Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf ·...

33
Molekula An electrically neutral en0ty consis0ng of more than one atom (n > 1). Rigorously, a molecule, in which n > 1 must correspond to a depression on the poten0al energy surface that is deep enough to confine at least one vibra0onal state. (IUPAC Gold Book)

Transcript of Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf ·...

Page 1: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Molekula  

•  An  electrically  neutral  en0ty  consis0ng  of  more  than  one  atom  (n  >  1).  Rigorously,  a  molecule,  in  which    n  >  1  must  correspond  to  a  depression  on  the  poten0al  energy  surface  that  is  deep  enough  to  confine  at  least  one  vibra0onal  state.  (IUPAC  Gold  Book)  

Page 2: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Molekula  H2  křivka  potenciální  energie  E  =  f(R)  

vzniká  molekula  (minimum)  

vazebná  vzdálenost  

vazebná  energie  

nevzniká  molekula  

dEdr

= 0

Kovalentní  vazba  vzniká  v  důsledku  účinného  překryvu  elektronových  obalů  atomů  

1σ*

vazebný molekulový orbital

protivazebný molekulový orbital

Ene

rgie

1s 1s

Vazebný  řád  (Bond  Order)  

BO =nbonding − nantibonding

2

Atkins  10  

Page 3: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Molekula  H2  křivka  potenciální  energie  E  =  f(R)  

vzniká  molekula  (minimum)  

vazebná  vzdálenost  

vazebná  energie  

nevzniká  molekula  

dEdr

= 0 hYp://www.forgoYenplanet.com/studyguide/chem210/chem210_ch3.html  

Energe1cké  příspěvky  (mol.  Ion  H2

+)  

Page 4: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

σ – MO orbital

•  je válcově symetrický podle spojnice atomových jader a má zvýšenou el. hustotu na spojnici jader

Atkins  10.3.2.1  

Page 5: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

π - orbitaly

•  v rovině spojnice jader je nulová el. hustota •  nad a pod ní je zvýšená el. hustota •  možnost snadné degenerace

Atkins  10.3.2.2  

Page 6: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Násobné vazby

•  mezi dvěma partnery může vzniknout i více vazeb – hovoříme o násobných vazbách –  jednoduchá vazba (obvykle σ) – dvojná (obvykle σ a π) –  trojná (obvykle σ a 2π)

σ

π

π

CH3 CH3

CH2 CH2

CH CH

d E

Page 7: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Charakteristiky vazeb

délka 10  -10   m   energie kJ.mol  -1   délka 10  -10   m   energie kJ.mol  -1  

C-H   1.10   373   N-H   1.01   390  C-C   1.54   348   N-N   1.48   159  C=C   1.34   620   N=N   1.26   419  C C   1.20   814   P-H   1.40   319  C-F   1.40   473   O-H   0.96   466  C-Cl   1.76   331   S-H   1.30   348  C-Br   1.94   277   Si-H   1.50   318  C-I   2.13   239   Si-F   1.80   542  C-N   1.47   293   Si-Cl   2.10   361  C=N   1.27   616   Si-Br   2.30   289  C-O   1.43   344   Si-I   2.50   214  C=O   1.21   708   C-Hg   2.10   218  

délka běžné kovalentní vazby: 100-200 pm, běžná energie kovalentní vazby ~400 kJ/mol  

Page 8: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Homonukleární dvouatomové mol. Atkins  10.3.2.4  

Page 9: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Heteronukleární molekuly

1s

σ*

2px 2py 2pz

σ

n

H

F +

+

_

S = 0, nulový překryvový

integrál

kombinují se orbitaly s podobnou energií

Page 10: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Elektronické  stavy  molekul  

•  Elektrony  obsazují  molekulové  orbitaly  (σ,  σ*,  π,  π*,  n…)  

•  Lze  je  měřit  fotoelektronovou  spektroskopií  

Atkins  10.3.2.5  

Page 11: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

XPS

měří  prvkové  složení,  empirický  vzorec,  chemický  a  elektronický  stav  prvků  v  materiálu  (měření  vyžaduje  velmi  vysoké  vakuum  –  UHV)  

Page 12: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

UV/VIS  spektra  molekul  •  Excitace  elektronů  UV/VIS  fotony  

Wozniak  B.,  Dera  J.  (2007).  Atmospheric  and  Oceanographic  Sciences  Library.  New  York:  Springer  Science+Business  Media.  LLC.  ISBN  978-­‐0-­‐387-­‐30753-­‐4.    

Atkins  13  

Page 13: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

UV/VIS  Spektroskopie  I0   I  

Tλ =IλI0,λ

transmitance  

dIλ = −κλcIλdldIλIλ

= −κλcdl, dIλIλI0

I∫ = −κλc 0

L∫ dl

ln IλI0,λ

= −κλcL, log IλI0,λ

= −ελcL, ln(10)ελ =κλ

− logTλ = Aλ = ελcLA  …  absorbance  Lambertův-­‐Beerův  zákon  

Atkins  13.1.1  

L  

ελ  …  molární  absorpční  koeficient  c  …  koncentrace   L  …  délka  opt.  dráhy  

Page 14: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

UV/VIS  Spektrum  

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

250 350 450 550 650 750

vlnová délka (nm)

abso

rban

ce

koncen

trace  

Atkins  13.1.1  

méně  citlivé  na  změnu  koncentrace  

velmi  citlivé  na  změnu  koncentrace  

591  nm  303  nm  

Page 15: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Lambertův-­‐Beerův  zákon  

y = 65523xR2 = 0.9976

y = 15928xR2 = 0.9966

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.0E+00 2.0E-06 4.0E-06 6.0E-06 8.0E-06 1.0E-05 1.2E-05

Koncentrace (mol/l)

abso

rban

ce

ε(591nm)  

65523  

dm3.mol-1.cm-1  

 

ε(303nm)  

15928  

dm3.mol-1.cm-1

vypočteno

lineární regresí

krystalová violeť

Atkins  13.1.1  

pro  591nm  

pro  303  nm  

Aλ = ελcL

Page 16: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

UV/VIS  spektra  molekul  •  Spektra  jsou  spojitá  ne  čarová  jako  u  atomů  

Wozniak  B.,  Dera  J.  (2007).  Atmospheric  and  Oceanographic  Sciences  Library.  New  York:  Springer  Science+Business  Media.  LLC.  ISBN  978-­‐0-­‐387-­‐30753-­‐4.    

Atkins  13  

Page 17: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

“Vnitřní  pohyb  molekul”  

hYp://2012books.lardbucket.org/books/principles-­‐of-­‐general-­‐chemistry-­‐v1.0m/s22-­‐04-­‐entropy-­‐changes-­‐and-­‐the-­‐third-­‐.html  

Page 18: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Ukázka  vibrací  molekuly  vody  

Page 19: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Molekuly  mají  vibrační  a  rotační  stavy  •  Stupně  volnos0  3N  (počet  atomů/jader)  

–  3  translační  (v  osách  x,  y,  z)  –  3  rotační  (pro  lineární  2  rotační)  –  3N-­‐6  (3N-­‐5  pro  lineární)  vibračních  stupňů  

•  Vibrační  o  rotační  stavy  jsou  kvantované  

En = n+ 12

!

"#

$

%&hc ν, n = 0, 1... EJ = J J +1( )hcB, J = 0, 1...

vibrační  kvantové  číslo  

vibrační  frekvence  

rotační  kvantové  číslo  

rotační  konstanta  

E0 =12hc ν

En+1 −En = hc ν

Energie  základní  vibrační  hladiny  

hladiny  jsou  ekvidistantní  

Harmonický  oscilátor   Rigidní  rotor  

Atkins  8.2,  8.3  

Energie  základní  rotační  hladiny  =  0  

Page 20: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Rotačně-­‐vibrační  struktura  

E0 =12hc ν

Vyšší  vibrační  hladiny  nejsou  ekvidistantní  -­‐  anharmonicita  

disociační  energie  vazby  

Atkins  12  

Page 21: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

McQuarrie,  Simon:  Physical  Chemistry,  A  Molecular  Approach    

Rotační  konstanta   Vibrační  vlnočty   vzdálenost   energie  

Page 22: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Osud  elektronické  excitační  energie  

Jablonskiho  diagram  (monomolekulární  relaxační  procesy)  

Emisní  spektra  vykazují  červený  posun  Fluorescence  kratší  dosvit  než  fosforescence  (spinově  zakázaný  přechod)  

Při  excitaci  se  nemění  spin  a  geometrie  (Franck-­‐Condonův  princip,  ver0kální  přechod)  

Atkins  13.2  

Page 23: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

rotace   vibrace   elektronové  přechody  NMR   XPS  

Page 24: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Polarizované  světlo  Atkins  13.1.3.4  

Page 25: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Polarimetrie  Op0cky  ak0vní  látky  –  stáčí  rovinu  polarizovaného  světla  -­‐  využi}  např.  sacharimetrie  

α[ ]λT=100αlcm

α

lcm

…  specifická  otáčivost,  při  dané  telotě  a  vlnové  délce  

…  úhel  otočení  

…  délka  op0cké  dráhy  

…  hmotnostní  koncentrace,  např.  v  g/L  

Page 26: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Cirkulární  dichroismus  (CD)  Měří  rozdíl  v  absorpci  levo-­‐  a  pravo-­‐točivého  cirkulárně  polarizovaného  světla  

Nat.  Protoc.  2006;  1(6):  2876–2890.  

Circular  dichroism  (CD)  spectra  of  polypep0des  and  proteins  with  representa0ve  secondary  structures.  a,  CD  spectra  of  poly-­‐L-­‐lysine  at  pH  11.1  in  the  1  (black)  α-­‐helical  and  2  (red)  an0parallel  β-­‐sheet  conforma0ons  and  at  pH  5.7  in  the  3  (green)  extended  conforma0ons5  and  placental  collagen  in  its  4  (blue)  na0ve  triple-­‐helical  and  5  (cyan)  denatured  forms64.  b,  CD  spectra  of  representa0ve  proteins  with  varying  conforma0ons:  1  (black)  sperm  whale  myoglobin;  2  (green)  chicken  heart  lactate  dehydrogenase;  3  (red)  bovine  α-­‐chymotrypsin  and  4  (cyan)  human  Bence  Jones  protein  REI  light  chain,  which  is  a  human  immunoglobulin  light  chain  of  κ  type.  Spectra  are  from  data  sets  supplied  by  Dr.  W.C.  Johnson.  

Page 27: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Cirkulární  dichroismus  (CD)  Sklad  proteinů  (protein  fold)  –  denaturace/renaturace  

hYp://strubi.uni-­‐graz.at/projects/all.htm  

Page 28: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Plocha  potenciální  energie  (PES)  Atkins  22.3.2  

Page 29: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Chemie – turistika po hyperplochách  

katalýza  kine0cky/termodynamicky  

řízený  děj  

Plocha  potenciální  energie  (PES)  energe0cky  minimální  reakční  cesta  

Atkins  22.3.2  

TERMODYNAMIKA  

KINETIKA  

Page 30: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Reakční  koordináta  

•  A   geometric   parameter   that   changes   during   the  conversion   of   one   (or  more)   reactant  molecular  en00es   into   one   (or   more)   product   molecular  en00es   and   whose   value   can   be   taken   for   a  measure   of   the   progress   of   an   elementary  reac0on   (for   example,   a   bond   length   or   bond  angle   or   a   combina0on   of   bond   lengths   and/or  bond  angles;   it   is   some0mes   approximated  by   a  non-­‐geometric   parameter,   such   as   the   bond  order   of   some   specified   bond)….   (IUPAC   Gold  Book)  

Atkins  obr.  21.13  

Page 31: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Ukázka  SN2  reakce  

Ukázka  SN1  reakce  

Page 32: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Dynamika  vibrací/disociace  NaI  

Femtosecond  spectroscopic  results  for  the  reac0on  in  which  NaI  separates  into  Na  and  I.  The  full  circles  (lower  set  of  data)  are  the  absorp0on  of  the  complex  and  the  open  circles  the  absorp0on  of  the  Free  atoms  (A.H.  Zewail,  Science,  242  (1988)  p.1645).  

Page 33: Molekula( - fch.upol.czfch.upol.cz/wp-content/uploads/2016/02/StrukturaHmoty_2PR.pdf · vzniká(molekula((minimum) vazebná(vzdálenost(vazebná(energie(nevzniká(molekula(dE dr =0

Individuální  reakce  

ne  každá  reakce  je  produk0vní  

při  excitaci  přecházíme  na  jiný  PES  –  jiný  tvar  –  jiná  chemie  fotochemie