Molekulov á dynamika

Molekulová dynamika

Metody molekulové dynamiky a Monte Carlo

Teoretická chemiePočítačová chemie

Empirické silové pole

Morseho potenciálHarmonický potenciál

Kr – harmonic force constantre – equilibrium bond lengthDe – dissociation energya = ( Kr/2De) – parameter controlling the well width

Vazebný potenciál


Úhlový potenciál

3-centrovýHarmonický, možné dodat anharminické členy


Dihedrálový potenciál

Periodický rotační potenciál


Van der Waalsův potenciálNevazebné interakcePřitažlivé síly

Větší vzdálenosti – přitažlivé síly, disperze, Londonovy síly

Menší vzdálenosti – repulzní síly

Typ Lennard-Jones


Elektrostatické interakce1. Coulombické interakce


2. Indukce

Indukovaný dipolový moment


Vícečásticové členy


Klasická molekulová dynamika

Interakční potenciál mezi atomy-molekulami

Numerické řešení Newtonových pohybových rovnic


Naivní řešení, předpokládá, že v a a se nemění v časeZtráta časové reverzibility a velká akumulace chyb

Řešení Newtonových pohybových rovnic


Verletův algoritus


Start Verletova algoritmu

Známe r(0), v(0) a a(0) a potřebujeme

Pro t= 0, Trik – 1 krok algoritmu zpátky


Leap Frog propagátor

modifikaceVerletova algoritmu, explicitně obsahuje rychlosti, symetrický v čase


Stabilita a přesnost propagátorů

Pro mnohočásticový systém přesné řešení neexistujeAkumulace numerických chyb , následek: divergence trajektorie od ‚přesného‘ řešení

Zachování veličin, celková energie – potenciální + kinetická je konstantaV simulaci Etot fluktuuje


Jak se volí časový krok?

Nejméně o 1 řád menší než nejrychlejší pohyb v soustavěTypicky 1-5 fs (vibrace jsou v řádu desítek femtosekund )


Periodické okrajové podmínky

Proveditelné MD

?



Simulovaný systém je v boxu

Box je replikován ve 3dimenzích

Nekonečný systém

Simulace povrchu, bulku se zachovánímvýpočetní náročnosti

UMĚLÁ PERIODICITA


Pohyb atomů v replikách boxu je stejný jako v boxu samotném

Pokud atom odchází z boxu, jeho image z vedlejšího boxu přicházíPočet částic je konstantní

Uvažujme pouze interakce pro r < 0.5 L Minimum image convention

Interakční cut-offCentrální atom interaguje jen s atomy ve vzdálenosti menší než cut-off


Kdy můžeme použít interakční cut-off?

Krátkodosahové síly – cut-off je OK, příklad Lennard-Jones

Dlouhodosahové síly – cut-off nelze použít, příliš velká chyba


Ewaldova sumace

Odstínění nábojůna každý náboj se dá Gaussovskádistribuce s opačným znaménkemCoulombovské pole (rychle vyhasíná)

Cut-off

Původní pole- Gaussovské distribuces původními znaménky

Součet pomocí Fourierovy transformace


Reaction Field Method

Pro systémy, které neobsahují iontyBez PBC

Každá molekula je obklopena kavitou o poloměru rc

Uvnitř kavity se interakce počítaji explicitněVně je dielektrické kontinuum s permitivitou e

Permitivita je ad hoc parametr,Poloměr kavity - problém pro komplexy a nesférické MolekulyŠpatné zachování energie - skok mezi vakuem a kontinuem


Přechod ke kanonickému souboru

Experimenty se provádějí za konstantní teploty a tlaku

Kanonický soubor (NpT)

Řešení Newtonových rovnic je pro systém NVTKonstantní energie a počet částic

Jak přejít k simulaci za konstantní teploty?


Odkud se bere teplota?

Skrze ekvipartiční teorém

Průměrná kinetická energie částice o hmotnosti m

Teplota je definována souborem průměrných kinetických energií všech částic v boxu

Není možné teplotu fixovat na jedné hodnotě během celé simulaceMůže být konstantní jen jako průměrFluktuace


Metody kontroly teploty

1. Škálování rychlostíV každém kroce je přeškálují rychlosti faktorem

Brutální, trajektorie se velmi liší od Newtonovských

2. Přidání stochastických sil a/nebo rychlostíČas od času se přeškáluje rychlost jedné z částic na rychlost vybranou z Maxwell-Bolzmannova rozděleníSimulace srážek s molekulami rezervoáru, ale jak nastavit jejich frekvenci?

3 Zahrnutí teplotního rezervoáru přímo do pohybových rovnic jako další stupeň volnosti - Langrangeova formulace

T


Simulační protokol

Účel simulace

1. Studium procesu v čase – dynamická simulace

Čas je důležitýMnoho trajektoriíPrůměr přes sadu trajektoriíVlastní hodnoty veličin se v čase mění

2. Studium rovnovážných vlastností systému – termodynamická simulace

Čas není důležitýJedna trajektoriePrůměrování přes soubor


Erdodický teorem

Trajektorie kompletně vzorkuje fázový prostor – tj. systém navštíví všechny body

Časový průměr je ekvivalentní průměrování přes soubor


Termodynamická simulace Dynamická simulace

1. Příprava počátečních podmínek

2. Ekvilibrace

3. Vlastní run

4. Analýza – časový průměr

1. Příprava sady počátečních podmínek

2. Vlastní run

3. Analýza – průměr přes sadu trajektorií


Dynamická simulace

Modelování spekter, fotodisociace apod.

Modelování chemických reakcí


Termodynamická simulace1. Postavení systému a definice interakcí

2. Počáteční podmínky – rychlosti z Maxwell-Boltzmannova rozdělení pro danou T pozice atomů - minimalizace

3. Ekvilibrace – krátký běh kolem 10 ps – 10 ns, vlastnosti systému jsou stabilní, konvergenční profily

4. Vlastní run, vzorkování fázového prostoru 1-100 ns, sbírání dat5. Analýza


Analýza MD trajektorií

Výsledek simulace:

Zajímavé veličiny

Makroskopické vlastnosti – tlak, teplota, energie, permitivita, tepelná kapacita

Mikroskopické vlastnosti – distribuční funkce, pravděpodobnost individuální konfomace

Dynamické a transportní vlastnosti – spektra, difuze…


Dynamická analýza

Jak a s jakou rychlostí se atomy pohybují, změny struktury na molekulové úrovniNěkdy je potřeba tuto informci zhrubit

Koncept distribučních funkcí

1. Radiální distribuční funkce


1. Časová korelační funkce

Speciální případ je autokorelační funkce


Molekulov á dynamika

Documents

Transcript of Molekulov á dynamika