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MÉTODOS PARA QUANTIFICAR AS CONTRIBUIÇÕES IÔNICA E ELETRÔNICA EM
MATERIAIS CONDUTORES MISTOS: REVISÃO E CRITÉRIOS DE SELEÇÃO
J.J. Díaz Marín1, A.C. Martins Rodrigues1
1Universidade Federal de São Carlos – Laboratório de Materiais Vítreos (LaMaV)
CEP: 13566-565, e-mail: [email protected]
RESUMO
Existe um interesse na quantificação das contribuições iônicas e eletrônicas em
materiais condutores mistos. Para isto são empregados diversos métodos que usam
seja corrente direta ou corrente alternada. Neste trabalho é feito um resumo de diversos
métodos existentes, explicando brevemente cada um deles e indicando as suas
principais características e dificuldades. Os métodos analisados são: Método de
polarização, Método de Tubandt, Método de força eletromotriz e Método sem uso de
eletrodos bloqueantes com dois e quatro pontos. Os três primeiros métodos são os
mais conhecidos e usados experimentalmente, no entanto alguns resultados publicados
são questionáveis. Por outro lado, o método sem uso de eletrodos bloqueantes com
dois e quatro pontos é menos conhecido e usado, no entanto têm alguns benefícios
com respeito aos três métodos inicialmente mencionados.
Palavras chave: Condutividade mista, polarização, método Tubandt, força eletromotriz,
método de quatro pontos.
1. INTRODUÇÃO
Materiais sólidos condutores de elevada condutividade iônica podem ser usados
como eletrólitos sólidos em baterias para dispositivos elétricos. Suas condutividades
iônicas são, em alguns casos, comparáveis às de eletrólitos líquidos. Os eletrólitos
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sólidos têm como vantagem em relação aos líquidos eliminar o risco de vazamento nas
baterias, sendo, portanto, mais seguros. Igualmente existem materiais vítreos,
cerâmicos e vitrocerâmicos condutores por elétrons que podem ser usados em células
fotovoltaicas, ou em xerografia e efeito memoria. Com características destes dois tipos
de materiais, condutores iônicos e eletrônicos, aparecem os materiais sólidos
condutores mistos que são aqueles materiais que conduzem tanto por íons como por
elétrons e que podem ser usados como catodo em baterias de estado sólido. No
entanto, apesar de sua grande importância, a quantificação do número de transferência,
ou número de transporte iônico e eletrônico tem sido um grande desafio para a
completa caracterização de condutores mistos. Assim, para determinar o número de
transferência foram desenvolvidos diferentes métodos durante os últimos 50 anos,
estes incluem corrente direta (DC) ou corrente alternada (AC). Neste trabalho serão
apresentadas as técnicas ou métodos mais conhecidos e usados assim como um
método relativamente novo que serve como alternativa quando não é possível usar um
dos métodos tradicionais. Finalmente, também será discutida uma técnica na qual é
usada a espectroscopia de impedância como base para a determinação do número de
transferência, tudo isto com a finalidade de fornecer ao leitor uma ajuda na seleção de
algum destes métodos para ser usado em projetos de caracterização de novos
materiais.
2. TEORIA
Número de transferência ou número de transporte
A introdução do número de transferência é devida a Hittorf (1), que observou
durante seus experimentos de eletrólise mudanças de concentração nas regiões
catódicas e anódicas. O número de transferência pode ser definido como a fração de
corrente elétrica total que é levada por uma dada espécie quando é aplicada uma
diferença de potencial entre dois eletrodos, ou em palavras mais simples, é a
contribuição das espécies individuais à corrente total. Por exemplo, a condutividade
elétrica total em materiais vítreos condutores mistos é a soma das contribuições de íons
e de elétrons, e os números de transferência ou números de transporte iônico (tion) e
eletrônico (telet), são a fração da corrente total transportada por íons e elétrons,
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respectivamente. Os números de transferência podem ser definidos matematicamente
em termos da corrente ou da condutividade () como segue:
(A)
Onde Iion e Ielet representam as contribuições das correntes iônicas e eletrônicas
respectivamente e Itotal é a corrente total, i.e, a soma da corrente eletrônica e iônica. σ ion
e σelet, são as condutividades iônicas e eletrônicas. Assim, para materiais que
conduzem apenas por íons, tion = 1; para materiais que conduzem apenas por elétrons,
telet = 1, e para materiais cuja condução seja tanto por íons como por elétrons t ion e telet
variarão entre 0 e 1.
Método de polarização (ou método de Wagner)
O método de polarização assimétrica (2,3) foi sugerido por Wagner em 1957. Este
é o método mais importante e aparentemente mais simples para a avaliação do número
de transporte em materiais que são predominantemente condutores iônicos. Neste
método, utilizam-se eletrodos bloqueantes, ou em outras palavras, o transporte iônico
(ou eletrônico) é suprimido em um circuito pela escolha adequada dos eletrodos
justapostos ao condutor misto, permitindo assim que a contribuição das espécies não
bloqueadas possa ser determinada quando é aplicada uma tensão ou diferença de
potencial através dos eletrodos (fig. 1). A corrente é monitorada em função do tempo.
Depois de um tempo, a corrente fica estável e atinge um valor constante (condutores
mistos) ou aproxima-se a zero (condutores iônicos).
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Fig. 1. Esquema da célula para medida do número de transferência pelo método de
Wagner.
A corrente total (It) é igual à corrente inicial, e é obtida da corrente instantânea
quando o circuito é fechado. O número de transferência iônica (tion) pode ser
determinado pela relação:
(B)
Onde Ii e If são as correntes inicial e final respectivamente.
Método de Tubandt
Este método baseia-se na lei de Faraday de eletrólise e geralmente é usado em
condutores iônicos. Consiste na aplicação de um potencial através do eletrólito
colocado entre dois eletrodos durante um tempo determinado, onde os íons positivos se
movem na direção do ânodo e os íons negativos se movem na direção do cátodo. Se
tais íons têm a capacidade de se difundir nos eletrodos, então a massa de um deles
aumentará enquanto a outra diminuirá (4,5). Assim conhecendo-se com ajuda de um
coulômetro, a quantidade de carga total que passa através do eletrólito, a diferença de
massa dos eletrodos e o tempo usado para o procedimento, é possível determinar o
número de transferência fazendo uso da expressão:
(C)
Onde tc representa o número de transferência iônica, Δm a diferença de massa
nos eletrodos, I a corrente aplicada, F a constante de Faraday, M a massa molar do
composto e o tempo utilizado.
Método de força eletromotriz
Este é um método que permite relacionar a força eletromotriz de uma célula
composta pelo material em estudo (eletrólito) entre dois eletrodos reversíveis diferentes
com o número de transporte eletrônico do eletrólito (6,7). O método consiste em medir
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experimentalmente a diferença de tensão ou diferença de voltagem (ou Força
Eletromotriz, FEM) em uma célula devido à diferença de potencial químico ou diferença
de concentração de uma dada espécie nos eletrodos (fig. 2). A célula é composta pela
amostra que será estudada entre dois eletrodos reversíveis e devem ser usados valores
termodinâmicos teóricos relativos às reações de oxidação e redução que ocorrem na
célula.
Fig. 2. Célula ilustrativa para medidas de FEM (Er1 e Er2 são os eletrodos reversíveis)
Assim conhecendo-se os resultados experimentais da voltagem da célula e
conhecendo-se os valores termodinâmicos que nos permitem calcular os valores
teóricos de voltagem com uso da equação de Nernst (F.E.M (V) = ∆G/nRT), podemos
calcular finalmente os números de transferência, mediante a relação:
(D)
Método sem uso de eletrodos bloqueantes com dois e quatro pontos
Este é um método relativamente novo proposto por Riess (8) em 1991. O autor
propõe um método semelhante ao método tradicional de Wagner, no entanto neste
caso a eliminação de portadores de carga não desejados não é feita por meio de
eletrodos bloqueantes, mas eliminando a força motriz que gera o movimento das
espécies através da amostra testada. Isto consegue-se curto-circuitando o sistema
enquanto é imposto um gradiente de atividade química nos eletrodos. O arranjo
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experimental é ilustrado na figura 3, ali são medidos a corrente I no circuito externo que
é igual à corrente total que passa através da amostra e a voltagem V.
Fig. 3. Arranjo experimental (Eo e EL: eletrodos reversíveis) (8). Direita com 2 pontos,
esquerda com 4 pontos. MIEC = Mixed Ionic Electronic Conductor.
Para determinar a contribuição da condutividade iônica por meio de I, V e Vth, a
contribuição eletrônica à corrente no sistema deve ser zero, isto se consegue curto-
circuitando os eletrodos Eo e EL de modo que V=0. Assim, Iel=0 e a equação será:
(E)
Onde Vth: voltagem teórica, Ri: resistência iônica e Ri,c: resistência de contato iônica.
Para determinar a contribuição da condutividade eletrônica, deve-se aplicar uma
voltagem (V) (com uma bateria) que deve ser igual à Vth, e medir I. Com esta condição
(V = Vth), a corrente iônica através do MIEC ou da amostra desaparece e I = Iel. Por
tanto:
(F)
Onde Vth: voltagem teórica, Re: resistência eletrônica e Ri,c: resistência de
contato eletrônica.
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Este método permite testar as propriedades de transporte de carga dos eletrólitos,
os quais são colocados entre dois eletrodos condutores eletrônicos, e onde é assumido
que a corrente elétrica entre o eletrólito é levada pelas espécies iônicas que na
interface eletrodo/eletrólito são bloqueadas, enquanto os elétrons não são bloqueados.
Neste método é usada uma corrente alternada e os resultados são obtidos a partir dos
gráficos de imitância (impedância, admitância, etc). Os pontos experimentais dos
gráficos (diagramas de Nyquist) obtidos por espectroscopia de impedância são
ajustados com o uso de circuitos elétricos equivalentes dos quais podem ser deduzidos
valores de resistividade e para alguns autores (4,9) também o número de transporte
iônico (fig. 4) (10).
Fig. 4. Diagramas de impedância simulados e circuitos elétricos equivalentes para
vidros com condutividade elétrica de diferente natureza. Condução iônica (esquerda),
condução mista (centro), condução eletrônica (direita) (10).
3. ALGUNS RESULTADOS TEÓRICOS E DISCUSSÕES
Método de polarização (WAGNER): Os resultados obtidos com este método
geralmente são lógicos e/ou coerentes com as composições dos materiais analisados,
porém em algumas pesquisas de Halogenetos Cuprosos (2) foi achado que com
valores baixos de potencial aplicado acontece o fenômeno de histerese, resposta que
ainda não está bem esclarecida. Também foi reportado um caso (11) onde os
resultados obtidos pelo método de polarização são diferentes dos resultados
alcançados por outros métodos. Finalmente, Barde e Wanguley (12), aplicando
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Método por espectroscopia de impedância
eletrodos “bloqueantes” de grafite (portanto, eletrodos bloqueantes aos íons) em vidros
60V2O5-5P2O5-(35-x)B2O3-xDy2O3 mediram número de transporte iônico, entre 0,82 e
0,96. Ora, esses vidros possuem alta concentração em vanádio e nenhum íon móvel.
Espera-se, portanto, que vidros desta família sejam condutores eletrônicos. Fato é que
este resultado prova que muitos fatores talvez ainda desconhecidos influenciem no
método proposto por Wagner, e que, portanto, este método em alguns casos não é
totalmente confiável.
Método de TUBANDT: Sendo este possivelmente o segundo dos métodos mais
usados para a quantificação ou determinação de números de transferência, também
são encontrados resultados insatisfatórios. Por exemplo, este método foi utilizado no
trabalho de K. Singh et al. (13) onde foram testados vidros de fosfato de molibdênio e
prata em várias composições formando células de Ag (+) / mistura de vidro-prata / vidro
/ mistura de vidro-prata / Ag (-) usando uma baixa densidade de corrente (1-10 μA/cm²).
Estes autores observaram que os íons de prata do sistema eram os únicos portadores
de carga o que foi corroborado com os resultados de força eletromotriz de células
Ag/vidro/I2 que concordaram com os valores termodinâmicos. No entanto, os resultados
dos valores de ti e te não foram apresentados no trabalho e não há detalhes dos
resultados da aplicação do método de Tubandt. Não fica claro, portanto, por que ou
como o método de Tubandt levou os autores à conclusão que o único portador de carga
são os íons Ag+.
Método de F.E.M: Em comparação com os dois primeiros métodos o método de
F.E.M não é tão usado, no entanto os resultados obtidos por este método geralmente
são confiáveis já que podem ser comparados com valores termodinâmicos da literatura.
Entre as vantagens que encontramos neste método temos que: 1. Pode ser usado para
calcular não só números de transferência senão também para a determinação de
atividades termodinâmicas (14) e energia livre molar de formação de compostos (7). 2.
Não precisa de um grande arranjo ou montagem nem a aplicação de potencial para
obter alguma resposta já que o potencial é criado pela diferença de potencial químico
ou de concentração nos eletrodos.
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Método sem uso de eletrodos bloqueantes: Este é um método que parece ser
confiável, porém emprega uma montagem experimental que pode ser complexa. Entre
algumas de suas vantagens, quando comparado com outros métodos temos que, com
este método é possível determinar baixas condutividades iônicas sem usar gases
inertes e eletrodos bloqueantes à passagem de íons ou elétrons. Também podem ser
usados arranjos de dois e quatro pontos. E de acordo com o autor do método, para
medir condutividade eletrônica neste método deve ser trocado um eletrodo enquanto
que no método tradicional (ou de Wagner) só é preciso mudar a voltagem aplicada. No
entanto, o método de Wagner não pode ser usado se a amostra interage com os
eletrodos, enquanto que com o outro método com dois diferentes eletrodos reversíveis
pode sim ser usado e, portanto oferece uma boa solução neste caso.
Método com uso de espectroscopia de impedância: A importância e utilidade
deste método para analisar o comportamento elétrico de amostras são inegáveis. No
entanto, o uso deste para determinar números de transferência fica em dúvida. Para
alguns autores como Huggins (4) e Garbarczyck et al. (9,10) o método serve para este
propósito levando em conta os circuitos elétricos equivalentes e a resposta elétrica das
amostras no plano complexo de impedância que deve ser composto por dois
semicírculos, porém estas respostas não aparecem em todos os materiais condutores
mistos inclusive em vitrocerâmicas, onde é difícil conseguir dois semicírculos, que são,
em geral, atribuídos à resistência de grão e contorno de grão, pelo que o método não é
totalmente prático nem totalmente confiável. Também é difícil saber realmente qual
resistência (iônica ou eletrônica) corresponde a cada semicírculo dos dois que
aparecem no plano complexo. Além do anteriormente mencionado não existe uma
teoria que verdadeiramente sustente as hipóteses geradas para usar a espectroscopia
de impedância como método para determinar números de transferência, pois dois
semicírculos correspondem a dois circuitos RC em série. No entanto, se houver duas
condutividades diferentes no eletrólito, essas serão devidas a duas resistências
diferentes, por exemplo, eletrônica e iônica, que estarão em paralelo na amostra, e não
em série como alguns autores deixam entender.
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4. CONCLUSÕES
Geralmente os sólidos iônicos obedecem à lei de Ohm, ou seja, a corrente varia
em função do potencial (DC) aplicado na amostra. Portanto, o método de polarização
pode ser adequado para determinar o número de transferência que ajuda a explicar o
comportamento do transporte iônico nestes materiais sólidos iônicos, mas deve ser
lembrado que existem algumas limitações quando são testados materiais condutores
mistos com este método, pois em alguns casos os resultados podem ser afetados por
erros experimentais. O método com uso de espectroscopia de impedância ainda não é
um método confiável para a determinação de números de transferência devido às
ambiguidades que existem na interpretação dos gráficos para poder obter os valores de
resistências iônica e eletrônica e, sobretudo ao pequeno número de exemplos
reportados na literatura. Também porque nem sempre são conseguidos dos
semicírculos no gráfico de Nyquist mesmo analisando materiais condutores mistos e
porque não existe uma justificativa teórica que sustente que esta técnica
verdadeiramente fornece resultados que poderiam ser usados para determinar números
de transferência, já que, se houver duas resistências distintas – iônica e eletrônica - no
eletrólito, estas estarão em paralelo e não em série. O método sem uso de eletrodos
bloqueantes apesar de ser um método relativamente novo e pouco conhecido parece
ser seguro para ser usado em amostras condutoras mistas e condutoras eletrônicas
sendo mais uma opção para quantificar as contribuições das condutividades parciais
iônicas e eletrônicas à condutividade total e assim finalmente achar os números de
transferência iônicos e eletrônicos.
5. REFERÊNCIAS
(1) W. Hittorf, About walks ion during electrolysis, Ann. Physik, v. 182, 513-586, 1859.
(2) J. B. Wagner, C. Wagner, Electrical conductivity measurements on cuprous halides,
J. Chem. Phys., v. 26, p. 1597-1601, 1957.
(3) C. Wagner, Beitrag zur Theorie des Anlaufvorgangs II, Z. Phys. Chem., v. 32, p. 447-
462, 1936.
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(4) R. A. Huggins, Simple method to determine electronic and ionic components of the
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(5) R. Agrawal, DC polarization: An experimental tool in the study of ionic conductors,
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(6) C. Deportes, M. Duclot, P. Fabry, J. Fouletier, A. Hammou, M. Kleitz, E. Siebert, J. L.
Souquet, Electrochimie des solides, Collection Grenoble Sciences. France: Presses
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(7) K. Kiukkola, C. Wagner, Measurements on Galvanic Cells Involving Solid
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(8) I. Riess, Measurements of electronic and ionic partial conductivities in mixed
conductors, without the use of blocking electrodes, Solid State Ionics, v. 44, p. 207-214,
1991.
(9) J. E. Garbarczyk, M. Wasiucionek, B. Wnetrzewski, W. Jakubowski, Mixed
electronic-ionic conduction in glasses of the AgI-Ag2O-V2O5-P2O5 system, Phys. Stat.
Sol. (a), v. 156, p. 441-449, 1996.
(10) J. E. Garbarczyk, M. Wasiucionek, P. Machowski, W. Jakubowski, Transition from
ionic to electronic conduction in silver-vanadate-phosphate glasses, Solid State Ionics,
v. 119, p. 9-14, 1999.
(11) T. Takahashi, O. Yamamoto, The Ag/Ag3SI/I2 solid electrolyte cell, Electrochimica
Acta, v. 11, p. 779-789, 1966.
(12) R. V. Barde, S. A. Waghuley, Transport and physical properties of V2O5-P2O5-B2O3
glasses doped with Dy2O3, Journal of Advanced Ceramics, v. 2, p. 246-251, 2013.
(13) K. Singh, G. Chiodelli, A. Magistris, Ionic conductivity and thermal behaviour of
Ag2O-P2O5-MoO3 glasses, Solid State lonics, v. 40-41, p. 714-717, 1990.
(14) C. B. Bragatto, Condutividade iônica e atividade termodinâmica em vidros xAgI(1-
x)AgPO3 (0 ≤ x ≤ 0,5), Tese de mestrado, Departamento de Engenharia de Materiais,
Universidade Federal de São Carlos, Brasil, 2012.
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METHODS TO DETERMINE THE IONIC AND ELECTRONIC CONTRIBUTION IN
MIXED IONIC-ELECTRONIC CONDUCTORS MATERIALS: REVIEW AND
SELECTION CRITERIA.
ABSTRACT
There is an interest in quantifying the ionic and electronic contributions in mixed
conductive materials. To do this several methods are employed using either direct
current or alternating current. This paper presents a summary of several existing
methods, briefly explaining each and indicating their main characteristics and difficulties.
The methods analyzed are: polarization method, Tubandt method, electromotive force
method and method without using blocking electrodes with two and four contact points.
The first three methods are the most known and used experimentally, although some
published results are questionable. Moreover, the method without using blocking
electrodes with two or four contact points is less known and used, however it has some
benefits with respect to the initially mentioned three methods.
Key-words: Mixed conductivity, polarization, Tubandt ’s method, electromotive force, four
points method.
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