Modifikacije polimera

Polietilen (PE) najjednostavniji je polimer, ali i jedan od najpoznatijih polimera sa širokim spektrom primjene.

Struktura nastalog PE uvjetovana je procesima proizvodnje

MODIFIKACIJE POLIETILENA

CH 2 CH 2 ( )n

Mehanička i fizička svojstva koja se pripisuju poletilenu su žilavost, veliki modul elastičnosti te voskasti izgled. Povećanjem gustoće, odnosno kristalnosti dolazi i do povećanja modula elastičnosti, krutosti i tvrdoće površine, dok se udarna žilavost smanjuje. Polietilen karakterizira otpornost na mnoge kemikalije s pojedinim iznimkama, a pri sobnoj temperaturi je netopljiv uz pojavu bubrenja u slučaju duljeg izlaganja otapalu. Na temelju molekulske strukture i svojstava polietilen je moguće podijeliti u nekoliko tipova: • polietilen niske gustoće (eng. low density polyethylene, PE-LD), • linearni polietilen niske gustoće (eng. linear low density polyethylene, PE-LLD) • polietilen visoke gustoće (eng. High density polyethylene, PE-HD) • polietilen vrlo visokih molekulskih masa (eng. ultra high molecular weight

polyethylene, PE-UHMW) Uz navedene tipove polietilena postoje još i polietilen vrlo niske gustoće i polietilen srednje gustoće koji nisu toliko zastupljeni.

Fizikalne modifikacije obuhvaćaju dodatke kojima se mijenjaju svojstva PE, a najčešći dodaci su: - UV i toplinski stabilizatori, - antistatici, - boje, punila (čađa … ), - ojačala - drugi polimeri – priprema mješavina polimera - polietilen + staklo, drvo itd. - kompoziti

MODIFIKACIJA PE

PE - vrlo prikladan za modificiranje u širokom rasponu svojstava te se tako proširuje njegova mogućnost primjene

Kemijske modifikacije obuhvaćaju reakcije:

- tijekom polimerizacije

- s kemijskim tvarima

Kemijske modifikacije polietilena nastaju:

kopolimerizacijom

kloriranjem,

klorosulfoniranjem,

oksidacijom,

nitriranjem

umrežavanjem

MODIFIKACIJE POLIETILENA

Kopolimerizacijom etilena s drugim monomerima: - dobivaju se polimeri od kristalnih homopolimera do amorfnih i elastomernih kopolimera Uvođenjem komonomera u polimerni lanac polietilena najčešće se smanjuje krutost polimera zbog smanjenja kristalnosti Ovisno o udjelu komonomera dobivaju se polimeri različitih modificiranih svojstava

MODIFIKACIJA PE 1. Kopolimerizacija

Mali udio komonomera modificira: reološka svojstva olakšava preradu

Najčešći komonomeri su: propilen, buten, heksan različiti esteri

S većim udjelima komonomera dobivaju se polimeri niske kristalnosti i niske tvrdoće.

Kopolimerizacija

Veliki udio komonomera djeluje na: kristalnost (gubi se), nastaju plastomeri, ali i amorfni elastomeri (kaučuk) koji se mogu umrežavati

Modifikacijom etilena propilenom od 20 mas% do 80 mas% dobije se;

etilen-propilen (EPM) kopolimer

Modifikacijom etilena s propilenom i dienom etilen-propilen-dien (EPDM) kopolimer - koristi se kao vrsta gume, iznimno je otporan na starenje na atmosferskim uvjetima

Kopolimerizacija

• etilen-propilen kopolimer

- omjer etilena i propilena može biti različit

- porastom sadržaja propilena poboljšavaju se uvjeti miješanja u mlinu

- porastom sadržaja etilena bolji su uvjeti ekstruzije

- dobiva se kontinuiranom polimerizacijom u otopini

ili u suspenziji

- elastomer

- ovakav je materijal postojan prema starenju, tj. djelovanju kisika

ili ozona, otporan je prema kiselinama i bazama

EPM CH3

CHCH2 CH2 CH2Kopolimerizacija

EPDM

Etilen-propilen-dien (EPDM) kopolimer

(udio od 4 % do 8 %) (udio od 20 % do 80 %)

(uvodi se zbog unosa dvostrukih veza u molekulu polimera da se lakše vulkanizira)

Kopolimerizacija

etilen-propilen-dienski kaučuk

- izbor diena, pomoću kojih se u etilen-propilenski kaučuk mogu uvesti dvostruke veze, ovisi o nekoliko čimbenika

- najvažnije je da prilikom polimerizacije reagira samo jedna od dvostrukih veza diena da bi druga ostala slobodna i spremna za reakciju sa sumporom za vrijeme vulkanizacije

- od malobrojnih diena, koji su za tu reakciju tehnički važni, takve specifične zahtjeve vrlo dobro ispunjava etiliden-norbornen, a nešto slabije i trans-1,4-heksadien

- najlošiji u tom pogledu je diciklopentadien jer ne postoji dovoljna razlika u reaktivnosti njegovih dvostrukih veza

- kod EPDM terpolimera sadržaj diena je obično 4-8%

- vulkanizira se najčešće sumporom

područje primjene: u proizvodnji spremnika za kemikalije (kiseline, lužine, soli, oksidacijske otopine, polarna otapala), specijalne brtve, mase za brtvljenje prozora na vozilima, cijevi za prolaz vruće vode, vrućeg zraka ili rashladnih sredstva te u oblaganju kabela (izolacija), izolacija ravnih krovova itd.

EPDM se koristi kao modifikator plastike (polimerne mješavine plastomera i elastomera)

Modifikacijama etilena s maksimalno 10 % ά-olefina

(1-buten, 1-heksen, 1- okten)

dobiva se linearni polietilen niske gustoće (LLDPE).

LLDPE

alfa -olefin

Kopolimerizacija

LLDPE - rezultat pravilnije strukture viša je kristalnost, ali i uža raspodjela molekulskih masa. - potreba za izradu filmova: - odlikuju se povećanom žilavošću, ali zahtijevaju više temperature prerade što je moguće ublažiti smjesama LLDPE i LDPE (nova modifikacija – mješavina LDPE i LLDPE)

LLDPE se odlikuje kraćim granama pravilnije raspoređenim duž glavnog lanca dok LDPE ima veći broj dužih grananja s razgranatim postranim lancima.

LLDPE

Ionomeri – porastom sadržaja komonomera postaju krući.

Iako je kristalnost polimera razorena, nastale ionske veze smanjuju pokretljivost segmenata lanaca čineći pri tome trodimenzionalnu strukturu i uvjetuju povećanje krutosti

Ionomeri

Kopolimerizacijom etilena s akrilnom i metakrilnom kiselinom tj. njihovim solima dobivaju se modificirani polietileni posebnih svojstava, tzv. ionomeri.

Kopolimerizacija

polietilenski lanac s ionskim vezama surlyn (Du Pont)

Ionomeri

Neutralizacijom kiselinskih skupina kopolimerizirane metakrilne kiseline

kationima nastaje polietilenski lanac s ionskim vezama u bočnim karboksilnim skupinama

Kopolimerizacija

kopolimer etilena i metakrilne kiseline

+ NaOH

Karakterističnu strukturu čine amorfna područja međusobno povezana sekundarnim termolabilnim vezama ionskog karaktera. Ovi se materijali odlikuju izuzetnim optičkim svojstvima, visokom prozirnošću i visokim sjajem. Zahvaljujući visokoj viskoznosti i elastičnosti njihove su taline pogodne za izvlačenje vrlo čvrstih i savitljivih filmova kao i kvalitetnih premaza. - Velika otpornost prema abraziji

Ionomeri

Klorirani polietilen (CPE) – dobiva se reakcijom kloriranja HDPE polietilena, djelovanjem klora na polietilen, mehanizmom slobodnih radikala uz katalitičko djelovanje UV svjetla ili inicijatora:

MODIFIKACIJA PE 2. KLORIRANJE POLIETILENA

UV

Radikal polietilena

+ Cl2

Kloriranjem ispod i iznad tališta kristalita dobivaju se kombinacije obiju navedenih struktura:

KLORIRANJE POLIETILENA

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

a)

Cl

Cl ClCl

Cl

Cl Cl Cl

b)

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

c)

Kloriranjem iznad tališta kristalita polietilena klor se raspoređuje statistički duž lanca:

Kloriranjem ispod tališta kristalita dobivaju se segmenti s velikom količinom klora i neklorirani segmenti:

Klorirani polietilen (CPE) nasumično kloriran - sadržaj klora od 25 do 45%. Prednosti CPE - vrlo dobra otpornost na:

ozon, oksidaciju, abraziju, alkohole, lužine i kiseline

Ostala svojstva: dobra termička stabilnost slabo gorenje (zbog prisustva Cl)

Nedostatak - slaba otpornost na aromatska otapala.

KLORIRANJE POLIETILENA

SVOJSTVA CPE

- po svojim svojstvima nalazi se između polietilena i poli(vinil-klorida) - udio klora u PE lancu odražava se na svojstva nastalog polimera. Ovisno o udjelu i raspodjeli klora temperatura staklišta (Tg) u granicama je od -400C do -700C, - udio klora iznad 30-35%: temperatura Tg postupno raste. Veća žilavost CPE pri nižim temperaturama – veća otpornost krhkom lomu.

Najveći proizvođač ovog polimera - Dow Chemical Co, USA koji proizvodi amorfne i kristalne termoplaste i elastomere pod trgovačkim imenom Tyrin s udjelima klora od 25 do 47 %.

KLORIRANJE POLIETILENA

Veći sadržaj klora uvjetuje smanjenje kristalnosti u odnosu na HDPE i uvjetuje: -povećanje rastezne čvrstoće

-visoku otpornost prema udaru (visoku žilovast)

- smanjeno prekidno istezanje (npr., CPE ima prekidno istezanje oko 300% dok većina nemodificiranih PE ima prekidno istezanje od 400 do 800%)

3. OKSIDACIJA POLIETILENA

- iako su podložni degradaciji, polimeri moraju zadovoljiti

svoj vijek trajanja - spontanim djelovanjem svjetla i kisika iz zraka dolazi

do razgradnje polietilena (fizikalnim modificiranjem dodatkom antioksidanasa i UV stabilizatora taj se problem rješava)

- reaktivnost polietilena s kisikom iskorištena je za preparativne svrhe – oksidirani polietilen

MODIFIKACIJA PE

Oksidacija polietilena - slobodno radikalska propagirajuća reakcija. Proces se može inicirati cijepanjem C-C ili C-H veze ili djelovanjem kisika na polimerni lanac Nastali slobodni radikali vežu se s kisikom dajući peroksidne slobodne radikale. Reakcijom peroksida s polietilenom nastaju hidroperoksidi.

Reakcija propagacije teče pomoću hidroperoksidnih i ugljikovih radikala. Kao rezultat cijepanja lanaca, dekompozicije hidroperoksida i daljnje oksidacije nastaju produkti koji sadrže –COOH, –COOR, –CO i –OH grupe. Prisustvo funkcionalnih skupina s kisikom mijenja svojstva polietilena: pri nižim stupnjevima oksidacije svojstva se bitno ne mijenjaju, ali se poboljšava tečenje, a time i prerada materijala.

Navedene funkcionalne skupine pospješuju adhezivnost i tako olakšavaju mogućnost povezivanja s drugim materijalima. Ovakav je materijal kompatibilan s raznim dodacima, punilima, sredstvima za poboljšanje preradljivosti i pogodan za laminiranje na papir, metal i plastiku. Oksidacijom do viših stupnjeva dolazi do degradacije polimera uz nastajanje niskomolekulskih produkata.

Termičkom oksidacijom polietilena dobivaju su voskovi različitih svojstava. Mogu biti meki i žilavi pa sve do tvrdih. Zbog postojećih funkcionalnih skupina lako se emulgiraju i čine vrlo stabilne emulzije. Najčešće su korišteni u obliku emulzija u industriji laštila te za zaštitu i obradu kože, drva i metala.

Polietilenski voskovi upotrebljavaju se kao dodaci brojnim proizvodima, u proizvodnji tiskarskih boja, kao omekšavala, punila i sredstava za umješavanje dodataka u industriji plastike, papira i tekstila.

4. UMREŽAVANJE POLIETILENA

- metoda modificiranja: reakcije umrežavanja - umrežavanjem LDPE-a - umreženi polietilen (X-PE) Zahvaljujući kristalnoj strukturi LDPE ima vrlo dobra mehanička svojstva na sobnoj temperaturi, ali povećanjem temperature dolazi do taljenja kristala i gubitaka tih svojstava. Kemijskim povezivanjem lanaca moguće je taj nedostatak sanirati.

MODIFIKACIJA PE

H+CHCH2

CH2 CH + H

CH

CH+ H2

Umreženjem se: povećava molekulska masa polimera povećava sadržaj netopljivog gela mijenjaju mehanička svojstva poboljšava toplinska stabilnost materijala

Nastajanje umreženja iz PE:

Kontrolirano nastajanje makroradikala i njihovo umreženje koristi se u proizvodnji nekih polimernih materijala poboljšanih mehaničkih svojstava.

2 molekule PE radikali umreženje PE

Umreživanjem silanima, radijacijom i organskim peroksidima postiže se povezivanje makromolekula i poboljšavaju svojstva Nastajanjem umrežene strukture: - raste postojanost prema višim temperaturama - mogućnost dodavanja punila - zadržavanje većine svojstava - polimer se odlikuje izvrsnim elektro-izolacijskim svojstvima.

5. KLORSULFONIRANI POLIETILENSKI KAUČUK (CSM)

- kloriranjem polietilena niske gustoće

-u kloriranim otapalima uz obasjavanje ultraljubičastim svjetlom, radikalskim mehanizmom

- u otopinu se istovremeno uvode klor i sumporov dioksid

Dobivanje

MODIFIKACIJA PE

Sadrži 25-43 % klora i 0,8-1,5 % sumpora Klorosulfonske grupe reaktivne su i olakšavaju vulkanizaciju 1 atom klora dolazi na svakih 7 atoma ugljika, a jedna SO2Cl grupa na svakih 85 atoma ugljika Du Pont - komercijalni naziv Hypalon

- vulkanizira se pomoću oksida dvovalentnih metala (najčešće Mg i Pb) uz prisutnost organskih kiselina - metalni oksid reagira sa sulfonskim grupama i formira umreženja metal-sulfonat tipa (-SO2-O-Me-O-SO2)

Zbog prisustva klora otporan je na vatru, ulja, jake kiseline, djelovanje mikroorganizama, otporan prema habanju, djelovanju ulja, visokim i niskim temperaturama(temp. upotrebe: od -60 °C do

120 oC), otporan je na ozon i kisik u svim koncentracijama.

Svojstva

- otpornost na svjetlo, neporopusnost na plinove - otpornost na trošenje i uzastopne deformacije - u odnosu na ostale tipove gume, CSM ima superiornu otpornost na utjecaj ozona i anorganskih kiselina

Primjena

- cijevi za kemijske aparature i rashladne uređaje - izrada brtvi i različitih predmeta u automobilskoj industriji - oblaganje žica i kabela izolacijskim slojem - izrada ljepila i pokrovnih slojeva (antikorozijske prevlake)