MULTIFUNKCÓS HIPERELÁGAZÁSOS POLIMEREK … · Tudományos Diákköri Dolgozat SOLTÉSZ AMÁLIA...
-
Upload
nguyenquynh -
Category
Documents
-
view
229 -
download
10
Transcript of MULTIFUNKCÓS HIPERELÁGAZÁSOS POLIMEREK … · Tudományos Diákköri Dolgozat SOLTÉSZ AMÁLIA...
Tudományos Diákköri Dolgozat
SOLTÉSZ AMÁLIA
MULTIFUNKCÓS HIPERELÁGAZÁSOS POLIMEREK MINT FOGTÖMİANYAG
PREKURZOROK
Témavezetı: Dr. Iván Béla
ELTE TTK, Kémiai Intézet, Szerves Kémiai Tanszék és MTA KK AKI, Polimer Kémiai és Anyagtudományi Osztály
Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar
Budapest, 2007
Köszönetnyilvánítás
Szeretnék köszönetet mondani Dr. Iván Bélának, az ELTE TTK Kémiai Intézet Szerves
Kémiai Tanszék egyetemi magántanárának, tudományos osztályvezetınek a lehetıségért,
hogy az MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézet Polimer Kémiai és
Anyagtudományi Osztályán kutathattam.
A GPC kromatogramok felvételéért és kiértékeléséért Dr. Szesztay Andrásnénak és Tyroler
Endrénének tartozom hálával.
Az NMR spektrumok felvételében és kiértékelésében nyújtott segítségéért Szanka Istvánnak
szeretnék köszönetet mondani.
Szeretném köszönetemet nyilvánítani Gömöry Ágnesnek és Pollreisz Ferencnek az MS
spektrumok felvételéért és kiértékeléséért.
A dolgozat elkészítéséhez szükséges fogorvosi ismeretek elsajátításában, valamint az ezirányú
szakirodalom keresésében Dr. Hatházi Katalin fogorvos nyújtott segítséget. Neki ezért
szeretnék köszönetet mondani.
Tartalomjegyzék:
Rövidítésjegyzék ________________________________________________________ 1
1. Bevezetés____________________________________________________________ 3
2. Elızmények, irodalmi áttekintés__________________________________________ 4
2.1. Polimer tartalmú fogtömı anyagok ____________________________________ 4
2.2. Hiperelágazásos polimerek___________________________________________ 9
2.2.1. Hiperelágazásos polimerek szintézis módszerei ______________________ 9
2.2.2. Metakrilát alapú hiperelágazásos polimerek _________________________ 15
2.3. Kváziélı atomátadásos gyökös polimerizáció ____________________________ 15
3. Munkám célkitőzései___________________________________________________ 18
4. Kísérleti rész _________________________________________________________ 19
4.1. Alkalmazott anyagok _______________________________________________ 19
4.2. Az iniciátorok elıállítása ____________________________________________ 20
4.2.1. A bifunkciós iniciátor elıállítása __________________________________ 20
4.2.2. A trifunkciós iniciátor elıállítása__________________________________ 21
4.3. A polimerizációs reakció körülményei__________________________________ 21
4.4. Az iniciátorok analízise _____________________________________________ 23
4.4.1. 1H-NMR és 13C-NMR spektroszkópia______________________________ 23
4.4.2. Tömegspektrometria ___________________________________________ 23
4.5. A polimerek analízise_______________________________________________ 23
4.5.1. 1H-NMR spektroszkópia ________________________________________ 23
4.5.2. Gélpermeációs kromatográfia ____________________________________ 23
5. Eredmények és diszkusszió: a metil-metakrilát kopolimerizációja bifunkciós
monomerekkel bifunkciós és trifunkciós iniciátorral, atomátadásos gyökös
polimerizációval: eredmények és diszkusszió _________________________________ 25
5.1. Az iniciátorok szerkezetvizsgálata _____________________________________ 25
5.1.1. A bifunkciós iniciátor __________________________________________ 25
5.1.2. A trifunkciós iniciátor __________________________________________ 28
5.2. Kopolimerizáció di(etilén-glikol)-dimetakriláttal _________________________ 30
5.3. Kopolimerizáció 1,4-butándiol-dimetakriláttal ___________________________ 32
5.4. Kopolimerizáció biszfenol-A-glicerolát-dimetakriláttal ____________________ 34
6. Összefoglalás_________________________________________________________ 35
7. Irodalomjegyzék ______________________________________________________ 37
1
Rövidítésjegyzék
1H-NMR proton mágneses magrezonancia spektroszkópia
AIBN 2,2'-azo-bisz-izobutiro-nitril
ATRP atomátadásos gyökös polimerizáció
BAGDMA biszfenol-A-glicerolát-dimetakrilát
BDA but-2-én-1,4-diakrilát
BDDMA 1,4-butándiol-dimetakrilát
BiBFE 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán
BiBFP 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán
BIEM 2-(2-bróm-izobutiriloxi)-etil-metakrilát
Bn molekulánként elágazások száma
BPEA 2-(2-bróm-propioniloxi)-etil-akrilát
bpy 2,2'-bipiridil
CoIIP Co(II)-tetrametil-hematoporfirin-IX komplex
DAM N,N-dimetakril-amid
DCM diklór-metán
DDT Dodekántiol
DEGDMA di(etilén-glikol)-dimetakrilát
DMSO dimetil-szulfoxid
DPEHA di-pentaeritrol-hexaakrilát
DVB divinil-benzol
EBiB etil-2-bróm-izobutirát
EGDA etilén-glikol-diakrilát
EGDMA etilén-glikol-dimetakrilát
EO etilén-oxid
GPC gélpermeációs kromatográfia
HEMA (2-hidroxi-etil)-metakrilát
[M] 0 Kiindulási monomerkoncentráció, mol/dm3
MAIGlc 3-O-metakriloil-1,2:5,6-di-O-izopropilidén-α-D-glükofuranozid
MMA metil-metakrilát
Mn számátlag molekulatömeg, g/mol
MTS 1-metoxi-3-(trimetil-szililoxi)-2-metil-propén
2
MTSHEMA 2-(2-metil-1-trietil-sziloxi-1-propeniloxi)-etil-metakrilát
Mw tömeg szerinti átlag molekulatömeg, g/mol
PEG poli(etilén-glikol)
PEG 400 DMA poli(etilén-glikol)-dimetakrilát 400
PETA pentaeritrol-tetraakrilát
PMDETA N,N,N',N'',N'''-pentametil-dietilén-triamin
SCVCP ön-kondenzált vinil-kopolimerizáció
SCVGTP ön-kondenzált vinil csoport átadásos polimerizáció
SCVP ön-kondenzált vinil-polimerizáció
St Sztirol
TASHF2 trisz(dimetil-amino)-szulfónium-bifluorid
TBAB3ClB tetra-butil-ammonium-bi(3-klór-benzoát)
TBABB tetrabutil-ammóniium-bibenzoát
tBuA terc-butil-akrilát
TEGDMA tri(etilén-glikol)-dimetakrilát
tetra-EGDMA tetra(etilén-glikol)-dimetakrilát
THF tetrahidro-furán
TMPTA tri(metilol-propán)-triakrilát
TPGDA tri(propilén-glikol)-diakrilát
UDMA poliuretán-dimetakrilát
3
1. Bevezetés
A mai, „idegen tollakkal ékeskedik” szólás az ókorban inkább így hangozhatott: idegen
fogakkal ékeskedik. İseink ugyanis kihullott fogaik pótlására az elefánt- és marhacsont
faragványok mellett halott emberektıl származó fogakat is felhasználtak. Az évszázadok
során a természetes eredető anyagokról áttértünk a mesterséges fogtömı anyagokra, melyek
fejlesztése napjainkban is tart. Erre persze nem lenne szükség, ha minden ember ép fogazattal
rendelkezne. Egy felmérés szerint azonban a magyar lakosság fele nem mos rendszeresen
fogat, és ez elıbb-utóbb fogszuvasodás kialakulásához vezet.
Napjainkban a fogtömıanyagok igen nagy hányada különféle metakrilátok gyökös
mechanizmusú fotopolimerizációjával készül. Így a fogtömés minısége ennek a folyamatnak
a kivitelezésétıl függ. A kivitelezés egyik tényezıje a fogorvos, aki éveken át tanulja az
megfelelı technikát, a másik pedig az alkalmazott fogtömı anyag, melynek több kritériumnak
kell megfelelnie.
Dolgozatomban bemutatom a leggyakrabban alkalmazott polimer tartalmú fogtömı
anyagok elınyeit, és az alkalmazásuk során fellépı problémákat. Áttekintem a
hiperelágazásos polimereket, melyek alkalmasak lehetnek fogtömı anyagokkal kapcsolatos
egyes problémák kiküszöbölésére, valamint az ezek elıállítására általam alkalmazott
atomátadásos gyökös polimerizáció (ATRP) alapjait. Ezt követi a kísérletek és a kapott
eredmények leírása.
4
2. Elızmények, irodalmi áttekintés
2.1. Polimer tartalmú fogtömıanyagok
Elıször vizsgáljuk meg, hogy is épül fel az emberi fog (1. ábra) [1]. A fogak az alsó és a
felsı álkapocs fogmedrébe illeszkednek. A fogmederbe nyúlik a foggyökér, míg a szabadon
kiálló rész a fogkorona. A fog külsı rétegei különbözı mértékben elmeszesedett szövetekbıl
épülnek fel. Legkeményebb a fogkoronát borító zománc. Hasonló a foggyökeret körülvevı
cement rétege is. A két külsı réteg alatt a fog kemény állományának legnagyobb részét kitevı
dentin található. A dentin veszi körül a fogüreget, amelyet laza rostos kötıszövet tölt ki.
Ebben találhatók a foggyökér csúcsán belépı hajszálerek és idegrostok [2].
1. ábra: Az emberi fog
A fogszuvasodás, ha szokatlanul hangzik is, fertızı betegség, és a fog kemény
szöveteinek, a zománcnak, a dentinnek, a cementnek a pusztulásával jár. A jelenlévı
mikroorganizmusok a táplálékból, fıleg a cukorból savakat termelnek. A sav elıször a
zománcot támadja meg, és az ásványi anyagok kioldásával utat nyit a baktériumok számára a
dentin felé. Ekkor a hideg és a cukor hatására a fogban rövid ideig tartó, de erıteljes fájdalom
keletkezik. Ha nem állítják meg ezt a folyamatot, a fogbél vagy a fogideg is károsodik,
rövidebb, hosszabb idın belül gyulladás keletkezik, amely lüktetı fájdalommal jár. Ez a
klasszikus kínzó fogfájás, amirıl elıször babilóniai ékírások tesznek említést az i.e. 2000
körüli idıkbıl: a fájdalmat egy féregszerő állatka okozza, ez a fogszú.
5
Az egyiptomiak készítették az elsı fogtöméseket kıporból, gyantából, malachitból és
növényi magvakból. A görögökhöz hasonlóan a fájó fogakat nem húzták ki, csak ha már
mozogtak. Utóbbiak készítettek pótlásokat is, elefánt- és marhacsontból, ritkább esetben
ezüstbıl és aranyból vagy halott emberektıl származó fogakból. Az elsı fogpótlások az i. e.
X-IX. századból maradtak ránk, ezeket etruszkok, föníciaiak és görögök készítették. A
fogakat dróttal rögzítették az ép fogakhoz.
A római császárság idején önálló foglalkozás lett a fogpótlás, a fejlıdés azonban
megtorpant a birodalom széthullása után. A XIV. században a foghúzást már szakosodott
foghúzók, az ún. dentátorok végezték. Ekkor találta fel az elsı fogkefét egy ötletes kínai.
Európában azonban csak 200 évvel ezelıtt jelentek meg az elsı fogkefék. A XIX. században a
fejlesztésekben az Egyesült Államok vette át a vezetést: ott fejlesztették ki a legtöbb speciális
fogászati eszközt.
Az elsı amalgámtömést Murphy londoni fogorvos készítette 1825-ben. Az anyag és a
tömés bevált, bár az utóbbi idıben számos kritika érte a jó öreg higanyos ötvözetet. Elınyös
tulajdonsága, hogy olcsó és tartós, viszont hátránya, hogy nem fogszínő. Arról, hogy a higany
kioldódik-e idıvel a tömésbıl, megoszlanak a vélemények. Egyes fogorvosok napjainkban is
az amalgámot preferálják, míg mások szívesebben alkalmazzák a modern, esztétikus, fényre
kötı polimer alapú töméseket.
Az elsı mőgyanta bázisú, fogszínő tömıanyagot 1939-ben fejlesztették ki, és az 1950-
es évekre rutinszerővé vált az alkalmazása. Ez a metil-metakrilátból (MMA) készült tömés
azonban számos kedvezıtlen tulajdonsággal bírt. A tömés a készítés közben jelentısen, több
mint 6-8%-ban zsugorodott, pulpakárosító hatása volt, és számos fizikai tulajdonsága eltért a
fogétól. Fontos ugyanis, hogy a tömıanyag rugalmassága, hıtágulási együtthatója,
kopásállósága közel essen a fog ugyanezen tulajdonságaihoz.
A polimer alapú fogtömıanyagok fejlıdésének következı állomása a kompozitok
megjelenése volt. A kompozíciós polimer, vagy röviden kompozit szerves polimereken kívül
szervetlen anyagokat is tartalmaz. Általában az organikus anyag valamilyen metakrilsav-
származék és epoxi-vegyület reakciójának terméke (polimer alapú gyanta), az anorganikus
összetevık szilikátok és kvarc. Bowen 1962-ben metil-metakrilát helyett biszfenol-A-
glicerolát-dimetakrilátot (BAGDMA) (2. ábra) használt szerves komponensként, ami kevésbé
károsította a pulpát, csökkent a polimerizációs zsugorodás, és a hıtágulási együttható
közelebb állt a fogéhoz. Viszont a nagy viszkozitás miatt a töltıanyag mennyiségét nem
lehetett 50% fölé emelni, emiatt hígítókat alkalmaztak, például poliuretán-dimetakrilátot
6
(3. ábra) vagy tri(etilén-glikol)-dimetkarilátot (4. ábra). Ezt követıen a fejlesztés fı irányát a
szervetlen töltıanyag részecskeméretének változtatása jelentette.
CH2 C
CH3
C
O
O
OH
O C
CH3
CH3
O
OH
OC
OC
CH3
CH2
2. ábra: Biszfenol-A-glicerolát-dimetakrilát (BAGDMA)
OC
C
CH3O CH2
NH
C O
O
O C
O
NH
CH2 C
CH3
CO
O
R R R1 2 1n
R1 alifás csoport, R2 aromás csoport
3. ábra: poliuretán-dimetakrilát
CH2
CH3
O
OOO
O
CH2
O
CH3
4. ábra: tri(etilén-glikol)-dimetakrilát
A konvencionális kompozitok makrotöltıanyagot tartalmaznak, melyek
részecskemérete 0,1-100 µm. Ezekben a szervetlen töltıanyag mennyisége eléri a 70-80 %-ot,
így a zsugorodás mértéke 1,2-2,1 %-ra csökken, és a hıtágulási együtthatója ennek a
tömıanyagnak a legjobb. Viszont kopásállósága elmarad a várttól, és nem lehet simára
polírozni.
A 0,04 µm szemcsemérető homogén mikrotöltéső kompozitok mikrotöltıanyagot
tartalmaznak. Mivel a szervetlen töltıanyag aránya maximum 50 %, a jelentıs mértékő
polimerizációs zsugorodás mellett a hıtágulási együttható, a tömıanyag keménysége és
7
nyomási szilárdsága is elmarad a kívánttól. Viszont kopásállósága és optikai tulajdonsága a
legjobb a kompozitok között, és tökéletesen lehet polírozni.
Az inhomogén mikrotöltéső kompozitok a mikrotöltıanyag mellett un. mikrotöltıanyag-
komplexet (elıpolimerizátum) is tartalmaznak. A pirogén SiO2-ot laboratóriumi körülmények
között keverik a monomerekhez, majd ezt termikusan polimerizálják, létrehozva így a polmer
mátrixot. Ezután az elıpolimerizátumot 1-200 µm nagyságú részecskékre szétırlik. Így ugyan
az organikus mátrix részaránya nem növelhetı, de a töltıanyag összmennyisége igen (75-
80%-ra) anélkül, hogy ez a visztkozitást növelné. A mikrotöltıanyagnak köszönhetıen az így
kapott anyag optikai tulajdonsága és kopásállósága a homogén mikrotöltéső kompozitokéhoz
mechanikai paraméterei pedig ideális esetben a konvencionális kompozitokéhoz hasonlóak.
Mindezeknek azonban feltétele, hogy az egyes összetevık (szerves mátrix, mikrotöltıanyag,
elıpolimerizátum) között a kötés egyformán erıs legyen, valamint a szeves mátrix és az
elıpolimerizátum azonos arányban tartalmazzon töltıanyagot. Ennek megoldása számos
olyan problémát vetett fel, amelyek miatt a gyártók másik fejlesztési irányt választottak.
A hibridek a kompozitok jelenleg legfiatalabb generációja. Mikro- és makrotöltóanyagot
egyaránt tartalmaznak. A szervetlen töltıanyag mennyisége eléri a 70-80 %-ot. A
legmodernebb hibridek elınyös mechanikai és optikai tulajdonságai lehetıvé teszik, hogy a
korábbi kompozitokkal szemben ezeket már a frontfogakon, ill. az ırlı régióban egyaránt
lehet használni. A fogakétól eltérı hıtágulási együtthatójuk és a még mindig jelentıs
polimerizácós zsugorodás (2-4%) miatt azonban megfelelı töméstechnika alkalmazása
ajánlott.
A fogszínő tömıanyagok legfiatalabb generációját a kompomerek alkotják, melyek
kompozitokból és üvegionomerekbıl állnak. Az üvegionomer polielektrolitot (ionos
csoportokkal rendelkezı polimert) tartalmazó szilikát üveg, melyet például fluoridleadásra
használhatnak fel.
Ismerjük tehát azokat az anyagokat, amelyekbıl a tömés készül, nézzük át röviden, mi
történik a fogban a tömés készítése közben!
A kialakított üregben polimerizáció játszódik le, méghozzá a monomernek (vagy egyes
fogászati tájékoztatókban primernek nevezett anyag) polimerizációja. A ma használatos
kompozit tömıanyagok alapegysége a metil-metakrilát (5. ábra). Ehhez különbözı csoportok
kapcsolódnak, de a polimer lánc alapja a poli(metil-metakrilát) váz (6. ábra).
8
CH2 C
CH3
CO
O CH3
5. ábra: metil-metakrilát
C CH2
CH3
COOCH3
n
6. ábra: poli(metil-metakrilát)
A kompozíciós tömıanyagok polimerizációja alapvetıen hasonló mechanizmussal, azaz
gyökös polimerizáció útján játszódik le akár termikus, akár fotopolimerizációs anyagról van
szó. A folyamatot iniciátorok indítják, és akcelerátorok gyorsítják. A különbség az iniciátorok
vonatkozásában van, mert míg az úgynevezett termikus kompozitok esetében ezek hı hatására
gyökökre bomló peroxidok, addig a fotopolimerizációs anyagokban kámforo-kinon típusú
anyagok vannak, melyek 480 nm-es kék fényre elbomlanak, és beindítják a polimerizációt.
Ezek után már mindkét típusú anyagban hasonló reakciók zajlanak le, melyeket láncátadás
révén tercier aminok gyorsítanak, mint akcelerátorok. A kémiai reakcióban részt vesznek még
a szilán-molekulák is, melyek a töltelékrészecskék felszínét borítják.
Miután ennyi mindent tudunk a tömıanyagokról és a végbemenı folyamatokról,
érdemes néhány szót ejteni a fogtömési eljárásról, legalábbis annak sarkalatos pontjairól. A
kompozíciós tömıanyagok monomereket és szervetlen töltelékanyagokat tartalmaznak,
melyek aránya a minimum 50 tömeg %-ot éri el. A polimerizáció során kialakuló
molekulában az egyébként egymástól távol lévı monomerek közel kerülnek egymáshoz
olyannyira, hogy kémiai kötést alakítanak ki, ami térfogatcsökkenést eredményez. Ezt
nevezzük polimerizációs zsugorodásnak. A tömıanyag zsugorodása egyrészt csökkentheti a
tapadóerıt, és rések képzıdését okozhatja a szélek mentén - melynek káros következményei
már ismertek -, másrészt részben deformálhatja, megrepesztheti vagy akár eltörheti a
meggyengített fogszövetet.
Összefoglalva tehát elmondható, hogy ezidáig nem sikerült tökéletes megoldást találni a
poimerizációs zsugorodás kiküszöbölésére. A ma használt tömıanyagok polimerizációs
9
zsugorodása mintegy 2-4 %, amit a fogorvosok megfelelı töméstechnikával igyekeznek
kiküszöbölni.
Ennek a problémának a megoldására, azaz a polimerizációs zsugorodás csökkentésére
vonatkozik az az ötletünk, mely szerint hiperelágazásos polimerekbıl álló elıpolimerizátum
alkalmas lehet a térfogatváltozás és a fogtömı anyagok esetén az ebbıl eredı problémák
számottevı kiküszöbölésére. Ezért a következı fejezetben röviden összefoglalom a
hiperelágazásos polimerekkel kapcsolatos legfontosabb ismereteket.
2.2. Hiperelágazásos polimerek
2.2.1. Hiperelágazásos polimerek szintézis módszerei
Az olyan polimereket, amelyek kémiai kötéssel egymáshoz kapcsolódó, többszörös
elágazást eredményezı polimer láncokból épülnek fel, hiperelágazásos polimereknek
nevezzük [3]. Egy ilyen szerkezet sematikus ábráját mutatja a 7. ábra. Megjegyzendı, hogy a
szabályos elágazottságú polimereket, azaz amikor minden egyes elágazásra jutó további
elágazások száma azonos, dendrimereknek nevezik.
7. ábra: A hiperelágazásos polimerek sematikus ábrája
A hiperelágazásos polimerek szintézise ötféle módon valósítható meg: monomerek
polikondenzációjával, inimer módszerrel, szekvenciális ojtással, önojtásos módszerrel
valamint monofunkciós és multifunkciós monomerek gélesedés nélküli kopolimerizációjával.
10
ABn szerkezető monomerek polikondenzációjával hiperelágazásos polimerek állíthatók
elı, ha n≥2. A polikondenzáció során a kétféle funkciós csoport, A és B reagál egymással. Ha
a különbözı funkciós csoportokat különbözı molekulák tartalmazzák, hetero-
polikondenzációról, ha egy molekulában találhatók, homo-polikondenzációról beszélünk. A 8.
ábrán a homo-polikondenzációra alkalmas β-hidroxi-α-karboxi-propánsav látható, a 9. ábrán
pedig a belıle polikondenzációval keletkezı polimer sematikus ábrája.
CH 2
CH
C O O H
C O O HOH
A B
B
8. ábra: β-hidroxi-α-karboxi-propánsav
B
BOH
A
A
B
B
B
C O O H
A
A
A C O O H
C O O H
C O O H
C O O H
C O O H
C O O H
9. ábra: AB2 típusú monomerbıl kapott hiperelágazásos polimer sematikus ábrája
Az inimer módszernél a polimerizálandó monomer egyben iniciátora is a reakciónak.
Ezért ezt a monomert a kettıs funkció miatt inimernek (iniciátor + monomer) nevezik [4]. Az
inimerekkel lejátszódó polimerizációs reakciót a polikondenzáció analógiájának is tekintik,
ezért önkondenzált vinil polimerizációnak (SCVP = self condensing vinyl polymerization) is
hívják [5]. Az 1. táblázat mutatja az inimerek alkalmazásával elıállított hiperelágazásos
polimerek kiindulási anyagait, reakciókörülményeit és a kapott eredmények rövid
összegzését.
11
1. táblázat: Hiperelágazásos polimerek elıállítása inimer módszerrel
Katalizátor rendszer
Monomer Reakcióközeg Kísérleti körülmények Megjegyzések Irodalom
CuBr/PMDETA BPEA Funkcionalizált szilikon rétegen
30 °C, tömbpolimerizáció SCVP, [BPEA]0:[CuBr]0 arány növekedésével nı az elágazottság foka, és a molekulatömeg csökken
(PPh3)2NiBr2 BIEM Funkcionalizált szilikon rétegen
100 °C, tömbpolimerizáció
SCVP, kis molekulatömeg, hiperelágazott struktúra
CuBr/PMDETA, ill. +EBiB
BPEA és tBuA
Funkcionalizált szilikon rétegen
60 °C, tömbpolimerizáció
(PPh3)2NiBr2 BIEM és MMA
Funkcionalizált szilikon rétegen
100, tömbpolimerizáció °C
ATRP, a film vastagságával, a felület érdességével, valamint kémiai szerkezetével szabályozható a kopolimerizáció.
5
TBABB MTSHEMA és MMA
THF Szobahım. 20 min.; metanol/ecetsav/tetrabutil-ammónium-fluorid 9/1/1 arányban
SCVGTP, erısen elágazott polimer. MMA konverzióval nı Mn, Mw, Mw/Mn.
TBABB/MTS MTSHEMA és MMA
THF TBABB, MTSHEMA, MMA-ot szobahım. 45 min keverés közben MTS-hez; +20 min; metanol/ecetsav/ tetrabutil-ammónium-fluorid 9/1/1 arányban.
Iniciátor jelenlétében jelentısen szőkebb molekulatömeg-eloszlás.
MTSHEMA és tBMA
THF TASHF2, szobahım. 1 h; arányban metanol/ecetsav=9/1, kicsapás metanolból, szárítás 40 °C 24 h
Kisebb viszkozitás, mint a referenciánál. Elágazott struktúra, hidrolízis polielektrolitot eredményez.
AIBN tBMA Etil-acetát 85 °C 36h keverés; kicsapás metanolba, szárítás 40 °C 24h
Referencia (lineáris)
6
2-metil-amino-epoxid-kálium
EO THF Vákuum, hőtött EO; 40 °C, 3 nap; MAC, Et3N
Iniciátor elıáll. in situ; győrőnyílással járó anionos polimerizáció
PEO és CDCl3 Benzofenon, N2 majd Hg-lámpával besugárzás λ=
Fotopolimerizáció; konverzió arányos a
7
12
MMA 350-365 nm; kicsapás hexánból
besugárzási idıvel
PEO és MMA
- 50 m/m % PEO-t és 2 m/m % benzofenont tart. DCM-bıl film (N 2, vákkumkemence), 4h besugárzás
Szilárd fázisú fotopolimerizáció
TASHF2 MTSHEMA THF -20 °C, 165 h keverés; MTS, 20 min; metanol/ecetsav 9/1 arányban
MTSHEMA homopolimerizációja iniciátor jelenlétében
TBAB3ClB MTSHEMA és
MMA
THF Keverés, 20 perc; metanol/ecetsav/ tetrabutil-ammónium-fluorid 9/1/1 arányban
Hiperelágazásos PMMA; molekulatömeg kisebb, molekulatömeg-eloszlás szőkebb a vártnál.
8
(PPh3)NiBr2 MAIGlc és BIEM
Etil-acetát 100 °C, 3 h; tisztítás szilika oszlopon, kicsapás metanolba
SCVCP kopolimerizáció; kettıs kötés konverziója 95 %; véletlenszerő elágazottság, nagy molekulatömeg
(PPh3)NiBr2/EBiB MAIGlc Etil-acetát 100 °C 1,5 h, tisztítás szilikán, kicsapás metanolba
Homopolimerizáció; kettıs kötés konverziója 70 %
9
PMDETA: N,N,N’,N’’,N’’’-pentametil-dietilén-triamin, BPEA: 2-(2-bróm-propioniloxi)-etil-akrilát, SCVP: ön-kondenzált vinil-polimerizáció, BIEM: 2-(2-bróm-izobutiriloxi)-etil-metakrilát, EBiB: etil-2-bróm-2-izobutirát, tBuA: terc-butil-akrilát, ATRP: atomátadásos gyökös polimerizáció, TBABB: tetrabutil-ammónium-bibenzoát, MTSHEMA: 2-(2-metil-1-trietil-sziloxi-1-propeniloxi)-etil-metakrilát, THF tetrahidro furán, SCVGTP: ön-kondenzált vinil csoport átadásos polimerizáció, MTS: 1-metoxi-3-(trimetil-szililoxi)-2-metil-1-propén, TASHF2:trisz(dimetil-amino)-szulfónium-bifluorid, AIBN: 2,2’-azo-bisz-izobutiro-nitril, EO: etilén-oxid, MAC: metakroil-klorid, TBAB3ClB: tetra-butil-ammónium-bi(3-klór-benzoát), MAIGlc: 3-O-metakriloil-1,2:5,6-di-O-izopropilidén-α-D-glükofuranozid, SCVCP: ön-kondenzált vinil-kopolimerizáció
Szekvenciális ojtásnál elıször elıállítják a makromolekula vázát képezı, illetve az
elágazásként hozzákapcsolandó polimer láncokat. Ezután mindkét lánc végcsoportját
módosítják, alkalmassá téve az összekapcsolásra [10].
Az önojtásos módszernél lineáris polimert állítanak elı olyan láncvéggel, mely
katalizátor hozzáadásával reaktívvá tehetı. A reaktív csoport a polimer lánc egyik molekuláját
támadja, így önojtás megy végbe. Az alkalmazott katalizátortól függıen különbözı szerkezető
hiperelágazásos polimerek állíthatók elı [11].
Monofunkciós és multifunkciós monomerek gélesedés nélküli kopolimerizációja
végbemehet kváziélı csoportátadásos polimerizációval [12], illetve kváziélı atomátadásos
13
gyökös polimerizációval [13], illetve nagy mennyiségő láncátadó szert tartalmazó
láncpolimerizációs reakcióval. Az elıállítás sematikus ábráját mutatja a 10. ábra.
M + M M M X M
R
X
M X
R
X
X X
M+R
X
X
X
X
XX
XX
X
10. ábra: Hiperelágazásos polimerek elıállítása monofunkciós (M) és bifunkciós (X2R) monomerek gélesedés nélküli kopolimerizációjával
A 2. táblázat további példákat tartalmaz a hiperelágazásos polimerek ilyen módon
történı elıállításásra.
2. táblázat: Hiperelágazásos polimerek elıállítása monofunkciós és multifunkciós monomerek gélesedés nélküli kopolimerizációjával
Iniciátor rendszer
Monomer Oldószer Kísérleti körülmények Megjegyzések Irodalom
AIBN MMA és etilénglikol-dimetakrilát-
α(benziltiometil)-akrilát 1
60 °C, 40 h 2,9 mol% 1 az optimális
AIBN St és MMA/1 Benzol 60 °C, 40 h PSt és Poly(MMA-co-1-block-St) a termék
14
AIBN MMA és BDA Toluol DDT, vákuum, 80 °C, 16 h, gömblombikban, utána ózonolízis
MMA/BDA/DDT = 100/0,5-2/1-2, nagyobb BDA → gél; kitermelés 77-97 %; GPC
AIBN MMA és TPGDA Toluol DDT TPGDA koncentrációval nı az elágazottság
15
AIBN EGDMA és MMA Toluol DDT, 80 °C, 5 h, N2 gömblombik, keverés, kicsapás n-hexánból
A metanolnál jobb kicsapószer az n-hexán. A polimerben kettıs kötés marad.
16
AIBN MMA és (TPGDA/ TMPTA/PETA/
DPEHA)
Toluol DDM, 80 °C, 6 h, N2; hőtés, inhibitor: fenotiazin
Monomer koncentrációval nı a molekulatömeg és szélesedik a molekulatömeg-eloszlás; α jelentısen kisebb, a lineáris PMMA-énál, multifunkciós monomer
17
14
koncentráció növekedésével csökken. Tg jelentısen nagyobb a lineáris PMMA homopolimerénél.
AIBN MMA, DDT és EGDMA/
DEGDMA/ TEGDMA/
tetra-EGDMA/ PEG 400 DMA
Toluol 80°C, 5 h, N2, keverés; kicsapás n-hexánból, bepárlás konst. tömegig; oldhatóság vizsgálata
MMA/ágaztató/DDT=100/ 12/12; PEG 400 DMA→gél; EGDMA old.(THF, toluol, CHCl3, DCM, DMSO), többi DMSO-ban nem (→elágazás hossza nı), EGDMA DCM-ben sem; kitermelés ~65%; elreagálatlan vinil-csoport.
AIBN EGDA Toluol 80°C, 5 h, N2, keverés; kicsapás n-hexánból, bepárlás konst. tömegig; oldhatóság vizsgálata
MMA/EGDA=100/15, MMA/EGDA//DDT=100/15/8-ig oldódik (nem: DMSO), kevesebb DDT→gél; elreagálatlan vinil-csoport.
AIBN MMA és DVB Tulouol 80°C, 5 h, N2, keverés; kicsapás n-hexánból, bepárlás konst. tömegig; oldhatóság vizsgálata
DDT/DVB=1→MMA/DVB=100/15-ig oldható (THF, toluol, CHCl3, DCM; nem: DMSO); kitermelés 50-80% nincs vinil-csoport a polimerben
18
CoIIP/AIBN EGDMA és MMA Vákuum CoIIP szabályozza a kopolimer szerkezetét
19
AIBN MMA és EGDMA Toluol DDT, 80°C, 5h, N2, kicsapás hideg n-hexánból, szőrés, oldószer ledesztillálása.
MMA/EGDMA/DDT=100/15/13
20
AIBN MMA és TPGDA és
DDT
xilol 80°C, 7 h, Ar, kicsapás n-hexánból
Elméleti reakciómodell igazolása
21
AIBN DDT és DAM és (EGDMA/ DEGDMA/
terta-EGDMA/ PEG)
EtOH 80°C, 5h, N2, Carousel r. keverés; kicsapás hideg n-hexánból, oldószer, monomer ledesztillálása.
Az elágazott poli(akrilamid) oldódik szerves oldószerekben és vízben is.
22
AIBN: 2,2’-azo-bisz-izobutiro-nitril, St: sztirol, DBA: but-2-én-1,4-diakrilát, DDT: dodekántiol, TPGDA: tri(propilén-glikol)-diakrilát, EGDMA: etilén-glikol-dimetakrilát, TMPTA: tri(metilol-propán)-triakrilát, PETA: pentaeritrol-tetraakrilát, DPEHA: di-pentaeritritol-hexaakrilát, DEGDMA: di(etilén-glikol)-dimetakrilát, TEGDMA: tri(etilén-glikol)-dimetakrilát, tetra-EGDMA: tetra(etilén-glikol)-dimetakrilát, PEG 400 DMA: poli(etilén-glikol)-dimetakrilát 400, EGDA: etilén-glikol-diakrilát, DCM: diklór-metán, DMSO: dimetil-szulfoxid, DVB: divinil-benzol, CoIIP: Co(II)-tetrametil-hematoporfirin-IX komplex, DAM: N,N-dimetil-akril-lamid, PEG: poli(etilén-glikol)
2.2.2. Metakrilát alapú hiperelágazásos polimerek
15
Metakrilát alapú hiperelágazásos polimereket a vázolt módszerek közül az inimer
módszerrel, és monofunkciós és multifunkciós monomerek gélesedés nélküli
kopolimerizációjával lehet elıállítani. Az 1. és a 2. táblázat ezekre is tartalmaz példákat.
2.3. Kváziélı atomátadásos gyökös polimerizáció
A kváziélı atomátadásos gyökös polimerizációs (ATRP = atom transfer radical
polymerization) rendszer monomerbıl (m), halogén tartalmú iniciátorból (RX) és
katalizátorból – átmenetifém vegyület (Mtm) és megfelelı liganduma (Lp) – áll [lásd. 23-25
összefoglaló közleményeket és a bennük foglalt referenciákat]. Néha adalékanyagokat is
használnak a reakció befolyásolására. A polimerizáció sikerét egyéb tényezık, például az
oldószer és a hımérséklet is befolyásolják. Az ATRP általános mechanizmusát mutatja a 11.
ábra.
R X + Mtm
L pR . + Mt
m+1L p X
ki +M
R M X + Mtm
L pR M. + Mt
m+1L p
X
k p + M
R M Xn
+ Mtm
L p R Mn. Mt
m+1Lp
X+
rekombináció: 1/2 R M M Rn n
diszproporció: 1/2 R M H + 1/2 R Mnn
11. ábra: Az ATRP általános mechanizmusa
16
A vinil-csoport tartalmú monomerek legtöbb típusa polimerizálható ATRP-vel.
Tipikusan a sztirol és származékai, (met)akrilátok, (met)akril-amidok, akril-nitril, vinil-klorid
stb. alkalmasak ilyen polimerizációra, mert olyan szubsztituenseket tartalmaznak, amelyek
stabilizálják a képzıdı gyököket. Adott reakciókörülmények között a monomert jellemzi az
egyedi atomátadásos egyensúlyi állandó (Keq), a láncnövekedésre képes és azzal
egyensúlyban lévı, láncnövekedésre nem képes (terminált) láncok aránya. Mellékreakciók
hiányában az egyensúlyi állandó nagysága (Keq) határozza meg a polimerizáció sebességét.
Ha az egyensúlyi állandó kicsi, a polimerizációs reakció vagy nem játszódik le, vagy csak
nagyon lassan. Túl nagy egyensúlyi állandó esetén a lánczáró reakciók válnak dominánssá a
nagy gyökkoncentráció miatt. Mivel az ATRP katalitikus folyamat, az egyensúlyi állapot nem
csak a gyöktıl (monomer) és a monomerrel reagálni nem képes láncok koncentrációjától
függ, hanem az átmenetifém katalizátor reaktívitásától és mennyiségétıl is.
Az iniciátor fı szerepe a növekvı polimer láncok számának a szabályozása. Ha az
iniciálás gyors, valamint a láncátadás és a lánczáródás elhanyagolható, a növekvı polimer
láncok száma állandó, és egyenlı az iniciátor koncentrációval. Az elméleti számátlag
molekulatömeg vagy polimerizációfok (DP) az iniciátor koncentrációjának reciprokával nı:
DP = konverzió · [M] 0/[iniciátor]0 ([M] o a monomer kezdeti koncentrációját jelöli). A
polidiszperzitás általában (Mw/Mn) csökken a konverzióval.
Az alkil-halidok az ATRP jellemzı iniciátorai. A polimerizáció sebessége elsısorban az
alkil-halid koncentrációjától függ. Ezek alkalmazásával szők molekulatömeg-eloszlású
polimerek állíthatók elı ATRP-vel. A molekulatömeg kontrollálására legjobbak a klorid- és
bromid-tartalmú anyagok. A jodidokat akrilátok polimerizációjához használják réz alapú
katalizátort alkalmazva, illetve sztirol polimerizációjához ruténium- és rénium-bázisú
katalizátorokkal. Fluoridok nem alkalmasak ilyen célra, mert a C-F kötés túl erıs ahhoz, hogy
homolitikus hasítás végbemenjen.
Az ATRP rendszer talán legjelentısebb tagja a katalizátor. Ez határozza meg az
atomátadásos egyensúlyi állandót, valamint az aktív és a láncnövekedésre nem képes
specieszek egymásba alakulásának dinamikáját. Az átmeneti fémnek több követelménynek
kell eleget tennie. Elıször a fém centrum legyen könnyen oxidálható. Másodszor a fémnek
megfelelı affinitással kell rendelkeznie a halogénhez. Harmadszor a fém koordinációs
szférájának megfelelınek kell lennie, hogy a halogén atom kötıdhessen hozzá. Negyedszer a
ligandumnak viszonylag erıs kötést kell kialakítania a fémmel. Végül az ATRP egyensúlyi
állapotának és dinamikájának alkalmasnak kell lennie az alkalmazott polimerizációs
rendszerhez.
17
Az ATRP végbemehet tömbpolimerizációban, oldatban vagy heterogén rendszerben
(emulzió, szuszpenzió). A különbözı monomerekhez kölünbözı oldószereket használnak,
például benzolt, toluolt, anizolt, difenil-étert, etil-acetátot, acetont, dimetil-formamidot,
alkoholokat, vizet, szuperkritikus szén-dioxidot stb.
Az ATRP sebessége nı a hımérséklet növekedésével, mert a gyökök nagyobb
sebességgel képzıdnek, és az atomátadásos egyensúlyi állandó is nı nagyobb hımérsékleten.
Ezen kívül a katalizátor oldhatósága is jobb nagyobb hıfokon. Az optimális hımérséklet függ
a monomertıl, a katalizátortól és az elérendı molekulatömegtıl. A nagy konverzió eléréséhez
általában hosszú reakcióidı szükséges.
Az ATRP-hez néha alapvetı fontosságúak az adalékanyagok. Például a Lewis-savak
szükségesek, úgy mint alumínium- vagy más fém-alkoxidok, az MMA kontrollált
polimerizációjához RuCl2(PPh3)3 katalizálta reakciókban. Az alumínium komponens aktíválja
és stabilizálja a magas oxidációs állapotú katalizátort.
3. Munkám célkitőzései
A polimer alapú kompozitok fogtömıanyagként való megjelenése óta problémát okoz a
fogtömés elkészítése közben fellépı polimerizációs zsugorodás. A jelenlegi gyakorlatban a
módosított metil-metakrilát monomert viszik fel a fog felszínére, majd fotopolimerizációval
állítanak elı belıle térhálós polimert, miközben kontrakció lép fel. A tömıanyagok
fejlesztésével sikerült ezt 2-4 %-ra redukálni, a további csökkentést töméstechnikával
kívánják elérni.
Munkám célja ennek a problémának a megoldására irányul. Metil-metakrilát és
különbözı, fogtömıanyagként alkalmazott elágaztató bifunkciós monomerek
kopolimerizációjával olyan hiperelágazásos polimerek elıállításának kutatásával
foglalkozom, melyek tartalmaznak kettıs kötéseket, ugyanakkor gélesedés nem lép fel. Az
elıállított polimernek alkalmasnak kell lennie a további megmunkálásra. Ennek egyik
feltétele a gélesedés kiküszöbölése. A polimerizációkor zsugorodik az anyag, de ennek
jelentıs része immár nem a fogban fog megtörténni. Az elıállított hiperelágazásos polimerek
a megmaradt kettıs kötések révén alkalmasak lehetnek további polimerizációra, amit a fogban
elvégezve elıáll a kívánt térháló. Ekkor is fellép zsugorodás, de ennek mértéke jelentısen
kisebb, mintha a monomerbıl állítják elı a térhálót.
Monofunkciós iniciátorral végezve a reakciókat sikerült olyan polimert elıállítani, mely
mindkét kritérimnak megfelel [saját cikk]. Jelen diákköri kutatásom fı célja elsısorban az
volt, hogy bifunkciós és trifunkciós iniciátor alkalmazásakor elıállíthatók-e kedvezı
18
adottságú polimerek, és ezek tulajdonságait hogyan befolyásolja az iniciátor funkcionalitása.
A többfunkciós iniciátorokkal végzett polimerizációk esetén nagyobb elágazásszám várható,
ugyanis az iniciáló molekulával kettes, illetve hármas elágazást viszünk be, emiatt a láncok
kezdettıl fogva több irányba épülnek.
A hiperelágazásos polimerek elıállítását kváziélı atomátadásos gyökös polimerizációs
(ATRP) körülmények alkalmazásával kíséreltem meg hiperelágazásos. Dolgozatom további
részében az elvégzett kísérleteket írom le, és bemutatom a kapott eredményeket.
19
4. Kísérleti rész
4.1. Alkalmazott anyagok
A metil-metakrilát monomert (MMA, 99 %, Aldrich) vákuum-desztillációval
tisztítottam meg az inhibítortól. A biszfenol-A-glicerolát-dimetakrilát (BAGDMA, Aldrich), a
di(etilén-glikol)-dimetakrilát (DEGDMA, 95 %, Aldrich) (12. ábra) és az 1,4-butándiol-
dimetakrilát (BDDMA, 95 %, Aldrich) (13. ábra) komonomereket neutrális alumínium-oxid
oszlopon tisztítottam.
CH2
CH3
O
OO
O
O
CH2
CH3
12. ábra: Di(etilén-glikol)-dimetakrilát
CH3
CH2O
OO
CH3
CH2O
13. ábra: 1,4-Butándiol-dimetakrilát
A kísérleteket bifunkciós 2,2,-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán (BiBFP)
(14.ábra) és trifunkciós 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán) (BiBFE) (15. ábra)
iniciátor alkalmazásával végeztem el. A katalizátor réz(I)-bromidból (CuBr, 98 %, Aldrich) és
2,2’-bipiridilbıl (bpy, 98 %, Aldrich) (16. ábra) állt.
CC
CH3
CH3
Br
O
O
CH3
C
CH3
O C CCH3
CH3
Br
O
14. ábra: 2,2-Bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán
20
CH3
CH3
BrO
O
CH3CH3 Br
O
O
CH3
O
CH3
CH3
BrO
15. ábra: 1,1,1-Trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán
N N
16. ábra: 2,2’-Bipridil
A BiBFP és a BiBFE iniciátort biszfenol-A (97%, Aldrich), illetve 1,1,1-trisz(4-hidroxi-
fenil)-etán (99%, Aldrich) és (2-bróm-izobutiril)-bromid (98%, Aldrich) reakciójával
állítottam elı trietilamint (99,5%, Sigma-Aldrich) savmegkötıként alkalmazva, nátrium
jelenlétében desztillált tetrahidrofurán (THF, puriss, Spektrum 3D) oldószerben. A
polimerizáció során oldószerként toluolt (purum, Riedel de Haen) használtam,
kicsapószerként n-hexánt (96 % extra pure, Scharlau).
4.2. Az iniciátorok elıállítása
4.2.1. A bifunkciós iniciátor elıállítása
A 2,2-bisz(4-2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán bifunkciós iniciátor elıállítására a
szakirodalomban nem találtam példát, ezért ezt az anyagot a trifunkciós iniciátor
elıállításának analógiájára készítettem. 500 ml-es keverıbabával ellátott kétnyakú
gömblombikba bemértem 8 g (35 mmol) biszfenol-A-t, 15,18 g (0,15 mol) trietilamint és 150
ml THF-et. A komponensek oldódása után az elegyet 0 °C-ra hőtöttem jég/víz eleggyel, majd
a lombikhoz 21,15 g (0,092 mol) (2-bróm-izobutiril)-bromid 100 ml THF-es oldatával
megtöltött csepegtetıtölcsért illesztettem. Argon atmoszférában egy óra alatt csepegtettem a
lombikba az elegyet, majd még egy órán keresztül hőtés alkalmazásával kevertettem. Utána
megszőntettem a hőtést, és egy éjszakán át kevertettem a reakcióelegyet.
21
Másnap leszőrtem a képzıdött sót, és ledesztilláltam az oldószert. A kapott sötétvörös
folyadékot 2X50 ml 5%-os NaOH-dal és 2X50 ml 1%-os NaHCO3-tal mostam. Ezután
hőtıszekrényben MgSO4-on szárítottam. A szárítás után kikristályosodott anyagra a
kitermelés 57,8% volt. Az 1H-NMR vizsgálat alapján ez nem csak a terméket tartalmazta,
ezért a polimerizáció elıtt a szükséges mennyiségő anyagot flash kromatográfiával
tisztítottam, n-hexán:dietil-éter=90:10 arányú eluenst alkalmazva [26].
4.2.2. A trifunkciós iniciátor elıállítása [27]
500 ml-es keverıbabával ellátott kétnyakú gömblombikba bemértem 10 g (33 mmol)
1,1,1-trisz-(4-hidroxifenil)-etánt, 20 g (0,2 mol) trietilamint és 150 ml THF-et. A
komponensek oldódása után az elegyet 0 °C-ra hőtöttem jég/víz eleggyel, majd a lombikhoz
30 g (0,13 mol) (2-bróm-izobutiril)-bromid 100 ml THF-es oldatával megtöltött
csepegtetıtölcsért illesztettem. Argon atmoszférában egy óra alatt csepegtettem a lombikba az
elegyet, majd még egy órán keresztül hőtés alkalmazásával kevertettem. Utána
megszőntettem a hőtést, és egy éjszakán át kevertettem a reakcióelegyet.
Másnap leszőrtem a képzıdött sót, és ledesztilláltam az oldószert. A kapott szilárd
anyagot 300 ml etil-acetátban oldottam, majd 2X50 ml 5%-os NaOH-dal és 2X50 ml 1%-os
NaHCO3-tal mostam. Ezután egy éjszakán át hőtıszekrényben MgSO4-on szárítottam. A
szárítás után kikristályosítottam a terméket, amit szőrés után hideg etil-acetáttal mostam.
Kitermelés: 6,5%.
4.3. A polimerizációs reakció körülményei
Metil-metakrilátot polimerizáltam különbözı bifunkciós komonomerekkel, bifunkciós
és trifunkciós iniciátorral. A reakciókban a reagáló anyagok aránya bifunkciós iniciátor esetén
MMA/BiBFP/CuBr/bpy/komonomer = 100/0,5/1/3/2, trifunkciós iniciátor esetén
MMA/BiBFE/CuBr/bpy/komonomer = 100/0,3/1/3/2 volt. A polimerizációs reakciókat
toluolos oldatban végeztem. A beméréseket a 3. táblázatban foglaltam össze.
3. táblázat MMA kopolimerizációja különbözı komonomerekkel. Reakcióidı 3h, hımérséklet 90 °C, Ar atmoszféra, oldószer: toluol (30 V/V %-os oldat).
Mólarány
22
Minta száma Komonomer neve
MMA Iniciátor CuBr bpy Komonomer
1 DEGDMA 100 0,5a 1 3 2,13
2 BDDMA 100 0,5a 1 3 1,95
3 BAGDMA 100 0,5a 1 3 1,87
4 DEGDMA 100 0,33b 1 3 2,03
5 BDDMA 100 0,33b 1 3 2,02
6 BAGDMA 100 0,33b 1 3 2,04
DEGDMA: di(etilén-glikol)- dimetakrilát, BDDMA: 1,4-butándiol-dimetakrilát, BAGDMA: biszfenol-A-glicerolát-dimetakrilát, Iniciátor: a: 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán, b:
1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izoutiriloxi)fenil)-etán, bpy: 2,2’-bipiridil
A reagenseket keverıbabával ellátott Schlenk-edénybe mértem össze, és toluollal 30
V/V %-os oldatot készítettem. Folyamatos kevertetés mellett a reakcióelegyet
propanol/szárazjég eleggyel lehőtöttem. A rendszert levákuumoztam, majd argon gázzal
telítettem. Ezt tízszer ismételtem. Az ilyen módon elvégzett oxigénmentesítés után a
reakcióelegyet olajos fürdıben 90 °C-ra főtöttem. A kívánt hımérséklet elérése után a
Schlenk-edény csapját elzártam. További kevertetés közben a reakciót három óra reakcióidı
után, az inert atmoszféra megszőntetésével állítottam le.
A lehőlt polimerizációs elegyrıl annyi toluolt desztilláltam le, hogy kb. 20 cm3 oldatot
kapjak. Ezt neutrális alumínium-oxid oszlopon engedtem át. A polimert tízszeres mennyiségő,
200 cm3 n-hexánba csaptam ki folyamatos kevertetés mellett. Szőrés után a terméket egy
éjszakára vákuum szárítószekrénybe tettem, majd az így kapott polimer mintákat 1H-NMR és
GPC vizsgálatnak vetettem alá.
23
4.4. Az iniciátorok analízise
4.4.1. 1H-NMR és 13C-NMR spektroszkópia
Az 1H-NMR és 13C-NMR felvételeket VARIAN 200 típusú berendezésén vettem fel
Szanka István segítségével. A vizsgálandó anyagból kb. 30 mg-ot oldottam fel deuterált
kloroformban a vizsgálathoz. A spektrumok kiértékeléséhez az ACD/SpecViewer programot
használtam.
4.4.2. Tömegspektrometria
A tömegspektrumokat VG ZAB-2SEQ típusú berendezésen vettem fel Gömöry Ágnes
és Pollreisz Ferenc segítségével. Elektronütközéses ionizációt alkalmaztam 70 eV ionizáló
energiával. Az ionforrás hımérséklete 200 °C volt, a gyorsító feszültség 8 kV. A
mintaadagolás direkt adagolóval történt, a spektrum felbontása 1000.
4.5. A polimerek analízise
4.5.1. 1H-NMR spektroszkópia
Az 1H-NMR felvételeket VARIAN 200 típusú berendezésén vettem fel Szanka István
segítségével. A vizsgálandó anyagból kb. 30 mg-ot oldottam fel deuterált kloroformban a
vizsgálathoz. A spektrumok kiértékeléséhez az ACD/SpecViewer programot használtam.
4.5.2. Gélpermeációs kromatográfia
A polimer minták gélpermeációs kromatográfiai (GPC) vizsgálatát Dr. Szesztay
Andrásné és Tyroler Endréné közremőködésével végeztem. A használt GPC berendezés
gáztalanítóból, Waters gyártmányú 515 HPLC pumpából és 717 Autosampler mintavevıbıl,
három darab, Polymer Laboratories gyártmányú, MIXED C típusú GPC oszlopból, és kettıs
detektorból - Viskotek gyártmányú model 200 típusú detektor TriSEC szoftverrel, Wyatt
Technology gyártmányú miniDAWN fényszóródás detektor OPTILAB DSP
interferometrikus refraktométerrel Astra QELSS szoftverrel – épül fel. A mérés
szobahımérsékleten történt THF eluenst alkalmazva. Az áramlási sebesség 1 ml/perc volt. A
24
kiértékelés polisztirol standardokon alapuló univerzális kalibráció alapján történt, kiegészítve
néhány PMMA standarddel. A molekulatömeg-eloszlás és átlag molekulatömegek
meghatározása az irodalmi Mark-Houwink paraméterek helyett a referenciaként elıállított
lineáris PMMA paramétereinek felhasználásával történtek.
25
5. Eredmények és diszkusszió: a metil-metakrilát kopolimerizációja bifunkciós
monomerekkel bifunkciós és trifunkciós iniciátorral, atomátadásos gyökös
polimerizációval.
5.1. Az iniciátorok szerkezetvizsgálata
5.1.1. A bifunkciós iniciátor
Az elıállított bifunkciós iniciátor (14. ábra) tömegspektrumán 526 m/z értéknél
jelentkezik a molekulaion. Az 511 m/z -hez tartozó csúcs metilvesztést jelez. 361 m/z-nél
lévı csúcs a molekulaionból 149-es tömeggel leszakadó C(CH3)2Br-C(O)-gyök után
visszamaradó fragmens jele. 283 m/z-nél ad jelet a C(CH3)2Br-C(O)-C6H4-C(CH3)2-gyök (17
.ábra).
17. ábra: A 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán bifunkciós iniciátor
tömegspektruma
26
Az 1H-NMR spektrumon (18. ábra) 7 ppm felett jelennek meg az aromás hidrogének,
2,06 ppm-nél a bróm-izobutiriloxi-csoport metil-csoportjának hidrogénjei, 1,68 ppm-nél
pedig a két aromás győrő közötti metil-csoportok hidrogénjei.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0ppm
1.68
2.06
7.05
7.22
TM
S
18 ábra: A 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán 1H-NMR spektruma
A 13C-NMR spektrum (19. ábra) és a molekula szénatomjainak kémiai eltolódása (20.
ábra) láthatók a következı két ábrán.
27
200 150 100 50 0ppm
30.7
9
42.7
2
55.5
5
120.
5512
8.00
148.
3514
8.87
170.
39CDCl
3
19. ábra: A 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán 13C-NMR spektruma
CCCH3
CH3
BrO
O C
CH3
CH3
2
30,7930,79
42,72
148,87
128,00
120,55
148,35170,39
55,55
20. ábra: A C-atomok kémiai eltolódásértékei ppm-ben a 2,2-bisz(4-(2-bróm-
izobutiriloxi)fenil)-propán 13C-NMR spektrumában
Ezek az analízis eredmények egyértelmően igazolják, hogy a kívánt szerkezető
bifunkciós iniciátort sikerült elıállítani
28
5.1.1. A trifunkciós iniciátor
Az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán trifunkciós iniciátor tömegspektrumán
754 m/z értéknél jelentkezik a molekulaion. Az izotópok intenzitásának arányából (1:3:3:1)
arra következtethetünk, hogy ez egy három brómot tartalmazó molekulaion. A 737 m/z–hez
tartozó csúcs metilvesztést jelez, az izotópok intenzitásaránya alapján még mindig három
brómot tartalmaz a fragmens. 674 m/z értéknél jelentkezı csúcs bróm és hidrogénvesztés
következtében jelenik meg. A 737 m/z-nél jelentkezı fragmensbıl brómvesztéssel keletkezı
fragmens jelenik meg 657 m/z-nél. A 604 m/z-nél lévı csúcs a molekulaionból 149-es
tömeggel leszakadó C(CH3)2Br-C(O)-gyök után visszamaradó fragmens jele (21. ábra).
21. ábra: Az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán tömegspektruma
Összefoglalásként elmondható, hogy anyag fı tömegét a 750-es molekulatömegő 1,1,1-
trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán adja. A különbözı fragmentációs utak is ezt
támasztják alá, valamint a főtési görbék hasonlóságából arra következtethetünk, hogy egyéb
anyagot nem tartalmaz a termék.
Az 1H-NMR spektrumon (22. ábra) 7,10 ppm-nél jelennek meg az aromás hidrogének,
2,07 ppm-nél a metil-csoportok hidrogénjei.
29
10 5 0ppm
2.07
7.10
TM
S
22. ábra: Az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán 1H-NMR spektruma
A 13C-NMR spektrum (23. ábra) és a molekula szénatomjainak kémiai eltolódása (24.
ábra) láthatók a következı két ábrán.
200 150 100 50 0ppm
30.7
8
51.8
755
.49
120.
60
129.
85
146.
4814
9.23
170.
33
CDCl3
23. ábra: Az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán 13C-NMR spektruma
30
CH3
CH3
BrO
O
CH3
3
30,7830,78
51,87
149,23
129,85
120,60
146,48170,33
55,49
24. ábra: A C-atomok kémiai eltolódásértékei ppm-ben az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-
izobutiriloxi)fenil)-etán 13C-NMR spektrumában
5. 2. Kopolimerizáció di(etilén-glikol)dimetakriláttal
Az 1-es és a 4-es mintát MMA és DEGDMA kopolimerizációjával állítottam elı (lásd.
3.táblázat a 4.3 alfejezetben). A bifunkciós és a trifunkciós iniciátorral elıállított minta 1H-
NMR-spektrumaiban (25. és 26. ábra) megtalálhatók a láncvég jelei (4,13 ppm és 4,31 ppm),
ami igazolja az ATRP-vel zajló polimerizációt. A kettıskötés tartományban jelentkezı két jel
(6,13 és 5,58 ppm, illetve 6,15 és 5,61 ppm) elreagálatlan kettıs kötést jelez, melyek a félig
beépült bifunkciós monomerek elreagálatlan vinil-csoportjaiból származnak.
6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5ppm
4.13
4.31
5.58
6.13
25. ábra: A DEGDMA és MMA kopolimer (1-es minta) 1H-NMR spektruma
31
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5ppm
4.13
4.31
5.61
6.15
26. ábra: A DEGDMA és MMA kopolimer (4-es minta) 1H-NMR spektruma
A gélpermeációs kromatográfiai vizsgálat eredményeit foglalja össze a 27. ábra és a 4.
táblázat. A táblázatban összehasonlítás végett a 7-9-es minták a monofunkciós iniciátorral
korábban elıállított polimerek, a 10-es minta a lineáris poli(metil-metakrilát) homopolimer.
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.50.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
MMA/BDDMAbifunkciós iniciátor
MMA/BAGDMAbifunkciós iniciátor
MMA/DEGDMAtrifunkciós iniciátor
MMA/DEGDMAbifunkciós iniciátor
MMA/BDDMAtrifunkciós iniciátor
W(lg
Mw
)
lg (M/ g/mol)
27. ábra A poli(metil-metakrilát) minták GPC-vel meghatározott molekulatömeg-eloszlási görbéi bifunkciós és trifunkciós iniciátor alkalmazásakor
32
4. táblázat: Az MMA különbözı komonomerekkel történı kopolimerizációjával kapott polimerek jellemzı adatai. Reakcióidı 3h, hımérséklet 90 °C, Ar atmoszféra, oldószer: toluol (30 V/V %-os oldat).
Minta száma
Monomerek Iniciátor funkcionalitása
Mn
(g/mol) Mw
(g/mol) Mn/Mw Bn Kitermelés
% 1 MMA/DEGDMA 2 13000 19600 1,51 1,0 43 2 MMA/BDDMA 2 27800 144400 5,19 1,0 11 3 MMA/BAGDMA 2 21000 92000 4,43 0,9 35 4 MMA/DEGDMA 3 34200 76600 2,24 7,2 54 5 MMA/BDDMA 3 9700 12400 1,28 2,4 15 6 MMA/BAGDMA 3 - - - - - 7 MMA/DEGDMA 1 16800 35700 2,13 4,3 57 8 MMA/BDDMA 1 26100 1790000 35,58 6,9 42 9 MMA/BAGDMA 1 21700 81500 3,76 10,9 49 10 MMA 1 10200 10800 1,06 - 12
MMA: metil-metakrilát, , DEGDMA: di(etilén-glikol)- dimetakrilát, BDDMA: 1,4-butándiol-dimetakrilát, BAGDMA: biszfenol-A-glicerolát-dimetakrilát, Bn: elágazások átlagos száma molekulánként
Az MMA/DEGDMA kopolimerek esetén a trifunkciós iniciátorral végzett
polimerizációkor közel azonos konverzió mellett nagyobb elágazásszámú molekulát sikerült
elıállítani. Ezzel összhangban a 4-es minta átlag molekulatömegei is nagyobbak az 1-es
mintáéinál. Ez megegyezik az elvárttal. A bifunkciós iniciátorral végzett kísérletnél a
konverzió kisebb, mint a másik két iniciátor esetén.
5. 3. Kopolimerizáció 1,4-butándiol-dimetakriláttal
A 2-es és 5-ös mintát MMA és BDDMA kopolimerizációjával állítottam elı. Az 1H-
NMR spektrumot mutatja a 28. és 29. ábra. A spektrumban megtalálhatók a kettıskötés
tartományban az elreagálatlan kettıs kötés jelei (6, és 5,58 ppm, ill. 6,11 és 5,59 ppm).
33
6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0ppm
5.586.13
28. ábra: A BDDMA és MMA kopolimer (2-es minta) 1H-NMR spektruma
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5ppm
5.57
6.11
29. ábra: A BDDMA és MMA kopolimer (5-ös minta) 1H-NMR spektruma
Az 1,4-butándiol-dimetakriláttal végzett kopolimerizáció esetén a bifunkciós éa
trifunkciós iniciátorral végzett polimerizációnál a konverzió elmaradt a monofunkciós
iniciátorral végzett reakciónál kapottól. Ebben az esetben a bifunkciós és a trifunkciós
iniciátorral sem sikerült elérni azt a kitőzött célt, hogy nagyobb elágazásszámot érjünk el.
34
5. 4. Kopolimerizáció biszfenol-A-glicerolát-dimetakriláttal
A BAGDMA/MMA kopolimer elıállításakor trifunkciós iniciátort alkalmazva gélesedés
lépett fel. A bifunkciós iniciátorral elıállított polimerben maradtak elreagálatlan kettıs
kötések (30. ábra).
6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0ppm
5.62
6.15
30. ábra: A BAGDMA és MMA kopolimer (3-as minta) 1H-NMR spektruma
Összegzésül elmondható, hogy a bifunkciós monomerre vonatkoztatva ekvivalens
mennyiségben mono-, di- és trifunkciós iniciátort tartalmazó polimerizációs rendszerek
hasonló szerkezeti paraméterekkel rendelkezı polimereket eredményeznek. A trifunkciós
iniciátor különös elınye, hogy nemcsak a bifunkciós monomerek, de maguk az iniciátorok is
elágazást eredményeznek a polimer láncban. Mindezen túlmenıen pedig minden esetben
olyan hiperelágazásos polimereket sikerült elıállítani, amelyek a bifunkciós monomerbıl
származó, elreagálatlan - további reakciókra, így polimerizációra képes - kettıs kötéseket
tartalmaznak
35
6. Összefoglalás
A polimer alapú fogtömı kompozitok megjelenése óta problémát okoz a fogtömés
elkészítése közben fellépı polimerizációs zsugorodás. Munkám célja ennek a problémának a
megoldására irányul. Metil-metakrilát és különbözı, elágazást eredményezı,
fogtömıanyagként alkalmazott bifunkciós monomerek kopolimerizációjával olyan
hiperelágazásos polimerek elıállítását kíséreltem meg, amelyek tartalmaznak további
polimerizációra alkalmas kettıs kötéseket, ugyanakkor gélesedés nem lép fel. Az elıállított
polimernek alkalmasnak kell lennie a további megmunkálásra. Ennek egyik feltétele a
gélesedés kiküszöbölése. A polimerizációkor zsugorodik az anyag, de ennek jelentıs része
immár nem a fogban fog megtörténni. Az elıállított hiperelágazásos polimerek a megmaradt
kettıs kötések révén alkalmasak lehetnek további polimerizációra, amit a fogban elvégezve
elıáll a kívánt térháló. Ekkor is fellép zsugorodás, de ennek mértéke jelentısen kisebb,
mintha a monomerbıl állítják elı a térhálót.
Monofunkciós iniciátorral végezve a reakciókat sikerült olyan polimert elıállítani, mely
mindkét kritériumnak megfelel. Jelen diákköri kutatásom fı célja elsısorban az volt, hogy
bifunkciós és trifunkciós iniciátor alkalmazásakor elıállíthatók-e kedvezı adottságú
polimerek, és ezek tulajdonságait hogyan befolyásolja az iniciátor funkcionalitása. Mivel
ismert, hogy a hagyományos gyökös polimerizáció ilyen esetekben már igen kis
konverzióknál is gélesedést eredményez, kváziélı atomátadásos gyökös polimerizációs
(ATRP) körülmények alkalmazásával kíséreltem meg hiperelágazásos polimerek elıállítását.
Metil-metakrilátot polimerizáltam különbözı bifunkciós komonomerekkel
[(BAGDMA (=biszfenol–A–glicerolát-dimetakrilát), DEGDMA (=di(etilén-glikol)-
dimetakrilát), BDDMA (=1,4-butándiol-dimetakrilát)]. Iniciátorként 2,2-bisz(4-(2-bróm-
izobutiriloxi)fenil)-propánt, illetve 1,1,1-trisz(4-(2-bróm(izobutiriloxi)fenil)etánt,
katalizátorként réz-bromidot, ligandumként bipiridilt használtam. A polimerizációt argon
atmoszférában, 90 °C-on végeztem, három órás reakcióidıvel. A reakciókban a reagáló
anyagok aránya MMA/BiBFP/CuBr/bpy/komonomer = 100/0,5/1/3/2, illetve
MMA/BiBFE/CuBr/bpy/ komonomer = 100/0,33/1/3/2 volt..
A temékeket 1H-NMR-spektroszkópiával és gélpermeációs kromatográfiával
analizáltam. A kapott eredmények alapján megállapítható, hogy bifunkciós iniciátor esetén
valamennyi esetben gélesedés nélkül hiperelágazásos polimerek képzıdtek, és a
kopolimerizáció eredményeként maradtak a mintában elreagálatlan kettıs kötések, melyek a
félig beépült bifunkciós monomerekbıl származnak.
36
Trifunkciós iniciátor alkalmazásakor a BAGDMA/MMA kopolimer gélesedett.
DEGDMA/MMA kopolimer esetén sikerült nagyobb elágazásszámot elérni, mint a
monofunkciós iniciátorral végzett kísérletben.
37
7. Irodalomjegyzék
1. Lénárd, G.: Biológia III. (Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest) 2. Larousse Memo Általános Képes Tematikus Enciklopédia (Larousse Akadémiai
Kiadó Budapest, 1995.) 3. Hult, A.; Johansson, M.; Malmström, E.: Hyperbranched polymers, Adv. In Polym.
Sci. 1999, 143, 1-34 4. Mori, H.; Walter, A.; André, X.; Lanzendörfer, M.G.; Müller, A.H.E.: Synthesis of
highly branched cationic polyelectrolytes via self-condensing atom transfer radical copolymerization with 2-(diethylamino)ethyl methacrylate, Macromolecules 2004, 37, 2054-2066
5. Mori, H.; Böker, A.; Krausch, G.; Müller, A.H.E.: Hyperbranched (meth)acrylates grafted onto silicon, Polym. Mat.: Sci. & Eng. 2001, 84, 933-934
6. Simon, P.F.W.; Müller, A.H.E.: Synthesis of hyperbranched and highly branched methacrylates by self-condensing group transfer copolymerization, Macromolecules 2001, 34, 6206-6213
7. Yamamoto, Y.; Nakao, W.; Atago, Y.; Ito, K.; Yagci, Y.: A novel macroinimer of polyethylene oxide: synthesis of hyper branched networks by photoinduced H-abstraction process, Eur. Polym. J. 2003, 39, 545-550
8. Simon, P.F.W.; Müller, A.H.E.: Kinetic investigation of self-condensing group transfer polymerization, Macromolecules 2004, 37, 7548-7558
9. Muthukrishnan, S.; Mori, H.; Müller,A.H.E.: Synthesis and characterization of methacrylate-type hyperbranched glycopolymers via self-condensing atom transfer radical copolymerization, Macromolecules 2005, 38, 3108-3119
10. Gauthier, M.; Möller, M.: Uniform highly branched polymers by anionic grafting: arborescent graft polyers, Macromolecules, 1991, 24, 4548-4553
11. Iván, B.; Fónagy, T.; Erdey-Grúz, T.; Holló-Szabó, Gy.; Szesztay, M.; Schulze, U.; Pionteck, J.: End-functional polystyrenes via quasiliving aton transfer radical polimerization and new polymer structures thereform, ACS Symp. Ser. 2003, 854, 331-341
12. Isaure, F.; Cormack, P.A.G.; Graham, S.; Sherrington, D.C.; Armes, S.P.; Bütün, V.: Synthesis of branched poly(methyl methacrylate)s via controlled/living polymersations exploiting ethylene glycol dimethacrylate as branching agent, Chem. Commun. 2004, 1138-1139
13. Costello, P.A.; Martin, I.K.; Slark, A.T.; Sherrington, D.C.; Titterton, A.: Branched methacrylate copolymers from multifunctional monomers: chemical composition and physical architecture distributions, Polymer, 2002, 43, 245-254
14. Yamada, B.; Konosu, O.; Tanaka, K.; Oku, F.: Preparation of branched polymer by radical polymerization using polymerizable chain transfer agent, Polymer 2000, 41, 5625-5631
15. O’Brian, N.; McKee, A.; Sherrington, D.C.; Slark, A.T.; Titterton, A.: Facile, versatile and cost effective route to branched vinyl polymers, Polymer 2000, 41, 6027-6031
16. Isaure, F.; Cormack, A.G.; Sherrington, D.C.: Facile synthesis of branched poly(methyl-methacrylate)s, J. Mater. Chem. 2003, 13, 2701-2710
17. Slark, A.T.: Sherrington, D.C.; Titterton, A.; Martin, I.K.: Branched metacrylate copolymers from multifunctional comonomers: the effect of multifunctional monomer functionality on polymer architecture and properties, J. Mater. Chem. 2003, 13, 2711-2720
38
18. Isaure, F.; Cormack, P.A.G.; Sherrington, D.C.: Synthesis of branched poly(methyl-methacrylate)s: effect of the branching comonomer structure, Macromolecules 2004, 37, 2096-2105
19. Kurmaz, S.V.; Bubnova, M.L.; Perepelitsina, E.O.; Estrina, G.A.: Macromolecular design of the network structure of copolymers of ethylene glycol dimetacrylate with methyl methacrylate using the catalytic chain transfer reaction, e-Polymers 2004, no. 047
20. Saunders, G.; Cormack, P.A.G.; Graham, S.; Sherrington, D.C.: Use of rapid triple detection size exclusion chromatography to evaulate the evolution of molar mass and branching architecture during free radical branching copolymerization of ethyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, Macromolecules 2005, 38, 6418-6422
21. Gretton-Watson, S.P.; Alpay, E.; Steinke, J.H.G.; Higgins, J.S.: Multi-functional monomer derived hyperbranched poly(methyl methacrylate): kinetic modelling and experimental validation, Chem. Eng. Sci. 2006, 61, 1421-1433
22. Iaure, F.; Cormack, P.A.G.; Sherrington, D.C.: Facile synthesis of branched water-soluble poly(dimethacrylate)s in conventional and parallel reactors using free radical polymerisation, Reactive & Functional Polymers 2006, 66, 65-79
23. Matyjaszewszki, K.; Xia, J.: Atom Transfer Radical Polymerization, Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990
24. Wade, A. B.; Matyjaszewski, K.: Controlled living/radical polymerization: Features, developments, and perspectives, Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 93-146
25. Gorodetskaya, I.. A.; Choi, T-L.; Grubbs, R. H.: Hyperbranched macromolecules via olefin methatesis, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12672-12673
26. Still, W. C.; Kahn, M.; Mitra, A.: Rapid chromatographic for preparative separations with moderate resolution, J. Org. Chem. 1987, 43, 2923-2925
27. Gretton-Watson, S.P.; Alpay, E.; Steinke, J.H.G.; Higgins, J.S.: Multi-functional monomer derived hyperbranched poly(methyl methacrylate): kinetic modelling and experimental validation, Chem. Eng. Sci. 2006, 61, 1421-1433