tác tinh điện, một lớp

điện tích kép sẽ được hình thành trên giao diện tiếp xúc giữa graphene và dung dịch

điện phân (Double layer) và đóng vai trò như một lớp điện môi. Do dung dịch điện

phân là dẫn điện, điện trở dung dịch nhỏ nên hầu hết thế cực cổng được áp vào đều

sụt qua lớp điện môi này. Bề dày của lớp điện môi này là rất nhỏ chi khoảng 1 nm,

nhỏ hơn rất nhiều so với bề dày của lớp SiO2 (khoảng 300 nm) thường được sử dụng

trong FET điện cực cổng dưới, do đó điện dung của lớp điện môi lớn hơn hai bậc so

với điện dung của lớp SiO2. Điều này đã làm cho GrISFET có độ nhạy cao hơn rất

nhiều so với GrFET điện cực cổng dưới [113].

Hình 1.28: a) Sơ đô cấu tạo và b) sơ đô nguyên ly của GrISFET [112]

Dòng điện trong kênh dẫn Ids đối với cả kênh p và kênh n của GrISFET được

cho bởi phương trình sau [114]:

Ids ≈W

LµCox |Vg − Vo|Vds 1.14)

Với Vg và Vds tương ứng là thế được áp lên điện cực cổng và điện cực máng,

W, L tương ứng là chiều rộng và chiều dài của kênh dẫn graphene, µ là độ linh động

[44]

của hạt tải điện (điện tử hoặc lỗ trống), Cox là điện dung của cực cổng, Vo là thế tại

điểm Dirac là thế cực cổng khi mức Fermi trong graphene bị điểu chinh tới điểm

trung hòa về điện tích. Thế này gọi là thế Dirac của thiết bị.

Độ dẫn điện trong kênh dẫn graphene của GrISFET ti lệ với điện dung của

điện cực cổng và độ linh động của hạt tải µ của graphene theo công thức [112]:

Cox.(Vg - Vo) (1.15)

Như được mô tả trong hình 1.28b, điện dung của điện cực cổng Cox được tạo

bởi từ hai nguồn điện dung khác nhau là điện dung tinh điện, hình thành thành do lực

lực tinh điện tại lớp điện tích kép kí hiệu là Cdl, và điện dung lượng tử của lớp màng

graphene được kí hiệu là Cq, mắc nối tiếp với nhau. Khi đó điện dung của điện cực

cổng Cox được tính theo công thức [115]:

Cox = Cdl. Cq

Cdl + Cq (1.16)

Với điện dung của lớp điện tích kép Cdl được tính theo công thức sau:

Cdl =2πεo(εr + 1)a

tan−1 (2b(εr + 1)

aεr) (1.17)

Ơ đây: a: là đường kính của lớp màng Graphene

b: Bề dày của lớp điện tích kép

εo: Độ điện thẩm trong chân không (εo = 8,854 . 10−12 F/m)

εr: Độ điện thẩm tương đối (εH2O = 80, εPBS = 78 )

Cq là điện dung lượng tử của graphene ~2 F/cm2 [115].

Vì lớp điện tích kép có bề dày rất mỏng cỡ nm, nên điện dung của điện cực

cổng (Cox) là lớn hơn nhiều so với điện dung của lớp điện môi của FET thông thường.

Nếu Cox rất cao, thì theo như công thức 1.15, độ dẫn của kênh dẫn là rất lớn, có thể

lớn hơn hàng 100 lần so với GrFET điện cực cổng sau [63]. Và nếu Cox rất cao, theo

như công thức 1.14, chi cần áp một thế cực cổng thấp cũng có thể tạo ra một sự thay

đổi lớn tín hiệu dòng trong kênh dẫn. Do vậy, thế hoạt động của GrISFET thường

thấp hơn 1V, thấp hơn nhiều so với các cấu trúc FET thông thường.

Độ linh của điện tử và lỗ trống của kênh dẫn graphene trong cấu hình GrISFET

được xác định dựa vào vùng tuyến tính trong đặc trưng truyền dẫn Ids - Vg của

GrISFET theo công thức sau [9],[115]:

[45]

µ = ∆σ Cox∆Vg ⁄ =

∆IdsVds

L

W(Cox∆Vg ) (1.18)⁄

Ơ đây, ∆σ: Biến thiên độ dẫn

L: Chiều dài kênh dẫn

W: Độ rộng của kênh dẫn

∆Ids : Biến thiên dòng điện giữa nguồn và máng

Vds: Hiệu điện thế giữa nguồn và máng

∆Vg : là biến thiên điện thế giữa điện cực cổng và điện cực nguồn

Đáp ứng dòng của GrISFET cũng là một tham số quan trọng trong ứng dụng

chế tạo cảm biến. Do GrISFET rất nhạy với sự thay đổi điện thế tại bề mặt giao diện

tiếp xúc của graphene và dung dịch điện phân, nên đáp ứng dòng của thiết bị là ti lệ

với độ hỗ dẫn của nó. Sự biến thiên của dòng điện theo thế cực cổng được gọi là độ

hỗ dẫn của FET, kí hiệu là gm được cho bởi công thức sau [114]:

gm = ∆Ids∆Vg

= W

LµCoxVds (1.19)

Công thức 1.19 cho thấy, đáp ứng dòng của GrISFET ti lệ với độ linh động

của tải () và điện dung cực cổng (Cox). Hình 1.29 mô tả đặc tuyến truyền dẫn của

GrISFET trong hai dung dịch PBS và trong dung dịch PBS có thêm glucose nồng độ

1mM. Đường đứt nét là đường hỗ dẫn gm của GrISFET khi đo trong PBS [116].

Hình 1.29: Đường liên nét là đăc tuyến truyên dân Ids - Vg của GrISFET trong hai

dung dịch PBS và trong dung dịch PBS co thêm glucose nông độ 1mM. Đường đứt

nét là đường hỗ dân gm của GrISFET khi đo trong PBS [116]

Như chi ra trong hình 1.29, gm có giá trị lớn nhất khoảng 2mS với Vds rất nhỏ

0,05V. Trong khi đó độ hỗ dẫn gm trong FET Si thông thường chi khoảng 20 S với

Vds = 0,5V) [116]. Như vậy, độ hỗ dẫn của GrISFET là lớn hơn hai bậc so với FET sử

[46]

dụng Si thông thường, đó chính là một trong những ly do giải thích cho độ nhạy cao

của cảm các cảm biến sinh học sử dụng cấu hình GrISFET.

1.4.4. Cam biến sinh hoc GrISFET

1.4.4.1. Giới thiêu vê cảm biến sinh học GrISFET

Cảm biến sinh học GrISFET là một loại cảm biến sinh học dựa trên cấu hình

transistor hiệu ứng trường với cực cổng nằm trong dung dịch. Tương tự như các cảm

biến sinh học khác, cảm biến sinh học GrISFET cũng có các bộ phận quan trọng như

bộ phận cảm sinh học và bộ phận chuyển đổi tuyến hiệu. Trong đó, bộ phận cảm nhận

sinh học là các enzyme, DNA, ADN hoặc kháng thể được gắn trực tiếp lên kênh dẫn

graphene thông qua các nhóm chức -COOH, -OH hoặc các tác nhân liên kết như

glutaraldehyde (GA). Bộ phận chuyển đổi tín hiệu của cảm biến hoạt động dựa trên

cơ sở transistor hiệu ứng trường tức là dùng điện trường để điều khiển độ dẫn giữa

hai điện cực nguồn và máng. Trong cảm biến sinh học GrISFET, các chất cần phân

tích sẽ được hòa tan trong dung dịch điện môi. Sự thay đổi nồng độ các chất cần phân

tích trong dung dịch điện môi sẽ dẫn tới sự thay đổi sự thay đổi nồng độ ion trong

dung dịch điện môi, dẫn tới tới sự thay đổi tín hiệu lối ra của cảm biến. Hình 1.30 mô

tả cấu tạo của một cảm biến sinh học dựa trên cấu hình GrISFET [93] .

Hình 1.30: Cảm biến sinh học GrISFET trong phat hiên vi khuân E.coli [93]

Các cảm biến sinh học dựa trên cấu hình GrISFET được cho là có độ nhạy cao

vì các ly do sau [114]: Thứ nhất, cảm biến dựa trên cấu trúc FET có thể đóng vai trò

như một cảm biến kết hợp với một mạch khuếch đại. Một sự thay đổi nhỏ của điện

thể cũng có thể tạo ra những biến đổi lớn của dòng điện trong kênh dẫn do chức năng

khuếch đại vốn có của thiết bị [117]. Thứ hai, vật liệu graphene có độ linh động của hạt

tải điện cao hơn nhiều so với các bán dẫn khác thường được sử dụng trong chế tạo

cảm biến dựa trên cấu hình FET [4], chăng hạn như các bán dẫn hữu cơ [118], các dây

[47]

nanô silic [119], và cả CNTs [120]. Do vậy, GrISFET có độ hỗ dẫn (ti số độ đáp ứng của

dòng và thế) cao hơn so với các cấu hình transistor khác, đây là một thông số quan

trọng trong việc khuếch đại tín hiệu của thiết bị. Thứ ba, GrISFET rất nhạy với các

thay đổi nhỏ của điện thế được tạo ra bởi các chất phân tích gần bề mặt giao diện trên

kênh dẫn hoặc điện cực cổng. Một điều đặc biệt quan trọng nữa là cấu hình GrISFET

có thể được thu nhỏ mà không làm suy giảm hiệu suất của thiết bị do vì dòng tín hiệu

trong kênh dẫn là ti lệ với ti số của chiều rộng trên chiều dài của kênh dẫn thay vì

kích thước thực tế của thiết bị. Điều này hứa hẹn trong các ứng dụng để chế tạo các

thiết bị phân tích tích hợp của các vi mạch đa chức năng với mật độ cao với các tín

hiệu lớn để tăng độ nhạy và tín hiệu của cảm biến

1.4.4.2. Cơ chế hoạt động của cảm biến sinh học GrISFET

Khi GrISFET được ứng dụng trong các cảm biến sinh học, hoạt động của cảm

biến dựa trên các cơ chế sau:

Sụt thế tại lớp điên tich kép: GrISFET nhạy với những thay đổi của thế điện

cực cổng hoặc trên kênh dẫn graphene, điều này là tương tự với các cảm biến có cấu

hình FET khác. Đối với GrISFET, thế tại điểm Dirac (Vo) của thiết bị có thể bị thay

đổi bởi các chất phân tích, dẫn tới sự dịch chuyển của đặc trưng truyền dẫn (Ids-Vg)

theo phương ngang. Điều này được cho là do hiệu ứng doping của các điện tử hoặc

lỗ trống vào trong kênh dẫn graphene [115]. Hầu hết các cảm biến pH, cảm biến nhạy

ion đều hoạt động dựa trên cơ chế này [82]. Một số cảm biến sinh học chăng hạn như

các cảm biến trong phát hiện vi khuẩn, cảm biến phát hiện lai hóa ADN [91],[115] cũng

hoạt động dựa trên nguyên tắc này. Hình 1.31 thể hiện nguyên tắc phát hiện ion K+

của cảm biến GrISFET dựa trên những thay đổi điện thế của điện cực cổng khi thay

đổi nồng độ ion trong dung dịch điện môi [82].

Hình 1.31: Kết quả đo sự phụ thuộc của dòng IDS theo VG với nông độ ion K+ thay

đổi tư 1mM tới 0M, (b)sự phụ thuộc của thế điên cực cổng VDirac theo nông độ K+[82]

[48]

Thay đổi độ linh động của hạt tải hoăc mức độ doping vào graphene: Các

tương tác giữa các chất cần phân tích và kênh dẫn graphene dẫn đến sự thay đổi các

tính chất của graphene mà cụ thể là sự thay đổi độ linh động của hạt tải và nồng độ

của hạt tải trong kênh dẫn graphene, làm ảnh hưởng tới hoạt động của GrISFET. Điều

này được giải thích như sau: khi các chất phân tích được hấp thụ lên trên bề mặt của

graphene, làm tăng điện trở và giảm độ linh động của hạt tải điện trong kênh dẫn

graphene. Đồng thời, xảy ra hiện tượng doping điện tử hoặc lỗ trống lên trên bề mặt

graphene, dẫn tới nồng độ điện tử hoặc lỗ trống trong kênh dẫn tăng lên. Việc tăng

nồng độ hạt tải trong kênh dẫn có thể được kiểm tra bằng phép đo hiệu ứng Hall. Có

nhiều cảm biến sinh học chăng hạn như cảm biến DNA [121], cảm biến trong phát hiện

các tế bào [122] và cảm biến trong phát hiện vi khuẩn [85] hoạt động trên cơ chế này.

Hình 1.32 mô tả nguyên tắc phát hiện của cảm biến DNA dựa trên sự thay đổi độ linh

động của hạt tải điện trong kênh dẫn graphene.

Hình 1.32: a) Sự thay đổi của thế VCNP (VDirac) theo nông độ DNA

b) sự thay đổi độ linh động của hạt tải điên theo nông độ DNA [121]

1.5. Ưng dung của cam biên sinh học dựa trên cấu hình GrISFET trong phát

hiên dư lượng thuôc BVTV atrazine

1.5.1. Giơi thiệu vê thuốc BVTV atrazine

Atrazine (6-chloro-N-ethyl-N-isopropyl-1,3,5-tiazine-2,4-diamine) là một

trong những chất diệt cỏ phổ biến ở nhiều nước trên thế giới. Atrazine được dùng để

chống lại cỏ dại trong canh tác cây bắp, mía, và lúa mì [123],[124]. Tuy nhiên, việc sử

dụng atrazine ở qui mô lớn đã dẫn tới việc ô nhiễm thực phẩm và nguồn nước qua

các con đường khác nhau, gây nguy hiểm nghiêm trong cho sức khoe con người [125].

Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) đã cảnh báo rằng, việc tiếp xúc quá mức

với atrazine có thể gây ra các bệnh nguy hiểm như huyết áp thấp, giảm cân, co thắt

[49]

cơ, và tổn thương tuyến thượng thận [126],[127]. Do đó, để hạn chế sự phơi nhiễm của

con người, cơ quan an toàn thực phẩm Châu Âu (EFSA) đã đề xuất mức dư lượng tối

đa (MRL) đối với tất cả ngũ cốc ở mức 0.05 mg.kg-1. Theo tổ chức Y tế thế giới

(WHO), nồng độ atrazine trong nước uống được giới hạn ở 2 μg.L-1 [128]–[130]. Việc

lạm dụng thuốc bảo vệ thực vật nói chung và atrazine nói riêng ở Việt Nam ngày càng

phổ biến gây ảnh hưởng lớn tới vệ sinh an toàn thực phẩm và môi trường. Vì vậy,

việc chế tạo một cảm biến có thể phát hiện dư lượng atrazine với nồng độ thấp là rất

cần thiết.

1.5.2. Enzyme urease

Trong cảm biến sinh học dựa trên cấu hình GrISFET nhằm phát hiện dư lượng

thuốc bảo vệ thực vật atrazine, enzyme urease đóng vai trò là bộ phận cảm nhận sinh

học của cảm biến và được cố định trực tiếp lên trên bề mặt của kênh dẫn graphene.

Để hiểu hơn về vai trò cảm nhận sinh học của enzyme urease, cấu tạo, cơ chế xúc tác

và các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của enzyme sẽ được trình bày chi tiết.

1.5.2.1. Giới thiêu chung vê enzyme urease

Urease có tên hệ thống là carbamine amidohydrolase, là enzyme xúc tác cho

quá trình thủy phân của urê theo phương trình sau [131]:

CO(NH2)2 + 3H2O urease→ CO2 + 2NH4

+ + 2OH- (1.20)

Trong bảng phân loại enzyme theo quy ước quốc tế, enzyme urease mang mã

số E.C.3.5.1.5, thuộc nhóm enzyme có phản ứng thủy phân. Urease lần đầu tiên được

J.B.Sumer được tách chiết và kết tinh từ đầu rựa từ năm 1926, và cũng là loại enzyme

được sử dụng nhiều nhất hiện nay.

Bình thường urease tồn tại ở dạng tinh thể 8 cạnh, trong suốt, không màu có

có đường kính tùy thuộc vào phương pháp tách chiết và có khối lượng cũng như hình

dạng khác nhau tùy thuộc vào nguồn thu nhận. Mỗi phân tử enzyme có từ 3 - 4 tâm

hoạt động. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng có sự hiện diện của các nhóm -SH tại

trung tâm hoạt động. Các nhóm này có vai trò rất quan trọng đối với khả năng xúc

tác của urease. Các nghiên cứu cũng chi ra hoạt tính của urease giảm khá nhiều nếu

như các nhóm -SH này bị vô hoạt. Ngoài ra, tại trung tâm hoạt động, người ta còn

tìm thấy sự có mặt của 2 ion Ni2+. Hai ion này liên kết rất chặt chẽ với phân tử protein

và tạo liên kết với các acid amin tạo ra bề mặt hoạt hóa làm tăng hoạt tính của enzyme

[131],[132]. Hình 1.33 mô tả cấu tạo và tâm hoạt động của enzyme urease.

[50]

Hình 1.33: Mô tả cấu tạo và trung tâm hoạt động của enzyme urease [131]

1.5.2.2. Cơ chế xuc tac của enzyme urease

Cơ chế xúc tác của enzyme urease được chấp nhận nhiều nhất hiện nay là cơ

chế dựa trên vai trò khác nhau của 2 ion Ni2+ [132]. Trong đó, một ion sẽ liên kết và

hoạt hóa urê, ion còn lại sẽ liên kết và hoạt hóa nước. Hình 1.34 mô tả cơ chế xúc tác

của enzyme urease. Từ hình 1.34 ta nhận thấy, ban đầu ion Ni2+-1 tạo liên kết với

nguyên tử oxy trong nhóm carbonyl và nhóm OH- của nước là cầu nối giữa ion Ni2+-

2 với nguyên tử C trong nhóm carbonyl của urê. Ơ giai đoạn sau, trong hợp phức

enzyme-cơ chất sẽ diễn ra sự dịch chuyển điện tử và kết quả là amoniac được giải

phóng, kem theo là sự tái cấu trúc lại trung tâm hoạt động của enzyme. Như vậy vai

trò của 2 ion Ni2+ là rất quan trọng trong việc tạo liên kết giữa enzyme với cơ chất ở

giai đoạn tạo phức trung gian.

Hình 1.34: Cơ chế xuc tac của urease [132]

1.5.2.3. Cơ chất của enzyme urease

Enzyme urease có tính đặc hiệu tuyệt đối với cơ chất urê. Nghiên cứu của Jabri

và cộng sự năm 1995 đã chứng minh rằng vận tốc phản ứng thủy phân urê dưới xúc

[51]

tác của enzyme urease cao hơn phản ứng thủy phân không enzyme urease đến 1014

lần [133]. Ngoài ra, người ta nhận thấy rằng enzyme urease cũng phản ứng thủy phân

với một số cơ chất khác có cấu trúc gần giống với urê như semicarbazide, formamide,

acetamide, methylurea, hydroxyurea,... và một số amide, ester khác của acid

phosphoric. Tuy nhiên tốc độ phản ứng thủy phân của các cơ chất khác của enzyme

urease là thấp hơn nhiều so với cơ chất urê.

1.5.2.4. Cac yếu tố ảnh hương đến hoạt tinh của enzyme urease

a) Anh hương của nông độ cơ chất

Tốc độ phản ứng dưới sự xúc tác của enzyme trong một giới hạn nào đó phụ

thuộc vào nồng độ cơ chất có trong môi trường. Khi nào chưa bị bão hòa bởi cơ chất

thì tốc độ phản ứng vẫn ti lệ thuận với nồng độ cơ chất [134].

b) Anh hương của nhiêt độ

Phản ứng dưới sự xúc tác của enzyme cũng giống như các phản ứng hóa học

khác nghia là khi nhiệt độ tăng lên thì tốc độ phản ứng cũng tăng theo. Tuy nhiên, vì

enzyme có bản chất protein nên có thể bị biến tính nếu nhiệt độ vượt quá một giới

hạn nào đó. Vì vậy, mỗi một enzyme sẽ có một nhiệt độ hoặc một khoảng nhiệt độ

mà tại đó hiệu quả xúc tác của nó là cao nhất, người ta gọi đó là nhiệt độ tối ưu Topt

cho enzyme hoạt động [134].

Đối với urease có nguồn gốc từ đậu rựa, theo các tác giả thì nhiệt độ tối ưu

vào khoảng từ 40 - 50oC. Ơ nhiệt độ này hoạt động của enzyme là lớn nhất. Khi nhiệt

độ vượt quá 65oC thì hoạt tính của enzyme giảm và có thể mất hăn khi đạt nhiệt độ

85oC. Tuy nhiên, nhiệt độ tôi ưu của urease không cố định mà phụ thuộc vào nhiều

yếu tố như nguồn nhận, nồng độ cơ chất, nồng độ enzyme, độ pH, thời gian phản

ứng,... Urease ở dạng dung dịch loãng không có cơ chất thường kém bền nhiệt nhất,

còn ở dạng bột khô và có cơ chất thì khá bền nhiệt. Ơ nhiệt độ thấp, hoạt tính của

urease bị giảm nhưng không bị biến tính [132].

c) Anh hương của chất hoạt hoa và chất ức chế

Mỗi enzyme đều tồn tài một số hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ mà sự có mặt của

chúng có khả năng kích thích hoặc kìm hãm hoạt động của enzyme, gọi là chất kích

thích (chất hoạt hóa) và chất kìm hãm (chất ức chế). Tuy nhiên, không có sự phân

biệt ro ràng chất ức chế và chất kìm hãm vì một chất có thể là kích thích với enzyme

[52]

này nhưng là kìm hãm với enzyme khác hoặc ở nồng độ này là kích thích, nồng độ

khác là kìm hãm.

Chất hoạt hóa là các chất có khả năng làm tăng hoạt động xúc tác của enzyme

hoặc làm cho enzyme chuyển tử trạng thái không hoạt động sang trạng thái hoạt động.

Các chất này có thể là các anion, các kim loại,... Những nhóm -SH tại tâm hoạt động

chịu sự oxy hóa dưới tác động của nhiều yếu tố và sự oxy hóa này xảy ra với tốc độ

đáng kể khi có mặt của các ion kim loại như Ag+, Cu2+, Hg2+, v.v… Khi dùng EDTA

(Ethylendiamin Tetraacetic Acid) để hấp thụ các ion kim loại trong dung dịch sẽ làm

cho tính ổn định của enzyme urease nói riêng và các enzyme chứa nhóm -SH trong

tâm hoạt động tăng lên rất nhiều. Tuy nhiên, nếu tăng nồng độ EDTA đạt đến một

ngưỡng nào đó, nó sẽ hấp thu ion Ni2+ tại tâm hoạt động của enzyme, làm ức chế

enzyme. Điều đó đồng nghia với việc EDTA là một chất kìm hãm [133].

Chất ức chế là chất có tác dụng chuyển enzyme từ trạng thái hoạt động sang

trạng thái không hoạt động, hoặc từ trạng thái hoạt động mạnh sang trạng thái hoạt

động yếu. Các chất này tồn tại hai loại: Ưc chế cạnh tranh và ức chế không cạnh

tranh. Ưc chế cạnh tranh xảy ra trong chất có cấu trúc tương đồng với cơ chất, vì vậy

chúng cũng có khả năng kết hợp với enzyme, làm giảm mối liên kết của enzyme với

cơ chất. Do đó sự có mặt của chúng trong dung dịch làm giảm tốc độ phản ứng thủy

phân của urê. Có thể làm giảm tác dụng của các chất ức chế này bằng cách tăng nồng

độ của cơ chất urê [133]. Ưc chế không cạnh tranh xảy ra trong trường hợp các chất ức

chế có khả năng kết hợp với enzyme hoặc cơ chất, có thể là các ion kim loại cùng hóa

trị với các ion kim loại là nhóm ngoại của enzyme. Các ion kim loại như Pb+, Cu2+,

Hg2+… là những chất ức chế không cạnh tranh vì nó có cùng hóa trị với N2+ của

enzyme. Các ion này sẽ tranh giành các liên kết với Ni2+ và do đó sẽ "khóa" trung

tâm hoạt động của urease. Ngoài ra, các acid, kiềm đặc hoặc một số loại thuốc bảo vệ

thực vật như atrazine, carbaryl, methamedophos cũng được chứng minh là những chất

có tác dụng ức chế hoạt động của enzyme urease.

1.5.3. Phương pháp cố đinh enzyme urease lên bê măt kênh dân graphene

Như đã đề cập ở trên, trong cảm biến GrISFET nhằm phát hiện dư lượng thuốc

bảo vệ thực vật atrazine, enzyme urease đóng vai trò là bộ phận cảm nhận sinh học

của cảm biến và được cố định trực tiếp lên trên bề mặt của kênh dẫn graphene. Khi

phản ứng thủy phân của cơ chất urê xảy ra dưới sự xúc tác của enzyme urease bị thay

[53]

đổi bởi các chất cần phân tích, dẫn tới sự thay đổi mật độ điện tích trên bề mặt của

kênh dẫn graphene cũng như tính chất dẫn bên trong của kênh dẫn graphene. Sự thay

đổi này sau đó sẽ được phát hiện bởi cảm biến. Độ nhạy, thời gian sống của cảm biến

phụ thuộc rất lớn vào khả năng gắn kết và số lượng các enzyme được cố định trên bề

mặt của kênh dẫn graphene. Do đó việc lựa chọn phương thức tối ưu để cố định

enzyme urease lên bề mặt của kênh dẫn graphene của cảm biến là một khâu rất quan

trọng trong nghiên cứu chế tạo cảm biến phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine.

Có nhiều phương pháp khác nhau đã được sử dụng để cố định enzyme lên trên

cấu trúc 1D của vật liệu cácbon là CNTs [135],[136]. Các phương pháp này cũng có thể

được ứng dụng cho vật liệu graphene. Trong phần này, chúng tôi chi trình bày ngắn

gọn hai phương pháp chính thường được sử dụng là phương pháp vật ly và phương

pháp hóa học.

1.5.3.1. Phương phap vật ly

Phương pháp vật ly là phương pháp gắn enzyme lên bề mặt của kênh dẫn

graphene của cảm biến bằng các tương tác vật ly như hấp phụ hoặc nhốt enzyme [134].

Các enzyme được gắn lên trên bề mặt của graphene là do lực liên kết Van Der Wall,

lực ion, tương tác ky nước, tương tác của liên kết π-π. Ưu điểm của phương pháp này

là đơn giản, điều kiện tiến hành cố định enzyme ôn hòa nên không làm mất hoạt tính

của enzyme trong quá trình cố định và hiệu quả cố định enzyme cao. Tuy nhiên, do

tương tác giữa enzyme và chất mang yếu nên dễ xảy ra hiện tượng nhả hấp phụ trong

quá trình đo đạc, do thay đổi nhiệt độ hay pH của môi trường. Phương pháp này đã

được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng để cố định enzyme ADN lên trên bề mặt của

các sợi CNTs trong chế tạo cảm biến CNTFET [135],[136]. Yeon và cộng sự [115] đã sử

dụng phương pháp này để gắn enzyme glucose oxidase (GOD) lên trên bề mặt của

graphene trong chế tạo cảm biến glucose trên cơ sở transitor hiệu ứng trường.

1.5.3.2. Phương phap hoa học

Phương pháp hóa học là phương pháp gắn enzyme lên bề mặt của kênh dẫn

graphene của cảm biến bằng liên kết cộng hóa trị lên bề mặt của kênh dẫn graphene

[134]. Vì vậy, để cố định được enzyme bằng phương pháp này, các nhóm chức như

amin (NH2), axit cacboxylic (COOH), andehyde (CHO) hoặc các chất tạo liên kết

phải được đính lên trên bề mặt của kênh dẫn graphene. Các nhóm chức có thể được

tạo ra trên bề mặt của kênh dẫn graphene bằng cách sử dụng các axít mạnh H2SO4,

[54]

HNO3, ethylenediamine hoặc sử dụng chất tạo liên kết như glutaraldehyde (GA) [134].

Ưu điểm của phương pháp này là tạo được liên kết bền vững giữa enzyme và

graphene, do đó hạn chế được tối đa sự mất enzyme trong quá trình phản ứng. Các

liên kết này thường rất bền trước các tác nhân pH và nhiệt độ. Tuy nhiên, phương

pháp này cũng có một vài nhược điểm như hoạt tính của enzyme có thể bị giảm do

những biến đổi cấu trúc enzyme trong quá trình cố định, chi phí cao, thao tác thực

hiện tương đối phức tạp. Phương pháp này được sử dụng nhiều trong chế tạo cảm

biến cảm biến sinh học CNTFET nhằm cố định các phân tử enzyme, protein lên trên

bề mặt CNTs của cảm biến [137] hoặc trong chế tạo cảm biến sinh học trong phát hiện

dư lượng thuốc BVTV atrazine [125].

1.5.4. Nguyên tăc hoạt động cua cam biến enzyme dựa trên câu hình GrISFET

trong phát hiện dư lương thuốc BVTV atrazine

Nguyên tắc hoạt động của cảm biến dựa trên phản ứng thủy phân của cơ chất

urê với xúc tác là enzyme urease. Khi phản ứng xảy ra các ion NH4+ và ion OH- sẽ

được sinh ra theo như phương trình phản ứng 1.20. Dưới thế điện cực cổng Vg, các

ion này sẽ tích tụ tại bề mặt giao diện giữa graphene và dung dịch điện phân. Vì

graphene có đặc trưng lưỡng cực nên độ dẫn điện của kênh dẫn được điều khiển bởi

các ion (điện tử hoặc lỗ trống), dẫn tới các hiệu ứng dopping p hoặc n vào trong kênh

dẫn graphene [115].

Sự phát hiện atrazine trong dung dịch được thực hiện thông qua cơ chế ức chế

cạnh tranh của nó đối với hoạt động xúc tác của enzyme urease. Dưới sự ức chế của

atrazine, khả năng xúc tác cho phản ứng thủy phân cơ chất urê của enzyme urease bị

giảm, dẫn tới nồng độ của các ion NH4+ và ion OH- sinh ra bởi phản ứng thủy phân

bị giảm, làm cho hiệu ứng dopping của p hoặc n vào trong kênh dẫn giảm. Điều này

dẫn tới sự thay đổi trong đặc trưng truyền dẫn của cảm biến, mà cụ thể thay đổi vị trí

thế tại điểm Dirac (Vo) theo phương ngang cùng với sự thay đổi về cường độ của tín

hiệu dòng lối ra Ids (hình 1.31). Bằng cách quan sát, đo đạc, tính toán sự dịch chuyển

của điểm Vo và sự biến đổi của cường độ tín hiệu dòng lối ra Ids theo nồng độ atrazine

được đưa vào, chúng tôi có thể xác định được nồng độ của atrazine, độ nhạy của cảm

biến cũng như một tham số khác của GrISFET như độ hỗ dẫn gm, độ linh động của

hạt tải (điện tử và lỗ trống) của kênh dẫn graphene.

[55]

CHƯƠNG 2: CHÊ TAO VÂT LIỆU CNTs ĐỊNH HƯƠNG BẰNG

PHƯƠNG PHAP CVD NHIỆT

2.1. Hê CVD nhiêt trong chê tao vât liêu CNTs đinh hương

Hệ CVD nhiệt được sử dụng trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng bao gồm

ba bộ phận chính sau: lò nhiệt, buồng phản ứng và bộ điều khiển lưu lượng khí. Hình

2.1 là ảnh chụp và sơ đồ khối hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng

lắp đặt tại Phòng Vật liệu cácbon nanô – Viện Khoa học vật liệu.

Hình 2.1: Anh chụp hê CVD nhiêt trong chế tạo vật liêu CNTs định hướng được

lắp đăt tại Phong Vật liêu cacbon nanô – Viên Khoa học vật liêu

Lò nhiệt UP 150: Là thiết bị tự động có hiển thị số, toàn bộ quá trình nâng

nhiệt, hạ nhiệt, điều khiển nhiệt độ của quá trình CVD đều được thực hiện tự động

hoá với sai số ± 1°C. Nhiệt độ hoạt động tối đa của lò là 11000C với vùng ổn định

nhiệt độ khoảng 30 cm ở giữa tâm lò. Lò được thiết kế đóng mở cho phép hạ nhiệt độ

nhanh, đặt được chính xác mẫu vào tâm lò.

Buồng phản ứng: Là một ống thạch anh có đường kính trong 22 mm, dài

120 cm, có thể chịu được nhiệt độ, áp suất cao và không sinh ra các tạp chất bẩn trong

quá trình chế tạo vật liệu. Buồng phản ứng được đặt nằm ngang trong lò nhiệt và mẫu

được đặt bên trong buồng phản ứng và tại tâm của lò nhiệt.

Bộ điều khiển lưu lượng khí: Bộ thiết bị này bao gồm thiết bị điều khiển lưu

lượng khí GMC 1200 và các flowmeter SEC-E40. Bộ thiết bị điều khiển lưu lượng

khí là hoàn toàn tự động với độ chính xác cao.

Ngoài ba bộ phần chính trên, hệ CVD nhiệt còn một số bộ phận khác như hệ

thống ống dẫn khí, các bình khí, bình chứa nước và hệ thống các van khí.

Lò nhiệt

Bộ điều khiển khí

Buồng phản ứng

[56]

2.2. Chê tao vât liêu VA-CNTs bằng phương phap CVD nhiêt

Như trong phần trước đã đề cập, có nhiều cách để điều khiển hướng mọc của

CNTs theo phương thăng đứng (VA-CNTs), trong đó có một cách đơn giản và hiệu

quả là điều khiển thông qua vật liệu xúc tác. Trong phần này, chúng tôi sẽ trình bày

quy trình chế tạo vật liệu VA-CNTs thông qua vật liệu xúc tác bằng phương pháp

CVD nhiệt.

2.2.1. Chuân bi đế va vật liệu xuc tác

Chuẩn bị đế: Đế Silicon với lớp SiO2 có chiều dày 100 nm để lắng đọng hạt

xúc tác. Đế được cắt thành các miếng nhỏ có kích thước 5 mm 5 mm và được làm

sạch theo quy trình sau: (1) rung siêu âm trong aceton 20 phút để loại bỏ các tạp chất

hữu cơ, (2) rung siêu âm trong isopropanyl alcohol 20 phút, (3) rung siêu âm trong

nước khử ion (DI) 20 phút, (4) ngâm trong dung dịch H2SO4 : H2O2 = 3 : 1 trong thời

gian 15 phút, (5) làm sạch bằng nước DI 3 lần, (6) rung trong nước DI 20 phút, (7) sấy

khô bằng khí N2.

Chuẩn bị vật liệu xúc tác: Vật liệu xúc tác được chúng tôi sử dụng để chế tạo

vật liệu VA-CNTs là các hạt nanô cobalt ferrit (CoxFeyO4) được tổng hợp bằng

phương pháp phân hủy nhiệt. Đây là một phương pháp mới để tổng hợp các hạt cobalt

ferrit được thực hiện bởi TS. Lê Trọng Lư, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam [138]. Phương pháp này có nhiều ưu điểm so với

phương pháp tổng hợp khác là có thể điều khiển được kích thước, hình dạng của hạt

xúc tác theo mong muốn với độ đồng đều cao. Quy trình chế tạo hạt nanô cobalt ferit

bằng phương pháp phân hủy nhiệt được trình bày trong phần Phụ lục của luận án.

Bảng 2.1 là danh sách thông tin về mẫu hạt xúc tác nanô cobalt ferrit được sử

dụng để chế tạo vật liệu VA-CNTs với ti lệ thành phần tiền chất Co2+:Fe3+ khác nhau,

được kí hiệu lần lượt là M1, M2, M3, M4: trong đó M1 với Co2+:Fe3+ = 0:3 (Fe3O4);

M2 với Co2+:Fe3+ = 1:2 (CoFe2O4); M3 với Co2+:Fe3+ = 1:1,5 (CoFe1,5O4); M4 với

Co2+:Fe3+ = 1:1 (CoFeO4). Hình 2.2 là ảnh TEM của các mẫu hạt xúc tác cobalt ferrit

M1, M2, M3, M4. Từ kết quả chụp TEM và phần mềm ImageJ chúng tôi đã đo đạc và

vẽ được đồ thị phân bố đường kính hạt xúc tác của các mẫu. Kết quả phân tích chi ra

rằng, các mẫu xúc tác có kích thước tương đối đồng đều với đường kính trung bình

của hạt xúc tác tương ứng với từng mẫu là: M1) 8,3 ± 0,6 nm; M2) 6,3 ± 0,5 nm;

M3) 5,7 ± 0.5 nm; M4) 4,9 ± 0,5 nm.

[57]

Bảng 2.1: Cac mâu hạt xuc tac cobalt ferrit sử dụng trong chế tạo vật liêu VA-CNTs

Kí hiệu mẫu Công thức hóa học Ti lệ thành phần Đường kính (nm)

M1 Fe3O4 Co2+:Fe3+ = 0:3 8,3 ± 0,6

M2 CoFe2O4 Co2+:Fe3+ = 1:2 6,3 ± 0,5

M3 CoFe1.5O4 Co2+:Fe3+ = 1:1.5 5,7 ± 0,5

M4 CoFeO4 Co2+:Fe3+ = 1:1 4,9 ± 0,5

Hình 2.2: Anh TEM và đô thị phân bố kich thước hạt của cac mâu xuc tac cobalt

ferrit sử dụng trong chế tạo vật liêu VA-CNTs

Các mẫu dung dịch xúc tác được pha loãng với nồng độ mong muốn bằng

dung môi n-hexan và được phủ lên trên bề mặt của đế Si/SiO2 (đã được làm sạch) có

kích thước 5 mm 5 mm bằng phương pháp quay phủ với tốc độ 2000 - 3000

vòng/phút trong thời gian 60 giây. Mẫu sau đó được để khô tự nhiên trước khi tiến

hành mọc VA-CNTs.

2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu VA-CNTs

Hình 2.3 mô tả sơ đồ khối hệ thí nghiệm chế tạo vật liệu VA-CNTs bằng

phương pháp CVD nhiệt. Vật liệu VA-CNTs được chế tạo trong môi trường áp suất

[58]

khí quyển với hỗn hợp khí phản ứng gồm H2, C2H2, Ar, H2O và mẫu xúc tác là các

hạt nano cobalt ferrit với các nồng độ khác nhau được phủ lên trên các đế Si/SiO2 có

kích thước 5 mm 5 mm. Lưu lượng dòng khí đưa vào được điều khiển thông qua

bộ điều khiển GMC 1200.

Hình 2.3: Sơ đô khối hê CVD nhiêt trong chế tạo vật liêu VA-CNTs

Các bước chế tạo vật liệu VA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt như được mô

tả trong hình 2.4, chia thành 6 giai đoạn sau:

Hình 2.4: Quy trình chế tạo vật liêu VA-CNTs băng phương phap CVD nhiêt

- Nâng nhiêt: Mẫu xúc tác được đưa vào tâm lò và được nâng đến nhiệt độ 600oC

trong thời gian 60 phút.

- U nhiêt: Mẫu được ủ ở nhiệt độ 600oC trong không khí với thời gian 30 phút

nhằm loại bỏ các dung môi hữu cơ được bọc ngoài lớp vỏ của hạt xúc tác trong

quá trình tổng hợp mẫu.

- Nâng nhiêt: Khí Ar với lưu lượng 800 sccm được đưa vào trong lò và nâng

nhiệt độ lò đến 750oC với tốc độ nâng nhiệt 20oC/phút.

[59]

- Khử oxit: Mẫu được ủ ở nhiệt độ 750oC trong môi trường khí Ar/H2 = 300/100

sccm trong thời gian 30 phút nhằm khử các hạt oxit kim loại CoxFeyO4 thành

các hạt kim loại Co và Fe.

- Mọc VA-CNTs: Khí C2H2 được đưa thêm vào với ti lệ lưu lượng các khí

Ar/H2/C2H2 = 300/100/30 sccm và quá trình mọc VA-CNTs được diễn ra ở

nhiệt độ 750oC trong thời gian 30 phút. Để khảo sát ảnh hưởng của hơi nước

tới quá trình mọc VA-CNTs, hơi nước được đưa vào bằng cách cho khí Ar với

lưu lượng 60 sccm thổi qua bình chứa nước (hình 2.3). Khí Ar mang theo hơi

nước sẽ được dẫn tới buồng phản ứng và tham gia vào quy trình chế tạo vật

liệu VA-CNTs.

- Hạ nhiêt: Kết thúc quá trình CVD, mẫu được làm nguội tự nhiên về nhiệt độ

phòng trong môi trường khí Ar = 800 sccm.

2.2.3. Kết qua chế tạo vật liệu VA-CNTs

Trong phần này chúng tôi xin trình bày các kết quả khảo sát ảnh hưởng của

một số tham số đến chất lượng của vật liệu VA-CNTs như ảnh hưởng của ti lệ thành

phần kim loại xúc tác, nồng độ dung dịch xúc tác và ảnh hưởng của lưu lượng hơi

nước được đưa vào trong quá trình CVD.

2.2.3.1. Anh hương của nông độ dung dịch xuc tac

Mật độ của hạt xúc tác và bề dày của lớp màng kim loại xúc tác trên bề mặt

của đế phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch xúc tác. Stephen và cộng sự [33] đã chi

ra rằng, khi lượng hạt xúc tác không đủ để bao phủ toàn bộ bề mặt của đế, khi đó nó

sẽ có xu hướng co cụm lại thành các đảo hạt và khe trống ở giữa các đảo hạt được

hình thành, do đó VA-CNTs sẽ có mật độ thấp khi lớp xúc tác mỏng do thiếu tính

liên tục của lớp xúc tác. Nghiên cứu cũng chi ra rằng, bề dày của lớp xúc tác cỡ 1nm

hoặc thấp hơn sẽ cho lượng CNTs không lớn cũng như không mọc được VA-CNTs.

Như vậy, chất lượng của vật liệu VA-CNTs được tạo thành bị ảnh hưởng rất nhiều

bởi nồng độ của dung dịch xúc tác.

Trong nghiên cứu này, để tìm được nồng độ dung dịch xúc tác tối ưu cho quá

trình chế tạo vật liệu VA-CNTs, chúng tôi tiến hành khảo sát hai mẫu xúc tác Fe3O4

(M1) và CoFe1,5O4 (M3) được phân tán trong dung môi n-hexan với các nồng độ khác

nhau: 0,01 g.mL−1; 0,026 g.mL−1; 0,033 g.mL−1 và 0,04 g.mL−1. Hình 9 là kết quả

phân tích AFM của hai mẫu xúc tác Fe3O4 (M1) và CoFe1.5O4 (M3) với nồng độ tương

[60]

ứng là 0,026 g.ml-1 và 0,033 g.mL-1 sau khi được phủ lên trên bề mặt của đế SiO2/Si

bằng phương pháp quay phủ (spincoating). Kết quả phân tích cho thấy hạt xúc tác

được phủ trên đế bằng phương pháp quay phủ rất đồng đều và mật độ hạt xúc tác cao

khoảng 8 1010 hạt/cm2 sẽ thuận lợi cho quá trình chế tạo vật liệu VA-CNTs. Mật độ

hạt xúc tác trên đế Si/SiO2 được xác định gần đúng bằng cách đếm số hạt trên diện

tích 100 nm2 sử dụng ảnh FE-SEM.

Hình 2.5: Kết quả chụp AFM của hai mâu xuc tac: a) Fe3O4 (M1) 0,026 g.mL-1 và

b) CoFe1,5O4 (M3) 0,033 g.mL-1 sau khi được phủ lên trên bê măt của đế SiO2/Si

băng phương phap quay phủ

Hình 2.6: Anh SEM của VA-CNTs được mọc tư cac mâu xuc tac Fe3O4 và CoFe1,5O4

với nông độ dung dịch khac nhau

[61]

Từ kết quả chụp SEM (hình 2.6) ta thấy ro ràng rằng nồng độ dung dịch xúc

tác ảnh hưởng nhiều đến mật độ, chiều dài và tốc độ mọc của VA-CNTs. Với mẫu

xúc tác Fe3O4, khi tăng nồng độ dung dịch từ 0,01 g.mL-1 lên 0,026 g.mL-1 thì chiều

dài của VA-CNTs tăng lên gần gấp đôi từ 3,2 m (hình 2.6 a) lên 6,5 m (hình 2.6 b)

tương ứng với tốc độ mọc của CNTs tăng từ 100 nm/phút lên 200 nm/phút và mật độ

của CNTs cũng tăng lên. Tuy nhiên, khi tăng nồng dung dịch xúc tác lên tới

0,033 g.mL- 1 thì chiều dài của CNTs giảm đi còn 4,4 m (hình 2.6c) tương ứng với

tốc độ mọc của CNTs cũng giảm xuống 140 nm/phút và trên bề mặt của CNTs có

nhiều cácbon vô định hình. Hiện tượng tự cũng xảy ra với mẫu xúc tác CoFe1.5O4, tức

là khi tăng nồng độ dung dịch xúc tác tăng từ 0,026 g.mL-1 lên 0,033 g.mL-1 thì chiều

dài cũng tăng từ 4,8 m lên 9,1 m tương ứng với tốc độ mọc của CNTs tăng từ 160

nm/phút lên 300 nm/phút và mật độ của CNTs tăng lên đáng kể. Và khi tăng nồng độ

lên đến 0,04 gmL- 1 thì mật độ CNTs vẫn rất cao nhưng chiều dài của CNTs giảm đi

nhiều chi còn 1,1 m và xuất hiện nhiều cacbon vô định hình trên bề mặt của CNTs.

Điều này có thể giải thích như sau: với nồng độ dung dịch xúc tác thấp khi đó lượng

hạt xúc tác Fe là không đủ cho quá trình phân hủy nguồn hydrôcácbon và dễ mất đi

hoạt tính xúc tác và sớm chấm dứt quá trình mọc CNTs. Tuy nhiên, khi nồng độ của

hạt xúc tác quá cao dẫn tới hiện tượng kết đám, hình thành các đám hạt xúc tác có

kích thước lớn hơn, làm giảm hoạt tính xúc tác của Fe và giảm chiều dài của CNTs

[139],[140]. Nồng độ dung dịch xúc tác quá cao còn dẫn tới sự hình thành nhiều lớp xúc

tác trên bề mặt đế, do đó lớp dung môi được phủ trên bề mặt của hạt xúc tác không

được loại bỏ hoàn toàn trong quá trình CVD, dẫn tới sự hình thành cácbon vô định

hình làm giảm tốc độ mọc cũng như chiều dài của vật liệu VA-CNTs [25]. Quan sát

trên hình 2.6 ta có thể nhận thấy một điều nữa là khi sử dụng hai mẫu dung dịch xúc

tác Fe3O4 và CoFe1.5O4 với cùng nồng độ như nhau nhưng mật độ và chiều dài của

VA-CNTs được tạo thành là khác nhau. Với mẫu xúc tác Fe3O4 thì chiều dài và mật

độ VA-CNTs là tốt nhất khi nồng độ dung dịch bằng 0,026 g.mL-1, nhưng với mẫu

xúc tác CoFe1.5O4 thì chiều dài và mật độ của VA-CNTs là tốt nhất khi nồng độ dung

dịch bằng 0,033 g.mL-1. Điều này có thể giải thích là do ảnh hưởng của thành phần

Co được thêm vào trong mẫu hạt xúc tác mà sẽ được khảo sát một cách chi tiết trong

phần sau của luận án. Các kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tới

[62]

chiều dài, mật độ và tốc độ mọc của vật liệu VA-CNTs trên hai mẫu xúc tác Fe3O4

và CoFe1,5O4 với nồng độ dung dịch khác nhau được tổng hợp trong bảng 2.2.

Bảng 2.2: Bảng tổng hợp kết quả chế tạo vật liêu VA-CNTs được mọc tư cac mâu xuc

tac Fe3O4 và CoFe1,5O4 với nông độ dung dịch khac nhau

Nồng độ

dung dịch

(g.mL-1)

Fe3O4 CoFe1,5O4

Chiều dài của

VA-CNT (m)

Tốc độ mọc

(nm/phút)

Chiều dài của

VA-CNT (m)

Tốc độ mọc

(nm/phút)

0,01 3,2 ± 0,6 106 ± 20 - -

0,026 6,5 ± 1,1 216 ± 36 4,8 ± 0,5 160 ± 16

0,033 4,4 ± 0,9 147 ± 30 9,1 ± 0,8 300 ± 27

0,04 - - 1,1 ± 0,2 30 ± 6

Các kết quả khảo sát cho thấy chiều dài, mật độ và tốc độ mọc của vật liệu

VA-CNTs phụ thuộc nhiều vào nồng độ của dung dịch xúc tác. Với hai mẫu xúc tác

Fe3O4 và CoFe1,5O4 thì nồng độ dung dịch tối ưu trong tổng hợp vật liệu VA-CNTs

tương ứng là 0,026 g.mL-1 và 0,033 g.mL-1.

2.2.3.2. Anh hương của hơi nước

Nghiên cứu thực nghiệm đã chi ra rằng, sự hình thành cácbon vô định hình

trong suốt quá trình mọc của vật liệu VA-CNTs làm giảm hoạt tính của các hạt xúc

tác một cách nhanh chóng, dẫn tới giảm sản lượng cũng như chất lượng của vật liệu

VA-CNTs. Để cải thiện tình trạng trên, nhiều nhóm nghiên cứu đã đưa thêm hơi nước

vào trong thành phần hỗn hợp khí phản ứng trong suốt quá trình mọc của vật liệu

CNTs. Hơi nước được xem là một chất oxi hóa yếu, ngăn cản sự hình cácbon vô định

hình tại các vị trí hoạt động của chất xúc tác, giúp kéo dài thời gian sống của hạt xúc

tác, tăng tốc độ mọc và điều này đã làm tăng chiều dài và chất lượng của VA-CNTs

[46],[141],[142].

Trong nghiên cứu này, để khảo sát ảnh hưởng của thành phần hơi nước trong

quá trình chế tạo vật liệu VA-CNTs, chúng tôi đã tiến hành mọc và so sánh hai mẫu

VA-CNTs trong hai trường hợp không có hơi nước và có hơi nước trong quá trình

CVD sử dụng mẫu xúc tác Fe3O4 (M1) với nồng độ 0,026 g.mL-1 trong cùng một điều

kiện CVD: ở 750oC, ti lệ lưu lượng khí nguồn Ar/H2/C2H2 = 300/100/30sccm, thời

gian CVD 30 phút. Hơi nước với lưu lượng 60 sccm được đưa thêm vào quá trình

[63]

mọc CNTs bằng cách chiết một phần khí Ar và cho sục qua bình có chứa nước ở nhiệt

độ môi trường (~ 25oC). Khí Ar mang theo hơi nước sẽ được dẫn vào đường khí tổng

và được đưa vào buồng CVD trong quá trình mọc VA-CNTs như được mô tả trong

hình 2.4. Hình 2.7 là ảnh SEM của mẫu VA-CNTs được mọc trong hai trường hợp

không có hơi nước (hình 27a) và có hơi nước (hình 2.7b).

Hình 2.7. Anh SEM và đô thị phân bố đường kinh của VA-CNTs được mọc tư mâu

xuc tac Fe3O4 (M1) 0,026 g.mL-1 trong hai trường hợp: a,b) không co hơi nước và

c,d) co hơi nước với lượng 60 sccm, với điêu kiên CVD: 750°C, Ar/H2/C2H2 =

300/100/30 sccm, 30 phut.

Bảng 2.3: Bảng so sánh các thông số của các mâu VA-CNTs được chế tạo trên mâu

xúc tác Fe3O4 0,026 g.mL-1trong hai trường hợp co và không co hơi nước đưa vào

trong quá trình CVD

Điều kiện CVD

Fe3O4 0,026 g.mL-1

Chiều dài CNTs

(m)

Đường kính CNTs

(nm)

Tốc độ mọc

(nm/phút)

Không có hơi nước 6,5 ± 0,8 13,1 ± 2,1 216 ± 93

Có hơi nước với lưu

lượng 60 sccm 40,5 ± 3,6 8,3 ± 0,9 1340 ± 120

[64]

Từ kết quả chụp SEM và đồ thị hàm phân bố đường kính của CNTs cho thấy,

việc thêm thành phần hơi nước vào trong quá trình CVD đã làm thay đổi đáng kể về

chiều dài, đường kính và tốc độ mọc của CNTs. Chiều dài của CNTs đã tăng lên từ

6,5 m trường hợp không có hơi nước (hình 2.7a) lên tới 40,5 m trong trường hợp

có hơi nước (hình 2.7b) tương ứng với tốc độ mọc của CNTs tăng từ 200 nm/phút lên

1330 nm/phút. Đồng thời, đường kính trung bình của CNTs cũng giảm đáng kể từ

13,1 nm xuống 8,3 nm (tương ứng với đường kính của hạt xúc tác), mật độ của CNTs

cũng tăng lên và CNTs trở nên thăng, đồng đều hơn có khi có thêm hơi nước trong

quá trình CVD.

Để biết thêm các thông tin về cấu trúc của VA-CNTs, chúng tôi tiến hành phân

tích HRTEM và phổ tán xạ Raman hai mẫu VA-CNTs trong hai trường hợp có và

không có hơi nước trong quá trình CVD. Hình 2.8 là ảnh TEM của hai mẫu VA-CNTs

được tổng hợp trong trường hợp không có hơi nước (hình 2.8a) và có hơi nước với

lưu lượng 60 sccm trong quá trình CVD. Từ ảnh TEM ta thấy ro ràng rằng, với mẫu

CNTs mọc trong trường hợp không có hơi nước có nhiều cácbon vô định hình và sai

hỏng về mặt cấu trúc (hình 2.8a). CNTs được hình thành có cấu trúc dạng bamboo

(có các đốt như cây tre), đây là một cấu trúc sai hỏng mạng không mong muốn [143].

Còn với CNTs mọc trong trường hợp có hơi nước có cấu lỗ rỗng, thăng, thành ống

mỏng, đường kính nhỏ và đồng đều (2.8b)

Hình 2.8: Anh TEM của hai mâu VA-CNTs được tổng hợp với cùng điêu kiên CVD

trong hai trường hợp: a) không co hơi nước, b) co hơi nước với lưu lượng 60 sccm

Phân tích thêm phổ tán xạ Raman (hình 2.9) chúng ta thấy rằng, cả hai mẫu

CNTs đều xuất hiện hai đinh D và G ở các vị trí số sóng tương ứng là 1354 cm-1 và

1594 cm-1. Đinh G thể hiện cho sự xắp xếp có trật tự của mạng graphite còn đinh D

là thể hiện cho các cấu trúc sai hỏng, mất trật tự hoặc do sự xuất hiện của cácbon vô

b) a)

[65]

định hình. Dựa vào ti số cường độ của hai đinh IG/ID có thể đánh giá được chất lượng

của CNTs [144]. Ti số này càng cao thì chất lượng của CNTs càng tốt và ngược lại. Ti

số IG/ID của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp trong hai trường hợp không có hơi

nước (hình 2.9-1) và trường hợp có hơi nước với lưu lượng 60 sccm (hình 2.9-2) có

giá trị tương ứng là 0,88 và 1,60. Ta thấy rằng, giá trị ti IG/ID của mẫu CNTs có thêm

thành phần hơi nước gần gấp hai lần ti số IG/ID của mẫu CNTs khi không có hơi nước.

Kết quả này một lần nữa đã khăng định ảnh hưởng tích cực của việc thêm thành phần

hơi nước trong quá trình chế tạo vật liệu VA-CNTs.

Hình 2.9: Phổ tan xạ Raman của hai mâu VA-CNTs được tổng hợp trên mâu xúc

tác Fe3O4 0,026 g.mL-1 trong cùng điêu kiên CVD trong hai trường hợp: (1) không

co hơi nước, (2) co hơi nước với lưu lượng 60 sccm

Chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước đưa vào

tới quá trình mọc vật liệu VA-CNTs với mẫu xúc tác CoFe1,5O4 (M3) 0,033 g.mL-1

trong cùng một điều kiện CVD: ở 750oC, ti lệ lưu lượng khí nguồn Ar/H2/C2H2 =

300/100/30 sccm, thời gian CVD 30 phút với lượng nước khác nhau được đưa vào

trong quá trình CVD: 20 sccm, 40 sccm, 60 sccm và 80 sccm. Hình 2.10 là ảnh SEM

của các mẫu VA-CNTs được tổng hợp với các lưu lượng hơi nước khác nhau. Ảnh

hưởng của lưu lượng hơi nước đến chiều dài, đường kính và tốc độ mọc của VA-

CNTs được mô tả như trong bảng 2.4 và hình 2.11.

[66]

Hình 2.10: Anh SEM của các mâu VA-CNTs được tổng hợp sử dụng mâu xuc tac

CoFe1,5O4 (M1) 0,033 g.mL-1 trong cùng một điêu kiên CVD: 750oC, Ar/H2/C2H2 =

300/100/30 sccm, 30 phut với lưu lượng hơi nước vào khác nhau

Bảng 2.4: Bảng so sánh các thông số của các mâu VA-CNTs được chế tạo trên mâu

xúc tác CoFe1,5O4 0,033 g.mL-1với lưu lượng hơi nước khác nhau

Lưu lượng hơi

nước (sccm)

CoFe1.5O4 0,033 g.mL-1

Chiều dài CNTs

(m)

Đường kính

CNTs (nm)

Tốc độ mọc

(m/phút)

0 9,1 ± 0,8 10,2 ± 1,2 0,30 ± 0,03

20 26,4 ± 0,9 9,1 ± 1,1 0,87 ± 0,03

40 51,5 ± 1,1 7,5 ± 1,1 1,70 ± 0,04

60 128,3 ± 5,5 5,9 ± 0,9 4,27 ± 0,18

80 111,2 ± 3,4 6,8 ± 1,3 3,70 ± 0,11

a) b)

c) d)

[67]

Hình 2.11: Đô thị mô tả ảnh hương của lưu lượng hơi nước tới:

a) chiêu dài và b) đường kinh của CNTs

Quan sát kết quả chụp SEM hình 2.10 và đồ thị hình 2.11 chúng ta thấy rằng,

khi lưu lượng hơi nước tăng từ 20 sccm lên 60 sccm thì chiều dài của CNTs tăng lên

và đạt được chiều dài tối đa là 128,3 m khi lưu lượng hơi nước là 60 sccm (2.10c).

Đồng thời, mật độ CNTs và độ định hướng của CNTs cũng tăng lên khi tăng lưu

lượng hơi nước đưa vào tăng từ 20 sccm lên 60 sccm. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng

lượng lưu lượng hơi nước lên 80 sccm thì chiều dài của CNTs lại giảm xuống còn

111,2 m (hình 2.10d) và mật độ của CNTs cũng giảm xuống. Kết quả này một lần

nữa khăng định vai trò rất lớn của hơi nước trong việc tăng cường quá trình mọc cũng

như nâng cao chất lượng của vật liệu VA-CNTs. Ngoài tác dụng khử cácbon vô định

hình theo phản ứng khí hóa có chọn lọc cácbon vô định hình thành khí CO và khí H2

[142], một số nghiên cứu gần đây đã chi ra rằng nước thúc đẩy quá trình hình thành các

nhóm hydroxyl trên cácbon, làm giảm sự khuếch tán của các hạt xúc tác, tạo điều

kiện tốt hơn cho việc của vật liệu VA-CNTs [46]. Tuy nhiên, việc thêm hơi nước vượt

qua một giới hạn nhất định sẽ có ảnh hưởng tiêu cực tới quá trình mọc của CNTs.

Khi đó khó có thể giữ được trạng thái cân bằng giữa nguồn cácbon cung cấp và sự

lắng đọng cácbon dạng rắn trên bề mặt của CNTs. Nhiều hơi nước quá mức sẽ làm

cho các phân tử C2H2 ngày càng khó tiếp xúc với các hạt xúc tác [142]. Vì vậy, lượng

cácbon vô định hình tăng lên và chiều dài của CNTs giảm xuống. Một nghiên cứu

khác cũng chi ra rằng, hơi nước đóng vai trò là một chất oxi hóa yếu không chi loại

bỏ được thành phần cácbon vô định hình mà còn phản ứng với xúc tác kim loại tạo

[68]

thành các ôxit và làm giảm bớt hoạt động xúc tác của nó nếu lượng hơi nước đưa vào

quá lớn [145].

Như vậy, hơi nước được đưa thêm vào trong quá trình CVD có ảnh hưởng rất

lớn cấu trúc và chất lượng của VA-CNTs. Việc thêm thành phần hơi nước ở mức độ

phù hợp không chi làm giảm sự hình thành cácbon vô định hình mà còn thúc đẩy sự

phát triển có định hướng và có cấu trúc tốt hơn trong quá trình mọc của vật liệu VA-

CNTs. Trong thí nghiệm của chúng tôi, lưu lượng hơi nước tối ưu cho quá trình mọc

của vật liệu VA-CNTs, cho chiều dài cũng như mật độ của CNTs tốt nhất là 60 sccm.

2.2.3.3. Anh hương của ti lê thành phần kim loại xuc tac

Một số nghiên cứu đã chi ra rằng, các kim loại khác nhau có cấu trúc điện tử

khác nhau dẫn đến tính chất vật lý của chúng cũng khác nhau. Do đó chúng có những

tác động hỗ trợ lẫn nhau trong quá trình mọc của vật liệu CNTs. Việc lựa chọn ti lệ

giữa các kim loại xúc tác kết hợp với điều kiện công nghệ thích hợp sẽ nâng cao được

chất lượng và sản lượng của vật liệu CNTs [36],[146].

Trong nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác (mục 2.3.3.1)

chúng ta đã thấy được phần nào ảnh hưởng của thành phần kim loại xúc tác tới chất

lượng của vật liệu VA-CNTs. Và để khảo sát một cách có hệ thống hơn về ảnh hưởng

của ti lệ thành phần kim loại xúc tác tới chất lượng của vật liệu VA-CNTs và tìm

được vật liệu xúc tác tối ưu cho quá trình chế tạo vật liệu VA-CNTs, chúng tôi tiến

hành tổng hợp vật liệu VA-CNTs trên 04 mẫu hạt xúc tác cobalt ferrit M1, M2, M3,

M4 với ti lệ thành phần tiền chất Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau (giữ nguyên tổng nồng

độ Co2+ + Fe3+ = 63mM trong quá trình chế tạo hạt xúc tác) như được chi ra trong

bảng 2.1. Trong đó: M1 với Co2+:Fe3+ = 0:3 (Fe3O4); M2 với Co2+:Fe3+ = 1:2

(CoFe2O4); M3 với Co2+:Fe3+ = 1:1,5 (CoFe1,5O4); M4 với Co2+:Fe3+ = 1:1 (CoFeO4).

Các mẫu dung dịch xúc tác được pha loãng trong dung môi n-hexan với cùng nồng

độ 0,033 g.mL-1 và được sử dụng để mọc vật liệu VA-CNTs trong cùng một điều kiện

CVD: tại 750oC với ti lệ khí Ar/H2/C2H2 = 300/100/30 sccm, thời gian CVD là 30 phút

và lưu nước hơi nước đưa vào trong quá trình CVD là 60 sccm. Hình 2.12 là kết quả

chụp SEM các mẫu VA-CNTs được tổng hợp trên các mẫu xúc tác với ti lệ thành

phần kim loại xúc tác khác nhau trong cùng một điều kiện CVD. Ảnh hưởng của ti lệ

thành phần kim loại xúc tác đến chiều dài, đường kính và tốc độ mọc của VA-CNTs

được mô tả như trong bảng 2.5 và hình 2.13.

[69]

Hình 2.12: Anh SEM của các mâu VA-CNTs mọc tư 04 mâu xuc tac với ti lê

thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khac nhau tương ứng: a) x:y =0:3, b) x:y =1:2,

c) x:y =1:1,5, d) x:y =1:1, trong cùng điêu kiên CVD: 750oC, Ar/H2/C2H2 =

300/100/30 sccm, 30 phut, lưu lượng hơi nước 60 sccm

Bảng 2.5: Bảng tổng hợp thông số của các mâu VA-CNTs được mọc tư 04 mâu xuc

tac với ti lê thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khac nhau trong cùng một điêu kiên CVD.

Xúc tác CoxFeyO4 0,033 g.mL-1 VA-CNTs

Kí

hiệu

Ti lệ

thành

phần (x:y)

Công

thức hóa

học

Đường

kính (nm)

Chiều cao

(m)

Đường

kính (nm)

Tốc độ

mọc

(m/phút)

M1 0:3 Fe3O4 8,3 ± 0,6 36,9 ± 3,2 10,2 ± 1,5 1,23 ± 0,11

M2 1:2 CoFe2O4 6,3 ± 0,5 101,3 ± 4,5 7,1 ± 1,3 3,38 ± 0,15

M3 1:1.5 CoFe1,5O4 5,7 ± 0,5 128,3 ± 5,5 5,8 ± 0,9 4,28 ± 0,18

M4 1:1 CoFeO4 4,9 ± 0,5 62,5 ± 4,3 4,9 ± 0,8 2,07 ± 0,14

[70]

Hình 2.13: Đô thị mô tả ảnh hương của ti lê thành phần xúc tác tới:

a) chiêu cao và b) đường kinh của VA-CNTs

Từ kết quả chụp SEM hình 2.12 và đồ thị hình 2.13 ta thấy rằng, việc cho thêm

thành phần Co2+ vào trong hỗn hợp kim loại xúc tác có vai trò rất tốt trong việc nâng

cao tốc độ mọc, chiều dài, mật độ hay sản lượng của thảm vật liệu VA-CNTs. Chiều

cao lớn nhất của thảm VA-CNTs đạt được là 128,3 ± 5,5 m trên mẫu xúc tác

CoFe1,5O4 (M3) với ti lệ thành phần Co2+: Fe3+ = 1:1,5 (tương ứng với ti lệ thành phần

Co2+ được thêm vào là 40%) cao hơn rất nhiều so với trường hợp mẫu xúc tác không

có thành phần Co2+ (M1 - Fe3O4) là 36,9 ± 3,2 m và mật độ CNTs được mọc trên

mẫu xúc tác CoFe1,5O4 (M3) cũng cao hơn nhiều so với các mẫu VA-CNTs khác. Điều

này được giải thích là do sự khác nhau về các tính chất vật ly như nhiệt độ chuyển

pha, nhiệt độ nóng chảy, độ linh động của hai kim loại Co và Fe, làm cho các hạt kim

loại được tách nhau ra, giảm được hiện tượng “ripening” của các hạt xúc tác (hiện

tượng khếch tán và kết tụ các hạt xúc tác nhỏ thành các đám hạt xúc tác có kích thước

lớn) ở nhiệt độ cao trong điều kiện CVD, làm cho các hạt xúc tác phân tán đồng đều

hơn bề mặt của đế và giữ được kích thước nhỏ ban đầu của hạt xúc tác, tạo điều kiện

thuận lợi hơn cho quá trình hình thành và phát triển của vật liệu VA-CNTs. Tuy nhiên,

nếu thêm quá nhiều thành phần Co2+, đồng nghia với việc giảm ti lệ thành phần của

Fe3+, thì chiều cao và mật độ của CNTs giảm (hình 2.12d), làm giảm sản lượng của

vật liệu VA-CNTs. Kết quả này khá phù hợp với công bố mới đây của nhóm tác giả

Anna và cộng sự [36].

Để đánh giá cấu trúc, chất lượng của các mẫu thảm vật liệu VA-CNTs được

tạo thành từ các mẫu xúc tác với ti lệ thành phần kim loại khác nhau, chúng tôi tiến

hành đo phổ tán xạ Raman và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Hình 2.14 là phổ

tán xạ Raman của các mẫu VA-CNTs mọc từ 04 mẫu xúc tác với ti lệ thành phần

50 60 70 80 90 100

40

80

120

0:3

1:1.5

1:2

TØ lÖ thµnh phÇn Fe3+

(%)

Ch

iÒu

cao

cñ

a C

NT

s (

m)

Co:Fe = x :y

1:1

50 60 70 80 90 100

4

6

8

10

12

§­êng k

Ýnh c

ña

CN

Ts

(nm

)

TØ lÖ thµnh phÇn Fe3+(%)

1:1.5

1:1

1:2

0:1Co:Fe = x :y

[71]

Co2+:Fe3+ = x:y khác nhau. Căn cứ vào độ lớn của đinh D và ti số cường độ IG/ID ta

thấy rằng, việc thêm thành Co vào trong mẫu xúc tác đã cải thiện đáng kể chất lượng

của mẫu VA-CNTs và mẫu xúc tác cho chất lượng VA-CNTs tốt nhất (ứng với IG/ID

cao nhất bằng 1,57) là CoFe1,5O4 (M3).

Hình 2.14: Phổ tan xạ Raman của các mâu VA-CNTs mọc tư 04 mâu xuc tac với ti

lê thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khac nhau với cùng điêu kiên CVD: 750oC,

Ar/H2/C2H2 = 300/100/30 sccm, 30 phut, lưu lượng hơi nước 60 sccm

Hình 2.15 và bảng 2.6 thể hiện kết quả đo TGA của các mẫu VA-CNTs được

mọc từ 04 mẫu xúc tác với ti lệ thành phần Co2+:Fe3+ khác nhau. Các giá trị To và Ton

tương ứng là nhiệt độ mà tại đó tốc độ giảm khối lượng mạnh nhất (dm/dT)max và

nhiệt độ bắt đầu giảm khối lượng. Tất cả các mẫu VA-CNTs được mọc từ các hạt xúc

tác có thêm thành phần Co đều bị ôxi hóa ở nhiệt độ cao, nhiệt độ Ton nằm trong

khoảng từ 530,8oC đến 545,1oC và mất gần như hoàn toàn khối lượng ở nhiệt độ trên

665oC. Lượng xúc tác còn dư của các mẫu CNTs trên nằm trong khoảng từ 7,04%

đến 7,12 % tương ứng với độ sạch của các mẫu từ 92,88% tới 92,96%. Chi riêng có

mẫu VA-CNTs được mọc mẫu xúc tác (M1) không có thành phần Co là có nhiệt độ

oxi hóa thấp hơn với nhiệt độ To khoảng 500oC và có sự suy giảm khối lượng trong

khoảng nhiệt độ < 500oC là mạnh hơn so với các mẫu CNTs khác. Sự giảm dần khối

lượng được cho là do các tạp chất có chứa trong mẫu như cácbon vô định hình và các

tạp có cấu trúc cácbon khác, mà các tạp chất này bị ôxi hóa ở nhiệt độ thấp hơn với

nhiệt độ ôxi hóa của vật liệu CNTs [147]. Các bằng chứng thực nghiệm đã chứng minh,

với Ton cao tương ứng với lượng cácbon vô định hình và các tạp chất khác có cấu trúc

cácbon thấp tồn tại bên trong mẫu CNTs. Nhiệt độ ôxi hóa lớn nhất To là phép đo cơ

[72]

bản tính ổn định nhiệt của CNTs trong không khí, phụ thuộc vào một số tham số cấu

trúc. Ví dụ, CNTs có đường kính nhỏ được cho là có nhiệt độ ôxi hóa thấp hơn do nó

có sức căng lớn hơn. Những sai hỏng trên các thành ống của CNTs cũng làm cho

chúng có tính ổn định nhiệt thấp hơn. Các kim loại dư tồn tại trong CNTs có thể là

chất xúc tác cho quá trình ôxi hóa của cácbon. Do vậy, lượng xúc tác còn dư có ảnh

hưởng đáng kể tới tính ổn định nhiệt của CNTs. Mẫu có nhiệt độ ôxi hóa cao hơn

được đánh giá là mẫu sạch với ít sai hỏng hơn. Trong thí nghiệm này chúng tôi thấy

rằng với nhiệt độ To lớn hơn 600oC thì các mẫu CNTs được tổng hợp là sạch và có ít

sai hỏng về mặt cấu trúc, trong đó mẫu CNTs có độ sạch cao nhất cũng như có ít sai

hỏng về mặt cấu trúc nhất là mẫu được mọc từ vật liệu xúc tác CoFe1,5O4 với ti lệ

thành phần Co2+:Fe3+ = 1:1,5 (M3), tương ứng có các giá trị To = 615,7oC là lớn nhất,

lượng xúc tác còn dư bằng 6,79% là thấp nhất tương ứng với độ sạch bằng 93,21% là

lớn nhất.

Hình 2.15: Đường cong TGA của cac mâu VA-CNTs được mọc tư 04 mâu xuc tac

với ti lê thành phần Co2+:Fe3+ khac nhau

Bảng 2.6: Bảng tổng hợp kết quả phân tích TGA của cac mâu VA-CNTs được mọc tư

04 mâu xuc tac với ti lê thành phần Co2+:Fe3+ khac nhau

Kí hiệu Công thức hóa

học

Khối lượng dư

(%) To (oC) Ton (oC)

M1 Fe3O4 7,62 573,2 501,4

M2 CoFe2O4 7,04 603,1 530,8

M3 CoFe1,5O4 6,79 615,7 547,5

M4 CoFeO4 7,12 615,5 545,1

[73]

Qua các kết quả phân tích phổ tán xạ Raman và TGA một lần nữa khăng định

nếu đưa thêm thành phần kim loại Co vào trong hỗn hợp kim loại xúc tác với một ti

phù hợp thì không những thúc đẩy nhanh quá trình mọc của thảm vật liệu VA-CNTs

mà còn nâng cao cấu trúc cũng như độ sạch của vật liệu. Trong điều kiện thí nghiệm

của chúng tôi, thì mẫu CoFe1.5O4 với ti thành phần tiền chất xúc tác Co2+:Fe3+ = 1:1,5

là mẫu phù hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu VA-CNTs định hướng có chất lượng,

độ sạch cao và có đường kính nhỏ, đồng đều.

2.2.4. Tóm tăt kết qua chế tạo vật liệu VA-CNTs

- Chiều dài, mật độ và tốc độ mọc của vật liệu VA-CNTs phụ thuộc nhiều vào nồng

độ của dung dịch xúc tác. Sử dụng hai mẫu xúc tác Fe3O4 và CoFe1.5O4, chúng tôi

tìm được nồng độ dung dịch tối ưu cho việc tổng hợp vật liệu VA-CNTs tương

ứng là 0,026 g.mL-1 và 0,033 g.mL-1.

- Hơi nước đóng vai trò là một chất oxi hóa yếu ngăn cản sự hình thành của cácbon

vô định hình, giúp kéo dài thời gian sống của hạt xúc tác, tăng tốc độ mọc, chiều

dài và chất lượng của vật liệu VA-CNTs. Kết quả thực nghiệm chi ra rằng, với lưu

lượng hơi nước 60 sccm là phù hợp nhất cho quá trình mọc của vật liệu VA-CNTs.

- Việc đưa thêm thành phần kim loại Co với ti lệ phù hợp vào trong hỗn hợp kim

loại xúc tác sẽ nâng cao được sản lượng, cấu trúc cũng như độ sạch của vật liệu

VA-CNTs. Chúng tôi thấy rằng mẫu xúc tác CoFe1,5O4 (M3) với ti lệ thành phần

giữa Co2+:Fe3+ = 1:1,5 là tối ưu cho quá trình mọc của thảm vật liệu VA-CNTs.

- Trong điều kiện tối ưu, chúng tôi đã chế tạo được vật liệu VA-CNTs có mật độ cao

và độ định hướng tốt. Chiều cao của thảm VA-CNTs đạt được là 128,3 m với độ

sạch khoảng 93,21% và đường kính của CNTs khoảng 5,8 ± 0,9 nm.

2.3. Chê tao vât liêu HA-CNTs bằng phương phap CVD nhiêt

2.3.1. Chuân bi đế va vật liệu xuc tác

Chuẩn bị đế: Chúng tôi cũng sử dụng đế Silicon với lớp SiO2 dày 90 nm để

chế tạo vật liệu HA-CNTs. Có hai loại đế được sử dụng trong quá trình chế tạo vật

liệu HA-CNTs: đế thứ nhất được sử dụng để lắng đọng xúc tác trên bề mặt (đế xúc

tác) và đế thứ hai là đế hứng HA-CNTs (đế hứng CNTs) trong quá trình CVD. Đế

xúc tác được cắt thành các miếng có kích thước 5 mm 5mm, đế hứng CNTs được

cắt thành các miếng có chiều rộng 5 mm với các chiều dài khác nhau. Sau đó, các đế

sẽ được làm sạch theo quy trình được đưa ra trong phần chế tạo vật liệu VA-CNTs.

[74]

Chuẩn bị vật liệu xúc tác: Vật liệu xúc tác được sử dụng để chế tạo HA-CNTs

là muối kim loại FeCl3.6H20. Muối FeCl3.6H20 sẽ được phân tán bằng nước khử ion

với các nồng độ khác nhau 0,1M, 0,01M, 0,001M. Các dung dịch muối sau đó sẽ

được phủ lên trên bề mặt của đế silic (đế xúc tác) bằng phương pháp quay phủ, với

tốc độ spin là 6000 vòng/phút trong thời gian 30 giây. Đế xúc tác được đặt ngay sát

đế hứng CNTs trong suốt quá trình CVD như mô tả trong hình 2.16.

Hình 2.16: Sơ đô mô tả cac bước chuân bị đế và thứ tự đăt cac đế trong chế tạo vật

liêu HA-CNTs

2.3.2. Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs

Sơ đồ lắp đặt hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu HA-CNTs như được mô tả

trong hình 2.17. Đế xúc tác và đế hứng CNTs được đặt trong một ống thạch anh nhỏ

(thứ tự đặt mẫu như hình 2.16) có đường kính 6 mm, dài 20 cm (nhằm định hướng

dòng khí tốt hơn). Vật liệu HA-CNTs được chế tạo bằng phương pháp CVD nhiệt

nhanh trong điều kiện áp suất khí quyển với hỗn hợp khí phản ứng là H2, C2H5OH và

Ar. Xúc tác là muối FeCl3.6H20 được phân tán trong nước khử ion với các nồng độ

khác nhau 0,1M, 0,01M, 0,001M.

Hình 2.17: Sơ đô lắp đăt hê thiết bị CVD trong chế tạo HA-CNTs

Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh như

được mô tả trong hình 2.18, chia thành 4 giai đoạn sau:

- Đuổi không khi: Sau khi mẫu đã được đưa vào trong lò tại vị trí 2 (hình 2.19),

khí Ar được đưa vào trong lò với lưu lượng 800 sccm và được thổi trong 30 phút

nhằm đuổi hết không khí còn dư và tạo môi trường khí trơ trong lò.

[75]

- Nâng nhiêt: Lò được đặt ở vị trí 1 (hình 2.19) và được nâng từ nhiệt độ phòng

tới nhiệt độ 950oC với tốc độ nâng nhiệt 21oC/phút trong môi trường khí Ar với lưu

lượng 800 sccm.

- Mọc HA-CNTs: Khi lò đã đạt nhiệt độ 950oC, khí H2 được đưa thêm vào với

lưu lượng 30 sccm, đồng thời giảm lưu lượng khí Ar xuống 30 sccm và cho toàn bộ

lưu lượng khí Ar sục qua bình chứa ethanol. Khi đó, ti lệ lưu lượng khí phản ứng sẽ

Ar/C2H5OH:H2 = 30:30 sccm. Đợi khoảng 5 phút cho nhiệt độ và nguồn khí được ổn

định, dịch chuyển nhanh lò tới vị trí 2 (vị trí đặt mẫu) và bắt đầu quá trình mọc HA-

CNTs. Thời gian CVD thay đổi từ 5 tới 60 phút để khảo sát ảnh hưởng của thời gian

mọc tới chiều dài của HA-CNTs.

- Hạ nhiêt: Kết thúc quá trình mọc HA-CNTs, mẫu được làm nguội tự nhiên về

nhiệt độ phòng trong môi trường khí Ar = 60 sccm.

Hình 2.18:Quy trình chế tạo vật liêu HA-CNTs băng phương phap CVD nhiêt

Hình 2.19: Mô tả quá trình dịch chuyên lo trong phương phap CVD nhiêt nhanh

[76]

2.3.3. Kết qua chế tạo vật liệu HA-CNTs

Trong phần này, chúng tôi xin trình bày các kết quả khảo sát ảnh hưởng của

một số tham số đến chất lượng của vật liệu HA-CNTs như ảnh hưởng của nồng độ

dung dịch xúc tác; ảnh hưởng của nhiệt độ CVD; ảnh hưởng của lưu lượng khí hyđrô

cácbon tới mật độ và chất lượng của thảm vật liệu HA-CNTs.

2.3.3.1. Anh hương của nông độ dung dịch xuc tac

Các kết quả thực nghiệm đã chứng minh, nồng độ dung dịch xúc tác ảnh hưởng

rất nhiều đến quá trình tổng hợp vật liệu HA-CNTs [148]. Với các dung dịch xúc tác

có nồng độ khác nhau thì mật độ hạt xúc tác lắng đọng trên bề mặt đế Si/SiO2 cũng

khác nhau và điều đó ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ của CNTs tạo thành. Để tìm

được nồng độ dung dịch tối ưu cho quá trình mọc của vật liệu HA-CNTs, chúng tôi

đã tiến hành mọc HA-CNTs sử dụng dung dịch là FeCl3 với các nồng độ dung dịch

khác nhau: 0,001M, 0,01M và 0,1M trong cùng điều kiện CVD: nhiệt độ 900oC, ti lệ

lưu lượng khí phản ứng Ar/C2H5OH:H2 = 20:30 sccm, thời gian 60 phút. Hình 2.20

là kết quả chụp SEM của mẫu của các HA-CNTs được mọc từ xúc tác FeCl3 với các

nồng độ dung dịch khác nhau: 0,001M, 0,01M, 0,1M.

Để so sánh chất lượng của các mẫu HA-CNTs từ các dung dịch xúc tác có

nồng độ khác nhau, chúng tôi tiến hành mọc CNTs trên các đế có cùng kích thước

1,5 cm 0,5 cm. Để tính được mật độ của CNTs, chúng tôi tiến hành đếm số lượng

CNTs (theo phương vuông góc với hướng mọc của CNTs) ở khoảng cách 1 mm tính

từ mép biên của đế hứng CNTs (mép được đặt sát với đế xúc tác) bằng cách quan sát

trên ảnh SEM, lặp lại phép đếm tại các khoảng cách khác nhau 5 mm, 10 mm, và 15

mm. Từ đó có thể vẽ được đồ thị về sự phân bố mật độ của CNTs theo chiều dài của

đế tương ứng với các nồng độ dung dịch xúc tác khác nhau.

Hình 2.20: Anh SEM của HA-CNTs (tại vị tri cach biên 1 mm) được mọc trên mâu

xúc tác FeCl3 với các nông độ dung dịch khác nhau: a) 0,001M, b) 0,01 và c) 0,1M.

a) b) c)

CNTs

[77]

Hình 2.21: a) Anh SEM của HA-CNTs được mọc trên mâu xúc tác FeCl3 0,01M và

b) đô thị phân bố mật độ CNTs theo chiêu dài của đế tính tư biên của đế hứng CNTs

(sát biên của đế xúc tác) với các nông độ xúc tác khác nhau

Kết quả chụp SEM chi ra rằng, khi tăng nồng độ dung dịch xúc tác thì mật độ

của CNTs cũng tăng lên. Tuy nhiên, nếu tăng nồng độ dung dịch lên quá cao

(hình 2.20 c) thì CNTs tạo thành không thăng, các sợi CNTs nằm chồng chéo lên

nhau, có hiện tượng cuộn bó và CNTs nhanh chóng kết thúc quá trình mọc dài. Từ

đồ thị phân bố mật độ CNTs theo chiều dài của đế tính từ biên của đế hứng CNTs (sát

biên của đế xúc tác) với các nồng độ dung dịch xúc tác khác nhau (hình 2.21 b) ta

thấy, có sự suy giảm về mật độ của CNTs theo chiều dài của đế và độ suy giảm này

phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch xúc tác. Với các xúc tác có nồng độ dung dịch

thấp (0,001 M và 0,01 M) mật độ CNTs suy giảm chậm, ti lệ sợi CNTs mọc dài hết

chiều dài của đế (1,5 cm) cao tương ứng là 7/20 sợi và 18/60 sợi . Ngược lại, đối với

mẫu xúc tác có nồng độ dung dịch cao (0,1M), mật độ CNTs tại vị trí 1 mm là cao

nhưng lại suy giảm rất nhanh theo chiều dài của đế, số sợi CNTs mọc hết chiều dài

đế là rất ít 3/75 sợi. Sự khác biệt về mật độ và chiều dài từ của các mẫu HA-CNTs

trên có thể là do sự khác biệt về kích thước của các hạt xúc tác khi ta thay đổi nồng

độ dung dịch chất xúc tác. Hình 2.22 là kết quả chụp SEM của đế có chứa hạt xúc tác

ứng với các nồng độ dung dịch khác nhau. Ta thấy rằng, với mẫu xúc tác có nồng độ

dung dịch thấp (hình 2.22 a,b) thì CNTs mọc rất tốt, còn với mẫu xúc tác có nồng độ

dung dịch cao (0,1 M – hình 2.22c) thì lượng CNTs mọc tương đối nhiều tuy nhiên

bề mặt của các sợi CNTs có chứa nhiều cácbon vô định hình, các hạt xúc tác có xu

hướng tạo thành các đám hạt có xúc tác lớn.

0 3 6 9 12 15

0

20

40

60

80

Kho¶ng c¸ch tõ biªn (mm)

MËt

®é

CN

Ts

(èn

g/m

m)

0.001 M

0.01 M

0.1 M

a) b)

[78]

Hình 2.22: Anh SEM của CNTs được mọc trên mâu xúc tác FeCl3 với các nông độ

dung dịch khác nhau: a) 0,001M, b) 0,01M và c) 0,1M

Kết quả này là khá phù hợp với kết quả đã được công bố trước đó bởi nhóm

tác giả J. An và cộng sự [148]. Các tác giả đã chi ra rằng, mật độ và chiều dài của HA-

CNTs phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của dung dịch xúc tác. Với nồng độ dung dịch

xúc tác thấp (0,005M và 0,01M) chiều dài của HA-CNTs có thể đạt tới 7mm, tuy

nhiên mật độ CNTs là thấp. Khi nồng độ dung dịch xúc tác tăng lên (0,05M và 0,1M)

thì chiều dài của CNTs chi đạt tối đa 2 mm. Họ cho rằng, việc giảm mật độ và chiều

dài của CNTs khi tăng nồng độ dung dịch là do hình thành các hạt xúc tác có kích

thước lớn hoặc kết tụ các đám hạt xúc tác nhỏ làm cho CNTs chi mọc được một đoạn

ngắn hoặc thậm chí chi tạo ra cácbon vô định hình thay vì mọc CNTs.

Như vậy, trong điều kiện thí nghiệm của chúng tôi thì nồng độ dung dịch xúc

tác FeCl3 bằng 0,01M là thích hợp. HA-CNTs được tạo thành với nồng độ này có mật

độ cao và sự định hướng tốt.

2.3.3.2. Anh hương của nhiêt độ CVD

Trong phương pháp CVD nhiệt, nhiệt độ đóng vai trò rất quan trọng, ảnh

hưởng lớn đến kết quả, sản phẩm CNTs thu được. Nhiều công trình nghiên cứu trước

đó đã đưa ra các bằng chứng thực nghiệm chứng tỏ không thể tổng hợp thành công

CNTs định hướng nằm ngang bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh với nguồn cấp

cácbon là ethanol ở nhiệt độ CVD dưới 800oC. Nguyên nhân là do tại nhiệt độ thấp

(< 800oC), nguồn cácbon từ ethanol ở dạng hơi cung cấp cho quá trình CVD không

được phân hủy hoàn toàn, do vậy lượng cácbon được lắng đọng để tạo CNTs là rất ít.

Vì ly do này, chúng tôi đã tiến hành mọc HA-CNTs trong khoảng nhiệt độ từ 850oC

đến 1000oC với thời gian CVD là 60 phút, lưu lượng khí Ar/H2:20/30 sccm, nguồn

cácbon là hơi cồn (C2H5OH). Hình 2.23 là ảnh SEM của các mẫu HA-CNTs và đồ

thị thể hiện sự phân bố mật độ của CNTs theo chiều dài của đế sau khi mọc ở các

nhiệt độ khác nhau. Các ảnh SEM này được chụp ở khoảng cách 1 mm tính từ mép

a) b) c)

[79]

biên của đế hứng CNTs (mép được đặt sát với đế xúc tác), lặp lại phép đếm tại các

khoảng cách khác nhau 5 mm, 10 mm, và 15 mm. Từ đó có thể vẽ được đồ thị về sự

phân bố mật độ của CNTs theo chiều dài của đế tương ứng với các nồng độ dung dịch

xúc tác khác nhau như được thể hiện trong hình 2.23e.

Hình 2.23: Anh SEM của HA-CNTs và đô thị phân bố mật độ CNTs theo chiêu dài

của đế với các nhiêt độ CVD khác nhau

Kết quả chi ra rằng, mật độ của CNTs tăng lên khi nhiệt độ CVD tăng lên

trong khoảng từ 850oC đến 950oC và sau đó giảm khi nhiệt độ CVD tiếp tục tăng lên

trong khoảng từ 950oC đến 1000oC. Kết quả này là khá phù hợp với kết quả đã được

công bố trước đó bởi nhóm tác giả Lianxin Zheng và cộng sự [149]. Nhóm tác giả cũng

đã mọc HA-CNTs trong khoảng nhiệt độ từ 850oC tới 1000oC sử dụng nguồn cácbon

là ethanol. Họ đã chi ra rằng, trong khoảng nhiệt độ từ 850oC tới 950oC, mật độ của

CNTs sẽ tăng khi nhiệt độ tăng. Zheng giải thích rằng khi nhiệt độ tăng sẽ làm mật

độ của mầm của CNTs tăng lên, dẫn đến mật độ CNTs sẽ tăng lên. Tuy nhiên, khi

nhiệt độ tăng lên cao (trong khoảng 950oC tới 1000oC), mật độ của CNTs sẽ giảm khi

nhiệt độ tăng. Tác giả cho rằng, tại nhiệt độ quá cao, các sản phẩm cácbon khác,

chăng hạn như cácbon vô định hình và các tấm graphene bắt đầu lắng đọng và bao

phủ lấy hạt xúc tác, ảnh hưởng tới quá trình hình thành mầm và mọc CNTs.

Như vậy, nhiệt độ 950oC được xem là giá trị nhiệt độ thích hợp cho việc chế

tạo vật liệu HA-CNTs với mật độ cao và sự định hướng tốt.

0 3 6 9 12 15

0

20

40

60

80

Kho¶ng c¸ch tõ biªn (mm)

MËt

®é

CN

Ts

(èn

g/m

m) 850

oC

900oC

950oC

1000oC

a) b)

e)

c)

d)

850oC 900oC 950oC

1000oC

[80]

2.3.3.3. Anh hương của lưu lượng khí nguôn cácbon

Trong phần này chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng hơi cồn tới

mật độ và độ định hướng của vật liệu HA-CNTs. Các mẫu vật liệu HA-CNTs được

mọc từ dung dịch xúc tác FeCl3 0,01M, trong cùng một điều kiện CVD: nhiệt độ

950oC, thời gian 60 phút, lưu lượng khí H2 30 sccm, khí Ar được sục qua bình chứa

hơi dung dịch ethanol với các lưu lượng khác nhau: 10 sccm, 20 sccm, 30 sccm và

40 sccm. Hình 2.24 (a –d) là kết quả chụp SEM của các mẫu HA-CNTs (tại vị trí cách

biên xúc tác 1mm) được tổng hợp từ dung dịch xúc tác FeCl3 0,01M với các lưu lượng

hơi cồn khác nhau và hình 2.24 e là đồ thị mô tả sự phân bố mật độ của HA-CNTs

theo chiều dài của đế tính từ biên xúc tác ứng với các lưu lượng hơi cồn khác nhau.

Hình 2.24: Anh SEM các mâu HA-CNTs mọc tư mâu xúc tác FeCl3 0,01M và đô thị

phân bố mật độ HA-CNTs theo chiêu dài của đế với lưu lượng hơi côn khác nhau

Quan sát kết quả chụp SEM (hình 2.24) cho thấy, mật độ CNTs tăng lên khi

tăng lưu lượng hơi cồn tăng lên và mật độ CNTs cao nhất đạt được khi lưu lượng hơi

cồn bằng 40 sccm (hình 2.24 d), nhưng ứng với lưu lượng này thì chất lượng của HA-

CNTs không tốt, CNTs có độ định hướng không cao và tồn tại nhiều cácbon vô đình

hình trên bề mặt của các sợi CNTs. Đồ thị phân bố mật độ của CNTs (hình 2.24 e)

cũng cho thấy, sự suy giảm mật độ CNTs theo chiều dài của đế là phụ thuộc vào lưu

lượng hơi cồn được đưa vào trong quá trình CVD. Mật độ CNTs cao nhất đạt được

ứng với lưu lượng hơi cồn bằng 40 sccm (~ 150 sợi/mm), tuy nhiên mật độ này lại

0 3 6 9 12 15

0

40

80

120

160 10 sccm

20 sccm

30 sccm

40 sccm

MËt

®é C

NT

s (è

ng

/mm

)

Kho¶ng c¸ch tõ biªn (mm)

d)

a) b) c)

e)

10 sccm 20 sccm 30 sccm

40 sccm

[81]

suy giảm rất nhanh và ti lệ các sợi CNTs mọc hết chiều dài của đế là thấp khoảng

25/150 sợi. Với các trường hợp còn lại ta thấy, lưu lượng hơi cồn bằng 30 sccm là

cho mật độ CNTs cao nhất (~ 80 sợi/mm), CNTs có độ định hướng tốt, có độ sạch

cao và ti lệ các sợi CNTs mọc hết chiều dài của đế cao khoảng 30/80 sợi. Sự thay đổi

mật độ và chiều dài của CNTs theo lưu lượng cồn có thể giải thích là do thay đổi

nồng độ các nguyên tử cácbon được tạo ra trong quá trình CVD do sự thay đổi lưu

lượng hơi cồn. Khi lưu lượng hơi cồn tăng lên thì mật độ của các nguyên tử cácbon

cung cấp cho quá trình mọc của CNTs tăng lên, dẫn tới mật độ của CNTs và chiều

dài của CNTs tăng lên. Tuy nhiên, độ hòa tan cácbon của các hạt xúc tác cho quá

trình hình CNTs là có giới hạn, do đó việc tăng quá mức lưu lượng hơi cồn sẽ dẫn tới

hiện tượng dư thừa cácbon và lắng đọng dưới dạng cácbon vô định bám trên bề mặt

của hạt xúc tác và bề mặt của các sợi CNTs, làm cho cho các hạt xúc tác bị nhiễm

bẩn, mất hoạt tính xúc tác và nhanh chóng kết thúc quá trình mọc dài.

Như vậy, lưu lượng hơi cồn bằng 30 sccm được xem là giá trị thích hợp cho

việc chế tạo vật liệu HA-CNTs với mật độ cao và sự định hướng tốt. Bằng phương

pháp CVD nhiệt nhanh, trong điều kiện CVD tối ưu ở nhiệt độ 950oC, thời gian 60

phút, lưu lượng khí Ar-hơi cồn/H2 = 30/30 sccm với xúc tác FeCl3 0,01M, chúng tôi

đã chế tạo được thảm vật liệu HA-CNTs có chiều dài lên tới 3 cm với mật độ tương

đối cao (khoảng 80 đến 100 sợi/mm) và độ định hướng tốt.

2.3.4. Cơ chế moc và câu trúc cua vật liệu HA-CNTs

2.3.4.1. Cơ chế mọc của HA-CNTs

Bằng chứng thực nghiệm đã chứng minh cơ chế mọc dài và định hướng theo

dòng khí của vật liệu HA-CNTs trong phương pháp CVD nhiệt nhanh là được mô tả

theo cơ chế “cánh diều”, theo đó sợi CNTs sẽ được mô tả như một sợi dây với một

đầu được tiếp xúc với bề mặt của đế còn một đầu bay lơ lửng trong dòng khí suốt quá

trình mọc (như được mô tả trong hình 1.11) [149]. Để kiểm chứng lại cơ chế mọc “cánh

diều” của vật liệu HA-CNTs, chúng tôi tiến hành mọc vật liệu HA-CNTs trên một đế

SiO2/Si có các khe có độ rộng 60 m (hình 2.25) và mọc trực tiếp vật liệu HA-CNTs

trên điện cực răng lược (hình 2.26) với khoảng cách giữa các điện cực gần nhau nhất

là 30 m, độ rộng của các điện cực Cr/Pt là 70 m và bề dày tổng cộng các lớp kim

loại của điện cực là 188 m (Cr/Pt = 8/180 m). Mẫu xúc tác được sử dụng để mọc

HA-CNTs trong trường hợp này là dung dịch FeCl3 0,01M với điều kiện CVD tối ưu

[82]

từ các kết quả nghiên cứu trên: nhiệt độ 950oC, thời gian CVD 60 phút và lưu lượng

khí Ar-hơi cồn/H2 = 30/30 sccm. Hình 2.25 thể hiện ảnh quang học của đế SiO2/Si với

các khe và kết quả mọc HA-CNTs trên đế SiO2/Si có khe và hình 2.26 là hình ảnh điện

cực và kết quả mọc HA-CNTs trên điện cực FET.

Hình 2.25: a, b) Anh quang học và ảnh SEM tương ứng của đế SiO2/Si với các khe

co độ rộng 60 m và c) ảnh SEM của HA-CNTs trên đế SiO2/Si có rãnh

Hình 2.26: Anh SEM mô tả cấu tạo của điên cực răng lược và kết quả mọc

HA-CNTs trên điên cực răng lược

Quan sát hình 2.25 ta thấy hình ảnh của các đơn sợi CNTs định hướng song

song với nhau ở các vị trí đối xứng nhau qua mép biên của rãnh, chứng tỏ các đơn

sợi CNTs đã mọc băng qua rãnh. Để làm được điều này thì phần đầu các sợi CNTs

sẽ phải bay lơ lửng trong dòng khí trong quá trình mọc còn một phần của của sợi

CNTs sẽ nằm trên bề mặt của đế do lực Van der Wall, giữ cho sợi CNTs mọc thăng

theo định hướng của dòng khí. Không những thế, các sợi HA-CNTs còn có thể mọc

băng qua một bề mặt với độ gồ ghề có thể lên tới 188 m, chứng tỏ các sợi CNTs

được nâng lên một khoảng cách khá xa so với bề mặt của đế. Thí nghiệm này đã một

lần nữa khăng định cơ chế mọc “cánh diều” của HA-CNTs, phù hợp với như các

công bố trước đã đưa ra. Với cấu hình và cơ chế mọc đặc biệt cho thấy chi cần một

thay đổi nhỏ trong điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, tốc độ/lưu lượng khí hoặc kích

thước của hạt xúc tác sẽ có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình mọc định hướng của vật

liệu HA-CNTs.

[83]

2.3.4.2. Cấu trúc, tính chất của HA-CNTs

Để biết thêm được thông tin về cấu trúc của vật liệu HA-CNTs đã chế tạo

được trong điều kiện tối ưu, chúng tôi sử dụng các phương pháp phân tích: Ảnh hiển

vi lực nguyên tử (AFM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM)

và phương pháp phổ tán xạ Raman. Bằng phương pháp AFM và HRTEM có thể quan

sát được từng ống CNTs đơn le, có thể xác định được đường kính của ống một cách

chính xác và thậm chí có thể nhìn thấy được những sai hỏng về mặt cấu trúc trên các

tường của ống, mà điều này không thể thể thấy được từ các kết quả chụp SEM do sự

giới hạn về khả năng phóng đại của máy. Bằng phương pháp phổ tán xạ Raman có

thể xác định được cấu trúc (đường kính, độ xoắn hay chi số n,m), tính chất (kim loại

hay bán dẫn) của từng đơn sợi HA-CNTs.

Hình 2.27a là ảnh SEM của đơn sợi HA-CNTs được mọc từ mẫu xúc tác FeCl3

0,01M với điều kiện CVD tối ưu: nhiệt độ 950oC, thời gian CVD 60 phút và lưu lượng

khí Ar-hơi cồn/H2 = 30/30 sccm. Qua ảnh ảnh SEM ta có thấy hình ảnh của đơn sợi

CNTs và xác định được vị trí của sợi CNTs cần khảo sát, tuy nhiên khó có thể xác

định chính xác đường kính của đơn sợi CNTs. Hình 2.27b,c là kết quả phân tích AFM

của đơn sợi HA-CNTs trên bề mặt đế Si/SiO2. Từ kết quả phân tích AFM cho thấy

đơn sợi HA-CNTs có đường kính khoảng 1,5 0,2 nm.

Hình 2.27: Anh SEM và ảnh AFM của đơn sợi HA-CNTs trên bê măt đế SiO2/Si

Để quan sát cụ thể hơn đường kính của ống, mẫu CNTs đã được mọc trực tiếp

lên trên các đế lưới TEM. Hình 2.28 mô tả bố trí thí nghiệm mọc trực tiếp HA-CNTs

trên lưới TEM và kết quả chụp SEM cũng như HRTEM của mẫu HA-CNTs. Quan

sát hình 2.28 ta thấy rằng CNTs được chế tạo có cấu trúc đơn tường với đường kính

rất nhỏ khoảng 1,5 nm và không thấy xuất hiện cacbon vô định hình bám trên bề mặt

của SWCNTs và đế Si/SiO2.

[84]

Hình 2.28: a) Sơ đô bố trí thí nghiêm mọc trực tiếp HA-CNTs trên lưới TEM, b) ảnh

SEM của mâu HA-CNTs sau khi đã được mọc trên lưới TEM và c) ảnh HRTEM của

đơn sợi HA-CNT trên lưới TEM

Hình 2.29 là phổ tán xạ Raman của một đơn sợi HA-CNT được mọc từ mẫu xúc

tác FeCl3 0,01M với điều kiện CVD tối ưu: nhiệt độ 950oC, thời gian CVD 60 phút và

lưu lượng hơi cồn/H2 = 30/30 sccm. Quan sát phổ tán xạ Raman hình 2.29 chúng ta

thấy có xuất hiện đinh RBM tại số sóng 197 cm-1, chứng tỏ đơn sợi HA-CNTs đang

khảo sát có cấu trúc đơn tường hoặc đôi tường. Kết hợp với kết quả chụp HRTEM ở

trên một lần nữa khăng định đơn sợi HA-CNTs đang khảo sát là SWCNTs. Từ kết

quả đo RBM và sử dụng mối liên hệ về tần số, đường kính của SWCNT được xác

định theo công thức sau [150],[151]:

d = 248/ωRBM = 248/197 1,5 (nm) (2.1)

Hình 2.29: Phổ tán xạ Raman của HA-CNTs

[85]

Để biết thêm thông tin về cấu trúc của đơn sợi SWCNTs trên, chúng ta có thể

dựa vào đặc trưng của dải G trong phổ Raman. Ta thấy rằng, dải G của SWCNTs bao

gồm hai đinh G+ và G- tại các vị trí tương ứng với số sóng là 1540 cm-1 và 1580 cm- 1.

Đinh G+ ứng với mode dao động LO là rất hẹp và đối xứng với độ bán rộng FWHM

nhỏ (~ 8 cm-1). Cường độ của đinh G- thấp hơn rất nhiều so với cường độ của đinh

G+. Điều này chứng tỏ rằng sợi HA-SWCNT đang khảo sát có tính bán dẫn [152],[153].

Bên cạnh đó, ta còn thấy xuất đinh D tại vị trí 1330 cm-1 với cường độ khá lớn. Điều

này cho thấy đơn sợi HA-SWCNT đang khảo sát còn chứa một số sai hỏng về mặt

cấu trúc.

Vì đơn sợi HA-SWCNTs là bán dẫn, do đó cặp chi số xoắn (n, m) của HA-

SWCNT phải thỏa mãn điều kiện n – m ≠ 3i (với i là số nguyên, n ≠ m). Kết hợp với

công thức (2.2) [151], trong đó ac-c = 1,42 Å là chiều liên kết C-C, ta có thể tính được

cặp chi số (n, m) có thể có của sợi HA-CNT đang được khảo sát tương ứng sẽ là

(11,10).

d =Chπ=√3

πacc√m

2 + n2 +mn (2.2)

Để đánh giá một cách tổng thể hơn về cấu trúc và tính chất chất thảm HA-

CNTs, chúng tôi đã tiến hành phân tích HRTEM và phân tích Raman trên 50 đơn sợi

HA-CNTs khác nhau. Các phép phân tích này được chúng tôi thực hiện tại phòng thí

nghiệm Charles Coulomb, trường Đại học Montpellier, Pháp. Kết quả phân tích chi

ra rằng, 70% trong số 50 đơn sợi HA-CNTs có cấu trúc đôi tường (DWCNTs), 30%

còn lại là đơn tường (SWCNTs) và chi 50% trong số đơn sợi HA-CNTs có tính chất

bán dẫn. Ngoài ra, trong quá trình phân tích phổ tán xạ Raman của các đơn sợi HA-

CNTs chúng tôi thấy rằng đặc trưng của dải G (vị trí và hình dạng) cũng như độ bán

rộng (FWHM) của dải G phụ thuộc rất nhiều vào cấu hình điện tử và tham số cấu

trúc của chúng. Tính chất và cấu trúc của các đơn sợi DWCNTs phụ thuộc vào tính

chất và cấu trúc của các đơn lớp SWCNTs tạo nên chúng. Hình 2.30 là kết quả đo

Raman trên 4 đơn sợi DWCNTs được tạo bởi hai lớp SWCNTs có cấu hình khác

nhau: (1) cả hai lớp SWCNTs là bán dẫn (SC@SC), (2) lớp trong bán dẫn, lớp ngoài

kim loại (SC@M), (3) lớp trong kim loại, lớp ngoài bán dẫn (M@SC), (4) cả hai lớp

là kim loại (M@M).

[86]

Hình 2.30: Phổ tán xạ Raman trên 4 đơn sợi DWCNTs được tạo bơi hai lớp

SWCNTs có cấu hình khác nhau: 1. SC@SC, 2. SC@M), 3. M@SC, 4. M@M.

Hình 2.30 là đặc trưng dải G trong phổ tán xạ Raman ứng với lớp SWCNTs

bên trong (hình bên trái) và lớp SWCNTs bên ngoài (hình bên phải) của mỗi một

đơn sợi DWCNTs. Hình chen bên trong các hình tương ứng là mode dao động ứng

với đinh RBM của mỗi đơn sợi DWCNTs. Ta thấy rằng rõ ràng rằng, tương tự như

với SWCNTs, các mode dao động LO trong mỗi đơn lớp của DWCNTs sẽ có hình

dạng sắc nét và đối xứng với độ bán rộng FWHM rất nhỏ (4 – 5 cm-1) (hình 2.30 a,

b, c, f) trong trường hợp có tính chất bán dẫn và sẽ mở rộng ra với độ bán rộng

FWHM lớn hơn (38 – 229 cm-1) cũng như mất tính đối xứng trong trường hợp mang

tính chất kim loại. Sự mở rộng đinh phổ ứng với các mode dao động LO của

DWCNTs có thành phần kim loại được cho là do sự truyền tải điện tích yếu hoặc

không có sự truyền tải điện tích giữa các lớp [95]. Một đặc điểm nữa có thể thấy từ

phổ tán xạ Raman của các đơn sợi DWCNTs là các mode dao động LO ứng với các

[87]

đơn lớp có tính chất bán dẫn thì có đinh ở vị trí tương ứng với số sóng cao từ

1580 cm-1 đến 1598 cm-1, còn đối với đơn lớp có tính kim loại thì đinh ứng với mode

dao động LO sẽ lùi về phía có số sóng thấp hơn từ 1546 cm-1 đến 1580 cm-1 (hình

2.30 a, b, c, f)

Như vậy bằng phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman kết hợp với các phép

phân tích FE-SEM, HRTEM, AFM có thể biết được tương đối chính xác về cơ chế

mọc, cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu HA-CNTs.

2.3.5. Tóm tăt kết qua chế tạo vật liệu HA-CNTs

- Vật liệu CNTs định hướng nằm ngang (HA-CNTs) được chế tạo bằng phương

pháp CVD nhiệt nhanh, định hướng trực tiếp bằng dòng khí.

- Xúc tác và nguồn hyđrôcácbon được sử dụng để chế tạo vật liệu HA-CNTs

tương ứng là muối sắt FeCl3.6H2O và hơi cồn (C2H5OH).

- Nồng độ dung dịch xúc tác FeCl3 tối ưu cho quá trình mọc của vật liệu HA-

CNTs là 0,01 M.

- Điều kiện CVD tối ưu cho quá trình mọc của vật liệu HA-CNTs: nhiệt độ 950oC,

thời gian 60 phút, lưu lượng khí Ar-hơi cồn/H2 = 30/30 sccm. Trong điều kiện

tối ưu, vật liệu HA-CNTs có chiều dài lên tới 3 cm với mật độ tương đối cao

(khoảng 80 đến 100 sợi/mm) và độ định hướng tốt.

- Chứng minh được cơ chế mọc cánh diều của vật liệu HA-CNTs.

- Vật liệu HA-CNTs thu được với 70% các đơn sợi là DWCNTs, 30% là

SWCNTs và chi 50% số sợi CNTs trong thảm vật liệu HA-CNTs là có tính chất

bán dẫn.

2.4. Kêt luân

- Trong chương này, tác giả đã trình bày chi tiết quy trình tổng hợp vật liệu

CNTs hướng bao gồm vật liệu CNTs định hướng vuông góc (VA-CNTs) và

vật liệu CNTs định hướng nằm ngang (HA-CNTs) bằng phương pháp CVD

nhiệt.

- Đã chế tạo được vật liệu thành công vật liệu VA-CNTs có mật độ cao và độ

định hướng tốt với vật liệu xúc tác là các hạt nanô CoFe1,5O4 nồng độ

0,033 g.mL-1. Kết quả nghiên cứu đã chi ra vai trò tích cực của hơi nước và

của thành phần kim loại Co trong quá trình chế tạo vật liệu VA-CNTs. Việc

đưa thêm hơi nước vào trong hỗn hợp khí phản ứng và thêm thành phần Co

[88]

vào trong hỗn hợp kim loại xúc tác có tác dụng ngăn cản sự hình thành cácbon

vô định hình, giúp kéo dài được thời gian sống của hạt xúc tác cũng như nâng

cao tốc độ mọc của CNTs đồng thời tránh được khuếch tán và kết tụ đám của

hạt xúc tác, tạo điều kiện tốt hơn cho quá trình mọc của vật liệu.

- Đã tối ưu hóa được điều kiện công nghệ trong chế tạo vật liệu VA-CNTs: nhiệt

độ 750oC, ti lệ lưu lượng giữa các khí Ar/H2/C2H2 = 300/100/30 sccm, thời

gian CVD 30 phút với 60 sccm lưu lượng hơi nước được đưa vào trong quá

trình CVD. Thảm vật liệu VA-CNTs trong điều kiện CVD tối ưu với chiều cao

lớn nhất đạt được là 128,3 m và độ sạch tương ứng khoảng 93,21%.

- Đã chế tạo thành công vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh

và định hướng trực tiếp bằng dòng khí với vật liệu xúc tác là muối FeCl3.6H2O

0,01 M. Tối ưu hóa được điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu HA-CNTs: nhiệt

độ 950oC, ti lệ lưu lượng giữa các khí Ar-C2H5OH/H2 = 30/30 sccm và thời

gian CVD 60 phút. Trong điều kiện tối ưu, thảm vật liệu HA-CNTs có mật độ

tương đối cao (khoảng 80 đến 100 sợi/mm), có độ định hướng tốt, chiều dài

lên tới 3 cm và đường kính của CNTs khoảng từ 1,5 – 2 nm.

- Bằng việc cho thảm vật liệu mọc băng qua một khe hẹp và băng qua một vật

cản có bề dày 188 m, đã kiểm chứng được cơ chế mọc cánh diều của vật liệu

HA-CNTs. Và bằng các phương pháp phân tích HRTEM và Raman đã xác

định đường kính, cấu trúc và phân loại được vật liệu HA-CNTs. Đã xác định

được 70% các đơn sợi CNTs trong thảm HA-CNTs là DWCNTs, 30% là

SWCNTs và chi 50% trong số chúng là có tính chất bán dẫn.

[89]

CHƯƠNG 3: CHÊ TAO VÂT LIỆU GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHAP

CVD NHIỆT

3.1. Hê CVD nhiêt trong chê tao vât liêu graphene

Hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để tổng hợp các màng graphene cũng

chính là hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để tổng hợp vật liệu CNTs định hướng

nhưng được cải tiến thêm hệ thống hút chân không. Hình 3.1 là sơ đồ khối hệ thiết bị

CVD nhiệt có thêm hệ hút chân không sử dụng trong chế tạo vật liệu graphene được

lắp đặt tại Phòng Vật liệu cácbon nanô – Viện Khoa học vật liệu.

Hình 3.1: Sơ đô khối hê CVD nhiêt trong chế tạo vật liêu graphene

Ngoài các bộ phận chính như buồng phản ứng bằng thạch anh, lò nhiệt, hệ

thống ống dẫn khí, thiết bị điều khiển lưu lượng khí thì hệ CVD nhiệt như đối với hệ

CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng, thì hệ CVD nhiệt trong chế tạo

vật liệu graphene được lắp đặt thêm một hệ thống hút chân không ở lối khí ra, để tạo

ra môi trường áp suất thấp trong buồng phản ứng trong quá trình chế tạo vật liệu

graphene. Hệ thống hút chân không bao gồm một máy bơm chân không có thể hút

chân không tới 10-3 Pa, một đồng hồ hiển thị mức độ chân chân không và một van

chân không để điều chinh mức độ chân không trong buồng phản ứng.

3.2. Chuân bi vât liêu xuc tac

Vật liệu xúc tác được chúng tôi sử dụng để chế tạo vật liệu graphene là Cu.

Các tấm Cu có chiều dày 25 m, kích thước 30 cm x 30 cm và có độ sạch 99,8% được

cung cấp bởi hãng Alfa Aesar. Trước khi tiến hành mọc graphene, đế Cu được cắt thành

các miếng nhỏ có kích thước khoảng 2 - 5 cm2 và được làm sạch theo quy trình sau:

1. Rung siêu âm trong aceton trong 20 phút nhằm loại bỏ các chất bẩn hữu cơ

bám trên bề mặt Cu, sau đó sấy khô bằng khí N2.

[90]

2. Rung siêu âm trong isopropanol 20 phút nhằm loại bỏ các tạp chất khác còn

dư trên bề mặt của Cu, sau đó sấy khô bằng khí N2.

3. Làm phăng bề mặt bằng axít HNO3 5% trong thời gian 10 phút, sau đó rửa

sạch nhiều lần bằng nước khử ion đến khi hết axít và sấy khô bằng khí N2.

4. Bề mặt của Cu tiếp tục được làm phăng bằng phương pháp đánh bóng điện

hóa trong axít H3PO4 85% tại thế 1,9V trong thời gian 15 phút.

5. Rửa sạch nhiều lần bằng nước khử ion và rung siêu âm trong isopropanol 20

phút để loại bỏ axít dư, sau đó sấy khô bằng khí N2.

3.3. Quy trình chê tao graphene trên đê Cu

Quy trình chế tạo vật liệu graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD nhiệt

trong điều kiện áp suất khí quyển như mô tả trong hình 3.2, bao gồm 4 giai đoạn sau:

Hình 3.2: Quy trình chế tạo vật liêu graphene trên đế Cu băng phương phap CVD

trong điêu kiên ap suất khi quyên

- Nâng nhiêt: Mẫu được đưa vào tâm lò và được nâng đến nhiệt độ CVD là

1000oC trong thời gian 60 phút, trong môi trường khí Ar (1000 sccm)

- U nhiêt: Khi nhiệt độ của lò phản ứng đạt nhiệt độ CVD, mẫu tiếp tục được

ủ ở nhiệt độ CVD trong môi trường hỗn hợp khí Ar (1000 sccm) và H2 (300

sccm) trong thời gian 30 phút để khử Cu ôxít (CuO, Cu2O) thành Cu giúp

cho quá trình mọc graphene được thuận lợi.

[91]

- Hình thành màng graphene: Khí nguồn cácbon CH4 được đưa thêm vào với

ti lệ lưu lượng các khí Ar/H2/CH4 = 1000/300/30 sccm và quá trình hình thành

màng graphene diễn ra ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 30 phút.

- Hạ nhiêt: Sau khi kết thúc quá trình CVD, ngắt khí CH4 và khí H2. Mẫu được

hạ xuống nhiệt độ phòng trong môi trường khí Ar (1000 sccm).

3.4. Kêt qua chê tao mang graphene

Có rất nhiều tham số/yếu tố trong quá trình chế tạo ảnh hưởng đến chất lượng

của màng graphene được tạo thành trên bề mặt của đế Cu. Trong phần này chúng tôi

sẽ trình bày các kết quả khảo sát ảnh hưởng của một số tham số đến chất lượng của

màng graphene như ảnh hưởng của độ gồ ghề/bằng phăng của bề mặt Cu, nhiệt độ

CVD, thời gian CVD, ti lệ thành phần khí nguồn xúc tác và ảnh hưởng của áp suất.

3.4.1. Ảnh hưởng cua hình thái bê măt đế Cu

Hình thái bề mặt (độ ghồ ghề), các sai hỏng, tạp chất của vật liệu kim loại xúc

tác cũng hưởng rất lớn đến độ đồng đều của màng graphene được tạo thành. Nghiên

cứu của Wang và cộng sự [154] chi ra rằng, các mầm graphene thường bắt đầu từ các

tạp chất, từ các vị trí sai hỏng và từ các biên hạt Cu để tạo thành các mầm graphene.

Màng graphene được hình thành từ sự ghép nối của nhiều mầm graphene có định

hướng khác nhau. Sự chồng chập của các biên mầm graphene và sự mất trật tự trong

định hướng của các mầm trong tinh thể graphene 2 chiều là một trong những trở ngại

cho quá trình truyền dẫn điện tử. Do vậy, việc giảm mật độ của các vị trí mầm và tăng

kích thước mầm sẽ làm tăng độ đồng đều và chất lượng của màng của graphene. Luo

và cộng sự [76] cũng đã chi ra rằng, việc sử dụng những tấm đồng bằng phăng đã được

đánh bóng bằng điện hóa kết hợp với nồng độ methane cực kỳ thấp có thể chế tạo

được màng graphene rất đồng đều và có chất lượng cao.

Trong phần này, để nghiên cứu ảnh hưởng hình thái bề mặt của đế Cu tới chất

lượng của màng graphene, chúng tôi tiến so sánh chất lượng của màng graphene được

chế tạo từ đế Cu được xử ly bề mặt bằng hai phương pháp khác nhau là xử ly bằng

axit HNO3 5% trong thời gian 10 phút và xử ly bằng phương pháp đánh bóng điện

hóa sử dụng axít H3PO4 85% tại thế 1,9 V trong thời gian 15 phút. Hình 3.3 mô tả các

phương pháp xử lý bề mặt đế Cu : a) bằng cách ăn mòn sử dụng axít HNO3 5% và b)

đánh bóng bằng điện hóa.

[92]

Hình 3.3: Anh chụp hai phương phap xử ly bê măt cac đế Cu băng: a) axit HNO3 5%,

b) đanh bong điên hoa trong axit H3PO4 85% tại thế 1,9 V

Ảnh chụp quang học bề mặt của đế Cu trước và sau khi xử ly bằng axít HNO3 5%

như được thể hiện trong hình 3.4 cho thấy trước khi đế Cu làm phăng bằng axít HNO3,

bằng mắt thường cũng có thể quan sát thấy bề mặt đế đồng có nhiều vết xước nhỏ và lồi

lom (hình 3.4a), còn sau khi làm phăng bằng axít thì thấy bề mặt đế đồng phăng hơn và

bằng mắt thường không thấy các vết xước nữa (hình 3.4b). Nếu sau đó bề mặt Cu tiếp

tục được làm phăng bằng phương pháp đánh bóng điện hóa trong axít H3PO4 85% tại thế

1,9 V trong thời gian 15 phút thì thấy bề mặt của Cu phăng hơn rất nhiều, quan sát bằng

mắt thường thấy bề mặt của Cu sáng bóng như gương. Và khi quan sát trên kính hiển vi

điện tử quét (SEM) thì thấy bề mặt của Cu được xử lý bằng phương pháp đánh bóng điện

hóa phăng hơn nhiều so với trường hợp trước khi xử ly bề mặt và trường hợp xử lý bề

mặt bằng axít HNO3 5% như được chi ra trong hình 3.5.

Hình 3.4: Anh chụp quang học đế Cu trước và sau khi xử lý băng axit HNO3 5%

Hình 3.5: Anh SEM bê măt đế Cu: a) trước khi xử ly băng axit, b) sau khi xử lý băng

axit HNO3 (5%) và c) sau khi xử ly băng phương phap đanh bong điên hoa

a) b) c)

a) b)

a) b)

[93]

Để khảo sát ảnh hưởng của hình thái bề mặt của đế Cu tới chất lượng của màng

graphene. Trước hết, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng hình thái bề mặt của đế

Cu tới kích thước và mật độ của mầm graphene (domain graphene). Chúng tôi tiến

hành mọc màng graphene trên cả ba mẫu đế Cu trên (trước khi xử ly, sau khi xử ly

bằng axít HNO3 5% và sau khi xử ly bằng phương pháp đánh bóng điện hóa) với thời

gian CVD rất ngắn (3 phút) và lưu lượng khí nguồn CH4 thấp (0,5 sccm), sau đó tiến

hành phân tích SEM trên cả ba mẫu.

Hình 3.6: Anh SEM của các mâu graphene được tổng hợp trên đế Cu trong cac

trường hợp: a,b) không xử ly băng axit, c,d) xử ly băng axit HNO3 5% và e, f) xử ly

băng bong điên hoa với thời gian CVD 3 phut

Hình 3.6 và bảng 3.1 tương ứng là kết quả chụp SEM và bảng so sánh về mật

độ mầm graphene cũng như kích thước của mầm graphene trên ba mẫu Cu với cùng

điều kiện CVD: nhiệt độ 1000oC, thời gian CVD 3 phút, khí nguồn xúc tác Ar/H2/CH4

a) b)

c) d)

e) f)

Mầm graphene

Mầm graphene

Mầm graphene

[94]

= 1000/300/0,5 sccm. Các kết quả phân tích cho thấy, mầm graphene trong các mẫu

đều có dạng hình lục giác, mật độ các mầm graphene giảm đi nhiều từ 62 mầm/mm2

(hình 3.6a,b) xuống còn 15 mầm/mm2 (hình 3.6 e, f), đồng thời kích thước của các

mầm graphene cũng tăng một đáng kể từ 3 m lên 11 m khi bề mặt của đế Cu trở

nên phăng hơn.

Bảng 3.1: Bảng so sanh mật độ và kich thước mầm graphene được tổng hợp trên đế

Cu được xử lý bê măt băng cac phương phap khac nhau

Mẫu đế Cu Kí hiệu

mẫu

Thời gian

CVD

(phút)

Mật độ mầm

graphene

(mầm/mm2)

Kích thước

mầm graphene

(m)

Trước khi xử ly bằng

axit Gr1 3 62 3

Xử lý bằng HNO3 5% Gr2 3 22 6

Đánh bóng điện hóa Gr3 3 15 11

Để nghiên cứu ảnh hưởng của hình thái bề mặt của đế Cu tới chất lượng của

màng graphene, chúng tôi tiến hành tổng hợp màng graphene trên ba mẫu đế Cu trên

với thời gian CVD dài hơn là 30 phút và tăng lưu lượng khí nguồn CH4 lên 10 sccm,

sau đó tiến hành chụp SEM và đo phổ Raman của cả ba mẫu graphene sau khi chế

tạo. Hình 3.6 và hình 3.7 tương ứng là kết quả chụp SEM và đo phổ tán xạ Raman

của các mẫu màng graphene trên đế Cu trong các trường hợp: a) trước khi xử ly, b)

sau khi xử ly bằng axít HNO3 5% và c) sau khi xử ly bằng phương pháp đánh bóng

điện hóa, với cùng điều kiện điều kiện CVD: nhiệt độ 1000oC, thời gian CVD 30

phút, khí nguồn xúc tác Ar/H2/CH4 = 1000/300/20 sccm.

Hình 3.7: Kết quả chụp SEM của các mâu màng graphene trên đế Cu trong cac

trường hợp: a) trước khi xử ly, b) sau khi xử ly băng axit HNO3 5% và c) sau khi xử

ly băng phương phap đanh bong điên hoa

a) b) c)

[95]

Từ các kết quả chụp SEM (hình 3.7) ta thấy rằng, với thời gian CVD 30 phút,

bề mặt của đế Cu trong cả ba mẫu đều đã được phủ kín bề bởi màng graphene. Trên

các mẫu đế Cu chưa xử ly bằng axít hoặc chi xử ly bằng axit HNO3 5% (hình 3.7a.b)

thấy xuất hiện các vân sáng (wrinkle). Các vân này xuất hiện được cho là các biên

của màng graphene hoặc do khác nhau trong sự co lại vì nhiệt của màng graphene và

đế Cu trong quá trình hạ nhiệt độ. Bằng cách quan sát độ đậm nhạt, mật độ và kích

thước của các vân sáng này cũng có thể đánh giá được độ dày và độ đồng đều của

màng graphene. Màng graphene càng dày thì vân sáng càng đậm và mật độ vân càng

dày. Ngoài ra, trên bề mặt của Gr/Cu có rất nhiều đốm trắng, điều này được giải thích

là do sự hình thành của cácbon vô định hình. Ngược lại, với màng graphene tổng hợp

trên đế Cu được đánh bóng bằng điện hóa (hình 3.7c) không thấy xuất hiện các nếp

gấp cũng như các đốm trắng trên bề mặt, chứng tỏ màng graphene được tạo thành

mỏng với độ đồng đều cao và không có cácbon vô định hình trên bề mặt.

Hình 3.8: Phổ Raman của mâu graphene trên đế Cu được tổng hợp trên đế Cu

trong cac trường hợp: a) trước khi xử ly, b) sau khi xử ly băng axit HNO3 5% và c)

sau khi xử ly băng phương phap đanh bong điên hoa với thời gian CVD 30 phut

Kết quả phân tích Raman như được chi ra trong hình 3.8 cho ta biết ro thêm

về cấu trúc và chất lượng của các mẫu màng graphene. Quan sát hình 3.8 ta thấy rằng,

phổ Raman của cả ba mẫu đều xuất hiện các đinh gồm: đinh D (~ 1370 cm-1), đinh G

(~ 1590 cm-1) và đinh 2D (~ 2734 cm-1) là các đinh đặc trưng của graphene. Trong

đó, đinh D mô tả cấu trúc bất trật tự hoặc sai hỏng của mạng graphít, đinh G mô tả

cấu trúc trật tự của mạng graphít và đinh 2D là đinh đặc trưng cho cấu trúc của

graphene. Một số nghiên cứu đã đưa ra sự phụ thuộc của cường độ đinh I2D/IG với số

[96]

lớp màng graphene. Ti lệ I2D/IG ~ 2-3 là màng graphene đơn lớp, 1 < I2D/ IG < 2 là

màng graphene 2 lớp và màng graphene đa lớp thì I2D/IG < 1 [155],[99]. Tuy nhiên, để

đánh giá số lớp của màng graphene thì không chi dựa vào ti lệ cường độ I2D/ IG mà

còn phải dựa vào vị trí, hình dạng đinh của 2D và độ rộng tại vị trí ½ giá trị cường

đinh 2D (full width of half maximum - FWHM). Màng graphene với số lớp ít hơn thì

đinh 2D có xu hướng dịch về phía có số sóng thấp hơn và độ rộng FWHM của đinh

2D với màng graphene đơn lớp 25 cm-1, còn với màng graphene đôi lớp thì FWHM

của đinh 2D sẽ lớn hơn [80]. Ti số ID/IG được sử dụng để đánh giá mức độ sai hỏng

trong cấu trúc của vật liệu graphene [73]. Các kết quả đo đạc, tính toán được xác định

từ phổ Raman của các mẫu graphene được tổng hợp trong bảng 3.2 chi ra rằng, màng

graphene tổng hợp trên đế Cu được xử ly bề mặt bằng phương pháp đánh bóng điện

hóa có chất lượng tốt nhất với số lớp ít nhất (khoảng 2 lớp), thể hiện qua các giá trị

I2D/IG = 1,28 là cao nhất, ID/IG = 0,18 là thấp nhất, FWHM = 38,05 cm-1 là thấp nhất,

vị trị đinh 2D = 2731,68 là thấp nhất và ID/IG = 0,18 là thấp nhất.

Bảng 3.2: Bảng so sanh cac gia trị I2D/IG, vị tri đinh cac D,G, 2D và FWHM của đinh

2D trong cac trường hợp trước khi xử ly, sau khi xử ly băng axit HNO3 5% và sau

khi xử ly băng phương phap đanh bong điên hoa với thời gian CVD 30 phut.

Mẫu đế Cu Kí hiệu

Thời gian

CVD

(phút)

Dải 2D (cm-1) I2D/IG ID/IG

Ví trí FWHM

Trước khi xử ly axit Gr4 30 2738,71 73,12 0,59 0,36

Xử ly bằng HNO3 5% Gr5 30 2734,12 45,23 0,85 0,23

Đánh bóng điện hóa Gr6 30 2731,68 38,05 1,28 0,18

Các kết quả phân tích trên cho thấy, hình thái bề mặt đế Cu ảnh hưởng rất

nhiều tới chất lượng của màng graphene được tạo thành. Bề mặt của đế Cu càng bằng

phăng thì diện tích domain của graphene càng lớn, dẫn tới màng graphene được tạo

thành sẽ có số lớp ít với độ đồng đều cao và đế Cu được làm phăng bằng phương

pháp đánh bóng điện hóa là lựa chọn tốt nhất được sử dụng để xử ly bề mặt đế Cu.

Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả nghiên cứu của một số công bố

trước đó [154],[76],[156]. Do đó, chúng tôi lựa chọn phương pháp đánh bóng điện hóa để

xử ly bề mặt của đế Cu trước khi tổng hợp màng graphene trong tất cả các phép phân

tích tiếp theo.

[97]

3.4.2. Ảnh hưởng cua nhiệt độ CVD

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ mọc của vật liệu graphene trên đế Cu

(nhiệt độ CVD) tới chất lượng của lớp màng graphene, chúng tôi sử dụng 05 mẫu đế

Cu đã được xử ly bề mặt bằng phương pháp đánh bóng điện hóa và tiến mọc graphene

05 nhiệt độ khác nhau từ 850oC tới 1030oC với cùng một điều kiện CVD: khí nguồn

cácbon là khí CH4, thời gian CVD 30 phút và tỷ lệ khí Ar/H2/CH4 = 1000/300/20

sccm. Hình 3.9 là kết quả ảnh SEM bề mặt của đế Cu sau khi CVD ở các nhiệt độ

800oC, 850oC, 900oC, 950oC, 1000oC và 1030oC.

Hình 3.9: Anh SEM của bê măt đế Cu sau khi CVD ơ cac nhiêt độ khac nhau:

a) 800oC, b) 850CoC, c) 900oC, d) 950oC, e) 1000oC, f) 1030oC

Kết quả phân tích ảnh SEM cho thấy, ở nhiệt độ 800oC (hình 3.9a) chưa thấy

hình ảnh của gaphene mà chi thấy các đốm trắng do sự xuất hiện của cácbon vô định

hình trên bề mặt của đế Cu. Với nhiệt độ CVD 850 oC (hình 3.9b) trên bề mặt của đế

a) b)

mầm graphene

c) d)

Đế Cu Graphene

Đế Cu

Cácbon vô

định hình

vân sáng

e) f)

Cácbon vô

định hình

800oC 850oC

900oC 950oC

1000oC 1030oC

[98]

Cu bắt đầu xuất hiện các đảo graphene (màu xám đen). Các đảo graphene này có kích

thước nhỏ (2 - 3 m). Khi tăng nhiệt độ lên 900oC (hình 3.9c) kích thước của đảo

graphene tăng lên rất nhiều và đã có sự kết nối của các đảo graphene. Tiếp tục tăng

nhiệt độ CVD lên 950oC (hình 3.9d), màng graphene hầu bao phủ gần toàn bộ bề mặt

của đế Cu. Và khi tăng nhiệt độ CVD lên tới 1000 oC (hình 3.9e), bề mặt của đế Cu

không còn thấy các vùng sáng, chứng tỏ bề mặt của đế Cu đã được bao phủ toàn bộ

bởi lớp màng graphene. Ta cũng thấy bề mặt của đế Cu rất bằng phăng không xuất

hiện các nếp gấp hay cácbon vô định định hình, chứng tỏ màng graphene được tạo

thành mỏng, đồng đều và có độ sạch cao. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ CVD lên tới

1030oC (hình 3.9f), ta thấy trên bề mặt của màng graphene xuất hiện các vân sáng và

nhiều đốm sáng. Điều này cho thấy màng graphene đã trở nên dày hơn và xuất hiện

cácbon vô định hình trên bề mặt.

Để đánh giá chính xác hơn chất lượng của các màng graphene được tổng hợp

ở các nhiệt độ khác nhau, chúng tôi tiến hành phân tích Raman các mẫu trên. Hình

3.10 là kết quả phân tích Raman của các mẫu graphene trên đế Cu được tổng hợp ở

các nhiệt độ khác nhau từ 800oC đến 1030oC.

Hình 3.10: Phổ Raman của cac mâu màng graphene trên đế Cu được tổng hợp tại

các nhiêt độ tư 800oC đến 1030oC với cùng ti lê khi Ar/H2/CH4 = 1000/300/20 sccm

và thời gian CVD 30 phut

Kết quả phân tích Raman cho thấy, với nhiệt độ CVD 800oC (hình 3.10a)

không thấy các đinh phổ đặc trưng của graphene. Với nhiệt độ CVD từ 850oC trở lên

mới thấy xuất hiện các đinh phổ đặc trưng của graphene gồm đinh D, đinh G và đinh

2D tương ứng tại các vị trí 1370 cm-1, 1590 cm-1 và 2734 cm-1. Như vậy, để tổng hợp

[99]

được graphene trên bề mặt đế Cu với khí nguồn xúc tác là CH4 thì nhiệt độ CVD phải

lớn hơn 850oC. Kết quả này là phù hợp với kết quả chụp SEM như chi trong hình 3.9.

Các chi số đánh giá chất lượng (số lớp, độ đồng đều, độ sai hỏng hoặc tạp chất) của

các mẫu màng graphene được tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau như vị trí đinh 2D,

FWHM, I2D/IG và ID/IG được thể hiện trong bảng 3.3 và hình 3.11.

Bảng 3.3: So sanh cac gia trị I2D/IG, ID/IG vị tri đinh cac D,G, 2D và FWHM của cac

mâu màng graphene được tổng hợp tại cac nhiêt độ CVD tư 800oC đến 1030oC

Kí hiệu

mẫu

Nhiệt độ

CVD (oC)

Dải 2D (cm-1) I2D/IG ID/IG

Ví trí FWHM

Gr7 800 - - - -

Gr8 850 2719,33 60,38 0,68 0,66

Gr9 900 2718,87 59,52 0,78 0,61

Gr8 950 2717,18 49,60 0,79 0,31

Gr9 1000 2717,15 45,67 1,64 0,29

Gr10 1030 2728,24 61,90 0,71 0,48

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của các chi số I2D/IG, ID/IG vị tri đinh 2D và FWHM của

cac mâu màng graphene theo nhiêt độ CVD

Hình 3.11 là đồ thị mô tả sự phụ của các chi số vị trí đinh 2D, FWHM và

I2D/IG, ID/IG theo nhiệt độ CVD của các mẫu màng graphene. Từ đồ thị hình 3.11b ta

thấy rằng, vị trí đinh 2D và giá trị FWHM của đinh 2D có sự suy giảm nhẹ khi nhiệt

độ CVD tăng từ 850 tới 1000oC và các giá trị này đạt cực tiểu tại nhiệt độ 1000oC và

tăng lên nhiều khi tiếp tục tăng nhiệt độ CVD lên tới 1030oC. Từ hình 3.11b ta cũng

thấy, chi số I2D/IG thay đổi không đáng kể khi nhiệt độ CVD thay đổi từ 850oC đến

950oC. Tuy nhiên, giá trị I2D/IG tăng tại nhiệt độ 1000oC và giảm mạnh nếu tiếp tăng

nhiệt độ CVD lên 1030oC. Kết quả này cho thấy, số lớp của màng graphene thay đổi

[100]

không đáng kể khi nhiệt độ CVD tăng lên từ 850oC tới 950oC và khi nhiệt độ CVD

tăng lên 1000oC thì màng graphene hình thành với số lớp ít nhất. Tuy nhiên, khi tăng

nhiệt độ CVD, thì chi số I2D/IG lại tăng lên, có nghia là số lớp màng graphene tăng

lên. Phân tích sự phụ thuộc của ti số cường độ ID/IG theo nhiệt độ CVD (hình 3.11a)

cho ta thấy, chất lượng của màng graphene (độ sai hỏng cấu trúc hoặc tạp chất) thay

đổi rất nhiều theo nhiệt độ CVD. Ti số cường độ ID/IG có giá trị khá lớn, tương ứng

màng graphene được tạo thành có nhiều sai hỏng hoặc tạp chất khi nhiệt độ CVD quá

thấp (850oC) hoặc quá cao (1030oC) và ti số cường độ ID/IG có giá nhỏ nhất, ứng với

màng graphene có chất lượng tốt nhất với nhiệt độ CVD trong khoảng từ 950o tới

1000oC. Các kết quả này rất phù hợp với kết quả đã được công bố trước đó bởi nhóm

của Regmi và cộng sự [71]. Nhóm tác giả này đã khảo sát nhiệt độ mọc của graphene

trong khoảng từ 600oC tới 1000oC với khí nguồn là CH4. Họ đã chi rằng với nhiệt độ

CVD dưới 850oC không có sự hình thành mầm graphene. Các mầm graphene chi bắt

đầu xuất hiện với nhiều sai hỏng tại nhiệt độ CVD 850oC. Họ cũng đã chi ra rằng,

nhiệt độ CVD 1000oC là nhiệt độ tối ưu để tổng hợp màng graphene ít lớp có độ đồng

đều cao với ít sai hỏng về mặt cấu trúc. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới chất lượng, độ

dày và đồng đều của màng graphene còn được khảo sát bởi một số nhóm nghiên cứu

khác [72],[73],[75]. Các nhà nghiên cứu đã chi ra rằng: nhiệt độ là nguồn năng lượng duy

trì cho sự phân hủy của khí hydrocácbon, duy trì hoạt tính của xúc tác. Dưới tác dụng

của nhiệt độ khí hydrocácbon sẽ bị phân hủy để tạo ra các nguyên tử cácbon. Nếu

nhiệt độ CVD quá thấp (≤ 850oC), khí CH 4 chưa bị phân hủy hoặc bị phân hủy rất ít,

do đó các mầm graphene được hình thành với diện tích rất nhỏ hoặc chi hình thành

cácbon vô định hình trên bề mặt của đế Cu thay vì hình thành màng graphene. Tuy

nhiên, nếu nhiệt độ CVD quá cao (~1030oC), đồng nghia tốc độ phân hủy quá nhanh

và nồng độ nguyên tử cácbon được tạo thành quá cao, dẫn tới màng graphene được

tạo thành không đồng đều, nhiều lớp và lượng cácbon dư sẽ dẫn tới hình thành cácbon

vô định hình trên bề mặt của màng graphene, ảnh hưởng tới chất lượng của màng

graphene. Nhiệt độ còn là tác nhân làm phăng bề mặt của kim loại xúc tác. Dưới tác

dụng của nhiệt độ biên hạt kim loại được mở rộng, các vị trí sắc nhọn được giảm bớt

làm cho bề mặt của kim loại trở nên bằng phăng hơn tạo điều kiện cho việc hình thành

các mầm graphene có diện tích lớn hơn và đồng đều hơn. Do đó, màng graphene được

tổng hợp tại nhiệt độ đủ cao (~1000oC, với đế xúc tác là Cu và khí nguồn là CH4) sẽ

[101]

cho màng graphene ít lớp, có độ đồng đều cao với ít sai hỏng về mặt cấu trúc. Như

vậy, kết quả khảo sát cho thấy nhiệt độ CVD 1000oC là nhiệt độ tối ưu để tổng hợp

màng graphene trên đế Cu với khí nguồn cácbon là CH4.

3.4.3. Ảnh hưởng cua lưu lương khí nguồn cácbon

Các nghiên cứu gần đây đã chi ra rằng, lưu lượng khí nguồn cácbon là một

trong những tham số chính ảnh hưởng tới chất lượng của màng graphene được tạo

thành [71],[72]. Lưu lượng khí nguồn xác định nồng độ các nguyên tử cácbon trên bề

mặt của Cu trong suốt quá trình hình thành màng graphene. Trong phần này, để đánh

giá ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn cácbon tới chất lượng của màng graphene,

chúng tôi tiến hành tổng hợp màng graphene ở nhiệt độ 1000oC, thời gian 30 phút,

lưu lượng khí Ar/H2 = 1000/300 sccm với lưu lượng khí CH4 thay đổi lần lượt là: 0,5

sccm; 2 sccm; 5 sccm; 10 sccm; 20 sccm và 30 sccm. Kết quả ảnh SEM (hình 3.12 a,

b) cho thấy với nồng độ khí CH4 thấp (0,5 - 2 sccm) bề mặt của đế Cu chưa được bao

phủ kín bởi lớp màng graphene. Khi tăng lưu lượng khí nguồn CH4 lên tới 5 sccm

(hình 3.12c), bề mặt đế Cu đã được bao phủ kín bởi bề mặt của Cu. Nếu tiếp tục tăng

lưu lượng khí nguồn CH4 lên 10; 20; 30 sccm (hình 3.12d,e,f) ta thấy bề mặt của

màng graphene bắt đầu xuất hiện các vân sáng màu và các vân này trở nên đậm hơn

và khoảng cách giữa các vân thu hẹp lại. Điều này cho thấy sự tăng số lớp của màng

graphene khi tăng lưu lượng khí nguồn CH4.

Hình 3.12: Anh SEM của màng graphene được tổng hợp tại 1000oC, trong 30 phút

và ti lê Ar/H2 = 1000/300 sccm với lưu lượng khí CH4 khác nhau

Vân sáng Vân sáng

[102]

Để đánh giá chính xác hơn ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn CH4 tới chất

lượng của màng graphene chúng tôi tiến hành phân tích Raman các mẫu graphene

ứng với các lưu lượng CH4 tăng từ 5 tới 30 sccm (ứng với các trường hợp màng

graphene đã bao phủ toàn bộ bề mặt của đế Cu). Các kết quả phân tích Raman và các

chi số đánh giá chất lượng của các mẫu màng graphene trong các trường hợp lưu

lượng khí khác nhau được chi ra trong hình 3.13 và trong bảng 3.4.

Hình 3.13: a) Phổ Raman và b, c, d, e) là kết quả fit hàm Lorentz dải 2D của cac

mâu màng graphene trên đế Cu với lưu lượng khí CH4 khác nhau: 5 sccm, 10 sccm,

20 sccm và 30 sccm

b) c)

d) e)

[103]

Bảng 3.4: Bảng so sanh cac chi số: vị tri đinh 2D, FWHM, số đinh của dải 2D khi fit

băng hàm Lorentz, ti số I2D/IG và ID/IG rút ra tư phổ raman của cac mâu màng

graphene trên đế Cu được tổng hợp với cac lưu lượng khí CH4 khác nhau: 5 sccm,

10 sccm, 20 sccm và 30 sccm

Kí hiệu

mẫu

Lưu lượng

khí CH4

(sccm)

Dải 2D (cm-1)

I2D/IG ID/IG

Fit hàm

Lorentz dải

2D (đinh) Ví trí FWHM

Gr13 5 2698,85 25,75 2,35 0,20 1

Gr14 10 2718,95 30,23 1,60 0,23 4

Gr15 20 2740,20 45,20 0,41 0,25 4

Gr16 30 2748,26 50,14 0,35 0,25 5

Hình 3.14: Sự phụ thuộc của các chi số vị tri đinh 2D, FWHM, I2D/IG và ID/IG rút ra

tư phổ Raman của cac mâu màng graphene theo lưu lượng khí CH4

Các kết quả phân tích phổ Raman (hình 3.13 và bảng 3.4) cho thấy, khi tăng

lưu lượng khí CH4 từ 5 sccm tới 30 sccm thì vị trí đinh 2D có xu hướng dịch về phía

có số sóng cao hơn từ 2698,85 cm-1 lên 2748,26 cm-1, độ rộng FWHM của đinh 2D

tăng lên từ 25,75 cm-1 lên 50,14 cm-1, chi số I2D/IG giảm từ 2,35 xuống 0,35 đồng thời

chi số đánh giá độ sai hỏng của màng graphene tăng nhẹ 0,20 đến 0,25. Quan sát đinh

2D (hình 3.13 b-e) ta thấy rằng, mẫu màng graphene Gr13 ứng với lưu lượng khí

nguồn CH4 thấp (5 sccm) thì đinh 2D có tính đối xứng cao và khi fit hàm Lorentz thì

chi có một đinh, còn với các mẫu màng graphene Gr14, Gr15, Gr16 (ứng với lưu

lượng khí CH4 cao hơn) thì đinh 2D là không đối xứng và khi fit hàm Lorentz thì thấy

có nhiều hơn 4 đinh. Sự phụ thuộc của các chi số vị trí đinh 2D, FWHM, I2D/IG và

ID/IG rút ra từ phổ Raman của các mẫu màng graphene theo lưu lượng khí CH4 được

[104]

mô tả như trong hình 3.14. Từ các chi số FWHM, I2D/IG và kết quả fit hàm Lorents ta

có thể ước lượng được số lớp của màng graphene. Với lưu lượng khí nguồn CH4 =

5 sccm, màng graphene là đơn lớp với ít sai hỏng về mặt cấu trúc. Với lưu lượng khí

CH4 = 10 sccm, màng graphene là đôi lớp. Và với lưu lượng khí CH4 = 20-30 sccm,

màng graphene là đa lớp.

Để quan sát được số lớp và độ đồng đều của các mẫu màng graphene, chúng

tôi đã tiến hành chụp ảnh HRTEM. Các mẫu màng graphene được tách ra khỏi đế Cu

và chuyển sang lưới TEM. Hình 3.15 là ảnh HRTEM của hai mẫu graphene Gr14 và

Gr16 tương ứng với lưu lượng khí nguồn CH4 = 10 sccm và 30 sccm. Ảnh HRTEM

của mẫu graphene Gr14 với lưu lượng khí nguồn CH4 = 10 sccm cho thấy màng

graphene khá đồng đều với số lớp là hai và khoảng cách giữa các lớp là 0,34 nm (hình

3.15a). Còn mẫu graphene Gr16 ứng với lưu lượng khí nguồn CH4 = 30 sccm cho

thấy màng graphene có độ dày không đồng đều với số lớp từ 3 – 6 lớp (hình 3.15b,c).

Hình 3.15: Anh HRTEM của các mâu màng graphene được tổng hợp với lưu lượng

khí nguôn CH4 băng: a) 10 sccm, b) và c) 30 sccm

Các kết quả phân tích FESEM, HRTEM và Raman cho thấy số lớp và chất

lượng của của màng graphene ảnh hưởng rất nhiều bởi lưu lượng khí nguồn hydrô

cácbon được đưa vào trong quá trình chế tạo vật liệu graphene cụ thể là số lớp của

màng graphene tăng lên, đồng thời chất lượng của màng graphene giảm xuống khi

lưu lượng khí CH4 tăng lên quá cao. Có thể chế tạo được màng graphene đơn lớp với

chất lượng cao trong điều kiện áp suất khí quyển nếu lưu lượng khí CH4 đủ thấp. Và

trong điều kiện thí nghiệm của chúng tôi thì với lưu lượng khí CH4 từ 5 đến 10 sccm

có thể chế tạo được màng graphene từ 1-2 lớp với độ đồng đều tương đối cao và độ

chất lượng là tốt nhất. Kết quả nghiên cứu này là khá phù hợp với một số công bố

trước đó [75],[157],[158]. Ramli và cộng sự [75] đã khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng khí

CH4 trong khoảng từ 0,4 sccm đến 15 sccm và chi ra rằng với lưu lượng khí thấp dưới

a b c

[105]

2 sccm thì bề mặt của Cu chưa được bao phủ hết bởi màng graphene. Màng graphene

có chất lượng tốt nhất với lưu lượng khí CH4 trong khoảng từ 5 tới 10 sccm. Khi

nghiên cứu về ảnh hưởng của lưu lượng khí methane tới số lớp của màng graphene,

Vlassiouk và cộng sự [156] đã chi ra rằng, nếu nồng độ cácbon không đủ thấp sẽ dẫn

tới quá trình hình thành màng graphene đa lớp trên bề mặt của đế Cu. Theo Li và

cộng sự [158], cơ chế hình thành màng graphene đa lớp trên màng graphene khi lưu

lượng khí hyđrocácbon lớn được giải thích là do khi lượng khí CH4 tăng lên, làm tăng

nồng độ cácbon trên bề mặt đế Cu và quá trình lắng đọng đồng thời các lớp màng

graphene bên dưới lớp màng graphene đầu tiên bằng cách khuếch tán các nguyên tử

cácbon giữa đế xúc tác và lớp màng graphene đầu tiên, dẫn tới sự hình thành màng

graphene đa lớp, làm giảm chất lượng của màng graphene.

3.4.4. Ảnh hưởng cua áp suât

Ap suất được cho là chìa khóa quan trọng trong suốt quá trình hình thành và

phát triển graphene. Mức độ chân không trước khi tổng hợp nên được giảm tới mức

giới hạn để có được graphene với độ tinh khiết cao. Chân không càng cao, thì mật độ

tạp chất và khí oxy còn dư trong buồng phản ứng càng thấp [72]. Một số nghiên cứu

gần đây đã chi ra rằng, mật độ, kích thước của các domain graphene cũng như độ

bằng phăng của màng graphene có thể được điều khiển thông qua việc điều chinh áp

suất trong buồng phản ứng [159],[160]. Một nghiên cứu khác của Bhaviripudi và cộng sự

[161] cũng đã chi ra rằng, màng graphene được chế tạo bằng phương pháp CVD dưới

điều kiện áp suất thấp đủ thấp sẽ có độ đồng đều cao và ti lệ màng đơn lớp có thể lên

tới 95%.

Trong phần này, để khảo sát ảnh hưởng của áp suất tới chất lượng của màng

graphene, chúng tôi tiến hành so sánh chất lượng của hai mẫu màng graphene được

tổng hợp trong hai điều kiện khác nhau: Mẫu Gr17 được tổng hợp trong điều kiện áp

suất khí quyển (APCVD) tại 1000oC, thời gian CVD 30 phút với ti lệ lưu lượng khí

Ar/H2/CH4 = 1000/300/10 sccm và mẫu Gr18 được tổng hợp trong điều kiện áp suất

thấp (LPCVD) tại 1000oC, áp suất 60 torr, thời gian CVD 30 phút với ti lệ lưu lượng

khí H2/CH4 = 20/0,3 sccm. Hình 3.16 là ảnh quang học và phổ tán xạ Raman tại 5 vị

trí đo khác nhau (a, b, c ,d, e) của hai mẫu màng graphene Gr17 (A,C) và Gr18 (B,D),

tương ứng được tổng hợp bằng hai phương pháp APCVD và LPCVD. Các kết quả

[106]

phân tích, so sánh các chi số đánh giá chất lượng của hai mẫu màng graphene Gr17

và Gr18 được xác định từ phổ tán xạ Raman được chi ra trong hình bảng 3.5.

Hình 3.16: Anh quang học và phổ tán xạ Raman trên đế Cu của hai mâu màng

graphene Gr17 (A, C) và Gr18 (B, D) tương ứng được tổng hợp băng hai phương

pháp APCVD và LPCVD

Bảng 3.5: Bảng so sanh cac chi số: vị tri đinh 2D, FWHM, ti số I2D/IG và ID/IG xác

định tư phổ raman của cac mâu màng graphene mâu màng graphene Gr17 và Gr18

trên đế Cu tương ứng được tổng hợp băng hai phương phap APCVD và LPCVD.

Vị trí

đo

Raman

Gr17 (APCVD) Gr18 (LPCVD)

Dải 2D (cm-1) I2D/IG ID/IG

Dải 2D (cm-1) I2D/IG ID/IG

Ví trí FWHM Ví trí FWHM

a 2727,03 46,12 0,60 0,10 2720,01 41,08 1,58 0,06

b 2750,41 72,73 1,63 0,12 2731,71 45,24 1,01 0,18

c 2724,69 39,03 1,65 0,18 2738,72 40,29 1,32 0,18

d 2731,71 44,35 0,70 0,10 2724,69 39,51 1,64 0,17

e 2755,08 70,07 1,57 0,10 2727,03 44,78 1,42 0,10

A B

[107]

Các kết quả phân tích Raman hình 3.16D và bảng 3.5 cho thấy, màng graphene

Gr18 được tổng hợp trong áp suất thấp (LPCVD) có độ đồng đều rất cao, cao hơn

nhiều so với mẫu Gr17 được tổng hợp trong điều kiện áp suất khí quyển thể hiện qua

sự biến thiên của các chi số như vị trí của đinh 2D, FWHM, ti số I2D/IG tại các vị trí

khác nhau. Chi số cường độ ID/IG rất thấp tại tất cả các vị trí cho thấy màng tồn tại rất

ít sai hỏng về mặt cấu trúc và với ti số cường độ 1,01 < I2D/IG < 1,64 cho thấy màng

graphene có bề dày tương ứng khoảng từ 2-3 lớp.

Ngoài ra, để khảo sát ảnh hưởng của áp suất tới chất lượng của màng graphene,

chúng tôi cũng tiến hành tổng hợp màng graphene bằng phương pháp LPCVD tại các

điều kiện áp suất trong buồng phản ứng khác nhau trong khoảng từ 80 torr đến 20 torr.

Hình 3.17 là kết quả đo Raman của các mẫu màng graphene Gr19, Gr20, Gr21 và

Gr22 tương ứng được tổng hợp tại các điều kiện áp suất 80 torr, 60 torr, 40 torr và 20

torr. Các kết quả phân tích, đánh giá chất lượng của các mẫu màng graphene được

tổng hợp tại các điều kiện áp suất khác nhau xác định từ phổ tán xạ Raman được chi

ra trong hình bảng 3.6. Quan sát phổ Raman (hình 3.17) và kết quả phân tích bảng

3.6 ta thấy rằng, vị trí đinh 2D có xu hướng lùi về phía có số sóng thấp hơn và giá trị

độ rộng FWHM của đinh 2D giảm với sự giảm áp suất trong buồng phản ứng. Đồng

thời các chi I2D/IG cũng cho thấy màng grphene có số lớp ít hơn cũng như có ít sai

hỏng hơn khi áp suất trong buồng phản ứng giảm cụ thể số lớp của màng graphene

trong trường hợp áp suất 80 torr thì chi số I2D/IG = 1,45 ứng với màng graphene có từ

2 đến 3 lớp và chi số ID/IG = 0,16, tuy nhiên khi giảm áp suất xuống 20 torr thì chi số

I2D/IG = 2,45 ứng với màng graphene đơn lớp và chi số ID/IG = 0,12 giảm hơn một

chút so với trường hợp áp suất 80 torr. Và để kiểm tra độ đồng đều của lớp màng

graphene chúng tôi tiến hành phân tích phổ tán xạ Raman mapping tại nhiều điểm

khác nhau ( 50.000 điểm) trong diện tích 50 m x 50 m. Kết quả phân tích đã chi

ra rằng 70% diện tích màng graphene được tạo thành là đơn lớp và 30% còn lại là 2

lớp. Các kết quả này là phù hợp với kết quả nghiên cứu của một số công bố trước đó

[74]. Các kết quả nghiên cứu này đã chi ra rằng, việc giảm áp suất trong buồng phản

ứng làm tăng chất lượng và độ đồng đều của màng graphene. Điều này được giải

thích là do quá trình thăng hoa của Cu tại áp suất thấp, làm giảm số lượng các cấu

trúc sắc nhọn, do đó làm cho bề mặt Cu trở nên bằng phăng hơn và dẫn tới nâng cao

chất lượng và độ đồng đều của lớp màng graphene. Môi trường áp suất thấp làm giảm

[108]

đi rất nhiều nồng độ tạp chất trong quá trình CVD và cũng là một trong những lý do

nâng cao chất lượng của màng graphene.

Hình 3.17: Phổ Raman của cac mâu màng graphene trên đế Cu được tổng hợp

băng phương phap LPCVD tại 1000oC, trong 30 phút và ti lê H2/CH4 = 20/0,3 sccm

với ap suất thay đổi tư 80 torr đến 20 torr

Bảng 3.6: Bảng so sanh cac chi số: vị tri đinh 2D, FWHM, ti số I2D/IG và ID/IG rút ra

tư phổ raman của cac mâu màng graphene trên đế Cu được tổng hợp băng phương

phap LPCVD tại 1000oC, trong 30 phút và ti lê H2/CH4 = 20/0,3 sccm với ap suất

thay đổi tư 80 torr đến 20 torr

Kí hiệu

mẫu

Áp suất

(torr)

Dải 2D (cm-1) I2D/IG ID/IG

Ví trí FWHM

Gr19 80 2727,13 45,16 1,45 0,16

Gr20 60 2724,69 42,25 1,50 0,11

Gr21 40 2715,32 38,31 1,73 0,11

Gr22 20 2700,14 35,05 2,40 0,12

Như vậy, áp suất trong buồng phản ứng có ảnh hưởng rất lớn tới chất lượng

của màng graphene. Màng graphene được tổng hợp trong điều kiện áp suất thấp có

chất lượng và độ đồng đều cao hơn nhiều so với màng graphene được tổng hợp trong

điều kiện áp suất khí quyển. Chất lượng của màng graphene tăng lên khi áp suất trong

buồng phản ứng giảm xuống. Bằng phương pháp LPCVD với áp suất trong buồng

phản ứng 20 torr, nhiệt độ CVD 1000oC, thời gian CVD 30 phút và ti lệ lưu lượng

[109]

khí phản ứng H2/CH4 = 20/0,3 sccm, màng graphene được tạo thành có diện tích tối

đa khoảng 10 cm2 với độ đồng đều cao khoảng 70% diện tích màng graphene là đơn

lớp, 30% diện tích còn lại là 2 lớp và tồn tại ít sai hỏng về mặt cấu trúc.

3.5. Kêt luân

Trong chương này, tác giả đã trình bày chi tiết quy trình tổng hợp vật liệu

graphene trên đế xúc tác Cu bằng phương pháp CVD nhiệt. Tác giả đã nghiên cứu kỹ

lưỡng các cơ chế và nguyên ly để chế tạo lớp màng graphene có chất lượng cao để

đưa ra quy trình công nghệ tối ưu. Dựa trên nguyên lý bề mặt của đế càng phăng thì

chất lượng của màng graphene càng tốt, chúng tôi đã đưa ra quy trình đánh bóng bề

mặt Cu trong axit H3PO4 tại điện thế 1,9V trong thời gian 15 phút để thu được bề mặt

Cu có độ đồng đều cao. Chúng tôi cũng đã tìm được điều kiện CVD tối ưu cho quá

trình tổng hợp vật liệu graphene trong điều kiện áp suất khí quyển (APCVD): nhiệt

độ CVD tối ưu là 1000oC, khí nguồn CH4 tối ưu là từ 5 tới 10 sccm lưu lượng khí

Ar/H2 = 1000/300 sccm với ti lệ lưu lượng khí mang Ar/H2 = 1000/300 sccm. Trong

điều kiện APCVD tối ưu, màng graphene được tạo thành có số lớp từ 1-2 lớp. Các

kết quả phân tích cũng cho thấy, áp suất cũng là một tham số ảnh hưởng rất lớn tới

quá trình hình thành và chất lượng của màng graphene trên đế Cu. Màng graphene

được tổng hợp trong điều kiện áp suất thấp cho thấy đồng đều và ít sai hỏng hơn so

với màng graphene tổng hợp trong điều kiện áp suất khí quyển. Và điều kiện LPCVD

tối ưu tương ứng đạt được là: nhiệt độ CVD là 1000oC, thời gian CVD 30 phút với

lưu lượng khí nguồn H2/CH4 = 20/0,3 sccm và áp suất tối ưu là 20 torr. Trong điều

kiện LPCVD tối ưu, màng graphene được tạo thành có diện tích tối đa khoảng 10 cm2

với độ đồng đều cao khoảng 70% diện tích màng graphene là đơn lớp, 30% diện tích

còn lại là 2 lớp và tồn tại ít sai hỏng về mặt cấu trúc.

[110]

CHƯƠNG 4: CAM BIÊN ENZYME-GrISFET TRONG PHÁT HIỆN

DƯ LƯỢNG THUÔC BVTV ATRAZINE

Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) được coi là một vũ khí hiệu quả của con người

trong việc phòng chống chống dịch hại, bảo vệ và nâng cao năng suất cây trồng. Tuy

nhiên, việc lạm dụng thuốc bảo vệ thực vật nói chung và atrazine nói riêng ở nhiều

nước trên thế giới cũng như ở Việt Nam ngày càng phổ biến gây ảnh hưởng lớn tới

vệ sinh an toàn thực phẩm và môi trường. Vì vậy, việc tìm ra một phương pháp hay

một thiết bị có thể phát hiện dư lượng atrazine với nồng độ thấp là rất cần thiết. Cho

đến nay có nhiều phương pháp đã được đưa ra nhằm phát hiện dư lượng thuốc diệt

cỏ atrazine trong nước uống và trong các mẫu nước trong môi trường như: Phương

pháp sắc khí/chọn lọc khối lượng (gas chromatography/mass selective detection

(GC/MSD))[162], phương pháp ức chế miễn dịch (inhibition immunoassay) [163],

phương pháp cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) [164], cảm biến atrazine [165],[166], [167].

GC/MSD, ức chế miễn dịch, SPR là các phương pháp có độ nhạy cao, có giới hạn

phát hiện thấp, đặc hiệu. Tuy nhiên, các phương pháp này thường đòi hỏi quá trình

thao tác mẫu trình độ cao, thiết bị cồng kềnh, giá thành thiết bị đắt, dẫn đến có nhiều

hạn chế trong ứng dụng. Trong khi đó, các cảm biến atrazine lại bộc lộ những ưu

điểm vượt trội như nhỏ gọn, có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện rất thấp, quy trình

chuẩn bị và đo đạc mẫu đơn giản [165],[166], [167]. Trong thời gian gần đây, một loại cảm

biến đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học đó là cảm biến sinh học

dựa trên cấu trúc bán dẫn trên cơ sở transistor hiệu ứng trường nhạy ion (ISFET) sử

dụng vật liệu CNT/graphene đóng vai trò là kênh dẫn (CNT/GrISFET). Các cảm biến

sinh học CNT/GrISFET cho thấy có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng nhanh và giới

hạn phát hiện rất thấp [15],[16]. Điều này là do vật liệu graphene trong cảm biến được

tiếp xúc trực tiếp với chất cần phân tích và có thể chuyển đổi một cách trực tiếp các

phản ứng sinh học trên bề mặt điện cực thành tín hiệu điện. Vì thế, chi cần một sự

thay đổi nhỏ của chất cần phân tích cũng có thể được phát hiện [163]. Một số cảm loại

cảm biến sinh học dựa trên cấu hình FET sử dụng vật liệu CNT/graphene đã được

đưa ra như cảm biến protein [10], [11], cảm biến glucose [12], cảm biến enzyme [13], cảm

biến DNA [168],[14], cảm biến atrazine [15], cảm biến tế bào [16] và cảm biến vi khuẩn

[93].

[111]

Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày cơ sở của việc lựa chọn vật liệu

graphene trong chế tạo cảm biến enzyme dựa trên cấu hình ISFET, phương pháp chế

tạo cảm biến enzyme dựa trên cấu hình GrISFET (cảm biến enzyme-GrISFET) và

một số kết quả ứng dụng ban đầu của cảm biến trong phát hiện dư lượng thuốc bảo

vệ thực vật atrazine thực hiện trong phòng thí nghiệm.

4.1. Cơ sở lựa chọn vât liêu graphene trong chê tao cam biên enzyme dựa trên

cấu hình ISFET

Như đã đề cập ở trên, vật liệu CNTs định hướng (bao gồm VA-CNTs và HA-

CNTs) và vật liệu graphene đều có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong chế tạo cảm biến

sinh học. Tuy nhiên, do giới hạn về thời gian cũng như khuôn khổ của luận án, chúng

tôi chi có thể lựa chọn một vật liệu tối ưu nhất trong ba loại vật liệu đã chế tạo được

cho ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học. Từ các kết quả thực nghiệm thực tế và các

đánh giá từ các tài liệu tham khảo, chúng tôi thấy vật liệu graphene là lựa chọn tốt

nhất cho việc chế tạo cảm biến sinh học dựa trên cấu hình ISFET. Để lựa chọn vật

liệu cho ứng dụng trong chế tạo cảm biến sinh học, chúng tôi dựa trên các tiêu chí

như: công nghệ chế tạo, tính chất của vật liệu, độ linh động của hạt tải điện của kênh

dẫn (điện tử và lỗ trống) và diện tích bề mặt vật liệu (phần diện tích được tiếp xúc

trực tiếp với dung dịch phân tích).

4.1.1. Công nghệ chế tạo

Trong chế tạo cảm biến sử dụng vật liệu VA-CNTs (như được mô tả trong

hình 1.12) bao gồm rất nhiều công đoạn phức tạp như: tách chuyển vật liệu từ đế sang

đế điện cực, cố định vật liệu trên đế điện cực, mài mòn, đánh bóng và xử ly bề mặt

cảm biến [51],[55]. Những công đoạn này đòi hỏi kỹ thuật thuật cao và các thiết bị máy

móc tinh vi. Trong điều kiện thí nghiệm hiện tại ở Việt Nam, cả về trình độ kỹ thuật

cũng như thiết bị máy móc khó có thể chế tạo được loại cảm biến này. Còn với vật

liệu graphene, công nghệ chế tạo vật liệu cũng như công nghệ chế tạo cảm biến sinh

học sử dụng vật liệu graphene không quá khó, không đòi hỏi kỹ thuật quá cao. Các

phương pháp phân tích, đánh giá, đo đạc các tính chất của vật liệu graphene và cảm

biến sử dụng vật liệu graphene đều có thể thực hiện ở Việt Nam.

4.1.2. Câu truc va tinh chât cua vật liệu

Trong chế tạo cảm biến transistor hiệu ứng trường (FET) trên cơ sở vật liệu

HA-CNTs thì yêu cầu các sợi CNTs phải có tính chất bán dẫn hoặc ti lệ thành phần

[112]

các sợi CNTs bán dẫn cao và có cấu trúc đơn tường (SWCNTs) [169],[170]. Trong nghiên

cứu này, chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu HA-CNTs trực tiếp trên bề mặt

của điện cực FET và tiến hành đo đạc một số đặc trưng điện của CNTs-FET. Hình

4.1a là đường đặc tuyến truyền đạt Ids -Vg của HACNTs-ISFET với điện áp cực máng

Vds từ 0,0496 V đến 0,0506 V với bước 0,2 mV, điện áp cực cổng Vg từ -6 V đến 3

V. Hình 4.1b là đường đặc tuyến lối ra Ids – Vds của HACNTs-ISFET với điện áp cực

máng Vds từ 0 đến 1 V với bước 0,2 m, điện áp cực cổng Vg từ 1 V đến 5 V với bước

1V. Từ phép đo đường đặc tuyến truyền đạt Ids -Vg chúng tôi thấy rằng, cường độ tín

hiệu lối ra thấp và không ổn định. Cường độ tín hiệu hiệu lối Ids ~ 40 m nhỏ hơn

nhiều so với cường độ tín hiệu lối ra của GrISFET (Ids ~ 280 m ). Ngoài ra, từ

đường đặc tuyến lối ra Ids –Vds (hình 4.1b) ta thấy có sai khác rất ít giữa các đường

khi thay đổi thế cực cổng đặt vào, tương tự với dạng đường đặc tuyến của HA-

CNTFET có tính chất kim loại hoặc của thảm HA-CNTFET có nhiều thành phần kim

loại của một số công bố trước đó [171],[172].

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

Ids (

A)

Vds (V)

Vg=5V

Vg=4V

Vg=3V

Vg=2V

Vg=1V

Hình 4.1: Cac đường đăc tuyến Ids -Vds và Ids -Vg của HACNTs-ISFET

Các kết quả thực nghiệm trong chế tạo vật liệu HA-CNTs trong chương 2 đã

chi ra rằng, vật liệu HA-CNTs chế tạo được đa số là các CNTs có cấu trúc đôi tường

(~70% là DWCNTs, 30% SWCNTs) và chi có khoảng 50% sợi CNTs có tính chất

bán dẫn. Điều này đã làm cho cường độ tín hiệu lối ra thấp và không ổn định. Nghiên

cứu của Che và cộng sự [172] cũng đã chi ra rằng, sự hiện diện của các CNTs có tính

chất kim loại trong thảm vật liệu HA-CNTs làm giảm tín hiệu lối ra và làm giảm ti

số dòng bật tắt Ion/Ioff của FET như được chi ra trong hình 4.2. Hình 4.2 thể hiện

đường đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg của HA-CNTFET trong hai trường hợp thảm HA-

CNTs có ti lệ thành phần CNTs có tính chất dẫn tương ứng là 52,4 % và 97,6%. Đối

a) b)

[113]

với trường hợp thảm HA-CNTs có 52,4% số sợi CNTs có tính chất bán dẫn, đường

đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg có dạng nằm ngang, ti số cường độ dòng bật tắt Ion/Ioff =

2.1 là thấp hơn rất nhiều so với giá trị Ion/Ioff = 42 trong trường hợp thảm HA-CNTs

có 97,6% số sợi CNTs có tính chất bán dẫn.

Hình 4.2: a) Cấu hình và ảnh SEM của FET sử dụng thảm HA-CNTs, b và c) đăc

tuyến truyên dân Ids - Vg của HA-CNTFET trong hai trường hợp thảm HA-CNTs có

ti lê thành phần CNTs có tính chất dân tương ứng là 52,4 % và 97,6% [172]

Do đó, để ứng dụng HA-CNTs trong chế tạo cảm biến sinh học có độ ổn định

và độ nhạy cao thì việc đầu tiên là nâng cao ti lệ % các sợi CNTs có tính chất bán dẫn

và CNTs có cấu trúc đơn tường. Trong chế tạo HA-CNTs, chúng tôi đã kiểm soát

được chiều dài, mật độ của các sợi CNTs, tuy nhiên để điều khiển được cấu trúc cũng

như loại vật liệu (bán dẫn/kim loại) thì cần phải có nhiều thời gian và máy móc phân

tích tinh vi hơn. Đối với vật liệu graphene, bản chất vật liệu graphene là vật liệu bán

dẫn. Do đó, việc ứng dụng vật liệu graphene trong chế tạo FET sẽ thuận lợi hơn so

với ứng dụng vật liệu CNTs.

4.1.3. Diện tich bê măt hiệu dụng

Trong chế tạo cảm biến sinh học, hiệu ứng bề mặt là rất quan trọng. Vật liệu

có diện tích bề mặt hiệu dụng càng lớn thì cảm biến có độ nhạy càng cao. Để tính

toán diện tích bề mặt hiệu dụng của các cảm biến ứng dụng loại vật liệu trên, chúng

[114]

tôi giả thiết diện tích của điện cực (Sđiện cực) chính bằng diện tích phần giao của 19 cặp

điện cực S – D cấu trúc răng lược và sẽ bằng: Sđiện cực = 1,8 mm 2 mm = 3,6 mm2.

Với cảm biến sinh học sử dụng vật liệu graphene thì diện tích hiệu dụng của

cảm biến (Shd GrFET) chính bằng diện tích của điện cực và bằng 3,6 mm2

Với cảm biến sử dụng vật liệu VA-CNTs dựa trên cấu hình FET, thảm vật liệu

VA-CNTs sẽ được chuyển lên bề mặt điện cực (phần giao của điện cực răng lược.

Sau đó quy trình chế tạo cảm biến sẽ giống như quy trình chế tạo cảm biến ion sử

dụng vật liệu VA-CNTs như được mô tả trong hình 1.12 - chương 1. Khi đó, mỗi một

đầu của sợi VA-CNTs sẽ đóng vai trò như một phần tử cảm nhận sinh học của cảm

biến, do đó diện tích bề mặt hiệu dụng của cảm biến chính bằng tổng diện tích của

phần đầu được mài để hở ra của các sợi VA-CNTs được tính theo công thức sau:

Shd VA-CNTs FET = VA-CNTs. Sđiện cực . SVA-CNT = VA-CNTs. Sđiện cực . . r2VA-CNT (4.1)

Trong đó:

Shd VA-CNTs FET là diện tích bề mặt hiệu dụng của VA-CNTs ISFET

VA-CNTs : mật độ của VA-CNTs và bằng 8.1010 CNTs/cm2 = 8.108 CNTs/mm2

SVA-CNT : diện tích của 1 sợi VA-CNT

rVA-CNT : Bán kính của sợi VA-CNTs và bằng 2,9.10-6 mm

Thay các giá trị trên vào biểu thức (4.1) ta được:

Shd VA-CNTs FET = 8.108 3,6 3,14 (2,9.10-6)2 = 0,08 mm2

Với cảm biến sinh học sử dụng vật liệu HA-CNTs dựa trên cấu hình ISFET

như được mô tả trong hình 2.26 – chương 2, diện tích bề mặt hiệu dụng của có chính

bằng diện tích tổng của các sợi HA-CNTs nằm vắt ngang trên các điện cực và mỗi

một sợi HA-CNTs sẽ đóng vai trò như một phần tử cảm nhận sinh học của cảm biến.

Khi đó, diện tích bề mặt hiệu dụng của cảm biến chính bằng tổng diện tích của các

sợi HA-CNTs và được tính theo công thức sau:

Shd HA-CNTs FET = HA-CNTs. W. SHA-CNT = HA-CNTs. W. L. . r2HA-CNT (4.2)

Trong đó: Shd HA-CNTs FET là diện tích bề mặt hiệu dụng của HA-CNTs ISFET

HA-CNTs : Mật độ của HA-CNTs và bằng 80 CNTs/mm

W : Chiều rộng của điện cực và bằng 1,8 mm

L : Chiều dài của HA-CNTs chính bằng chiều dài tổng của điện cực

và bằng 2 mm

[115]

rHA-CNT : Bán kính của sợi HA-CNTs và bằng 0,75.10-6 mm

Thay các giá trị trên vào biểu thức (4.2) ta được:

Shd VA-CNTs FET = 80 1,8 2 3,14 (0,75.10-6)2 = 5,1.10-10 mm2

So sánh kết quả tính toán diện tích bề mặt hiệu dụng của ba cảm biến ứng dụng

ba loại vật liệu là VA-CNTs, HA-CNTs và graphene cho thấy diện tích bề mặt hiệu

dụng của cảm biến sử dụng vật liệu CNTs định hướng trong cả hai trường hợp VA-

CNTs và HA-CNTs đều nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt hiệu dụng của cảm

biến sử dụng vật liệu graphene. Như vậy, việc sử dụng vật liệu graphene trong ba loại

vật liệu trên sẽ cho kết quả tốt hơn trong chế tạo cảm biến sinh học.

4.1.4. Độ linh động cua hạt tai điện cua kênh dân

Đây là một thông số quan trọng trong chế tạo FET. Theo như một số công bố,

độ linh động của hạt tải điện của graphene (~ 200000 cm2/V.s) cao hơn rất nhiều của

CNTs (1400 cm2/V.s) [7].

Những ưu điểm của việc sử dụng vật liệu graphene trong chế tạo cảm biến

sinh học so với vật liệu CNTs cũng đã được đưa ra trong một số công bố [120]. Công

bố này đã chi ra rằng cảm biến sinh học sử dụng vật liệu graphene cho tín hiệu dòng

lớn hơn với một điện thế thấp hơn, cũng như độ ổn định về điện là cao hơn so với các

cảm biến sử dụng vật liệu CNTs. Các cảm biến sinh học sử dụng vật liệu graphene

được cho là có độ nhạy, độ ổn định và có ti số tín hiệu/nhiễu là cao hơn là do graphene

có nồng độ các sai hỏng ở biên và bề mặt cho các phản ứng điện hóa cao hơn so với

vật liệu CNTs. Độ linh động của hạt tải điện trong CNTs được cho là thấp hơn nhiều

so với độ linh động của hạt tải điện của graphene, điều này cũng sẽ làm cho độ nhạy

của cảm biến sử dụng vật liệu CNTs là thấp hơn so với sử dụng vật liệu graphene. Từ

những tính toán, phân tích và tìm hiểu trên, chúng tôi đã lựa chọn vật liệu graphene

trong ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học trên cơ sở transistor hiệu ứng trường.

4.2. Chê tao cam biên enzyme-GrISFET

Quy trình chế tạo cảm biến enzyme dựa trên cấu hình GrISFET (cảm biến

enzyme-GrISFET) được mô tả như trong sơ đồ hình 4.3.

[116]

Hình 4.3: Quy trình chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET

Đầu tiên, điện cực được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử. Sau đó, màng

graphene trên đế Cu được tổng hợp bằng phương pháp CVD nhiệt sẽ được tách khỏi

đế Cu và chuyển lên trên bề mặt của điện cực, đóng vai trò là kênh dẫn của điện cực.

Tiếp theo, bộ phận cảm nhận sinh học của cảm biến là enzyme urease sẽ được cố định

lên trên bề mặt của kênh dẫn graphene bằng liên kết cộng hóa trị sử dụng tác nhân

liên kết là glutaraldehyde (GA). Các phân tử GA đóng vai trò như là các cầu nối để

liên kết các phân tử enzyme với nhau và liên kết các phân tử enzyme với kênh dẫn

graphene. Cuối cùng, một ống polyme hình trụ rỗng sẽ được đặt lên trên bề mặt của

cảm biến đóng vai trò như một giếng chứa dung dịch cơ chất và một điện cực

Ag/AgCl được nhúng chìm vào trong dung dịch, đóng vai trò là điện cực cổng của

cảm biến enzyme dựa trên cấu hình GrISFET. Chi tiết của các quy trình công nghệ

được trình bày trong phần tiếp theo luận án.

4.2.1. Thiết kế măt nạ cho điện cực

Trong công nghệ vi điện tử, mặt nạ (mask) có vai trò truyền tải các chi tiết của

hệ thống được thiết kế trên máy tính lên phiến silíc. Mặt nạ được hiểu như là các

khuôn ánh sáng trong quá trình quang khắc (photo lithography). Khi chiếu ánh sáng

tử ngoại qua mask lên lớp cảm quang phủ trên bề mặt lớp SiO2 của phiến silíc, ánh

sáng tử ngoại sẽ làm biến đổi tính hoà tan của cảm quang tại khu vực được chiếu

sáng, tạo ra hình ảnh giống như hình ảnh của mask lên lớp cảm quang. Nhờ vậy, sẽ

tạo ra hình ảnh thực của linh kiện cần chế tạo lên bề mặt phiến silíc như là hình ảnh

trên mask. Như vậy, tính chính xác, logic trong quá trình thiết kế và chế tạo mask sẽ

quyết định độ chính xác và chất lượng của linh kiện trong công nghệ chế tạo.

Trong nghiên cứu này, tác giả sử dụng phần mềm Coreldraw để thiết kế mask.

Đây là các phần mềm cho độ chính xác kích thước cao, các lệnh vẽ được thao tác

tương đối đơn giản, dễ sử dụng và tương thích với thiết bị in mask. Để tạo được cấu

[117]

trúc của điện cực chúng tôi sử dụng Mask được chế tạo bằng in laze đen trắng trực

tiếp từ máy tính lên phim nhựa bằng máy in chuyên dụng, có độ phân giải cao, tỷ lệ

1:1. Hình 4.4 mô tả mask đã được thiết kế sử dụng phần mềm CorelDraw và ảnh chụp

mask đen trắng đã được chế tạo trên phim nhựa. Điện cực có cấu trúc răng lược, gồm

19 cặp điện cực S-D, với W =1,8 mm và L = 60 m tương ứng là chiều rộng và chiều

dài của một cặp điện cực.

Hình 4.4: a) Mask điên cực được thiết kế, b) mask điên cực sau khi chế tạo

4.2.2. Chế tạo điện cực

4.2.2.1. Vật liêu hoa chất

Các hóa chất được sử dụng cho chế tạo điện cực FET bao gồm: Phiến silíc (Si) 4

inch định hướng (100) với lớp SiO2 có bề dày 100 nm; axít nitric HNO3 65%; axít

nitric HNO3 100%; aceton (CH3COCH3); HF 1%; methanol (CH3OH); axít clohidrich

(HCl); isopropanol (C3H7OH) mua từ công ty Sigma - Aldrich, Đức; nước khử ion.

a

a

a)

b)

[118]

4.2.2.2. Quy trình chế tạo điên cực

Tất cả quá trình chế tạo điện cực từ xử lý phiến, ôxi hóa phiến rồi đến các quá

trình quang khắc, phún xạ, ăn mòn,… đều được tiến hành dựa vào công nghệ vi điện

tử và thực hiện tại phòng sạch của Viện đào tạo Quốc tế về khoa học vật liệu, Trường

Đại học Bách khoa Hà Nội. Chi tiết quy trình công nghệ chế tạo điện cực được trình

bày như trong hình 4.5, bao gồm các bước sau:

Hình 4.5: Quy trình chế tạo điên cực băng phương phap vi điên tử

a. Làm sạch: Đầu tiên rửa phiến Si trong nước sạch ion trong 3 phút để làm sạch

bụi bẩn cơ học, sau đó quay khô. Tiếp theo phiến Si được ngâm trong dung

dịch HNO3 100 % trong vòng 10 phút, rồi rửa bằng nước khử ion trong 3 phút

để tẩy các hợp chất hữu cơ trên bề mặt. Sau đó, phiến được ngâm trong HNO3

65 % ở nhiệt độ 110oC trong vòng 10 phút để tẩy kim loại và ôxít kim loại.

Rửa trong nước khử ion trong 3 phút và cho quay khô ly tâm. Cuối cùng ngâm

trong dịch HF 1% trong 5 giây để tẩy lớp SiO2 mỏng trên bề mặt. Rửa trong

nước khử ion trong 5 phút và quay khô.

b. Ôxi hóa khô tại nhiệt độ 1050oC trong thời gian 3 giờ để tạo lớp ôxít (SiO2)

có chiều dày 100 nm trên bề mặt của đế Si.

c. Phủ lớp cảm quang dương OIR 907 12 (Fujifilm Electronic Materials USA)

lên bề mặt phiến bằng máy spincoating tốc độ 1000 vòng/phút trong thời gian

5 giây sau đó tăng tốc độ 4000 vòng/phút trong thời gian 20 giây. Sấy sơ bộ

ở nhiệt độ 95oC, trong thời gian 90 giây để làm ổn định lớp photoresist.

d. Quang khắc để tạo hình linh kiện bằng cách chiếu sáng bằng nguồn UV có

bước sóng 365 nm trong 12 giây.

[119]

e. Hiện hình: Sau khi chiếu sáng bằng ánh sáng tử ngoại, lấy phiến nhúng vào

dung dịch hiện hình (Tetra Methyl Ammonium Hydroxide 2%) khoảng 90

giây, phần được chiếu sáng sẽ bị tẩy đi tạo hình của điện cực.

f. Phún xạ lớp màng mỏng Cr/Pt có bề dày tương ứng 8/180 nm, để tạo điện cực

nguồn (S) và cực máng (D).

g. Lift – off: Tẩy phần kim loại không cần thiết trong quá trình phún xạ bằng

cách nhúng trong aceton trong 30 giây và rửa sạch lại bằng nước khử ion.

Sau khi hoàn thiện quy trình chế tạo điện cực FET, phiến Silic có chứa các điện

cực được đem cắt bằng thiết bị ACCU-CUT 5200 thành các điện cực rời như được

thể hiện trong hình 4.6.

Hình 4.6: Anh chụp điên cực sau khi được cắt rời tư phiến silic

4.2.3. Chế tạo cam biến enzyme-GrISFET

4.2.3.1. Vật liêu hoa chất

Dung dịch ăn mòn đế Cu: pha dung dịch (NH4)2S2O8 0,05 g/ml từ muối

(NH4)2S2O8 nguyên chất (Merck, M = 228 g/mol)

Dung dịch đệm muối phosphat (Sigma – Aldrich, Đức) (PBS, pH = 7,4): Hòa

tan 1 viên PBS 1x (NaCl 4g; Na2HPO4.12H2O 1,45g; KCl 0,1g; KHPO4 0,1

g) trong 200 ml nước cất, lắc đều cho đến khi tan hết.

Enzym urease (E.C.3.5.1.5, hoạt độ 42 units/mg, Sigma – Aldrich, Đức): Cân

chính xác khoảng 3,5000 mg enzyme urease, pha trong 35,00 µl đệm PBS,

(ti lệ 1,0000 mg enzyme urease ÷10,00 µl đệm PBS), rung siêu âm 5 phút.

Dung dịch glutaraldehyde (GA) dạng hơi bão hòa 25% (Sigma-Aldrich,

CHO-(CH2)3-CHO).

[120]

Ống nhựa polyme trong suốt hình trụ rỗng (đường kính trong là 1,8 mm, bề

dày thành ống là 100 m) được cắt thành từng đoạn có chiều dài khoàng 3

mm.

4.2.3.2. Quy trình tach chuyên màng graphene tư đế Cu sang đế điên cực

Một trong những lợi thế của việc sử dụng kim loại Cu là màng graphene có

thể dễ dàng được bóc tách và chuyển sang các loại đế khác khi sử dụng phương pháp

ăn mòn hóa học. Các muối thường được sử dụng để ăn mòn đồng là FeCl3, Fe(NO3)3,

(NH4)2S2O8. Nghiên cứu của Wang và cộng sự [113] đã chi ra rằng, đế Cu được ăn mòn

bằng dung dịch muối (NH4)2S2O8 có nồng độ 0,05 g.mL-1 cho chất lượng của màng

graphene là tốt nhất và có chứa ít tạp chất nhất. Do đó, để tách chuyển màng graphene

từ đế Cu sang đế điện cực, chúng tôi đã sử dụng dung dịch muối (NH4)2S2O8 có nồng

độ 0,05g.mL-1. Quy trình tách chuyển màng graphene từ đế Cu sang đế điện cực bao

gồm các bước như được mô tả trong hình 4.7:

Hình 4.7: Quy trình tach chuyên màng graphene tư đế Cu sang điên cực

1. Phủ một lớp PMMA lên trên bề mặt của Graphene/Cu bằng phương pháp quay

phủ và được ủ trên một đế nóng khoảng 120oC từ 1 – 2 phút để ổn định lớp

màng PMMA trên bề mặt của Graphene/Cu. Sau đó, cắt tấm

PMMA/Graphene/Cu thành miếng nhỏ có kích thước 2 mm 1,8 mm, bằng

phần diện tích giao của các cặp điện cực S và D.

2. Ngâm mẫu PMMA/Graphene/Cu vào trong dung dịch muối ăn mòn khoảng

10 phút và và dùng bình tia nước DI để loại bỏ lớp graphene phía dưới của đế

Cu, sau đó mới cho vào dung dịch ăn mòn để ăn mòn hết lớp đế Cu còn lại;

3. Lớp màng PMMA/Graphene được rửa sạch nhiều lần bằng nước khử ion (DI).

4. Chuyển màng PMMA/Graphene sang các đế khác;

[121]

5. Loại bỏ lớp PMMA bằng cách nhúng chìm mẫu trong aceton trong thời gian 2

giờ, sau đó nhúng chìm mẫu trong isopropanol (IPA) trong 1 giờ và cuối cùng

mẫu được ủ tại 70oC trong môi trường khí Ar trong thời gian 30 phút.

4.2.3.3. Cố định enzyme urease trên bê măt của điên cực GrISFET

Trong chế tạo cảm biến enzyme dựa trên cấu hình GrISFET trong phát hiện

dư lượng thuốc BVTV atrazine, chúng tôi đã sử dụng phương pháp hóa học để cố

định các enzyme lên bề mặt của kênh dẫn graphene. Theo đó, các enzyme urease

được cố định lên trên bề mặt của kênh dẫn graphene thông qua chất tạo liên kết

glutaraldehyde (GA). Các phân tử GA khi đó sẽ đóng vai trò là các cầu nối giữa các

phân tử enzyme, giữa enzyme và kênh dẫn graphene. Bản chất của các liên kết giữa

các GA và các enzyme là liên kết giữa các nhóm aldehyde (-CHO) của GA và nhóm

amino (-NH2) của enzyme. Từ đó hình thành liên kết chéo giữa các enzyme và giữa

enzyme với kênh dẫn graphene [173]. Hình 4.8 mô tả công thức cấu tạo của GA và vai

trò cầu nối của GA trong cảm biến GrFET.

Hình 4.8: a) Công thức cấu tạo của GA và b) vai tro cầu nối của GA

Theo phương pháp này, enzyme urease sẽ được cố định lên trên bề mặt của

điện cực Gr/FET bằng cách lấy 0,5μl dung dịch enzyme urease nhỏ phủ lên bề mặt vi

điện cực, tạo màng enzyme thật mỏng rồi ủ trong hơi GA 25% tại nhiệt độ phòng

(25 - 30oC) trong 30 phút, sau đó làm khô trong không khí ở nhiệt độ phòng. Điện

cực sau đó được rửa bằng dung dịch đệm PBS và nước khử ion để loại bỏ GA dư và

các phân tử enzyme không được cố định vào màng graphene. Các phân tử GA sẽ

được khuếch tán vào khoảng không gian giữa các phân tử enzyme, giữa enzyme và

đế trong quá trình ủ để gắn kết các enzyme cũng như gắn kết các enzyme với kênh

dẫn graphene. Quá trình này phụ thuộc vào thời gian ủ của cảm biến trong GA. Nếu

thời gian ủ quá ngắn, các phân tử GA không đủ thời gian khuếch tán vào trong màng

graphene, dẫn tới giảm khả năng tạo các liên kết bền vững giữa các enzyme cũng như

giữa enzyme và kênh dẫn graphene. Ưu điểm của phương pháp này là tạo được liên

kết bền vững giữa enzyme và graphene, do đó hạn chế được tối đa sự mất enzyme

glutaraldehyde

[122]

trong quá trình phản ứng. Một ưu điểm nữa của phương pháp này là có thể cố định

các phân tử enzyme một cách dễ dàng, nhanh chóng, có thể thực hiện trong phòng thí

nghiệm.

Các điện cực GrFET sau khi đã được cố định các enzyme lên trên bề mặt, sẽ

được bảo quản trong ngăn mát tủ lạnh với nhiệt độ khoảng 4oC. Trước khi tiến hành

đo đạc, một ống polyme hình trụ rỗng sẽ được đặt lên trên bề mặt của cảm biến đóng

vai trò như một giếng chứa dung dịch điện phân (cơ chất urê) và một điện cực

Ag/AgCl được nhúng chìm vào trong dung dịch, đóng vai trò là điện cực cổng của

cảm biến. Giếng polyme được đặt vào giữa của cảm biến (phần giao của các cặp điện

cực răng lược) và tránh sự tiếp xúc của dung dịch điện phân với các điện cực S và D

(phần điện cực không được phủ màng graphene) để tránh tạo ra các dòng dò và gây

nhiễu cho tín hiệu lối ra của cảm biến. Hình 4.9 là ảnh chụp quang học các cảm biến

enzyme-GrISFET sau khi đã chế tạo hoàn thiện.

Hình 4.9: Anh chụp cac cảm biến enzyme-GrISFET sau khi đã chế tạo hoàn thiên

4.3. Ưng dung cam biên enzyme-GrISFET trong phat hiên dư lượng thuôc

BVTV atrazine

Nguyên tắc hoạt động của cảm biến dựa trên phản ứng thủy phân của cơ chất

urê với xúc tác là enzyme urease. Khi phản ứng xảy ra các ion NH4+ và ion OH- sẽ

được sinh ra theo như phương trình phản ứng 1.20. Dưới thế điện cực cổng Vg, các

ion này sẽ tích tụ tại bề mặt giao diện giữa graphene và dung dịch điện phân. Vì

graphene có đặc trưng lưỡng cực nên độ dẫn điện của kênh dẫn được điều khiển bởi

các ion (điện tử hoặc lỗ trống), dẫn tới các hiệu ứng pha tạp lỗ trống (p) hoặc điện tử

(n) vào trong kênh dẫn graphene [115].

Sự phát hiện atrazine trong dung dịch được thực hiện thông qua cơ chế ức chế

cạnh tranh của nó đối với hoạt động xúc tác của enzyme urease. Dưới sự ức chế của

atrazine, khả năng xúc tác cho phản ứng thủy phân cơ chất urê của enzyme urease bị

[123]

giảm, dẫn tới nồng độ của các ion NH4+ và ion OH- sinh ra bởi phản ứng thủy phân

bị giảm, làm cho hiệu ứng pha tạp p hoặc n vào trong kênh dẫn giảm. Điều này, dẫn

tới sự thay đổi trong đặc trưng truyền dẫn của cảm biến, mà cụ thể thay đổi vị trí thế

tại điểm Dirac (Vo) theo phương ngang cùng với sự thay đổi về cường độ của tín hiệu

dòng lối ra Ids như được mô tả trong hình 4.10. Trong đó, giá trị Idso và Idsi tương

ứng được xác định bằng hiệu của Ids tại giá bão hòa trừ đi giá trị Ids tại điểm Dirac

(Vo) trước khi bị ức chế và sau khi ức chế bởi atrazine có các nồng độ khác nhau.

Bằng cách quan sát, đo đạc, tính toán sự dịch chuyển của điểm Vo và sự biến đổi của

cường độ tín hiệu dòng lối ra Idsi theo nồng độ atrazine được đưa vào, chúng tôi có

thể xác định được nồng độ của atrazine, độ nhạy của cảm biến cũng như một số tham

số khác của GrFET như độ hỗ dẫn gm, độ linh động của hạt tải (điện tử và lỗ trống)

của kênh dẫn graphene,...

Hình 4.10: Cơ chế phat hiên atrazine của cảm biến enzyme-GrISFET

4.3.1. Hóa chât va thiết bi đo

4.3.1.1. Hoa chất

Các hóa chất được sử dụng trong quá trình đo đạc bao gồm: Urê ((NH₂)₂CO)

được từ công ty Merck, Đức, Merck; Atrazine được mua từ công ty Thermo

Scientific, Mỹ; dung dịch đệm PBS 1(NaCl 4g; Na2HPO4.12H2O 1,45g; KCl 0,1g;

KHPO4 0,1 g) được mua từ công ty Sigma – Aldrich, Đức; nước khử ion (DI).

4.3.1.2. Hê đo

Sau khi cảm biến enzyme được chế tạo hoàn thiện, chúng tôi tiến hành đo các

đặc trưng điện. Các phép đo điện trong luận án này đều được thực hiện trên máy phân

[124]

tích các tham số bán dẫn 4200 SCS KEITHLEY-Mỹ. Mô hình, cách lắp đặt và ảnh

chụp hệ thiết bị đo các đặc trưng của cảm biến sinh học GrISFET được minh họa như

trong hình 4.11. Thiết bị đo có các kênh SMU1, SMU2, GNUD được kết nối lần lượt

tương ứng với 3 cực máng, cực cổng và cực nguồn của GrISFET. Ngoài ra, hệ thiết

bị được kết nối một camera với một máy tính nên rất thuận lợi cho việc lắp đặt cũng

như phân tích dữ liệu.

Hình 4.11: Cách lắp đăt hê đo cac đăc trưng của cảm biến enzyme-GrISFET

Khi GrISFET hoạt động, cực nguồn (S) thường nối đất nên VS = 0. Các điện

áp đặt vào các chân cực cổng (G) và cực máng (D) là so với chân cực nguồn (S) như

được mô tả trong hình 4.12. Tất cả các phép đo đặc trưng Ids - Vds của GrISFET với

điện áp cực máng Vds từ -3 V đến 3 V với bước 0,05 V, điện áp cực cổng Vg từ 0 V

đến 9 V bước 1 V (hình 4.13a). Đối với phép đo đặc trưng truyền đạt Ids -Vg với điện

áp cực cổng Vg đặt vào từ 0 V đến 3 V bước 0,05 V, điện áp cực máng Vds từ 0,98

V đến 1,02 V với bước 0,005 V (hình 4.13b). Tất cả các phép đo được thực hiện ở

nhiệt độ phòng có điều hòa (25oC).

Hình 4.12: Hê thiết bị đo cac đăc trưng của cảm biến enzyme-GrISFET

[125]

Hình 4.13: Màn hình giao diên cài đăt các thông số trong qua trình đo cac đường

đăc tuyến: a) Ids -Vds và b) Ids -Vg của cảm biến enzyme-GrISFET

4.3.2. Phương pháp đo các đăc trưng cua cam biến enzyme-GrISFET

Quy trình khảo sát các đặc trưng của cảm biến thường được thực hiện trong

vòng 48 giờ sau khi chuẩn bị mẫu để có thể nhận được kết quả tốt nhất. Hệ thiết bị

được sử dụng để khảo sát các đặc tuyến của cảm biến enzyme-GrISFET được mô tả

như trong hình 4.7. Quy trình đo đạc được tiến hành theo các bước sau:

- Xac định nông độ cơ chất urê bão hoa: Là nồng độ cơ chất mà ở đó lượng

sản phẩm tạo thành từ phản ứng thủy phân của urê (NH4+, OH-) dưới xúc tác của

enzyme urease đã bão hoà, nghia là dù ta có tăng nồng độ cơ chất lên đi chăng nữa

thì đáp ứng ra thu được vẫn là không đổi, màng enzym đã phản ứng hết 100% hoạt

tính của nó. Khi đó, đường đặc trưng tín hiệu của cảm biến ứng với nồng độ urê bão

hòa sẽ đóng vai trò là đường chuẩn của cảm biến và được sử dụng để đánh giá mức

độ ức chế của atrazine trong hoạt động xúc tác cho phản ứng thủy phân urê của

enzyme urease. Để xác định nồng độ bão hòa của urê, trước hết urê sẽ được hòa tan

trong nước khử ion với các nồng độ khác nhau 5, 10, 15, 20, 25, 30 và 35 mM. Sau

đó, lấy 7,5 L dung dịch urê có nồng độ thấp nhất (5 mM) nhỏ vào trong giếng polyme

và đợi trong khoảng 5 phút cho phản ứng thủy phân xảy ra hoàn toàn. Tiếp theo, một

điện cực Ag/AgCl sẽ được điều chinh nhúng chìm (độ sâu khoảng 1,5 mm) theo

phương thăng đứng vào trong giếng polyme đóng vai trò như một điện cực cổng (G)

của cảm biến và được nối với kênh SMU2 của thiết bị đo. Hai cực còn lại, cực nguồn

(S) và cực máng (D) của cảm biến sẽ được kết nối lần lượt với với hai kênh SMU1

và GNUD của thiết bị đo (hình 4.11). Thiết lập thông số điện áp cực cổng đặt vào từ

0 V đến 3 V bước 0,05 V, điện áp cực máng Vds quét từ 0,98 V đến 1,02 V với

bước 0,005 V. Đường đặc tuyến Ids - Vg sẽ được ghi lại sau thời gian quét là 7 giây.

a) b)

[126]

Kết thúc quá trình đo, giếng polyme có chứa dung dịch cơ chất sẽ được nhấc ra khỏi

bề mặt điện cực và điện cực được rửa sạch nhiều lần bằng nước khử ion. Lặp lại phép

đo với các dung dịch urê với nồng độ từ thấp đến cao, cho đến khi xác định được

nồng độ urê mà ứng với nó cường độ tín hiệu lối ra Idso không thay đổi khi tiếp tục

tăng nồng độ urê.

- Phat hiên atrazine: Atrazine được pha loãng dần từ nồng độ chuẩn ban đầu

xuống tới các dung dịch có nồng độ 20 ppb, 2 ppb, 2 10-1 ppb, 2 10-2 ppb, 2 10-

3 ppb, 2 10-4 ppb. Quy trình phát hiện atrazine được thực hiện theo trình tự như sau:

Đầu tiên, lấy 7,5 L dung dịch atrazine có nồng độ thấp nhất 2 10-4 ppb nhỏ vào

giếng polyme và đợi trong 30 phút để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Sau đó, nhấc giếng

polyme chứa dung dịch atrazine ra và hút hết phần dung dịch atrazine còn dư trên bề

mặt của cảm biến. Tiếp theo, đặt một giếng polyme khác lên trên bề mặt của cảm biến

và nhỏ 7,5 L dung dịch urê bão hòa vào trong giếng polyme. Đợi khoảng 5 phút cho

phản ứng xảy ra hoàn toàn, sau đó tiến hành đo các đường đặc tuyến lối ra Ids – Vds

và đặc trưng truyền đạt Ids – Vg của cảm biến. Kết thúc quá trình đo, rửa sạch cảm

biến bằng dung dịch đệm PBS (pH = 7,4) và nước khử ion, để khô trong không khí.

Lặp lại phép đo với các nồng atrazine với nồng độ tăng dần tới 20 ppb. Bằng cách

quan sát, đo đạc, tính toán sự thay đổi của cường độ tín hiệu dòng lối ra Ids theo

nồng độ atrazine được đưa vào có thể xác định được độ nhạy, giới hạn phát hiện

(LOD) của cảm biến cũng như một tham số khác của GrFET như độ hỗ dẫn gm, độ

linh động của hạt tải (điện tử và lỗ trống) của kênh dẫn graphene tương ứng với mỗi

nồng độ atrazine.

4.4. Kêt qua và thao luân

4.4.1. Hình thái câu truc cua cam biến enzyme-GrISFET

Hình thái bề mặt của GrISFET sau khi chế tạo được khảo sát bằng kính hiển

vi điện tử quét FE-SEM như được minh họa trong hình 4.14. Quan sát hình 4.14 ta

thấy hình ảnh điện cực được chế tạo tương đối sắc nét gồm 19 cặp điện cực S-D với

chiều dài của kênh dẫn (khoảng cách giữa hai điện cực gần nhau) là L = 60 m và

chiều rộng của kênh dẫn (là khoảng giao nhau giữa điện cực S-D) là W = 1,8 mm,

phù hợp với cấu trúc đã thiết kế. Màng graphene được chuyển chính xác vào khoảng

giao của các cặp điện cực răng lược đóng vài trò là kênh dẫn của điện cực FET. Hình

4.15 a-c là ảnh SEM bề mặt của điện cực GrFET sau khi đã cố định enzyme urease

[127]

và hình 4.15 d,e là ảnh SEM bề mặt của điện cực enzyme urease/GrFET sau khi ủ

trong GA. Từ ảnh quang học ta thấy bề mặt của điện cực GrFET (phần giao của điện

cực răng lược) đã được phủ kín và tương đối đồng đều bởi lớp màng enzyme urease

và GA.

Hình 4.14: Anh quang học và ảnh hiên vi điên tử quét bê măt điên cực sau khi đã

chuyên màng graphene lên trên

Hình 4.15: Anh quang học bê măt của: a,b,c) enzyme urease/GrISFET,

d,e) GA/enzyme urease/Gr

4.4.2. Xác đinh nồng đồ cơ chât urê bao hoa cho cam biến enzyme-GrISFET

Như đã đề cập ở phần trên, nồng độ cơ chất urê bão hòa là nồng độ mà ứng với

nó màng enzyme urease đã phản ứng hết 100% hoạt tính của nó và khi đó cường độ

dòng lối ra Ids của cảm biến ứng không thay đổi dù ta có tăng nồng độ cơ chất lên.

Hình 4.16 mô tả đường đặc trưng Ids - Vg của cảm biến tại Vds = 1 V, Vg từ 0 V đến

[128]

3 V bước 0,05 V với nồng độ urê thay đổi từ 5 tới 35 mM. Quan sát hình 4.16a chúng

ta có thể nhận thấy rằng, khi tăng nồng độ cơ chất urê lên từ 5 mM tới 30 mM thì

cường độ tín hiệu dòng lối ra Ids tăng lên gấp đôi từ 0,15 mA lên 0,30 mA và điểm

Vo có xu hướng dịch về phía có Vg âm hơn. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng nồng độ cơ

chất lên 35 mM thì Ids hầu như không tăng cũng như không có sự dịch của điểm Vo.

Hình 4.16b đồ thị mô tả sự thay đổi cường độ tín hiệu dòng lối ra Ids theo nồng độ

cơ chất urê.

Hình 4.16: Đường đăc trưng Ids-Vg của cảm biến tại Vds = 1 V, Vg tư 0V đến 3 V

bước 0,05V với nông độ cơ chất urê tư 5 tới 35 mM.

Kết quả này được giải thích là do khi tăng nồng độ urê lên thì nồng độ của các

ion sinh ra do phản ứng thủy phân của urê dưới sự xúc tác của enzyme urease tăng

lên, làm tăng hiệu ứng doping điện tử vào trong kênh dẫn graphene và làm cho mật

độ điện tử trong kênh dẫn graphene tăng, dẫn tới Ids tăng lên lên và điểm Vo có xu

hướng dịch về phía có Vg âm hơn. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ urê lên 35 mM thì

không có sự thay đổi về giá trị dòng ra cũng như sự dịch chuyển của Vo, điều này

chứng tỏ 30 mM là nồng độ bão hòa của urê, là nồng độ mà ứng với nó màng enzyme

urease đã phản ứng hết 100% hoạt tính của nó. Do đó, chúng tôi đã lựa chọn dung

dịch cơ chất urê nồng độ 30 mM là dung dịch chuẩn trong quá trình khảo sát các đặc

trưng hoạt động của cảm biến.

4.4.3. Đăc trưng đáp ứng cua cam biến enzyme-GrISFET trong cơ chât urê

4.4.3.1. Đăc tuyến ra Ids - Vds của cảm biến

Hình 4.17 là đường đặc tuyến ra Ids - Vds của cảm biến đo trong cơ chất urê với

Vds từ -3 V đến 3 V bước 0,05 V, Vg từ 0 V đến 9 V bước 1 V.

[129]

Hình 4.17: Đường đăc trưng Ids - Vds của cảm biến đo trong cơ chất urê với Vds tư

– 3 V đến 3 V bước 0,05 V, Vg tư 0 V đến 9 V bước 1 V

Quan sát đặc trưng Ids - Vds của GrISFET ta thấy có dạng tuyến tính cao với

Vds từ -2 V đến 2 V (hình 4.17 b). Từ đường đặc trưng này ta có thể suy ra điện trở

tổng của GrISFET (bao gồm điện trở tiếp xúc và điện trở của kênh dẫn graphene)

thay đổi trong khoảng khoảng 140 đến 200 tương ứng với thế cực cổng Vg thay

đổi từ 0 V đến 9 V. Giá trị này thấp hơn rất nhiều so với GrISFET của nhóm Wang

[113] (917 ) và của nhóm Liu [174] (780 ). Kết quả này cho thấy tính tiếp xúc rất tốt

giữa các điện cực kim loại và kênh dẫn graphene.

4.4.3.2. Đăc tuyến truyên dân Ids - Vg của cảm biến

Hình 4.18a là đường đặc trưng truyền dẫn Ids -Vg của GrISFET đo trong cơ chất

urê với Vds = 1V và Vg từ 0V đến 3 V bước 0,05V. Đường đặc trưng Ids-Vg của

GrISFET chi ra tính chất lưỡng cực của kênh dẫn graphene với dòng điện cực tiểu tại

điểm trung hòa về điện (hoặc điểm Dirac kí hiệu là Vo) bằng 0,85 V. Kết quả này cho

thấy graphene dẫn điện bằng cả điện tử và lỗ trống và số lượng của chúng được điều

khiển bởi thế tác dụng vào điện cực cổng. Khi thay đổi điện áp cực cổng Vg từ 0 V

đến 0,85 V dòng điện trong kênh dẫn là dòng của các lỗ trống và với Vg từ 0,85 V

đến 1,02V thì dòng điện trong kênh dẫn là dòng của các điện tử. Và khi tăng thế Vds

từ 0,98 V đến 1,02V thì Vo có xu hướng dịch chuyển về phía có giá trị dương cao hơn

từ 0,8 V đến 0,9 V như mô tả trong hình 4.18b và dòng tín hiệu lối ra Ids tăng nhẹ

từ 291 A lên 328 A. Điều này được giải thích là do có sự dopping của các lỗ trống

vào trong kênh dẫn graphene khi được áp một thế Vds có giá trị dương cao hơn, dẫn

[130]

tới số lượng lỗ trống trong kênh dẫn tăng lên, làm cho tín hiệu dòng lối ra tăng lên,

đồng thời điểm trung hòa về điện Vo cũng bị dịch về phía dương hơn. Kết quả này

phù hợp với kết quả thực nghiệm và tính toán ly thuyết đã được đưa ra trong một số

báo cáo trước đó [179],[180].

Hình 4.18: Đường đăc trưng Ids-Vg của cảm biến đo trong cơ chất urê với: a) Vds

= 1 V, b) Vds tư 0,98 V đến 1,02 V bước 0,005 V, Vg quét tư 0 V đến 3 V bước 0,05 V

4.4.3.3. Cac thông số của cảm biến

a) Dòng dò của GrISFET

Trong quá trình làm thực nghiệm chúng tôi cũng đã kiểm tra dòng từ màng

graphene tới dung dịch. Dòng dò Ig là dòng có hướng từ kênh dẫn graphene tới điện

cực so sánh Ag/AgCl. Hình 4.19 là là đồ thị về sự phụ thuộc của Ig vào thế của điện

cực cổng Vg. Dòng dò cực cổng Ig là nhỏ hơn 5 A, là nhỏ hơn rất nhiều so với tín

hiệu dòng lối ra Ids cỡ mA, với thế cực cổng Vg lớn nhất bằng 3 V. Điều này chi ra

rằng, có sự cách điện tương đối tốt giữa dung dịch điện phân với hai cực nguồn và

cực máng của FET.

Hình 4.19: Đường đăc trưng Ig - Vg của GrISFET đo trong cơ chất urê

nông độ 30 mM với Vds = 1 V

[131]

b) Độ hỗ dẫn của GrISFET:

Độ hỗ dẫn của GrISFET trong miền tuyến tính được tính theo công thức [114]:

gm =∆Ids∆Vg

=W

L. Cox. µ. Vds (4.3)

Từ đường đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg của cảm biến như được mô tả trong

hình 4.18a ta có thể vẽ được đường gm – Vg như trong hình 4.20 và độ hỗ dẫn cực đại

gmmax đạt được là 0,32 mS trong miền tuyến tính ở điện áp Vds = 1 V.

Hình 4.20: Đường đăc tuyến gm – Vg của GrISFET tại Vds = 1 V

Như chi ra trong hình 4.20, gm có giá trị lớn nhất khoảng 0,32 mS với

Vds = 1 V. Trong khi đó độ hỗ dẫn gm trong FET Si thông thường chi khoảng 20 S

với Vds = 0.5 V [116]. Như vậy, độ hỗ dẫn của GrISFET là lớn hơn nhiều so với FET

sử dụng Si thông thường, đó chính là một trong những ly do giải thích cho độ nhạy

của cảm các cảm biến sinh học sử dụng cấu hình GrISFET.

c) Điện dung của GrISFET

Như đã đề cập ở phần trên, điện dung của GrISFET được tạo nên bởi hai thành

phần: Điện dung của lượng tử của kênh dẫn graphene và điện dung của lớp điện tích

kép (double electric layer) hình thành trên bề mặt giao diện của kênh dẫn graphene

và dung dịch điện phân mắc nối tiếp như được mô tả trong hình 1.28. Điện dung của

GrISFET kí hiệu là Cox và được tính theo công thức sau [115]:

Cox = Cdl. Cq

Cdl + Cq (4.4)

Trong đó, Cq là điện dung lượng tử của kênh dẫn graphene xấp xi bằng

2 F/cm2 và Cdl điện dung của lớp điện tích kép được tính theo công thức sau:

[132]

𝐶dl =2. π. εo. (εr + 1). a

tan−1 (2b. (εr + 1)

a. εr) (4.5)

Ơ đây: a: là đường kính của lớp màng graphene (phần diện tích của graphene

nằm trong dung dịch)

b: Bề dày của lớp điện tích kép (1nm)

εo: Độ điện thẩm trong chân không (εo = 8,854 . 10−12 F/m)

εr: Độ điện thẩm tương đối (εH20 = 80)

Vì b << a (b = 1nm trong khi a = 0.9 mm), do đó ta có :

2.b.(εr+1)

a.εr << 1 suy ra tan−1 (

2.b.(εr+1)

a.εr)

2b.(εr+1)

a.εr

Thay giá trị này vào công thức (4.3) ta có:

Cdl =2. π. εo. (εr + 1). a

tan−1 (2. b. (εr + 1)

a. εr)= 2. π. εo. (εr + 1). a

(2. b. (εr + 1)

a. εr)=εo. εr. π. a

2

b=εo. εr. S

b (4.6)

Mặt khác ta có điện dung của tụ điện phăng được tính theo công thức:

Cdl =εo. εr. S

d (4.7)

Với S là diện tích của bản tụ (cũng là diện tích của graphene nằm trong dung

dịch điện môi), d là bề dày của lớp điện môi giữa hai bản tụ. So sánh hai công thức

(4.6) và (4.7) ta thấy rằng, khi b << a thì điện dung của điện cực cổng và dung dịch

điện phân được xác định gần đúng bằng điện dung của tụ điện phăng.

Từ công thức (4.5) ta tính được giá trị điện dung Cdl như sau:

Cdl =εo. εr. S

b=εo.εr. π. r

2

b=8,854 . 10−12 80 3,14 (0,9 . 10−3)2

1. 10−9= 1,8 (µF)

Như vậy, giá trị điện dung trung bình trên một đơn diện tích của điện dung Cdl

= Cdl /diện tích toàn bộ điện cực = 1,8/(0,6 1) = 3 (F/cm2)

Thay các giá trị vào công thức (4.4) ta tính được giá trị điện dung tổng cộng

của GrISFET:

Cox =Cdl . Cq

Cdl + Cq=3 . 2

3 + 2= 1,2 (µF cm2⁄ )

Ta nhận thấy, điện dung tổng của GrISFET bằng 1,2 F/cm2 là lớn hơn nhiều

so với điện dung của FET thông thường với lớp cách điện SiO2 có bề dày 100 nm chi

xấp xi 34,5 nF/cm2. Như vậy, với GrISFET chi cần áp một thế cực cổng thấp cũng có

thể tạo ra một sự thay đổi lớn tín hiệu dòng trong kênh dẫn. Do vậy, thế hoạt động

[133]

của GrISFET thường thấp, thấp hơn nhiều so với các cấu trúc FET thông thường và

cảm biến dựa trên cấu hình GrISFET nhạy hơn nhiều so với cấu hình GrFET thông

thường.

d) Độ linh động của điện tử, lỗ trống trong kênh dẫn của GrISFET

Độ linh động của điện tử và lỗ trống trong kênh dẫn graphene của GrISFET

được tính từ đường đặc trưng Ids - Vg theo công thức [9]:

µ = mlin .L

W.

1

Cox. Vds (4.8)

Ơ đây, Độ linh động của điện tử (lỗ trống)

L : Chiều dài tổng cộng của kênh dẫn graphene và bằng 2 mm

W : Độ rộng của kênh dẫn và bằng 1,8 mm

Cox : Điện dung tổng cộng của GrISFET

Vds : Hiệu điện thế giữa nguồn – máng và bằng 1V

mlin : Độ dốc trong miền tuyến tính của đường đặc tuyến Ids – Vg

Từ đường đặc tuyến truyền đạt Ids - Vg hình 4.18a, ta có thể xác định được mlin

trong miền tuyến tính của của nhánh p và nhánh n bằng cách sử dụng hàm fit có giá

trị lần lượt bằng 0,53 (mA/V) và 0,3 (mA/V). Vì điện cực có cấu trúc răng lược gồm

19 cặp S-D mắc nối tiếp, do đó độ linh động của điện tử và lỗ trống của kênh dẫn

graphene trong công thức 4.8 sẽ được chia cho 19. Thay các giá trị vào biểu thức 4.8

ta có thể tính được độ linh động của lỗ trống (h) và độ linh động của điện tử (e) như

sau:

𝜇ℎ = mlin(nhanh p).L

W .

1

Cox . Vds . 19 = 0,53 . 10−3

0,2

0,18

1

1,2 . 10−6 19

= 25,8 cm2/V. s

và

𝜇𝑒 = mlin(nhanh n).L

W .

1

Cox. Vds .19 = 0,3. 10−3

0,2

0,18

1

1,2 . 10−6 19

= 14,6 cm2/V. s

4.4.4. Ảnh hưởng cua quá trình chế tạo đến tin hiệu ra cua cam biến

4.4.4.1. Anh hương của nhiêt độ cố định enzyme

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ cố định đầu dò sinh học (tức là nhiệt độ ủ

enzyme trong GA) tới hoạt động của cảm biến, tác giả tiến hành khảo sát hoạt động

của 5 mẫu GrISFET sau khi được ủ trong GA trong vòng 1giờ ở các nhiệt độ khác

[134]

nhau 4oC, 15oC, 30oC, 40oC và 50oC. Sau đó 5 mẫu được đem đo trong cùng một điều

kiện với Vds = 1 V và Vg quét từ 0 V đến 3 V bước 0,05 V.

Hình 4.21: a) Đường đăc trưng Ids - Vg của cảm biến với các nhiêt độ cố định đầu

dò sinh học khác nhau: 4oC, 15oC, 30oC, 40oC và 50oC đo trong cơ chất urê,

Vds=1V, b) đô thị biêu diễn sự phụ thuộc của ΔIds theo nhiêt độ cố định

Đường đặc trưng Ids - Vg và đồ thị biểu thị sự phụ thuộc của cường độ dòng điện

ΔIds giữa nguồn và màng của các mẫu GrISFET với các nhiệt độ cố định đầu dò sinh

học khác nhau như được thể hiện trong hình 4.21. Các kết quả này cho ta thấy, khi

tăng nhiệt độ cố định đầu dò sinh học từ 4oC lên 30oC thì cường độ dòng lối ra ΔIds

tăng từ 0,20 mA lên 0,29 mA và ΔIds không thay đổi đáng kể khi tăng nhiệt độ cố

định lên 40oC. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nhiệt độ cố định lên cao tới 50oC thì ΔIds

lại giảm xuống 0,25 mA. Điều này có thể giải thích như sau: Khi tăng nhiệt độ cố

định, thì lượng hơi GA bão hòa sẽ tăng lên, sẽ tạo ra được nhiều liên kết giữa GA và

enzyme hơn cũng như tạo được các liên kết vững chắc hơn, tránh được sự mất mát

enzyme trong quá trình đo đạc. Điều này góp phần làm cho tín hiệu của cường độ

dòng ΔIds tăng lên. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ cố định đầu dò (nhiệt độ ủ enzyme)

lên quá cao (50oC) thì cường độ dòng ΔIds lại giảm vì các ly do sau: Thứ nhất, tại

nhiệt độ cao lượng hơi GA sẽ tăng nhanh và nhiều, khi đó các enzyme sẽ bị bao bọc

quá nhiều bởi các phân tử GA, dẫn tới giảm hoạt tính xúc tác của enzyme và giảm tín

hiệu dòng lối ra. Thứ hai, khi nhiệt độ cố định quá cao thì hoạt tính của enzyme bị

giảm, làm giảm khả năng xúc tác cho phản ứng thủy phân của urê sẽ giảm, dẫn tới

cường độ dòng ΔIds giảm. Như vậy, với nhiệt độ cố định từ 30oC – 40oC sẽ là nhiệt

độ tối ưu để chế tạo cảm biến sinh học GrISFET. Kết quả này là phù hợp với kết quả

của một nghiên cứu về enzyme urease đã chi ra, nhiệt độ tốt nhất cho hoạt động của

enzyme trong khoảng từ 30 tới 45oC [175],[133].

[135]

4.4.4.2. Anh hương của thời gian cố định enzyme urease

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng cố định đầu dò sinh học (tức là

thời gian ủ enzyme trong GA) tới hoạt động của cảm biến, chúng tôi tiến hành khảo

sát 5 mẫu GrISFET với các thời gian ủ enzyme trong GA khác nhau: 10 phút, 20 phút,

40 phút, 60 phút và 90 phút ở nhiệt độ 30oC. Sau đó các mẫu được đo trong cùng một

điều kiện với Vds = 1 V và Vg quét từ 0 V đến 3 V bước 0,05 V. Hình 4.22 mô tả

đường đặc trưng Ids - Vg của cảm biến với thời gian cố định enzyme urease khác nhau

và đồ thị mô tả sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu lối ra ΔIds theo thời gian cố định.

Hình 4.22: a) Đường đăc trưng Ids - Vg của cảm biến với thời gian cố định đầu dò

sinh học khác nhau: 10 phut, 20 phut, 40 phut, 60 phut, 90 phut với Vds = 1 V và b)

đô thị biêu diễn sự phụ thuộc của ΔIds theo thời gian cố định đầu dò sinh học

Kết quả đo đường đặc trưng Ids - Vg của GrFET với các thời gian cố định đầu dò

sinh học khác nhau: 10 phút, 20 phút, 40 phút, 60 phút và 90 phút, đo trong cơ chất

ure, Vds = 1 V và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ΔIds theo thời gian cố định đầu dò

sinh học được thể hiện trong hình 4.22. Từ kết quả trên chúng ta thấy rằng, khi tăng

thời gian phản ứng cố định từ 10 phút lên 40 phút thì cường độ dòng ΔIds tăng đáng

kể từ 0,11 mA tới 0,27 mA và tăng không đáng kể khi tăng thời gian cố định lên 6

phút. Tuy nhiên khi tăng thời gian phản ứng cố định lên 90 phút, thì cường độ dòng

ΔIds giảm xuống 0,24 mA. Điều này có thể giải thích là do khi tăng thời gian cố định

thì lượng enzyme được cố định bởi các phân tử GA càng nhiều và liên kết giữa các

enzyme cũng như liên kết giữa các enzyme và kênh dẫn graphene càng bền vững. Do

đó phản ứng thủy phân của enzyme để sinh ra các ion trong dung dịch càng lớn và

làm cho tín hiệu lối ra càng lớn hay ΔIds tăng lên khi thời gian phản ứng cố định đầu

dò sinh học tăng lên. Tuy nhiên, khi tăng thời gian phản ứng cố định quá lâu (90 phút)

thì lượng GA lắng đọng trên bề mặt của điện cực quá nhiều sẽ làm giảm hoạt tính xúc

[136]

tác của enzyme, dẫn tới giảm tín hiệu ra của cảm biến. Như vậy, thời gian cố định từ

40 phút tới 60 phút là thời gian thích hợp để cho hiệu quả hoạt động của cảm biến là

tốt nhất. Đây cũng chính là khoảng thời gian đã được lựa chọn để cố định enzyme sử

dụng tác nhân liên kết GA trong một số công bố trước đó [125].

Từ các kết quả khảo sát trên, tác giả đã lựa chọn nhiệt độ cố định là 30oC và

thời gian cố định là 60 phút để cố định enzyme urease lên bề mặt kênh dẫn graphene

sử dụng tác nhân liên kết GA trong chế tạo các cảm biến enzyme-GrISFET ứng dụng

trong phát hiện dư lượng thuốc diệt cỏ atrazine sẽ được trình bày chi tiết trong phần

tiếp theo của luận án.

4.4.5. Ưng dụng cua cam biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lương

thuốc BVTV atrazine

4.4.5.1. Đăc tuyến truyên dân của cảm biến khi bị ức chế bơi atrazine

Để khảo sát đặc trưng của cảm biến khi bị ức chế bởi atrazine, chúng tôi tiến

hành đo trong dung dịch có chứa thuốc diệt cỏ atrazine với nồng độ thấp 2 10-2 ppb.

Quy trình đo được thực hiện như sau: đặt giếng polyme lên trên điện cực và nhỏ

attrazine (có nồng độ 2 10-4 ppb) vào trong giếng polyme và đợi trong 30 phút để

cho phản ứng xảy ra hết. Sau đó nhấc giếng dung dịch chứa atrazine ra đặt giếng dung

dịch có chứa cơ chất lên trên điện cực và đợi 5 phút để cho phản ứng xảy ra. Đo các

đường đặc trưng Ids - Vg ít nhất trong 3 lần cho đến khi thu được đường tín hiệu ổn

định. Kết quả sau đó được đem so sánh với trường hợp trước khi bị ức chế để thấy

được sự thay đổi cường độ tín hiệu lối ra Ids của cảm biến trước và sau khi bị ức chế

bởi atrazine. Hình 4.23 mô tả đường đặc trưng truyền dẫn Ids - Vg của cảm biến trước

và sau khi bị ức chế bởi atrazine 2 10-2 ppb.

Quan sát hình 4.23 chúng ta có thể nhận thấy rằng, sau khi bị ức chế bởi

atrazine với nồng độ 2 10-2 ppb thì cường độ tín hiệu dòng lối ra Ids của cảm biến

giảm đáng kể từ 304 A xuống 136 A và có sự dịch chuyển của điểm Vo về phía có

giá trị Vg dương cao hơn từ 0,75 V lên tới 1,25 V. Điều này được giải thích là do

atrazine đã làm giảm hoạt tính xúc tác của enzyme urease cho phản ứng thủy phân

của cơ chất urê, dẫn tới giảm nồng độ ion được sinh ra trong dung dịch, giảm sự

doping điện tử vào trong kênh dẫn graphene và giảm dòng tín hiệu ra Ids, đồng thời

làm dịch chuyển Vo về phía giá trị dương cao hơn.

[137]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.06.4

6.5

6.6

6.7

6.8

I d

si =

13

6(

A)

I d

so =

30

4 (

A)

ATZ = 0

ATZ = 2 x 10-2

ppb

I ds

(mA

)

Vg (V)

Vo = 1.25 V

ATZ = 2 x 10-2

ppb

Vo = 0.75 V

ATZ = 0

Hình 4.23: Đường đăc trưng truyên dân Ids - Vg của cảm biến với Vg tư 0 V đến 3 V

bước 0,5 V, Vds = 1 V, trong hai trường hợp trước sau khi bị ức chế bơi

atrazine co nông độ 2 10-2 ppb

4.4.5.2. Độ lăp lại của cảm biến

Để khảo sát độ lặp lại của cảm biến, chúng tôi đã tiến hành lặp lại phép đo

trong 6 lần đo liên tiếp và so sánh các kết quả sau các lần đo. Chúng tôi tiến hành đo

độ lặp lại của cảm biến trong phát hiện dung dịch có chứa thuốc diệt cỏ atrazine với

nồng độ thấp nhất 2 10-4 ppb. Quy trình đo được thực hiện như sau: Đặt giếng

polyme lên trên điện cực và nhỏ attrazine (có nồng độ 2 10-4 ppb) vào trong giếng

polyme và đợi trong 30 phút để cho phản ứng xảy ra hết. Sau đó nhấc giếng dung

dịch chứa atrazine ra đặt giếng dung dịch có chứa cơ chất lên trên điện cực và đợi 5

phút để cho phản ứng xảy ra. Đường đặc trưng Ids - Vg trong 6 lần đo liên tiếp với các

kết quả được thể hiện trong hình 4.24.

Từ các phép đo này ta có thể tính được độ lệch chuẩn Sy của phép đo ứng với

nồng độ atrazine 2 10-4 ppb. Độ lệch chuẩn Sy là một giá trị quan trọng được sử

dụng để tính toán giới hạn phát hiện LOD của cảm biến trong phát hiện dư lượng

atrazine có trong dung dịch, sẽ được trình bày trong phần tiếp theo của luận án. Công

thức tính độ lệch chuẩn Sy và kết quả tính giá trị độ lệch chuẩn Sy từ phép đo độ lặp

lại của đường đặc trưng truyền đạt Ids – Vg của cảm biến, với Vg quét từ 0 V đến 3 V

bước 0,05 V, Vds =1 V tại nồng độ atrazine CATZ = 2 10-4 ppb, được thể hiện như

trong bảng 4.1.

[138]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

6.4

6.5

6.6

6.7

6.8

L1

L2

L3

L4

L5

L6

I ds (

mA

)

Vg (V)

Vds

= 1V

Hình 4.24: Kết quả đo 6 lần đăc trưng Ids – Vg của cảm biến, với Vg tư 0 V tới 3 V,

Vds = 1 V tại nông độ atrazine CATZ = 2 10-4 ppb

Bảng 4.1: Bảng kết quả đo 6 lần nông độ atrazine CATZ = 2 10-4 ppb

Lần đo (n) ∆𝐼𝑑𝑠𝑖 (A) ∆𝐼𝑠𝑖 (A) 𝑆𝑦 = √∑(∆𝐼𝑑𝑠𝑖 − ∆𝐼𝑠𝑖)

2

𝑛 − 1

1 312,5

301,5 9,02

2 311,0

3 290,2

4 303,5

5 293,0

6 298,8

4.4.5.3. Giới hạn phat hiên của cảm biến

Để xác định giới hạn phát hiện của cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện

thuốc diệt cỏ atrazine trong dung dịch, chúng tôi tiến hành đo các đường đặc trưng

Ids - Vg của cảm biến sau khi đã bị ức chế bởi các dung dịch atrazine có nồng độ lần

lượt là: 2 10-4 ppb, 2 10-3 ppb, 2 10-2 ppb, 2 10-1 ppb, 2 pbb và 20 ppb. Các

đặc trưng điện Ids - Vg của cảm biến được đo với điện áp của điện cực cổng Vg quét

từ 0 V tới 3 V bước 0,05 V, điện áp đặt vào cực máng - nguồn Vds là 1 V. Hình 4.25

[139]

chi ra kết quả đo các đặc trưng Ids - Vg của cảm biến khi bị ức chế bởi thuốc diệt cỏ

atrazine với các nồng độ khác nhau từ 2 10-4 ppb đến 20 ppb.

Hình 4.25: Đăc trưng Ids - Vg cảm biến khi tăng nông độ atrazine tư 2 10-4 ppb

đến 20 ppb, với Vds =1 V và Vg quét tư 0 V đến 3 V

Quan sát hình 4.25 chúng ta thấy rằng, tín hiệu dòng lối ra Ids của cảm biến

giảm từ 298 A xuống 18 A và thế Vg ứng với điểm Dirac (Vo) có xu hướng dịch

về phía giá trị dương cao hơn từ 1,05 V lên 1,98 V khi nồng độ atrazine tăng từ 2

10-4 ppb lên 20 ppb. Từ sự thay đổi của đường đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg có thể

xác định sự thay đổi của các giá trị như: dòng lối ra Ids, độ linh động của điện tử, lỗ

trống và mức độ ức chế enzyme của cảm biến ứng với các nồng độ atrazine khác nhau

như được trong thể hiện trong bảng 4.2 và hình 4.26. Các kết quả tính toán cho ta

thấy khi tăng nồng độ atrazine từ 2 10-4 ppb lên 20 ppb, mức độ ức chế enzyme

tăng từ 1,98% lên tới 94,08%, đồng thời độ linh động của hạt tải điện trong kênh dẫn

graphene cũng giảm mạnh từ 24,9 cm2/V.s xuống 1,3 cm2/V.s đối với lỗ trống và từ

13,1 cm2/V.s xuống 0,6 cm2/V.s đối với điện tử. Điều này có thể giải thích rằng khi

nồng độ atrazine trong dung dịch tăng lên thì các enzyme sẽ bị ức chế mạnh hơn, làm

giảm mạnh hơn hoạt tính xúc tác của enzyme cho phản ứng thủy phân của urê, dẫn

tới giảm lượng ion sinh ra trong dung dịch, giảm nồng độ điện tử doping vào trong

kênh dẫn graphene và giảm dòng điện ra của cảm biến và dẫn tới sự dịch chuyển điểm

Vo về phía có giá trị dương cao hơn. Kết quả về sự thay đổi nồng độ ion và mức độ

ức chế enzyme của atrazine là phù hợp với các kết quả nghiên cứu trước đó [125].

[140]

Bảng 4.2: Sự phụ thuộc của cac gia trị như dong tin hiêu ra, độ linh động của hạt tải

điên và mức độ ức chế enzyme của cảm biến vào nông độ atrazine.

CATZ (ppb) 0 210-4 210-3 210-2 210-1 2 20

Ids (A) 304 298 260 136 38 22 18

h(cm2/V.s) 25,9 24,9 16,4 7,8 1,7 1,5 1,3

e(cm2/V.s) 14,6 13,1 11,7 4,9 1,4 0,8 0,6

Mưc độ ưc chê

(%) 0 1,98 14,47 55,26 87,50 92,76 94,08

Hình 4.26: Đô thị biêu diễn sự phụ thuộc của: a) cường độ dong tin hiêu lối ra ΔIds

và b) độ linh động hạt tải điên của kênh dân graphene, mức độ ức chế enzyme của

cảm biến theo nông độ atrazine

Hình 4.26a cho ta thấy đồ thị về sự phụ thuộc của cường dòng tín hiệu lối ra

Ids của cảm biến vào nồng độ atrazine có dạng tuyến tính tốt với phương trình đáp

ứng:

Ids (A) = 80,2 – 55,9 logCATZ (ppb) với R2 = 0,98.

Từ phương trình đáp ứng của cảm biến và kết quả tính toán độ lệch chuẩn Sy

trong phép đo độ lặp lại của cảm biến ta có thể tính được giới hạn phát hiện LOD và

độ biến thiên CV của cảm biến theo công thức:

LOD =3. Sy

b=3 9,2 . 10−4

55,9 5,0. 10−5 (ppb)

CV =100. Sy

b=100 9,2

301,5 3,1%

[141]

Để so sánh với những cảm biến sinh học đã được công bố trong thời gian gần

đây trong phát hiện thuốc diệt cỏ atrazine, bảng 4.3 tóm tắt các thông tin chính và kết

quả về giới hạn phát hiện atrazine của một số công trình công bố trên các tạp chí có

uy tín. Các cảm biến đều được phát triển dựa trên phương pháp điện hóa để phát hiện

atrazine.

Bảng 4.3: Bảng so sanh kết quả giới hạn phat hiên của một số cảm biến trong phat

dư lượng thuốc bảo vê thực vật atrazine.

Tac gia Phương phap Giơi han phat hiên TLTK

Cheung và cộng sự GC/MSD 5 10-2 ppb [162]

Li và cộng sự Ưc chế miễn

dịch 0,2 pg/mL (~2 10-4 ppb) [163]

Lui và cộng sự SPA 0,016 ng/mL (~1,6 10-2

ppb) [164]

Jia và cộng sự Điện hóa 46 M (~103 ppb)

[165]

Deep và cộng sự Điện hóa 0,01 ng/mL (~ 10-2

ppb) [176]

Xie và cộng sự Điện hóa 1 ng/mL (~ 1 ppb) [177]

Fernando và cộng sự Điện hóa 0,2 pg/mL (~2 10-4

ppb) [166]

Kết quả của luận án GrISFET 5 x 10-5

ppb [167]

Bảng so sánh cho thấy, cảm biến enzyme dựa trên cấu hình GrISFET mà chúng

tôi đã chế tạo có giới hạn phát hiến thấp hơn nhiều so với các cảm biến dựa trên các

phương pháp khác như GC/MSD, ức chế miễn dịch, SPR hay phương pháp điện hóa

đã từng công bố trước đó. Điều này đã mở ra tiềm năng ứng dụng của loại cảm biến

này trong thực tiến cuộc sống, nhằm đảm bảo sức khỏe của con người.

4.4.5.4. Thời gian sống của cảm biến

Các điện cực GrFET sau khi đã được cố định enzyme urease lên trên kênh dẫn

graphene sẽ được lưu giữ trong tủ lạnh chuyên dụng, ở nhiệt độ khoảng 4oC. Để khảo

sát thời gian sống, các cảm biến sinh học GrFET đã chế tạo được lưu trữ trong dung

dịch đệm PBS (pH 7,4) và lưu giữ ở 4oC. Sau thời gian lưu giữ nhất định cảm biến

[142]

được lấy ra đo với các bước đo được lặp lại như trên. So sánh kết quả đo này với

đường đặc trưng Ids - Vg trong trường hợp ngay sau khi chế tạo.

Hình 4.27: Đường đăc trưng Ids - Vg của cảm biến, với Vds=1V, đo trong cơ chất urê

trong ba trường hợp: Đo ngay sau khi chế tạo, sau thời gian lưu trữ 3 tháng và sau

thời gian lưu trữ 5 tháng

Bảng 4.4: Sự thay đổi vị trí của điêm Dirac point (Ids,Vg) sau thời gian lưu trữ 3 tháng

và 5 tháng:

Thời gian lưu trữ

(tháng) Ids (A)

Sự suy giảm sự sống

của cảm biến (%)

0 322 0

3 320 0,6%

5 300 6,8%

Từ kết quả việc chồng chập các đường đặc trưng Ids – Vg thu được của cảm

biến khi đo trong cơ chất urê trong 3 trường hợp: Đo ngay sau khi chế tạo, sau thời

gian lưu trữ 3 tháng và sau thời gian lưu trữ là 5 tháng (như trong hình 4.27) ta thấy

rằng: sau 3 tháng lưu trữ đường đặc trưng của cảm biến hầu như là không thay đổi,

chứng tỏ rằng sau 3 tháng lưu trữ cảm biến vẫn hoạt động tốt khi đo trong môi trường

cơ chất. Còn sau 5 tháng lưu trữ đường đặc trưng của cảm biến thấy có sự thay đổi,

tuy nhiên không nhiều và sự thay đổi này có thể thấy trong bảng 4.4. Điều này chứng

tỏ cảm biến hoạt động tốt và ổn định khi được lưu trữ trong dung dịch đệm PBS (pH

7,4) và lưu trữ ở 4oC.

[143]

4.5. Kêt luân

Trong chương này, chúng tôi đã trình bày cơ sở của việc lựa chọn vật liệu

graphene trong chế tạo cảm biến enzyme dựa trên cấu hình ISFET, phương pháp chế

tạo cảm biến và một số kết quả ứng dụng ban đầu của cảm biến trong phát hiện dư

lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine thực hiện trong phòng thí nghiệm. Các kết quả

nghiên cứu chi ra rằng, bằng công nghệ vi điện tử, đã thiết kế và chế tạo thành công

các vi điện cực cảm biến trên đế Si/SiO2. Đã chế tạo thành công cảm biến enzyme

trên cơ sở transistor hiệu ứng trường nhạy ion ứng dụng vật liệu graphene (cảm biến

enzyme-GrISFET) với phần tử cảm nhận sinh học là enzyme urease. Cảm biến cảm

biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine cho

thấy có độ tuyến tính tốt trong khoảng nồng độ từ 2 10-4 ppb đến 20 ppb với giới

hạn phát hiện rất thấp ~ 5 10- 5 ppb. Cảm biến GrISFET có độ ổn định cao với hệ

số biến thiên CV = 3,1 % là thấp và thời gian sống của cảm biến có thể dài tới 5 tháng.

[144]

KÊT LUÂN CHUNG

Luận án đã đạt được những kết quả chính như sau:

1. Đã chế tạo thành công vật liệu VA-CNTs có mật độ cao và độ định hướng

tốt bằng phương pháp CVD nhiệt với vật liệu xúc tác là các hạt nanô CoFe1,5O4 0,033

g.mL-1. Tối ưu hóa được điều kiện công nghệ trong chế tạo vật liệu VA-CNTs: nhiệt

độ CVD 750oC, ti lệ lưu lượng giữa các khí Ar/H2/C2H2 = 300/100/30 sccm, thời gian

CVD 30 phút với 60 sccm lưu lượng hơi nước được đưa vào trong quá trình CVD.

Trong điều kiện tối ưu, chúng tôi đã chế tạo được thảm vật liệu VA-CNTs với chiều

cao lớn nhất đạt được là 128,3 m và độ sạch khoảng 93,21%.

2. Đã chế tạo thành công vật liệu HA-CNTs có mật độ cao và độ định hướng

tốt bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh và định hướng trực tiếp bằng dòng khí với

vật liệu xúc tác là muối FeCl3.6H2O 0,01 M. Tối ưu hóa được điều kiện công nghệ

chế tạo vật liệu HA-CNTs: nhiệt độ CVD 950oC, ti lệ lưu lượng giữa các khí Ar-

C2H5OH/H2 = 30/30 sccm và thời gian CVD 60 phút. Trong điều kiện tối ưu, thảm

vật liệu HA-CNTs có mật độ tương đối cao (khoảng 80 đến 100 sợi/mm), có độ định

hướng tốt, chiều dài lên tới 3 cm và đường kính của CNTs khoảng từ 1,5 – 2 nm.

Kiểm chứng được cơ chế mọc cánh diều của vật liệu HA-CNTs. Bằng các phương

pháp phân tích HRTEM và Raman đã xác định được 70% các đơn sợi CNTs trong

thảm HA-CNTs có cấu trúc đôi tường, 30% còn lại có cấu trúc đơn tường và chi 50%

trong số chúng là có tính chất bán dẫn.

3. Đã chế tạo thành công vật liệu graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD

nhiệt. Tối ưu hóa được điều kiện công nghệ trong chế tạo vật liệu graphene: bề mặt

đế Cu được làm phăng bằng phương pháp đánh bóng điện hóa tại 1,9 V trong thời

gian 15 phút và được CVD ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 30 phút với ti lệ lưu

lượng khí nguồn H2/CH4 = 20/0,3 sccm và áp suất CVD là 20 torr. Trong điều kiện

tối ưu, màng graphene được tạo thành có diện tích tối đa khoảng 10 cm2 với độ đồng

đều cao, ít sai hỏng về mặt cấu trúc và có số lớp khoảng từ 1-2 lớp.

4. Đã chế tạo thành công cảm biến enzyme trên cơ sở transistor hiệu ứng

trường nhạy ion ứng dụng vật liệu graphene (cảm biến enzyme-GrISFET) với phần

tử cảm nhận sinh học là enzyme urease. Đã xác định được một số thông số đặc trưng

của cảm biến: Dòng dò cực cổng Ig nhỏ hơn 5 A với thế cực cổng Vg lớn nhất bằng

3 V, độ hỗ dẫn gm có giá trị lớn nhất ~ 0,32 mS với Vds =1V, điện dung tổng Cox của

[145]

GrISFET ~ 1,2 F/cm2 và độ linh động của lỗ trống (h) và độ linh động của điện tử

(e) trong kênh dẫn graphene tương ứng bằng 25,8 cm2/V.s và 14,6 cm2/V.s.

5. Đã thử nghiệm thành công cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư

lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine. Cảm biến cho thấy có độ tuyến tính tốt trong

khoảng nồng độ atrazine từ 2 10-4 ppb đến 20 ppb với giới hạn phát hiện rất thấp

~ 5 10-5 ppb. Cảm biến enzyme-GrISFET có độ ổn định cao với hệ số biến thiên

thấp 3,1 % và thời gian sống của cảm biến có thể dài tới 5 tháng.

[146]

DANH MUC CAC BAI BAO ĐÃ CÔNG BÔ

A. CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN

1. Thi Thanh Cao, Van Chuc Nguyen, Thi Thanh Tam Ngo, Trong Lu Le, Thai Loc

Nguyen, Dai Lam Tran, Elena D Obraztsova, Ngoc Minh Phan, Effects of ferrite

catalyst concentration and water vapor on growth of vertically aligned carbon

nanotube, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 5 (2014) 045009.

2. Cao Thi Thanh, Vương TQ Phương, Ngô Thị Thanh Tâm, Thân Xuân Tình,

Nguyễn Hải Bình, Trần Đại Lâm, Elena D. Obraztsova, Phan Ngọc Minh, Nguyễn

Văn Chúc, Tổng hợp vật liêu ống nano cacbon định hướng năm ngang trên đế

SiO2/Si và trên điên cực, Tạp chí Khoa học và Công nghệ (2014) 351.

3. Nguyen Van Chuc, Cao Thi Thanh, Nguyen Van Tu, Vuong T.Q. Phuong, Pham

Viet Thang, Ngo Thi Thanh Tam, A simple approach to the fabrication of

graphene-carbon nanotube hybrid films on copper substrate by chemical vapor

deposition, Journal of Materials Science & Technology 31 (2015) 479.

4. Le T. Lu, Ngo T. Dung, Le D. Tung, Cao T. Thanh, Ong K. Quy, Nguyen V.

Chuc, Shinya Maenosono, Nguyen T. K. Thanh, Synthesis of magnetic cobalt

ferrite nanoparticles with controlled morphology, monodispersity and

composition: the influence of solvent, surfactant, reductant and synthetic

conditions, Nanoscale 7 (2015) 19596.

5. Thi Thanh Cao, Van Chuc Nguyen, Hai Binh Nguyen, Hung Thang Bui, Thi Thu

Vu, Ngoc Hong Phan, Bach Thang Phan, Le Hoang, Maxime Bayle, Matthieu

Paillet, Jean Louis Sauvajol, Ngoc Minh Phan, Dai Lam Tran, Fabrication of few-

layer graphene film based field effect transistor and its application for trace-

detection of herbicide atrazine, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 7 (2016)

035007.

6. Cao Thi Thanh, Le Hoang, Le Dinh Quang, Phan Ngoc Hong, Bui Hung Thang,

Pham Van Trinh, Nguyen Thanh Trung, E D Obratsova, Phan Ngoc Minh, Nguyen

Van Chuc, The influence of synthesis parameters on graphene films growth by

chemical vapor deposition method, Proceedings of the 3 rd international

conference on advanced materials and nanotechnology (2016) 304.

[147]

7. Cao Thi Thanh, Phạm Văn Trình, Phan Ngọc Minh, Nguyễn Văn Chúc, Anh

hương của đế kim loại và kết quả tổng hợp màng graphen trên đế đông băng

phương phap CVD nhiêt ơ ap suất khi quyên, Tạp chí Hóa học, 55 (2017) 94.

8. Dmitry I. Levshov, Huy-Nam Tran, Thierry Michel, Thi Thanh Cao, Van Chuc

Nguyen, Raul Arenal, Valentin N. Popov, Jean-Louis Sauvajol, Ahmed-Azmi

Zahab, Matthieu Paillet, Interlayer interaction effects on the G modes in double-

walled carbon nanotubes with different electronic configurations, Phys. Status

Solidi B (2017) 1700251.

9. Dmitry I. Levshov, Romain Paret, Huy Nam Tran, Thierry Michel, Thi Thanh

Cao, Van Chuc Nguyen, Raul Arenal, Valentin N. Popov, Sergei B. Rochal, Jean-

Louis Sauvajol, Ahmed-Azmi Zahab, and Matthieu Paillet, Photoluminescence

from an individual double-walled carbon nanotube, Phys. Rev. B 96 (2017)

195410.

10. Cao Thi Thanh, Nguyen Hai Binh, Nguyen Van Tu, Vu Thi Thu, Maxime Bayle,

Matthieu Paillet, Jean Louis Sauvajol, Phan Bach Thang, Tran Dai Lam, Phan

Ngoc Minh, Nguyen Van Chu, An interdigitated ISFET-type sensor based on

LPCVD grown graphene for ultrasensitive detection of carbaryl, Sensors and

Actuators B 260 (2018) 78.

B. CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN HƯỚNG NGHIÊN CƯU CỦA LUẬN ÁN

1. Van Thanh Dang, Duc Dung Nguyen, Thi Thanh Cao, Phuoc Huu Le, Dai Lam

Tran, Ngoc Minh Phan, Van Chuc Nguyen, Recent trends in preparation and

application of carbon nanotube-graphene hybrid thin films, Adv. Nat. Sci.:

Nanosci. Nanotechnol. 7 (2016) 033002.

2. Nguyen Van Chuc, Nguyen Hai Binh, Cao Thi Thanh, Nguyen Van Tu, Nguyen

Le Huy, Nguyen Tuan Dzung, Phan Ngoc Minh, Vu Thi Thu, Tran Dai Lam,

Electrochemical Immunosensor for Detection of Atrazine Based on

Polyaniline/Graphene, Journal of Materials Science & Technology 32 (2016) 539.

[148]

TÀI LIỆU THAM KHAO

1. Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354, 56–58 (1991).

2. Chen, J. et al. Strong anisotropy in thermoelectric properties of CNT/PANI

composites. Carbon 114, 1–7 (2017).

3. Zhang, Y. N., Sun, G. Z. & Zheng, L. X. Fabrication and properties of

macroscopic carbon nanotube assemblies transforming from aligned

nanotubes. J. Nanomater. http://dx.doi.org/10.1155/2015/907954, (2015).

4. Novoselov, K. S. et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films.

Science 306, 666–669 (2004).

5. https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2010/advanced-

physicsprize2010.pdf.

6. Sarangdevot, K. & Sonigara, B. S. The Wondrous World of Carbon

Nanotubes : Structure , Synthesis , Properties and Applications. J. Chem.

Pharm. Res. 7, 916–933 (2015).

7. Wonbong Choi, J.L. Graphene: Synthesis and Applications.CRC Press, (2011).

8. Zhan, B. et al. Graphene field-effect transistor and its application for electronic

sensing. Small 10, 4042–4065 (2014).

9. Reiner-Rozman, C., Larisika, M., Nowak, C. & Knoll, W. Graphene-based

liquid-gated field effect transistor for biosensing: Theory and experiments.

Biosens. Bioelectron. 70, 21–27 (2015).

10. Kam, N. W. S. & Dai, H. Carbon nanotubes as intracellular protein

transporters: Generality and biological functionality. J. Am. Chem. Soc. 127,

6021–6026 (2005).

11. Thi Luyen Tran, Thi Thuy Nguyen, Thi Thu Huyen Tran, Van Tuan Chu,

Quang Thinh Tran and Anh Tuan Mai, Detection of influenza A virus using

carbon nanotubes field effect transistor based DNA sensor, Physica E: Low-

dimensional Systems and Nanostructures,

http://dx.doi.org/10.1016/j.physe.2017.05.019.

12. Barone, P. W., Parker, R. S. & Strano, M. S. In vivo fluorescence detection of

glucose using a single-walled carbon nanotube optical sensor: design,

fluorophore properties, advantages, and disadvantages. Anal Chem 77, 7556–

7562 (2005).

13. Star, A. et al. Electronic detection of the enzymatic degradation of starch. Org.

[149]

Lett. 6, 2089–2092 (2004).

14. Star, A. et al. Label-free detection of DNA hybridization using carbon nanotube

network field-effect transistors. Proc. Natl. Acad. Sci. 103, 921–926 (2006).

15. Belkhamssa, N. et al. Label-free disposable immunosensor for detection of

atrazine. Talanta 146, 430–434 (2016).

16. Hess, L. H. et al. Graphene transistor arrays for recording action potentials

from electrogenic cells. Adv. Mater. 23, 5045–5049 (2011).

17. Huang, Y., Dong, X., Liu, Y., Li, L.-J. & Chen, P. Graphene-based biosensors

for detection of bacteria and their metabolic activities. J. Mater. Chem. 21,

12358 (2011).

18. Nguyen Thi Thuy, Phuong Dinh Tam, Mai Anh Tuan, et al. Detection of

pathogenic microorganisms using biosensor based on multi-walled carbon

nanotubes dispersed in DNA solution. Curr. Appl. Phys. 12, 1553-1560 (2012).

19. N.Q. Minh, D.N.Tùng, P.N.Minh, L. T. T. và P. H. K. Một số cấu hình của vật

liêu cacbon co kich thước nanômét chế tạo băng phương phap lắng đọng hoá

học nhiêt tư pha hơi. Tuyển tập Hội nghị Vật lý chất rắn lần thứ IV, Núi Cốc,

(2003).

20. Chúc, N. V. Nghiên cứu công nghê chế tạo vật liêu ống nanô cacbon đa tường,

đăc trưng tinh chất và ứng dụng. Luận án tiến si, Viện Khoa học vật liệu,

(2011).

21. Nguyen, H. B. et al. Graphene patterned polyaniline-based biosensor for

glucose detection. Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol. 3, 25011 (2012).

22. Mauron, P. Carbon Nanotube Synthesis and Growth Mechanism. Intechopen,

DOI: 10.5772/19331, (2011)

23. Iijima, S. Carbon nanotubes: Past, present, and future. Phys. B Condens.

Matter 323, 1–5 (2002).

24. Zhang, R., Zhang, Y. & Wei, F. Horizontally aligned carbon nanotube arrays:

growth mechanism, controlled synthesis, characterization, properties and

applications. Chem. Soc. Rev. 46, 3661–3715 (2017).

25. Cao, T. T., Nguyen, V. C., Thanh, T., Ngo, T. & Le, T. L. Effects of ferrite

catalyst concentration and water vapor on growth of vertically aligned carbon

nanotube. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 5, 045009-045015 (2014).

26. Salvetat, J.-P., Bonard, J.-M. & Thomson, N. H. Mechanical properties of

[150]

carbon nanotubes. Appl. Phys. A 69, 255–260 (1999).

27. Berber, S., Kwon, Y.-K. & Tomanek, D. Unusually high thermal conductivity

of carbon nanotubes. Phys. Rev. Lett. 84, 4613–4616 (2000).

28. Cole, M. T., Cientanni, V. & Milne, W. I. Horizontal carbon nanotube

alignment. Nanoscale 8, 15836–15844 (2016).

29. Nagy, J. B. et al. On the Growth Mechanism of Single-Walled Carbon

Nanotubes by Catalytic Carbon Vapor Deposition on Supported Metal

Catalysts. J. Nanosci. Nanotechnol. 4, 326–345 (2004).

30. Ding, F., Bolton, K. & Rosén, A. Nucleation and Growth of Single-Walled

Carbon Nanotubes: A Molecular Dynamics Study. J. Phys. Chem. B 108,

17369–17377 (2004).

31. Einarsson, E., Murakami, Y., Kadowaki, M. & Maruyama, S. Growth dynamics

of vertically aligned single-walled carbon nanotubes from in situ

measurements. Carbon 46, 923–930 (2008).

32. Kunadian, I., Andrews, R., Qian, D. & Pinar Mengüç, M. Growth kinetics of

MWCNTs synthesized by a continuous-feed CVD method. Carbon 47, 384–395

(2009).

33. Huynh, C. P. & Hawkins, S. C. Understanding the synthesis of directly

spinnable carbon nanotube forests. Carbon 48, 1105–1115 (2010).

34. Satishkumar, B. C., Govindaraj, A. & Rao, C. N. R. Bundles of aligned carbon

nanotubes obtained by the pyrolysis of ferrocene–hydrocarbon mixtures: role

of the metal nanoparticles produced in situ. Chem. Phys. Lett. 307, 158–162

(1999).

35. Deck, C. P. & Vecchio, K. Growth mechanism of vapor phase CVD-grown

multi-walled carbon nanotubes. Carbon 43, 2608–2617 (2005).

36. Szabó, A. et al. Influence of synthesis parameters on CCVD growth of vertically

aligned carbon nanotubes over aluminum substrate. Sci. Rep. 7, 9557 (2017).

37. Magrez, A. et al. Striking influence of the catalyst support and its acid-base

properties: New insight into the growth mechanism of carbon nanotubes. ACS

Nano 5, 3428–3437 (2011).

38. Srivastava, A., Srivastava, A. K. & Srivastava, O. N. Effect of external electric

field on the growth of nanotubules. Appl. Phys. Lett. 72, 1685–1687 (1998).

39. Li, J., Papadopoulos, C., Xu, J. M. & Moskovits, M. Highly-ordered carbon

[151]

nanotube arrays for electronics applications. Appl. Phys. Lett. 75, 367–369

(1999).

40. Orofeo, C. M., Ago, H., Ikuta, T., Takahasi, K. & Tsuji, M. Growth of

horizontally aligned single-walled carbon nanotubes on anisotropically etched

silicon substrate. Nanoscale 2, 1708–1714 (2010).

41. Huang, S., Woodson, M., Smalley, R. & Liu, J. Growth mechanism of oriented

long single walled carbon nanotubes using ‘fast-heating’ chemical vapor

deposition process. Nano Lett. 4, 1025–1028 (2004).

42. Zhang, R. et al. Growth of half-meter long carbon nanotubes based on Schulz-

Flory distribution. ACS Nano 7, 6156–6161 (2013).

43. Wen, Q. et al. 100 Mm Long, Semiconducting Triple-Walled Carbon

Nanotubes. Adv. Mater. 22, 1867–1871 (2010).

44. Wang, X. et al. Fabrication of ultralong and electrically uniform single-walled

carbon nanotubes on clean substrates. Nano Lett. 9, 3137–3141 (2009).

45. Seung Min Kim et al. Evolution in catalyst morphology leads to carbon

nanotube growth termination. J. Phys. Chem. Lett. 1, 918–922 (2010).

46. Amama, P. B. et al. Role of water in super growth of single-walled carbon

nanotube carpets. Nano Lett. 9, 44–49 (2009).

47. de Heer, W. A., Châtelain, A. & Ugarte, D. A Carbon Nanotube Field-Emission

Electron Source. Science 270, 1179–1180 (1995).

48. Huang, H., Liu, C., Wu, Y. & Fan, S. Aligned carbon nanotube composite films

for thermal management. Adv. Mater. 17, 1652–1656 (2005).

49. Kordás, K. et al. Chip cooling with integrated carbon nanotube microfin

architectures. Appl. Phys. Lett. 90, 123105 (2007)

50. Chuc, N. Van et al. Synthesis of vertically aligned carbon nanotubes and

diamond films on Cu substrates for use in high-power electronic devices. Int.

J. Nanotechnol. 8, 188 (2011).

51. Liu, G. et al. Ultrasensitive voltammetric detection of trace heavy metal ions

using carbon nanotube nanoelectrode array. Analyst 130, 1098 (2005).

52. Tu, Y., Lin, Y., Yantasee, W. & Ren, Z. Carbon nanotubes based

nanoelectrode arrays: Fabrication, evaluation, and application in

voltammetric analysis. Electroanalysis 17, 79–84 (2005).

53. Cantalini, C. et al. Carbon nanotubes as new materials for gas sensing

[152]

applications. J. Eur. Ceram. Soc. 24, 1405–1408 (2004).

54. Kauffman, D. R. & Star, A. Carbon nanotube gas and vapor sensors. Angew.

Chemie - Int. Ed. 47, 6550–6570 (2008).

55. Y. Lin, F. Lu, Y. T. Glucose Biosensors Based on Carbon Nanotube

Nanoelectrode Ensembles. Nano Lett. 4, 191–195 (2004).

56. Maehashi, K. & Matsumoto, K. Label-free electrical detection using carbon

nanotube-based biosensors. Sensors 9, 5368–5378 (2009).

57. Tans, S. J., Verschueren, A. R. M. & Dekker, C. Room-temperature transistor

based on a single carbon nanotube. Nature 393, 49–52 (1998).

58. Ding, L. et al. Selective Growth of Well-Aligned Semiconducting Single-Walled

Carbon Nanotubes, Nano Lett. 9, 800–805 (2009).

59. Kang, S. J. et al. High-performance electronics using dense, perfectly aligned

arrays of single-walled carbon nanotubes. Nat. Nanotechnol. 2, 230–236

(2007).

60. Martel, R., Schmidt, T., Shea, H. R., Hertel, T. & Avouris, P. Single- and multi-

wall carbon nanotube field-effect transistors. Appl. Phys. Lett. 73, 2447–2449

(1998).

61. Chen, R. J. et al. Noncovalent functionalization of carbon nanotubes for highly

specific electronic biosensors. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 100, 4984–9

(2003).

62. Chen, H., Huang, J., Fam, D. & Tok, A. Horizontally Aligned Carbon

Nanotube Based Biosensors for Protein Detection. Bioengineering 3, 23

(2016).

63. Novoselov, K. S. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films.

Science 306, 666–669 (2004).

64. Geim, A. K. & Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nat. Mater. 6, 183–191

(2007).

65. Wei-Hsiang Lin, Ting-Hui Chen, Jan-Kai Chang, Jieh-I Taur, Yuan-Yen Lo,

Wei-Li Lee, Chia-Seng Chang, Wei-Bin Su and Chih-I Wu. A Direct and

Polymer-Free Method for Transferring Graphene Grown by Chemical Vapor

Deposition to Any Substrate. ACS Nano 8, 1784–1791 (2014).

66. Chen, X. D. et al. High-quality and efficient transfer of large-area graphene

films onto different substrates. Carbon 56, 271–278 (2013).

[153]

67. Zhang, B. et al. Low-temperature chemical vapor deposition growth of

graphene from toluene on electropolished copper foils. ACS Nano 6, 2471–

2476 (2012).

68. Guermoune, A. et al. Chemical vapor deposition synthesis of graphene on

copper with methanol, ethanol, and propanol precursors. Carbon 49, 4204–

4210 (2011).

69. Ruan, G., Sun, Z., Peng, Z. & Tour, J. M. Growth of graphene from food,

insects, and waste. ACS Nano 5, 7601–7607 (2011).

70. Seah, C.-M., Chai, S.-P. & Mohamed, A. R. Mechanisms of graphene growth

by chemical vapour deposition on transition metals. Carbon 70, 1–21 (2014).

71. Regmi, M., Chisholm, M. F. & Eres, G. The effect of growth parameters on the

intrinsic properties of large-area single layer graphene grown by chemical

vapor deposition on Cu. Carbon 50, 134–141 (2012).

72. Muñoz, R. & Gómez-Aleixandre, C. Review of CVD synthesis of graphene.

Chem. Vap. Depos. 19, 297–322 (2013).

73. Dathbun, A. & Chaisitsak, S. Effects of three parameters on graphene synthesis

by chemical vapor deposition. 8th Annu. IEEE Int. Conf. Nano/Micro Eng.

Mol. Syst. 1, 1018–1021 (2013).

74. Liu, W., Li, H., Xu, C., Khatami, Y. & Banerjee, K. Synthesis of high-quality

monolayer and bilayer graphene on copper using chemical vapor deposition.

Carbon 49, 4122–4130 (2011).

75. Ramli, N., Nayan, N. A., Lee, H. W. & Embong, S. S. Analysis of the Effect of

Growth Parameters on Graphene Synthesized by Chemical Vapor Deposition.

J. Nanoelectron. Optoelectron. 10, 50–55 (2015).

76. Luo, Z. et al. Effect of substrate roughness and feedstock concentration on

growth of wafer-scale graphene at atmospheric pressure. Chem. Mater. 23,

1441–1447 (2011).

77. Losurdo, M., Giangregorio, M. M., Capezzuto, P. & Bruno, G. Graphene CVD

growth on copper and nickel : role of hydrogen in kinetics and structure. Phys.

Chem. Chem. Phys.13, 20836-20843 (2011)

78. Loginova, E., Bartelt, N. C., Feibelmarr, P. J. & McCarty, K. F. Factors

influencing graphene growth on metal surfaces. New J. Phys. 11, 063046

(2009).

[154]

79. R. E. Smallman A.H.W. Ngan, Modern Physical Metallurgy, eBook ISBN:

9780080982236, (2013).

80. Li, X. et al. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene

Films on Copper Foils. Science 324, 1312–1314 (2009).

81. Novoselov, K. S. et al. A roadmap for graphene. Nature 490, 192–200 (2012).

82. Maehashi, K. et al. Selective ion sensors based on ionophore-modified

graphene field-effect transistors. Sensors Actuators, B Chem. 187, 45–49

(2013).

83. Van Chuc, N. et al. Electrochemical Immunosensor for Detection of Atrazine

Based on Polyaniline/Graphene. J. Mater. Sci. Technol. 32, 539–544 (2016).

84. Mao, S. et al. Tuning gas-sensing properties of reduced graphene oxide using

tin oxide nanocrystals. J. Mater. Chem. 22, 11009 (2012).

85. Mohanty, N. & Berry, V. Graphene-based single-bacterium resolution

biodevice and DNA transistor: Interfacing graphene derivatives with

nanoscale and microscale biocomponents. Nano Lett. 8, 4469–4476 (2008).

86. Her, J. L., Pan, T. M., Lin, W. Y., Wang, K. S. & Li, L. J. Label-free detection

of alanine aminotransferase using a graphene field-effect biosensor. Sensors

Actuators, B Chem. 182, 396–400 (2013).

87. Jang, J. Ultrasensitive Flexible Graphene Based Field-Effect Transistor (FET)-

Type Bioelectronic Nose. Nano Lett. 1, 1–23 (2012).

88. Dong, X., Huang, W. & Chen, P. In Situ Synthesis of Reduced Graphene Oxide

and Gold Nanocomposites for Nanoelectronics and Biosensing. Nanoscale

Res. Lett. 6, 1–6 (2011).

89. Zhu, L., Luo, L. & Wang, Z. DNA electrochemical biosensor based on

thionine-graphene nanocomposite. Biosens. Bioelectron. 35, 507–511 (2012).

90. Huang, Y. et al. Nanoelectronic biosensors based on CVD grown graphene.

Nanoscale 2, 1485 (2010).

91. Chen, T.-Y. et al. Label-free detection of DNA hybridization using transistors

based on CVD grown graphene. Biosens. Bioelectron. 41, 103–109 (2013).

92. Kim, D. J. et al. Reduced graphene oxide field-effect transistor for label-free

femtomolar protein detection. Biosens. Bioelectron. 41, 621–626 (2013).

93. Zhu, J., Niu, F., Zhu, C., Yang, J. & Xi, N. Graphene-Based FET Detector for

E. coli K12 Real-Time Monitoring and Its Theoretical Analysis. Journal of

[155]

Sensors, http://dx.doi.org/10.1155/2016/4641398, (2016).

94. Jorio, A. et al. Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman

scattering Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman

scattering. New J. Phys. 5, 139.1-139.17 (2003).

95. Paillet, M. et al. Probing the structure of single-walled carbon nanotubes by

resonant Raman scattering. Phys. Status Solidi 247, 2762–2767 (2010).

96. M. Hulman. Graphene: Properties, Preparation, Characterisation and

Devices., doi:10.1533/9780857099334.2.156, (2014).

97. Bayle, M. et al. Dependence of the Raman spectrum characteristics on the

number of layers and stacking orientation in few-layer graphene. Phys. Status

Solidi Basic Res. 252, 2375–2379 (2015).

98. Dong, X. et al. Growth of large-sized graphene thin-films by liquid precursor-

based chemical vapor deposition under atmospheric pressure. Carbon 49,

3672–3678 (2011).

99. Costa, S. D. et al. Resonant Raman spectroscopy of graphene grown on copper

substrates. Solid State Commun. 152, 1317–1320 (2012).

100. Ferrari, A. C. et al. Raman spectrum of graphene and graphene layers. Phys.

Rev. Lett. 97, 1–4 (2006).

101. Zhao, P. et al. Investigation of non-segregation graphene growth on Ni via

isotope-labeled alcohol catalytic chemical vapor deposition. Nanoscale 5,

6530 (2013).

102. Nguyen Tuan Hong, Growth of Vertically Aligned Carbon Nanotubes by Hot

Filament CVD for Field Electronic Emitters. Luận án tiến si, Đại học Ajou-

Hàn Quốc, (2010).

103. Tombelli, S., Minunni, M., Santucci, A., Spiriti, M. M. & Mascini, M. A DNA-

based piezoelectric biosensor: Strategies for coupling nucleic acids to

piezoelectric devices. Talanta 68, 806–812 (2006).

104. Epstein, J. R., Leung, A. P. K., Lee, K. H. & Walt, D. R. High-density,

microsphere-based fiber optic DNA microarrays. Biosens. Bioelectron. 18,

541–546 (2003).

105. Mannelli, I., Minunni, M., Tombelli, S. & Mascini, M. Quartz crystal

microbalance (QCM) affinity biosensor for genetically modified organisms

(GMOs) detection. IEEE Sens. J. 3, 369–375 (2003).

[156]

106. Wang, J. Electrochemical biosensors: Towards point-of-care cancer

diagnostics. Biosens. Bioelectron. 21, 1887–1892 (2006).

107. Lowe, C. R. Overview of Biosensor and Bioarray Technologies. Handb.

Biosens. Biochips, doi:10.1002/9780470061565.hbb003, (2008).

108. Vaziri, S. Fabrication and Characterization of Graphene Field Effect

Transistors. Luận văn Thạc sỹ, Viện Công nghệ Hoàng Gia, Thụy Điển, (2011).

109. Kakatkar, A., Abhilash, T. S., De Alba, R., Parpia, J. M. & Craighead, H. G.

Detection of DNA and poly-l-lysine using CVD graphene-channel FET

biosensors. Nanotechnology 26, 125502 (2015).

110. Thiele, S. A., Schaefer, J. A. & Schwierz, F. Modeling of graphene metal-

oxide-semiconductor field-effect transistors with gapless large-area graphene

channels. J. Appl. Phys. 107, (2010).

111. Wang, H. et al. Compact Virtual-Source Current – Voltage Model for Top- and

Back-Gated Graphene Field-Effect Transistors. 58, 1523–1533 (2011).

112. Chen, F., Qing, Q., Xia, J. & Tao, N. Graphene field-effect transistors:

Electrochemical gating, interfacial capacitance, and biosensing applications.

Chem. - An Asian J. 5, 2144–2153 (2010).

113. Wang, Y. Y. & Burke, P. J. A large-area and contamination-free graphene

transistor for liquid-gated sensing applications. Appl. Phys. Lett. 103, (2013).

114. Yan, F., Zhang, M. & Li, J. Solution-Gated Graphene Transistors for Chemical

and Biological Sensors. Adv. Healthc. Mater. 3, 313–331 (2014).

115. Kwak, Y. H. et al. Flexible glucose sensor using CVD-grown graphene-based

field effect transistor. Biosens. Bioelectron. 37, 82–87 (2012).

116. Zhang, M. et al. Highly sensitive glucose sensors based on enzyme-modified

whole-graphene solution-gated transistors. Sci. Rep. 5, 8311 (2015).

117. Yan, F. & Tang, H. Application of thin-film transistors in label-free DNA

biosensors. Expert Rev. Mol. Diagn. 10, 547–549 (2010).

118. Cicoira, F. et al. Influence of device geometry on sensor characteristics of

planar Organic electrochemical transistors. Adv. Mater. 22, 1012–1016

(2010).

119. Field, N., Sensors, E., Patolsky, F. & P, B. Nanowire-Based Nanoelectronic

Devices in the Life Sciences. MRS Bull. 32, 142 (2007).

120. Yang, W. et al. Carbon nanomaterials in biosensors: Should you use nanotubes

[157]

or graphene. Angew. Chemie - Int. Ed. 49, 2114–2138 (2010).

121. Lin, C.-T. et al. Label-Free Electrical Detection of DNA Hybridization on

Graphene using Hall Effect Measurements: Revisiting the Sensing Mechanism.

Adv. Funct. Mater. 23, 2301–2307 (2013).

122. Cohen-Karni, T., Qing, Q., Li, Q., Fang, Y. & Lieber, C. M. Graphene and

nanowire transistors for cellular interfaces and electrical recording. Nano

Lett. 10, 1098–1102 (2010).

123. Wu, Z., Tao, C., Lin, C., Shen, D. & Li, G. Label-free colorimetric detection

of trace atrazine in aqueous solution by using molecularly imprinted photonic

polymers. Chem. - A Eur. J. 14, 11358–11368 (2008).

124. Jablonowski, N. D. et al. Transfer of atrazine degradation capability to

mineralize aged 14C-labeled atrazine residues in soils. J. Agric. Food Chem.

61, 6161–6166 (2013).

125. Braham, Y., Barhoumi, H. & Maaref, A. Urease capacitive biosensors using

functionalized magnetic nanoparticles for atrazine pesticide detection in

environmental samples. Anal. Methods 5, 4898 (2013).

126. Khoshnood, Z., Jamili, S. & Khodabandeh, S. Histopathological effects of

atrazine on gills of Caspian kutum Rutilus frisii kutum fingerlings. Dis. Aquat.

Organ. 113, 227–234 (2015).

127. Liu, J. et al. Comparison of two extraction methods for the determination of

135 pesticides in Corydalis Rhizoma, Chuanxiong Rhizoma and Angelicae

Sinensis Radix by liquid chromatography-triple quadrupole-mass

spectrometry. Application to the roots and rhizomes of Chine. J. Chromatogr.

B Anal. Technol. Biomed. Life Sci. 1017–1018, 233–240 (2016).

128. Ghanem, A. et al. Multiresidue analysis of atrazine, diuron and their

degradation products in sewage sludge by liquid chromatography tandem mass

spectrometry. Anal. Bioanal. Chem. 391, 345–352 (2008).

129. Barchanska, H., Babilas, B., Gluzicka, K., Zralek, D. & Baranowska, I. Rapid

determination of mesotrione, atrazine and its main degradation products in

selected plants by MSPD – HPLC and indirect estimation of herbicides

phytotoxicity by chlorophyll quantification. Int. J. Environ. Anal. Chem. 94,

99–114 (2014).

130. MendaŠ, G., Vuletić, M., Galić, N. & Drevenkar, V. Urinary metabolites as

[158]

biomarkers of human exposure to atrazine: Atrazine mercapturate in

agricultural workers. Toxicol. Lett. 210, 174–181 (2012).

131. Võ Khôi Nguyên. Nghiên cứu cố định urease trên bê măt rắn. Luận văn Thạc

sỹ, Đại học Quốc gia TP.HCM, (2008).

132. Nguyễn Thị Cẩm Vi. Nghiên cứu thu nhận, tinh sạch urease tư đậu lành và xac

định cac thông số động học của enzyme urease. Luận văn thạc sỹ, Đại học Bách

Khoa TP.HCM, (2006).

133. Yingjie, Q. & Cabral, J. M. S. Properties and Applications of Urease. Biocatal.

Biotransformation 20, 1–14 (2002).

134. Nguyễn Đức Lượng. Công nghê Enzyme. Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia

TP.HCM, (2004).

135. Taeger, S., Xuang, L. Y., Günther, K. & Mertig, M. Noncovalent sidewall

functionalization of carbon nanotubes by biomolecules: Single-stranded DNA

and hydrophobin. AIP Conf. Proc. 786, 262–265 (2005).

136. Hopkins, A. R., Kruk, N. A. & Lipeles, R. A. Macroscopic alignment of single-

walled carbon nanotubes (SWNTs). Surf. Coatings Technol. 202, 1282–1286

(2007).

137. Baker, S. E., Cai, W., Lasseter, T. L., Weidkamp, K. P. & Hamers, R. J.

Covalently Bonded Adducts of Deoxyribonucleic Acid (DNA) Oligonucleotides

with Single-Wall Carbon Nanotubes: Synthesis and Hybridization. Nano

Letters 2, pp 1413–1417 (2002).

138. Lu, L. T. et al. Synthesis of magnetic cobalt ferrite nanoparticles with

controlled morphology, monodispersity and composition: the influence of

solvent, surfactant, reductant and synthetic conditions. Nanoscale 7, 19596–

19610 (2015).

139. Suriani, A. B. et al. Effect of Catalyst Concentration on the Growth of Palm oil

Based Vertically Aligned Carbon Nanotubes, AIP Conference Proceedings,

https://doi.org/10.1063/1.3469682, (2010).

140. Ge, L., Chen, J., Chen, J., Zhu, Z. & Rudolph, V. Study on the Controllable

Scale-Up Growth of Vertically-Aligned Carbon Nanotube Arrays. J Nanosci

Nanotechnol 12, 2722–2732 (2012).

141. Cho, W., Schulz, M. & Shanov, V. Growth termination mechanism of vertically

aligned centimeter long carbon nanotube arrays. Carbon 69, 609–620 (2014).

[159]

142. Xie, K., Muhler, M. & Xia, W. Influence of water on the initial growth rate of

carbon nanotubes from ethylene over a cobalt-based catalyst. Ind. Eng. Chem.

Res. 52, 14081–14088 (2013).

143. Jung, M. et al. Growth of carbon nanotubes by chemical vapor deposition.

Diam. Relat. Mater. 10, 1235–1240 (2001).

144. Cao, T. T. et al. Effects of ferrite catalyst concentration and water vapor on

growth of vertically aligned carbon nanotube. Adv. Nat. Sci. Nanosci.

Nanotechnol. 5, 45009 (2014).

145. Yoshihara, N., Ago, H. & Tsuji, M. Chemistry of water-assisted carbon

nanotube growth over Fe-Mo/MgO catalyst. J. Phys. Chem. C 111, 11577–

11582 (2007).

146. Alvarez, W. E., Kitiyanan, B., Borgna, A. & Resasco, D. E. Synergism fo Co

and Mo in the catalytic production of single wall carbon nano tubes by

depomposition of CO. Carbon 39, 547–558 (2001).

147. Khavarian, M., Chai, S.-P., Tan, S. H. & Mohamed, A. R. Effects of Growth

Parameters on the Morphology of Aligned Carbon Nanotubes Synthesized by

Floating Catalyst and the Growth Model. Fullerenes, Nanotub. Carbon

Nanostructures 21, 765–777 (2013).

148. An, J., Zhan, Z., Hari Krishna, S. V. & Zheng, L. Growth condition mediated

catalyst effects on the density and length of horizontally aligned single-walled

carbon nanotube arrays. Chem. Eng. J. 237, 16–22 (2014).

149. Zheng, L. & Satishkumar, B. Kinetics studies of ultralong single-walled carbon

nanotubes. J. Phys. Chem. C 113, 10896–10900 (2009).

150. Cao, T. T. et al. Single-walled carbon nanotubes synthesized by chemical vapor

deposition of C 2 H 2 over an Al 2 O 3 supported mixture of Fe, Mo, Co catalysts.

Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol. 2, 35007 (2011).

151. Dresselhaus, M. S., Dresselhaus, G., Jorio, A., Souza Filho, A. G. & Saito, R.

Raman spectroscopy on isolated single wall carbon nanotubes. Carbon 40,

2043–2061 (2002).

152. Paillet, M. et al. Raman active phonons of identified semiconducting single-

walled carbon nanotubes. Phys. Rev. Lett. 96, 1–4 (2006).

153. Michel, T. et al. Indexing of individual single-walled carbon nanotubes from

Raman spectroscopy. Phys. Rev. B 80, 245416 (2009).

[160]

154. Wang, H. et al. Controllable synthesis of submillimeter single-crystal

monolayer graphene domains on copper foils by suppressing nucleation. J.

Am. Chem. Soc. 134, 3627–3630 (2012).

155. Malard, L. M., Pimenta, M. A., Dresselhaus, G. & Dresselhaus, M. S. Raman

spectroscopy in graphene. Phys. Rep. 473, 51–87 (2009).

156. Vlassiouk, I. et al. Large scale atmospheric pressure chemical vapor

deposition of graphene. Carbon 54, 58–67 (2013).

157. Trinsoutrot, P. et al. High quality graphene synthesized by atmospheric

pressure CVD on copper foil. Surf. Coatings Technol. 230, 87–92 (2013).

158. Li, Q. et al. Growth of adlayer graphene on Cu studied by carbon isotope

labeling. Nano Lett. 13, 486–490 (2013).

159. Alipour, R., Riazifar, M. R. & Afsari, T. The effect of pressure on

morphological features and quality of synthesized graphene. Res. Chem.

Intermed. 42, 8261–8272 (2016).

160. Chaitoglou, S. & Bertran, E. Effect of pressure and hydrogen flow in nucleation

density and morphology of graphene bidimensional crystals. Mater. Res.

Express 3, 75603 (2016).

161. Bhaviripudi, S., Jia, X., Dresselhaus, M. S. & Kong, J. Role of kinetic factors

in chemical vapor deposition synthesis of uniform large area graphene using

copper catalyst. Nano Lett. 10, 4128–4133 (2010).

162. Bodalbhai, L., Yokley, R. & Cheung, M. Analytical Method for the

Determination of Atrazine and Its Dealkylated Chlorotriazine Metabolites in

Urine by Gas Chromatography/Mass Selective Detection. J. Agric. Food

Chem. 46, 161–167 (1998).

163. Li, M. et al. Development of a microparticle-based on-site immunoassay for

the detection of atrazine in soil and water samples. Analyst 128, 65–69 (2003).

164. Liu, X. et al. SPR quantitative analysis of direct detection of atrazine traces on

Au-nanoparticles: Nanoparticles size effect. Sensors and Actuators B:

Chemical 218, 1-7 (2015).

165. Jia, K., Adam, P. M. & Ionescu, R. E. Sequential acoustic detection of atrazine

herbicide and carbofuran insecticide using a single micro-structured gold

quartz crystal microbalance. Sensors Actuators, B Chem. 188, 400–404

(2013).

[161]

166. González-Techera, A. et al. Development of a highly sensitive noncompetitive

electrochemical immunosensor for the detection of atrazine by phage anti-

immunocomplex assay. Biosens. Bioelectron. 64, 650–656 (2015).

167. Thi Thanh Cao, Van Chuc Nguyen, Hai Binh Nguyen, Hung Thang Bui, Thi

Thu Vu, Ngoc Hong Phan, Bach Thang Phan, Le Hoang, Maxime Bayle,

Matthieu Paillet, Jean Louis Sauvajol, N. M. P. and D. L. T. Fabrication of

few-layer graphene fi lm based fi eld effect transistor and its application for

trace-detection of herbicide atrazine. Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol. 7,

1–7 (2016).

168. Thuy, N. T. et al. Detection of pathogenic microorganisms using biosensor

based on multi-walled carbon nanotubes dispersed in DNA solution. Curr.

Appl. Phys. 12, 1553–1560 (2012).

169. Kong, J. et al. Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors Published by :

American Association for the Advancement of Science Stable URL :

http://www.jstor.org/stable/3074379 REFERENCES Linked references are

available on JSTOR for this article : Your use of the JSTOR a. 287, 622–625

(2016).

170. Star, A., Gabriel, J. C. P., Bradley, K. & Grüner, G. Electronic detection of

specific protein binding using nanotube FET devices. Nano Lett. 3, 459–463

(2003).

171. Imad A A Ibrahim. Fabrication of high yield horizontally aligned single wall

carbon nanotubes for molecular electronics. Luận án tiến si, Đại học Kỹ thuật

Dresden, Đức (2012).

172. Che, Y. C. et al. Selective Synthesis and Device Applications of Semiconducting

Single-Walled Carbon Nanotubes Using Isopropyl Alcohol as Feedstock. ACS

Nano 6, 7454–7462 (2012).

173. Barbosa, O. et al. Glutaraldehyde in bio-catalysts design: a useful crosslinker

and a versatile tool in enzyme immobilization. RSC Adv. 4, 1583–1600 (2014).

174. Liu, W., Wei, J., Sun, X. & Yu, H. A Study on Graphene—Metal Contact.

Crystals 3, 257–274 (2013).

175. Sai, N. et al. A highly sensitive immunoassay for atrazine based on covalently

linking the small molecule hapten to a urea–glutaraldehyde network on a

polystyrene surface. Int. Immunopharmacol. 40, 480–486 (2016).

[162]

176. Deep, A., Saraf, M., Neha, Bharadwaj, S. K. & Sharma, A. L. Styrene sulphonic

acid doped polyaniline based immunosensor for highly sensitive impedimetric

sensing of atrazine. Electrochim. Acta 146, 301–306 (2014).

177. Hu, S.-Q. et al. A label-free electrochemical immunosensor based on gold

nanoparticles for detection of paraoxon. Talanta 61, 769–77 (2003).

178. Nguyễn Đình Dũng, Nguyễn Trọng Tinh, Nguyễn Vũ Giang, Mai Đức Huynh,

Nguyễn Thanh Bình, Nghiên cứu chế tạo vật liêu graphene đa lớp, ứng dung

trong polymer composite dân điên, Kỷ yếu hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa

học vật liệu toàn quốc-SPMS, 899–902 (2017).

179. Bai, J. et al. Top-gated chemical vapor deposition grown graphene transistors

with current saturation. Nano Lett. 11, 2555–2559 (2011).

180. Sai, N. et al. A highly sensitive immunoassay for atrazine based on covalently

linking the small molecule hapten to a urea–glutaraldehyde network on a

polystyrene surface. Int. Immunopharmacol. 40, 480–486 (2016).

181. T. Dung Nguyen, T. T. Huyen Dang, Hoang Thai, L. Huy Nguyen, D. Lam

Tran, B. Piro, M. C. Pham, One‐step Electrosynthesis of Poly(1,5‐

diaminonaphthalene)/Graphene Nanocomposite as Platform for Lead

Detection in Water, Electroanalysis 28, 1 – 8 (2016).

182. Do Phuc Tuyen, Do Phuc Quan, Nguyen Hai Binh, Van Chuc Nguyen, Tran

Dai Lam, Le Trong Huyen, Le Huy Nguyen, Pham Hung Viet, Nguyen Thai

Loc, Tran Quang Huy, A highly sensitive electrode modified with graphene,

gold nanoparticles, and molecularly imprinted over-oxidized polypyrrole for

electrochemical determination of dopamine, Journal of Molecular Liquids 198,

307-312 (2014)

[163]

PHU LUC

HÓA CHẤT VÀ QUY TRÌNH CHÊ TAO HAT XÚC TÁC COBALT FERRIT

BẰNG PHƯƠNG PHAP PHÂN HỦY NHIỆT [138]

1. Hóa chất

Các hóa chất dùng để tổng hợp mẫu xúc tác là các sản phẩm thương mại của

hãng Sigma-Aldrich bao gồm: sắt (III) acetylacetonate (Fe(acac)3, 99.99%), cobalt

(II) acetylacetonate (Co(acac)3, 99.99%); các dung môi: dioctyl ether (99%),

1 - octadecene (90%), chloroform (≥99%), cồn tuyệt đối (100%), toluene (99.8%),

and n-hexane (98.5%); các chất hoạt động bề mặt và chất khử: axit oleic (OA, 99%),

oleylamine (OLA, 70%), 1,2-hexadecanediol (HDD, 90%) and octadecanol (OCD-

ol, 99%).

2. Quy trình chê tao

Quy trình chế tạo mẫu xúc tác được tiến hành như sau: Một hỗn hợp gồm:

Co(acac)2 (0.162 g, 0.63 mmol), Fe(acac)3 (0.459 g, 1.26 mmol), HDD (0.58 g,

1.5mmol), 3.6 ml OA, 3.6 ml OLA và 30 ml dung môi 1-octadecene được cho vào

một bình ba cổ dung tích 100 ml. Nồng độ tương ứng của các chất trong dung dịch

phản ứng là: Co(acac)2 = 21 mM, Fe(acac)3 = 42 mM, OA = OLA = 372 mM và

HDD = 75 mM. Hỗn hợp phản ứng được khuấy từ và khử khí ở nhiệt độ phòng trong

thời gian 30 phút trước khi gia nhiệt đến 100°C và giữ ở nhiệt độ này trong 30 phút

để loại bỏ nước. Nhiệt độ tiếp tục tăng lên 200°C, và giữ ở nhiệt độ này trong 30 phút

nữa. Sau đó, dung dịch phản ứng được nâng lên đến nhiệt độ 295°C với tốc độ gia

nhiệt khoảng 6°C min-1. Ơ nhiệt độ này, mẫu được tổng hợp trong thời gian 60 phút.

Sau đó, dung dịch được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng và rửa bằng ethanol

kết hợp ly tâm. Các mẫu hạt xúc tác sau đó được phân tán và lưu trữ trong dung môi

n-hexane để tránh hiện tượng lắng đọng và kết đám của hạt xúc tác.

Bằng cách thay đổi khối lượng tiền chất xúc tác Co(acac)2 : Fe(acac)3 theo các

ti lệ 0:3, 1:2, 1:1,5 và 1:1 (giữ nguyên tổng nồng độ của Co(acac)2 + Fe(acac)3 trong

dung dịch bằng 60 mM) có thể chế tạo được các mẫu hạt xúc tác nanô cobalt ferit

tương ứng Fe3O4, CoFe2O4, CoFe1,5O4 và CoFeO4.