ว.วทย. มข. 45(2) 224-245 (2560) KKU Sci. J. 45(2) 224-245 (2017)

Nanoporous gold กบการนาไปใชทางดานเคมอนทรยสงเคราะห และการประยกตใชดานอนๆ

Nanoporous Gold for Organic Synthesis and Other Applications

อารดา ชยยานรกษกล ภาควชาเคม คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยมหดล กรงเทพฯ

E-mail: arada.cha@mahidol.ac.th

บทคดยอ หลายปทผานมาการใชตวเรงปฏกรยาทมสวนประกอบของโลหะทอง gold catalyst or gold

nanoparticles ในการสงเคราะหทางเคมอนทรยไดรบความนยมเปนอยางมาก เนองมาจากคณสมบตเฉพาะตวของโลหะทอง ซงทาใหปฏกรยาดาเนนไปไดรวดเรวและไดสารผลตภณฑทตองการในปรมาณสง อกทงในหลายๆปฏกรยา ผลทไดดกวาการใชตวเรงปฏกรยาทมสวนประกอบของโลหะชนดอน เชน Pd หรอ Ni เปนตน แตขอเสยของตวเรงปฏกรยาเหลานคอจาเปนจะตองมตวรองรบใหโลหะยดเกาะ และการแยกเอาตวเรงปฏกรยาออกจากสารผลตภณฑคอนขางยงยาก

ตอมานกเคมจงไดหนมาใหความสนใจ gold catalyst ในรปแบบใหม ทไมไดอยในรปแบบทเปน nanoparticles และไมจาเปนจะตองมตวรองรบทเปนโลหะซง gold catalyst แบบใหมนถกเรยกวา nanoporous gold (AuNPore) ซงเกดจากการผกรอนแบบเลอก (dealloy) ของโลหะผสม (alloy) ระหวางโลหะทองและเงน ทาใหไดตวเรงปฏกรยาทมลกษณะพเศษคอมรพรน ทาใหมพนทผวสมผสมาก เมอมการนาเอา nanoporous gold ไปใชเปนตวเรงปฏกรยาทางเคมอนทรย พบวา ปฏกรยาเกดไดด ใหสารผลตภณฑในปรมาณสง และปฏกรยาดาเนนไปอยางมความเฉพาะเจาะจง (high selectivity) อกทงเมอปฏกรยาสนสดลง ตวเรงปฏกรยาเหลานยงสามารถถกแยกออกจากสารผลตภณฑไดโดยงายและนากลบไปใชใหมไดอกหลายครง โดยทความสามารถในการเรงปฏกรยาไมไดลดลงเลยและไมพบวามโลหะทองถกชะลางออกมาแตอยางใด

ABSTRACT In the past few years, organic synthesis using gold catalyst has gained much attention

from organic chemists due to its unique properties. Reactions catalyzed by gold catalyst occur rapidly with high yields of products and with high chemo- and stereo-selectivity. In some cases, the results are better than those of using other metal based catalysts for example; Pd or Ni.

บทความ วารสารวทยาศาสตร มข. ปท 45 เลมท 2 225 However, there are some drawbacks of using gold catalysts or gold nanoparticles in that they require metal support and separation of catalysts from reaction medium is cumbersome in some cases.

Recently, new generation of gold catalysts was synthesized and its ability as catalyst in many organic reactions was studied. This new type of gold catalyst is called “nanoporous gold” (AuNPore) which does not require any metal support and can be prepared easily from dealloy of gold-silver alloy. This catalyst is porous with 3D metal framework so it has high surface to volume ratio. Reactions using nanoporous gold catalysts can occur in high yields and high selectivity. In addition, after the reaction, catalyst can be easily separated from products and be reused many times without losing its catalytic ability and leaching of gold.

Keywords: Nanoporous gold, Gold catalyst, Organic synthesis

บทนา ในชวงหลายปทผานมาตวเรงปฏกรยาทาง

เคมอนทรยสงเคราะหไดรบการพฒนาออกมามากมาย โดยมจดมงหมายหลกคอเพอใหไดสารผลตภณฑในปรมาณทสง ในขณะทใชตวเรงปฏกรยาในปรมาณทนอย และปฏกรยาสามารถดาเนนไปไดอยางรวดเรวภายใตสภาวะอณหภมปกตหรออณหภมตาทสด รวมทงกอใหเกดผลเสยตอสงแวดลอมนอยทสดดวย

หนงในตวเรงปฏกรยาทไดรบความสนใจและไดรบการพฒนาเปนอยางมากในปจจบน กคอ ตวเรงปฏกรยาทมสวนผสมของโลหะทอง (gold catalyst) โดยมกจะทาใหอยในรปของอนภาคขนาดเลกระดบนาโนเมตรทเรยกวา nanoparticles ทงนในชวงหลายปมานมงานวจยทใช gold nanoparticles เปนตวเรงปฏกรยาถกตพมพออกมาเปนจานวนมาก

เปนททราบกนดวา ทองในลกษณะทเปนทองบรสทธ (bulk gold) เปนโลหะทไมวองไวตอปฏกรยา แ ต เ ม อ ถ ก พฒนา ใ ห อ ย ใ น ร ป แบบ ท เ ป น gold nanoparticles พบวาสามารถเรงปฏกรยาทางเคมอนทรยสงเคราะหตางๆ ไดดกวาเดม และปฏกรยาเคม

อนทรยเหลานนดาเนนไปแบบมความเฉพาะเจาะจงมากขนทงดาน chemo- และ regio-selectivity เมอเทยบกบการใชโลหะทรานสชนอนเปนตวเรงปฏกรยา นอกจากน ใน ขนตอนของการส ง เคราะ ห gold nanoparticles นนเรายงสามารถควบคมขนาดของ gold nanoparticles เพอใหเหมาะกบการใชงานไดอกดวย

อยางไรกด ในการสงเคราะห gold nano-particles นนจาเปนจะตองมโมเลกลทเรยกวาตวรองรบ (support) เพอใหโลหะทองสามารถเกาะตดอยบนโมเลกลของตวรองรบเหลานน ทงนเพอใหงายตอการนาไปใชและการนากลบมาใชใหมในภายหลง แตการใช gold nanoparticles นนอาจจะมปญหาทเกดจากการจบตวกนเองของ gold nanoparticles ทเรยกวา aggregation ทาใหขนาดของ gold nano-particles มขนาดทใหญขน

ดงนนจงนาจะเปนการดถานกวทยาศาสตรสามารถพฒนาตวเรงปฏกรยาทไมจาเปนตองใชตวรองรบสาหรบโลหะขนมาได แนวคดนจงนาไปสการพฒนา nanoporous gold ขนมาสาหรบเปนตวเรง

226 KKU Science Journal Volume 45 Number 2 Review ปฏกรยา ซง nanoporous gold นนเปนโครงสรางทมขนาดเลก ม รพรนขนาดเลกระดบนาโนเมตร มอตราสวนของพนทผวตอปรมาตรทสง ไมมพษ และโลหะทองทอยบนพนผวของ nanoporous gold นมความวองไวตอปฏกรยามาก ดวยขอดของ nano-porous gold เหลานจงทาใหมนเปน hetero-geneous catalyst ทนาสนใจ นอกจากนการทไมมตวรองรบเหมอนกบกรณของ nanoparticles ยงทาใหงายตอการเขาใจ catalytic activity ทแทจรงของตวเรงปฏกรยานน โดยไมตองคานงถง support effect ของตวรองรบอกดวย

อกทงตวเรงปฏกรยาชนดนยงงายตอการนากลบมาใชใหม โดยไมตองผานขนตอนทยงยากเหมอนอยางกบตวเรงปฏกรยาแบบเกา เชน กรณของ metal nanoparticles เนองจากมนมลกษณะเปนผงละเอยด (powder) หลงจากปฏกรยาสนสดลง จะตองทาการกรองออกดวยกระดาษกรองเพอแยกสารผลตภณฑออกจากตวเรงปฏกรยา แตในกรณของ nanoporous gold นน เนองจากมขนาดใหญกวา ทาใหสามารถแยกมนออกจากสารผลตภณฑไดงายแคใชแทงคบหยบออกมา และยงถกนากลบไปใชใหมไดโดยไมทาใหความสามารถในการเรงปฏกรยาลดลง ดวยขอดเหลานเองทาใหในชวงหลงมานจงไดมงานวจยทเกยวของกบการนา nanoporous gold ไปใชเปนตวเรงปฏกรยาทางเคมอนทรยสงเคราะหเพมมากขน ดงจะไดกลาวถงตอไป

การเตรยม nanoporous gold นน เปนไปดงแสดงในรปท 1 (Erlebacher et al., 2001;

Yamamoto, 2014) โดยการนาเอาโลหะทองและโลหะเงนในอตราสวนทอง : เงน คอ 30:70 มาหลอมรวมกนจนไดโลหะผสม Au30Ag70 alloy ซงจะถกนาไปทาใหเปนแผนบางทมความหนาประมาณ 40 มลลเมตร หลงจากนนจะถกตดออกใหมขนาด 3x3 ตารางมลลเมตร กอนทจะนาไปทาปฏกรยากบกรดไนตรกเปนเวลานานถง 18 ชวโมงเพอเปนการผกรอนแบบเลอก (dealloy) เอาโลหะเงนออกจากโลหะผสม สดทายจะได nanoporous gold ซงกคอโลหะทองทมโลหะเงนผสมอยดวยเลกนอย (Au97Ag3) ขนมา ซง nanoporous gold ทเตรยมไดจะมสแตกตางออกไปจากโลหะทองปกต

ในป 2010 กลมวจยของ Prof. Yamamoto ไดทดลองนา nanoporous gold นไปใชเปนครงแรกในการศกษาปฏกรยาออกซเดชนของ silanes (R3SiH) ไปเปน silanols (R3SiOH) ซง silanols นเปนสวนประกอบทสาคญในการสงเคราะหพอลเมอรทมส วนผสมของ ซล คอน ท งน กล ม ว จ ยของ เขา ไ ดทาการศกษากบ silanes หลายชนดทมหมแทนททตางกนออกไป พบวาปฏกรยาดาเนนไปไดดวยด ทาใหได silanols เปนผลตภณฑในปรมาณทสง (88-99% yield) และ nanoporous gold ยงสามารถถกนากลบไปใชใหมไดอกหลายครง (Takale, Bao and Yamamoto, 2014) จากงานวจยเรมตนน ทาใหกลมวจยของ Prof. Yamamoto สนใจศกษาปฏกรยาเคมอนทรยอนๆ โดยใช nanoporous gold ทเตรยมขนมาไดน เปนตวเรงปฏก รยา ดงตวอยางทจะไดกลาวถงตอไปน

บทความ วารสารวทยาศาสตร มข. ปท 45 เลมท 2 227

รปท 1 ขนตอนการเตรยม nanoporous gold (Yamamoto, 2014)

การนา nanoporous gold ไปใชในปฏกรยาเคมอนทรยสงเคราะหตางๆ 1. Semihydrogenation of alkynes

กอนหนานมรายงานถงการใช nanoporous gold ในการทาปฏกรยาออกซเดชน เชน CO oxidation, MeOH oxidation, oxidation of glucose, electrochemical oxidation of MeOH ดงตวอยางของปฏกรยาออกซเดชนตางๆทไดเคยมผรายงานไว (Zielasek et al., 2006; Xu et al., 2007; Yu et al., 2007; Zhang et al., 2007; Yin et al., 2008; Wittstock et al., 2010) อยางไรกตามไมพบรายงานการวจยเกยวกบการใช nanoporous gold ในปฏก รยาไฮโดรจ เนชน อนนาจะเนองมาจากความสามารถอนจากดในการปลดปลอยไฮโดรเจนของโลหะทอง เมอเทยบกบโลหะอนๆเชน Pd, Pt หรอ Ni

ในขณะทตวเรงปฏกรยาทเปนพวก Pd หรอ Ni มกถกใชเปนตวเรงปฏกรยาในการศกษาปฏกรยาไฮโดรจเนชนของอลไคน ซงจะใหผลตภณฑเปนอลคนตามตองการ แตในบางค รงก มปญหาการเกด over-reduction ไปเปนอลเคนหรอเกด isomerization ของ E/Z alkenes (Gruttadauria et al., 2001; Venkatesan et al., 2011)

Jia, Nikolaev และ Smirnow ไดเคยรายงานถงปฏกรยา semihydrogenation ของ alkynes โดยใช gold nanoparticles หรอ gold nanocomposites เปนตวเรงปฏกรยา พบวาปฏกรยาดาเนนไปไดดวยด แตความสามารถในการเรงปฏกรยาของ gold nanoparticles นนยงดไมเทากบ Pd nanoparticles (Jia et al., 2000; Nikolaev and Smirnow, 2009)

228 KKU Science Journal Volume 45 Number 2 Review

ตวอยางทนาเสนอในทนเปนงานวจยจากกลมวจยของ Prof. Jin (Yan et al., 2012) ซงรายงานถงการใช nanoporous gold เปนตวเรงปฏกรยาในการเกดปฏกรยาไฮโดรจเนชนจากอลไคนเปนอลคน โดยใช organosilane และนาเปนแหลงของไฮโดรเจน และมการเตมสารจาพวกเอมนลงไปดวยซงจะไปชวยลดการจบตวกนเองของไฮโดรเจนอะตอมของ organosilane และของนา ทดดซบอยบนพนผวของ nanoporous

gold แลวเกดเปนกาซไฮโดรเจนซงจะทาใหป ร ะส ท ธ ภ าพขอ งป ฏ ก ร ย า ลดล ง นอกจ ากน nanoporous gold ทใชยงสามารถถกนากลบมาใชใหมไดอกดวย

ดงแสดงในตารางท 1 จะเหนไดวา อลไคน (1) หลายชนดสามารถเกดปฏกรยา hydrogenation ไปเปนอลคน (2) ในปรมาณทมากกวา 90% yield

ตารางท 1 ปฏกรยา semihydrogenation ของ terminal และ internal alkynes โดยใช nanoporous gold (Au nanopore) เปนตวเรงปฏกรยา

Entry R1 R2 Aminea %yieldb

1 C6H5 H DMF (96) 2 C6H5 H pyridine (91)c 3 CH2NHTs H DMF 93 4 CH2NHTs H pyridine 91 5d C6H5 CH2NHTs DMF 96 6d C6H5 CH2NHTs pyridine (92) 7 4-CH3COC6H4 n-C4H9 DMF (93) 8 4-CH3COC6H4 n-C4H9 pyridine 98

สภาวะของปฏกรยา: Au nanopore (2 mol%), อลไคน (1) (0.5 mmol), PhMe2SiH (0.75 mmol) และ H2O (1 mmol) a DMF (1M) หรอ pyridine (0.25 mmol) ในตวทาละลายคอ CH3CN (1M). b yield ของสารผลตภณฑทแยกได, yield ของสารผลตภณฑในวงเลบคานวณจาก 1H-NMR โดยใช CH2Br2 เปน internal standard. c มผลตภณฑทเกดจาก over-reduction 9% yield. d ใช PhMe2SiH (1.5 mmol) และ H2O (1.75 mmol)

ปฏกรยานสามารถเกดไดดกบทง terminal และ internal alkynes ชนดตางๆ โดยใหสารผลตภณฑในปรมาณทสงและสามารถทาได 2 วธคอ

1. ใช DMF เปนตวทาละลาย โดยไมมการเตมสารพวกเอมนลงไป

2. หรอใช CH3CN เปนตวทาละลาย และเตมสารเตมแตงพวกเอมนลงไป

กลไกการเกดปฏกรยามความเปนไปได 2 แบบ ดงแสดงในแผนภาพท 1

บทความ วารสารวทยาศาสตร มข. ปท 45 เลมท 2 229

แผนภาพท 1 กลไกการเกดปฏกรยาทเปนไปได 2 แบบ ของปฏกรยา semihydrogenation ของอลไคน โดยม

nanoporous gold เปนตวเรงปฏกรยา (Yan et al., 2012)

Atomic hydrogenation (path b) ในกรณทไมมการสรางพนธะไฮโดรเจนระหวางนากบพรดน หลงจากโมเลกลของ hydrosilane (PhMe2SiH) กบนาถกดดซบไปบนโลหะทองทอยบน gold nanopore แลว จะเกดการสญเสยโมเลกลของ PhMe2SiOH ออกไป ทาใหเหลอแตโมเลกลของไฮโดรเจนอะตอมทถกดดซบอยบน gold nanopore ซงสามารถจะเกดการเพมเขาไปทอลไคนไดพรอมๆ กนทาใหไดผลตภณฑทเปน Z-alkenes อยางไรกดไฮโดรเจนอะตอมเหล าน นกสามารถเกดการสลายตวไปเปนก าซไฮโดรเจนไดอยางรวดเรวทาใหปฏกรยาไฮโดรจเนชนของอลไคนเกดขนไดยากกวา path a จงทาใหไดสารผลตภณฑในปรมาณทนอยกวา นอกจากนกลมวจยของเขาไดทาการทดลองโดยใช PhMe2SiH และ D2O ในการทาปฏกรยาแลวพบวา เกดการเพมของ H และ D เขาไปทแตละคารบอนของอลไคนสอดคลองกบกลไกการเกดปฏกรยาแบบ a ดงนนนกวจยจงสรปวากลไกการเกดปฏกรยานาจะเปนไปตามวธแบบ path a

มากกวา ซงมการปองกนไมใหมการเกดกาซไฮโดรเจนเกดขนโดยการใสเอมนเบสเขาไปชวย 2. Selective hydrogenation of quinolines

โมเลกลของ tetrahydroquinoline เปนโครงสรางทพบไดบอยในกลมของสารผลตภณฑธรรมชาตทมฤทธทางชวภาพ (Nammalwar and Bunce, 2014) ดงตวอยางของสารตอไปน

Nicainoprol เปนสารทมฤทธเปน antiarrhythmic agents คอเปนยาทใชบรรเทาการเตนผดปกตของหวใจ (Imanishi et al., 1991)

Virantmycin มฤทธในการตานเชอไวรส ทง RNA และ DNA ไวรส และยงมฤทธตานเชอราอกดวย โดยสกดไดจาก Streptomyces nitrosporeus No. AM-2722. (Nakagawa et al., 1981)

Helquinoline เปนสารทมฤทธตานเชอราและแบคทเรย (antibiotic) ทสกดไดจาก Janibacter limosus (Asolkar et al., 2004)

230 KKU Science Journal Volume 45 Number 2 Review

โมเลกลของ 1,2,3,4-tetrahydroquinoline นสามารถเตรยมไดงายๆ จากปฏกรยาไฮโดรจเนชนของ quinolines โดยใชตวเรงปฏกรยาทมโลหะเหลาน Rh, Mo, Pd, Ru, Pt, หรอ Ir อยดวย และใชกาซไฮโดรเจนเปนแหลงของไฮโดรเจน แตปฏกรยาเหลานมขอเสยคอตองทาภายใต กาซไฮโดรเจนแรงดนสง (>1 atm) หรอตองทาทอณหภมสง (>100 °C) (Zhou et al., 2008; Zhu et al., 2008; Mao et al., 2011)

จากงานวจยของกลม วจยของ Prof. Jin เกยวกบปฏกรยา semihydrogenation ของ alkynes ซงตองมการเตมเอมนลงไปชวยในปฏกรยานน พวกเขาพบวาเมอใชเอมนคอ quinoline จะพบผลตภณฑทเ ป น 1,2,3,4-tetrahydroquinolines เ ก ด ข น เ ป นผลตภณฑรอง (30%) ซงเกดจาก quinoline ถกรดวซไป (Yan et al., 2012) ดงนนกลมวจยของเขาจงไดสนใจศกษาปฏกรยาไฮโดรจเนชนของ quinolines โดยในตอนแรกไดทาการทดลองในตวทาละลายคอ DMF หรอ CH3CN ซงเปนตวทาละลายทใหสารผลตภณฑในปรมาณสงในปฏกรยา semihydrogenation ของ alkynes แตผลปรากฎวาไดสารผลตภณฑในปรมาณทนอย (12-30% yield) และถาเปลยนไปใช THF หรอ เอทานอลกไมทาใหไดสารผลตภณฑในปรมาณมากขนแตอยางใด (26-38% yield) แตพบวาการใชโทลอน

เปนตวทาละลาย โดยยงคงใช nanoporous gold เปนตวเรงปฏกรยา และใช organosilane และนาเปนแหลงของไฮโดรเจนใหสารผลตภณฑในปรมาณทสง (91% yield) แตถาใชกาซไฮโดรเจนเปนแหลงของไฮโดรเจน แทนทจะใช organosilane และนา ปฏก รยาจะไมเกดขนเลย ทานองเดยวกนเ มอใช nanoporous silver (AgNPore) เปนตวเรงปฏกรยาแทน nanoporous gold กไมทาใหเกดสารผลตภณฑทตองการเกดขนเชนกน (Yan et al., 2013)

หลงจากพบแลววาปฏกรยาจะดาเนนไปไดดวยดเมอใช nanoporous gold เปนตวเรงปฏกรยาในสภาวะของปฏกรยาทใชโทลอนเปนตวทาละลาย และใช organosilane และนาเปนแหลงของไฮโดรเจน กลมวจยของ Prof. Jin จงไดศกษาขอบเขตของปฏกรยาไฮโดรจเนชนของ quinolines ชนดตางๆ (3) ซงพบวาปฏกรยาดาเนนไปไดดวยด ใหสารผลตภณฑคอ 1,2,3,4-tetrahydroquinoline (4) ในปรมาณทสง ดงแสดงในตารางท 2 (Yan et al., 2013) นอกจากน nanoporous gold ทใชเปนตวเรงปฏกรยา ยงสามารถถกนากลบมาใชใหมไดอยางนอย 5 ครงโดยไมมการสญเสยความสามารถในการเรงปฏกรยา และทดสอบแลวไมพบวามการชะลาง (leaching) ของ nanoporous gold ระหวางการทดลอง

บทความ วารสารวทยาศาสตร มข. ปท 45 เลมท 2 231 ตารางท 2 ปฏกรยา hydrogenation ของ quinolines ทมหมแทนทตางๆ โดยใช Au nanopore เปนตวเรง

ปฏกรยา

Entry R1 R2 Time (h) %yielda

1 H H 24 86b 2 H 2-CH3 7 91 3 H 3-CH3 18 96 4 8-CH3 H 6 83 5 3-CH3 6-CH3 7 98 6 H 2-n-C3H7 3 97 7 H 2-C6H5 10 98 8 6-Cl H 39 97 9 2-CH3 3-CH3 24 78c 10 H 2-CHCHPh 18 85d

สภาวะของปฏกรยา: quinolines (3) (0.5 mmol), Au nanopore (2 mol%), PhMe2SiH (2 mmol), H2O (2 mmol) และ toluene (0.5 mL) ทอณหภม 80°C. a yield ของสารผลตภณฑทแยกได. b ใช PhMe2SiH (1.25 mmol) และ H2O (1.5 mmol) c ไดสารผลตภณฑทเปน syn: anti isomers ในอตราสวน 2.5:1 d ผลตภณฑทเกดขนคอ 2-phenethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline.

3. Oxidation of alcohols Asao และ Yamamoto และกลมวจยของ

เขาไดรายงานถงปฏกรยา aerobic oxidation ของอลกอฮอลชนดตางๆ โดยการใช Au nanopore เปนตวเรงปฏกรยา และใชกาซออกซเจนเปนตวออกซเดนทพบวาปฏกรยาดาเนนไปไดดวยด ใหสารผลตภณฑทเปนคโตนในปรมาณ %yield ทสง (80-90%)

ในตอนเรมแรก กลมวจยของเขาไดศกษาปฏกรยา aerobic oxidation ของ 1-Phenylbutanol

(5) ในตวทาละลายคอเมทานอล และใช Au nanopore เปนตวเรงปฏกรยา พบวาปฏกรยาดาเนนไปไดดวยดใหสารผลตภณฑคอ 1-Phenylbutanone (6) ในปรมาณสงถง 96% yield นอกจากนตวเรงปฏกรยาทใชยงสามารถถกนากลบมาใชใหมไดอก 4 ครง โดยไมไดทาใหการเรงปฏกรยาลดลง ยงคงใหสารผลตภณฑในปรมาณสง (95-97% yield) และไมเกดการชะลางของโลหะทองออกจากตวเรงปฏกรยาเลย ดงแสดง (Asao et al., 2012)

โดยทวไปแลวการใชตวเรงปฏก รยาแบบ supported gold catalysts จาเปนตองมการเตมเบสไปในปรมาณทมากเกนพอเพอใหปฏกรยานดาเนนไปได (Zhan and Thompson, 2004; Mallat and Baiker,

2014) แตในปฏกรยานไมจาเปนตองมการเตมสารตางๆ เชน เบส, stabilizers หรอ ligands ลงไปเพมเตม อกทงเมอปฏกรยาสนสดลงตวเรงปฏกรยาสามารถถกแยกออกจากปฏก รยาไดงาย โดยไม

232 KKU Science Journal Volume 45 Number 2 Review จาเปนตองกรองดวยกระดาษกรองหรอ centrifuge นอกจากนปฏกรยานยงสามารถทาใหเกดขนในระบบทเปน flow system อกดวย

กล ม ว จ ยของ เขา จ ง ไ ดศ กษาป ฏก ร ย า aerobic oxidation ของอลกอฮอลชนดตางๆ (7) โดยใช nanoporous gold (Au nanopore) เปนตวเรงปฏกรยา พบวาใหสารผลตภณฑเปนคโตนชนดตางๆ (8) ในปรมาณทสง (>80% yield) ดงแสดงในตารางท 3

ในการทดลองท 2 เมอเทยบกบการทดลองท 1 จะเหนไดวา เมอเปลยนจากการใชกาซออกซเจนมาเปนใชอากาศเปนตวออกซเดนท ปฏกรยากสามารถดาเนนไปใหคโตนในปรมาณทสงเชนกน แตตองใชเวลาในการทาปฏกรยาทนานขน สาหรบการทดลองท 3,10 และ 11 แสดงใหเหนวานอกจากเมทานอลแลว ยงใช

1,4-dioxane เปนตวทาละลายไดอกดวย สาหรบการทดลองท 10 พวกเขาพบวา เมอใชเมทานอลเปนตวทาละลาย จะทาใหเกดสารผลตภณฑทไมตองการคอ methyl benzoate มากถง 78% yield แตถาเปลยนไปใชตวทาละลายคอ 1,4-dioxane จะใหสารผลตภณฑเปนคโตนทตองการเพยงชนดเดยวมากถง 85% yield ในกรณทสารตงตนเปน benzyl alcohols และ cinnamyl alcohol (การทดลองท 4-7) ปฏกรยาเกดไดดมากในสภาวะปฏกรยาปกต ทาใหไดคโตนทตองการสงถงมากกวา 90% yield นอกจากนปฏกรยายงเกดไดดกบอลกอฮอล ทมเฮเทอโรอะตอมอยในโมเลกล (การทดลองท 8-9) และยงเกดไ ด ดกบ aliphatic secondary alcohols แตตองมการเพมปรมาณของตวเรงปฏกรยาใหมากขน (การทดลองท 11-12) (Asao et al., 2012)

Au nanopore, O2 balloon

R1 R2

OH

R1 R2

O

MeOH, 60oC

7 8 ตารางท 3 ปฏกรยา aerobic oxidation ของอลกอฮอลชนดตางๆ โดยใช Au nanopore เปนตวเรงปฏกรยาa

Entry Alcohol Time (h) Yield (%)b

Entry Alcohol Time (h)

Yield (%)b

1

10 88 7

24 98

2c

24 88 8

22 83

3d

7 85 9

22 81

4

9 97 10d,e,f 24 85

5

10 94 11d,e,f

22 82

6

28 91 12f

19 96

a สภาวะของปฏกรยา: อลกอฮอล 7 (0.30 mmol), กาซออกซเจนผานทางลกโปง, Au nanopore (10 mol%) ทอณหภม 60 °C. b วเคราะหโดยใชเทคนค 1H NMR analysis โดยใช p-xylene เปนสารอางอง. c ใชลกโปงทบรรจอากาศแทนกาซออกซเจน. d ตวทาละลายคอ 1,4-dioxane. e อณหภมทใชทาปฏกรยาคอ 80 °C. f ใชตวเรงปฏกรยาในปรมาณ 20 mol%.

บทความ วารสารวทยาศาสตร มข. ปท 45 เลมท 2 233 4. Hydrosilylation of alkynes

นอกจากปฏกรยาออกซเดชนของอลกอฮอลทกลมวจยของ Asao และ Yamamoto ไดทาการศกษาดงไดอธบายไปในหวขอกอนหนานแลวนน กลมวจยของเขายงไดศกษาถงการนาเอา Au nanopore ไปใชเปนตวเรงปฏกรยาในปฏกรยาทางเคมอนทรยอนๆ อก และพบวา Au nanopore สามารถเรงปฏกรยา hydrosilylation ระหวางอลไคน (9) กบ hydro-silane (10) ทาใหไดผลตภณฑทเกดจากการเพมของ hydrosilane ไปทพนธะสามของอลไคน คอสาร 11 ใน %yield ทสง และถอเปนผลตภณฑหลก โดยมผลตภณฑ 12 เกด ขนในปรมาณเลกนอยเทานน (Ishikawa et al., 2013)

โดยปกต แล วป ฏก ร ย า hydrosilylation ของอลไคนมกจะใหผลตภณฑทเปนไปได 3 ชนดดวยกนคอ ผลตภณฑ ท เกดจากการเ พมของหม trialkylsilyl (R3Si) ไปทคารบอนเดยวกบคารบอนทมหมแทนท (R1) เกาะอย (-product, 12) อกสองผลตภณฑเกดจากการเพมของหม trialkylsilyl (R3Si) ไปทคารบอนทถดไปจากคารบอนทมหมแทนท (R1) เกาะอย (-product, 11) โดยเกดการเพมของหม trialkylsilyl (R3Si) เขาไปทางดานตรงกนขามกบหมแทนท (R1) (-E) และทางดานเดยวกน (-Z) ดงแสดงในแผนภาพท 2

แผนภาพท 2 ปฏกรยา hydrosilylation ของอลไคน และผลตภณฑทเปนไปได 3 ชนด

เ รมแรกกลมวจยของเขาศกษาปฏก รยา hydrosilylation ของอลไคนในตวทาละลายตางๆ เชน EtOAc, Dioxane, CH3CN และ toluene แลวพบวาปฏกรยาเกดไดดในตวทาละลายคอ EtOAc และเมอใช nanoporous gold catalyst เปน AuNPore-1 ทเตรยมจากการผกรอนแบบเลอก (dealloy) ของ Au20Al80 alloy เปนตวเรงปฏกรยา (การทดลองท 1)

นอกจากนพวกเขายงไดเตรยม nanoporous gold catalysts ขนอก 4 ชนด คอ AuNPore-2, AuNPore-3, AuNPore-4 และ AuNPore-5 และน า ไป ใช ใ นการศ กษาป ฏก ร ย า hydrosilylation ของอลไคนในสภาวะของปฏกรยาเดยวกน (การทดลองท 2-5) ดงแสดงในตารางท 4

9 10 12 11 11

234 KKU Science Journal Volume 45 Number 2 Review

ตารางท 4 ความสามารถของ Au nanopore ชนดตางๆในการเรงปฏกรยา hydrosilylation ของ phenylacetylene a

Entry Catalyst Composition Specific surface area (m2g-1) Yield (%)b,c TOF (h-1) 1 AuNPore-1 Au96Al4 10.5 74 757 2 AuNPore-2 Au98Ag2 12.0 21 189 3 AuNPore-3 Au98Al2 8.4 62 789 4 AuNPore-4 Au93Ag3Al4 11.3 2 19 5 AuNPore-5 Au96Ag1Al3 8.3 16 207 6d Au powder - 0.1 1 22

a สภาวะของปฏกรยา: alkynes (1 mmol), hydrosilane (1.5 mmol) และ Au nanopore (2 mmol) ทอณหภม 70 °C เปนเวลา 1 ชวโมง b %yield วเคราะหโดยใชเทคนค 1H NMR spectroscopy โดยใช p-xylene เปน internal standard. cไดผลตภณฑเปน -isomer ในปรมาณทนอยกวา 1% yield ในทกกรณ. d ปฏกรยาดาเนนไปโดยใช Au powder (2 mol%) เปนตวเรงปฏกรยาทอณหภม 70 °C เปนเวลา 2 วน

จากตารางท 4 จะเหนไดวาเมอใช AuNPore-1 ซงเตรยมมาจาก dealloy ของ Au20Al80 alloy เปนตวเรงปฏกรยานน พบวาใหสารผลตภณฑในปรมาณทสงถง 74% yield ในขณะทเมอเปลยนมาใช AuNPore-2 ซงเตรยมมาจาก Au30Ag70 alloy (Erle-bacher et al., 2001) จะทาใหไดสารผลตภณฑในปรมาณทนอย (21% yield, การทดลองท 2) นอกจากนเมอเปรยบเทยบตวเรงปฏกรยาทง 2 ชนดจะเหนไดชดวา AuNPore-1 มคา turnover frequencies (TOF) สงกวา AuNPore-2 อยางมากอกดวย (turnover frequencies: TOF คอคาทแสดงถงจานวนโมเลกลของสารตงตนทเปลยนแปลงไปเปนสารผลตภณฑตอขนาดพนทผวตอเวลา) การท AuNPore-2 แสดงความสามารถในการเรงปฏกรยาไดลดลงเมอเทยบกบ AuNPore-1 อาจเปนไปไดวาขนตอนในการเตรยม AuNPore-2 ซงตองมการละลายในกรดไนตรก จะทาใหความสามารถในการเรงปฏกรยาของตวเรงปฏกรยาลดลง แตเมอลองนา AuNPore-1 มาละลายในกรดไนตรก 70% ทาใหไดตวเรงปฏกรยาชนดใหมคอ AuNPore-3 น น พบวาความสามารถในการ เร งปฏกรยาลดลงเพยงเลกนอยเทานน (% yield ลดลง

จาก 74% เปน 62%, การทดลองท 3) แสดงวาการละลายในกรดไนตรก ไมไดมผลตอความสามารถในการเรงปฏกรยาแตอยางใด นาจะเปนผลมาจากโลหะทเปนองคประกอบของ AuNPore ชนดนนๆ มากกวา

สาหรบ nanoporous gold catalysts อก 2 ชนดถกเตรยมขนโดยมการผสมโลหะทง Al และ Ag เขาไปทาใหได AuNPore-4 ซงกคอ Au93Ag3Al4 alloy และ AuNPore-5 ซงเตรยมจาก AuNPore-4 ละลายในกรดไนตรก ทาใหได Au96Ag1Al3 alloy ซงจะเหนวามปรมาณของโลหะ Ag นอยลง และเมอเปรยบเทยบผลของการใชตวเรงปฏกรยา 2 ชนดคอ AuNPore-1 และ AuNPore-4 เปนตวเรงปฏกรยา (การทดลองท 1 และ 4) จะพบวา เมอมโลหะ Ag ผสมอยดวยในตวเรงปฏกรยาจะสงผลใหความสามารถในการเรงปฏกรยาลดลง (% yield ลดลงจาก 74% เปน 2%) ในขณะทเมอเปรยบเทยบผลของการใชตวเรงปฏกรยา 2 ชนดคอ AuNPore-2 และ AuNPore-5 ซงมปรมาณของโลหะ Au และ Ag ในปรมาณทใกลเคยงกน (การทดลองท 2 และ 5) จะพบวา เมอมโลหะ Al ผสมอยดวยในตวเรงปฏกรยา แทบจะไมสงผลตอความสามารถในการเรงปฏกรยาของ AuNPore เลย ดงจะเหนได

บทความ วารสารวทยาศาสตร มข. ปท 45 เลมท 2 235 จากปรมาณของสารผลตภณฑทเกด ขนมปรมาณใกลเคยงกน (% yield คอ 21% และ 16% ตามลาดบ) นอกจากน ถา ใช โลหะทองในรปแบบท เปน Au powder พบวาเปนตวเรงปฏกรยาทไมมประสทธภาพแตอยางใด เนองจากใหสารผลตภณฑในปรมาณทนอยมาก (การทดลองท 6) ดงแสดงในตารางท 4

จากผลการศกษาชนดของตวเรงปฏกรยาขางตนจะเหนวา Au nanopore-1 เปนตวเรงปฏกรยาทใหสารผลตภณฑในปรมาณทมากทสด ดงนนกลมวจยของ Asao และ Yamamoto จงไดใชตวเรงปฏกรยานในศกษาปฏกรยา hydrosilylation ของอลไคนชนดตางๆ (9) กบ hydrosilanes (10) ดงแสดงในตาราง ท 5

ตารางท 5 ปฏกรยา hydrosilylation ของอลไคน 9 กบ hydrosilanes 10 โดยม Au nanopore-1 เปน

ตวเรงปฏกรยาa

Entry R1 R3SiH Cat (mol%) Time (h) Yield (%)b

11 12 1 C6H5 Et3SiH 2 3 98 1 2 p-FC6H4 Et3SiH 2 2 97 2 3 p-MeOC6H4 Et3SiH 2 6 97 2 4 C6H13 Et3SiH 2 3 99 2 5 PhCH2 Et3SiH 2 3 97 1 6 c-C6H11 Et3SiH 2 3 97 1 7 C6H5 PhMe2SiH 2 6 96 3 8 C6H5 (EtO)3SiH 5 12 85 3 9 C6H5 Bu3SiH 10 12 98 2 10 C6H5 (i-Pr)3SiH 20 18 80 2

a สภาวะของปฏกรยา alkynes 9 (1 mmol), hydrosilane 10 (1.5 mmol) โดยใช Au nanopore-1 เปนตวเรงปฏกรยาทอณหภม 70 °C .b %yield วเคราะหโดยใช 1H NMR โดยใช p-xylene เปน internal standard.

จากตาราง ท 5 จะ เ หน ไ ด ว าป ฏก ร ย า hydrosilylation ระหวางอลไคน 9 กบ hydrosilane 10 ใหผลตภณฑทเปน vinylsilane ชนด -E (11) ในปรมาณทสง (80-99% yield) และเปนผลตภณฑหลก โดยมผลตภณฑ 12 เกดขนในปรมาณเลกนอยเทานน แสดงใหเหนวาปฏก รยาน ดาเนนไปโดยม regioselectivity และ stereoselectivity ทสงและปฏกรยายงสามารถเกดไดดกบอลไคนหลายๆ ชนด ทงแบบทมหมแทนท (R1) เปนหมอะโรมาตกและ อะลฟาตก แตจะไมเกดปฏกรยากบ internal alkynes นอกจากน hydrosilanes (R3SiH) ทใชยงสามารถใช

hydrosilanes ไดหลากหลายชนด แมแต hydrosilanes ทมหมอลคลเปนหมทเกะกะ ((i-Pr)3SiH, การทดลองท 10) ยงใหสารผลตภณฑ 11 ในปรมาณทสงเพยงแตตองใชตวเรงปฏกรยาและเวลาในการทาปฏกรยาทมากขน นอกจากนตวเรงปฏกรยาทใชยงสามารถนากลบมาใชใหมไดถง 5 ครงโดยไมทาใหความสามารถในการเรงปฏกรยาลดลง (%yield ของสารผลตภณฑ 11 = 97-98%) และเมอปฏกรยาสนสดลง ตว เ รงปฏก รยาสามารถถกแยกออกจากสารผลต ภณฑไ ด โดยง าย ไ ม ตองผ านการกรองหรอcentrifuge และพวกเขายงพบอกวา ไมมการชะลาง

236 KKU Science Journal Volume 45 Number 2 Review ของโลหะทองออกจากตวเรงปฏกรยาเลยในระหวางทปฏกรยาดาเนนไป ทาใหวธนเปนอกหนงทางเลอกทดในการเตรยม vinylsilanes จาก hydrosilylation ของอลไคนโดยการใช nanoporous gold เปนตวเรงปฏกรยา (Ishikawa et al., 2013) 5. Chemoselective reduction of imine in the presence of aromatic aldehydes

โดยปกตแล ว เปน ททราบกน ด ว า อ มน (imine, C=N) มความเปนอเลกโตรไฟลนอยกวาคาร-บอนล (carbonyl, C=O) ดงนนถามสารตงตนทงสองชนดอยดวยกนในปฏกรยารดกชนโดยทวๆไปทใช รดวซงเอเจนตเปน LiAlH4 หรอ NaBH4 นน จะเกดการรดวซทหมคารบอนลเทานนแตจะไมเกดการรดวซหม อมนเลย แตเมอไมนานมานไดมรายงานการวจยจากกลมวจยของ Prof.Yamamoto วา อมนสามารถถกรดวซไดโดยการใช nanoporous gold (AuNPore) เ ป น ต ว เ ร ง ป ฏ ก ร ย า ใ น ร ะ บ บ ท ม dimethyl-

phenylsilane (PhMe2SiH) อยดวย ซงอมนเทานนทจะเกดปฏกรยารดกชนได สวนหมคารบอนลนนจะไมเกดปฏกรยาเลย (Takale and Tao et al., 2014)

จากการคนพบดงกลาวทาใหกลมวจยของเขาไดขยายขอบเขตการศกษาออกไป โดยศกษาปฏกรยารดกชนของอมนชนดตางๆ โดยในบรรดาอมน (13) ทใชเปนสารตงตนนน พวกเขาพบวาถาหมแทนททเกาะบนวงอะโรมาตก (R1, R2) เปนหมทใหอเลกตรอนหรอหมทดงอเลกตรอนออนๆ แลว ปฏกรยาจะดาเนนไปไดดใหสารผลตภณฑเปนเอมน (14) ทตองการในปรมาณทสง (การทดลองท 1-5, และ 8-9) ในขณะทถาหมแทนททบนวงอะโรมาตกเปนหมดงอเลกตรอน เชน หม –COOH และ –COOMe แลว สารผลตภณฑเอมน (14) จะเกดขนในปรมาณทนอยลง (การทดลองท 6-7) นอกจากนหมแทนท ทเปนกรดคารบอกซลกหรอ เอสเทอรเหลานยงไมถกรดวซไประหวางปฏกรยาอกดวย ดงแสดงในตารางท 6

ตารางท 6 ปฏกรยารดกชนของอมนชนดตางๆโดยใช AuNPore เปนตวเรงปฏกรยาa

Entry Substrate 13

Time (h) Yield of 14 (%)b R1 R2

1 H H 5 90 2 H 4-OMe 3 99 3 4-Cl H 5 92 4 4-Br H 4 99 5 H 4-Br 3 95 6c H 4-COOH 7 76 7 c H 4-COOMe 7 73 8 4-OH H 5 98 9 4-NMe2 H 4 98

a สภาวะของปฏกรยา: สารตงตน 13 (0.5 mmol), AuNPore (5 mol%), PhMe2SiH (0.6 mmol), H2O (0.6 mmol), และ acetonitrile (2.0 mL) ทอณหภมหอง. b yield ของสารผลตภณฑทแยกออกมาได. c ปฏกรยาดาเนนไปทอณหภม 80 °C.

บทความ วารสารวทยาศาสตร มข. ปท 45 เลมท 2 237

จากผลการทดลองทไดในตารางท 6 ทาใหกลมวจยของ Prof.Yamamoto ขยายขอบเขตการศกษาปฏกรยารดกชนนตอไปยง enimines ชนดตางๆ (15) เพอศกษาวาภายใตสภาวะของปฏกรยาดงกลาวจะสามารถทาใหเกดการรดวซของหมอมน

(C=N) เ ทานน และไมเกดการรดวซของพนธะคของอลคน (C=C) เพอใหไดผลตภณฑเปน allylamines (16) หรอไม ดงแสดงในตารางท 7

ตารางท 7 การเตรยม allylamines 16 จากปฏกรยารดกชนของ enimines 15 โดยใช AuNPore เปนตวเรง

ปฏกรยาa

Entry Substrate 15

Yield of 16 (%)b Selectivity

(1,2-reduction/complete reduction) R1 R2 1 C6H5 C6H5 75 90/10 2 C6H5 4-Me-C6H4 85 77/23 3 C6H5 3-Me-C6H4 85 ~100/- 4c C6H5 3,4-(Me)2-C6H3 75 89/11 5c C6H5 4-MeO-C6H4 75 ~100/- 6c C6H5 1-naphthyl 67 99/1 7 C6H5 4-EtO-C6H4 85 92/8 8 C6H5 4-Br-C6H4 90 99/1 9 2-MeO-C6H4 C6H5 67 ~100/- 10 2-MeO-C6H4 4-MeO-C6H4 68 ~100/- 11 3-HO-C6H4 C6H5 71 ~100/- 12 3-Me-C6H4 C6H5 68 84/16 13 C6H5 Ts 72 83/17 14 C6H5 CH2C6H5 89 ~100/- 15d C6H5 2-I-C6H4 20 ~100/-

a สภาวะของปฏกรยา: สารตงตน 15 (0.5 mmol), AuNPore (5 mol%), PhMe2SiH (0.6 mmol), H2O (0.6 mmol), และ acetonitrile (2.0 mL) ทอณหภม 80 °C เปนเวลา 5 ชวโมง. b yield ของสารผลตภณฑทแยกออกมาได. c เวลาในการทาปฏกรยาเพมเปน 7 ชวโมง. d เวลาในการทาปฏกรยาเพมเปน 10 ชวโมง.

ปฏกรยารดกชนดาเนนไปไดดวยด ทาใหเกดการรดวซแบบเฉพาะเจาะจงกบหมอมน (C=N) เทานน ทงนถาหมแทนท R2 เปนหมทใหอเลกตรอน ปฏกรยาจะดาเนนไปใหสารผลตภณฑทเปน allylamines (16) ในปรมาณทสง (การทดลองท 2-5,7) เชนเดยวกบหม bromo และหม benzyl (การทดลองท 8 และ 14) แต ถาห มแทนท R2 เปนห ม ท มความเกะกะแลว

ปฏกรยาจะใหสารผลตภณฑในปรมาณทนอย (การทดลองท 6 และ 15) ในขณะทหมแทนท R1 แมจะเปนหมทใหอเลกตรอนกจะไมมผลใดๆ ตอปฏกรยา (การทดลองท 9-12) นอกจากนยงสามารถใช tosyl-protected enimine เปนสารตงตนไดอกดวย (การทดลองท 13)

238 KKU Science Journal Volume 45 Number 2 Review

จากการทดลองโดยใช deuterium-labeled PhMe2SiD ในการทาปฏกรยา พบวา deuterium เกดการเพมเขาไปทคารบอนทถดจากไนโตรเจน (C-2)

ดงนนกลมวจยของเขาจงไดเสนอกลไกการเกดปฏกรยาดงแสดงในแผนภาพท 3

แผนภาพท 3 กลไกการเกดปฏกรยาทนาจะเปนไปไดของปฏกรยารดกชนของอมน

ในขนแรก silane และนาจะเกดการดดซบลงบนตวเรงปฏกรยา AuNPore กอน แลวเกดการสญเสยโมเลกลของ PhMe2SiOH ทาใหเกดเปน [AuNPore-H] species เกดขน หลงจากนน hydride (H) จะเขาทาปฏกรยากบ protonated imine ในขนทสอง ทาใหไดเอมนและ AuNPore กลบคนมา นอกจากนไมพบวามฟองกาซไฮโดรเจนเกดขน ซงเกดจากไฮโดรเจนของ silane และนาเกดการจบตวกนอยางรวดเรว ทงนเขาอธบายวาเปนเพราะไนโตรเจนอะตอมของอมนเกดพนธะไฮโดรเจนกบนา ทาใหไฮโดรเจนนไมเกดการสลายตวเปนกาซไฮโดรเจน จากกลไกการเกดปฏกรยาทเสนอมานจงเปนอกเหตผลหนงวา ทาไมพนธะ C=O ของหมคารบอนลจงไมถกรดวซ เนองจากออกซเจนอะตอมของหมคารบอนลไมมความสามารถเทากบไนโตรเจนอะตอมในการสรางพนธะกบไฮโดรเจนอะตอมของนาทาใหไมเกดปฏกรยารดกชนของหม คารบอนลนนเอง

เพอทดสอบความเปนไปไดของกลไกการเกดปฏกรยาทนาเสนอ จงไดมการศกษาปฏก รยารดกชนของสารตงตนทมหมฟงกชนทงหมคารบอนล (C=O) และอมน (C=N) ในโมเลกลเดยวกน (17) โดยใชรดวซงเอเจนตตางๆ กน พบวาเมอใช AuNPore เปนตวเ รงปฏก รยา (การทดลองท 1-3) จะเกดผลตภณฑทเกดจากหมอมน (C=N) ถกรดวซเทานนเปนผลตภณฑหลก (18) ในขณะทเมอใช NaBH4 (การทดลองท 4-7) หรอ LiAlH4 (การทดลองท 8-11) เปนตวรดวซจะใหผลตภณฑหลกทเกดจากหมคารบอนลถกรดวซไปดวย (19) ดงแสดงในตารางท 8

จากผลการทดลองทงหมดแสดงใหเหนวาเมอใช AuNPore เปนตวเรงปฏกรยา จะสามารถรดวซหมอมน(C=N)ไดอยางเฉพาะเจาะจงแมวาในโมเลกลของสารตงตนจะมหมคารบอนลหรอหมฟงกชนอนอยดวยกตาม นอกจากนตวเรงปฏกรยานยงสามารถถกนากลบมาใชใหมไดอกหลายครง โดยทความสามารถในการเรงปฏกรยาไมไดลดลงเลย (Takale et al., 2014)

บทความ วารสารวทยาศาสตร มข. ปท 45 เลมท 2 239

ตารางท 8 การศกษาปฏกรยารดกชนของโมเลกลทมหมฟงกชนทงหมคารบอนลและอมนในโมเลกลเดยวกน

(17)a

Entry conditions Substrate 17 Yield of

18 (%)b Yield of 19 (%)b R1 R2

1 AuNPorec

H Me 63 0 2 OMe Me 65 0 3 H OMe 71 0 (R2=H) 4

NaBH4d

H Me 3 40 5 OMe Me 10 41 6 OMe Me 4e 56e 7 H OMe 69 0 (R2=H) 8

LiAlH4f

H Me 12 30 9 OMe Me 10 26 10 H OMe 20 23 (R2=H) 11 Hg OMe 5g 60g (R2=H)

a สภาวะของปฏกรยา: สารตงตน 17 (0.5 mmol) ทาปฏกรยากบ reducing reagents ชนดตางๆดงตาราง. b yield ของสารผลตภณฑทแยกออกมาได. c AuNPore (5 mol%), PhMe2SiH (0.6 mmol), H2O (0.6 mmol) และ acetonitrile (2.0 mL) ทอณหภม 80 °C เปนเวลา 5 ชวโมง. d NaBH4 (0.25 mmol) และ methanol (2.0 mL) ทอณหภมหอง เปนเวลา 10 ชวโมง. e NaBH4 (0.6 mmol) และ methanol (2.0 mL) ทอณหภม 60 °C เปนเวลา 10 ชวโมง. f LiAlH4 (0.25 mmol) และ diethyl ether (2.0 mL) ทอณหภมหอง เปนเวลา 10 ชวโมง. g LiAlH4 (0.6 mmol) และ diethyl ether (2.0 mL) ทอณหภมหอง เปนเวลา 10 h.

6 . Chemose lec t i ve reduct ion of -unsaturated aldehydes โดยปกตแลวในกรณของ -unsaturated aldehydes นน ปฏกรยาไฮโดรจเนชนของพนธะคของอลคน (C=C) จะเกดขนไดงายกวาปฏกรยาทหมคารบอนล (C=O) ดงนนทผานมานกเคมจงไดพยายามศกษาการใชตวเรงปฏกรยารวมทงสภาวะของปฏกรยาตางๆ เพอใหปฏกรยาไฮโดรจเนชนเกดขนทหมคารบอนล เ ทาน น เ พอ ใ ห ไ ดผลต ภณฑเปน a l ly l i c alcohols ซงเปนสารทมความสาคญในอตสาหกรรมหลายประเภท

เ ม อ ไ ม น า น ม า น ม ร า ย ง า น ถ ง ก า ร ใ ช supported gold nanoparticles ในการรดวซหมคารบอนลของ -unsaturated aldehydes ซ งปฏกรยาดาเนนไปไดดวยดแบบเฉพาะเจาะจง ใหผลตภณฑเปน allylic alcohols ในปรมาณทสง (Wang et al., 2011) อยางไรกด การใชตวเรงปฏกรยาชนดนมปญหาอยบาง ตงแตขนตอนการเตรยมตวเรงปฏกรยา ไปจนถงการแยกตวเรงปฏกรยาออกจากสารผลตภณฑหลงจากปฏกรยาสนสดลง แตถาเปลยนมาใช nanoporous gold เปนตวเรงปฏกรยากจะชวยลดปญหาดงกลาวไปได

240 KKU Science Journal Volume 45 Number 2 Review จากงานวจยกอนหนานของกลมวจยของ Prof. Yamamoto ในการพฒนาตวเรงปฏกรยาในการรดวซอมน (Takale and Tao et al., 2014) พบวาเมอใช cinnamaldehyde เปนสารตงตน ปฏกรยาดาเนนไปใหผลตภณฑคอ cinnamyl alcohol เทานนซงยงไมเคยมรายงานถงการใช gold catalyst เปนตวเรงปฏกรยาชนดนมากอน ดงนนกลมวจยของเขาจงไดสนใจพฒนาปฏกรยานใหดขน โดยพยายามศกษาสภาวะของปฏก รยาตางๆ ซ งในขนแรกมการใช organosilanes ชนดตางๆ พบวาเมอใช organo-silanes ท ม ค ว า ม เ กะกะ เ ช น triisopropylsilane (iPr3SiH) หรอ diphenylsilane (Ph2SiH) จะใหผลตภณฑในปรมาณทนอยมาก (34% และ trace ตามลาดบ) ในขณะทเมอใช triethylsilane (Et3SiH) หรอ phenyldimethyl silane (PhMe2SiH) ในการทาปฏกรยา จะใหสารผลตภณฑในปรมาณทใกลเคยงกน (48% yield) แตปฏกรยาจะเกดไดดมากขน (ไดสารผลตภณฑ 58% yield) เมอเพมความเขมขนของ organosilanes ค อ triethylsilane ท ใ ช ใ นการท าปฏกรยาจาก 0.75 mmol เปน 1.5 mmol นอกจากนจากการศกษาผลของตวทาละลายชนดตางๆ ทงตวทา

ละลายทมขวและไมมขว เชน toluene, DMSO, THF, Dioxane, EtOAc, EtOH, water, acetone และ CH3CN พบวาเมอใชตวทาละลายคอ acetonitrile (CH3CN) และมการเตมเบสคอ triethylamine (Et3N) เพมเขาไปจะทาใหปฏกรยาดาเนนไปไดดกวาเมอใชตวทาละลายชนดอนและเมอไมมการเตม triethylamine อกทงยงพบอกวา เมอไมมการใช nanoporous gold (AuNPore) เปนตวเรงปฏกรยา ปฏกรยาจะไมสามารถดาเนนไปไดและไมใหผลตภณฑทตองการเกดขนเลย (Takale and Wang et al., 2014)

จากผลการศ กษา ขา ง ตนกล ม วจ ยของ Takale and Wang (Takale and Wang et al., 2014) จ ง ไ ด ศ ก ษ า ป ฏ ก ร ย า ร ด ก ช น ข อ ง -unsaturated aldehydes ชนดตางๆ (20) โดยใช AuNPore เปนตวเรงปฏกรยา ในตวทาละลายคอ acetonitrile ทมการเตม triethylamine และใช Et3SiH ในปรมาณ 1.5 mmol ผลปรากฏวาใหสารผลตภณฑคอ allylic alcohols (21) ในปรมาณทตางกนขนอยกบชนดของ -unsaturated aldehydes (20) ทใช ดงแสดงในตารางท 9

ตารางท 9 ปฏกรยารดกชนของ -unsaturated aldehydes (20) ใหสารผลตภณฑเปน allylic alcohols

(21) a

Entry Substrate (20) Yield of 21 (%)b selectivityc

1

73 >99/1

2

70 ~100/0

3

71 89/11

บทความ วารสารวทยาศาสตร มข. ปท 45 เลมท 2 241 ตารางท 9 ปฏกรยารดกชนของ -unsaturated aldehydes (20) ใหสารผลตภณฑเปน allylic alcohols

(21) a (ตอ) Entry Substrate (20) Yield of 21 (%)b selectivityc

4

78 91/9

5

70 91/9

6

70 82/18

7

75 ~100/0

8

70 >99/1

9

45 ~100/0

10

42 ~100/0

11 46 >99/1

12

NRd -

13

69 >99/1

14

62 97/3

15

NR -

a สภาวะของปฏกรยา: aldehyde (20) (0.5 mmol), Et3SiH (1.5 mmol), H2O (3.0 mmol), Et3N (0.25 mmol) ตวทาละลาย (1.5 mL) และ Au nanopore (2 mol%) ทอณหภม 70 °C เปนเวลา 24 ชวโมง. b %yield ของสารผลตภณฑทแยกได. c อตราสวนของผลตภณฑทเปน unsaturated alcohol ตอ saturated alcohol d NR = ไมเกดปฏกรยา.

จากผลการทดลองในตารางท 9 จะเหนไดวาปฏกรยาดาเนนไปไดดวยด สารตงตนเกอบทกชนดใหสารผลตภณฑคอ allylic alcohols (21) ในปรมาณทสง แมแตสารตงตนทเปนอนพนธของฟนอล (การทดลองท 7-8) ยกเวนกรณทสารตงตนมหมแทนทเปนหมดงอเลกตรอนเกาะอย จะใหสารผลตภณฑในปรมาณทตา (การทดลองท 9-11) อกทงจะเหนไดวาสารตงตนเกอบทกตวให allylic alcohols เปนสาร

ผลตภณฑหลก มคา selectivity มากกวา 90% (ยกเวนการทดลองท 3, 6) แสดงวาปฏกรยานม selectivity ทสง สาหรบกรณทหมแทนทเปนหมดง อเลกตรอน เชน หมไนโตร ปฏกรยาจะไมสามารถดาเนนไปได (การทดลองท 12) และถาสารตงตนมหมโบรโมเกาะทตาแหนง - เหมอนดงในการทดลองท 15 ปฏกรยาจะดาเนนไปใหสารผลตภณฑหลายชนดทไมสามารถแยกออกมาได

242 KKU Science Journal Volume 45 Number 2 Review

ดงจะเหนไดวาปฏกรยารดกชนของหมคาร-บอนล ของ-unsaturated aldehydes ชนดตางๆสามารถเกดขนไดโดยใช AuNPore เปนตวเรงปฏกรยา และมการเตมเบส, นา และ triethylsilane ลงไปในปฏก รยา ดวย ท า ใ ห ไ ดสารผลต ภณฑคอ allylic alcohols ใ นป ร ม าณ ทส ง และป ฏก ร ย า ม ค ว ามเฉพาะเจาะจงมาก

จากตวอยางของปฏกรยาทแสดงมาทงหมดจะเหนไดวา nanoporous gold เปนตวเรงปฏกรยาทดดวยคณสมบ ต พเศษเฉพาะตวของมน อกทง ยงสามารถเตรยมไดงายและเมอปฏกรยาสนสดลงแลวสามารถแยกออกมาและนากลบไปใชใหมไดอกหลายครงโดยทความสามารถในการเรงปฏกรยาไมไดลดลงเลย ซ งแ ต เ ดม ตว เ ร งป ฏก ร ยา ทน ยมใช มกจะ มสวนประกอบของโลหะชนดใดชนดหนงกบตวรองรบและในบางครงกมปญหาการจบตวกนเองของโลหะเกดขน หรอมปญหาในขนตอนการเตรยม ดงนนการใช nanoporous gold เปนตวเรงปฏกรยานาจะเปนอกทางเลอกหนงในการสงเคราะหทางเคมอนทรยแทนทจะใช gold nanoparticles แบบเดมๆ ซงผเขยนหวงวาบทความนจะชวยเปดมมมองใหมใหกบนกเคมไดหนมาสนใจ และลองนาเอาตวเรงปฏกรยาชนดนไปใชในการศกษาปฏกรยาเคมอนๆ ตอไปอก

นอกจ า กก า ร ใ ช ง า น ด า น เ ค ม อ นท ร ยสงเคราะหแลวยงมการนาเอา nanoporous gold ไปใชประโยชนในงานดานอนๆ อก เนองจากลกษณะพเศษเฉพาะของมนคอมรพรนและมพนทผวมาก ดงจะไดกลาวในรายละเอยดตอไป

ตวอยางการนาเอา nanoporous gold ไปใชเปน biosensors

เนองจากการวเคราะห biomolecules ดวยวธทางเคม (chemical assays) โดยปกตคอนขางใช

เวลานานและบางโมเลกลสลายตวไดเรว อกทงบางกรณยงตองมการสมผสกบโปรตนภายในเซลลอกดวย ดงนนจงไดมการพฒนาการวเคราะหทสามารถทาไดภายในระยะเวลาอนสนและใหผลการวเคราะหทแมนยาโดยการนาเอา electrochemical sensors มาใชงาน แตกยงพบปญหาอยบาง เนองจากพนผวของ electrode บางชนดไมทนตอการสมผสกบโปรตน เ มอมโปรตนจากเนอเ ยอรอบๆ มาเกาะทผวของ electrode จะทาให electrode นนเสอมสภาพไปทาใหประสทธภาพการทางานลดลง

ป ญ ห า ด ง ก ล า ว จ ะ ไ ม เ ก ด ข น เ ม อ ใ ช electrode ททาจาก nanoporous gold เนองจากคณสมบตทโดดเดนคอ มพนผวทมรพรนทาใหมพนทผวสมผสทมากเมอเทยบกบ conventional gold electrode จงมตวอยางของการนาไปใชทหลากหลายตวอยางเชน ในการวเคราะห potassium ferri-cyanide โดยใช nanoporous gold เปน electrode จะใหผลการวเคราะหทม sensitivity ทดกวาการใช gold electrode นอกจากนเมอมการสมผสกบโปรตนเปนเวลานาน ผวสมผสของ nanoporous gold electrode ยงมประสทธภาพคงเดม ในขณะทกรณของ gold electrode จะเสอมสภาพไป (Summerlot et al., 2011)

กลมวจยของ Min (Min et al., 2011) ศกษาการใช nanoporous gold electrode แทนทการใชโลหะทองตามปกต ทาใหชวยเพมพนทผวในการสมผสกบสารทตองการว เคราะหมากขน ทาใหสามารถตรวจสอบโมเลกลชวภาพไดในระดบการวเคราะหทสงมาก (high sensitivity) และเมอรวมเขากบเทคนควเคราะหททนสมยคอเทคนค Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) สามารถวเคราะหโมเลกลของ oligonucleotides ซงมขนาดใหญได

บทความ วารสารวทยาศาสตร มข. ปท 45 เลมท 2 243 บทสรป

ดวยคณสมบตพเศษของ nanoporous gold ทมพนทผวมาก มรพรน ทาใหมการนาไปใชประโยชนในทางเคมอนทรยสงเคราะห โดยใชเปนตวเรงปฏกรยา ซงจากผลการทดลองจะเหนไดวาปฏกรยาดาเนนไปใหผลตภณฑทตองการในปรมาณสง (high %yield) และป ฏ ก ร ย า ด า เ น น ไ ป แบบ เ ฉพ า ะ เ จ า ะ จ ง (high selectivity) นอก จ า กน ย ง ม ก า ร น า ไ ป ใ ช เ ป น biosensors เพอวเคราะหหาสารตวอยางตางๆ โดยสามารถวเคราะหไดอยางแมนยาแมกบสารทมปรมาณนอย (high sensitivity)

อยางไรกด งานวจยในสวนนยงมผศกษาและวจยคอนขางนอย จงควรไดรบการวจยและพฒนาเพมมากขนเ พอจะไดเปนการนาเอาองคความ รและประโยชนของ nanoporous gold นไปประยกตใชในงานทางดานเคมและดานอนๆ ทจะเปนประโยชนตอสงคมตอไป

เอกสารอางอง Asao, N., Hatakeyama, N., Menggenbateer, Minato, T.,

Ito, E., Hara, M., Kim, Y., Yamamoto, Y., Chen, M., Zhang, W. and Inoue, A. (2012). Aerobic oxidation of alcohols in the liquid phase with nanoporous gold catalysts. Chem. Commun. 48(38): 4540-4542.

Asolkar, R.N., SchrÖder D., Heckmann, R., Lang, S., Wagner-DÖbler, I. and Laatsch, H. (2004). Helquinoline, a new tetrahydroquinoline antibiotic from Janibacter limosus Hel 1+. J. Antibiot. 57(1): 17-23.

Erlebacher, J., Aziz, M.J., Karma, A., Dimitrov, N. and Sieradzki, K. (2001). Evolution of nanoporo-sity in dealloying. Nature 410(6827): 450-453.

Gruttadauria, M., Liotta, L.F., Noto, R. and Deganello, G. (2001). Palladium on pumice: new

catalysts for the stereoselective semihydro-genation of alkynes to (Z)-alkenes. Tetra-hedron Letters 42(10): 2015-2017.

Imanishi, S., Kimura, T. and Arita, M. (1991). Nicainoprol. Cardiovascular Drug Reviews 9(3): 223-236.

Ishikawa, Y., Yamamoto, Y. and Asao, N. (2013). Selective hydrosilylation of alkynes with a nanoporous gold catalyst. Catal. Sci. Technol. 3(11): 2902-2905.

Jia, J., Haraki, K., Kondo, J.N., Domen, K. and Tamaru, K. (2000). Selective Hydrogenation of Acetylene over Au/Al2O3 Catalyst. J. Phys. Chem. B 104(47): 11153-11156.

Mallat, T. and Baiker, A. (2004). Oxidation of Alcohols with Molecular Oxygen on Solid Catalysts. Chem. Rev. 104(6): 3037-3058.

Mao, H., Chen, C., Liao, X. and Shi, B. (2011). Catalytic hydrogenation of quinoline over recyclable palladium nanoparticles supported on tannin grafted collagen fibers. J. Mol. Catal. A: Chem. 341(1-2): 51-56.

Min, H., Sullivan, N., Allara, D. and Tadigadapa, S. (2011). Nanoporous Gold: A High Sensitivity and Specificity Biosensing Substrate. Procedia Engineering 25: 1469-1472.

Nakagawa, A., Iwai, Y., Hashimoto, H., Miyazaki, N., Oiwa, R., Takahashi, Y., Hirano, A., Shibukawa, N., Kojima, Y. and Omura, S. (1981), Virantmycin, a new antiviral antibiotic produced by a strain of Streptomyces. J. Antibiot. 34(11): 1408-1415.

Nammalwar, B. and Bunce, R.A. (2014). Recent Syntheses of 1,2,3,4-Tetrahydroquinolines, 2,3-Dihydro-4(1H)-quinolinones and 4(1H)-Quinolinones using Domino Reactions. Molecules 19(1): 204-232.

244 KKU Science Journal Volume 45 Number 2 Review Nikolaev, S.A. and Smirnow, V.V. (2009). Synergistic

and size effects in selective hydrogenation of alkynes on gold nanocomposites. Catal. Today 147(supplement): s336-s341.

Summerlot, D., Kumar, A., Das, S., Goldstein, L., Seal, S., Diaz, D. and Cho H.J. (2011). Nanoporous Gold Electrode for Electrochemical sensors in Biological Environment. Procedia Engineering 25: 1457-1460.

Takale, B.S., Bao, M. and Yamamoto Y. (2014). Gold nanoparticle (AuNPs) and gold nanopore (AuNPore) catalysts in organic synthesis. Org. Biomol. Chem. 12(13): 2005-2027.

Takale, B.S., Tao, S.M., Yu, X.Q., Feng, X.J., Jin, T., Bao, M. and Yamamoto Y. (2014). Exclusive Chemoselective Reduction of Imines in the Coexistence of Aldehydes Using AuNPore Catalyst. Org. Lett. 16(9): 2558-2561.

Takale, B.S., Wang, S., Zhang, X., Feng, X., Yu, X., Jin, T., Bao, M. and Yamamoto Y. (2014). Chemoselective reduction of -un-saturated aldehydes using an unsupported nanoporous gold catalyst. Chem. Commun. 50(92): 14401-14404.

Venkatesan, R., Prechtl, M.H.G., Scholten, J.D., Pezzi, R.P., Machado, G. and Dupont, J. (2011). Palladium nanoparticle catalysts in ionic liquids: synthesis, characterisation and selective partial hydrogenation of alkynes to Z-alkenes. J. Mater. Chem. 21(9): 3030-3036.

Wang, M.-M., He, L., Liu, Y.-M., Cao, Y., He, H.-Y. and Fan, K.-N. (2011). Gold supported on mesostructured ceria as an efficient catalyst for the chemoselective hydrogenation of carbonyl compounds in neat water. Green Chem. 13(3): 602-607.

Wittstock, A., Zielasek, V., Biener, J., Friend, C.M. and Bäumer, M. (2010). Nanoporous Gold

catalysts for Selective Gas-Phase Oxidative Coupling of Methanol at low temperature. Science 327(5963): 319-322.

Xu, C., Su, J., Xu, X., Liu, P., Zhao, H., Tian, F. and Ding, Y. (2007). Low Temperature CO Oxidation over Unsupported Nanoporous Gold. J. Am. Chem. Soc. 129(1): 42-43.

Yamamoto, Y. (2014). Perspectives on organic synthesis using nanoporous metal skeleton catalysts. Tetrahedron 70(14): 2305-2317.

Yan, M., Jin, T., Ishikawa, Y., Minato, T., Fujita, T., Chen, L-Y., Bao, M., Asao, N., Chen, M-W. and Yamamoto, Y. (2012). Nanoporous Gold Catalyst for Highly Selective Semi-hydrogenation of Alkynes: Remarkable Effect of Amine Additives. J. Am. Chem. Soc. 134(42): 17536-17542.

Yan, M., Jin, T., Chen, Q., Ho, H.E., Fujita, T., Chen, L-Y., Bao, M., Chen, M-W., Asao, N. and Yamamoto, Y. (2013). Unsupported Nanoporous Gold Catalyst for Highly selective Hydrogenation of Quinolines. Org. Lett. 15(7): 1484-1487.

Yin, H., Zhou, C., Xu, C., Liu, P., Xu, X. and Ding Y. (2008). Aerobic Oxidation of D-Glucose on Support-Free Nanoporous Gold. J. Phys. Chem. C 112(26): 9673-9678.

Yu, C., Jia, F., Ai, Z. and Zhang, L. (2007). Direct Oxidation of Methanol on Self-Supported Nanoporous Gold Film Electrodes with High Catalytic Activity and Stability. Chem. Mater. 19(25): 6065-6067.

Zhan, B.-Z. and Thompson, A. (2004). Recent developments in the aerobic oxidation of alcohols. Tetrahedron 60(13): 2917-2935.

Zhang, J., Liu, P., Ma, H. and Ding, Y. (2007). Nanostructured Porous Gold for Methanol

บทความ วารสารวทยาศาสตร มข. ปท 45 เลมท 2 245

Electro-Oxidation. J. Phys. Chem. C 111(28): 10382-10388.

Zhou, H., Li, Z., Wang, Z., Wang, T., Xu, L., He, Y., Fan, Q-H., Pan, J., Gu, L. and Chan, A.S.C. (2008). Hydrogenation of Quinolines Using a Recyclable Phosphine-Free Chiral Cationic Ruthenium Catalyst: Enhancement of Catalyst Stability and Selectivity in an Ionic Liquid. Angew. Chem. Int. Ed. 47(44): 8464-8467.

Zhu, G., Pang, K. and Parkin, G. (2008). New Modes for Coordination of Aromatic Heterocyclic Nitrogen Compounds to Molybdenum: Catalytic Hydrogenation of Quinoline, Isoquinoline, and Quinoxaline by Mo(PMe3)4H4. J. Am. Chem. Soc. 130(5): 1564-1565.

Zielasek, V., Jürgens, B., Schulz, C., Biener, J., Biener, M.M., Hamza, A.V. and Bäumer, M. (2006). Gold Catalysts: Nanoporous Gold Foams. Angew. Chem. Int. Ed. 45(48): 8241-8244