This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Anwendung der 11B-NMR-Spektroskopie zur Untersuchung von Hydroborierungen, II [1] Hydroborierung von 1.5-Cyclooctadien mit Boran in Tetrahydrofuran

Application of n B NMR Spectroscopy to the Study of Hydroboration, II [1] Hydroboration of 1,5-Cyclooctadiene with Borane in Tetrahydrofurane

Rosalinda Contreras Chemistry Department, Centro de Investigaeion y de Estudios Avanzados, A. P. 14-740 Mex. 14 DF, Mexico

Bernd Wrackmeyer* Institut für Anorganische Chemie der Universität München, Meiserstraße 1, D-8000 München 2

Z. Naturforsch. 35 b, 1236-1240 (1980); eingegangen am 13. Juni 1980

Hydroboration, 9-Borabicyclo[3,3,l]nonane, U B NMR Spectra The existence of various intermediates in the hydroboration of 1,5-cyclooctadiene with

borane in tetrahydrofurane (BH3-THF) is revealed by n B NMR spectroscopy. The presence of the THF adduct of 9-borabicyclo[3,3,l]nonane in solutions of the dimer in THF is proved for the first time, and the importance of the adduct in accelerating exchange reactions shown by U B NMR spectroscopy.

Dimeres 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan [2, 3] ist ein ungewöhnlich stabiles Tetraalkyldiboran(6)-Deri-vat, dessen bemerkenswerte Eigenschaften als selek-tives Hydroborierungsagens im Mittelpunkt zahl-reicher Arbeiten stehen [4—6].

1

Da die Darstellung von 1 durch Hydroborierung von 1.5-Cyclooctadien mit BH3-THF besonders einfach ist [3], stellt sich die Frage nach dem Ab-lauf dieser Reaktion.

Die bisher verfügbare Information basiert haupt-sächlich auf der oxidativen Aufarbeitung der Re-aktionslösung [3]. Hierbei entstehen 72% eis-1.5-Cyclooctadiol und 28% eis-1.4-Cyclooctadiol ent-sprechend der Präsenz von 1.5- und 1.4-Hydrobo-rierungsprodukten. Durch Rückflußkochen in THF wird über einen Dehydroborierungs-Hydroborie-rungs-Prozeß alles 1.4-Produkt in 1.5-Produkt um-gewandelt [3].

Zur Aufklärung des Verlaufs der Hydroborierung von 1.5-Cyclooctadien mit BH3-THF bietet sich

* Sonderdruckanforderungen an Dr. Bernd Wrack-meyer.

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besonders die 11B-NMR-Spektroskopie an, da mit Hilfe chemischer Verschiebungen

R. Contreras-B. Wrackmeyer • Anwendung der 11B-NMR-Spektroskopie 1237

Tab. I. nB-NMR-Parameter von Triorganylboranen, THF-Addukten und Diboran(6)-Derivaten.

Verbindung

1238 R. Contreras-B. Wrackmeyer • Anwendung der 11B-NMR-Spektroskopie 1238

trisch substituierten Dialkyldiboran(6)-Derivaten zuzuordnen. Zwischen 27 und 29,2 ppm finden sich die Resonanzen für Tetraalkyldiboran(6)-Verbin-dungen, und bei 14,0 und 17,8 ppm sind die n B - R e -sonanzen für THF-Addukte von Dialkylboranen R2BH zu erwarten. Unverbrauchtes BH3-THF (ö n B —0,6 ppm) ist ebenfalls noch vorhanden. Alle nB-Resonanzen zwischen—0,6 und 43,1 ppm schär-fen bei 1H-Breitbandentkopplung mehr oder we-niger stark auf, entsprechend der Kopplung der Borkerne zu terminalen und/oder Brückenwasser-stoffen (iJ(nBiHt), i,7(iiBiHb).

Beim Erwärmen der Probe auf 65 °C über 3 h nimmt die Intensität der Signale bei 87,5 ppm, 43,1 und 1,6 ppm, 29,2 und 27,0 ppm, 17,8 ppm und bei —0,6 ppm langsam ab, bis nur noch die nB-Resonanzsignale bei 28,0 ppm und 14,0 ppm vorhanden sind. Ersteres weist angenäherte Tri-plettstruktur auf (iJ(nBHt>) 40 Hz), während letzte-res als breites Dublett ( iJ ( "BiH t ) 100 Hz) beob-achtet wird.

Die Zuordnung der nB-NMR-Signale deutet so-mit darauf hin, daß die 1 : 1-Reaktion zwischen 1.5-Cyclooctadien und BH3-THF zumindest teil-weise bis zu Trialkylboranen erfolgt, für die eine Anzahl von Strukturen möglich ist. 2 und 3 sind

zwei Beispiele hierfür. Unabhängig wurde über-prüft, daß die 2 : 1-Reaktion von 1 in THF mit Cyclooctadien zu Trialkylboranen vom Typ 2 oder 3. führt:

R. Contreras-B. Wrackmeyer • Anwendung der 11B-NMR-Spektroskopie 1239

sollte sich auch durch Austauschreaktionen von 1 und seinen Derivaten zeigen lassen.

Eine Lösung von 1 in Benzol wurde mit Tri-ethylboran(8) versetzt. nB-NMR-Spektren bei 25 °C zeigten erst nach mehreren Stunden, daß Austausch erfolgt. In THF verläuft die Reaktion jedoch schnell und neben 9-Ethyl-9-borabicyclo-[3.3.1]nonan (9)

C 2 H 5

13

C 2 % , H S H C 2 H 5 X 2 H S C 2 H 5

C 2 H 5 ^ H - ^ H C 2 H 5 ' - H C 2 H S H ' ^ C 2 H 5

u

10

werden auch Ethyldiboran(6)-Derivate 10-14 ge-bildet. Die Zuordnung der n B-NMR-Daten ist ein-deutig, denn die Reaktion von 9 selbst mit BHa-THF ergibt 1, 4 und 10-14 (vgl. Abb. 2). Die uB-Resonanz von Tetraethyldiboran(6) 12 (28,4 ppm) wird dabei vermutlich vom Signal für 1 (28,9 ppm) überdeckt.

H5C2s„̂ C2H5 H ' '

° ' H v b C H 3 H ' ~CH3

iZXX

C H W H > CHJ „ X X 318 CH3 V N CH 3

CH 3 a/H\b H „ X Ä 16 CH3 H "H

B [ppm]

Abb. 2. 64,21 MHz UB-NMR-Spektrum (1H-Breitband entkoppelt) der l:l-Mischung von 9-Ethyl-9-borabi-cyclo[3.3.ljnonan (9) mit BH3-THF).

B H 3 - T H F

Abb. 3. 64,21 MHz "B-NMR-Spektrum (IH-Breitband entkoppelt) der Irl-Mischung von 9-Methyl-9-borabi-cyclo[3.3. ljnonan (15) mit BH3-THF.

Zur Kontrolle wurde auch die Umsetzung von 9 - Methyl - 9 - borabi cyclo [3.3.1 ] nonan (15) mit BH3-THF vorgenommen. Die nB-NMR-Spektren (vgl. Abb. 3) belegen die Bildung von 1, 4 sowie der zu 10-14 analogen Methyldiboran(6)-Derivate 16-20. Die korrekte Zuordnung der 11B-Resonanzen von 10-12 sowie von 16 und 18 wurde unabhängig durch die UB-NMR-Spektren der Mischungen von Triethylboran (8) [10] und Trimethylboran (21) mit BH3-THF bestätigt.

Experimentelles Die UB-NMR-Spektren wurden mit einem Bru-

ker W P 200 NMR-Spektrometer bei 64,21 MHz auf-genommen. Wenige Tropfen CeDö dienten als in-terne Locksubstanz und BF3-O(02^)2 wurde als externer Standard benützt.

Die Ausgangsverbindungen BH3-THF, 1, 8, 9, 15, 21 wurden nach bekannten Verfahren [2, 3, 8] dargestellt und mittels n B - N M R auf ihre Reinheit kontrolliert. Käufliches 1.5-Cyclooctadien wurde frisch destilliert verwendet. Alle Arbeiten erfolgten unter strengem Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff in ausgeheizten und Stickstoff-gespülten Geräten.

Herrn Dr. R. Köster und Herrn W. Biffar danken wir für die großzügige Überlassung der Verbindun-gen 9 und 15. Der Humboldt-Stiftung danken wir für ein Stipendium (R. C.) und der Deutschen For-schungsgemeinschaft für die Beschaffung des NMR-Gerätes.

1240 R. Contreras-B. Wrackmeyer • Anwendung der 11B-NMR-Spektroskopie 1240

[1] I. Mitteilung: R. Contreras und B. Wrackmeyer, Z. Naturforsch. 35b, 1229 (1980).

[2] a) R. Köster, Angew. Chem. 72, 626 (1960); b) R. Köster und P. Binger, Inorg. Synth. 15, 141 (1974).

[3] E. F. Knights und H. C. Brown, J. Am. Chem. Soc. 90, 5280 (1968).

[4] H. C. Brown, S. Krishnamurthy und N. M. Yoon, J. Org. Chem. 41, 1778 (1976).

[5] G. W. Kramer und H. C. Brown, J. Organomet. Chem. 132, 9 (1977).

[6] a) H. C. Brown und M. M. Rogi