Nefaradejski procesi, osnovni pojmovi
Transcript of Nefaradejski procesi, osnovni pojmovi
Nefaradejski procesi, osnovni
pojmovi
Predavanje 14, 21.04.2021.
Udžbenik: S. Mentus, Elektrohemija, 2008, strane 160-169
Fazna granica
Nehomogen distribucija polja sila
Dubina faze, homogena distribucija
Površinska koncentracija Dubina faze
Granica faze
Površinska koncentracija [mol m−2]
Višak površinske koncentracije [mol m−2]
Površinska koncentracija
Višak površinske koncentracije [mol m−2] i 0 adsorpcija
Gibsova adsorpciona izoterma
dGG
ndn
G
AdAs
i
s
i
s i
s
s
i
s
s
i
s
P T n n
G
ni j i
s
, , ,
GRANICA FAZE
dGG
ndnr
i
r
i
r i
r
DUBINA FAZE
i
s
i
r
i RAVNOTEŽA
ϒ
Gibsova adsorpciona izoterma
i
ii
rs dndAGdGdGd n ns - nr
dG dA dn A d n di i iii
i
A d n di ii
0
INTEGRALNI OBLIK + DIFERENCIRANJE
d di ii
Gibsova adsorpciona izoterma
Veza površinskog napona, površinske gustine naelektrisanja i kapaciteta dvojnog električnog sloja granice metal/elektrolit
= ziFi Gustina površinskog naelektrisanja
adsorpcioni potencijal
Ispitivanja u odsustvu redoks parova
Ag,AgCl/K+, Cl-,H2O/Hg
Veza površinskog napona, površinske gustine naelektrisanja i kapaciteta dvojnog električnog sloja granice metal/elektrolit
Ag,AgCl/K+, Cl-,H2O/Hg
d d d d d dHg Hg e e
Hg
K K Cl Cl H O H O 2 2
M = -Fe
s = -M = F(K+ – Cl-)
KCl K Cl
A gCl e
A g
A g Cl
0 0 d de
A g
Cl
Veza površinskog napona, površinske gustine naelektrisanja i kapaciteta dvojnog električnog sloja granice metal/elektrolit
Ag,AgCl/K+, Cl-,H2O/Hg
d d Fd FdEe
Hg
e
A g Hg A g ( )
d dE d dM
K KCl H O H O 2 2
d dE dM
K KCl jednačina elektrokapilarne krive
Veza površinskog napona, površinske gustine naelektrisanja i kapaciteta dvojnog električnog sloja granice metal/elektrolit
d dE dM
K KCl jednačina elektrokapilarne krive
d
dEi
M
d
d i E
k
j i
,
dl
M
CdE
d
dE
d
ii
2
2
Uređaji za merenje površinskog napona i kapaciteta dvojnog električnog sloja granice metal/elektrolit
Kapilarni elektrometar
hrgr 22
2
rhg
mmax g = 2r
mg
rt
2 max
d
dEi
M
dl
M
CdE
d
dE
d
ii
2
2
Uređaji za merenje površinskog napona i kapaciteta dvojnog električnog sloja granice metal/elektrolit
Most naizmenične struje daje kapacitet
dl
M
CdE
d
dE
d
ii
2
2
integracija
integracija
Rezultati ispitivanja osobina dvojnog električnog sloja u realnim sistemima
difereciranje difereciranje
Znak!!!!
Rezultati ispitivanja osobina dvojnog električnog sloja u realnim sistemima
Rezultati ispitivanja osobina dvojnog električnog sloja u realnim sistemima
Dvojni električni sloj Zavisi od potencijala Zavisi od koncentracije
Kapacitet ima minimu (Epzc), gubi se sa porastom C
Za koncentrovane rastvore oko 20 μF cm−2
Možemo li razumeti i objasniti? Možemo li videti dvojni električni sloj?
Modeli strukture dvojnog
električnog sloja 1
Predavanje 15, 21.04.2021.
Udžbenik: S. Mentus, Elektrohemija, 2008, strane 169-177
Modeli strukture dvojnog električnog sloja
• Pretpostavka o strukturi (raspodela jona, molekula rastvarača)
• Izračunavanje kapaciteta dvojnog električnog sloja.
• Poredimo sa eksperimentalnim rezultatima.
Helmholcov model strukture DES
Joni čvrsto vezani Nemaju hidratacione omotače Udaljenost od površine metala jednaka kristalografksom radijusu jona
Helmholcov model strukture DES
dx
d =
MM
A
q
s=0
dx
d =
H
M
H
sM
H
dlC M Cdl M
Helmholcov model strukture DES
s=0
H
dlC
Zbog dielektrične saturacije nije jednak sa bulk vrednosdu rastvarača
Kristalografski radiju jona
~20 μF cm−2
Cdl
E
Dvojni električni sloj Zavisi od potencijala Zavisi od koncentracije
Kapacitet ima minimu (Epzc), gubi se
sa porastom C
Za koncentrovane rastvore oko 20 μF cm−2
Helmolcomv model
NE NE NE DA
Difuzni model Gaj-Čepmena
Joni nisu čvrsto vezani Imaju hidratacione omotače Udaljenost od površine metala „difuzna“, određena raspodelom anjona i katjona u električnom polju
Difuzni model Gaj-Čepmena
z+en+0 = z-en-
0 Van električnog polja
KT
ez
enn
0
Bolcmanova raspodela KT
ez
enn
0
KT
ez
ii
si
ezne
0 Površinska gustina naelektrisanja
Difuzni model Gaj-Čepmena
Poasonova jednačina
Poason-Bolcmanova jednačina
s
dx
d
2
2
KT
ez
ii
i
ezne
dx
d
0
2
2
Difuzni model Gaj-Čepmena
Poason-Bolcmanova jednačina
KT
ez
ii
i
ezne
dx
d
0
2
2
dSdx
dq s
= A
dx
d
x 0
Linerano rešenje Egzaktno rešenje
KT
ez
ii
i
ezne
dx
d
0
2
2
KT
ez
ii
i
ezne
dx
d
0
2
21
Kada ovo važi?
Difuzni model Gaj-Čepmena
Poason-Bolcmanova jednačina
KT
ez
ii
i
ezne
dx
d
0
2
2
Linerano rešenje Egzaktno rešenje
kT
ze
rC
M
d
dl2
cosh
kT
ze
rC
M
d
dl2
cosh
Funkcija koncentracije
Funkcija koncentracije
Difuzni model Gaj-Čepmena
-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
0
10
20
30
40
50
Cdl
E
C1
<
C2
<
C3
<
C4
<
C5
Linerano rešenje Egzaktno rešenje
Raste sa koncentracijom
Potencijal nultog naelektrisanja
Dvojni električni sloj Zavisi od potencijala Zavisi od koncentracije
Kapacitet ima minimu (Epzc), gubi se
sa porastom C
Za koncentrovane rastvore oko 20 μF cm−2
Helmolcomv model
NE NE NE i NE DA
Difuzni model LINEARNI
NE DA NE NE, mnogo vede vrednosti
Difuzni model EGZAKTNI
DA DA DA i NE NE, mnogo vede vrednosti
Šternov model
Deo jona jeste čvrsto vezan Ali imaju hidratacione omotače! Ostatak DES je „difuzan“, određen raspodelom anjona i katjona u električnom polju
Šternov model
S
dif
S
H
M qqq
s
dif
s
H
M
M = (M - ) +
MM
M
M
M
d
d
d
d
d
d
)(
111
difHdl CCC
Šternov model
111
difHdl CCC
Helmholcov kapacitet
Difuzni model
Šternov model
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
0
5
10
15
20
25
30
Cd
l /
F c
m-2
E - Epzc
/ V
CH = 20 F cm
-2
koncentracija
elektrolita
Šta se dešava sa povedanjem koncentracije i potencijala elektrode???
Dvojni električni sloj Zavisi od potencijala Zavisi od koncentracije
Kapacitet ima minimu (Epzc), gubi se
sa porastom C
Za koncentrovane rastvore oko 20 μF cm−2
Helmolcomv model
NE NE NE i NE DA
Difuzni model LINEARNI
NE DA NE NE, mnogo vede vrednosti
Difuzni model EGZAKTNI
DA DA DA i NE NE, mnogo vede vrednosti
Šternov model DA DA DA DA
Dvojni električni sloj Zavisi od potencijala Zavisi od koncentracije
Kapacitet ima minimu (Epzc), gubi se
sa porastom C
Za koncentrovane rastvore oko 20 μF cm−2
Helmolcomv model
NE NE NE i NE DA
Difuzni model LINEARNI
NE DA NE NE, mnogo vede vrednosti
Difuzni model EGZAKTNI
DA DA DA i NE NE, mnogo vede vrednosti
Šternov model DA DA DA DA
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
0
5
10
15
20
25
30
Cd
l /
F c
m-2
E - Epzc
/ V
CH = 20 F cm
-2
koncentracija
elektrolita
Šternov model Experiment
Da li je slaganje baš dobro?
Korisni linkovi
• https://www.sciencedirect.com/topics/chemistry/electric-double-layer
• https://www.sciencedirect.com/topics/engineering/electric-double-layer-capacitor