Mögliche Wiederfindungsprobleme bei Bromat im Trinkwasser? · 3 5 Bromat – Analytik:...
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Mögliche Wiederfindungsprobleme bei Bromat im Trinkwasser?
Systematische Abweichungen bei Anwendung des Normverfahrens?
AQS Jahrestagung 2008/2009Stuttgart, 18. März 2009
David Schwesig, Ulrich Borchers, Achim Rübel
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Überblick
Einführung: Bromat in Trinkwasser
Gängige Analysenverfahren
Wiederfindung in Ringversuchen
Experimentelles Setup
Ergebnisse & Diskussion
Versuch einer Schlussfolgerung
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Anlage 2/I, TrinkwV 2001„Periodische Untersuchungen“
Chemische Parameter, deren Konzentration sich im Verteilungsnetz einschließlich der Hausinstallation in der Regel nicht mehr erhöht
0,01Bromat4
BemerkungenGrenzwert mg/l
ParameterLfd. Nr.
Bis zum 31.12.2007 galt ein Grenzwert von 0,025 mg/l (§ 6 Abs. 2, TrinkwV 2001)
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Verfahrenskennwerte für BromatAnlage 5 TrinkwV 2001
2,525Nachweisgrenze
2,525Präzision
2,525Richtigkeit
Verfahrenskenn-wert in µg/l
Verfahrenskenn-wert in % des Grenzwertes
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Bromat – Analytik: Ionenchromatographie
Leitfähigkeitsdetektion (DIN EN ISO 15061)ggfs mit Säulenanreicherung
Nachsäulenderivatisierung – UV/VISDetektion- Tribromid (BrO3
- + 5 Br - + 6 H+ 3 Br2 + H2O)3 Br2 + Br - ↔ Br3
- (267 nm)- Chlorpromazin
Derivatisierung - Fluoreszenzdetektion
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Bromat - Analytik (II)
Ionenchromatographie - ICP/MS-KopplungElementspezifische Messung bei m/z = 79- Nur Trennung von Bromat und Bromid- keine Matrixelimination erforderlich- niedrige Bestimmungsgrenzen (< 0,5 µg/l)
Microfluid-Analytik (ITP-CZE)
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Varianzfunktion Bromat aus RV-Daten
VCR, GW = 36.7%
Quelle: http://www.iswa.uni-stuttgart.de/ch/aqs/mu/vf.php?id=201
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Einwaage vs. Mittelwert der Teilnehmer - 1
Bromat
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
0,045
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
Einwaagen in mg/l
Mitt
elw
erte
in m
g/l
Bromat in AQS BW RV 2/08
Dank an: M. Koch, AQS BW
5
9
Bromat - AQS-BW RV 4/05
y = 0,8075x
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045
Einwaage in mg/l
Vorg
abe
in m
g/l
Einwaage vs. Mittelwert der Teilnehmer - 2
Dank an: M. Koch, AQS BW
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Mögliche Ursachen - Vorüberlegungen
Instabilität des Bromats?
Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung?
Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren?
Einfluss bestimmter Ionen?
Einfluss von DOC?
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Hausinterner Methodenvergleich
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0
Bromat Einwaage in µg/l
Mes
swer
t in
µg/l
Mittelwert TN RVIWW: IC-LFIWW: IC-ICP/MS
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Wiederfindung gemittelt über 5 Niveaus
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
IC-LFD Mittelwert RV IC-ICP/MS
Wie
derf
indu
ng d
er E
inw
aage
Proben aus RV 2008, gemessen März 2009: kein Stabilitätsproblem!
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Mögliche Ursachen - Vorüberlegungen
Instabilität des Bromats?NEIN
Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung?
Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren?
Einfluss spezifischer Ionen?
Einfluss von natürlichem DOC?
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Verlust bei Probenvorbereitung für IC-LFD?
Sulfat-EntfernungKationaustauscher in Ba-Form
Chlorid-EntfernungKationaustauscher in Ag-Form
Metall-Entfernung (Silber)Kationaustauscher in H+-Form
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Test: Messung am ICP/MS mit/ohne Vorbereitung
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 10 20 30 40 50
Bromat in µg/l ohne Probenvorbereitung
Bro
mat
in µ
g/l m
it Pr
oben
vorb
erei
tung
TRW+Nitrat
TRW+Chlorid
TRW+Sulfat
TRW
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Mögliche Ursachen
Instabilität des Bromats?NEIN
Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung?NEIN
Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren?
Einfluss spezifisch für bestimmte Ionen oder RV-Matrix?
Einfluss von natürlichem DOC?
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Einwaage vs. Mittelwert der Teilnehmer - 3
Bromat im Ringversuch 3/2006 des lögd/IWW
y = 0,8987x + 0,0002R2 = 0,9838
0,000
0,025
0,050
0,075
0,100
0,000 0,025 0,050 0,075 0,100Sollwert
Istw
ert
Bromat im Ringversuch 3/2006 des lögd/IWW
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Bromatwiederfindung vs. Chloridkonz.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 50 100 150 200 250 300
Chloridkonz. in mg/l
Bro
mat
wie
derf
indu
ng
Einfluss anderer Anionen Chlorid
Dank an: M. Koch, AQS BW
10
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Bromatwiederfindung vs. Sulfatkonz.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 50 100 150 200 250 300
Sulfatkonz. in mg/l
Brom
atw
iede
rfind
ung
Einfluss anderer Anionen Sulfat
Dank an: M. Koch, AQS BW
20
Bromatwiederfindung vs. Nitratkonz.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Nitratkonz. in mg/l
Brom
atw
iede
rfind
ung
Einfluss anderer Anionen Nitrat
Dank an: M. Koch, AQS BW
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Vortest Einfluss Anionen
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
TRW TRW + Sulfat200 mg/l
TRW +Chlorid 200 mg/l
TRW + Nitrat50 mg/l
Wie
derf
indu
ng B
rom
at in
%
10 µg/l20 µg/l40 µg/l
Trinkwasser IWW aufgestockt mit Hauptanionen und 3 Konzentrationsniveaus Bromat, Messung IC-LFD
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Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke?
50%
60%
70%
80%
90%
100%
110%
120%
4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0
Anionenäquivalente in mM
Wie
derf
indu
ng B
rom
at in
%
Bromat: 7 – 65 µg/l
Auswertung der RV 1/2004 und 3/2006 des lögd / IWW
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Mögliche Ursachen
Instabilität des Bromats?NEIN
Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung?NEIN
Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren?NEIN
Einfluss spezifisch für bestimmte Ionen oder RV-Matrix?
Einfluss von natürlichem DOC?
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Einfluss spezifischer Ionen?
Simulation der Matrix aus RV mit 80% WFTrinkwasser AQS BW jeweils aufgestockt mit:− 200 mg/l Cl- als KCl− 200 mg/l SO4
2- als K2SO4
− 50 mg/l NO3- als KNO3
− 0,5 mg/l NO2- als KNO2
− 2 mg/l PO43- als Na4P2O8
− 1,5 mg/l F- als KFSalze sowohl einzeln als auch zusammen+ 20 µg/l und 40 µg/l Bromat
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25
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
TRW A
QS
+ Chlo
rid
+ Sulf
at
+ Nitra
t
+ Fluo
rid
+ Nitri
t
+ Pho
spha
t+ a
lle
Wie
derf
indu
nb B
rom
at
IC-LFD mitVorbehandlungIC-ICP/MS mit VorbehandlungIC-ICP/MSohne Vorbehandlung
Einfluss spezifischer Ionen?
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Mögliche Ursachen
Instabilität des Bromats?NEIN
Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung?NEIN
Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren?NEIN
Einfluss spezifisch für bestimmte Ionen oder RV-Matrix?JA
Einfluss von natürlichem DOC?
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Durch Elimination einer Komponente vermeidbar?
50%
60%
70%
80%
90%
100%
110%
120%
Alle S
alze
ohne
Chlor
id
ohne
Sulfat
ohne
Nitra
t
ohne
Fluorid
ohne
Nitri
t
ohne
Phosph
at
Wie
derf
indu
ng 4
0 µg
/l B
rom
at
IC-LFDIC-ICP/MS
Test lief mit 2. Charge TRW von AQS BWUnterschied: Glasflasche statt PE
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Mögliche Ursachen
Instabilität des Bromats?NEIN
Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung?NEIN
Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren?NEIN
Einfluss spezifisch für bestimmte Ionen oder RV-Matrix?JA, aber noch weitere unbekannte Faktoren
Einfluss von DOC?Versuchsreihe in Arbeit: Ansetzen von Bromat-Proben in Matrix nach DOC-Elimination (Aktivkohle-Filtration)
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Weitere Aspekte:
Integrationsproblem: adäquate Verdünnung wählen
Selbst bei Bromat-Konzentrationen innerhalb des Arbeitsbereichs kann wegen Matrixeffekten eine Verdünnung der Proben notwendig sein
Beispiel
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Simulierte RV-Matrix (TRW + Salze)
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Simulierte RV-Matrix 1:4 verdünnt
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Zusammenfassung
Hinweise auf eine matrixabhängige, verringerte Wiederfindung bei Anwendung des Normverfahrens− Kein Stabilitätsproblem− Keine Bromat-Verluste in der Aufarbeitung
(bei Entfernung von Chlorid und Sulfat)− Nicht entfernbares Nitrat kann starke Verdünnung der Proben
zur Messung erforderlich machen. − Nitrat ist aber nicht das alleinige Problem
Kein grundsätzliches methodenbedingtes Problem. − Nur unter bestimmten Bedingungen relevant, die bisher aber
nur unvollständig eingegrenzt werden konnten
Bis zur völligen Aufklärung ist bei Ringversuchen eine sorgfältige Abwägung nötig, nach welchem Verfahren der Vorgabewert ermittelt / festgelegt wird.
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Schlussfolgerung
Wir stehen selbst enttäuscht und sehn betroffenden Vorhang zu und alle Fragen offen.
B. Brecht
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Dank
AQS BW:Michael Koch und Frank Baumeister
Laborteam IWW:Barbara Hennig, Michael Motzek,
Renate Schulz