Nanocomposites Graphène-Polymère Thermoplastique ... · (550, 45 %): dioxydation de carbone ......

Université Mohammed V-AgdalFaculté des sciences, Rabat

06/10/2012

Nanocomposites Graphène-Polymère Thermoplastique:

Fabrication et Etude des Propriétés Structurales, Thermiques,

Rhéologiques et Mécaniques

Laboratoire de mise en œuvre des polymères, Institute of Nanomaterials and Nanotechnologies

(NANOTECH), Moroccan Foundation for Advanced Science, Innovation and Research (MASciR),

Rabat.

Laboratoire de Magnétisme et Physique des Hautes Energies (LMPHE), Faculté des Sciences,

Université Mohammed V-Agdal, Rabat.

Présentée par: Mounir El ACHABY

Dirigée par: Pr. Abdelilah BENYOUSSEF

Thèse de doctorat

Plan

Mounir El Achaby

Partie 1: Introduction, originalité et objectifs

Partie 3: Nanocomposites extrudés à matrice PP et renfort graphène

Mise en œuvre et étude des propriétés physico-chimiques.

Partie 4: Nanocomposites extrudés à matrice PEHD et renforts graphène et NTC

Etude comparative: propriétés physiques

Partie 5: Contrôle de la structure cristalline du PVDF: films nanocomposites à

base d’oxyde de graphène

Partie 6: Conclusion générale et perspectives

Partie 2: Préparation et caractérisation du graphène et d’oxyde de graphène

Formation de la phase piézoélectrique β

06/10/2012

Partie 1:

Introduction, originalité et objectifs

06/10/2012Mounir El Achaby

Nanocomposite polymère = Matrice polymère + charge nanométrique (< 100 nm)

Élargir le champ d’application des polymères

Nouveaux matériaux avec des propriétés spécifiques

Pourquoi les nanocomposites?

• Matériaux multifonctionnels.

• Plus avantageux que les composites conventionnels: faible taux de renforcement,

faible densité, flexibilité de mise en oeuvre…

Nano-objets métalliques

- Nanoparticules

- Nanofiles

- Nanotiges

Nano-objets naturels

- Nanofibres

- Nanoparticules

- Nanocristaux

Nanocomposites

polymères

Nano-objets de Carbone (1994)

- Nanotubes

- Nanofibres

- Nanosphéres

Nano-objets d’argile

- Nanofeuillets

- Nanoplaquettes

Partie 1: IntroductionNanocomposites polymères

06/10/2012

Groupe TOYOTA; 1987

Mounir El Achaby

Actuateur : TPU/graphène

Transistor : PS/graphène

Fibre optique : PVC/graphène

Nanocomposites

Polymères

Electronique

Aéronautique

Energie

Optique

Automobile

Nanocomposites à base de NTC , Argile …

Forte résistance; ductilité; faible masse

Electronique plastique

Cellule solaire

Partie 1: IntroductionNanocomposites polymères


Dérivés de carbone:

Diamant (3D), Graphite (3D) Graphène (2D)

200419911985

Nanotubes (1D)Fullerène (0D)

NanotechnologiesNaturels

Graphène:

Un plan de carbone; hybridation sp²;

Réseau hexagonal

Partie 1: IntroductionNanomatériaux de carbone & Graphène

06/10/2012

Conductivité électrique: 106 Ω/S

Conductivité thermique: 5000 W m-1 K-1

Module de Young: ~ 1 TPa

Résistance mécanique: 125 GPa

Surface spécifique: 2500 m² g-1

Transparence optique: 98 %

Effet Hall quantique

Imperméabilité élevée

Geim et al.

Nat. 2004

Iijima et al.

Nat. 1991

Robert et al.

Nat. 1991

Geim et al. Nat. 2007

Zhao et al. Macromol. 2010 Mounir El Achaby

Novoselov et Geim ont partagé le prix Nobel 2010 de

physique pour la découverte du graphène

Partie 1: IntroductionGraphène


Université de Manchester

Partie 1

Originalité & Objectifs

Objectif principal:

Produire de nouveaux nanocomposites polymères et la compréhension de la relation

entre la mise en œuvre, la structure et les propriétés.

Originalité:

Utiliser des nanomatériaux de carbone pour la production de nouveaux matériaux

nanocomposites structurés avec des propriétés physico-chimiques spécifiques.

Objectifs spécifiques:

Préparer le graphène et l’oxyde de graphène: Procédés de faible coût.

Optimiser les conditions de mise en œuvre des nanocomposites polymères/graphène

Étudier l’impact du graphène sur les propriétés des nanocomposites préparés

Fabriquer des films minces nanocomposites polymère/oxyde de graphène


Matrices polymères:

• Polypropylène (PP)

• Polyéthylène haut densité (PEHD)

• Poly (fluorine vinylédéne) (PVDF)

Nanocharges:

• Graphène

• Oxyde de graphène

• Nanotubes de carbone (NTC)

Techniques de fabrication:

Extrusion

Mélange en solution

Nanocomposites préparés

PP-Graphène (0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3 %)

PEHD-Graphène (0,5; 1; 3 %)

PEHD-NTC (0,5; 1; 3 %)

PVDF-Oxyde de graphène

(0,05; 0,075; 0,1; 0,5; 1; 2 %)

PVDF-NTC (0,1; 0,3; 0,5; 1; 2 %)

Partie 1Choix des matériaux & Procédés


Partie 2:

Préparation et caractérisation du graphène et l’oxyde de graphène

06/10/2012

Graphite Oxyde de graphite Oxyde de graphène Graphène

Mounir El Achaby

Partie 2Graphite & Oxyde de graphite: Préparation

Étape -1: Oxydation chimique du graphitePréparation d’oxyde

de graphite

Formation des groupements d’oxygène entre les plans du graphite

Intercalation du graphite

Oxydation

06/10/2012El Achaby et al. Appl. Surf. Sci. 2012

El Achaby et al. Appl. Pol. Sci 2012Mounir El Achaby

Partie 2Graphène & Oxyde de graphène: Préparation

Exfoliation d’oxyde

du graphite dans

l’eau

Étape -2: Exfoliation d’oxyde de graphitePréparation d’oxyde de

graphène

06/10/2012

Étape -3: Réduction chimique d’oxyde de graphènePréparation de

graphène

El Achaby et al. Appl. Surf. Sci. 2012


Caractérisation par DRX

Graphène

Aucune structure

périodique

Partie 2: Graphène & Oxyde de graphène: Caractérisation

06/10/2012

Graphite

d = 0.34 nm

Oxyde de graphite

d = 9 nm

Oxyde de graphène

Aucune structure

périodique



Partie 2Graphène & Oxyde de graphène: Caractérisation

Oxyde de graphite:

Présence des groupes:

O-H; C=O; C-H; C>O;

H2O

Caractérisation par IRTF

Graphite

Structure de carbone

naturelle

Graphène:

Enlèvement des groupes

d’oxygéne

Oxyde de graphéne:

Présence des groupes:

O-H; C=O; C-H; C>O;

H2O

06/10/2012El Achaby et al. Appl. Surf. Sci. 2012



Caractérisation par ATG

Graphène

(300 °C, 5 %): décomposition du carbone

amorphe

(500-600, 100%): dioxydation de carbone

06/10/2012

Graphite:

(650 °C, 90 %): dioxydation de carbone

Oxyde de graphite

(100 °C, 10%): décomposition de l’eau

(200, 45 %): décomposition des groupes

d’oxygène

(550, 45 %): dioxydation de carbone

Oxyde de graphène

(100 °C, 10%): décomposition de l’eau

(200, 37 %): décomposition des groupes

d’oxygène

(450, 52 %): dioxydation de carbone

Mounir El Achaby

Partie 2 Graphène & Oxyde de graphène: Caractérisation

Caractérisation par AFM

06/10/2012

Oxyde de graphène

épaisseur = 1 nm

Substrat vierge «meca »



Épaisseur : 0,95 – 1 nm


Observation par AFM

06/10/2012

Graphène

Dimensions latérales: 100-1000 nm

Nanofeuillets de graphène

exfoliés avec une structure

pliée et froissée

Observation par MET



Partie 2

Conclusion

L’oxyde de graphite a été obtenu par oxydation chimique du graphite naturel.

L’oxyde de graphène a été obtenu via l’exfoliation d’oxyde de graphite dans une

solution aqueuse (sonication).

Le graphène a été préparé par la réduction chimique de l’oxyde de graphène exfolié.

Des techniques de caractérisation ont confirmé que le graphène et l’oxyde de graphène

ont été bien formés en large quantité avec une haute qualité structurale, une épaisseur

entre 0,95–1nm et des dimensions latérales entre 0,1 et 1μm.


Partie 3

Nanocomposites extrudés à matrice PP et renfort graphène

Mise en œuvre et étude des propriétés physico-chimiques.

06/10/2012

GraphèneNanocomposites PP-graphène

(0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3 %)+

Procédé d’extrusion

Matrice PP

Mounir El Achaby

Partie 3Préparation des nanocomposites PP-graphène


06/10/2012

Formulations: PP-graphène ((0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3 %)

Moules utilisés

Les échantillons d’analyses ont été pressés en utilisant une machine à compression à chaud

Presse CARVER

Extrudeuse

Mounir El Achaby

Partie 3Propriétés des nanocomposites PP-graphène

Structure (DRX)

PP pur

2 %

06/10/2012

Morphologie (MEB)

Stabilité thermique (ATG)

El Achaby et al. Pol. Comp. 2012 Mounir El Achaby

Propriétés de cristallisation et de fusion (DSC)


Cristallisation Fusion

06/10/2012El Achaby et al. Pol. Comp. 2012 Mounir El Achaby

16-March-2012


Propriétés rhéologiques

Percolation à 1 %

du graphène

06/10/2012El Achaby et al. Pol. Comp. 2012 Mounir El Achaby

Partie 3Propriétés des nanocomposites PP-Graphène

Propriétés mécaniques: Traction

06/10/2012

E : Module de Young

σs : Résistance à la traction

El Achaby et al. Pol. Comp. 2012 Mounir El Achaby

Partie 3 Conclusion

De nouveaux matériaux nanocomposites à matrice PP renforcée par le

graphène ont été préparés par l’approche d’extrusion

Le graphène est bien dispersé dans la matrice polymère PP.

Études rhéologiques: le seuil de percolation a été observé à 1 % en masse

dans les nanocomposites PP-graphène.

La température de cristallisation et la cristallinité du PP ont été augmentées

avec l’addition de faibles fractions de graphène.

La stabilité thermique du PP a été largement augmentée avec l’addition du

graphène.

Les propriétés mécaniques ont été largement améliorées par l’addition de

faibles fractions massiques du graphène (< 3%)


Partie 4:Nanocomposites extrudés à matrice PEHD et renforts graphène et NTC

Etude comparative et amélioration des propriétés physiques

Graphène

Matrice PEHD

Nanocomposites PEHD-NTC

(0,5; 1; 3 %)

Nanocomposites PEHD-Graphène

(0,5; 1; 3 %)

+

NTC

Commerciaux



NTC multiparois Graphène

Préparé dans notre laboratoireCNT commerciaux (Graphistrength C100®)

Partie 4: Graphène et NTC: Agents de renforcement

Comparaison entre les NTC multi-parois et les nanofeuilets de graphène

Question: Lequel de ces nanomatériaux de carbone est le mieux adapté pour transférer

ses caractéristiques mécaniques intrinsèques à la matrice polymère dans le domaine des

nanocomposites polymères?

06/10/2012El Achaby et al. Materials & Design , 2012

cylindre plan

Mounir El Achaby

PEHD pur PEHD + 3 % du graphène

Partie 4: Propriétés des nanocomposites

PEHD-Graphène et PEHD-NTC

Morphologie (MEB)

PEHD + 3 % des NTC

06/10/2012

Mise en œuvre: procédé d’extrusion + compression (presse CARVER)

Formulations: PEHD-Graphène (0,5; 1; 3 %) & PEHD-NTC (0,5; 1; 3 %)

El Achaby et al. Materials & Design , 2012 Mounir El Achaby



Stabilité thermique (ATG)

PEHD-Graphène (0,5; 1; 3 %)PEHD-NTC (0,5; 1; 3 %)

06/10/2012

L’effet de barrière thermique

du graphène est plus supérieur

à celui des NTC





PEHD-Graphène (0,5; 1; 3 %)PEHD-NTC (0,5; 1; 3 %)

06/10/2012El Achaby et al. Materials & Design , 2012 Mounir El Achaby



PEHD-Graphène (0,5; 1; 3 %)

PEHD-NTC (0,5; 1; 3 %)

Seuil de percolation: 0,5-1 %

Seuil de percolation: 1-3 %

Le graphène a une forte efficacité à limiter les relaxations du polymère que les NTC

06/10/2012

Propriétés rhéologiques (suite)




Propriétés de traction PEHD-Graphène (0,5; 1; 3 %) et

L’efficacité du renforcement mécanique du garphène est supérieure à celle des NTC

06/10/2012

PEHD-NTC (0,5; 1; 3 %)


Partie 4: Conclusion

Une comparaison entre les propriétés du graphène et les NTC a été discutée.

Des matériaux nanocomposites à matrice PEHD chargée par le graphène et les

NTC ont été fabriqués via l’approche d’extrusion.

La relation structure-propriétés dans les nanocomposites fabriqués a été

étudiée et discutée.

Le graphène montre une forte supériorité à améliorer les propriétés des

polymères que les NTC.

Le graphène a une forte surface spécifique que les nanotubes de carbone.

Le graphène a un grand rapport d’aspect que les NTC.

La zone de contact entre le polymère et le graphène (2D) est plus large que celle

possible avec les nanotubes de carbone (1D).

06/10/2012El Achaby et al. Materials & Design , 2012 Mounir El Achaby

Partie 5

Oxyde de graphène +Films nanocomposites:


(0,05; 0,075; 0,1; 0,5; 1; 2 %)

Mélange en solution + coulée évaporation

06/10/2012

Contrôle de la structure cristalline du PVDF: films nanocomposites à base

d’oxyde de graphène

Formation de la phase β

Matrice PVDF

Mounir El Achaby

Poly (fluorine vinylédéne) (PVDF) : (CH2 — CF2)n

Trans-Gauch-Trans-Gauch (TGTG): phase α Trans-Trans (TT): phase β

Effet piézoélectrique

Partie 5Polymère PVDF

Structure 1: Structure 2:

06/10/2012(Fukada et al. 1981; Lovinger .1982; Ling et al. 2008)

EE

Traitement spécial

Mounir El Achaby

Addition des agents de nucléation externes via l’approche de mélange en solution

la présence des groupements carbonyles (C=O)

sur la surface d’oxyde de graphène assure la bonne

compatibilité avec le polymère PVDF.

Partie 5: Voie utilisée

(Partie 2)

Oxyde de graphène

Addition d’oxyde de graphène

Pour la nucléation de la phase β

06/10/2012El Achaby et al. Appl. Surf. Sci. 2012 Mounir El Achaby

Partie 5: Préparation des films nanocomposites


Étapes de préparation

PVDF-Oxyde de graphène 2 %


Partie 5: Films nanocomposites PVDF-Oxyde de graphène

Morphologie (MEB et TEM)

Nanocomposites PVDF-Oxyde de graphène

TEM

MEB


Partie 5: Films nanocomposites PVDF-Oxyde de graphène

Transformation des phases: formation de la phase β

Formation de la phase beta pure à 0,1 % d’oxyde de graphène

PVDF-Oxyde de graphène (0,05; 0,075; 0,1; 0,5; 1; 2 %)

Contrainte


Partie 5 Conclusion

06/10/2012

Des approches ont été développées afin de produire des films nanocomposites à

matrice PVDF chargée par l’oxyde de graphène. Cette application avait comme

objectif le contrôle de la structure cristalline du PVDF et ce en terme de phase β

(responsable de la piézoélectricité)

La phase β pure a été observée à une faible fraction d’oxyde de graphène (0,1 %)

Les films nanocomposites préparés peuvent être utilisés comme matériaux actifs

dans le domaine de la piézoélectricité


El Achaby et al. Poly. Eng. Sci. 2012 Mounir El Achaby

Conclusions générales

06/10/2012

Comprendre la physique et la chimie des matériaux: nanomatériaux de carbone

et polymères;

Les travaux réalisés ont permis de:

Maitriser la préparation et la caractérisation du graphène (comme un nouveau matériau

de carbone à 2 D et qui a beaucoup d’applications nanotechnologiques);

Appliquer le graphène dans la mise en œuvre des nanocomposites à matrices polymères;

Maitriser les techniques de mise en œuvre des composites et nanocomposites à matrices

polymères;

Étudier la relation structure-propriétés des nanocomposites à matrices polymères;

Montrer l’efficacité du graphène à renforcer les polymères en comparaison avec les

nanotubes de carbone;

Fabriquer de nouveaux matériaux nanocomposites à hautes performances structurales,

thermiques et mécaniques en utilisant le graphène comme un matériau innovant;

Mounir El Achaby

Perspectives

Fabrication des films piézoélectriques en utilisant les films du PVDF obtenus dans

ce travail.

Mesures des réponses piézoélectriques des films nanocomposites PVDF/oxyde de

graphène.

06/10/2012

Dans ce projet, nous nous sommes intéressés à l’étude expérimentale, de ce fait,

des études théoriques peuvent être développées et validées en se basant sur les

résultats obtenus.

Mesures électriques des nanocomposites polymères obtenus dans le cadre de ce

travail.

Préparation des nanocomposites extrudés sous forme de « mélange-maitre »

(Masterbatch), (transformation de l’échelle du laboratoire à l’échelle industrielle)

Mounir El Achaby

Production scientifique

1. M. El Achaby, A. Qaiss. Materials and Design 44 (2013) 81–89.

2. M. El Achaby, F-E. Arrakhiz, S. Vaudreuil, E. Essassi, A. Qaiss, M. Mosto Bousmina.

Journal of Applied Polymer Science, (2012), DOI: 10.1002/APP.38081.

3. M. El Achaby, F-E. Arrakhiz, S. Vaudreuil, E. Essassi, A. Qaiss, M. Mosto Bousmina.

Polymer Engineering and Science, (2012), DOI 10.1002/pen.23236

4. M. El Achaby, F-E. Arrakhiz, S. Vaudreuil, A. Qaiss, M. Mosto Bousmina, O. Fassi-Fehri.

Polymer Composites, 33, (5), (2012); 733–744,

5. M. El Achaby, F-E. Arrakhiz, S. Vaudreuil, E. Essassi, A. Qaiss. Applied Surface Science,

258, (19), (2012), 7668– 7677.

6. F.Z. Arrakhiz, M. El Achaby, A.C. Kakou, S. Vaudreuil, K. Benmoussa, R. Bouhfid, O.

Fassi-Fehri, A. Qaiss. Materials and Design, 37, (2012), 379–383.

Articles internationaux (12)


Productivité scientifique

7- F.Z. Arrakhiz, M. El Achaby, K. Benmoussa, R. Bouhfid, E.M. Essassi, A. Qaiss.

Materials and Design, 40, (2012), 528–535.

8- F.Z. Arrakhiz, M. El Achaby, R. Bouhfid, S. Vaudreuil, M. Essassi, A. Qaiss.

Materials and Design, 35, (2012), 318–322.

9- F.Z. Arrakhiz, M. El Achaby, M. Malha, M.O. Bensalah, O. Fassi-Fehri, R. Bouhfid,

A. Qaiss. Materials and Design , 43, (2013) 200–205.

10- M. El Achaby, H. Ennajih, A. El Kadib, R. Bouhfid, E. Essassi, A. Qaiss.

Composites part B, submitted, 2012.

11- M. El Achaby, A. Qaiss; Journal Key Engineering Materials, submited, 2012.

12- M. El Achaby, A. Qaiss; Journal Key Engineering Materials, submited, 2012.


Production scientifique

Communications internationales

1. M. El Achaby, F.Z. Arrakhiz, E. Essassi, A. Qaiss. International Symposium on

Composites and Aircraft Materials: ACMA2012.



3. M. El Achaby, E. Essassi, A. Qaiss. Society of plastics engineers; Plastics research

online (SPEPRO); 10.1002/spepro.004342.





6. M. El Achaby, F-E. Arrakiz, A. Qaiss, A. Benyoussef, M. Mosto Bousmina. 27th

World Congress of the Polymer Processing Society (PPS).


Merci de votre attention

Annexe 1

Mounir El Achaby

Mécanisme de réduction d’oxyde de graphène en graphène

Stankovich et al. Carbon; 2007)

06/10/2012

Phase α: peut être formée durant la cristallisation à partir de l’état fondu du PVDF

Phase β: responsable sur l’effet piézoélectrique dans le PDVF)

Peut être formée après un traitement spécial du PVDF:

• Etirage uniaxial ou biaxial (Sajkiewicz et al. 1999)

• Cristallisation en présence d’une forte pression (Scheinbeim et al. 1979)

• Traitement dans des solutions (Miller et al. 1976)

• Application d’un champ électrique sur un film PVDF (Luongo et al. 1972)

• Addition des agents de nucléation externes (Layek et al. 2010; Manna et al. 2007

Applications du PVDF avec sa structure β:

capteurs – Actuateur – Transducteur – ……

Annexe 2Différentes voies de traitement du PVDF

Mounir El Achaby 06/10/2012

(Meduri et al. 2009)

Annexe 2Films nanocomposites PVDF-NTC

Utilisation des nanotubes de carbone

Utilisation des NTC non modifiés Aucune observation de la phase β pure

PVDF-NTC (0,1; 0,3; 0,5; 1; 2 %)

Un mélange entre la phase α et β a été observé à 2 % de NTC non modifiés

06/10/2012El Achaby et al. Poly. Eng. Sci. 2012 Mounir El Achaby

Annexe 2 Films nanocomposites PVDF-NTC modifiés

Utilisation des nanotubes de carbone modifiés

Pour la nucléation de la phase dans le PVDF ??

« Polyvinylpyrrolidone » PVP

Les nanotubes de carbone ont été enrobés

par un surfactant polymérique:

Objectif:

Fonctionnalisation des CNT

Création des groupements carbonyles

sur la surface des CNT


Annexe 2 Modification de NTC

NTC/H2OTest 1

PVP/H2O

PVP/DMF

Test 2

PVP-NTC/H2O

PVP-NTC/DMF

NTC/DMF

Fonctionnalisation non-covalente des NTC


NTC non modifiés

NTC modifiés par le PVP

(NTC/PVP)

D ~ 13 nm

D ~ 49 nm

Annexe 2 Caractérisation de NTC modifiés (NTC/PVP)

Observation par AFM


FTIR analyses TGA/NitrogenTGA/Air

Annexe 2 Caractérisation de NTC modifiés (NTC/PVP)

Observation par TEM

Diamètre = 50 nm

NTC modifiés par le PVP

Les NTC ont été enrobés par

le PVP via un mécanisme

d’adsorption physique

FTIR



PVDF-NTC/PVP (0,1; 0,3; 0,5; 1; 2 %)

Utilisation des NTC modifiés pour la nucléation de la phase β dans le PVDF

PVDF-NTC/PVPMEB

Morphologie des films nanocomposites


Formation de la phase β pure à 0,1 % de NTC modifiés par PVP


Formation de la phase β

06/10/2012

PVDF-NTC/PVP (0,1; 0,3; 0,5; 1; 2 %)

El Achaby et al. Poly. Eng. Sci. 2012 Mounir El Achaby

Mécanisme

d’adsorption

~ 60 μm

Annexe 2

Mounir El Achaby

Mécanisme de formation de la phase β dans les films nanocomposites du PVDF

PVDF-Oxyde de graphène PVDF-NTC/PVP

~ 60 μm

06/10/2012

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

15

30

45

60

75

902 wt%

1 wt%

0,5 wt%

0,1 wt%

0,075 wt%

0,05 wt%

PVDF

Co

ntr

ain

te (

MP

a)

Déformation (%)

(a)

PVDF

0,05 %

0,075 %

0,1 %

0,5 % 1 % 2 %

0

750

1500

2250

3000

3750

4500

13

7 %

10

4 %

47

%

25

%

17

%

E (

MP

a)

Fraction d'oxyde de graphène (wt %)

10

%

PVDF

0,05 %

0,075 %

0,1 %

0,5 % 1 % 2 %

0

20

40

60

80

100

Fraction d'oxyde de graphène (wt %)

94

%

67

%

28

%

13

%

9 %

s

(M

Pa

)

3 %

Annexe 2

Mounir El Achaby

Propriétés mécaniques des nanocomposites PVDF-NFOG


06/10/2012

0 5 10 15 20 25

0

20

40

60

80

100

0,5 wt%

0,3 wt%0,1 wt%

PVDF pur

1 wt%

Co

ntr

ain

te (

MP

a)

Déformation (%)

2 wt%

PVDF

0,1 %

0,3 %

0,5 % 1 % 2 %

0

750

1500

2250

3000

3750

4500

16

8 %

12

5 %

68

%

56

%

E (

MP

a)

Fraction de NTC/PVP (wt%)

34

%

PVDF

0,1 %

0,3 %

0,5 % 1 % 2 %

0

20

40

60

80

100

120

11

7 %

82

%

37

%

26

%

s

(M

Pa

)

Fraction de NTC/PVP (wt%)

16

%

PVDF-NTC/PVP

Annexe 3

Mounir El Achaby

Propriétés mécaniques des nanocomposites PVDF-NTC/PVP

06/10/2012

Annexe 5

Mounir El Achaby xx/xx/2012

Nanocomposites structurés PVDF-Graphène

Annexe 5


0 10 20 30 40 50

4 wt%

3 wt%

2 wt%

1,5 wt%

1 wt%

0,75 wt%

0,5 wt%

neat PVDF

2(°)

Inte

ns

ité

(a

.u)

Structure (DRX) & Morphologie (MEB)

PVDF/Graphène (0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3; 4 wt %)

PVDF

pur

2

wt%

110 120 130 140 150 160 170 180

4 wt %

3 wt %

2 wt %

1,5 wt %

1 wt %

0,75 wt %

0,5 wt %

PVDF

Flu

x d

e c

ha

leu

r (

u.a

)

Température (°C)

120 140 160 180 200

4 wt %

3 wt %

2 wt %

1,5 wt %

1 wt %

0,75 wt %

0,5 wt %

neat PVDF

Flu

x d

e c

ha

leu

r (

a.u

)

Température (°C)

NFG (wt.%) Tc (°C) ΔHc (J/g) Tm (°C) ΔHm (J/g) Xc (%)

0 136.77 44.67 171.96 43.11 41.21

0.5 138.74 44.34 169.80 45.06 43.29

0.75 139.23 45.75 170.90 43.95 42.29

1 140.74 44.13 170.16 46.26 44.67

1.5 141.46 46.59 170.56 42.36 40.90

2 142.60 43.26 171.78 42.54 41.49

3 143.28 42.12 171.01 45.09 44.44

4 145.53 42.35 170.77 42.72 42.54

Propriétés de cristallisation et de fusion (DSC)

Annexe 5


Cristallisation Fusion

PVDF/Graphène (0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3; 4 wt

%)

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

PVDF pur 1,5 wt%

0,5 wt% 2 wt%

0,75 wt% 3 wt%

1 wt% 4 wt%

Mo

du

le é

last

iqu

e (

Pa

)

Fréquence (Hz)

10-2

10-1

100

101

102

104

105

106

neat PVDF 0,5 wt%

0,75 wt% 1 wt%

1,5 wt% 2 wt%

3 wt% 4 wt%

Vis

co

sité

co

mp

lex

e (

Pa

-s)

Fréquence (Hz)

0 1 2 3 4

0

2000

4000

6000

8000

10000

G' à 0,01Hz

G' à 0,05Hz

Mo

du

le é

las

tiq

ue

(P

a)

Fraction massique de NFG (%)

Annexe 5



PVDF/Graphène (0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3 wt %)

Percolation à 1 wt%

du graphène

0 10 20 30 40 50 60

0

20

40

60

80

100

23

4

5

6

7

8

Co

ntr

ain

te (

MP

a)

Déformation (%)

1: PVDF pur 5: 1,5 wt%

2: 0,5 wt% 6: 2 wt%

3: 0,75 wt% 7: 3 wt%

4: 1 wt% 8: 4 wt%

1

PVDF

0,5

%

0,75

% 1 %

1,5

%2

%3

%4

%

0

750

1500

2250

3000

3750

14

3 %

11

5 %

98

%

68

%

57

%

31

%

E (

MP

a)

Fraction massique de NFG (wt%)

25

%

PVDF

0,5

%

0,75

% 1 %

1,5

%2

%3

%4

%

0

20

40

60

80

100

120

140

13

7 %

11

3 %

94

%

79

%

64

%

47

%

E (

MP

a)

Fraction massique de NFG (wt%)3

6 %

Annexe 5


PVDF/Graphène (0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3 wt %)

Propriétés mécaniques: Traction

0 1 2 3 4 5 6 70

10

20

30

40

50

60

704 wt%

3 wt%

2 wt%

1,5 wt%

1 wt%

0,75 wt%

0,5 wt%

PVDF pur

Co

ntr

ain

te (

MP

a)

Déformation (%)

PVDF

0,5 %

0,75 % 1 %

1,5 % 2 % 3 % 4 %

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

10

4 %

91

%

69

%

51

%

30

%

21

%

Ef

(MP

a)

Fraction massique de graphène (wt%)

16

%

Annexe 5:

Mounir El Achaby

PVDF/Graphène (0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3 wt %)

Propriétés mécaniques: Flexion

PVDF

0,5 %

0,75 % 1 %

1,5 % 2 % 3 % 4 %

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Fraction massique de graphène (wt%)

90

%

87

%

66

%

43

%

25

%

19

%

s (

MP

a)

13

%

06/10/2012

Etape-1: Surfactant synthesis

Etape-2: Clay modification/intercalation (MMT-Bz)

I- Modification and characterization of montmoriollinite(MMT)

cation-exchange procedure

Water/ethanol

(50/50)

Benzimidazolium molecule (Bz)

with two long chains

: Benzimidazolium molecule (Bz)

Bz/ethanol

80 °C

2-(1-hydroxyethyl)benzimidazole

hexadecyl bromide

Annexe 6: HDPE/modified Clay nanocomposites


0 750 1500 2250 3000 3750 4500

Bz

MMT-Bz

Wavelength (cm-1)

% T

ransm

itta

nce (

a.u

)

MMT-Na+

2 4 6 8 10

Inte

nsity (

a.u

)

2(°)

MMT-Na+

30B

20A

MMT-Bz

200 400 600 800

60

70

80

90

100

Weig

ht (%

)

Temperature (°C)

20A

30B

MMT-Bz

T2%

=229 (20A)

T2%

=201 (30B)

T2%

=273 (MMT-Bz)

Modification and characterization of montmoriollinite(MMT)

Samples 2θ (°) d (nm)

MMT-Na 7.65 1.15

Cloisite 30B 4.83 1.83

Cloisite 20A 3.0 2.6

MMT-Bz 2.94 3.0

Improved inter-layers distance

Improved thermal stability

XRD

FTIR TGA



0 2 4 6 8 10

HDPE/MMT-Bz10

HDPE/MMT-Bz5

HDPE/MMT-Bz3

MMT-Bz

Inte

nsity (

a.u

)

2(°)

HDPE/MMT-Bz1

Samples 2θ (°) d (nm)

MMT-Bz 2.94 3.0

HDPE/MMT-Bz1 2.03 4.33



HDPE/MMT-Bz10 2.15 4.09

HDPE/MMT-Bz: (1; 3; 5; 10 wt%): prepaerd by metl blending method

5 wt%

Properties of HDPE/MMT-Bz

3 wt% 5 wt%HDPE

Intercalated

structure



300 400 500

0

20

40

60

80

100

HDPE0

HDPE/MMT-Bz1

HDPE/MMT-Bz3

HDPE/MMT-Bz5

HDPE/MMT-Bz10

We

igh

t (%

)

Temperature (°C)

(a) Clay

Wt%

T5%

(°C)

0 434

1 452

3 453

5 457

10 457

300 400 500 600 700 800

2

4

6

Absorb

ance (

a.u

)

Wavelenght (nm)

HDPE0 HDPE/MMT-Bz5

HDPE/MMT-Bz1 HDPE/MMT-Bz10

HDPE/MMT-Bz3

(a)

300 400 500 600 700 800

2

4

6

HDPE0

HDPE/MMT-Na1

HDPE/MMT-Na3

HDPE/MMT-Na5

HDPE/MMT-Na10

0 2 4 6 8 101,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

HDPE/MMT-Bz

HDPE/MMT-Na

Sca

tte

rin

g I

nte

nsity (

a.u

)

Clay content (wt%)

(b)

λ= 500 nm

properties of HDPE/MMT-Bz nanocompositesOptical properties

Thermal stability



Rheological measureament

10-2

10-1

100

101

102

102

103

104

105

HDPE0

HDPE/MMT-Bz1

HDPE/MMT-Bz3

HDPE/MMT-Bz5

HDPE/MMT-Bz10

Sto

rage M

odulu

s (

Pa)

Frequency (Hz)

(a)

10-2

10-1

100

101

102

104

105

106

HDPE0

HDPE/MMT-Bz1

HDPE/MMT-Bz3

HDPE/MMT-Bz5

HDPE/MMT-Bz10

Com

ple

xe V

iscosity (

Pa-s

)Frequency (Hz)

(c)

0 10 20 30 40 50

0

5

10

15

20

25

30

35

HDPE0

HDPE/MMT-Bz1

HDPE/MMT-Bz3

HDPE/MMT-Bz5

HDPE/MMT-Bz10

Tensile

str

ess (

MP

a)

Tensile Strain (%)

(a)

PE 1 % 3 % 5 % 10 %0

400

800

1200

1600

2000

46 %

66 %

49 %

E (

MP

a)

Clay content (wt%)

30 %

PE 1 % 3 % 5 % 10 %0

5

10

15

20

25

30

35

40

3 %

30 %26 %

s (

MP

a)

Clay content (wt %)

19 %

Tensile propertiesproperties of HDPE/MMT-Bz nanocomposites

10-2

10-1

100

101

103

104

105

HDPE0

HDPE/MMT-Bz1

HDPE/MMT-Bz3

HDPE/MMT-Bz5

HDPE/MMT-Bz10

Lo

ss M

od

ulu

s (

Pa

)

Frequency (Hz)

(b)



Nanocomposites Graphène-Polymère Thermoplastique ... · (550, 45 %): dioxydation de carbone ......

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