đến - hueuni.edu.vn · Hiện nay vật liệu rắn xốp được xem là có nhiều ứng...
Transcript of đến - hueuni.edu.vn · Hiện nay vật liệu rắn xốp được xem là có nhiều ứng...
1
I. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết đề tài Hiện nay vật liệu rắn xốp được xem là có nhiều ứng dụng trong
thực tiễn, trong đó không thể không kể đến zeolit, than hoạt tính…,
đã mang tính thương mại, với các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực:
hấp phụ, xúc tác, phân tách khí, trao đổi ion… Các vật liệu này có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn, với zeolit diện tích bề mặt riêng đạt
904 m2.g-1, hay than hoạt tính 1030 m2.g-1. Việc nghiên cứu các loại
vật liệu này đã thu hút nhiều nhà khoa học trong suốt các thập kỷ
qua. Với sự phát triển không ngừng của khoa học đã mở ra nhiều
nghiên cứu khác nhau, trong đó một loại vật liệu mới mang nhiều
đặc điểm ưu biệt hơn zeolit, than hoạt tính hay các vật liệu vi mao
quản khác đó là vật liệu khung hữu cơ kim loại. Đây là loại vật liệu
có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng rất lớn (có thể đạt từ 2000 m2.g-1 đến 6500 m2.g-1) được xây dựng trên bộ khung hữu cơ - kim
loại (Metal - Organic Framework), viết tắt là MOFs.
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) là vật liệu tinh thể rắn
xốp, với các cấu trúc mở rộng trong không gian từ một chiều đến ba
chiều, được hình thành từ việc “lắp ráp” các ion kim loại hoặc các
cụm oxit liên kết với các phối tử là cầu nối hữu cơ. Vật liệu này đã thu hút sự chú ý đáng kể do diện tích bề mặt riêng lớn, bền nhiệt, đa
dạng trong cấu trúc cũng như có cấu trúc trật tự cao, dẫn dến có
nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: lưu trữ khí, xúc tác, cảm
biến, dẫn thuốc, y sinh học…. Đặc biệt trong quá trình tổng hợp, các
tính chất lý và hóa học của MOFs có thể được điều chỉnh bằng cách
kết hợp các nhóm chức năng trên liên kết hữu cơ hoặc trên các vị trí
kim loại không bão hòa trong khung mạng của MOFs.
MIL-101(Cr) (Matérial Institute Lavoisier) với công thức:
[Cr3O(F,OH)(H2O)2(bdc)3.nH2O] (bdc = 1,4 - benzendicarboxylate,
n ~ 2,5), được công bố đầu tiên bởi Férey và cộng sự vào năm 2005,
có độ ổn định cao về nhiệt và hóa học. Các vị trí của Cr(III) trong
khung mạng đã tạo nên các tiềm năng đặc biệt hấp dẫn của MIL-
101(Cr) trong nhiều lĩnh vực: hấp phụ khí, xúc tác, lưu trữ khí CO2
2 và H2. Đặc biệt, việc nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) vẫn
được quan tâm nghiên cứu về quy trình tổng hợp và những ứng dụng
của nó. Có thể nói, hiện nay thường có hai cách hay sử dụng để biến
tính vật liệu, đó là: (i) đưa kim loại hoặc oxit kim loại chuyển tiếp
vào vật liệu, (ii) gắn các nhóm chức năng hữu cơ lên bề mặt mao
quản. Chính vì vậy, các tiềm năng ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr) khi được gắn một số loại oxit lên khung của nó vẫn chưa
được khai thác nhiều. Các ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim
loại này về hấp phụ kim loại nặng, hấp phụ phẩm nhuộm trong dung
dịch, xúc tác cho các phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ và làm chất
xúc tác quang hóa, cũng hứa hẹn đầy ý nghĩa thực tiễn.
Xuất phát từ những quan điểm đề cập trên, chúng tôi thực hiện đề
tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) biến tính bằng
oxit sắt và ứng dụng”.
2. Nhiệm vụ của luận án - Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng sắt (Fe2O3/MIL-101(Cr)),
ứng dụng hấp phụ Pb(II) và xúc tác oxi hóa oct-1-en;
- Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng oxit sắt từ (Fe3O4/MIL-
101(Cr)) và ứng dụng làm xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm
MB.
3. Phạm vi đối tượng Trong luận án đối tượng và phạm vi nghiên cứu được lựa chọn:
- Vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) được tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt;
- Vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp
đồng kết tủa;
- Kim loại nặng Pb(II);
- Dung dịch oct-1-en và xanh methylen (MB).
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Tổng hợp được vật liệu MIL-101(Cr) bằng phương pháp thủy
nhiệt;
- Biến tính vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) để ứng dụng hấp phụ kim
loại Pb(II) trong nước (nghiên cứu các vấn đề đẳng nhiệt, động học
hấp phụ và các tham số nhiệt động);
3
- Vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) ứng dụng làm xúc tác cho phản
ứng oxi hóa oct-1-en;
- Biến tính vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) để ứng dụng làm xúc tác
quang hóa cho phản ứng phân hủy dung dịch xanh methylen.
Các kết quả của luận án cho thấy nghiên cứu có khả năng được
mở rộng để ứng dụng trong việc xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng và dung dịch màu trong nước; làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa một
số hợp chất hữu cơ.
5. Điểm mới của luận án - Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) trong
hấp phụ Pb(II). Nghiên cứu động học hấp phụ Pb(II) trong dung dịch
nước bằng các mô hình động học phi tuyến tính, đóng góp vào những
nghiên cứu xử lý ô nhiễm các kim loại nặng trong nước bằng phương
pháp hấp phụ.
- Phản ứng oxi hóa oct-1-en trên xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr);
- Đề xuất mô hình Langmuir-Hinshelwood cải tiến cho phản ứng
quang xúc tác phân hủy xanh methylen bằng vật liệu Fe3O4/MIL-
101(Cr), đóng góp vào những nghiên cứu xử lý ô nhiễm dung dịch
màu trong nước.
6. Bố cục luận án Luận án gồm 117 trang, gồm Mở đầu: 2 trang; Chương 1: Tổng
quan lý thuyết: 31 trang; Chương 2: Nội dung và phương pháp
nghiên cứu: 17 trang; Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận:
47 trang; Kết luận: 1 trang; Công trình đã công bố liên quan đến đề
tài: 2 trang; Tài liệu tham khảo: 16 trang gồm 159 tài liệu tham khảo
trong và ngoài nước.
4
II. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1. Tổng quan tài liệu Tìm hiểu, thu thập các thông tin khoa học liên quan đến vật liệu
khung hữu cơ kim loại về phương pháp tổng hợp và các ứng dụng.
Trên cơ sở đó đưa ra phương pháp tổng hợp vật liệu cũng như hóa
chất thích hợp cho đề tài. Tìm ra những điểm mới chưa được đề cập trong các tài liệu tham khảo để thực hiện đề tài.
Phần tổng quan cho thấy vật liệu MIL-101(Cr) biến tính đã được
nghiên cứu nhiều. Đặc biệt, MIL-101(Cr) được biến tính bởi các oxit
kim loại hay bằng các nhóm chức được ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực như hấp phụ, xúc tác. Trong đó MIL-101(Cr) được biến tính
bằng oxit sắt có khả năng hấp phụ, xúc tác quang hóa hay làm chất
xúc tác oxy hóa hợp chất hữu cơ vẫn còn hạn chế. Do đó luận án
cũng hướng đến nghiên cứu các ứng dụng của vật liệu này trong các
lĩnh vực hấp phụ và xúc tác.
Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
2.1. Nội dung nghiên cứu Luận án đưa ra 2 nội dung nghiên cứu chính:
- Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng sắt
(Fe2O3/MIL-101(Cr)) để ứng dụng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch
nước và xúc tác oxy hóa oct-1-en;
- Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng oxit sắt từ
(Fe3O4/MIL-101(Cr)) và ứng dụng xúc tác quang hóa phân hủy thuốc
nhuộm MB.
2.2. Phương pháp nghiên cứu Luận án đã sử dụng các phương pháp đặc trưng cấu trúc bao gồm:
phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh
thể; phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) để xác định sự có mặt của
các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt vật liệu; phương pháp quang
điện tử tia X (XPS) để xác định trạng thái hóa học và trạng thái điện
tử của các nguyên tố trên bề mặtvật liệu; phương pháp tán xạ năng
lượng tia X (EDX) để xác định thành phần nguyên tố; hấp phụ-khử
hấp phụ N2 (BET) để xác định bề mặt riêng; phương pháp hiển vi
điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) để xác định hình thái và
5 kích thước của các hạt vật liệu; phương pháp phân tích nhiệt (TG-
DTA); phương pháp phổ Raman và phương pháp đo từ.
Sử dụng các phương pháp phân tích bao gồm: Phương pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và hấp thụ phân tử (UV-vis) để
định lượng các nguyên tố kim loại; phương pháp sắc ký lỏng hiệu
năng cao (HPLC) để định lượng thành phần chất trong hỗn hợp.
2.3. Thực nghiệm - Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr).
- Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr).
- Hấp phụ Pb(II) bằng hai vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-
101(Cr).
- Oxi hóa oct-1-en bằng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-
101(Cr).
- Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr).
- Xúc tác quang phân hủy MB trên Fe3O4/MIL-101(Cr).
Chương 3. Kết quả thảo luận 3.1. Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr), Fe2O3/MIL-101(Cr) và ứng
dụng
3.1.1. Đặc trưng vật liệu
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
(112
)
(20
0)
Cê
ng ®
é nh
iÔu
x¹ t
¬ng
®èi (
cps)
Gãc nhiÔu x¹, 2 (o)
(880
)
(111
)(2
20)
(31
1)
(511
)
(822
) (753
)
M5:5
M7:3
M8:2
M9:1
M0
(1000 cps)
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ
mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau
Hình 3.1 trình bày phân tích nhiễu xạ tia X (với 2θ = 1÷ 20o) của
mẫu MIL-101(Cr) (M0) và các mẫu Fe2O3/MIL-101(Cr) được pha tạp
6 ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau (M9:1, M8:2, M7:3, M5:5).
Kết quả cho thấy ở mẫu MIL-101(Cr) xuất hiện các nhiễu xạ đặc trưng
ở 1,82o; 2,81o; 3,3o; 5,25o; 8,55o, 9,16o và 10,54o tương ứng với chỉ số
Miller (111), (220), (311), (511), (822), (753) và (880) của vật liệu
MIL-101(Cr) phù hợp các nghiên cứu đã công bố. Pic đặc trưng của
axit H2BDC ở 17o không quan sát được trong các mẫu này, điều này chứng tỏ axit H2BDC dư đã được loại bỏ triệt để.
Ảnh SEM trên hình 3.2 cho thấy ở các mẫu M0 và M9:1 đều
có cấu trúc hình bát diện đặc trưng của MIL-101(Cr). Khi tỉ lệ Fe(III)
tăng lên, cấu trúc dạng bát diện dần dần bị phá vỡ, hình dạng hạt bắt
đầu dài ra và có xu hướng kết dính lại với nhau.
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở
các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau
Ảnh TEM của các mẫu M0 và M9:1 (hình 3.3) cho thấy dạng
bát diện với kích thước khoảng 300 nm đến 500 nm đối với M0 và
xấp xỉ 500 nm với M9:1. Các hạt có sự phân tán, bề mặt láng (facet)
và có độ kết tinh cao. Các mẫu M8:2, M7:3 và M5:5, hạt có xu
hướng kết dính lại và không có cấu trúc cố định.
7
Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ
mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau
Từ hình 3.4 cho các mẫu M0, M9:1 và M8:2 đều có dạng H4 đặc
trưng cho vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, chứng tỏ cấu trúc
bát diện của MIL-101(Cr) vẫn được duy trì sau quá trình đưa Fe(III)
vào. Đường cong của hai mẫu M7:3 và M5:5 hầu như không quan sát
được vòng trễ và không thuộc dạng nào của IUPAC.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
200
400
600
800
1000
1200
HÊp phô
Gi¶i hÊp phôMO
M9:1
M8:2
M7:3
M5:5
¸p suÊt t¬ng ®èi P/Po
ThÓ
tÝch
hÊp
phô
( cm
3 /g S
TP)
Hình 3.4. Đường cong hấp phụ-khử hấp phụ của: M0 và các mẫu
biến tính ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau
8
Các nhóm chức đặc trưng trên bề mặt các mẫu M0 và M9:1 đã
được xác định thông qua phổ FT-IR như ở hình 3.5. Đối với mẫu
M9:1, dải pic ở số sóng 632 cm-1được cho là của dao động của liên
kết Fe -O.
5000 4000 3000 2000 1000 0
M9:1
C-H
C-H
C- H
C-H
C-C
C-C
C=O
C=OO-H
M0
Fe-O
Cr-O
§
é tr
uyÒn
qua
(%)
Sè sãng (cm1-
)
O-H
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của M0 và M9:1
1200 1000 800 600 400 200 0
0
40000
80000
120000
160000
200000
M 9:1
MO
C
ên
g ®é
(cp
s)
N¨ng lîng liªn kÕt (eV)
Cr2p3
C1sO1s
Fe2p3
a)
Hình 3.6. Phổ XPS của mẫu M0 và
M9:1
Kết quả XPS ở hình 3.6
cho thấy hai mẫu M0 và M
9:1 đều xuất hiện các pic
quang điện tử của Cr, C và
O ở các mức năng lượng
tương ứng là: 577,7 eV;
284,6 eV và 530,02 eV. Ở
mẫu M 9:1 còn xuất hiện tín
hiệu của Fe 2p3 ở mức năng
lượng 724,9 eV. Kết quả
này cho thấy Fe2O3 đã được
đưa vào khung mạng của
MIL-101(Cr).
3.1.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb(II) của MIL-101(Cr) và
Fe2O3/MIL-101(Cr) 3.1.2.1. Động học hấp phụ
9
0 50 100 150 200 2500
10
20
30
40
50
60 MIL-101(Cr)
9,12 mg.L-1
19,36 mg.L-1
31,00 mg.L-1
40,33 mg.L-1
50,01 mg.L-1
70,02 mg.L-1
80,02 mg.L-1
90,12 mg.L-1
Thêi gian (phót)
qt
( mg.g
-1)
0 50 100 150 200 2500
10
20
30
40
50
60
9,12 mg.L-1
19,36 mg.L-1
31,00 mg.L-1
40,33 mg.L-1
50,01 mg.L-1
70,02 mg.L-1
80,02 mg.L-1
90,12 mg.L-1
Fe2O
3/ MIL-101(Cr)
Thêi gian (phót)
qt
(mg
.g-1
)
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ Pb(II)
0 50 100 150 200 2500
5
10
15
20
20oC
30oC
40oC
50oC
60oC
MIL-101(Cr)
Thêi gian (phót)
q t (
mg.
g-1)
0 40 80 120 160 200 2400
4
8
12
16
20
20oC
30oC
40oC
50oC
60oC
Fe
2O
3/ MIL-101(Cr)
q t (
mg
.g-1
)
Thêi gian (phót)
Hình 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Pb(II)
Động học nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ đến quá
trình hấp phụ Pb(II) được thể hiện trên hình 3.7 và 3.8. Kết quả cho
thấy hấp phụ Pb(II) của Fe2O3/MIL-101(Cr) cao hơn MIL-101(Cr)
với cùng nồng độ ban đầu. Khi tăng nhiệt độ, dung lượng hấp phụ
của vật liệu tăng, điều này cho thấy quá trình hấp phụ Pb(II) lên các
vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) là quá trình thu nhiệt.
Các giá trị hoạt hóa ΔG#, ΔH# và ΔS# được xác định từ phương
trình Eyring dạng phi tuyến tính. Giá trị ΔH# > 0 chứng tỏ đây là quá
trình thu nhiệt. Giá trị ΔS# < 0 cho thấy quá trình hấp phụ xảy ra ở
đây trải qua sự hình thành phức chất hoạt hóa. ΔG# của MIL-101(Cr)
dương hơn so với Fe2O3/MIL-101(Cr), do đó, năng lượng cần thiết
cho Fe2O3/MIL-101(Cr) để thực hiện quá trình hấp phụ thấp hơn so
với MIL-101(Cr).
10
Các giá trị hoạt hóa ΔGo, ΔHo và ΔSo được xác định từ phương
trình Van’t Hoff. Giá trị ΔHo và ΔSo đều dương chứng tỏ đây là quá
trình thu nhiệt và hệ có sự gia tăng số phân tử chất hoạt động trên bề
mặt hấp phụ. Trong đó giá trị ΔSo của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr)
cao hơn vật liệu MIL-101(Cr), điều này cho thấy, sự có mặt của sắt
đã làm tăng số trạng thái các phần tử hoạt động, làm cho quá trình
hấp phụ Pb(II) diễn ra nhanh hơn so với khi không có mặt của sắt.
Giá trị ΔGo của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) âm hơn nhiều so với
vật liệu MIL-101(Cr), do đó trong quá trình hấp phụ Pb(II) vật liệu
Fe2O3/MIL-101(Cr) sẽ thuận lợi về mặt nhiệt động hơn MIL-
101(Cr).
3.1.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ
Các dữ liệu đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ Pb(II) cho thấy,
MIL-101(Cr) phù hợp với mô hình Langmuir; Fe2O3/MIL-101(Cr)
phù hợp với cả hai mô hình Langmuir và Freundlich. Trong đó, dung
lượng hấp phụ đơn lớp tối đa trên Fe2O3/MIL-101(Cr) (86,20 mg.g-1)
cao gấp 1,5 lần so với MIL-101(Cr) (57,96 mg.g-1). Đây là một bằng
chứng cho thấy sự kết hợp của sắt với MIL-101(Cr) đã làm tăng khả
năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch.
3.1.3. Khả năng xúc tác của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
cho phản ứng oxy hóa oct-1-en
3.1.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa oct-1-en
Ảnh hưởng lượng xúc tác được trình bày ở hình 3.9, khi tăng
lượng xúc tác 20 g.mol-1 đối với MIL-101(Cr) và 15 g.mol-1 đối với
Fe2O3/MIL-101(Cr) thì hiệu suất phản ứng có khuynh hướng tăng.
Hiệu suất phản ứng giảm khi tiếp tục tăng lượng xúc tác đối với cả
hai loại.
11
5 10 15 20 25 30 35 4030
40
50
60
70
80 MIL-101(Cr)
H
iÖu
suÊt
(%
)
Lîng xóc t¸c (g.mol-1
)
5 10 15 20 25 30
20
30
40
50
60
70
80 Fe2O
3/MIL-101(Cr)
HiÖ
u s
uÊt
(%
)
Lîng xóc t¸c (g.mol-1)
Hình 3.9. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng
Các yếu tố ảnh hưởng tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en và pH
trong hình 3.10 cho thấy khi tăng lượng H2O2 đến 2,0 và pH = 6,
hiệu suất chuyển hóa thành axit heptanoic tăng, 77,4% đối với MIL-
101(Cr) và 82,4 % đối với Fe2O3/MIL-101(Cr).
1.2 1.6 2.0 2.4 2.8
0
15
30
45
60
75
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr)
ThÓ tÝch H2O
2 (mL)
HiÖ
u s
uÊt
(%
)
a)
3 4 5 6 7 8 9
10
20
30
40
50
60
70
80
MIL-101(Cr)
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
HiÖ
u s
uÊt
(%
)
pH
b)
Hình 3.10. (a) Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en; (b) ảnh hưởng
của pH đến hiệu suất phản ứng
Tính dị thể của xúc tác được trình bày trong hình 3.11.
12
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Läc xóc t¸c
MIL-101(Cr) Có xúc tác
Không xúc tác
Thêi gian (giê)
HiÖ
u su
Êt (
%)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
20
30
40
50
60
70
80
90
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
Thêi gian (giê)
Có xúc tác Không xúc tác
HiÖ
u su
Êt (
%)
Läc xóc t¸c
Hình 3.11. Kết quả oxy hóa oct-1-en ở các điều kiện khác nhau trên
xúc tác MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
Kết quả cho thấy khi lọc xúc tác ra khỏi dung dịch phản ứng, hiệu
suất sản phẩm gần như không đổi trong khoảng từ 37,1- 36% với vật
liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) và từ 29 - 28,1% với MIL-101(Cr). Chứng
tỏ nếu không có xúc tác phản ứng oxy hóa sẽ xảy ra tương đối chậm
và hai loại vật liệu này thực sự là xúc tác dị thể.
3.1.3.2. Khả năng tái sử dụng xúc tác
5000 4000 3000 2000 1000 0
O-H
C=O
C-C
C-C
C=O
C=O
O-H
C- H
C- H
C- H
C- H
Cr-O
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
§é t
ruyÒn
qua
(%)
Sè sãng (cm-1)
MIL-101(Cr)a)
Fe-O
4000 3000 2000 1000
MIL-101(Cr)
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
C-C
C-C
O-H
O-H
C=O
C=O
C=O
C- H
C- H
Fe-O
Cr-O
Sè sãng (cm-1)
§é
tru
yÒn
qu
a (%
)
b)
C- H
C- H
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-
101(Cr): a) ban đầu; b) tái sinh
Độ ổn định của các chất xúc tác sau 3 lần tái sinh được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại và phương pháp nhiễu xạ tia X. Trong phổ hồng ngoại (hình 3.12) sau khi tái sinh, các pic dao động đều thấp hơn so với ban đầu. Điều này có thể là do sự thoái hóa của cấu trúc MIL-101(Cr) đã làm cho các dải dao động của các nhóm liên kết thấp hơn. Ngoài ra, trong giản đồ XRD (hình 3.13) của chất
13 xúc tác thu hồi cũng giống như chất xúc tác ban đầu, nhưng độ cao của các đỉnh pic đã giảm.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
MIL-101
LÇn 3
LÇn 2
Gãc nhiÔu x¹, 2()
C
êng
®é
nh
iÔu
x¹
(cp
s)
LÇn 1
MIL-101(Cr)1000 cps
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Fe2O
3/ MIL-101
LÇn 3
LÇn 2
LÇn 1
C
êng ®
é n
hiÔ
u x
¹ (c
ps)
Gãc nhiÔu x¹, 2 (o)
Fe2O
3/MIL-101(Cr)50 cps
Hình 3.13. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
sau 3 lần tái sinh
3.2. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) và ứng dụng
3.2.1. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) và ứng dụng
Hình 3.14 trình bày XRD của mẫu MIL-101(Cr) và mẫu
Fe3O4/MIL-101(Cr). Kết quả cho thấy, Fe3O4/MIL-101(Cr) xuất hiện
các nhiễu xạ 31,7o (220); 35,8o (311); 42,5o (400); 54,1o (422); 57,5o
(511); 63,7o (440) phù hợp với dữ liệu về XRD của Fe3O4 theo
JCPDS.No:00-001-1111. Điều này có thể cho thấy đã có sự tồn tại
của Fe3O4 trong khung mạng của MIL-101(Cr).
10 20 30 40 50 60 70
Fe3O
4/ MIL-101(Cr)
MIL-101
(440
)
(511
)(4
22)
(400
)
(311
)
(220
)
Gãc nhiÔu x¹, 2 (o)
Cên
g ®é
nhi
Ôu x
¹ t
¬ng
®èi (
cps) 500 cps
Hình 3.14. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-101(Cr)
14
Đường cong từ hóa (hình 3.15) không có tính trễ dưới tác dụng
của từ trường ngoài chứng tỏ vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) tổng hợp
được có tính siêu thuận từ. Ảnh SEM ở hình 3.16 cho thấy, vật liệu
Fe3O4/MIL-101(Cr) cũng có dạng hình bát diện tương tự như vật liệu
MIL-101(Cr). Tuy nhiên ở đây các hình bát diện có cạnh thô hơn,
điều này có thể là do sự kết hợp của các hạt oxit sắt từ trên bề mặt của MIL-101(Cr).
-20000 -10000 0 10000 20000
-15
-10
-5
0
5
10
15
H (Oe)
M (
emu
/ g)
Fe3O
4/MIL-101(Cr)
Hình 3.15. Đường cong từ trễ
của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)
Hình 3.16. Ảnh SEM của vật
liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)
Các nhóm chức đặc trưng trên bề mặt vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)
được xác định qua phổ hồng ngoại ở hình 3.17 cho thấy, xuất hiện
các pic đặc trưng hiện diện của dicarboxylat trong khung MIL-
101(Cr), ngoài ra, dải pic ở số sóng 586 cm-1 được cho là của dao
động liên kết Fe - O, đặc trưng cho oxit sắt từ. Kết quả XPS ở hình
3.18 cho thấy, vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) xuất hiện các pic quang
điện tử của Fe, Cr, C và O ở các mức năng lượng tương ứng là: 711,4
eV; 576,37 eV; 284,6 eV và 531,7 eV. Như vậy, qua kết quả XPS một
lần nữa khẳng định sắt đã được đưa vào khung của vật liệu MIL-
101(Cr) ở dạng Fe3O4.
15
4000 3000 2000 1000
MIL-101(Cr)
Fe3O
4/MIL-101(Cr)
Sè sãng (cm-1)
§é
truy
Òn q
ua
(%)
Cr-O
C-H
C-H
C-H
C-H
Fe-OO-H
O-H
C=O
C=O
C-C
C-C1200 1000 800 600 400 200
0
12000
24000
36000
48000
60000
Fe2p3
C1sC
ên
g ®
é (
cps)
N¨ng lîng liªn kÕt (eV)
O1s
Cr2p3
Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của
vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) Hình 3.18. Phổ XPS của vật
liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)
Mức độ khuyết tật của cấu trúc vật liệu được đánh giá thông qua
thông qua tỷ lệ cường độ pic D và G (ID/IG). Hình 3.19 cho thấy tỷ lệ
cường độ ID/IG của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) (1,43) cao hơn so với
vật liệu MIL-101(Cr) (1,37), chứng tỏ mức độ khuyết tật của vật liệu đã
tăng lên khi đưa oxit sắt từ lên bề mặt vật liệu MIL-101(Cr). Như vậy,
việc biến tính oxit sắt từ lên khung MIL-101(Cr) đã tạo nên những
khuyết tật trên bề mặt và cấu trúc của vật liệu.
0 400 800 1200 1600 2000 2400
Fe3O
4/MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr)
Bíc nh¶y Raman (cm-1)
Cê
ng
®é (
cps)
ID/I
G = 1,43
ID/I
G = 1,37
Hình 3.19. Phổ Raman của vật liệu MIL-101(Cr) và Fe3O4/MIL-
101(Cr)
Đánh giá khả năng hấp thụ bức xạ của vật liệu MIL-101(Cr) và
Fe3O4/MIL-101(Cr) được trình bày trong hình 3.20. Từ hàm Kubelka-
Munk cho thấy, sau khi có sự pha tạp oxit sắt từ vào MIL-101(Cr), dãy
16 hấp thụ dịch chuyểnvề vùng bước sóng dài. Sự giảm năng lượng vùng
cấm của Fe3O4/MIL-101(Cr) có lẽ là do sự kích thích electron 3d của
Fe(III) hoặc Fe(II) đến vùng dẫn của Cr bằng sự trao đổi chuyển tiếp
điện tích, cụ thể ở đây là năng lượng vùng cấm của MIL-101(Cr) từ
3,70 - 4,19 eV đã giảm xuống còn từ 2,4 -3,48 eV trong Fe3O4/MIL-
101(Cr). Kết quả này cho phép nhận định rằng Fe3O4/MIL-101(Cr) có
thể thể hiện hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.
1 2 3 4 5 6 7
0
2200
4400
6600
8800
11000
13200
MIL-101(Cr)
N¨ng lîng (ev)
Hµm
Ku
bel
ka
- M
un
k (n
m)
4,19
3,70
a)
1 2 3 4 5 6 7
0
2000
4000
6000
8000
10000
Hµm
Ku
bel
ka
- M
un
k (
nm
)
N¨ng lîng (ev)
3,482,4
b) Fe3O
4/MIL-101(Cr)
Hình 3.20. Đồ thị theo hàm Kubelka - Munk của: (a) MIL-101(Cr)
và (b) Fe3O4/MIL-101(Cr)
3.2.2. Ứng dụng vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) làm xúc tác quang
phân hủy thuốc nhuộm MB - Động học quang xúc tác
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
xúc tác Fe3O
4/MIL-101(Cr)
läc xúc tác Fe3O
4/MIL-101(Cr)
không xúc tác
xúc tác MIL-101(Cr)
Thêi gian (phót)
Chieáu aùnh saùng ñeøn 60W-220VBoùng toái
H (
%)
Hình 3.21. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy MB ở
các điều kiện khác nhau
17
Kết quả khảo sát phân hủy quang hóa của xanh methylen (MB)
dưới ánh sáng đèn sợi đốt khi có và không có xúc tác Fe3O4/MIL-
101(Cr) ở hình 3.21 cho thấy:
Khi không có xúc tác và chiếu sáng gần 700 phút màu dung dịch
MB gần như không thay đổi, chứng tỏ MB bền vững và không bị
phân hủy. Khi có mặt xúc tác: MIL-101(Cr) thể hiện sự hấp phụ mạnh và
đạt cân bằng ở 300 phút với hiệu suất 73,5 % cao hơn so với
Fe3O4/MIL-101(Cr) chỉ có 57,3 %. Tuy nhiên, khi có chiếu sáng màu
dung dịch MB bị mất gần như hoàn toàn trong dung dịch có chứa xúc
tác Fe3O4/MIL-101(Cr) sau 600 phút, trong khi đó dung dịch có chứa
xúc tác MIL-101(Cr) thì màu dung dịch MB gần như không thay đổi.
Vậy ở đây có thể thấy xúc tác MIL-101(Cr) không làm phân hủy dung
dịch MB mà chỉ làm mất màu dung dịch MB do xảy ra quá trình hấp
phụ.
Một thí nghiệm tương tự với sự có mặt của xúc tác Fe3O4/MIL-
101(Cr), nhưng sau 400 phút xúc tác được lọc ra. Kết quả cho thấy sự
mất màu MB không đổi mặc dù ánh sáng vẫn được chiếu. Điều đó
chứng tỏ xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) là xúc tác dị thể trong phản ứng
phân hủy MB.
300 400 500 600 700 8000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
§
é h
Êp t
hô
(A
bs)
Bíc sãng (nm)
720 phót
540 phót
300 phót
120 phót
Ban ®Çu
a)
0 50 100 150 200 250
30
40
50
60
70
80
90
C
OD
(m
g.L
-1)
Thêi gian (phót)
b)
Hình 3.22. (a) Kết quả phổ UV-vis và (b) COD của MB ở các thời
gian khác nhau trên xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) trong điều kiện
chiếu sáng
18
Phổ UV-vis của dung dịch MB trong điều kiện chiếu sáng theo
thời gian ở hình 3.22 a cho thấy, có cực đại hấp thụ ở 650 nm. Kết
quả phân tích COD của dung dịch màu trong điều kiện chiếu sáng và
có mặt xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr) ở hình 3.22 b cho thấy có sự
giảm dần theo thời gian từ 82,6 mg.L-1 đến 35,2 mg.L-1. Kết quả này
chứng tỏ sự phân hủy quang hóa MB trên xúc tác Fe3O4/MIL-
101(Cr) xảy ra và sản phẩm phân hủy là CO2 và H2O.
150 300 450 600 750 9000
10
20
30
40
50
31,38 mg.L-1
41,82 mg.L-1
51,98 mg.L-1
76,53 mg.L-1
¸nh s¸ng ®Ìn sîi ®èt
Ct (
mg.
L-1
)
Thêi gian (phót)
Bãng tèi
Coe
0 100 200 300 400 500 600-70
0
70
140
210
280
350
Thêi gian (phót)
1lnC C
K
31,38 mg.L-1
40,38 mg.L-1
51,98 mg.L-1
76,53 mg.L-1
Hình 3.23. Động học quang
xúc tác phân hủy MB trên xúc
tác Fe3O4/MIL-101(Cr): trong
bóng tối và chiếu sáng
Hình 3.24. Động học quang
xúc tác phân hủy MB trên vật
liệu Fe3O4/MIL-101(Cr)
Kết quả khảo sát động học hấp phụ và phân hủy quang hóa ở hình
3.23 cho thấy, hầu hết các nồng độ khảo sát ở giai đoạn hấp phụ đều
đạt cân bằng hấp phụ bão hòa từ 240 đến 300 phút. Khi chiếu ánh
sáng đèn sợi đốt đến 840 phút thì nồng độ dung dịch MB giảm xuống
khá nhanh. Hằng số tốc độ phân hủy MB (hình 3.24) giảm khi nồng độ
ban đầu tăng . Điều này là do nồng độ MB càng cao có thể che chắn ánh
sáng chiếu vào dung dịch làm ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ photon
ánh sáng với chất xúc tác.
- Cơ chế quá trình phân hủy MB: trong nghiên cứu này, tiến hành sử
dụng các chất bắt gốc là: dimetyl sunfoxit (DMSO), 1,4-benzoquinon
(BQ), amoni oxalat (AO) và tert-butanol (TB) để bắt: electron quang
19
sinh e-, gốc • -
2O , lỗ trống quang sinh h+ và gốc OH. Kết quả được
trình bày ở hình 3.25 cho thấy:
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Thêi gian (phót)
Boùng toái Aùnh saùng ñeøn
H (
%)
Kh«ng chÊt b¾t gèc
Amoni oxalat (AO)
tert-butanol (TB)
1,4-benzoquinon (BQ)
dimetyl sulfoxit (DMSO)
Hình 3.25. Hiệu suất phân hủy quang xúc tác MB khi có mặt của các
chất bắt gốc khác nhau
Sự có mặt của chất bắt gốc đều làm giảm hiệu suất quang phân hủy
MB so với trường hợp không có mặt chất bắt gốc. Trong đó, chất bắt
gốc BQ và DMSO ảnh hưởng không đáng kể so với AO và TB. Sự
giảm hiệu suất phân hủy MB của Fe3O4/MIL-101(Cr) từ 82,8% xuống
còn 49,3% đối với sự có mặt của AO và 43,8% đối với TB. Do vậy, có
thể xem gốc tự do OH và lỗ trống quang sinh là hai yếu tố ảnh hưởng
lớn đến quá trình quang xúc tác của vật liệu, mặc dù e- và gốc • -
2O cũng
góp phần làm phân hủy MB.
Dựa trên cơ chế quang xúc tác của MOF-5 người ta cho rằng cấu
trúc tinh thể của MIL-101(Cr) có thể được coi là chất bán dẫn. Khi đưa
các oxit sắt vào khung MIL-101(Cr) sẽ tạo ra các mức năng lượng
electron và do vậy hình thành obitan phân tử trống (LUMO) thấp nhất
và obitan phân tử bị chiếm (HOMO) cao nhất, tạo ra các vùng bẫy trống
giữa các mức năng lượng. Các electron được bẫy vào các vùng trống đó
dẫn đến làm giảm khả năng tái hợp lỗ electron trong Fe3O4/MIL-
101(Cr) và do vậy làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng bức xạ
nhìn thấy.
20
Từ những hiểu biết ở trên, ở đây sẽ giải thích cơ chế phân hủy
quang xúc tác MB theo cơ chế chất bán dẫn qua các phản ứng (1) -
(9) và hình 3.26.
Các giá trị vùng trống (VB) và vùng dẫn (CB) của MIL-101(Cr)
là +0,49 V và -1,57 V [135]; và Fe3O4 là 0,48 V và 2,08 V [22]. Các
phân tử MB trước hết được hấp phụ nhanh lên vật liệu Fe3O4/MIL-
101(Cr) tạo thành dạng MBhp như ở phản ứng (1). Cả MIL-101(Cr)
và Fe3O4 đều có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến để tạo ra các cặp -
CBe
và +
VBh theo phản ứng (2). Giá trị thế ở vùng CB của MIL-101(Cr)
âm hơn nhiều so với Fe3O4 nên electron kích thích sẽ chuyển đến
vùng dẫn của Fe3O4,và được cho là ngăn chặn sự tái tổ hợp của cặp -
CBe và +
VBh . Obitan phân tử trống (LUMO) của MB⦁ (-3,81 V) [120]
cũng âm hơn giá trị CB của Fe3O4, do đó MB lúc nàyđược xem như
là chất cảm quang cung cấp thêm e- ở vùng CB của Fe3O4, lúc này
vùng CB của Fe3O4 hình thành vùng bẫy trống để giữ e-, theo phản
ứng (3,4). Giá trị thế ở vùng VB của Fe3O4 (2,08 V) dương hơn so
với thế của cặp •2 (hp) (hp)H O /OH (1,9 V), nên nhanh chóng oxi hóa nước
bề mặt để hình thành gốc O H theo phản ứng (5). Giá trị thế ở cùng
VB của MIL-101(Cr) (-1,57 V) âm hơn so với giá trị thế của cặp • -
2 2O / O (0,28 V), nên sẽ khử O2 tạo thành gốc • -2O theo phản ứng (6).
Các gốc tự do này được xem là tác nhân oxi hóa phân hủy phân tử
MB theo phản ứng (7, 8, 9).Các phản ứng có thể được minh họa như
sau: •
3 4 (hp) (hp)Fe O /MIL-101(Cr) + MB MB MB (1)
- +3 4 3 4Fe O /MIL-101(Cr) + hν Fe O /MIL-101(e + h ) (2)
• - •+(hp)MB e + MB (3)
•+ +MB MB + h (4) + •
3 4 2 (hp) (hp)Fe O (h ) + H O OH (5)
- • -2(hp) 2MIL-101(Cr) (e ) + O O (6)
21
•(hp)OH + MB Phân hủy MB (7)
+3 4 (hp)Fe O (h ) + MB Phân hủy MB (8)
• -2 (hp)O + MB Phân hủy MB (9)
Hình 3.26. Sơ đồ phân hủy MB trên xúc tác Fe3O4/MIL-101(Cr)
khi chiếu sáng
22
IV. KẾT LUẬN
1) Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) (chứa 10%
Fe) bằng phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu thu được có hình thái bát
diện đồng đều, độ kết tinh cao, diện tích bề mặt đạt 2446 m2.g-1.
2) Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Pb(II) trên vật liệu MIL-
101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) cho thấy, sự hấp phụ Pb(II) bao gồm
cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Nghiên cứu đã khẳng định rằng,
động học hấp phụ Pb(II) trên cả hai vật liệu đó đều phù hợp với mô
hình động học biểu kiến bậc 2 phi tuyến tính; Trong điều kiện đẳng
nhiệt, sự hấp phụ Pb(II) trên vật liệu MIL-101(Cr) tuân theo mô hình
Langmuir phi tuyến tính, nhưng trên vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) lại
tuân theo cả hai mô hình Langmuir và Freundlich phi tuyến tính.
Năng lượng tự do Gibbs (ΔGo) của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) âm hơn
nhiều so với vật liệu MIL-101(Cr), nên thuận lợi về mặt nhiệt động học
hơn. Dung lượng hấp phụ Pb(II) trên Fe2O3/MIL-101(Cr) (86,20
mg.g-1) cao gấp 1,5 lần so với MIL-101(Cr) (57,96 mg.g-1). Rõ ràng,
việc đưa sắt vào MIL-101(Cr) đã cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ
của vật liệu. Cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần tái sử dụng.
3) Các kết quả nghiên cứu sử dụng vật liệu MIL-101(Cr) và
Fe2O3/MIL-101(Cr) làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa oct-1-en cho
thấy, hiệu suất tạo thành axit heptanoic trên xúc tác Fe2O3/MIL-
101(Cr) (82,4%) cao hơn so với MIL-101(Cr) (77,4%). Việc đưa sắt
vào MIL-101(Cr) đã làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu.
4) Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) có độ tinh
thể cao, diện tích bề mặt theo phương pháp BET đạt 1860 m2.g-1. Vật
liệu tổng hợp được có tính siêu thuận từ và có khả năng hấp thụ ánh
sáng trong vùng khả kiến.
5) Lần đầu tiên đã khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy xanh
methylen của vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) theo mô hình Langmuir -
Hinshelwood được cải tiến: Hiệu suất phân hủy đạt 93,9 % ở điều
kiện chiếu sáng bằng đèn sợi đốt 60 W trong 800 phút. Sự phân hủy
23 quang xúc tác đó phù hợp với mô hình Langmuir-Hinshelwood được
cải tiến với hệ số xác định khá cao (R2 = 0,95 - 0,97). Vật liệu
Fe3O4/MIL-101(Cr) bền trong môi trường phản ứng quang hóa, hoạt
tính xúc tác và cấu trúc của nó gần như không thay đổi sau ba lần tái
sử dụng.
V.CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI
Bài báo trong nước
1. Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Thanh Tâm Toàn, Trần Ngọc
Tuyền, Đinh Quang Khiếu (2018), Nghiên cứu xác định điều kiện
thích hợp cho phản ứng oxi hóa oct-1-en bằng xúc tác Fe-MIL-
101 theo phương pháp quy hoạch hóa thí nghiệm, Tạp chí Hóa
học, T. 56, số 3E12 , Tr. 241-245.
2. Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu
(2018), Tổng hợp vật liệu Fe-MIL-101 và đánh giá hoạt tính xúc
tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến, Tạp chí Xúc tác và Hấp
phụ, số 2, Tr 50-54.
3. Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu
(2018), Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại biến tính Fe-MIL-101, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, Tập 127,
số 1B, Tr 05-15.
4. Huỳnh Thị Minh Thành, Trần Ngọc Tuyền, Đinh Quang Khiếu
(2019), Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khunh hữu cơ kim loại
Fe3O4/MIL-101(Cr), Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập
24, số 5, Tr 106-111.
Tạp chí quốc tế 5. Huynh Thi Minh Thanh, Tran Thi Thu Phuong, Phan Thi Le
Hang, Tran Thanh Tam Toan,Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau,
Dinh Quang Khieu, Comparative study of Pb(II) adsorption onto
MIL–101 and Fe–MIL–101 from aqueous solutions, Journal of
Environmental Chemical Engineering, 6 (2018), pp. 4093- 4102.
24 6. Vo Thi Thanh Chau, Huynh Thi Minh Thanh, Pham Dinh Du,
Tran Thanh Tam Toan, Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau, and
Dinh Quang Khieu, Metal-Organic Framework-101 (MIL-101):
synthesis, kinetics, thermodynamics, and equilibrium isotherms
of Remazol deep black RGB adsorption,Journal of Chemistry,
Volume 2018, Article ID 8616921, 14 pages. 7. Pham Dinh Du, Huynh Thi Minh Thanh, Thuy Chau To, Ho Sy
Thang, Mai Xuan Tinh, Tran Ngoc Tuyen, Tran Thai Hoa, and
Dinh Quang Khieu, Metal-Organic Framework MIL-101:
synthesis and photocatalytic degradation of Remazol black B
dye, Journal of Chemistry, Volume 2019, Article ID 6061275, 15
pages. 8. Huynh Thi Minh Thanh, Nguyen Thi Thanh Tu, Nguyen Phi
Hung, Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau and Dinh Quang Khieu,
Magnetic iron oxide modified MIL-101 composite as an efficient
visible-light-driven-photocatalyst for methylene blue degradation,
Journal of Porous materials, Volume 2019, 16 pages.
1
I. INTRODUCTION OF THESIS
1.The imperativeness of thesis
Nowadays, porous solids materials are known to possess
numerous practical applications, including zeolite, activated
carbon..., and their values on the market. Also, there are applications
in many fields: adsorption, catalysis, gas separation, ion exchange...
These materials have a porous structure and large specific surface,
with specific surface area of 904 m2.g-1, zeolite of 1030 m2.g-1. The
study of these materials has attracted many scientists over the past
decades. The continuous development of science has done various
researches which indicates that there is a new material having many
superior characteristics than zeolites, activated carbon or other
microporous materials, that is, metal–organic framework material.
This material also has a porous structure and an extremely large
specific surface area (can reach 2000 m2.g-1 to 6500 m2.g-1) built on
the metal-organic frameworks, abbreviated as MOFs.
Metal–organic frameworks (MOFs) are porous crystal materials,
with the structures extending from one to three dimensions in space,
formed from the "assembly" of metal ions or oxide clusters
associated with ligands which are organic bridge. This material has
attracted considerable attention due to its large surface area, heat
resistance, diversity in structure as well as order structure, resulting
in many applications in various areas such as: gas storage, catalyst,
sensor, drug delivery, biomedical .... Especially in the synthesis
process, the physical and chemical properties of MOFs could be
adjusted by combining functional groups on organic bonding or on
unsaturated metal positions in the network frame of the MOFs.
MIL-101 (Cr) (Matérial Institute Lavoisier) with the formula:
[Cr3O(F,OH)(H2O)2(bdc)3.nH2O] (bdc = 1,4 - benzendicarboxylate,
n ~ 2,5), first published by Férey and his co-workers in 2005, with
high stability in heat and chemistry. The positions of Cr(III) in the
2 network frame form particularly attractive potentials of MIL-101(Cr)
in many areas: gas adsorption, catalysis, CO2 and H2 storage.
Especially, the study of denatured MIL-101(Cr) materials still have
interest in its synthesis process and applications. It can be said that
nowadays there are usually two ways to denature materials: (i)
transfer metal or metal oxide into materials, (ii) attach organic
functional groups to the surface. capillary face. Therefore, the
potential uses of MIL-101(Cr) when being attached with some oxide
types have not been vastly exploited. Applications of this metal–
organic framework materials for heavy metal adsorption, adsorption
of dyed products in solution, catalyzing oxidation reactions of
organic compounds and photocatalysts, are promisingly full of
practical significance.
From the above problems, we was carried the thesis with the title
of “Iron modified MIL-101(Cr) materials and their application”.
2. The task of the thesis
- Iron modified MIL-101(Cr) materials (Fe2O3/MIL-101(Cr)),
application in adsorption Pb(II) and oxidations catalysis of oct-1-
ene;
- Iron modified MIL-101(Cr) materials (Fe3O4/MIL-101(Cr)) and
application photocatalyst for MB degradation.
3. Scope and object of the thesis
In the thesis, scope and object of the study are selected:
- MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) were synthesised using
the hydrothermal process;
- Fe3O4/MIL-101(Cr) is synthesized by co-precipitation method;
- Heavy metal Pb(II);
- The oct-1-ene and methylene blue(MB) solution.
4. Scientific and practical meaning of the thesis
- MIL-101(Cr) was synthesized by hydrothermal method;
3
- Modification Fe2O3/MIL-101(Cr) materials for used for Pb(II)
adsorption from aqueous solutions (study of equilibrium, adsorption
kinetics and thermodynamic parameters);
- Using method for direct oxidation of oct-1-ene with H2O2 as
envirommental friendly oxidant by Fe2O3/MIL-101(Cr) catalyst;
- Modification Fe3O4/MIL-101(Cr) materials for used for
photocatalytic for MB degradation.
From the results of the thesis show that the practical study could
be opened to potentially toxic metals removal and dyes from
aqueous solutions; catalytic reactions oxidation of organic
compounds.
5. Originality of the thesis
- MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) were used for Pb(II)
adsorption from aqueous solutions. Kinetic study of Pb(II) adsorption
from aqueous solution by non-linear models, be opened to potentially
toxic metals removal.
- The oxidation reaction for direct oxidation of oct-1-ene onto
Fe2O3/MIL-101(Cr);
- Proposing a kinetic Langmuir - Hinshelwood model of
methylene blue degradation over this Fe3O4/MIL-101(Cr)
heterogeneous catalyst, could be opened to potentially toxic dyes
from aqueous solutions.
6. The lay-out of the thesis
The thesis possesses 117 pages, includes: Introduction (2 pages);
Chapter 1: Theory overview (31 pages); Chapter 2: Content and
methods (17 pages); Chapter 3: Results and discussion (47 pages);
Conclusion (01 pages); List of publishing manuscripts (2 page);
Reference (16 pages).
4
II. CONTENT OF THE THESIS
Chapter 1. Theory overview
Searching and collect scientific information related to metal
organic frame materials on synthetic methods and applications. From
that choose the suitable methods and application for the thesis.
Finding originality that did not mention in reference to carry out the
thesis.
Theory overview show that modified MIL-101(Cr) materials have
been extensively studied. Special modified MIL-101(Cr) has metal
oxides or functional groups applied in adsorption and catalysis. In
which, the applications iron modified MIL-101(Cr) in the field
adsorption, photocatalytic and catalyzing oxidation reactions of
organic compounds is limited. Therefore, the thesis also aims to
study the applications of this material in the fields of adsorption and
catalysis.
CHAPTER 2. OBJECTIVES AND METHODS
2.1. Objectives
The thesis concentrated to 2 large objectives:
- Investigating iron modified MIL-101(Cr) materials (Fe2O3/MIL-
101(Cr)) and use as adsorbent for removal of Pb(II) from aqueous
solution.
- Investigating ferromagnetic oxide modified MIL-101(Cr)
materials (Fe3O4/MIL-101(Cr)) and application photocatalyst for MB
degradation.
2.2. Methods
The thesis has used structural characteristics methods includes:
includes: X-ray diffraction (XRD) studying crystal phase
composition, Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR)
realizing oxygen containing groups on the surface of material, X-ray
photoelectron spectroscopy (XPS) is spectroscopic technique that
measures chemical state and electronic state of the elements that
5 exist within a material, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS)
analyzing atomic compostion, nitrogen adsorption/desorption
isotherms analyses determining surface area, canning electron
microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM)
observing morphology and size of particle, Thermogravimetric
analysis (TG-DTA), Raman spectrum and Magnetic method
(vibrating sample magnetometer);
Group of analytical methods includes: atomic absorption
spectroscopy (AAS) and UV-VIS spectroscopy (quantifying heavy
metals), High-performance liquid chromatography (HPLC) used to
separate, identify, and quantify each component in a mixture.
2.3. Experimental
- Synthetic MIL-101 (Cr) material;
- Synthetic Fe2O3/MIL-101(Cr) material;
- MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) used for Pb(II) adsorption;
- MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) used for direct oxidation of
oct-1-ene;
- Synthetic Fe3O4/MIL-101 (Cr) material;
- Fe3O4/MIL-101(Cr) materials for used for photocatalytic for MB
degradation.
CHAPTER 3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1. Synthesizing MIL-101(Cr), Fe2O3/MIL-101(Cr) and
application
3.1.1. Characterization of MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr)
Fig. 3.1 represents the XRD patterns (2θ = 1÷ 20o ) of MIL-
101(Cr) (M0) and Fe2O3/MIL-101(Cr) sample using different molar
ratios of Cr(III)/Fe(III) (M9:1, M8:2, M7:3, M5:5). As seen from the
figure, characteristic diffractions with high intensity of MIL–101(Cr)
corresponding to Miller indices (111), (220), (311), (511), (852),
(753) [13] were observed, indicating that the obtained MIL–101 as
reported earlier. The characteristic peak of H2BDC acid at 17o was
6 not observed in these samples, which proved that residual H2BDC
acid was completely removed.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
(112
)
(200
)
Inte
nsity
/ arb
. (cp
s)
2 theta (degree)
(880
)
(111
)(2
20)
(311
)
(511
)
(822
) (753
)
M5:5
M7:3
M8:2
M9:1
M0
(1000 cps)
Fig 3.1. XRD patterns of M0 and the sample modifile using different
molar ratios of Cr(III)/Fe(III)
SEM images in Figure 3.2 showed that the samples M0 and M9:1
still kept octahedron shaped structure of MIL-101(Cr). When the
ratio of Fe (III) increases, the octahedral structure gradually breaks
down, the particle shape begins to elongate and stick tends.
Fig 3.2. SEM images of M0 and the sample modifile using different
molar ratios of Cr(III)/Fe(III)
7
As for TEM, the samples M0 and M9:1 consisted of octahedron
shaped crystals with smooth facets and well-faceted ∼ 300- 500 nm
crystals, while the samples M8:2, M7:3 and M5:5 particles tend to
cohesion and have no fixed structure (Fig 3.3).
Fig 3.3. TEM images of M0 and the sample modifile using different
molar ratios of Cr(III)/Fe(III)
Fig 3.4 shows the nitrogen adsorption/desorption isotherms of
M0, M9:1 and M8:2. All the samples exhibited type IV with the H4
curve,which is characteristic of mesoporous materials, this also gave
the evidence of the encapsulation of iron oxides within the pores of
the framework MIL-101(Cr). The curves of the samples M7:3 and
M5:5 are almost non-observable and do not belong to IUPAC.
8
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
200
400
600
800
1000
1200
Adsorption
DesorptionMO
M9:1
M8:2
M7:3
M5:5
Relative presure (P/Po)
Ads
orbe
d (c
m3 /g
STP
)
Fig. 3.4. Nitrogen adsorption/desorption isotherms M0 and the
sample modifile using different molar ratios of Cr(III)/Fe(III)
The functional groups on the surface of M0 and M9:1 were
determined by FT-IR spectra as shown in Fig 3.5a. For M9:1, peak
band at wavenumber of 632 cm-1 was referred to the variation of Fe-
O bond.
5000 4000 3000 2000 1000 0
M9:1
C-H
C-H
C- H
C-H
C-C
C-C
C=O
C=OO-H
M0
Fe-O
Cr-O
T
r ans
mitt
ance
(%
)
Wavenumber (cm1-)
O-H
a)
1200 1000 800 600 400 200 0
0
40000
80000
120000
160000
200000
M 9:1
MO
In
tens
ity
(cps
)
Binding Energy (eV)
Cr2p3
C1sO1s
Fe2p3
b)
Fig 3.5. (a) FT-IR spectra; (b) XPS spectra of M0 and M9:1
The XPS survey spectrum (Fig. 3.5b) shows that Cr, C and O
exist in M0 and M9:1 at binding energies of around 577.7 eV; 284.6
eV and 530.02 eV, respectively. For M9:1 the peak at 724.9 eV
is contributed to Fe2p3. These results confirmed that Fe2O3 has been
included in frame MIL-101 (Cr).
9 3.1.2. Pb(II) adsorption studies onto MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-
101(Cr)
3.1.2.1. Kinetic study of Pb(II) adsorption
0 50 100 150 200 2500
10
20
30
40
50
60
Time (min)
MIL-101(Cr)
9,12 mg.L-1
19,36 mg.L-1
31,00 mg.L-1
40,33 mg.L-1
50,01 mg.L-1
70,02 mg.L-1
80,02 mg.L-1
90,12 mg.L-1
qt
( mg
.g-1
)
0 50 100 150 200 2500
10
20
30
40
50
60
9,12 mg.L-1
19,36 mg.L-1
31,00 mg.L-1
40,33 mg.L-1
50,01 mg.L-1
70,02 mg.L-1
80,02 mg.L-1
90,12 mg.L-1
Fe2O
3/ MIL-101(Cr)
Time (min)
qt
( mg.g
-1)
Fig 3.6. Effect of concentration on the adsorption of Pb(II)
0 50 100 150 200 2500
5
10
15
20
Time (min)
20oC
30oC
40oC
50oC
60oC
MIL-101(Cr)
qt
( mg.g
-1)
0 40 80 120 160 200 2400
4
8
12
16
20
Time (min)
20oC
30oC
40oC
50oC
60oC
Fe2O
3/ MIL-101(Cr)
q t (
mg
.g-1
)
Fig 3.7. Effect of temperature on adsorption of Pb(II)
Fig 3.6 and 3.7 shows the Pb(II) adsorption capacity versus the
contact time at initial Pb(II) concentrations and various temperatures.
The Pb(II) adsorption capacity of Fe2O3/MIL-101(Cr) was higher
than that of MIL-101(Cr) with the same initial concentration. The
equilibrium adsorption capacity increased with the increase in
temperature, indicating the endothermic nature of the adsorption
reaction between Pb(II) and the adsorbents (MIL-101(Cr) and
Fe2O3/MIL-101(Cr)).
10
The values of ΔG#, ΔH# and ΔS# were obtained from non-linear
regression from the plot of Eyring’s. The positive value of ΔH#
confirmed an endothermic process. The negative value of ΔS#
indicated that the adsorption occurred through the formation of an
activated complex, suggesting that the Pb(II) adsorption on the
surface had an associated mechanism. ΔG# for MIL-101(Cr) was
higher than that for Fe2O3/MIL-101(Cr) at the same temperature,
therefore, the energy required for Fe2O3/MIL-101(Cr) to enable the
adsorption reaction to proceed was lower than that for MIL-101(Cr).
The values of ΔGo, ΔH° and ΔS° were determined from the slope
and intercept of plot Van’t Hoff. The sign of ΔH° and ΔS° was
positive for the endothermic nature of the adsorption and replaced
more than one water molecule previously adsorbed on the adsorbent.
ΔS°was positive since the displaced water molecules obtained more
translational entropy than what was lost by the Pb(II) ions
attachment, thus resulting in increasing randomness at the solid -
solution interface.
The negative value of ΔG° indicates the feasibility of the
process and the spontaneous nature of the adsorption. It could be
seen that the value of ΔG° for Fe2O3/MIL-101(Cr) was more
negative than that for MIL-101(Cr). The more negative ΔG° the
more favorable thermodynamics.
3.1.2.2. Equilibrium studies
The equilibrium data of adsorption show that over MIL-101(Cr)
were more compatible with the Langmuir model; Fe2O3/MIL-101
(Cr) is suitable for both Langmuir and Freundlich models. It is worth
noting that the maximum monolayer adsorption capacity for
Fe2O3/MIL-101(Cr) based on the Langmuir model was 1.5 times as
high as that for MIL-101(Cr) (86.20 mg·g–1 versus 57.96 mg·g–1).
3.1.3. Catalytic ability of MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) for
oxidation of oct-1-en
11 3.1.3.1. Affecting factors for oxidation of oct-1-en
The catalyst effect is shown in Fig 3.8, when the amount of
catalyst 20 g.mol-1 for MIL-101(Cr) and 15 g.mol-1 for Fe2O3 / MIL-
101 (Cr), then the yield tend to increase. Reaction yield decreases as
the catalyst continues to increase for both types.
5 10 15 20 25 30 35 4030
40
50
60
70
80 MIL-101(Cr)
Y
ield
(%
)
mcatalyst
(g.mol-1)
5 10 15 20 25 30
20
30
40
50
60
70
80
mcatalyst
(g.mol-1)
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
Yie
ld (
%)
Fig 3.8. Shows the yield of HC formation with diffeerent catalysts
The influencing factors of the ratio of H2O2/oct-1-en and pH in
Fig 3.9 showed that when increasing the amount of H2O2 to 2.0 and
pH = 6, the conversion efficiency of heptanoic acid increased, 77.4%
and 82.4% for MIL-101(Cr), Fe2O3/MIL-101(Cr), respectively.
1.2 1.6 2.0 2.4 2.8
0
15
30
45
60
75
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr)
Yie
ld (
%)
a)
2 2H OV (mL)
3 4 5 6 7 8 9
10
20
30
40
50
60
70
80
MIL-101(Cr)
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
Yie
ld (
%)
pH
b)
Fig 3.9. (a) Effect of volume ratio H2O2/oct-1-en ; (b) Effect of pH
on reaction efficiency
12
To estimate the heterogeneity of MIL-101(Cr) or Fe2O3/MIL-
101(Cr) catalyst shown in Fig 3.10.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Time (h)
Läc xóc t¸c
MIL-101(Cr) Có xúc tác
Không xúc tác
HiÖ
u s
uÊt
(%)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
20
30
40
50
60
70
80
90
Time (h)
Fe2O
3/MIL-101(Cr) Có xúc tác
Không xúc tác
HiÖ
u s
uÊt
(%
)
Läc xóc t¸c
Fig 3.10. A hot experiment to check the heterogeneity of catalysts
MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr)
The results showed that the catalysts were filtered out of liquid
phase reaction, the product performance was almost unchanged in
the range of 37.1 to 36% with Fe2O3/MIL-101(Cr) and 29 - 28.1 %
with MIL-101(Cr). Proving that if no catalytic oxidation reaction will
occur relatively slowly and firmly indicating that the observed
catalysis is truly heterogeneous.
3.1.3.2. Reusability
5000 4000 3000 2000 1000 0
Tra
nsm
itta
nce
(%
)
Wavenumber (cm1-)
O-H
C=O
C-C
C-C
C=O
C=O
O-H
C- H
C- H
C- H
C- H
Cr-O
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr)a)
Fe-O
4000 3000 2000 1000
Tra
nsm
itta
nce
(%)
Wavenumber (cm1-)
MIL-101(Cr)
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
C-C
C-C
O-H
O-H
C=O
C=O
C=O
C- H
C- H
Fe-O
Cr-O
b)
C- H
C- H
Fig 3.11. FT-IR spectra of MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr)
: a) original; b) recovered
13
The nature of the used catalysts were studied by means of FT-IR
spectroscopy and XRD measurment. In the infrared spectrum (Fig
3.11) after regeneration, the peaks has caused the oscillation bands of
the bonding groups to be lower. This is due to the oxidative
degradation of the MIL-101 structure may be because the
degradation of the MIL-101 (Cr) structure. Moreover, the XRD
pattern of the recovered catalyst is as same as the fresh catalyst but
the peaks intensity has been decreased (Fig. 3.12).
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
In
tens
ity
(arb
)1000 c
ps
2 theta (degree)
3rd cycle
2nd cycle
1st cycle
MIL-101(Cr)
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
2 theta (degree)
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
1st cycle
2nd cycle
3rd cycle50 c
ps
Inte
nsi
ty (
arb)
Fig 3.12. XRD patterns of MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr)
recovered catalyst
3.2. Synthesizing Fe3O4/MIL-101(Cr) and application
3.2.1. Synthesizing Fe3O4/MIL-101(Cr)
10 20 30 40 50 60 70
Fe3O
4/ MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr)
(440
)
(511
)(4
22)
(400
)
(311
)
(220
)
2 theta (degree)
Inte
nsity
(cps
)
500 cps
Fig 3.13. XRD patterns of MIL-101(Cr) and Fe3O4/MIL-101(Cr)
14
Figure 3.13 represents the XRD patterns of MIL-101(Cr) and
Fe3O4/MIL-101(Cr). The difractions of Fe3O4 appear at Miller
indicesm 31,7o (220); 35,8o (311); 42,5o (400); 54,1o (422); 57,5o
(511) and 63,7o (440) (JCPDS No: 00-001-1111). The results show
that Fe3O4 is encapsulated into MIL-101(Cr).
No typical hysteresis loop of the Fe3O4/MIL-101(Cr)
nanocomposite is observed, suggesting the superparamagnetic
behavior of the material (Fig. 3.14). The morphology of Fe3O4/MIL-
101(Cr) was observed using SEM (Fig. 3.15) show that Fe3O4/MIL-
101 provides the octahedral particles with rough facets because the
fine particles of Fe3O4 with into the MIL-101(Cr) surface.
-20000 -10000 0 10000 20000
-15
-10
-5
0
5
10
15
H (Oe)
M (
emu/
g)
Fe3O
4/MIL-101(Cr)
Fig 3.14. Magnetic hysteresis
loops of Fe3O4/MIL-101(Cr)
Fig 3.15. SEM observation of
Fe3O4/MIL-101(Cr)
The functional groups on the surface of Fe3O4/MIL-101(Cr) were
determined by FT-IR spectra as shown in Fig 3.16 show that
confrming the presence of the dicarboxylate moieties within MIL-
101(Cr), besides characteristic broad band at 586 cm−1 for proves the
incorporation of Fe - O groups. The XPS survey spectrum (Fig 3.17)
shows that C, O, Cr, and Fe exist in Fe3O4/MIL-101(Cr) at binding
energies of around 711,4 eV; 576,37 eV; 284,6 eV và 531,7 eV,
respectively. All of these results clearly confrm the formation of
Fe3O4/MIL-101(Cr).
15
4000 3000 2000 1000
MIL-101(Cr)
Fe3O
4/MIL-101(Cr)
wavenumber (cm-1)
Tra
nsm
itta
nce
(%
)
Cr-O
C-H
C-H
C-H
C-H
Fe-OO-H
O-H
C=O
C=O
C-C
C-C1200 1000 800 600 400 200
0
12000
24000
36000
48000
60000
Fe2p3
C1s
Inte
nsi
ty®
é (
cps)
Binding energy (eV)
O1s
Cr2p3
Fig 3.16. FT-IR spectra of
Fe3O4/MIL-101(Cr)
Fig 3.17. XPS spectra of
Fe3O4/MIL-101(Cr)
Raman spectra were employed to study the intensity ratio of
the D and G bands (ID/IG) is used to estimate the disorder in the
materials. Fig 3.18 show that the ID/IG ratio of Fe3O4/MIL-
101(Cr) (1.43) is higher than that of pure MIL-101(Cr) (1.37),
which implies that magnetic iron oxide has successfully been
tailored in Fe3O4/MIL-101(Cr).
0 400 800 1200 1600 2000 2400
Fe3O
4/MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr)
Raman shift (cm-1)
Inte
nsi
ty (
cps)
ID/I
G = 1.43
ID/I
G = 1.37
Fig 3.18. Raman spectra of MIL-101(Cr) and Fe3O4/MIL-101(Cr)
Evaluation of visible light absorption capacity of materials MIL-
101(Cr) and Fe3O4/MIL-101(Cr) shown in Fig 3.19. From Kubelka-
Munk function show that decrease in the band gap energy of the iron-
doped MIL-101 may be attributed to the excitation of the 3d electrons of
16 Fe(III) or Fe(II) to the conduction band level of Cr by a charge transfer
transition. The low band gap at 2.4 eV enables Fe3O4/MIL-101(Cr) to
exhibit the photocatalytic activity under visible light.
1 2 3 4 5 6 7
0
2200
4400
6600
8800
11000
13200
Binding energy (ev)
MIL-101(Cr)
Hµm
Kub
elka
- M
unk (
nm
)
4,19
3,70
a)
1 2 3 4 5 6 7
0
2000
4000
6000
8000
10000
Hµm
Ku
bel
ka
- M
unk
(n
m)
Binding energy (ev)
3,482,4
b) Fe3O
4/MIL-101(Cr)
Fig 3.19. Kubelka–Munk plot of: (a) MIL-101(Cr) và (b)
Fe3O4/MIL-101(Cr)
3.2.2. Visible-light-driven photocatalytic degradation of MB over
Fe3O4/MIL-101(Cr)
- Catalytic kinetics
Fig 3.20 shows the decolorization fraction for MB in dark
adsorption and under the visible light illumination with and without
the catalyst show that:
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Time (min)
Fe3O
4/MIL-101(Cr)
Fe3O
4/MIL-101(Cr) filtrarated
without MIL-101(Cr) and Fe3O
4/MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr)
light illuminationdark
H (
%)
Fig 3.20. Effect of time degradation of MB reaction efficiency with
diffeerent catalysts
17
The MB solution was not decolorized under visible light after 700
mim the absence of catalysts, indicating that the photolysis of MB
under this condition could be ignored.
MIL-101(Cr) exhibits in 300 min a higher adsorption capacity
than Fe3O4/MIL-101(Cr) with the equilibrium decolorization fraction
at 73.5% and 57.3% in dark adsorption, respectively. However, the
MB solution decolorizes with Fe3O4/MIL-101(Cr) after 650 min of
illumination; meanwhile, the decolorization is not observed in the
MB solution containing MIL-101(Cr) under the same condition. This
suggests that MIL-101(Cr) is not a photocatalyst for MB
degradation.
The leaching experiment, in which Fe3O4/MIL-101(Cr) was
fltered after 420 min, was also conducted. The decolorization of MB
does not take place under illumination, confrming that Fe3O4/MIL-
101(Cr) is a heterogeneous photocatalyst in the degradation of MB.
300 400 500 600 700 8000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
A
bso
rb (
Abs)
wavelegth (nm)
720 min
540 min
300 min
120 min
Start
a)
0 50 100 150 200 250
30
40
50
60
70
80
90
Time (min)
C
OD
(m
g.L
-1)
b)
Fig 3.21. (a) UV-Vis spectra; (b) COD value of MB under conditions
light over Fe3O4/MIL-101(Cr)
The UV-Vis spectra for MB solution MB under conditions light
show that the adsorption band peaks at 650 nm (Fig 3.21 a). The of
COD of the reaction products with time was analyzed. The results
COD analysis in conditions light and catalyst Fe3O4/MIL-101(Cr) in
Fig 3.21 b showed decrease from 82.6 mg.L-1 to 35.2 mg.L-1. This
18 decrease proves that Fe3O4/MIL-101(Cr) is an efcient photocatalyst
for MB degradation and decomposition product is CO2 and H2O.
150 300 450 600 750 9000
10
20
30
40
50 light illumination
Time (min)
31,38 mg.L-1
41,82 mg.L-1
51,98 mg.L-1
76,53 mg.L-1
Ct (
mg.
L-1
)
dark
Coe
0 100 200 300 400 500 600-70
0
70
140
210
280
350
Time (min)
1lnC C
K
31,38 mg.L-1
40,38 mg.L-1
51,98 mg.L-1
76,53 mg.L-1
Fig 3.22. Adsorption and
photocatalytic decolorization
kinetics of MB over
Fe3O4/MIL-101(Cr) in dark and
under visible light
Fig 3.23 Modifed Langmuir–
Hinshelwood’s plot at diferent
initial concentrations of
catalyst
Figure 3.22 presents the kinetics of adsorption and photocatalytic
decolorization of MB show that the adsorption is saturated between
240 and 300 min depending on the initial MB concentration. When
visible light to 840 min the concentration of MB solution reduced
quickly. The value of k2 decreases with the increase of the initial MB
concentration (Fig 3.23). A higher MB concentration can shield the
light from interacting with the catalyst, resulting in a lower rate
coefcient.
- Mechanisms of MB degradation: In the study are selected
radical scavengers such as tert-butanol (TB), 1,4-benzoquinone
(BQ), dimethyl sulfoxide (DMSO), and ammonium oxalate (AO)
were used to quench hydroxyl radicals show that in Fig 3.24
19
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Time (min)
dark light illumination
H (
%)
wiouth scavengers
Amoni oxalate (AO)
tert-butanol (TB)
1,4-benzoquinone (BQ)
dimetyl sulfoxide (DMSO)
Fig 3.24. Efects of radical scavengers on the degradation efciency of MB
The MB degradation rate tends to decrease as the corresponding
radical scavenger is added to the reaction solution. AO and TB decrease
the MB degradation rate signifcantly. After 600 min reaction, the MB
decolorization fraction reaches 82% for the case without radical
scavengers, and it only reaches 49.5% for AO and 43.8% for TB.
Meanwhile, BQ and DMSO slightly slow down the degradation rate of
MB. These findings imply that ⋅OH and h+ play a critical role in MB
degradation although −·O2 and e- contribute to MB degradation as well.
Based on the photocatalyst mechanism of MOF-5 it is thought that
the structure of MIL-101 (Cr) can be as semiconductor. When the iron
oxides are added to the MIL-101(Cr) appear electron energy levels
the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and highest
occupied molecular orbital (HOMO) creating drum trap area between
energy levels. The continuously transfer of electron over holes
reduce reunion electron in Fe3O4/MIL-101(Cr) and increase the
photocatalytic activity under visible light.
From the above understands, this explain were mechanisms of
MB degradation investigation semiconductor mechanism following
reactions (1) - (9) and Fig 3.25.
20
The edge of the valence band (VB) and conduction band (CB) for
MIL-101(Cr) is + 0.49 eV, and - 1.57 eV; and for Fe3O4 is 0.48 and
2.08 eV, respectively. Firstly, MB molecules adsorb quickly onto
Fe3O4/MIL-101(Cr) to form MBads (reaction (1)). Both MIL-
101(Cr) and Fe3O4 could absorb visible light to generate the pairs of
e- and h+ at CB and VB, respectively, according to reaction (2). CB
of MIL-101(Cr) is more negative than that of Fe3O4, then it will
transfer the excited electrons to CB of Fe3O4 that is believed to
prevent the fast recombination of the photo-excited e- and h+ pairs.
The LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) of photo-excited
MB· (–3.81 eV) is more negative than CB of Fe3O4. Therefore, MB
could act as the photosensitizer to favorably provide additional
photogenerated electrons into CBs of Fe3O4 through the formed
downstream channel (reaction (3) and (4)). The energy of h+ of Fe3O4
(2.08 V) is more positive than the potential of H2O/OH· (+1.9 V).
Then, h+ could be quickly converted to the hydroxyl radical upon
oxidation of surface water, according to reaction (5). The potential of
e- in MIL-101 (–1.57 V) is more negative than that of O2/-·O2 (–0.28
V), then introduced oxygen forms the free radicals -·O2, as reaction
(6). These radicals are responsible for MB degradation (reaction (7),
(8) and (9)). According to the published articles, the reactions could
be illustrated as follows: •
3 4 (hp) (hp)Fe O /MIL-101(Cr) + MB MB MB (1)
- +3 4 3 4Fe O /MIL-101(Cr) + hν Fe O /MIL-101(e + h ) (2)
• - •+(hp)MB e + MB (3)
•+ +MB MB + h (4) + •
3 4 2 (hp) (hp)Fe O (h ) + H O OH (5)
- • -2(hp) 2MIL-101(Cr) (e ) + O O (6)
•(hp)OH + MB Phân hủy MB (7)
21
+3 4 (hp)Fe O (h ) + MB Phân hủy MB (8)
• -2 (hp)O + MB Phân hủy MB (9)
Hình 3.25. Proposed mechanism of MB degradation over
Fe3O4/MIL-101(Cr) under visible light
IV. CONCLUSION
1) Fe2O3/MIL-101(Cr) (with 10% Fe) material were successfully
synthesised using the hydrothermal process. The obtained material
has homogeneous size with a typical octahedral structure, high
crystallinity, and significant BET surface area of 2440 m2.g–1.
2) The adsorption was controlled by physico-chemisorption for both
MIL-101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr). The equilibrium data for
MIL-101(Cr) followed the Langmuir mode while Fe2O3/MIL-
101(Cr) adsorption followed both the Langmuir and Freundlich
isotherm models. The value of ΔG° for Fe2O3/MIL-101(Cr) was
more negative than that for MIL-101(Cr). The more negative ΔG°
the more favorable thermodynamics is. The maximum monolayer
adsorption capacity of Pb(II) on Fe2O3/MIL-101(Cr) (86.20 mg·g–1)
was approximately 1.5 times as high as that for MIL-101(Cr) (57.96
22 mg·g–1). This means that the iron introduction into MIL-101(Cr)
enhanced adsorption in terms of material. After the three cycles
reusability seemed to be unchanged.
3) Using method for direct oxidation of oct-1-en with H2O2 by MIL-
101(Cr) and Fe2O3/MIL-101(Cr) catalyst indicated that the yield of
heptanoic formation on Fe2O3/MIL-101(Cr) (82,4%) higher than
MIL-101(Cr) (77,4%) catalyst. The results show that with the dosage
of Fe-MIL-101/oct-1-en: 15 (g.mol-1), molar ratio of H2O2/oct-1-ene:
2, reaction temperature: 700C, reaction time: 7 hours.
4) Fe3O4/MIL-101(Cr) material were successfully synthesised with
high crystallinity, and significant BET surface area of 1860 m2.g–1;
superparamagnetic and enhanced visible-light absorption.
5) This is the first investigated the photocatalytic activity of
methylene blue decomposition on Fe3O4/MIL-101(Cr) material
according to modified Langmuir- Hinshelwood model: the
degradation efficiency reached 93.9% under lighting conditions with
incandescent lamps of 60W in 800 minutes. The photocatalytic
decomposition that is exhibits goodness of fit for modified
Langmuir- Hinshelwood model with a high determination coefficient
(R2 = 0.95 - 0.97). Fe3O4/MIL-101(Cr) material are stable in
photochemical reaction environment, their catalytic activity and
structure are almost unchanged after three times of reuse.
V. PAPERS CONCERNING TO THE THESIS
Vietnam Journals
1. Huynh Thi Minh Thanh, Tran Thanh Tam Toan, Tran Ngoc
Tuyen, Đinh Quang Khieu (2018), Study on determination of
appropriate conditions for oct-1-en oxidation reaction over Fe-MIL-
101 catalyst using experimental design., Vietnam Journal of
Chemistry 56(3E12), pp 241-245.
23 2. Huynh Thi Minh Thanh, Tran Ngoc Tuyen, Đinh Quang
Khieu(2018), Synthesis of Fe-MIL-101 material and evaluation of
photocatytic activity under visible light, Vietnam Journal of
Catalysis and Adsorption, Volume 2, pp 50-54.
3. Huynh Thi Minh Thanh, Tran Ngoc Tuyen, Đinh Quang Khieu
(2018), Synthesis and characterization of metal-organic framework
Fe-MIL-101, Journal of Science and Technology, Hue University of
Sciences 127(1), pp. 05-15.
4. Huynh Thi Minh Thanh, Tran Ngoc Tuyen, Đinh Quang Khieu
(2019), Synthesis and characterization of metal-organic framework
Fe3O4/MIL-101(Cr), Journal of Analytical Sciences, No 24, Volume
5, pp 106-111.
International Journals
5. Huynh Thi Minh Thanh, Tran Thi Thu Phuong, Phan Thi Le
Hang, Tran Thanh Tam Toan,Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau,
Dinh Quang Khieu, Comparative study of Pb(II) adsorption onto
MIL–101 and Fe–MIL–101 from aqueous solutions, Journal of
Environmental Chemical Engineering, 6 (2018), pp. 4093- 4102.
6. Vo Thi Thanh Chau, Huynh Thi Minh Thanh, Pham Dinh Du,
Tran Thanh Tam Toan, Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau, and Dinh
Quang Khieu, Metal-Organic Framework-101 (MIL-101): synthesis,
kinetics, thermodynamics, and equilibrium isotherms of Remazol
deep black RGB adsorption,Journal of Chemistry, Volume 2018,
Article ID 8616921, 14 pages.
7. Pham Dinh Du, Huynh Thi Minh Thanh, Thuy Chau To, Ho Sy
Thang, Mai Xuan Tinh, Tran Ngoc Tuyen, Tran Thai Hoa, and Dinh
Quang Khieu, Metal-Organic Framework MIL-101: synthesis and
photocatalytic degradation of Remazol black B dye, Journal of
Chemistry, Volume 2019, Article ID 6061275, 15 pages. 8. Huynh Thi Minh Thanh, Nguyen Thi Thanh Tu, Nguyen Phi
Hung, Tran Ngoc Tuyen, Tran Xuan Mau and Dinh Quang Khieu,
24 Magnetic iron oxide modified MIL-101 composite as an efficient
visible-light-driven-photocatalyst for methylene blue degradation,
Journal of Porous materials, Volume 2019, 14 pages.