modulo: CHIMICA DEI POLIMERI Vincenzo Venditto · non è del primo ordine ... non cʼè equilibrio...
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CORSO PON Esperto nella progettazione, caratterizzazione e lavorazione di termoplastici
modulo: CHIMICA DEI POLIMERI Vincenzo Venditto
Organizzazione dello stato solido nei polimeri
influenza delle caratteristiche strutturali, microstrutturali e morfologiche sulle proprietà fisiche dei materiali polimerici
Influenza della massa molecolare Influenza dello stato fisico
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conclusioni
dalla totalità delle macromolecole di cui è composta la sua massa dalla presenza di entanglement fra le singole macromolecole
le proprietà fisiche di un polimero dipendo
Influenza della massa molecolare
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Influenza dello stato fisico (morfologia dello stato solido)
stato gassoso non esiste stato liquido * = liquidi molto viscosi (η = f(T)) * alcuni polimeri sono infusibili
disordinato (amorfo) ordinato (cristallino) intermedio (mesomorfo)
nei polimeri cristallini esiste sempre una
frazione amorfa (semicristallini)
polimeri reticolati (resine termoidurenti & gomme)
stato solido “particolare” costituito da una “unica
macromolecola”
lo stato solido può essere
amorfi
poliacetale = poliossimetilene
*
*
4
Le transizioni che coinvolgono le fasi amorfa e cristallina influenzano fortemente le proprietà della fase solida
variazione della rigidità del materiale (modulo elastico)
zona vetrosa
transizione vetrosa*
plateau gommoso
flusso gommoso / liquido
polimeri semicristallini
fusione dei cristalliti
polimeri reticolati
1) moti molecolari ridotti
2) crolla il modulo = moti molecolari a lungo raggio
3) amorfi: plateau dipende da PM
cristallini: plateau dipende da Tm
reticolati: platetau dipende da
stabilità termica reticolo 4) comportamento visco-
elastico
5) flusso viscoso polimeri amorfi
*transizione vetrosa = passaggio dallo stato vetroso a quello gommoso
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stato disordinato stato amorfo (glassy state)
amorfo = liquido nella vecchia letteratura scientifica
vetri = liquidi sottoraffreddati
un vetro ha la struttura di un liquido
transizione liquido-vetro non è del primo ordine (transizione vetrosa)
non c’è variazione di stato
meccanismo di vetrificazione (vale per molecole piccole & grandi)
raffreddamento molto veloce
è inibita la formazione di nuclei cristallini (solo se la viscosità è alta ≈1013 Ns/m2)
caratteristiche di un vetro (amorfo)
bassa densità (0.85-0.95 della fase cristallina) elevata rigidità e fragilità ordine a cortissimo raggio (sostanzialmente disordinato) scattering diffuso ai raggi X
stato vetroso
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in un vetro la temperatura e la viscosità hanno una relazione non lineare
η(Tg) ≈ 1013 poises
10 poises = Pa · s = 1 N/m2 · s
vale anche per polimeri organici
Equazione di Williams-Landel-Ferry (WLF)
permette di calcolare le variazioni di viscosità con la temperatura
17.44 (c1) e 51.6 (c2) costanti universali determinate
sperimentalmente
vale fino a T ≈ Tg+100°C
transizione vetrosa
stato liquido
stato vetroso
vetrificazione
raffreddamento molto veloce
Tg temperatura di
transizione vetrosa
vetro = polimero inorganico
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transizione vetrosa nei materiali polimerici
variazione del volume specifico
stato vetroso
stato plastico polimeri cristallini
stato gommoso polimeri amorfi
fluido viscoso η (Tm) = 102-6 Pa · s η (Tg) = 1013 Pa · s
il coefficiente di espansione
volumetrico cambia (varia la pendenza)
un polimero amorfo rammollisce possibili grandi movimenti molecolari coordinati (20-40 atomi coinvolti)
un polimero cristallino diventa plastico → deformabile
Tg Tm
stato liquido (amorfo)
alla Tg
a T > Tg
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Le transizioni che coinvolgono le fasi amorfa e cristallina influenzano fortemente le proprietà della fase solida
variazione della rigidità del materiale (modulo elastico)
zona vetrosa
transizione vetrosa*
plateau gommoso
flusso gommoso / liquido
polimeri semicristallini
fusione dei cristalliti
polimeri reticolati
1) moti molecolari ridotti
2) crolla il modulo = moti molecolari a lungo raggio
3) amorfi: plateau dipende da PM
cristallini: plateau dipende da Tm
reticolati: platetau dipende da
stabilità termica reticolo 4) comportamento visco-
elastico
5) flusso viscoso polimeri amorfi
*transizione vetrosa = passaggio dallo stato vetroso a quello gommoso
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Relazione tra la Tg e alcune grandezze termodinamiche
V
H Cp
α coefficiente di
dilatazione termica
calore specifico
volume
entalpia
... grandezze usate nella determinazione sperimentale della Tg
variazione continua
variazione discontinua
Cp ed α simili al cristallino
simile vibrazione dei baricentri
simile ordine a corta distanza
andamento simile ad una transizione del secondo ordine
α = dV/dT Cp = dH/dT
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Effetto della storia termica sulla Tg
volume specifico Tg è funzione della velocità di misura
(raffreddamento)
raffreddamento veloce
raffreddamento lento
Tg non è transizione termodinamica (vera e propria)
ma fenomeno cinetico
(rilassamento)
prima e dopo la Tg non c’è equilibrio termico
alla Tg attivi movimenti cooperativi intermolecolari di segmenti di catena
il raffreddamento rapido impedisce il raggiungimento posizioni di equilibrio dei segmenti di catena
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Modello del volume libero
i vuoti presenti nella fase amorfa consentono la mobilità molecolare
Vtotale = Vmolecole + Vvuoti
I segmenti molecolari si muovono nei vuoti
volume libero
volume libero distribuito uniformemente (distribuzione gaussiana delle dimensioni dei vuoti)
amorfo cristallino
diminuendo la Temperatura
la probabilità dei movimenti si riduce il volume libero diminuisce
alla Tg il Vlibero assume un valore critico che impedisce i movimenti dei segmenti molecolari
sotto la Tg la frazione di Vlibero è costante
consentiti solo movimenti vibrazionali
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parametri interni dipendono da caratteristiche strutturali del polimero
parametri esterni dipendono dal processo produttivo o dalla lavorazione
paramentri che influenzano le interazioni intra/inter molecolari
gruppi polari; legami idrogeno, gruppi laterali ingombranti e rigidi flessibilità della catena; gruppi laterali a catena lunga e/o simmetrici
2
1 2
1
* CED = densità di energia coesiva ≈ energia di interazione intermolecolare
*
composizione; massa molecolare; cariche; reticolazione pressione; trattamenti termici - meccanici
Parametri che influenzano la Tg
fattori che riducono/incrementano l’energia di attivazione dei moti molecolari (riducono/incrementano Tg)
differente tatticità
isotattici più flessibili
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Flessibilità molecolare
ΔE rotazionale
C — C
0.2 ÷ 1.2 Kj / mol
Tg ≈ -120°C legami Si – O – Si (gomme siliconiche)
Tg ≈ -100°C Tg ≈ -73°C
ridotta Tg per effetto della maggiore libertà rotazionale
aumenta rigidità
gruppi laterali
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Effetto di un diluente sulla Tg
diluente: 1) bassi pesi molecolari 2) differente polimero 3) plastificante
relazione generale
variazione della Tg al variare della composizione del polimero
in cui:
1
1 2
2
per miscele di polimeri B ≈ 1
In presenza di un plastificante B >> 1
Tg = media ponderale fra le Tg dei singoli polimeri
vale la relazione generale
wi = frazione in peso Δαf = coefficiente di dilatazione termica* ρi = densità * * circa simili in tutti i polimeri