Nastavak reakcija na alkene

Elektrofilne Adicije na Alkene

• Halogenacija

• Hidrohalogenacija

• Hidratacija

• Adicija H2SO4

• Hidrogenacija

• Ozonoliza

• Hidroboracija

• Epoksidacija i

hidroksilacija

• Adicija alkena i alkina

Hidroboracija

• Korisna grupa organskih reakcija sa spojevima koji se zovu alkilborani.

• Ti medjuprodukti za sinteze se priredjuju:

reakcijom diborana sa alkenom u inertnom eterskom otapalu (npr.THF, tetra hidrofuran).

Obično reaguju dvije do tri molekule alkena i daju dialkilborane:

Trasformacija C=C u H-C-C-OH

• Reagensi (dva koraka)

1. BH3 ili B2H6

2) NaOH/ H2O2

• Regioselektivnost: Anti-Markovnikov-B je

elektrofil

• Stereoselectivnost: Sin - C-B i C-H veze

formiraju se simultano iz BH3.

Reaktivnost Borana

• Slika pokazuje elektrostatički

potencijal borana, BH3.

• Crveniji (H-dio)dio je dio sa

većom elektronskom gustoćom,

a plavi sa manjom (B,

nekompletan oktet).

• : δ- H-B δ + , B je elektrofil

• Simultano formiranje C-B i C-H veza kao i

raskidanje C=C i B-H veza

• Elektrofilni B atom odlazi na najmanje

supstituisani C atoma u = vezi

• Mada se reakcija odvija bez karbokationa,

elektrofilni B atom stvara stabilniji

karbokation.

Korak 1:

Elktroni dvostruke veze djeluju kao nukleofili u

reakciji sa elektrofilnim B i

H se vezuje za C ( sin stereohemija).

Korak 2:

Prvi korak se ponavlja 2 puta da bi sve B-H

Korak 3:

proksidni ion reaguje kao nukleofil sa

elektrofilnim B atomom

Korak 4:

Migracija C-B veze i formiranje C-O veze i

¸reakcija hidroksida. Stereohemija C centra

je sačuvana

Korak 5:

Napad hiodroksida kao nukleofila sa

elektrofilom B cijepajući alkoksid.

Korak 6:

Kiselo / bazna reakcija formiranja alkohola.

Hidroboracija

H H

R R

H OH

hidroboracija-

protonoliza

Hidroboracija-

oksidacija

Anti-Markovnikoff

B

OR

RO OR

Slika Borana

trovalentan

četverovalentan

B RR

R

Nekompletan oktet; Elektrofil je;

Napadace ga nukleofil;

Često se stabilizira dimerizacijom ili

solvatacijom sa nereaktivnim

elekton-donornim rastvaračem (eteri).

B

R

RR

H-

Negativanog naboja

Ima višak elektrona

Obično nastoji izbaciti H:- ili R:-

:Nu

: .. B je najstabilniji kad

je u trovalentnom stanju i kada se vezuje

za elemente sa nesparenim parom

elektrona (npr.oksigen), da se može

stabilizirati rezonancijom.

Borati i borna kiselina su jako stabilni.

reaktivan

reaktivan

3 NaBH4 + 4 BF3 ether

2 B2H6 + 3 NaBF4

B

H

H

H

HB

H

H

2

H

BH H

B H H

H B

H

H B

H

H

H

H

. . . .

Pripremanje diborana

B2H6 je dimer od BH3

sp2

prazna 2p

122o

97o

gas

eter

BHH

H

BH

H

H

B

H

HH

-

+

Diboran sa Alkenima- ANTI-MARKOVNIKOFF

sp2

prazna 2p

orbitala

Kako postoje 3 B-H veze,

Adicija se može desiti 3

puta

(3 mola alkena)

Bor se adira na karbon sa više hidrogena (manje supstituisani C)(!)

Što je suprotno Markovnikoff-ovom pravilu.

sin adicija

elektrofil

R R

R

Supstituent stabilitira

karbokationski centar

Premiještanje hidrida

anti-Markovnikoff

B H

H

H

d+

d - B H

H

H

+

-

Uskladjenost rakcije,

Nema medjuprodukta;

sin adicija

Četveročlano prelazno

stanje

Karbokationski medjuprodukt

Dozvoljava rotaciju; reakcija nije

Stereospecifična, dajući

zajedno

sin + anti adicioni produkt.

Uskladjenost naspram Karbokationskog

Medjuprodukta

R R

B H

H

H

d+

d - B H

H

H

+

-

Uskladjenost rakcije,

Nema medjuprodukta;

sin adicija.

Četveročlano prelazno

stanje

Karbokationski medjuprodukt

dozvoljava rotaciju; reakcija nije

stereospecifična, dajući zajedno

syn + anti adicioni produkt.

Uskladjenost naspram

Karbokationskog

Medjuprodukta

R R

R

Hidroboracija Alkena

R CH CH2

R CH2

CH2

3

B

BH3

B CH2CH

2R

RCH2CH

2

RCH2CH

2

Trialkilbor-jedinjenje

(ili trialkilboran)

3 mola

Propuštanje B2H6 gasa kroz rastvor

“ “

Propuštanje B2H6 gasa kroz rastvor

CH3

H

H BH2

CH3

H

H BH2

anti-Markovnikoff H se adira na

C koji je najviše supstituisan

sin adicija

Stereohemija Hidroborana

B2H6

HIDROBORACIJA - PROTONOLIZA

CH2

CH3

CH3

B CH2

CH

CH3

CH3

H CH2

CH

CH3

CH3

CH3COOH

B2H

6

Hidroboracija - Protonoliza

Dobija se alkan

( 3 mola )

trialkilboran

Acetatna kiselina

3

3

3

3

Ovaj metod daje iste rezultate kao katalitička redukcija

Iskoristenje je jako visoko 90-100% - velika prednost.

Ova reakcija ide i u nekim slučajevima kada katalitička redukcija ne ide .

Odvojene reakcije:

Prvo se dodaje diboran a u drugom

stepenu se dodaje acetatna

kiselina.

B

CH2

R

R CHCH

3

CH3

O

R O H

B

CH2

R

R CHCH

3

CH3

O

R O H

B

CH2

O

O HR

CH

CH3

CH3

R RB

O

OR

RR

CH2

CH

CH3

CH3

H

.. :

:

: : : :

..

..

..

..

.. .. :

-

‘ ‘

‘ ‘

MEHANIZAM PROTONOLIZE

+

+

-

Stvara se alkan

Trovalentni bor

Ima rezonantnu

strukturu

Nakon prve, i ostale R grupe

reaguju na isti način

Alkilna grupa se

Pomjera sa svojim

elektronima

HIDROBORACIJA-OKSIDACIJA

CH2

CH3

CH3

B CH2

CH

CH3

CH3

O CH2

CH

CH3

CH3

B

B2H

6

CH2

CH

CH3

CH3

OH

H2O2 OH-

B(OH)3

+

trialkilboran

alkohol ( 3 mola)

baza

hidrogen

peroksid

trialkoksiboran

3

3

3

kiselina

H3O+

Hidroliza

trialkoksiborana

Hidroboracija-Oksidacija

Svaka od ovih strelica predstvalja odvojenu reakciju- prvo se adira B2H6,

onda se potpuno adira H2O2/NaOH, onda se konačno hidrolizira sa kiselinom.

B

CH2

R

R CHCH

3

CH3

B

CH2

R

R CHCH

3

CH3

O

O H

B

CH2

O

CH

CH3

CH3

R RB

OR

ORRO

O

O H

O H

MEHANIZAM OKSIDACIJE

.. : :

H-O-O-H + OH O-O-H + H-O-H : : ..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

..

.. :

-

- -

-

Hidroperoksidni

ion

trialkoksiboran

Migracija i cijepanje

O-O

Reakcija se ponavlja

jos 2 puta

unutrasnja-

SN2

-

Adira se u praznu

orbitalu

CH3

CH3

BH3CH

3

B

H

CH3

H2O2/OH

_

CH3

OH

H

CH3

Stereohemija Hidroboracije -Oksidacije

sin adicija

Dešava se cis stereohemija

cis

sin

H3O+

HIDROBORACIJA ALKINA

Hidroboracija-Protonoliza Alkina

C CR R' C C

R

H

R'

B

C C

R

H

R'

H

3 + BH3

3

CH3COOH

Samo jedna pi veza reaguje

Drugi stepen reakcije zahtjeva reakciju

druge pi veze.

Hidroboracija – Oksidacija Alkina

Nefavorizirani

tautomer !

Enol Keton

‘ R C C R

OH

H

Samo jedna pi veza reaguje

tautomerizacija

C C R R ' C C

R

H

R '

B

‘

C C

R

H

R '

O H

3 + BH 3

3

H 2 O 2 / OH _

H3O+

C C

R

H OH

R

R C

H

H

C R

O

C C

H

H O

R

H

R

HO H

H

O

H

H

..

+

: .. ..

+

: ..

H

H

enoln

a

forma

Keton ili

aldehid

Mnogi enoli imaju

Visoku energiju i brzo

se konvertuju ka nizoj

Keto formi koja

dominira u

ravnoteži.

TAUTOMERI Tautomeri su u ravnoteži i razlikuju se u poziciji H.

enol

keto

keto

forma

dolazi H

gubitak H

Oksimerkuracija Alkena

Hg(OCOCH3)2

H2O

NaBH4

C CR R C C Hg(OCOCH3)

OH

R C C H

OH

Hg(OCOCH3)2

Hg2+ + 2 CH3COO _

Živin acetat

elektrofil

Bolji metod

Slijedi Markovnikovo pravilo

Mehanizam Oksimerkuracije

slow

Hg OCOCH3

OCOCH3

H HHg

OCOCH3

+ CH3COO

_

+

Korak 1

(2+)

Stvaranje ionskog mosta

sporo

Ion stvara most

Hg

H H

OCOCH3

H

Hg

O

H

H

OCOCH3

..

..H

O

H

- H+

::

or

H

H

OHg

H

OCOCH3

..

..

+

Korak 2

anti otvaranje

Napad vode

ili

Redukcija

H

Hg

O

H

H

OCOCH3

::

or

H

H

OHg

H

OCOCH3

..

..

NaBH4

H

H

O

H

H

::

H

H

OH

H..

..

or + Hg

(ppt)

Korak 3

reducirajući

agens

Hg2+ + 2e-

Hg0

H:-

H+ + 2e-

+

ili ili

Natrijum borhidrid

NaBH4

Na+ H B H

H

H

-

Donor hidridnog iona ( H:-

)

odgovarajućem akceptoru.

BH3 + H:- ( = H+ + 2e- )

Formalan naboj je na

Boru, ali je H malo

elektronegativniji

od bora.

B 2.0

H 2.1

Svih 5 atoma dijele

naboj.

CH3

H CH3 slow

Hg(OCOCH3)2

H2O

O

25° CHgH

CH3

H

CH3

OCOCH3

HgH

CH3

H

CH3

OCOCH3

..:

+

- H+

H O

H

H

CH3

CH3

OH

Hg OCOCH3

H

+

Primjer reakcije

slijedeći slajd...

sporo

H

CH3

CH3

OH

Hg OCOCH3

HNaBH4

H

CH3

CH3

OHH

H

Uklanjanje žive ( redukcija )

H

CH3

CH3

OHH

H

H

CH3

CH3

Ukupna

reakcija

slijedi

Markovnikoff-ovo

pravilo

1) Hg(OAc)2

2) NaBH4

Kratak Pregled

Sažetak reakcije hidroboracije

BH3C C

R H

H H

C C

H B

R HH H

CH3COOH H2O2/OH_

C C

H H

R HH H

C C

H OH

R HH H

Anti-Markovnikoff

H

CH3

H

CH3

H

CH3 H

CH3

OH

H

H

CH3

H

CH3

OHH

oksimerkuracija naspram hidroboracije-oksidacija

Oksimerkuracija hidroboracija-oksidacija

1) Hg(OAc)2

2) NaBH4

1) B2H6

2) H2O2, NaOH

Markovnikoff adicija anti-Markovnikoff adicija

anti sin

Rezultati slični

kao sa

3M H2SO4/H2O

3) H3O+

ZADATAK

• Polazeći od odgovarajućeg alkena prikaži

kako možes iskoristiti reakciju

hidroboracije-oksidacije da pripremite

navedene alkohole:

a. 1-pentanol

b. 3-metil-2-pentanol

Rješenja:

a. 1-penten CH

3CH

2CH

2CH

H2O

2, OH-

CH3CH

2CH

2CH

2CH

2OHCH

2

1. THF; BH3

2.

1-penten1-pentanol

b. 3-metil-2-penten

H2O

2, OH-

CH3CH

2C

CH3

CHCH3 CH

3CH

2CHCHCH

3

CH3

OH

1. THF; BH3

2.

3-metil-2-penten 3-metil-2-pentanol