KAUNO TECHNOLOGIJOS UNIVERSITETAS

NERINGA PETRAAUSKIEN

VARIO CHALKOGENIDINI SLUOKSNI SUSIDARYMO POLIKAPROAMIDO PLVELS

PAVIRIUJE, NAUDOJANT KALIO SELENOPENTATIONATO TIRPALUS, TYRIMAS

Daktaro disertacijos santrauka

Fiziniai mokslai, chemija (03P)

Kaunas 2003

2

Darbas atliktas 1999-2003 metais Kauno technologijos universitete Neorganins chemijos katedroje. Doktorantros teis suteikta 1998 04 14 Lietuvos Respublikos Vyriausybs nutarimu Nr. 457. Doktorantros studij komitetas:

Pirmininkas ir darbo vadovas

prof. habil. dr. (fiziniai mokslai, chemija, 03P) Vitalijus JANICKIS (Kauno technologijos universitetas).

Nariai:

prof. habil. dr. (fiziniai mokslai, chemija, 03P) Vaclava ZELIONKAIT (Kauno technologijos universitetas); prof. habil. dr. (fiziniai mokslai, chemija, 03P) Algimantas EBRAUSKAS (Vilniaus universitetas); doc. dr. (fiziniai mokslai, chemija, 03P) Remigijus IVANAUSKAS (Kauno technologijos universitetas); doc. dr. (technologijos mokslai, chemijos ininerija, 05T) Saulius KITRYS (Kauno technologijos universitetas).

Oponentai:

prof. habil. dr. (fiziniai mokslai, chemija, 03P) Algirdas Povilas VAKELIS (Chemijos institutas); doc. dr. (technologijos mokslai, chemijos ininerija, 05T) Stanislovas GREVYS (Kauno technologijos universitetas).

Disertacija bus ginama vieame doktorantros studij komiteto posdyje,

kuris vyks 2003 m. kovo 27 d. 11 val. Kauno technologijos universiteto centrini rm disertacij gynimo salje (K. Donelaiio g. 73 - 403, Kaunas). Adresas: KTU Chemins technologijos fakultetas, Radviln pl. 19, LT3028 Kaunas, tel. 8(37) 456322, el. patas Neringa.Petrasauskiene@ktu.lt Disertacijos santrauka isista 2003 m. vasario 27 d. Su disertacija galima susipainti Kauno technologijos universiteto bibliotekoje (K. Donelaiio g. 20, Kaunas).

N.Petraauskien 2003

3

VADAS

Temos aktualumas Polimerins mediagos turi daug tik joms bding savybi, pavyzdiui,

yra elastingos, lengvos, atsparios aplinkos poveikiui ir kt. Jas modifikuojant sudarant j paviriuje plonus svarbi fizikini savybi turini jungini sluoksnius gaunamos vadinamosios kompozicins nauj savybi mediagos. Pavyzdiui, taip modifikuoti polimerai gali pakeisti metalinius laidininkus, kurie yra neatspars korozijai. Ypa svarbs yra polimerai su j paviriuje sudarytais vario chalkogenidiniais sluoksniais, nes jie naudojami galvaninei metalizacijai, geba sugerti radijo bangas, naudojami fotodiod ir fotovar, dekoratyvini stikl, infraraudonj spinduli veidrodi dekoravimui, poliolefin klijavimui, regimosios ir infraraudonosios spektro dalies optini poliaroid, optoelektronini prietais gamybai. Atskira chalkogenidinmis dangomis modifikuot polimer taikymo sritis yra sauls radiacijos absorberi, sauls radiacijos konversijos filtr, viesos reflektori, sauls element, selektyvij duj jutikli, veikiani kambario ar jai artimoje temperatroje, naudojant CuxS, CuySe dangas, gamyba. CuxS ir CuySe dang praktin reikm vairioms technikos sritims skatina kurti naujus j gavimo bdus.

Pastaraisiais metais KTU Neorganins chemijos katedroje pasilyti du nauji sorbciniai-difuziniai metodai ploniems puslaidininkiniams vario sulfid ir vario selenid sluoksniams ant polikaproamido (PKA) plvels gauti. Naudojant iuos metodus, PKA plvel pirmiausiai veikiama politionato rgi, H2SnO6 (n vidutinis sieros atom skaiius molekulje), turini dvivalents sieros atom grandines molekulje, tirpalu, kuomet siekiama gauti sulfid sluoksnius, arba kalio selenotritionato, K2SeS2O6, turinio molekulje vien dvivalent seleno atom, tirpalu, kuomet siekiama gauti selenid sluoksnius. Taiau mirij vario sulfid ir vario selenid sluoksni ant PKA plvels susidarymas, pradedant ms tyrimus, buvo neitirtas, nors sieros ir seleno panaumas ir j atom gebjimas vienas kit pakeisti vairiose molekulse akivaizdus ir gali bti pailiustruotas netgi gana patvari ciklookta-Se8-xSx molekuli egzistavimu.

Monoselenopentationato rgties drusk selenopentationat, SeS4O62-, anijone yra miri trij dvivaleni chalkogen atom grandin -O3SSSeSSO3-, todl iuos junginius naudoti mirij vario sulfid ir vario selenid sluoksni ant PKA plvels susidarymui buvo perspektyvu.

Darbo tikslas Pagrindinis io darbo tikslas itirti selenopentationato anijono difuzijos

polikaproamido plvel bei elektrai laidi mirij vario sulfidini ir vario selenidini sluoksni susidarymo ios plvels paviriuje procesus ir i sluoksni savybes.

4

Buvo keliami tokie darbo udaviniai: 1) nustatyti optimalias polikaproamido plvels chalkogeninimo agento

kalio selenopentationato sorbcijos-difuzijos i vandens tirpal polimer slygas: K2SeS4O6 tirpalo koncentracijos, terps bei proceso temperatros tak;

2) apskaiiuoti PKA plvels chalkogeninimo K2SeS4O6 vandens tirpale kinetinius parametrus;

3) itirti PKA plvels, chalkogenintos selenopentationato tirpaluose, sveik su Cu(I/II) drusk tirpalu, norint sudaryti jos paviriuje miriuosius vario sulfid ir vario selenid sluoksnius;

4) naudojant cheminius, rentgeno difrakcins, rentgeno fotoelektronins spektroskopijos, elektronins mikroskopijos ir elektrins varos matavimo metodus, itirti PKA plvels paviriuje sudaryt CuxS-CuySe sluoksni chemin ir fazin sudt, elektrin laid.

Mokslinis naujumas Pirm kart pusiau hidrofilins PKA plvels sierinimui-seleninimui

(chalkogeninimui) panaudotas kalio selenopentationato tirpalas. Itirta selenopentationato jon sorbcijos-difuzijos PKA plvel kinetika, tirpalo koncentracijos, temperatros ir rgties priedo taka iam procesui. Apskaiiuoti difuzijos kinetiniai parametrai. Pirm kart PKA plvels paviriuje gauti mirieji vairaus elektrinio laidio vario sulfid-vario selenid sluoksniai, kurie yra perspektyvs vairi fizikini savybi, tarp j ir duj jutikli savybi, tyrimams.

Praktin vert Darbe nustatyti CuxS-CuySe dang sudarymo dsningumai leidia

tikslingai parinkti slygas, kuriomis PKA plvels paviriuje gaunami norimos chemins ir fazins sudties bei norimos elektrins varos puslaidininkiniai ir laids elektrai vario chalkogenidiniai sluoksniai. Gauti duomenys sudaro prielaidas ir galimybes io polimero (ir kit hidrofilini polimer) paviriuje sorbciniu-difuziniu metodu pirm kart sudaryti miriuosius vario sulfid ir vario selenid kintamos sudties sluoksnius, turinius skirtingas fizikines savybes (pavyzdiui, elektrin laid duj jutikliuose).

Darbo aprobavimas ir publikavimas Disertacijos tema paskelbta 19 publikacij: i j 2 straipsniai urnale

Chemin technologija, 1 straipsnis urnale Mediagotyra, 2 publikacijos tarptautini mokslini konferencij ir 8 praneimai respublikini mokslini konferencij mediagose.

5

Paduota paraika Lietuvos patentui Vario sulfidini ir selenidini elektrai laidi dang ant polikaproamido gavimo bdas (V. Janickis, R. Ivanauskas, A. E. Ancuta, N. Petraauskien, 2002 05 29, paraikos Nr. 2002065).

Darbo apimtis Disertacij sudaro vadas, literatros apvalga, eksperimentini tyrim

krypties pagrindimas, metodin dalis, tyrim rezultatai ir j aptarimas, ivados, 218 pavadinim literatros altini sraas, publikacij disertacijos tema sraas. Pagrindin mediaga idstyta 111 puslapi, iliustruota 12 lenteli bei 38 paveikslais.

NAUDOTOS MEDIAGOS IR TYRIM METODIKA

Vario sulfid ir vario selenid sluoksniai buvo sudaromi ant 70 m storio

Jekaterinburgo Uralplastik gamykloje pagamintos polikaproamidins PK-4 ( 6-05-1775-76) plvels. Prie bandymus 1570 mm plvels gaballiai buvo atitinkamai paruoiami: kad bt paalinti monomero likuiai ir riebalai nuo paviriaus, bandiniai buvo virinami dvi valandas distiliuotame vandenyje (po valandos vanduo buvo pakeiiamas), po to nusausinami filtro popieriumi ir laikomi eksikatoriuje vir ikaitint kalcio chlorido granuli 24 valandas.

Tirpalams gaminti buvo naudojamas distiliuotas vanduo, ypatingai gryni, chemikai gryni bei analizikai gryni reagentai ir fiksanaliai.

Kalio selenopentationat, K2SeS4O61,5H2O, gaminome ir grynumo analiz atlikome naudodamiesi Fosso metodika, kai gaunamas 99 % grynumo produktas. J laikme tamsoje, eksikatoriuje vir koncentruotos sieros rgties.

Polikaproamido plvels bandinliams chalkogeninti naudoti 0,025, 0,05, 0,1, 0,2 moldm-3 koncentracijos 30, 40 ir 50 C temperatros K2SeS4O6 tirpalai su HCl priedu (0,1 moldm-3 HCl, pH ~ 1,5) arba be jo (pH ~ 5).

CuxS-CuySe sluoksniams sudaryti chalkogeninti PKA plvels bandinliai buvo veikiami vandeniniu 0,4 moldm-3 CuSO4 tirpalu su reduktoriaus hidrochinono 0,1 moldm-3 priedu. Gauto tirpalo sudtis anksiau atlikt darb autori buvo nustatyta jodometrikai: nepriklausomai nuo temperatros jame yra 0,34 moldm-3 Cu(II) ir 0,06 moldm-3 Cu(I) drusk.

Seleno koncentracija bei vario kiekis PKA plvels bandiniuose buvo nustatomi atominiu absorbciometru-spektrofotometru Perkin-Elmer-503: bangos ilgiai () atitinkamai 196,0 nm ir 324,7 nm.

Sieros koncentracija PKA plvels bandiniuose buvo nustatoma nefelometriniu metodu, tirpalo optin tank matuojant fotometru KK-3, bangos ilgis = 405,0 nm.

Vario chalkogenidini sluoksni ant PKA plvels elektrinis laidis buvo matuojamas specialiais elektrodais, pagamintais i dviej lygiagrei varini

6

nikeliuot 1 cm atstumu tvirtint plokteli, tarp kuri yra dielektrikas (organinis stiklas). Matavimai atlikti skaitmeniniu matuokliu E7-8.

CuxS-CuySe sluoksni PKA plvels paviriuje mikroskopiniai tyrimai atlikti skenuojaniu elektroniniu mikroskopu JEOL SM-IC25S, kurio skiriamoji geba 10 nm.

Vario chalkogenidini sluoksni rentgeno difrakcin analiz atlikta rentgeno difraktometru POH-6 (spinduliuot CuK, Ni filtras, monochromatorius kampinis, srovs stipris 30 A, darbin tampa 30 kV). Rentgenografiniai duomenys apdoroti kompiuterinmis programomis Search Match, Xfit, ConvX, Dplot95 bei Photo Styler.

PKA plvels paviriuje suformuot CuxS-CuySe sluoksni rentgeno fotoelektronin spektroskopin analiz atlikta VG Scientific firmos spektrometru ESCALAB MKII, kurio galia 300 W, naudojant Mg anodo spinduliuot (MgK 1253,6 eV). Analizinje kameroje buvo palaikomas 1,3310-8 Pa vakuumas. Element pasiskirstymui pagal gyl nustatyti buvo naudojamas Ar+ jon proektorius, kurio jon srauto energija apie 1,0 keV. Pavyzdiai buvo sdinami preparacinje kameroje, esant 9,3110-3 Pa vakuumui ir 20 A srovei, kas atitinka 20 /min sdinimo greit. sdinimo laikas 10 s.

Tiriant SeS4O62- jon sveik su Ag+, Cu+ jonais ir Cu2+/Cu+ jon miiniu, buvo atliktos trys reakcijos. K2SeS4O61,5H2O 0,1 moldm-3 koncentracijos (5 mmol) tirpalas buvo veikiamas:

a) 0,4 moldm-3 (20 mmol) ir 0,6 moldm-3 (30 mmol) koncentracijos AgNO3 tirpalais;

b) 0,6 moldm-3 (30 mmol) ir 0,8 moldm-3 (40 mmol) koncentracijos Cu+ druskos tirpalais (Cu+ tirpalo sudtis: CuSO45H2O 0,4 moldm-3, NH3 3,4 moldm-3, (NH2OH)2H2SO4 0,36 moldm-3);

c) 0,6 moldm-3 (30 mmol) ir 0,8 moldm-3 (40 mmol) koncentracijos Cu2+/Cu+ drusk tirpalais.

Kad reakcijos visikai pasibaigt, tirpalai su nuosdomis buvo laikomi 1 par. Nufiltruotos nuosdos buvo diovinamos 60 C temperatros diovinimo krosnyje, kol pasiekiamas pastovus svoris, ir analizuojama j sudtis rentgeno difrakciniu metodu.

TYRIM REZULTATAI IR J APTARIMAS

Ankstesniuose darbuose, kuriuose PKA plvelei chalkogeninti buvo

naudotos politionato rgtys ar selenotritionatas, nustatyta, kad PKA paviriuje gali bti sudaromi vario sulfid arba vario selenid sluoksniai. Norint PKA plvels paviriuje sudaryti miriuosius vario sulfid ir vario selenid sluoksnius, iame darbe kaip chalkogeninimo agentas pirm kart buvo panaudotas kalio selenopentationato tirpalas.

7

PKA plvel buvo modifikuojama, jos paviriuje sudarant miriuosius vario sulfid ir vario selenid sluoksnius, dviem stadijom. Pirmoji io proceso stadija PKA plvels sveika su kalio selenopentationato, K2SeS4O6, tirpalu, kuomet polikaproamidin plvel chalkogeninama, t.y. jos paviriaus matric difunduoja sieros bei seleno atom turintys anijonai.

Antrojoje stadijoje chalkogeninta PKA plvel yra veikiama Cu(II/I) drusk vandeniniu tirpalu ir, vario jonams sveikaujant su difundavusiais plvel selenopentationato jon emo oksidacijos laipsnio sieros bei seleno atomais, polimero paviriuje gaunami kintamos sudties ir elektrinio laidio mirieji vario sulfid ir vario selenid sluoksniai.

PKA PLVELS CHALKOGENINIMAS K2SeS4O6 TIRPALAIS

Anksiau atlikt darb autori nustatyta, kad PKA plvel chalkogeninant

kalio selenotritionato tirpalais, j difunduoja SeS2O62- anijonai. Intensyviausiai is procesas vyksta i pargtint druskos rgtimi kalio selenotritionato tirpal. Taiau rgtinje terpje SeS2O62- jonai yra nepatvars ir palaipsniui skyla, isiskiriant elementiniam selenui. Tai apsunkina difuzijos proceso tyrimus, todl mes tyrme patvaresnio rgtims selenopentationato, SeS4O62-, jon difuzij PKA plvel.

iame darbe PKA plvel buvo chalkogeninama nuolat maiomuose vandeniniuose kalio selenopentationato tirpaluose su HCl priedu (pH 1,5) ir be jo (pH 5).

PKA plveles laikant chalkogeninimo tirpale, jas difunduoja selenopentationato anijonai. Pirmiausiai tai rodo pasikeitusi bandinli spalva: priklausomai nuo difundavusi SeS4O62- jon koncentracijos ir j apskilimo laipsnio, bespalvs PKA plvels tampa gelsvos, rausvos ar raudonos spalvos (dl elementinio raudono smulkiadispersio amorfinio Se isiskyrimo).

SeS4O62- jon sorbcija-difuzija PKA plvel i K2SeS4O6 tirpal be

HCl priedo

Pirmojoje bandym serijoje PKA plvels bandiniai buvo chalkogeninami vandeniniuose kalio selenopentationato tirpaluose be rgties priedo. Naudoti 0,025, 0,05, 0,1 ir 0,2 moldm-3 koncentracijos 30, 40 ir 50 C temperatros K2SeS4O6 tirpalai. Chalkogeninimo trukm iki 4,5 h, bandiniai buvo iimami tam tikrais laiko tarpais.

K 2SeS 4O 6 tirpalo koncentracijos taka SeS 4O 62- jon sorbcijai-difuzijai. Tiriant K2SeS4O6 tirpalo koncentracijos tak SeS4O62- jon difuzijai PKA plvel, naudoti 0,025-0,2 moldm-3 koncentracijos 50 C temperatros K2SeS4O6 tirpalai. Toks chalkogeninimo tirpalo koncentracij intervalas buvo pasirinktas atsivelgiant naudojamo tirpalo patvarum. Preliminariais tyrimais nustatyta, kad, naudojant maesns koncentracijos selenopentationato tirpal, difuzija polimer yra per lta, nepakankama, o didjant tirpalo koncentracijai

8

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 1 2 3 4 5

c S,

mg

cm

-3

Trukm, h

2 pav. Sieros koncentracijos PKA plvelje kitimas per laik, j ilaikant vairios koncentracijos K2SeS4O6 tirpale (t = 50 C). Tirpalo koncentracija, moldm-3: 1 0,025; 2 0,05; 3 0,1; 4 0,2

jo patvarumas maja. PKA plveli mas padidja po apdorojimo kalio sele-nopentationato tirpalais: svorio pokytis (m) didja didjant K2SeS4O6 tirpalo koncentracijai. Didinant K2SeS4O6 tirpalo koncentra-cij, seleno koncentracija PKA plvelje didja (1 pav.), nors didesns koncentracijos (0,1 ir 0,2 moldm-3) tirpal atve-ju net po 4-5 h nuo proceso pradios plvel selenu neprisisotina. Tuo tarpu maksimali difundavusios sieros koncentracija 50 C temperatroje (2 pav.) pa-siekiama jau po ~1 h nuo bandymo pradios.

Tai paaikina S/Se moli santykio polimere kitimas (majimas) per laik, sietinas su difun-davusi SeS4O62- jon laipsniku skilimu. Ban-dymo pradioje (apytikriai iki 1 h) santykis Se:S ar-timas 1:4, t.y. santykiui pradinje K2SeS4O6 mole-kulje. Taiau laikui bgant is santykis palaipsniui ir enkliau po 1,5-2 h nuo

bandymo pradios sumaja, ir tuo labiau, kuo didesn pradinio K2SeS4O6 tirpalo koncentracija. Tai reikia, kad PKA plvel difundav SeS4O62- jonai po ~1 h pradeda skilti:

SeS4O62- S4O62- + Se, (1) S4O62- SO42- + SO2 +2 S, (2)

o skilimo produktai SO2 ir SO42- jonai i polimero palaipsniui isiplauna. Taiau molinio santykio S/Se vert bent 1 h nuo bandymo pradios tirtomis slygomis ilieka labai artima pradinei vertei nesuskilusiame selenopentationato jone. I 2 paveikslo matyti, kad iki to laiko realiai sieros koncentracija PKA plvelje didjo.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 1 2 3 4 5

c Se

, mg

cm

-3

Trukm, h

1 pav. Seleno koncentracijos PKA plvelje kitimas per laik, j ilaikant vairios koncentracijos K2SeS4O6 tirpale (t = 50 C). Tirpalo koncentracija, moldm-3: 1 0,025; 2 0,05; 3 0,1; 4 0,2

43 21

4 3

21

9

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 1 2 3 4 5

c Se

, mg

cm

-3

3

2

1

Trukm, h

3 pav. Seleno koncentracijos PKA plvelje kitimas per laik, j ilaikant vairios temperatros K2SeS4O6 tirpale (c = 0,05 moldm-3). Tirpalo temperatra, C: 1 30; 2 40; 3 50

Tyrim rezultatai parod, jog, didjant K2SeS4O6 tirpalo koncentracijai, jo patvarumas maja. T patvirtino ir vizualieji stebjimai: tirpalas palaipsniui gaudavo gelsv spalv, o vliau pradjus skirtis elementiniam selenui tapdavo tamsiai raudonos spalvos. 0,025 moldm-3 koncentracijos K2SeS4O6 tirpalas 50 C temperatroje ilieka skaidrus viso bandymo (4,5 h) metu, 0,05 moldm-3 koncentracijos tirpalas pradeda skilti po 2 h, 0,1 moldm-3 koncentracijos po 1 h, o 0,2 moldm-3 koncentracijos jau po 20 min. Todl kituose bandymuose, tiriant temperatros tak selenopentationato jon difuzijai PKA plvel, buvo naudojami slygikai patvars 0,05 moldm-3 koncentracijos K2SeS4O6 tirpalai.

K 2SeS 4O 6 tirpalo temperatros taka SeS 4O 62- jon sorbcijai-difuzijai. Tiriant tirpalo temperatros tak SeS4O62- jon sorbcijai-difuzijai PKA plvel, naudoti 0,05 moldm-3 koncentracijos 30-50 C temperatros K2SeS4O6 tirpalai. Toks temperatr intervalas (30-50 C) buvo pasirinktas todl, kad emesnje temperatroje sorbcija-difuzija lta, o auktoje per maas tirpalo patvarumas. iomis bandymo slygomis K2SeS4O6 tirpalas skyla maai ir PKA

plvels paviriuje isiskiria iek tiek elementinio seleno. 3 paveiksle pateiktos kine-tins kreivs rodo, kad PKA plvel prisisotino selenu per 4,5 h tik 30 C tempera-troje, o maksimali cSe lygi 1,1 mgcm-3. Didinant tir-palo chalkogeninimo tem-peratr, kaip ir laukta, seleno koncentracija PKA plvelje labai padidja. Pavyzdiui, PKA plvel chalkogeninant 50 C tem-peratros K2SeS4O6 tirpale, Se koncentracija polimere po 3,5 h nuo bandymo pradios yra dvigubai di-desn nei chalkogeninant

30 C temperatros tirpale. Taiau 40 ir 50 C temperatros chalkogeninimo tirpaluose polimeras selenu iomis slygomis neprisisotina (3 pav., 2, 3 kr.). Tai patvirtina analitikai nustatytos S/Se moli santykio skaitins verts: po 1,5 h 30 C temperatroje S/Se = 3,93, 40 C temperatroje 3,89 ir 50 C temperatroje 3,74; bandymo pabaigoje (po 4,5 h) santykis S/Se yra lygus atitinkamai 3,21, 3,09 ir 2,51. Tai rodo, kad auktesnje temperatroje PKA plvel difundav SeS4O62- jonai suskyla pagal (1) lygt greiiau, o i plvels

10

isiplaunant skilimo produktams (t.y. SO2 ir SO42- jonams) molini santyki S/Se verts gaunamos vis maesns.

difundavusios PKA plvel sieros koncentracija, didinant temperatr, taip pat didja. Visame tirtame temperatros intervale po 2 h nuo bandymo pradios plvel jau yra prisotinta siera. Tai paaikinama (kaip ir aprayta anksiau) molini santyki S/Se veri polimere kitimu per laik, kuris sietinas su difundavusi SeS4O62- jon laipsniku skilimu. K2SeS4O6 tirpalas 30 C temperatroje ilieka skaidrus viso bandymo metu (4,5 h), 40 C temperatroje pradeda skilti po 3 h, o 50 C temperatroje po 2 h.

Ankstesniais kit autori tyrimais buvo nustatyta, kad veikiama druskos rgties PKA plvel amorfizuojasi, ibrinksta. iltame rgties tirpale ibrinkimo laipsnis padidja, i jo isiplauna monomero likuiai, nepasialin virinant distiliuotame vandenyje (ivirinta PKA plvel pereina i - ir - kristalini form labiau patvari -form), ir prasideda polimero amido grupi azoto atom protonizavimas, kurio metu polimeras amorfizuojasi. Tai nesukelia polimero destrukcijos. Anksiau buvo nustatyta, kad selenopolitionato tirpalo poveikis PKA struktrai yra tuo didesnis, kuo maesn io tirpalo pH vert, o koncentracijos taka nedidel. Apibendrinant galima teigti, kad, pargtinus chalkogeninimo tirpal, selenopentationato anijono sorbcija-difuzija PKA plvel dl polimero struktros pokyi bus lengvesn ir selenopentationato jon koncentracija polimere bus didesn, nei naudojant didesnio pH (nepargtint) chalkogeninimo tirpal.

I Fosso darb yra inoma, kad vandenilio jonai stabilizuoja selenopentationato anijon. Be to, kit autori (J. Janickis, M. Podolskis) nustatyta, kad kai selenopentationato tirpalo pH < 5, skilimas vyksta labai ltai ir is procesas yra tuo ltesnis, kuo maesnis tirpalo pH. Todl naudojant pargtint K2SeS4O6 tirpal buvo galima tiktis gerokai intensyvesns selenopentationato anijon sorbcijos-difuzijos PKA plvel.

Taigi toliau tirta selenopentationato jon sorbcija-difuzija i pargtint druskos rgtimi K2SeS4O6 tirpal.

SeS4O62- jon sorbcija-difuzija PKA plvel i K2SeS4O6 tirpal su

HCl priedu

Bandymams buvo naudoti 0,025-0,2 moldm-3 koncentracijos druskos rgtimi (0,1 moldm-3) pargtinti (pH 1,5) skirtingos temperatros (30-50 C) kalio selenopentationato tirpalai.

Tiriant temperatros bei koncentracijos tak selenopentationato jon sorbcijai-difuzijai i pargtint K2SeS4O6 tirpal, nustatytas PKA plvels bandinli santykinis mass padidjimas m didjant tiek K2SeS4O6 tirpalo temperatrai, tiek koncentracijai. Temperatros taka rykesn bandymo pradioje, t.y. iki 1,5 h. Padidinus temperatr nuo 30 iki 50 C, santykinis mass padidjimas po 0,5 h auktesnje temperatroje yra 4,5 karto didesnis.

11

Ilgjant plvels apdorojimo trukmei, is skirtumas maja ir bandymo pabaigoje inyksta. Tikriausiai tai vyksta dl PKA plvels prisisotinimo SeS4O62- jonais, kuris greiiau pasiekiamas auktesnje temperatroje.

K 2SeS 4O 6 tirpalo koncentracijos bei temperatros taka SeS 4O 62- jon sorbcijai-difuzijai. I 4 paveiksle pateikt duomen matyti, jog seleno koncentracija PKA plvelje, ilaikytoje skirtingos koncentracijos K2SeS4O6

tirpaluose, kinta taip pat. Per pirmj valand Se koncentracija bandiniuo-se iauga labiausiai, v-liau ji taip pat didja, nors ne taip spariai. Pavyz-diui, padidinus K2SeS4O6 tirpalo koncentracij ketu-ris kartus, Se koncen-tracija plvelje, atsivel-giant apdorojimo truk-m, padidja 1,5-2,0 kar-tus (4 pav., 1 ir 4 kr.). Taiau bandym slygo-mis plvel selenu nepri-sotinama net per 4,5 h.

K2SeS4O6 tirpalo temperatros didinimas, kaip ir koncentracijos, spartina selenopentatio-nato jon sorbcij-difu-zij. K2SeS4O6 tirpalo temperatr padidinus 20 C, Se koncentracija plvelje bandymo pra-dioje (per 1 h) padidja ~2 kartus, o pabaigoje (per ~4 h) ~1,4 karto (5 pav.).

Sieros koncentraci-jos pokytis iuo atveju dar didesnis: atitinkamai ~3,3 ir ~5 kartai. Nevie-nodas Se ir S koncentracij kitimas paaikinamas SeS4O62- jon spartesniu skilimu auktesnje temperatroje.

Trukm, h

4 pav. Seleno koncentracijos PKA plvelje kitimas per laik, j ilaikant vairios koncentracijos K2SeS4O6 tirpale (t = 50 C) su HCl priedu. Tirpalo koncentracija, moldm-3: 1 0,025; 2 0,05; 3 0,1; 4 0,2

Trukm, h

5 pav. Seleno koncentracijos PKA plvelje kitimas per laik, j ilaikant vairios temperatros K2SeS4O6 tirpale (c = 0,05 moldm-3) su HCl priedu. Tirpalo temperatra, C: 1 30; 2 40; 3 50

0

2

4

6

8

10

12

14

0 1 2 3 4 5

cSe,

mg

cm

-3

3

21

0

5

10

15

20

25

0 1 2 3 4 5

c Se,

mg

cm

-3

4

3

21

12

Kaip ir tiktasi, pargtintas K2SeS4O6 tirpalas yra patvaresnis: 0,025 ir 0,05 moldm-3 koncentracijos jis nesuskilo viso bandymo metu, 0,1 moldm-3 koncentracijos tirpalas paraudo (skiriasi koloidinis selenas) po 2 h, o 0,2 moldm-3 koncentracijos po 1 h. Vizualiuosius stebjimus patvirtino ir S/Se molini koncentracij santykio verts kitimas polimere per laik. Didjant proceso temperatrai ir bandymo trukmei, io santykio vert maja labiau, taiau net ir po 4,5 h, naudojant 50 C temperatros 0,05 moldm-3 koncentracijos K2SeS4O6 tirpal, ji tebra gana didel 3,3. Naudojant didesns koncentracijos pargtint K2SeS4O6 tirpal, S/Se vert maja spariau: esant 0,1 moldm-3 koncentracijos tirpalui, S/Se vert po 4,5 h nuo bandymo pradios yra 2,97, o 0,2 moldm-3 2,81.

Palyginus seleno ir sieros koncentracij PKA plvelje kitimo kinetines kreives, gautas naudojant analogik koncentracij ir temperatr K2SeS4O6 tirpalus su HCl priedu ir be jo (1-5 pav.), matyti, kad pargtintuose tirpaluose pasiekiamos 5 kartus didesns sorbuot-difundavusi seleno ir sieros, kartu ir selenopentationato jon koncentracijos. Tai galima paaikinti tuo, kad veikiamas druskos rgties PKA amorfizuojasi, ibrinksta ir dl to selenopentationato jonai lengviau skverbiasi polimer.

SeS4O62- jon sorbcijai-difuzijai PKA plvel apibdinti nustatme tariamj difuzijos koeficient (D) ir tariamj aktyvacijos energij (E). Apskaiiuotieji seleno difuzijos PKA plvel, chalkogenint K2SeS4O6 tirpalais, iluminis efektas (HSe = 40,66 kJmol-1) ir aktyvacijos energija (ESe = 20,8 kJmol-1) yra kelis kartus didesni, nei gautieji tiriant selenotritionato (SeS2O62-) jon difuzij PKA (ESe = 2,1 kJmol-1, HSe = 5,36 kJmol-1). Tai aikinama didesniu selenopentationato jon dydiu. Tariamasis difuzijos koeficientas didja didjant K2SeS4O6 tirpalo koncentracijai (be HCl priedo D = 1,610-8- 2,810-8 cm2s-1, su HCl priedu D = 3,710-8- 5,310-8 cm2s-1) ir temperatrai (be HCl priedo D = 1,210-8 - 2,010-8 cm2s-1, su HCl priedu D = 2,410-8- 4,110-8 cm2s-1), taiau jis gerokai maesnis nei maesni selenotritionato ir selenotetrationato (SeS3O62-) jon sorbcijos-difuzijos PKA plvel atvejais. Didel tak SeS4O62- difuzijos koeficiento vertei turi tirpalo terp. pH sumajus nuo 5 iki 1,5, difuzijos koeficiento vert padidja priklausomai nuo bandymo slyg kelis kartus: PKA, modifikuotame K2SeS4O6 tirpalais (c = 0,05 moldm-3, t = 50 C) be HCl priedo, D vert lygi 2,010-8 cm2s-1, o modifikuotame analogikos koncentracijos bei temperatros K2SeS4O6 tirpalais su HCl priedu 4,110-8 cm2s-1.

Apibendrinant iame skyriuje pateiktus duomenis galima teigti, kad kalio selenopentationato vandeniniai tirpalai yra tinkamas agentas terpti PKA plvels pavirinio sluoksnio matric emo oksidacijos laipsnio dvivaleni sieros ir seleno atomus. PKA plvel, veikiam vairi koncentracij bei temperatr neutralij bei pargtint kalio selenopentationato tirpal, sorbuoja-difunduoja SeS4O62- jonai. I pargtint K2SeS4O6 tirpal

13

selenopentationato jonus polimeras sorbuoja daug intensyviau nei i nepargtint dl vandenilio jon poveikio io polimero struktrai.

Sorbuot selenopentationato jon koncentracija PKA plvelje didja, kai didinama K2SeS4O6 tirpalo koncentracija, temperatra bei plvels laikymo tirpale trukm. Gautosios selenopentationato jon koncentracijos sudaro prielaidas pirm kart modifikuoti PKA plvels paviri plonomis miriosiomis vario sulfid ir vario selenid kintamos sudties elektrai laidiomis dangomis.

VARIO CHALKOGENIDINI SLUOKSNI SUSIDARYMO ANT

PKA PLVELS YPATUMAI Kaip jau minta anksiau, antroji PKA plvels modifikavimo stadija yra

paveiktos selenopentationatu (chalkogenintos) plvels sveika su Cu(II/I) tirpalais ir mirij CuxS ir CuySe sluoksni susidarymas.

Chalkogenint bandinli apdorojimo Cu(II/I) drusk tirpalu slygos, kuomet polimero paviriuje suformuot vario chalkogenidini dang elektrin vara yra maiausia, buvo nustatytos ankstesniuose (R. Ivanauskas, V. Janickis) darbuose, kuriuose buvo naudoti selenopolitionat homologins eils SeSnO62- (n = 2, 3, 4) maiausiojo nario selenotritionato, SeS2O62-, tirpalai. Kadangi iai selenopolitionat homolog eilei priklauso ir selenopentationatas, chalkogenintos K2SeS4O6 tirpaluose PKA plvels Cu(II/I) drusk tirpalais buvo apdorojamos tomis pat kaip ankstesniuose mint autori darbuose nustatytomis slygomis, t. y. 10 min 78 C temperatroje.

CuxS-CuySe sluoksnis ant PKA plvels susidaro vario jonams reaguojant su chalkogeninto polimero plvele. Polimere esanios emo oksidacijos laipsnio sieros bei seleno atomus turinios anijonins dalels reaguoja su vario jonais ir susidaro vairios sudties vario sulfidai ir selenidai.

I pasikeitusios PKA plvels ivaizdos galima sprsti, jog chalkogenint PKA paveikus Cu(II/I) tirpalu, jo paviriuje susidaro vario sulfidinis-selenidinis sluoksnis. PKA plveli spalva tiesiogiai priklauso nuo chalkogeninimo slyg: plvels, kuriose buvo maos difundavusio seleno koncentracijos, t.y. buvo bespalvs, tampa viesiai rudos, o plvels, kuriose seleno koncentracijos buvo didesns, po sveikos su Cu(II/I) tirpalu tampa tamsiai rudos, netgi gauna metalin blizges.

Tiriant chalkogeninimo agento koncentracijos bei temperatros tak CuxS-CuySe sluoksni savybms, atlikti bandymai su PKA plveli bandinliais, apdorotais K2SeS4O6 tirpalais su HCl priedu ir be jo. Kadangi CuxS-CuySe sudtis turt priklausyti ne tik nuo sieros bei seleno koncentracijos polimere, bet ir nuo sureagavusio vario kiekio plvelje, buvo nustatyta ir vario koncentracija (cCu) plvelje.

14

PKA plvels chalkogeninimo trukm, h

6 pav. Vario kiekio kitimas PKA plvelje, pradioje apdorotoje skirting temperatr 0,05 moldm-3koncentracijos K2SeS4O6 tirpaluose, o vliau Cu(II/I)druskos tirpale. K2SeS4O6 tirpalo temperatra,C: 1 30, 2 40, 3 50

Vario kiek polimere veikia PKA plvels chalko-geninimo procesas. PKA plvelse, apdorotose tomis pat slygomis pargtintais K2SeS4O6 tirpalais, vario kiekis yra didesnis nei plve-lse, pradioje laikytose K2SeS4O6 tirpaluose be HCl priedo. Pavyzdiui, PKA plvelje, ilaikytoje 1,5 h 0,05 moldm-3 koncentracijos pargtintame K2SeS4O6 50 C temperatros tirpale, cCu vert yra ~14 kart di-desn nei plvelje, apdoro-toje tomis pat slygomis K2SeS4O6 tirpalu be HCl priedo (6 pav., 3 kr.; 7 pav., 3 kr.). Tai sietina su didesne plvelje esani SeS4O62- jon, sorbuot i pargtint K2SeS4O6 tirpal, koncentra-cija.

Didinant polimero chal-kogeninimo K2SeS4O6 tirpal temperatr, cCu didja tik plvelse, chalkogenintose tirpalais be HCl priedo (6 pav.). Tuo tarpu pargtin-tais K2SeS4O6 tirpalais chalko-genintose PKA plvelse taip spariai cCu didja tik tuomet, kai bandiniai bna ilaikyti

30 C temperatros K2SeS4O6 tirpale (7 pav., 1 kr.). Kai pargtint K2SeS4O6 tirpal temperatra auktesn, cCu spariau

didja tik esant 1 h chalkogeninimo trukmei. Vliau cCu didja nedaug arba, pasiekusi maksimali vert, ima vl mati (7 pav., 3 kr.). Tai paaikinama majaniu SeS4O62- jon patvarumu didjant temperatrai, nes sorbuoti ir difundav SeS4O62- jonai skyla, o isiskyrs elementinis Se nereaguoja su Cu(II/I) drusk tirpalais.

Pargtinti didesns koncentracijos K2SeS4O6 tirpalai skyla greiiau, todl cCu vert yra didesn PKA plvelje, chalkogenintoje iki 2 h (kai tirpalas pradeda skilti) 0,05 moldm-3 koncentracijos K2SeS4O6 tirpalais, palyginti su

PKA plvels chalkogeninimo trukm, h

7 pav. Vario kiekio kitimas PKA plvelje, pradioje apdorotoje pargtintu skirting temperatr 0,05moldm-3 koncentracijos K2SeS4O6 tirpalu, o vliau Cu(II/I) druskos tirpale. K2SeS4O6 tirpalo temperatra,C: 1 30, 2 40, 3 50

00,5

11,5

22,5

33,5

0 1 2 3 4 5

cCu

10-

2 , m

g/cm

23 1

2

05

10152025303540

0 1 2 3 4 5

cCu

10-

2 , m

g/cm

2

1

23

15

0,2 moldm-3 koncentracijos tirpalais. Didiausias Cu kiekis gautas plvelje iki 2 h chalkogenintoje 0,05 moldm-3 koncentracijos pargtintuose K2SeS4O6 tirpaluose. Tikriausiai ms bandym slygomis ios koncentracijos ir rgtingumo tirpaluose SeS4O62- jonai yra patvariausi ir tik nesuskilusi pentationat jon sveikoje su Cu(II/I) drusk tirpalais PKA paviriuje gali susidaryti vario chalkogenidai.

Apibendrinus iame skyriuje idstytus duomenis matyti, jog vario kiek PKA plvelje veikia chalkogeninimo slygos: chalkogeninti naudoto K2SeS4O6 tirpalo koncentracija ir temperatra. Keiiant ias slygas, vario kiekis polimere kinta.

Didel tak vario kiekiui polimere turi chalkogeninti naudojamo K2SeS4O6 tirpalo rgtingumas. Pargtintuose K2SeS4O6 tirpaluose modifikuotoje PKA plvelje vario kiekis yra iki keliolikos kart didesnis nei modifikuotoje be HCl priedo.

Tyrim rezultatai leidia teigti, kad PKA plvels, pirmiausia paveiktos K2SeS4O6, o vliau Cu(II/I) tirpalais, paviriuje susidaro vario turintys junginiai ir tikriausiai vario chalkogenid sluoksniai. Tokiais sluoksniais modifikuoto polimero elektrinio laidio savybs ir fazin vario chalkogenid sluoksni sudtis apvelgiama kitame skyriuje.

CuxS-CuySe sluoksniais modifikuot PKA plveli savybs ir fazins

sudties tyrimas

Tyrim rezultatai parod, kad, PKA plvel sorbuojant-difunduojant selenopentationato jonams, polimer galima jungti emo oksidacijos laipsnio sieros bei seleno turini anijonini daleli, kuri koncentracija priklauso nuo polimero plvels ilaikymo chalkogeninimo tirpale trukms, io tirpalo temperatros bei koncentracijos. K2SeS4O6 tirpaluose ilaikyt PKA paveikus Cu(II/I) druskos tirpalu, polimere esantys SeS4O62- anijonai reaguoja su metalo jonais ir gaunamas elektrai laidus mirusis vario sulfid-vario selenid sluoksnis.

CuxS-CuySe sluoksni PKA plveli paviriuje mikroskopine analize nustatme, kad mirieji vario sulfid-vario selenid sluoksniai formuojasi ne tolygiai, o atskiromis salelmis, todl susidariusi danga nelygi, jos pavirius gruobltas. Paviriaus nelygumai padidina dangos sveikos su ioriniais aplinkos veiksniais tikimyb, apsunkina elektrins varos matavimus. Visikai itirti polikaproamido, modifikuoto CuxS-CuySe sluoksniais, laidumines savybes gana sudtinga, tam reikia specialios rangos, todl buvo apsiribota tik pavirinio vario sulfid-vario selenid sluoksnio elektrinio laidio elektrins varos matavimais.

Cu xS-Cu ySe dang elektrinio laidio tyrimas. PKA plveles modifikavus K2SeS4O6 tirpalais be rgties priedo, vario chalkogenidini dang elektrin vara kinta nuo 4,8 M/ iki 4,4 k/. Gana maos kitos eils dydio varos gaunamos chalkogeninant PKA plveles pargtintuose

16

K2SeS4O6 tirpaluose ir po to veikiant Cu(II/I) tirpalu. Kadangi vienas i io darbo tiksl yra gauti kuo didesnio elektrinio laidio vario chalkogenidines dangas, tolesnius polikaproamido, modifikuoto CuxS-CuySe sluoksniais, sudties ir savybi tyrimus atlikome tik su plvelmis, apdorotomis pargtintais K2SeS4O6 tirpalais.

Bandym rezultatai parod, jog plvelms modifikuoti naudojamo pargtinto 0,05 moldm-3 koncentracijos K2SeS4O6 tirpalo temperatr padidinus nuo 40 iki 50 C, gaunam chalkogenidini dang elektrin vara sumaja iki 3 kart. Taiau plveli, pradioje apdorot 30 C temperatros K2SeS4O6 tirpalu, CuxS-CuySe sluoksni elektrin vara viso bandymo metu maesn u var sluoksni, gaut PKA plveles chalkogeninant 40 C temperatroje. Tai paaikinama skirtingos sudties, didesnio elektrinio laidio vario sulfidini-selenidini sluoksni susidarymu. Kad susidaro ie sluoksniai, patvirtina ir didesni vario kiekiai iose plvelse (7 pav., 1 kr.).

Nustatyta, kad, nepaisant paios trumpiausios plveli chalkogeninimo trukms bandym rezultat, didinant chalkogeninimo tirpalo koncentracij, modifikuot PKA plveli pavirinio sluoksnio elektrin vara maja: K2SeS4O6 tirpalo koncentracij padidinus nuo 0,025 iki 0,2 moldm-3, CuxS-CuySe sluoksni elektrin vara priklausomai nuo apdorojimo K2SeS4O6 tirpalais trukms sumaja 3-5 kartus. Tiesiogin elektrins varos priklausomyb nuo cCu bna ne visais atvejais, nes PKA plvelse gali susidaryti labai vairios sudties vario sulfidai ir vario selenidai, o j elektrinis laidis labai priklauso nuo chemins ir fazins sudties. Pavyzdiui, CuxS savitoji elektrin vara, sumainus x vert nuo 2 iki 1, sumaja net milijon kart.

Laidiausias elektrai yra CuS mineralas kovelitas, CuxS elektrinis laidis didja x majimo kryptimi. Vario selenidai taip pat yra vairios stechiometrins sudties, taiau j puslaidininkins savybs paprastai bna geresns nei analogikos chemins sudties vario sulfid. Pavyzdiui, Cu2Se yra puslaidininkis, tuo tarpu Cu2S elektrai maai laidus.

Tyrim duomenys rodo, jog, naudojant PKA plvelms chalkogeninti K2SeS4O6 tirpalus, po tolimesns selenopentationato jonais modifikuoto polimero sveikos su Cu(II/I) drusk tirpalais jo paviriuje galima sudaryti kur kas maesns nei 1 k/ elektrins varos ir net keli deimi om eils elektrai laidius vario sulfid-vario selenid sluoksnius.

Nordami gauti informacijos apie galim ant PKA plveli susidarani CuxS-CuySe sluoksni fazin sudt, pabandme sumodeliuoti proces, t.y. atlikome preparatin kalio selenopentationato vandens tirpal sveik su Ag+, Cu+ jonais ir btent su tokios sudties Cu(II/I) drusk tirpalu, koks buvo iame darbe naudojamas sudarant chalkogenint K2SeS4O6 tirpaluose plveli paviriuje miriuosius CuxS-CuySe sluoksnius. Reakcija su Ag+ jonais tirta todl, kad ji yra bdingiausia politionato junginiams: dl bet kokio politionato

17

jon sveikos su Ag+ jonais labai greitai susidaro sidabro sulfidai. Susidar kietafaziai reakcij produktai buvo tiriami rentgeno difrakciniu metodu.

Selenopentationato jon sveikos su Ag+, Cu+ jonais ir Cu+/Cu2+ jon miiniu produkt rentgeno difrakciniai tyrimai. SeS4O62- jonams sveikaujant su Ag+ jonais, po reakcijos susidariusi nuosd rentgeno difraktogramos parod, jog selenopentationatui reaguojant su Ag+ jonais tiek moliniu santykiu 1:4, tiek 1:6 susidar Ag2Se, Ag2S ir elementin siera. Taiau antruoju atveju, t.y. panaudojus didesn Ag+ jon kiek, sidabro sulfido dalis nuosdose yra didesn.

Selenopentationatui reaguojant su Cu+ jonais moliniu santykiu 1:6, susidar Cu2S, CuSe, Cu2Se bei elementiniai Se ir S8. Kai reakcija vykdoma santykiu 1:8, t.y. imamas didelis vario jon perteklius, nuosdose randama Cu1,96S, CuSe bei elementins S8.

Tok pat bandym atlikus su polimero modifikacijai naudojamu Cu2+/Cu+ drusk tirpalu, nuosd rentgeno difrakcin analiz parod, jog selenopentationatui reaguojant su Cu2+/Cu+ jonais moliniu santykiu 1:6, susidar vario sulfidai Cu2S, Cu1,75S, vario selenidai Cu2Se, CuSe bei elementin S8. Kai reakcija vykdoma santykiu 1:8, nuosdose randama Cu1,75S, Cu1,8S, CuSe bei elementins S8.

Taigi preparatiniu metodu gauti duomenys parod, jog dl selenopentationato jon sveikos su Ag+ jonais, (kaip ir reikjo laukti, labai stabilaus oksidacijos laipsnio +1 sidabro atveju) gautas kietafazis produktas susideda i Ag(I) sulfido ir Ag(I) selenido, taiau jame randama ir elementins ciklookta-S8. Pakeitus Ag+ jonus Cu+ jonais (iam elementui bdingi ir labai paplit junginiuose oksidacijos laipsni +1 ir +2 atomai), esant maesniam reagent santykiui SeS4O62-/Cu+ susidaraniame kietosios fazs produkte, nustatyti ne tik abu Cu(I) chalkogenidai, t.y. Cu2S ir Cu2Se, bet ir Cu(II) selenidas CuSe, taip pat iek tiek elementini sieros ir seleno. Tai rodo, kad dalis Cu(I) atom dalyvavo oksidacijos ir redukcijos reakcijoje ir susidar Cu(II) selenidas. Cu(I) atom aktyvumas reakcijose su elementine siera yra tirtas ankstesni darb autori, tad tikriausiai yra galima ir i daleli oksidacijos ir redukcijos sveika su emo oksidacijos laipsnio seleno atomais. Tai patvirtina nuosd, gaut SeS4O62- jonams reaguojant su didesniu Cu+ jon kiekiu (SeS4O62-/Cu+ = 1:8), rentgeno difrakcin analiz, mat iuo atveju gautose nuosdose jau rasti abu Cu(II) chalkogenidai, t.y. Cu1,96S ir CuSe, kurie yra laids elektrai, taip pat nedaug elementini S ir Se. Tuo tarpu SeS4O62- jon sveikos su Cu+/Cu2+ jon miiniu (jame didesn dal sudaro Cu2+ jonai) kietosios fazs vario chalkogenid produkte rasta ir Cu(I), ir Cu(II) chalkogenid.

Apibendrinant galima teigti, jog po SeS4O62- jon sveikos su Cu+ ir Cu2+ jonais susidaro vairi Cu(I) ir Cu(II) sulfid ir selenid. J santykiniai kiekiai gaunamame kietosios fazs produkte gali bti skirtingi ir tai priklauso nuo sveikos dalyvi molinio santykio ir sveikos slyg. Beveik visais atvejais mintosios sveikos produktuose aptinkama elementini sieros ir seleno. ie

18

duomenys rodo, jog ir PKA plvels paviriuje gautuose vario chalkogenid sluoksniuose gali bti tiek Cu(I), tiek Cu(II) sulfid bei selenid.

Kitame skyrelyje ir pateikiami PKA plveli paviriuje sudaryt mirij CuxS-CuySe sluoksni rentgeno difrakcini tyrim rezultatai.

Cu xS-Cu ySe dang ant PKA plvels rentgeno difrakcin analiz. CuxS-CuySe fazin sudt kokybikai ir apytiksliai kiekybikai galima apibdinti rentgeno difrakciniu metodu, taiau CuxS-CuySe sluoksnio ant polimerinio paviriaus struktr tirti yra sunku dl i kompozicini mediag ypatum. Pirma, detaliems struktros tyrimams reikia monokristalini pavyzdi, o sulfid-selenid sluoksniai yra polikristaliniai. Antra, tyrimus apsunkina keli CuxS-CuySe fazi, kuri skirtinga sudtis ir struktra, buvimas. Treia, sudaro keblum polimerins plvels kristalin struktra.

Nepaisant ivardyt sunkum, vario sulfid-vario selenid sluoksnio ant PKA fazin sudtis buvo tiriama rentgeno difrakcins analizs metodu.

Polimero, apdoroto selenopentationato, vliau ir Cu(II/I) druskos tirpalu, rentgeno struktrin analiz patvirtino prielaid, kad PKA paviriuje susidaro mirieji vario sulfid ir vario selenid sluoksniai. Priklausomai nuo chalkogeninimo K2SeS4O6 tirpalais trukms vario chalkogenid sluoksni fazin sudtis kinta: CuxS-CuySe sluoksniai sudaryti i maai laidaus elektrai chalkocito, Cu2S, laidi elektrai digenito, Cu1,8S, jurlito, Cu1,9375S, anilito, Cu1,75S, bei vario selenid belidoito, Cu2Se, umangito, Cu3Se2, klokmanito, CuSe, krutaito, CuSe2 ir Cu2Sex.

Mirij vario sulfid ir vario selenid sluoksni sudties pokyiai nulemia sluoksnio elektrin laid. Trumpai chalkogenintos PKA plvels paviriuje susidariusiam chalkogenidiniam sluoksniui bdingas maas laidis (didel vara). Taip yra tikriausiai todl, kad, kaip minta, pirmiausiai dangose susidaro maai laidus elektrai chalkocitas, taip pat kiti vario sulfidai, kuri sudtis artima Cu2S. Ilgjant plvels chalkogeninimo trukmei, taip pat didinant chalkogeninimo tirpalo koncentracij, alia vario sulfid PKA plvelse formuojasi ir gerokai laidesni elektrai vario selenidai, o nelaidios vario sulfid fazs pereina laidesnes fazes. Tokiais sluoksniais modifikuotos PKA plvels pasiymi gana maomis varomis (dideliu elektriniu laidiu). CuxS-CuySe dang sudarymo dsningumai leidia tikslingai parinkti slygas, kuriomis PKA plveli paviriuje gaunamos norimos chemins ir fazins sudties, taip pat norimos elektrins varos puslaidininkiniai ir laids elektrai mirieji vario sulfid ir vario selenid sluoksniai.

Cu xS-Cu ySe dang ant PKA plveli pavirinio sluoksnio RFES analiz. Analizuojant modifikuot CuxS-CuySe sluoksniais PKA plvel rentgeno fotoelektronins spektroskopijos (RFES) metodu, pirmiausia tiriamas bandinio pavirius, tada, dangos paviri nusdinus Ar+ jonais iki 1 nm gylio, tiriama dangos sudtis gilesniame sluoksnyje. i analiz apsiriboja tik labai plono (iki 1 nm) CuxS-CuySe sluoksnio chemins sudties tyrimu, tuo tarpu viso sluoksnio storis siekia kelias deimtis m. I RFES metodu gaunam duomen, t.y. element atomini procent, ryio energij ir atskir element S 2p,

19

Se 3d5/2, Cu 2p3/2, spektr, galima apytiksliai nustatyti CuxS-CuySe sluoksni sudt.

CuxS-CuySe sluoksni susidarymo PKA plvels paviriuje metu visi procesai vyksta atviroje aplinkoje, todl nemanoma ivengti jos takos sluoksni cheminei sudiai.

iais metodais buvo tiriami CuxS-CuySe sluoksniai, gauti PKA plvel, chalkogeninant 0,05 moldm-3 koncentracijos 50 C temperatros K2SeS4O6 tirpale su HCl priedu ir po to veikiant Cu(II/I) drusk tirpalu. Analizei buvo pasirinkta 10 min, 1, 2,5 ir 4,5 h chalkogeninimo trukm, kad gautus duomenis apie sluoksni sudt bt galima palyginti su rentgeno difrakcins analizs metodu gautais duomenimis.

RFES metodu nustatyta, kad, skirting laik chalkogeninimo tirpale ilaikytas PKA plveles paveikus Cu(II/I) drusk tirpalu, polimero paviriuje formuojasi sluoksnis, susidedantis i vairi vario, sieros ir seleno jungini. Buvo identifikuoti tokie junginiai: Cu2S, CuS, Cu2O, CuO, Se. Kaip minta anksiau, CuxS-CuySe sluoksniuose x ir y verts kinta nuo 1 iki 2 ir susidaro nestechiometriniai vario sulfidai ir selenidai. I RFES analizs duomen negalima tiksliai nustatyti x ir y veri, kadangi, literatros duomenimis, yra nustatytos tik CuS, Cu2S, CuSe bei Cu2Se jungini ryio energijos. Tuo tarpu rentgeno difrakcins analizs duomenys galina tiksliau identifikuoti tarpinius vario sulfid ir vario selenid junginius, susidaranius modifikuotos PKA plvels paviriuje.

Cu, S, O, ir Se element pasiskirstymo CuxS-CuySe dangoje tyrimai parod, kad vis PKA plvels bandini paviriuje didiausi dal sudaro deguonis (49-61 at. %). Taip yra tikriausiai dl nepasialinusio vandens fizins ir deguonies chemins adsorbcijos. Taiau kai danga pasdinama Ar+ jonais, O kiekis labai sumaja (1-9 at. %). Tai rodo, kad deguonis yra tik ant modifikuoto polimero paviriaus. Gilesniuose polimero sluoksniuose io elemento randama labai maai ir jokios takos j cheminei sudiai ir savybms jis neturi. RFES analizs duomenys rodo, kad skirtingomis slygomis suformuot CuxS-CuySe sluoksni sudtis yra panai. Tai patvirtina ir atskir element spektr analogikumas.

Visuose bandiniuose rasta elementinio Se pdsak, kadangi, kaip rayta anksiau, chalkogeninimo tirpalas laikui bgant skyla. ie duomenys patvirtina rentgeno difrakcins analizs duomenis.

Apibendrinant disertacinio darbo rezultatus, galima teigti, kad miriesiems, elektrai laidiems CuxS-CuySe sluoksniams gauti galima naudoti kalio selenopentationato, K2SeS4O6, tirpal. is chalkogeninimo agentas dl anijone esanios unikalios -O3SSSeSSO3- grandins, turinios emo oksidacijos laipsnio sieros ir seleno atom, suteikia galimyb jungti polikaproamido plvels paviriaus matric i dviej element, S ir Se, anijonines daleles. Tok modifikuot polimer paveikus Cu(II/I) druskos tirpalu, gauti ger fizini savybi (norimos chemins sudties ir norimos elektrins varos, gero sukibimo su polimeru) mirieji vario sulfid ir vario

20

selenid sluoksniai. is chalkogeninimo agentas pranoksta anksiau naudotuosius, kadangi polimer paviriuje bdavo gaunami arba vario sulfid, arba vario selenid sluoksniai. Kaip jau minta anksiau, duomen apie polimer ar kit dielektrik paviriuje sudaromas mirisias vario sulfid ir vario selenid dangas literatroje aptikti nepavyko, tad is ELS sudarymo polimero paviriuje metodas yra naujas. Tokios polimero dangos gali turti tiek vario sulfidams, tiek vario selenidams bding mokslui ir iuolaikinms technologijoms verting savybi.

IVADOS 1. Polikaproamido plvel veikiant neutraliaisiais ar pargtintais druskos

rgtimi monoselenopentationato rgties kalio druskos kalio selenopentationato, K2SeS4O6, vandeniniais tirpalais (0,025-0,2 moldm-3, 30-50 C), j sorbuoja-difunduoja SeS4O62- anijonai, kuri sudtyje yra miri dvivaleni seleno ir sieros emo oksidacijos laipsnio atom grandin, -O3SSSeSSO3-. Btent ie centriniai SeS4O62- anijono emo oksidacijos laipsnio Se ir S atomai ir yra potencials chalkogen atomai miriesiems vario sulfid ir vario selenid sluoksniams pusiau hidrofilini PKA plveli paviriuje sudaryti.

2. Selenopentationato jonai i pargtint K2SeS4O6 tirpal PKA plvel difunduoja daug intensyviau nei i nepargtint, kaip tai anksiau buvo nustatyta selenotritionato, SeS2O62-, jon sveikos su PKA plvele tyrimais, dl vandenilio jon amorfizuojanio poveikio io polimero struktrai. PKA plvelje, veikiamoje 0,05 moldm-3 koncentracijos 50 C temperatros K2SeS4O6 tirpalais su HCl priedu, nustatytos seleno ir sieros, kartu ir selenopentationato jon koncentracijos yra 5 kartus didesns, nei naudojant analogikos koncentracijos bei temperatros K2SeS4O6 tirpal be HCl priedo. Sorbuot selenopentationato jon koncentracija PKA plvelje didja, kai didinama K2SeS4O6 tirpalo koncentracija, temperatra bei plvels laikymo tirpale trukm.

3. Apskaiiuotieji seleno difuzijos PKA plvelje, chalkogenintoje K2SeS4O6 tirpalais, iluminis efektas (HSe = 40,66 kJmol-1) ir aktyvacijos energija (ESe = 20,8 kJmol-1) yra kelis kartus didesni, nei gauti tiriant selenotritionato jon difuzij PKA (ESe = 2,1 kJmol-1, HSe = 5,36 kJmol-1). Tai aikinama didesniu selenopentationato jon dydiu. Tariamasis difuzijos koeficientas didja didjant K2SeS4O6 tirpalo koncentracijai (be HCl priedo D = 1,610-8- 2,810-8 cm2s-1, su HCl priedu D = 3,710-8- 5,310-8 cm2s-1) ir temperatrai (be HCl priedo D = 1,210-8- 2,010-8 cm2s-1, su HCl priedu D = 2,410-8- 4,110-8 cm2s-1), taiau jis gerokai maesnis nei maesni selenotritionato ir selenotetrationato jon difuzijos PKA plvel atveju. Didel tak SeS4O62- difuzijos koeficiento vertei turi tirpalo terp. pH sumajus nuo 5

21

iki 1,5, difuzijos koeficiento vert padidja priklausomai nuo bandymo slyg kelis kartus: PKA plvelje, apdorotoje K2SeS4O6 tirpalais (c = 0,05 moldm-3, t = 50 oC) be HCl priedo D lygi 2,010-8 cm2s-1, o apdorotoje analogikos koncentracijos bei temperatros K2SeS4O6 tirpalais su HCl priedu 4,110-8 cm2s-1.

4. difundav PKA plvel SeS4O62- anijonai laikui bgant skyla: kai kurie sieros turintys skilimo produktai (SO2 ir SO42-) i polimero isiplauna, o isiskyrs elementinis selenas lieka. Dl to PKA plvels spalva priklausomai nuo SeS4O62- anijon apskilimo laipsnio kinta labai plaiame intervale: nuo bespalvs iki gelsvos, rausvos ir raudonos spalvos.

5. Selenopentationato tirpaluose ilaikyt PKA plvel paveikus vario Cu(II/I) druskos tirpalu, polimere esanios emo oksidacijos laipsnio sieros bei seleno atom turinios anijonins dalels reaguoja su vario jonais ir plvels paviriuje susidaro vairios sudties vario sulfid ir selenid dangos. PKA plveli spalva tiesiogiai priklauso nuo jos apdorojimo chalkogeninimo agentu slyg: plvels, kuriose buvo maa difundavusio seleno koncentracija, t.y. jos buvo bespalvs, tapo viesiai rudos. Taiau PKA plvels bandinliai, kuriuose seleno koncentracija yra nemaa, po sveikos su Cu(II/I) tirpalu tampa tamsiai rudos spalvos, gauna metalin blizges.

6. Vario kiek, kartu ir chalkogenidini dang sudt PKA plvels paviriuje veikia polimero chalkogeninimo proceso slygos, t.y. chalkogeninti naudoto K2SeS4O6 tirpalo koncentracija ir temperatra: vario kiekis PKA plvelje kinta nuo 0,210-2 iki 33,510-2 mg/cm2. Didjant PKA plvels pirminiam apdorojimui naudojamo K2SeS4O6 tirpalo temperatrai ir koncentracijai, cCu vert dangose didja. Pargtintais K2SeS4O6 tirpalais apdorot plveli vario sulfid ir vario selenid sluoksniuose cCu vert yra keliolika kart didesn nei K2SeS4O6 tirpalais be HCl priedo apdorot plveli tuose pat sluoksniuose.

7. Polimero, apdoroto selenopentationato tirpalu, o po to Cu(II/I) druskos tirpalu, rentgeno struktrin analiz patvirtino prielaid, kad PKA plveli paviriuje susidaro mirieji vario sulfid ir vario selenid sluoksniai. Priklausomai nuo polimero chalkogeninimo K2SeS4O6 tirpalais trukms gaunam vario chalkogenid sluoksni fazin sudtis kinta: CuxS-CuySe sluoksniai sudaryti i maai laidaus elektrai chalkocito, Cu2S, laidi elektrai digenito, Cu1,8S, jurlito, Cu1,9375S, anilito, Cu1,75S, bei vario selenid belidoito, Cu2Se, umangito, Cu3Se2, klokmanito, CuSe, krutaito, CuSe2 ir Cu2Sex. Nuo sluoksnio sudties kitimo priklauso ir i sluoksni elektrins charakteristikos.

8. Polimero paviriuje, naudojant selenopentationato tirpalus, gali bti sudaromas elektrai laidus vario sulfid-vario selenid sluoksnis, kurio vara kinta nuo 12,2 / iki 4,8 M/. Pargtintuose K2SeS4O6 tirpaluose modifikuot PKA plveli vario sulfid-vario selenid sluoksniuose vara yra keliais tkstaniais kart maesn (be HCl priedo R = 4,8 M/ - 4,4 k/, su HCl priedu R = 465,8 / - 12,3 /). Tuo tarpu PKA plvelms chalkogeninti

22

naudojant selenotritionato tirpal, vario selenid sluoksni vara j paviriuje kinta nuo 50 / iki 2,27 M/.

9. CuxS-CuySe sluoksni paviriaus (iki 1 nm) chemin sudtis nustatyta rentgeno fotoelektronins spektroskopins analizs metodu. Analizs duomenys patvirtino, kad vis tirtj CuxS-CuySe dang paviriuje susidaro vairios sudties vario sulfidai ir selenidai.

10. Nustatytieji dsningumai leidia tikslingai parinkti PKA plveli chalkogeninimo, naudojant selenopentationat kaip io polimero chalkogeninimo agent, slygas siekiant polimero paviriuje sorbciniu-difuziniu metodu sudaryti norimos chemins sudties ir norimos elektrins varos miriuosius vario sulfid ir vario selenid sluoksnius.

PUBLIKACIJ DISERTACIJOS TEMA SRAAS

Straipsniai Lietuvos leidiniuose, raytuose Mokslo ir studij departamento patvirtint sra

1. V. Janickis, R. Ivanauskas, N. Petraauskien, Selenopentationato jon

difuzijos i vandens tirpal poliamid kinetika, Chemin technologija, ISSN 1392-1231, 3(16), 23-27 (2000).

2. R. Ivanauskas, V. Janickis, N. Petraauskien, Modification of Polyamide (PA) Films by Layers of Copper Sulfides-Selenides, Materials Science (Mediagotyra), ISSN 1392-1320, 6(4), 298-301 (2000).

3. N. Petraauskien, V. Janickis, R. Ivanauskas, Vario sulfidini selenidini dang susidarymo poliamido plveli paviriuje tyrimas, Chemin technologija, ISSN 1392-1231, 1(27), (2003), (priimta spaudai).

Praneim tarptautinse mokslinse konferencijose mediaga

1. R. Ivanauskas, V. Janickis, N. Petraauskien, Modification of

Polyamide Films by Layers of Copper Chalcogenides, Proceedings of Baltic Polymer Symposium 2001, ISSN 1406-9687, Tallinn, 173-178 (2001).

2. V. Janickis, R. Ivanauskas, N. Petraauskien, Chemical Deposition of Copper Chalcogenide Films in the Surface Layer of Polyamide (PA) by the use of Potassium Selenopentathionate, Proceedings of Baltic Polymer Symposium 2002, ISSN 1406-9687, Nida, 193-197 (2002).

Praneim Lietuvos mokslinse konferencijose mediaga

1. R. Ivanauskas, V. Janickis, N. Petraauskien, Selenopentationato,

SeS4O62-, jon difuzijos polikaproamid (PKA) klausimu, Neorganin chemija ir technologija, Resp. konf. Lietuvos mokslas ir pramon mediaga. Kaunas, Technologija, 150-152 (1998).

23

2. R. Ivanauskas, V. Janickis, N. Petraauskien, Monoselenopentationato jon difuzijos i vandens tirpal poliamid (PA) kinetika, Neorganini jungini chemija ir technologija, Resp. konf. Lietuvos mokslas ir pramon mediaga. Kaunas, Technologija, 108-113 (1999).

3. N. Petraauskien, V. Janickis, R. Ivanauskas, Poliamido sveikos su kalio selenopentationato tirpalais tyrimas, Chemija ir chemin technologija, Resp. student moksl. konf. Lietuvos mokslas ir pramon mediaga. Kaunas, Technologija, 97-100 (1999).

4. R. Ivanauskas, V. Janickis, N. Petraauskien, Kalio selenopentationato difuzijos poliamid i rgi tirpal tyrimas, Neorganini jungini chemija ir technologija, Resp. konf. Lietuvos mokslas ir pramon mediaga. Kaunas, Technologija, 65-68 (2000).

5. N. Petraauskien, Vario sulfidini-selenidini sluoksni formavimas ant polikaproamido, 3-iosios Lietuvos jaunj mokslinink konf. Lietuva be mokslo Lietuva be ateities mediaga. Mechanika, Mediag ininerija, Pramons ininerija. Vilnius, Technika, 82-86 (2000).

6. N. Petraauskien, V. Janickis, R. Ivanauskas, Miri vario sulfid/selenid sluoksni ant poliamido (PA) charakterizavimas rentgenodifrakciniais metodais, Neorganini jungini chemija ir technologija, Lietuvos mokslas ir pramon konferencijos praneim mediaga. Kaunas, Technologija, 107 (2001).

7. N. Petraauskien, V. Janickis, R. Ivanauskas, Miri vario sulfid-selenid sluoksni poliamido (PA) paviriuje gavimas ir savybs, Ketvirtosios Lietuvos jaunj mokslinink konferencijos Lietuva be mokslo Lietuva be ateities mediaga. Chemija ir mediagotyra. Vilnius, Technika, 56-61 (2001).

8. N. Petraauskien, V. Janickis, R. Ivanauskas, Vario sulfidini-vario selenidini dang susidarymo poliamido paviriuje tyrimas, Neorganini jungini chemija ir technologija, Lietuvos mokslas ir pramon konferencijos praneim mediaga. Kaunas, Technologija, 86-88 (2002).

Praneim tarptautinse mokslinse konferencijose tezs

1. N. Petraauskien, R. Ivanauskas, Diffusion of selenopentathionate into

polyamide, IX Ogolnopolska Szkola Chemii w Smereku Bieszczadzka Jesien 98. Informator, Kolo Naukowe Studentow Chemii ESPRIT Wydzialu Chemicznego Politechniki Rzeszowskiej, 84 (1998).

2. V. Janickis, R. Ivanauskas, N. Petraauskien, Formation of the copper chalkogenide layers on polyamide (PA) by use of potassium selenopentathionate, Jubileuszowy Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inzynierow i Technikow Przemyslu Chemicznego. Materialy Zjazdowe, Lodz, 150 (2000).

24

Praneim Lietuvos mokslinse konferencijose tezs

1. V. Janickis, R. Ivanauskas, N. Petraauskien, Poliamido (PA) plvels modifikavimo puslaidininkiniais vario chalkogenid sluoksniais klausimu, iuolaikins mediagos ir technologijos, Respublikins konferencijos mokyklos Lietuvos mokslas ir pramon praneim tezs. Kaunas, Technologija, 31 (2000).

2. V. Janickis, R. Ivanauskas, N. Petraauskien, Dsningumai modifikuojant polimerus puslaidininkinmis vario chalkogenidinmis dangomis, iuolaikins mediagos ir technologijos, Resp. konferencijos mokyklos Lietuvos mokslas ir pramon praneim tezs. Kaunas, Technologija, 47 (2001).

3. V. Janickis, R. Ivanauskas, N. Petraauskien, The Influence of Composition of Mixed Copper Chalcogenide Layers on their Electroconductivity, 5 National Lithuanian Conference Chemistry 2001, Abstracts. Institute of Chemistry. Vilnius, 48 (2001).

4. N. Petraauskien, V. Janickis, R. Ivanauskas, K2SeS4O6 tirpalo pH taka vario chalkogenidini sluoksni ant poliamido suformavimui, iuolaikins mediagos ir technologijos, Resp. konferencijos mokyklos Lietuvos mokslas ir pramon praneim tezs. Kaunas, Technologija, 47 (2002).

Paraika PATENTUI

V. Janickis, R. Ivanauskas, A. E. Ancuta, N. Petraauskien. Vario

sulfidini ir selenidini elektrai laidi dang ant polikaproamido gavimo bdas.

Paraikos padavimo data 2002 05 29, Nr. 2002065.

25

INVESTIGATION OF FORMATION OF COPPER CHALCOGENIDE LAYERS IN THE SURFACE OF

POLYCAPROAMIDE BY THE USE OF POTASSIUM SELENOPENTATHIONATE SOLUTIONS

Summary

Various dielectrics, including polymers, coated witch copper chalcogenide

layers posses diverse physical properties essential in modern technology and widely applied in optics, electronics, solar energy absorbers, solar batteries, various sensors, etc. This wide practical application of CuxS and CuySe coatings in various fields of technology encourages development of new ways of their formation.

Sorption-diffusion is one of the simplest methods of forming copper chalcogenide layers on polyamide films. During the first stage of this method polycaproamide (PCA) films are treated with chalcogenizing (sulfurizing or selenizing) solutions. The second stage of method is treating the above PCA films with Cu(II/I) salt aqueous solutions. The whole process results in copper sulfide (CuxS) or copper selenide (CuySe) coatings of various composition and diverse physical properties.

KTU was the first to apply potassium selenotrithionate (K2SeS2O6) aqueous solutions in the process, obtaining copper selenide (CuySe) layers of various composition and physical properties. The given study continues the above investigation in the field of polythionate and selenopolythionate applicability in modification of polyamides by coating them with electro conductive copper chalcogenide layers. To obtain mixed copper sulfide-copper selenide layers on the given polymer potassium selenopentathionate (K2SeS4O6) aqueous solutions, containing selenium and sulfur atoms of a low degree of oxidation were applied for the first time.

The main aim of the work is investigation of selenopentathionate diffusion into polycaproamide films and electro conductive CuxS-CuySe layer formation on them and analysis of their properties.

It was found that on treating PCA films with neutral or acidified with hydrochloric acid aqueous solutions (0,025-0,2 moldm-3, 30-50 oC) of monoselenopentathionic acid potassium salt potassium selenopentathionate (K2SeS4O6), SeS4O62- anions, containing a combined chain of low oxidation degree bivalent selenium and sulfur atoms (-O3SSSeSSO3-) are sorbed-defunded into the film. These central SeS4O62- low oxidation degree Se and S atoms are potential chalcogene atoms in copper sulfide-copper selenide layers on hydrophilic PCA films.

Due to the amorphization effect of hydrogen ions on the structure of the polymer, selenopentathionate ions are more vigorously sorbed into PCA films from acidified K2SeS4O6 solutions than from no acidified ones. The concentrations of selenium and sulfur as well as those of selenopentathionate

26

ions are ~5 times higher in PCA films treated with K2SeS4O6 of 0,05 moldm-3 concentration at 50 oC containing an HCl agent than in those treated with analogous solutions without the given agent. The concentration of sorbed selenopentathionate ions in PCA films increases with an increase in the concentration and the temperature of the K2SeS4O6 solution used and the duration of PCA treatment with it.

The calculated heat effect (HSe = 40,66 kJmol-1) and activation energy (ESe = 20,8 kJmol-1) of selenium diffusion in K2SeS4O6 treated PCA film are several times higher than those obtained by testing selenotrithionate ion diffusion into PCA. This can be attributed to the bigger size of selenopentathionate ions. The imaginary diffusion coefficient increases with an increase in the concentration of both K2SeS4O6 solution (with HCl agent D = 3,710-8- 5,310-8 cm2s-1) and its temperature (with HCl agent D = 2,410-8- 4,110-8 cm2s-1), however it is considerably smaller than that in the case of diffusion of smaller selenotrithionate and selenotetrathionate ions into PCA films. The solution medium highy influences the value of the SeS4O62- diffusion coefficient. The coefficient increases considerably with a decrease in pH 5 to 1,5, depending on the conditions of the experiment.

In the course of time the SeS4O62- anions, defunded in PCA films disintegrate. Some sulfur containing compounds (SO2 and SO42-) are washed aut while the separated elementary selenium remains.

On treating the soaked in selenopentathionate solutions PCA films with Cu(II/I) copper salt solution the anion particles containing selenium and sulfur law oxidation degree atoms react with copper ions. With the formation of mixed copper sulfide and selenide layers of various compositions on the surface of the film, the PCA samples turn dark brown and acquire a metallic glitter.

The conditions of polymer chalcogenizing process, i.e., the K2SeS4O6 solution used and it temperature, influence the copper amount as well as the composition of chalcogenide coatings on the surface of PCA films the copper amount in the film varies from 0,210-2 to 33,510-2 mg/cm2. cCu increases in the film with an increase in the temperature and the concentration of the K2SeS4O6 solution used in the primary treating of the PCA film. cCu is several times higher in copper sulfide-selenide coatings of films treated with acidified K2SeS4O6 solutions than that in the films treated with K2SeS4O6 solutions containing no HCl agent.

X-ray structural analysis proves that mixed copper sulfide-selenide layers are formed on the surface of PCA films. The phase composition of the copper chalcogenide layers obtained varies with the duration of the polymer treatment with K2SeS4O6 solutions: CuxS-CuySe layers consist of law electro conductivity chalcocite, Cu2S, of electro conductive digenite, Cu1,8S, djurleite, Cu1,9375S, anilite, Cu1,75S, as well as copper selenides bellidoite, Cu2Se, umangite, Cu3Se2, klockmannite, CuSe, krutaite, CuSe2 and Cu2Sex. By means of selenopentathionate solutions the surface of the polymers can be coated with an

27

electro conductive copper sulfide-selenide layer, the resistance of which varies from 12,2 / to 4,8 M/. The resistance of copper sulfide-selenide layers on PCA films treated with acidified K2SeS4O6 solutions is several thousand times lower (without HCl agent R = 4,8 M/ - 4,4 k/, with HCl agent R = 465,8 / - 12,3 /. In PCA films treated with selenotritionate solutions, the resistance of copper selenide layers on the surface varies from 50 / to 2,27 M/.

The chemical composition of CuxS and CuySe coating surface (up to 1 nm) was found by the x-ray photo electronic spectroscopy analysis method. The results obtained prove the presence of copper sulfides and selenides of various compositions on all of the analyzed CuxS-CuySe surfaces.

The stated regularities enable to select the optimal conditions for PCA film chalcogenization with selenopentathionate as a chalcogenizing agent to form mixed copper sulfide-copper selenide layers of the required chemical composition and electrical resistance on the surface of the polymer by the sorption-diffusion method.

PADKA Disertacijos autor nuoirdiai dkoja vadovui prof. habil. dr. V. Janickiui,

doktorantros studij komiteto nariams, Neorganins chemijos katedros bendradarbiams, Silikat technologijos katedros darbuotojams bei dr. V. Jasulaitienei u param ir pagalb.

28

CURRICULUM VITAE Vardas Neringa Pavard: Petraauskien Gimimo data 1970 10 30 Gimimo vieta Kaiiadorys, Lietuva 1988 m. baig Jurbarko raj. Veliuonos

vidurin mokykl; 1988-1993 m. Kauno technologijos universiteto

Chemins technologijos fakultete studijavo silikat chemins technologijos specialybs studij program ir gijo kvalifikacin diplomuoto ininieriaus laipsn;

1997-1999 m. Kauno technologijos universiteto Chemins technologijos fakultete studijavo chemijos studij program ir gijo kvalifikacin chemijos mokslo magistro laipsn;

1999-2003 m. Kauno technologijos universiteto Chemins technologijos fakulteto Neorganins chemijos katedroje studijuoja chemijos mokslo krypties doktorantroje.

29

UDK 661.8...5 (043) SL 344. 2003 02 00. 1 apsk. leid. 1. Tiraas 70 egz. Usakymas 41. Leidykla Technologija, K. Donelaiio g. 73, LT-3006 Kaunas Spausdino KTU spaustuv, Student g. 54, LT-3031 Kaunas