Monomere und dimere Oxotrihalogenoselenate(IV): Darstellung, Struktur und Eigenschaften von [As(C6H5)4]SeOCl3 und [N(C2H5)4]SeOCl3

Monomerie and Dimeric Oxotrihalogenoselenates(IV): Preparation, Structure and Properties of [As(C6H5)4]SeOCl3 and [N(C2H5)4] SeOCl3

Bernt Krebs*, Marita Hucke, Michael Hein und Andreas Schäffer Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Münster, Corrensstraße 36, D-4400 Münster

Herrn Professor Albrecht Rabenau zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 38b, 20-29 (1983); eingegangen am 23. September 1982

Oxohalogenoselenates, Crystal Structure, Selenium, Inert Electron Pair, Selenium Oxychloride

The monomeric SeOCl3~ ion, which can be prepared as the tetraphenylarsonium salt from SeOCl2 and As(C6Hs)4C1, was structurally characterized by a low-temperature single crystal X-ray diffraction analysis. [As(C6Hs)4]SeOCl3 is monoclinic, space group P2i/c, with a = 9,332(3), b = 13,761(4), c = 18,985(6) A, ß = 110,97(3)° (at —135 °C), Z = 4; it contains a novel type of y>-trigonal bipyramidal oxotrichloroselenate(IV) anion which is not associated to dimers or polymer chains as in known structures. The equatorial positions are occupied by doubly bonded oxygen (Se-O 1,601(3) Ä) and by one Cl (Se-Cl 2,234(1) A), the axial Se-Cl bonds (2,430(1) and 2,475(1) A) being significantly longer. [N(C2H5)4]SeOCl3, which was obtained as crystals by oxidation of trichloroselenate(II), is triclinic, space group P I, with a = 10,607(3), b = 8,950(2), c = 8,862(2) A, a = 119,79(2)°, ß = 101,07(2)°, y = 96,28(2)°, Z = 2. The X-ray structure analysis shows the anions to be present as centrosymmetric dimers Se202Cl62" like in the [P(CeH5)4]+ salt, with two tetragonal SeOCU pyramids linked through a C1---C1 edge and the lone pairs trans to the axial Se -0 bonds (1,589(4) A). Se-Cl bond lengths are 2.270(1) and 2,351(2) A (terminal); 2,698( 1) and 2,920( 1) A (bridging). The results show that the nature of the reaction products of the Lewis acid SeOCl2 with halogenides as bases changes very sensitively with small variations in cations and environment. The vibrational spectra are discussed.

Einleitung

Die Chemie der Schwefel(IV)- und Selen(IV)-oxidhalogenide ist gekennzeichnet durch ihr ampho-teres Verhalten im Sinne der Theorie von Lewis, das zu Ionenübertragungsreaktionen mit anderen Le-wis-Basen oder -Säuren in Lösung führt. Von be-sonderem Interesse ist in diesem Zusammenhang das SeOCl2, das zu den gebräuchlichen ionisierenden nichtwäßrigen Lösungsmitteln gehört und für das bereits in reinem Zustand autosolvolytische Chlorid-übertragungsreaktionen nach SeOCb + SeOCl2 SeOCl4" + SeOCl3~ anzunehmen sind.

Die Stereochemie der Reaktionsprodukte mit Lewis-Basen und -Säuren und ihr reaktives Verhal-ten wird durch das am Se(IV) vorhandene freie inerte Elektronenpaar wesentlich beeinflußt, dessen stereochemische Aktivität in Abhängigkeit von seiner elektronischen Umgebung stark variiert. Dies gilt in besonderem Maße für die Oxohalogenosele-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Bernt Krebs. 0340-5087/83/0100-20/S 01.00/0

nat(IV)-Anionen SeOCl3- und SeOCl42-, die als Ad-dukte des SeOCl2 mit der Lewis-Base Cl~ aufzufas-sen sind. Nach spektroskopischen Untersuchungen [1,2] sind für die Oxotrichloroselenate(IV) unter-schiedliche Strukturprinzipien mit verschiedenen Ausmaßen intermolekularer Wechselwirkungen zu erwarten. Strukturanalysen liegen bisher nur für ein kettenförmiges (SeOCl3_)n im Hydroxychino-liniumsalz [3] und für ein dimeres (SeOCl3_)2 in der [P(C6H5)4]+-Verbindung [4, 5] vor. Als Teil syste-matischer Untersuchungen an diesem außerordent-lich variablen Bindungssystem berichten wir im folgenden über Synthese und Struktur des mono-meren SeOCl3~-Ions im [As(C6H5)4]+-Salz, das als neuer Typ in dieser polymerhomologen Reihe im Vergleich zum Dimeren vorgestellt wird.

Darstellung und Eigenschaften

Tetraphenylarsonium-oxotrichloroselenat(IV) [As(C6H5)4]SeOCl3 wurde durch Umsetzung stöchio-metrischer Mengen von Selen(IV)oxychlorid mit [ A S ( C 6 H 5 ) 4 ] C 1 in absolutem Acetonitril dargestellt.

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B. Krebs et al. • Monomere und dimere Oxotrihalogenoselenate(IV) 21

Die Verbindung kann bei langsamem Abkühlen der Lösung in Form hellgelber feuchtigkeitsempfind-licher Kristalle gewonnen werden.

Das 1:1-Addukt von SeOCl2 mit [N(C2H5)4]C1 kann direkt aus Schmelzen oder aus Lösungen syn-thetisiert werden (vgl. [2]). Bessere Einkristalle für Strukturuntersuchungen werden aber erhalten, wenn Tetraethylammonium-oxotrichloroselenat(IV) [N(C2H5)4]SeOCl3 unter Ausnutzung der Oxida-tionsempfindlichkeit von Selen(II)chlorverbindun-gen über das Trichloroselenat(II) [6] mit anschlie-sender Oxidation des Selens nach

[N(C2H5)4]SeCN + 2 S02C12 -> [N(C2H5)4]SeCl3 + C1CN + 2 S02

[N(C2H5)4]SeCl3 + 1/2 02 -> [N(C2H5)4]SeOCl3

in CHCI3-Lösung dargestellt wird. Es bildet sich als gelber, aus CH2C12/CH3CN-Gemischen umkristalli-sierbarer feuchtigkeitsempfindlicher Festkörper.

Kristallstrukturen

[As(C6H5)4]SeOCh

Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2i/c mit den Gitterkonstanten (bei —135 °C) a = 9,332(3), b = 13,761(4), c = 18,985(6) k, ß = 110,97(3)°, V = 2276,5 Ä3, Z = 4 Formel-

CIO)

2.475

cid)

Abb. 1. SeOCl3~-Ion in der Kristallstruktur des [As(C6H5)4]SeOCl3 mit Bindungslängen (Ä) und 50%-Schwingungsellipsoiden (— 135 °C).

einheiten, drönt = 1,706 g • cm-3, dexp. (20 °C) = 1,67(1) g • cm^3. In Tab. I sind die Koordinaten der Atome in der Elementarzelle und die isotropen Tem-peraturparameter zusammengefaßt. Abb. 1 zeigt die Konfiguration des Anions, das in guter Nähe-rung Cs-Symmetrie besitzt. In Abb. 2 ist die Ele-mentarzelle als Stereopaar dargestellt, aus der die

Tab. I. [As(C6H5)4]SeOCl3: Koordinaten der Atome und isotrope Temperaturfaktoren mit Standardfehlern.

Atom x y B e q ( Ä 2 )

Se Cl(l) Cl(2) Cl(3) O As C(l) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C ( l l ) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) 0(17) 0(18) 0(19) C(20 ) 0 ( 2 1 ) 0 ( 2 2 ) 0(23) 0(24)

0,34570(4) 0,34201(13) 0,32989(12) 0,09978(12) 0,44164(32) 0,03133(4)

-0,1630(4) -0,1565(5) -0,2517(5) -0,3503(5) -0,3577(5) -0,2648(5) 0,0777(4) 0,0561(5) 0,1392(5) 0,2425(5) 0,2654(5) 0,1834(5)

-0,1547(4) -0,3125(5) -0,4035(5) -0,3388(5) -0,1828(5) -0,0891(5) 0,1205(4) 0,2269(5) 0,3325(5) 0,3346(5)

-0,2318(5) 0,1219(4)

0,26402(3) 0,09114(9) 0,41631(8) 0,27851(9) 0,30306(23) 0,36378(3) 0,3127(3) 0,2149(3) 0,1785(3) 0,2400(4) -0,3369(3) -0,3737(3) 0,4749(3) 0,5077(3) 0,5876(3) 0,6329(3) 0,5995(3) 0,5199(3) 0,3965(3) 0,3806(3) 0,4100(3) 0,4544(3) 0,4681(4) 0,4396(3) 0,2678(3) 0,2468(3) 0,1734(4) 0,1243(3) 0,1477(3) 0,2192(3)

0,52730(2) 0,56254(6) 0,46009(6) 0,51558(6) 0,61031(15) 0,21213(2) 0,1175(2) 0,1016(2) 0,0330(2)

-0,0197(2) -0,0039(2) 0,0656(3) 0,1959(2) 0,1238(2) 0,1147(2) 0,1768(3) 0,2490(3) 0,2583(2) 0,2706(2) 0,2398(2) 0,2802(2) 0,3495(2) 0,3802(3) 0,3411(2) 0,2597(1) 0,2258(2) 0,2557(2) 0,3194(2) 0,3540(2) 0,3239(2)

1,75(2) 2,98(4) 2,74(4) 2,92(4) 2,75(9) 1.41(2) 1,5(1) 1,9(1) 2,2(1) 2,3(1) 2,1(1) 1,8(1) 1,5(1) 1,9(1) 2,1(1) 2,3(1) 2,4(1) 2 , 1 ( 1 ) 1,5(1) 1,8(1) 2,2(1) 2,3(1) 2,7(1) 2,1(1) 1,5(1) 2,0(1) 2,4(1) 2,1(1) 2,0(1) L 7 ( L )

Packung der SeOCl3_- und [As(C6H5)4]+-Ionen her-vorgeht. Tab. II enthält alle wichtigen intramole-kularen Bindungsdaten, die im Fall der Bindungs-längen des SeOCl3- auf den scheinbar bindungsver-kürzenden Effekt der Librationsschwingungen des „starren" Anions korrigiert wurden. Die Konfigu-ration des Tetraphenylarsonium-Kations in der Kristallstruktur mit Atombezeichnungen ist in Abb. 3 wiedergegeben.

[N( C2H5 )i]SeOCh

Die Kristalle dieser Verbindung sind triklin (Raumgruppe P I) mit a = 10,607(3), b = 8,950(2), c = 8.862(2) Ä, a - 119,79(2)°, ß = 101,07(2)°,

22 B. Krebs et al. • Monomere und dimere Oxotrihalogenoselenate(IV) 22

Abb. 2. [As(CeH5)4]SeOCl3: Stereoprojektion der Elementarzelle.

Tab. II. [As(C6H5)4]SeOCl3: Interatomare Abstände (Ä) und Bindungswinkel (°) mit Standardabweichun-gen.

SeOCl3--Ion

Se-Cl(l) Se-Cl(2) Se-Cl (3) S e - 0

korrig. 2,475(1) 2,484 2,430(1) 2,439 2,234(1) 2,244 1,601(3) 1,609

Cl(l)-Cl(2)-Cl(l)-Cl(2)-Cl(3)-

•Cl(3) 3,333(2) •Cl(3) 3,307(2) •O 3,096(4) •O 3,086(4) •O 3,069(4)

[As(C6H5)4]+-Ion

As-C(l ) As-C(7) As-C(13) As-C(19)

C(l)-C(2) C(2)-C(3) C(3)-C(4) C(4)-C(5) C(5)-C(6) C(6)-C(l)

C(13)-C(14) C(14)-C(15) C(15)-C(16) C(16)-C(17) C(17)-C(18) C(18)-C(13)

1,911(4) 1,922(4) 1,917(4) 1,911(4)

1,385(6) 1,382(6) 1,381(6) 1,373(7) 1,389(6) 1,382(6)

1,394(6) 1,393(6) 1,378(6) 1,373(7) 1,390(7) 1,388(5)

Cl(l)-Se-Cl(2) Cl(l)-Se-Cl(3) Cl(2)-Se-Cl(3) Cl ( l ) -Se -0 Cl(2)-Se-0 Cl(3)-Se-0

165,2(1) 90,0(1) 90,2(1) 96,5(1) 97,8(1)

105,1(1)

C(l) -As-C(7) C(l) -As-C(13) C(l) -As-C(19) C(7) -As-C(13) C(7) -As-C(19) C(13)-As-C(19) C(7) -C(8) C(8) -C(9) C(9) -C(10) C(10)-C(ll ) C(11)-C(12) C(12)-C(7)

C(19)-C(20) C(20)-C(21) C(21)-C(22) C(22)-C(23) C(23)-C(24) C(24)-C(19)

110,0(2 108,3(2 107,9(2 111,6(2 106.3(2 112,7(2 1,386(6 1,392(6 1,377(6 1,388(6 1,384(7 1,387(6

1,393(6 1,383(7 1,381(6 1.380(6 1,389(6 1,386(5

y = 96,28(2)°, V = 695,5 Ä 3 , d e x p . = 1,59(1) g - c m - 3 . Mit Z = 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle ist die röntgenographische Dichte d r ö n t = 1,583 g • c m - 3 . Die Lageparameter der Atome und ihre isotropen Temperaturfaktoren sind in Tab. I I I an-gegeben. Das zentrosymmetrische, also trans-kon-figurierte Se202Cl62--Ion ist in Abb. 4 mit Schwin-gungsellipsoiden dargestellt. In Tab. IV sind die Bindungslängen (für Se202Cl62- auch korrigierte

Q22)

Abb. 3. [As(C6H5)4]SeOCl3: Konfiguration des Tetra-phenylarsonium-Ions mit Atombezeichnungen.

B. Krebs et al. • Monomere und dimere Oxotrihalogenoselenate(IV) 23

Tab. III. [N(C2H5)4lSeOCl3: Koordinaten der Atome in der Elementarzelle und isotrope Temperaturfak-torena mit Standardabweichungen.

x y z B ( B e q ) (Ä2)

Tab. IV. [N(C2H5)4]SeOCl3: Interatomare Abstände (Ä) und Valenzwinkel (°) mit Standardabweichungen.

Se Cl(l) Cl(2) Cl(3) O N(l ) N(2) C(l) C(2) C(3) C(4) 0(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C ( l l )

C(12) C(13) C(14) C(15) C(16)

0,16838(4) 0,17912(15) 0,36941(12)

-0,09287(12) 0,2169(3) 0,0 0,5 0,1429(8) 0,2448(11)

-0,0450(8) -0,0383(11) -0,0783(9) 0,2231(11)

-0,0190(8) 0,0120(11) 0,5934(8) 0,5583(12) 0,5362(9) 0,4550(11) 0,3562(8) 0,3302(11) 0,4992(9) 0,6335(11)

0,02863(5) 0,01509(17) 0,24550(18)

-0,12689(16) -0,1415(4) 0,5 0,5 0,5002(12 0,6754(15 0,6237(10 0,5777(14 0,3128(10 0,2831(14 0,5754(10 0,4645(14 0,6796(11 0,8348(16 0,3668(13 0,1801(14 0,5060(12 0,5667(15 0,4317(12 0,3934(15

0,19852(5) 0,44966(16) 0,34411(18) 0,06890(16) 0,0736(4) 0,5 0,0 0,5014(12 0,6153(15 0,4362(10 0,2545(14 0,3694(10 0,3484(14 0,6882(9) 0,7697(14 0,1401(12 0,1261(16 0,0529(12

-0,0629(15 0,0065(12 0,1811(15

-0,1934(11 -0,2328(15

2,74(2) 4,92(4) 4,93(4) 4,28(4) 4,46(9) 2,4(1) 2,7(1) 3,5(1) 4,2(2) 3,0(1) 3,9(2) 3,4(1) 3,8(2) 3,2(1) 3,8(2) 3,8(1) 4,6(2) 3,8(1) 4,1(2) 3,5(1) 4,2(2) 3,7(1) 4,0(2)

a Für die /S-C-Atome der Kationen sind die verfeiner-ten isotropen B-Werte angegeben, für die restlichen Atome die nach B e q = 1 / 3 SiSjBijai*aj*aiaj aus den Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren berechneten Werte.

C1I3) Cl(2')

Abb. 4. (SeOCl3_)2-Ion in der Kristallstruktur des [N(C2H5)4]SeOCl3 mit Bindungslängen (A) und 50%-Schwingungsellipsoiden (20 °C).

Werte) und Bindungswinkel des Anions und Kat-ions wiedergegeben. Abb. 5 zeigt die Konfiguration eines der beiden Tetraethylammonium-Ionen im Kristall, in Abb. 6 ist eine Stereoprojektion der Elementarzelle des [N(C2H5)4]SeOCl3 dargestellt.

Diskussion der Strukturen und der Bindungsverhältnisse

Die Struktur des [As(C6H5)4]SeOCl3 enthält monomere SeOCl3--Ionen, deren Molekelstruktur

Se202Cl62--Ion

Se-Cl(l) Se-Cl(2) Se-Cl(3) Se-01(3') Se-O

2,270(1) 2,351(2) 2,698(1) 2,920(1) 1,589(4)

korrig. 2,282 Cl(l 2,363 2,711 2,933 1,600

Cl(l) Cl(l) Cl(2) Cl(3) Cl(l) Cl(2) Cl(3) Cl(3')

Cl(2) 3,306(2) Cl(3) 3,539(2) 01(3') 3,803(2) Cl(3') 3,638(2) O 3,037(4) O 3,065(4) O 3,296(4) O 3,488(4)

-Se-Cl(2) -Se-Cl(3) -Se-Cl(3') -Se-Cl(3) -Se-Cl(3') -Se-Cl(3') - S e - 0 - S e - O - S e - O

Cl(3 ' ) -Se-0 Se-Cl(3)-Se'

Cl(l Cl(l Cl(2 Cl(2 Cl(3 01(1 Cl(2 Cl(3

91,34(5) 90,41(5)

159,62(5) 161,68(5) 91,70(5) 80,60(4)

102,4 (1) 100,4 (1) 97,1 (1) 96,9 (1) 99,40(4)

[N(C2H5)4] N ( l ) - C ( l ) N(l ) -C(3) N(l ) -C(5) N(l ) -C(7) C( l ) -C(2) C(3)-C(4) 0(5) -C(6) 0(7) -C(8)

+-Ionen 1,514(9) 1,552(9) 1,495(9) 1,523(7) 1.51 (2) 1,47 (1) 1,49 (2) 1.52 (2)

C ( l ) -N ( l ) -C (3 C ( l ) - N ( l ) - C ( 5 C ( l ) -N( l ) -C (7 C(3) -N( l ) -C(5 C(3) -N( l ) -C(7 C(5) -N( l ) -C(7 N ( l ) - C ( l ) - C ( 2 N( l ) -C(3) -C(4 N( l ) -C(5) -C(6 N( l ) -C(7) -C(8

108,7(5) 106,6(5) 112,6(5) 110,7(5) 105,7(5) 112,5(5) 118,3(8) 116,6(7) 115,3(8) 113,6(7)

N (2 ) -N(2 ) -N(2 ) -N(2 ) -C(9) -C( l l ) -C(13)-C(15)-

C(9) -0(9) -0(9) -C( l l ) 0(11)-0(13)-N(2) -N (2 ) -N(2) -N(2 ) -

0(9) - 0 ( 1 1 )

-0(13) 0(15) -0(10) 0(12) 0(14) 0(16) •N(2) --N(2) --N(2) --N(2) --N(2) --N(2) -0(9) -0(11)-0(13)-0(15)-

1,517(9) 1,541(12) 1,543(9) 1,504(9) 1,53 (2) 1,49 (2) 1,46 (2) 1,56 (2)

0 ( 1 1 ) 0(13) 0(15) 0(13) 0(15) 0(15) 0(10) 0(12) 0(14) 0 ( 1 6 )

107,7(5) 110,4(5) 115,4(5) 106,4(5) 110,2(5) 106,5(5) 114,9(8) 117,8(8) 117,3(8) 114,1(8)

Abb. 5. Konfiguration der [N(C2Hs)4]+-Ionen in der [N(C2H5)4]SeOCl3-Struktur (N(l) als Beispiel).

24 B. Krebs et al. • Monomere und dimere Oxotrihalogenoselenate(IV) 24

Abb. 6. [N(C2H5)4]SeOCl3: Stereoprojektion der Elementarzelle. Beide Lagen der fehlgeordneten Tetraethyl-ammoniumionen sind wiedergegeben.

sich als ^-trigonale Bipyramide mit dem Sauerstoff-atom, einem Chloratom sowie dem inerten Elektro-nenpaar in äquatorialen Positionen neben zwei axialen Chlorliganden beschreiben läßt. Zu den [As(CeH5)4]+-Ionen der Struktur (kürzeste inter-molekulare Abstände 3,265 (3,05) Ä für Se...C(H), 3,345 (2,92) Ä für C1...C(H)) und zu benachbarten SeOCl3_-Ionen (kürzester Kontakt 3,773 Ä für Cl(2) ...Cl(2')) hat das Anion nur van der Waals-Kontakte. Im Gegensatz zu allen bisher charakteri-sierten Oxochloroseleniten [3, 4, 7, 8] wird damit hier erstmals ein nicht assoziiertes, isoliertes Ion in dieser Verbindungsklasse strukturell nachgewiesen.

Die zueinander trans-ständigen axialen Se-Cl-Bindungen sind mit einem Mittelwert von 2,453 Ä deutlich länger als die äquatoriale Se-Cl-Bindung, der kein Ligand gegenübersteht. Die Se-Cl(äqu.)-Bindungslänge ist nur wenig größer als die Se-Cl-Abstände z.B. in den trigonal-pyramidalen SeCl3-Gruppen des SeCl4 [9], des SeCl3+AlCl4- [10] (vgl. Tab. V) und in organosubstituierten Selen(IV)chlo-riden wie (CHgCeH^SeC^ (2,38(2) Ä) [11]; sie ist etwa als Se-Cl-Einfachbindung aufzufassen. Die Atomabstände der deutlich schwächeren axialen Bindungen (mit elektrostatischen Modellen ge-schätzter Bindungsgrad etwa 0,7) entsprechen größenordnungsmäßig den Bindungslängen im ok-

taedrischen SeCl62- [12] (Tab. V). Die Se-O-Bin-dungslänge, die z.B. dem Wert im SeOCl2 (Gas) entspricht [13] (Tab. V), deutet auf starke n-Anteile im Ausmaß einer Se=0-Doppelbindung hin. Die Geometrie des Anions ergibt sich aus der besonders großen Raumbeanspruchung des Se=0-Doppelbin-dungssystems, die mit derjenigen des freien Elek-tronenpaares in Konkurrenz tritt: der Bindungs-winkel Cl(3)-Se-0 beträgt zwar unter dem Einfluß des äquatorialen inerten Paares gegenüber einem idealisierten Winkel von 120° in einer unverzerrten trigonalen Bipyramide nur 105,1°; die axialen Se-Cl-Bindungen sind jedoch unter dem Einfluß des voluminösen S e = 0 Ti-Sj stems aus einer idealen axialen Lage um etwa 7° vom Sauerstoffliganden weg geneigt. Diese Konfiguration ergibt etwa glei-che C1...0 Ligand-Ligand-Abstände (Tab. II).

Die Tendenz zur sterischen und elektronischen Ab-sättigung der Selenatome führt im [N(C2H5)4]SeOCl3 zu einer Dimerisierung der amphoteren SeOCl3~-Ionen über asymmetrische Halogenbrücken. Die daraus resultierende Fünffach-Koordination des Selens läßt sich als Kantenverknüpfung zweier ver-zerrt-quadratisch-pyramidaler SeOCU-Einheiten be-schreiben, wobei das stereochemisch aktive freie Elektronenpaar in trans-Stellung zu dem axialen Sauerstoffatom lokalisiert ist.

B. Krebs et al. • Monomere und dimere Oxotrihalogenoselenate(IV) 25

Tab. V. Koordination und Bindungslängen [ÄJ in Selen-Chlorverbindungen.

Kation Se-Koordination Se-O Se-Cl Literatur K .Z . Konfigurat. terminal Brücken

SeOCl2 (Gas) 3 trig. Pyr. SeOCl3~ As(C6H5)4+ 4 V>-trig. Bipyr.

(SeOCl3-)2 N(C2H5)4+ 3 + 2 tetrag. Pyr.

(SeOCl3-)2 P(C 6H5)4+ 3 + 2 tetrag. Pyr.

(SeOCl3-)» Hydroxy - 3 + 2 tetrag. Pyr. chinolinium+ ( + 1)

Cl2(SeOCl2)io2- N(CH3)4+ 3 + 1 xp-trig. Bipyr. 3 + 2 tetrag. Pyr.

SeOCl42- Dipyridinium2+ 4 + 1 tetrag. Pyr.

a- und i?-(SeCl4)4 3 + 3 Oktaeder

SeAlCl? 3 + 3 Oktaeder

SeCl62- NH4+ 6 Oktaeder

1,612(5) 2,204(5)(2 X ) [13] 1,601(3) 2,234(1) 2,430(1) Diese

2,475(1) Arbeit 1,589(4) 2,270(1) 2,920(1) Diese

2,351(2) 2,698(1) Arbeit 1,597(4) 2,266(2) 2,851(1) [4, 5]

2,329(2) 2,667(1) 1,594(9) 2,234(4) 2,992(3) 3,380(4) [3]

2,271(4) 2,963(3) 1,57-1,62(2) 2,17-2,24(1) 2,93-3,09(1)* [7] M. 1,586 M. 2,198 (2 x ) (1 x oder 2 x ) 1,61(1) 2,246(4) 2,445(4) 2,990(4)** [8]

2,525(4) 2,146-2,186(5) 2,761-2,924(5) [9] M. 2,165 (3 x) M. 2,816 (3 x ) 2,11(1) 2,97(1) [10] 2,12(1) 3,05(1) 2,13(1) 3,03(1)

2,38(2) [12]

* + weitere Se-0(C1)-Abstände >2,85(3,44) A ; ** eine zweite unabhängige Molekel hat: 1,65(1), 2,244(4), 2,431(4), 2,502(4), 2,980(4) Ä.

Die Geometrie des Se202Cl62~-Ions wird wesent-lich durch Ligand-Ligand-Abstoßungen beeinflußt, die durch die besonders große Raumbeanspruchung des Se=0-Bindungselektronensystems verursacht sind: Wie die Cl-Se-O-Winkel zeigen (Tab. IV), sind die äquatorialen Se-Cl-Bindungen innerhalb der ^-oktaedrischen SeOCLi-Gruppen deutlich in Richtung auf das inerte Elektronenpaar geneigt. Der Abstand des Se von der annähernd planaren Grundfläche der vier Cl-Atome beträgt 0,41 Ä. Die gegenüber Cl(3)-Se-0 und Cl(3')-Se-0 signifikant größeren Bindungswinkel Cl(l)-Se-0 und Cl(2)-Se-0 sind auf eine geringere C1...0-Abstoßung der weiter entfernten Brücken-Cl-Atome zurückzuführen. Der besonders kleine Cl(3)-Se-Cl(3')-Bindungswinkel von 80,6° wird durch die sehr langen Se-Cl-Brücken-bindungen und die damit geringere C1...C1-Ab-stoßung im zentralen Se2Cl2-Vierring ermöglicht. Dieser Vierring ist bemerkenswert unsymmetrisch, wobei sich die Unsymmetrie in den terminalen Se-Cl-Bindungen fortsetzt: In Jrans-Stellung zur sehr viel längeren Brückenbindung Se-Cl(3') wird die signifikant kürzere terminale Bindung Se-Cl(l) beobachtet. Die Konfiguration und die Dimensionen des Se202Cl62_-Ions entsprechen in guter Näherung derjenigen in der Struktur des Tetraphenylphos-phoniumsalzes [4] (vgl. Tab. V).

Der kationische Anteil der [N(C2H5)4]SeOCl3-Struktur wird durch die auf den Inversionszentren (1/2,1/2,0) und (0,1/2,1/2) lokalisierten, über je zwei Lagen statistisch fehlgeordneten Tetraethylammo-nium-Ionen gebildet; die Lagen der (individuell nicht zentrosymmetrischen) Kationen werden durch die Inversionszentren ineinander überführt. Aus Abb. 6, in der beide alternativen Anordnungen ge-zeichnet sind, wird deutlich, warum die Packung der Kristallstruktur durch diese Fehlordnung prak-tisch nicht gestört wird: Die Lagen der für den Kontakt zur Umgebung entscheidenden /?-CH3-Gruppen sind für beide Anordnungen fast identisch (Differenz ca. 0,47 Ä). Die Mittelwerte der N-C- und C-C-Bindungslängen in den [N(C2H5)4]+-Ionen (1,52 bzw. 1,50 Ä) entsprechen erwarteten Werten, die Tetraederverzerrung ist gering (vgl. Tab. IV). Es sind nur van der Waals-Kontakte zwischen Katio-nen und Anionen der Struktur zu beobachten: Die kürzesten intermolekularen Abstände sind 3,79 A für Se...C, 3,41 (3,05) Ä für C1...C(H), 3,32 Ä für O...C.

Der Vergleich der bisher strukturell charakteri-sierten Oxochloroselenate(IV) läßt eine Reihe wich-tiger Schlüsse über den Lewis-Säure-Charakter des SeOCk, über die Assoziationstendenz der gebilde-ten Ionen und über die Ligandenabhängigkeit der

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stereochemischen Aktivität der inerten Elektronen-paare zu. In Tab. V sind die wesentlichen Struktur-parameter der hier untersuchten Ionen SeOCl3~ und (SeOCl3~)2 denen anderer bekannter Oxochloro-selenate(IV) und einiger repräsentativer Se-Cl-Ver-bindungen gegenübergestellt. Zunächst zeigt sich qualitativ, daß Geometrie und Kondensationsgrad sehr variabel sind und empfindlich auf geringe Ver-änderungen z.B. der Art des Kations und der Kri-stallfeldeffekte reagieren.

Die Assoziationstendenz der Anionen sollte allge-mein mit steigendem Größen Verhältnis Kation/ Anion durch zunehmende Abschirmung der Anio-nen gegeneinander abnehmen. Die bisher bekannten Strukturen der Oxotrichloro- und -tribromoselena-te(IV) widersprechen dieser Hypothese nicht: [As(C6H5)4]SeOCl3 mit dem relativ zum Anion größ-ten Kation enthält als einzige Verbindung mono-mere SeOCl3--Ionen; [P(C6H5)4]SeOCl3, [N(C2H5)4]SeOCl3, [P(C6H5)4]SeOBr3 und [As(C6Hö)4]SeOBr3 mit relativ (allerdings nur ge-ringfügig) kleineren Kation/Anion-Größenverhält-nissen zeigen dimere Se202X62~-Ionen, während das relativ kleinste Hydroxochinolinium-Kation im Kristall polymere (SeOCl3~)ra-Ketten stabilisiert (vgl. auch [4]). Zur Bestätigung dieser Tendenz sind Strukturuntersuchungen an Alkalisalzen notwen-dig; aus Schwingungsspektren des KSeOCl3 kann auf eine polymere Anionenstruktur geschlossen werden [1,2].

In allen Oxohalogenoanionen der Tab. V zeigt sich der außerordentlich starke polarisierende Ein-fluß des Sauerstoffliganden auf das inerte Elektro-nenpaar im Sinne einer frans-Lokalisierung; signifi-kante Se-Ligand-Bindungen in fraws-Stellung zum Sauerstoff und eine Erhöhung der Koordinations-zahl über 5 hinaus werden dadurch verhindert. Dieses Verhalten hat Parallelen bei anderen sauer -stoff-, fluor- und organosubstituierten Chalkogen-(IV)halogenverbindungen, wie etwa die Beispiele der alkoxosubstituierten Tellur(IV)halogenide [14], der Struktur des TeF4 [15] im Vergleich zum TeCU [16] und der Verbindungsreihe TeCLB^-* zeigen [17].

Wie Tab. V zeigt, sind die Längen aller Se=0-Bindungen unabhängig vom Bindungszustand des Se-Cl-Systems bemerkenswert konstant, während sich die Se-Cl-Bindungslängen in drei Gruppen ein-teilen lassen: a) terminale Bindungen in fraws-Stel-

lung zu Brückenbindungen (2,11-2,35 Ä), b) ter-minale Bindungen trans zu terminalen Bindungen (2,38-2,53 Ä) und c) Brückenbindungen (2,70-3,09 Ä), für die sich nach elektrostatischen Modellen formale Bindungsgrade von 1,0-0,8 bzw. 0,7-0,6 bzw. 0,3-0,4 abschätzen lassen. Unter dem Einfluß der Se=0-Bindungen und der negativen Ladungen (höhere Population antibindender MO's) sind die Se-Cl-Bindungen der Se-O-Cl-Systeme insge-samt länger als in den vergleichbaren reinen Se-Cl-Verbindungen. Die terminalen Se-Cl-Bindungen der (SeOCl3")2- und (SeOCl 3 )ra-Ionen zeigen eine klare Korrespondenz zu den fra/is-ständigen Brückenbindungen, indem den jeweils längeren die jeweils kürzeren gegenüberstehen.

Die Koordination des Se im monomeren SeOCV" (Abb. 1) und im SeOCl42" (Tab. V) ist möglicher-weise als Modell für einen Übergang vom trigonal-pyramidalen SeOCl2 zu der als Autosolvolysepro-dukt postulierten (allerdings mit der Umgebung stark assoziierten) gewinkelten Spezies SeOCl+ an-zusehen; sie geht aus dem SeOCl3-Polyeder durch Lösen der beiden axialen Bindungen hervor.

Schwingungsspektren

Im Raman-Spektrum des [As(C6H5)4]SeOCl3 wer-den für die inneren Schwingungen des Anions Streu-frequenzen bei 952 (rel. Int. 3), 318(6), 281(4), 249(10), 229(6) und 179(3) cm"1 beobachtet. Abge-sehen von zwei signifikanten Bandenverschiebun-gen (236 statt 229 und 267 statt 249 cm-1) entspre-chen die Bandenlagen dem von LaHaie und Milne [2] angegebenen Spektrum. Das IR-Spektrum unse-rer Probe zeigt entsprechende Absorptionsbanden bei 950(m), 315(m), 279(m), 255(m), 235(m) und 185(m) cm-1. Von den 9 Grundschwingungen ( f = 6A' + 3A") für das SeOCl3"-Ion mit Cs-Symmetrie werden damit nur 6 beobachtet, die in Übereinstimmung mit [2] den Schwingungen vi(A') = *(SeO), v2(A') = v(SeClfiqil), V4(A') = <S(SeO), V3(A') =Vs(SeClax), V?(A") = T'as(SeClax) und vö(A') = <5(SeCläqu) zugeordnet werden.

Das Raman-Spektrum des [N(C2H5)4]SeOCl3 zeigt dem Anion zuzuordnende Frequenzen bei 948(2), 328(10), 288(3), 267(6), 234(10), 171(2), 117(2) cm-1. Bandenlagen und -intensitäten entsprechen in guter Näherung den von LaHaie und Milne [2] angegebe-nen, jedoch veranlaßte die außerordentliche Ähn-lichkeit des Spektrums mit dem des monomeren

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SeOCl3_ im [As(C6Hs)4]+-Salz und mit dem Spektrum der Lösung in Acetonitril die Autoren zu der unrich-tigen Voraussage eines monomeren SeOCl3~ im [N(C2H5)4]+-Salz [2]. Eine vereinfachte Zuordnung der höchstfrequenten Schwingungen ist möglich, wenn in erster Näherung die schwachen Brücken-bindungen vernachlässigt werden. Für die SeOCV Fragmente mit Cs-Symmetrie ergibt sich dann für die Schwingungen folgende Zuordnung: 948: n(A') = v(SeO), 328: v2{A') = v8(SeCl), 288: v5(A") = vas(SeCl), 267: vs(A') = <5s(SeO), 234: v6(A") = <5as(SeO), 117 cm-1: v4(A') = «5(SeCl).

Im Vergleich zum Spektrum des flüssigen SeOCl2 (937, 374, 337, 259, 232 und 143 cm"1 [2, 18]) sind fast alle Frequenzen wegen der Verknüpfung der SeOCl2-Fragmente zu Se2C>2Cl62_-Ionen erwartungs-gemäß erniedrigt.

Experimentelles Darstellung der Verbindungen

SeOCl2 wurde nach der Standardmethode [19] aus Se02, HCl und konz. H2SO4 dargestellt und durch Vakuumdestillation gereinigt. [As(C6Hs)4]Cl wurde 24 h im ölpumpenVakuum bei 80 °C entwässert; ebenso wurden alle Lösungsmittel nach üblichen Methoden getrocknet. Alle Operationen wurden in geschlossenen Apparaturen unter Schutzgas (N2) ausgeführt. Die Einkristalle für die Röntgen-strukturanalysen wurden unter Inertgas in einem Handschuhkasten präpariert und für die Messungen in Markröhrchen eingeschmolzen.

A rbeitsvor schritten [As(CeH5)4]SeOCh

Die Lösungen äquimolarer Mengen von [AS(C6HS)4]C1 (wasserfrei) und SeOCb in absolutem Acetonitril (üblicher Ansatz 10 mmol in möglichst wenig Lösungsmittel) werden unter Schutzgas bei 40-50 °C umgesetzt und durch langsames Abkühlen der Lösung auf 4 °C im Kryostaten zur Kristallisa-tion gebracht. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Analyse (in Klammern berechnete Werte)

[As(C6H5)4]SeOCl3, M 584,66; Se 13,36 (13,51), Cl 18,0 (18,19), C 49,5 (49,30), H 3,40 (3,45)%.

[N( C2H5 )aJSeOCh

Eine Suspension von 9,0 g (62,5 mmol) KSeCN und 10,4 g (62,5 mmol) [N(C2H5)4]C1 in 100 ml CH3CN wird bei mäßiger Wärme (ca. 50 °C) 60 min gerührt . Das sich abscheidende KCl wird abgetrennt, das Filtrat bis zur einsetzenden Fällung von [N(C2H5)4]SeCN eingeengt, die durch Zugabe einiger ml CCI4 vervollständigt wird. Nach dem Umkristalli-sieren aus einem CHCI3/CCI4-Gemisch (1:1) und Vakuumtrocknung ergibt sich eine Ausbeute von

12,1g (51,4 mmol) [N(C2H5)4]SeCN, von der 10 g (42,5 mmol), in 100 ml CHCI3 gelöst, tropfenweise unter Eiskühlung und Rühren mit einer Mischung von 11,5g (85 mmol) S02C12 in 30 ml CHCI3 ver-setzt werden. Nach anfänglicher Rotfärbung (Bil-dung von Se2Cl2) scheidet sich ein gelber Nieder-schlag ab, der nach Filtration aus einem CH2CI2/ CHsCN-Gemisch (2:1) umkristallisiert wird. Nach Abkühlen der Lösung, die trockenem Luftsauerstoff ausgesetzt wird, scheiden sich innerhalb mehrerer Stunden gelbe plättchenförmige Kristalle ab.

Analyse

[N(C2H5)4]SeOCl3, M 331,57; Se 23,9 (23,81), Cl 31,9 (32,08), C 28,9 (28,98), N 4,18 (4,22). H 6,04 (6,08)%.

Experimentelles zu den Strukturanalysen

Die Gitterkonstanten wurden bei —135 °C ([As(C6H5)4]SeOCl3,1) bzw. bei 20 °C ([N(C2H5)4]SeOCl3, II) durch Kleinste-Quadrate-Verfeinerung auf der Basis von Vierkreisdiffrakto-meterdaten für je 16 Reflexe ermittelt. Die experi-mentellen Dichten wurden nach der Schwebe-methode (CHCI3/CCI4) bei 20 °C bestimmt. Die Raumgruppen folgten aus den systematischen Aus-löschungen (hOl mit l ^ 2n, 0&0 mit k ^ In für I) und aus der zentrosymmetrischen statistischen Ver-teilung der E-Werte. Zur Strukturanalyse von I wurden bei —135 °C an einem polyedrischen Ein-kristall (ca. 0,24 x 0,16 x 0,30 mm3) mit einem Syntex P2i-Vierkreisdiffraktometer im Bereich bis (sin6)1 X = 0,64 A-1 die Intensitäten von 3911 Re-flexen mit MoKa-Strahlung gemessen (X — 0,71069 Ä, 2 0-0-Messung, paralleler Graphitmonochroma-tor, variable intensitätsabhängige Meßgeschwindig-keit zwischen 3° und 30° min-1, Meßintervall 1,0° in 0, Referenzreflex nach je 100 Reflexen). Unter gleichen Meßbedingungen wurden für II bei 20 °C im gleichen sin0-Bereich 3065 Reflexe an einem plättchenförmigen Kristall (0,30 X 0,22 x 0,04mm3) erfaßt. Mit empirischen Absorptionskorrekturen durch Registrierung des Intensitätsprofils bei Drehung des Kristalls um den Beugungsvektor von je 6 geeigneten Reflexen (/a = 36,9 cm-1 für I, ju = 34,4 cm"1 für II), durch Lorentz- und Polarisations-faktor-Korrekturen (Lp) sowie eine Wilson-Statistik wurden die Intensitäten zu Strukturfaktoren redu-ziert. 1064 (I) bzw. 319(11) Reflexe mit I < 1,96 <r(I) (I: Nettointensität, a: statistischer Fehler der Zähl-rate) wurden als nicht beobachtet behandelt; ihnen wurde w = 0 zugeordnet.

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Die Kristallstruktur von I wurde nach direkten Methoden mit Hilfe der Tangens-Formel (Pro-grammsystem MULTAN) gelöst, wobei die Phasen von drei normalisierten Strukturfaktoren permu-tiert wurden. Der Fourier-Synthese, die mit 338 phasierten E-Werten der besten Lösung berechnet wurde, konnten die Lageparameter der Selen-, Chlor-, Arsen- und Sauerstoffatome entnommen werden; die Koordinaten der C-Atome ergaben sich aus nachfolgenden Differenz-Fourier-Synthe-sen.

Die Lösung der Struktur von II gelang aus der dreidimensionalen Patterson-Synthese, wobei zu-nächst die Anfangsparameter der Se-, Cl- und 0-Atome abgeleitet wurden; das Teilmodell wurde durch Differenz-Fourier-Synthesen vervollständigt. Die Strukturbestimmung war durch die Fehlord-nung der Kationen erschwert. Nachdem sie bemerkt worden war, wurde ohne Erfolg versucht, in der Raumgruppe P1 mit geordneten Modellen ohne In-versionszentrum zu verfeinern. Trotz Vorkehrun-gen zur Vermeidung von hohen Korrelationen bei der Verfeinerung ergab sich hierbei keine Verbesse-rung des Modells. Anzeichen für Überstruktur-reflexe oder diffuse Beugungseffekte waren nicht vorhanden. Um destruktive Korrelationen der z.T. nur ca. 0,47 Ä voneinander entfernten aufgespal-tenen Atomlagen zu vermeiden, wurden sie nur mit isotropen Temperaturfaktoren verfeinert. Beide Strukturen wurden in den zentrosymmetrischen Raumgruppen durch Kleinste-Quadrate-Methoden (volle Matrix) mit anisotropen Temperaturfaktoren für Se, As, Cl, 0 , N und C verfeinert, wobei der Aus-druck Zw(|Fo|-|Fc|)2 minimisiert wurde. Als Ge-wichtsschema wurde verwendet: 1/w = a2(Fo) + (c • |F0|)2 mit c = 0,008 für I und c = 0,01 für II sowie cr(Fo) = a(I)/(2 • |F0| Lp). Die Atomformfak-toren für die neutralen Atome (H: SDS) wurden den International Tables [20] entnommen (Se, As, Cl: auf anomale Dispersion korrigiert). Die Lagen der H-Atome in den aromatischen Ringen von I und der a-CH2-Gruppen in den [N(C2Ha)4]+-Ionen von II wurden im abschließenden Stadium der Verfeine-

rung mit einem angenommenen röntgenographi-schen C-H-Bindungsabstand von 0,95 Ä berechnet und im Fall I mit isotropen Temperaturfaktoren mit verfeinert. Im Fall II wurden sie in die Struk-turfaktorrechnungen mit fixierten Koordinaten und isotropen Temperaturfaktoren (B = 5,0 Ä2) einbe-zogen. Die H-Atome der ß-GKz-Gruppen in den fehlgeordneten [N(C2H5)4]+-Ionen konnten nicht sicher ermittelt werden und wurden in den Rech-nungen vernachlässigt. Als abschließende R-Werte nach Ende der Verfeinerungen ergaben sich für [As(C6H5)4]SeOCl3 R = Z(||Fo|-|Fc||)/2;|Fo| = 0,039 und RW = [Zw(|Fo |- |FC |)2/Zw |Fo I2]1/2 = 0,036 so-wie Werte von R = 0,039, RW = 0,042 für [N(C2H5)4]SeOCl3. Für die Librationsanalyse der als starr angenommenen SeOCl3_- und Se2C>2Cl62~-Ionen wurde das Schomaker-Trueblood-Modell [21] ver-wendet. Die Rechnungen wurden mit teilweise modifizierten Programmen des Syntex EXTL-Systems und mit dem SHELXTL-System von G. M. Sheldrick ausgeführt.

S chwingungss'pe ktren

Die IR-Spektren wurden an NujÖlsuspensionen mit einem Perkin-Elmer-457-Spektrometer (250-1600 cm-1) und mit einem RIIC-FS-720-Fourier-gerät (40^00 cm -1) aufgenommen. Die Raman -Spektren von Einkristallen und Pulvern (Kr-Laser, Erregerlinie 647,1 nm und Ar-Laser, 514 nm) wur-den mit einem Coderg-T800-Spektrometer gemes-sen.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie sehr für die Förderung unserer Arbeit.

Weitere Einzelheiten zu dieser Arbeit (u.a. Bin-dungsdaten der [As(C6H5)4]+-Ionen, Koordinaten der H-Atome, Koeffizienten der anisotropen Temperatur-faktoren und Listen der Strukturfaktoren) können bei den Autoren oder beim Fachinformationszentrum Energie - Physik - Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2 unter Angabe der Hinterlegungs-nummer CSD 50 271 des Autors und des Zeitschriften-zitats angefordert werden.

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