MODIFICANCION DE LA BANDA DE ABSORCIÓN DE LOS ...

VII CAIQ2013 y 2das JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

35 mm

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227 mm

Title 14

point, bold

Main body text

12 point

30 mm 30 mm

40 mm 40 mm

150 mm 30 mm 30 mm

Abstract 12

point

MODIFICANCION DE LA BANDA DE ABSORCIÓN DE LOS

FOTOCATALIZADORES POR IMPURIFICACIÓN CON

METALES

M. Villicaña-Méndez*, L.V. Piña González, J. D. González-Ramírez, M. G.

Garnica-Romo, L. García-Salinas

Facultad de Ingeniería Química, UMSNH, Francisco J. Mújica S/N, Ciudad

Universitaria, Col. Felicitas del Río, C.P. 58030. Morelia, Michoacán, México.

E-mail [email protected]

RESUMEN

La fotocatálisis heterogénea con TiO2, es una alternativa viable y sustentable para la

degradación de compuestos orgánicos en corrientes acuosas. La irradiación en la

superficie del TiO2 con una cantidad de energía mayor o igual a su “band gap” o banda

de activación (anatasa 3.2eV y rutilo 3.0eV), fotoexcita un electrón de la banda de

valencia (BV) hacia la banda de conducción (BC) vacía, produciendo así un par

electrón-hueco en el semiconductor; este par inicia las reacciones de oxidación-

reducción en la interface del mismo. El TiO2 posee una amplia brecha en su banda de

activación (3.2eV) activándose con la energía de la región de luz UV. El presente

trabajo sintetiza fotocatalizadores de TiO2 impurificados con Fe, Ni y Cu en

distintas proporciones cambiando la estructura intrínseca de la banda de

activación de este semiconductor, con un método asistido por microondas,

encontrando valores de “band gap”, ligeramente corridos hacia una banda de

menor energía y obteniendo cambios en las temperaturas de calcinación,

mostrando las especies cristalográficas a temperaturas diferentes de cristalización

del TiO2 puro. Modificando además su efecto fotocatalítico sobre la degradación

del colorante Azul Acido 9. Se encontró que el níquel modifico las partículas del

catalizador retardando la aparición de la fase cristalina rutilo, favoreciendo la presencia

de la fase anatasa. La banda de adsorción se recorrió hacia la región del visible para un

6% en peso de Ni a 2.98 eV, para 1.4245% Fe a 3.06 eV y para 1.31% Cu fue de 3.18

eV.

Palabras clave: Síntesis, Fotocatalizadores, “band gap”.

*

mailto:[email protected]

VII CAIQ 2013 y 2das JASP

AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

INTRODUCCION

En todo el mundo el problema número uno y de mayor importancia para todos los

países es contar con agua limpia y barata.[1, 2] Las aguas residuales son aquellas aguas

que resultan posteriormente a haber sido utilizadas en nuestros domicilios, fábricas,

actividades ganaderas y/o agrícolas, etcétera. Se caracterizan por poseer comúnmente

organismos patógenos, substancias tóxicas o fisiológicamente indeseables para el ser

humano y/o los seres vivos; esto a su vez se traduce en color, turbidez, sabor y olor en el

agua.[1] El color que se presenta en el agua es uno de los indicadores en la apariencia

del agua contaminada y la descarga de efluentes con alta concentración de colorantes

sintéticos causa gran impacto a los cuerpos acuíferos receptores de éstos.[3] Tales

efluentes pueden ser tratados antes de ser vertidos al cuerpo acuífero receptor, por lo

tanto, hay una necesidad para desarrollar innovaciones tecnológicas para el tratamiento

de estas aguas coloreadas que sean aplicables a compuestos orgánicos (colorantes) y

puedan ser implementados con una alta eficiencia.[4] La fotocatálisis heterogénea con

TiO2, ha sido considerada como una alternativa viable y ambientalmente amigable para

la degradación de varios compuestos orgánicos en corrientes acuosas desde hace

algunas décadas.[5, 6, 4] Experimentalmente la superficie de este catalizador es un buen

substrato, fácil de preparar y con relativa estabilidad termodinámica.[7] El TiO2 tiene

tres fases cristalinas llamadas anatasa, rutilo y brookita.[8,9] El dióxido de titanio posee

una amplia brecha en su banda de activación (3.2eV) y como consecuencia es activado

con la energía radiante de la región de luz UV. Esta región anterior sólo conforma

menos del 5% del espectro energético solar, mientras que la región de luz visible

representa cerca del 45% de este espectro. En años recientes el interés por aumentar la

respuesta óptica del TiO2 en la región de luz visible se ha intensificado con el fin de

incrementar la eficiencia del proceso de la fotocatálisis.[4] A finales de la década de

1980 comenzaron a desarrollarse estudios para producir un catalizador activo tanto en la

luz UV (290nm-400nm) como en la luz visible (400nm-700nm), un semiconductor que

fuese capaz de absorber la energía radiante de ambos espectros de tal manera que la luz

solar pudiera utilizarse en los procesos de fotocatálisis con una gran eficiencia.[2]

La modificación de los catalizadores de dióxido de titanio ha sido hecha a través de la

incorporación en su estructura cristalina de diversos metales como Fe, Cr, Sn, Pt, V.

Uno de los métodos de síntesis más populares para la obtención de estos catalizadores

impurificados es el método hidrotérmico para sintetizar nanomateriales. Los productos

obtenidos por este método tienen una buena cristalinidad, lo cual beneficia a la

estabilidad térmica de los nanomateriales. Los métodos complementarios para

impurificación del TiO2 pueden ser el recubrimiento por inmersión, el rocío pirolítico, el

pirosol y el depósito químico de vapor.[10] Lamentablemente, estos métodos o técnicas

generalmente tienen la necesidad de elevadas presiones y/o temperaturas, largos



tiempos para su finalización y procedimientos complejos para la preparación del

catalizador.[11,10] Las síntesis químicas asistidas por las microondas requieren un

tiempo de reacción más corto y son capaces de producir partículas pequeñas con una

distribución de tamaño de partícula limitada al mismo tiempo que logran una elevada

pureza.[12] Poseen además ventajas únicas como el calentamiento uniforme y

rápido.[11].

Los agentes de impurificación introducidos en la red cristalina del semiconductor

facilitan las cinéticas de separación de los pares fotoelectrón-hueco en la superficie del

material y por lo tanto aceleran la producción de radicales oxidantes.[13]. La

disminución en la recombinación de los portadores de carga deriva en una fotoactividad

mejorada.[14,15] Por otra parte, la impurificación con un ion metálico incrementa la

formación de iones Ti3+

; estos iones conducen también al mejoramiento en la actividad

fotocatalítica dado que más iones Ti3+

pueden causar más defectos de oxígeno que a su

vez facilitan la adsorción del oxígeno en la superficie de la titania.[16]

BV

BC

O2

O2-

OH-

OH•

H2O2

OH•

e-

e-

h+

h+

hv1

e-

hv2

h+

hv3

h+

e-

Figura 1. Mecanismo de la fotocatálisis del TiO2: hv1: TiO2 puro; hv2: TiO2

impurificado con metal; hv3: TiO2 impurificado con metal.

El espectro de absorción de luz del semiconductor define sus posibles usos.[7] La

absorción de la radiación con energía menor que la Eg puede considerarse prácticamente

nula y la absorbancia aumenta drásticamente para longitudes de onda del siguiente

orden en base a la siguiente relación matemática:

Ec. (1)

Donde: λ = Longitud de onda. h = Constante de Planck. c = Velocidad de la luz.

Materiales y Métodos

La metodología experimental consta de las siguientes etapas: síntesis de los

catalizadores, caracterización de los polvos obtenidos y la evaluación fotocatalítica de

los mismos. La obtención del catalizador (puro e impurificado) se realizó vía



microondas modelo Synthos 3000, marca Anton Para, potencia de 600W. Las

condiciones de operación para la síntesis fueron: la temperatura de reacción (180°C), el

tiempo para la rampa de calentamiento (10min), el tiempo de reacción (10min). El

tiempo de reacción fue seguido por un tiempo de enfriamiento de aproximadamente

15min realizado automáticamente por el equipo.

La mezcla de reactivos que se introdujo a los recipientes de polipropileno para la

obtención de los catalizadores se compone de: 74.8mL de alcohol etílico (CH3-CH2-

OH). 12.8mL de butóxido de titanio (Ti(OCH2-CH2-CH2CH3)4). 76.6mL de agua

desionizada (H2O). Sales de Fe, Cu y Ni. 97% de pureza de cada una.

Los porcentajes másicos de agente para la impurificación (de metales) empleados

fueron: 0 (blanco) y las cantidades másicas usadas de los compuestos precursores para

la impurificación se especifican en las Tablas 1-3.

Tabla 1. Cantidades de Fe(NO3)3•9H2O, síntesis de catalizadores de Fe-TiO2.

% mol Fe-TiO2 % másico TiO2 TiO2 puro 100

0.05% 99.05

0.10% 99.90

1.4245% 98.5755

Tabla 2. Cantidades de Ni(NO3)2•6H2O, síntesis de catalizadores de Ni-TiO2

% mol Ni-TiO2 % másico TiO2 TiO2 puro 100

0.05% 99.05

0.25% 99.75

1% 99.00

Tabla 3. Cantidades de Cu(NO3)2*2.5H2O, síntesis de catalizadores de Cu-TiO2.

% mol Cu-TiO2 % másico TiO2

1.31% 98.69

2.63% 97.37

3.94% 96.06

5.26% 94.74

La mezcla de reactivos se ingresa al reactor de microondas. Posteriormente, se obtiene

una suspensión, la cual se seca en un horno a 100°C por 24 h. Las muestras se

pulverizan y se llevan a calcinación a 400, 500, 600 y 700°C. Finalizado el tratamiento

térmico de los polvos son caracterizados y usados en las degradaciones fotocatalíticas.



Las técnicas de caracterización de los catalizadores sintetizados fueron las siguientes:

Difracción de rayos X (DRX). Microscopía electrónica de barrido (MEB). Microscopía

electrónica de transmisión (MET). Área superficial específica. Espectroscopia de

reflectancia difusa UV/Vis.

Difracción de rayos X. Para identificar las fases cristalinas presentes en los

catalizadores sintetizados y comprobar la incorporación del metal en el dióxido de

titanio por medio del desplazamiento o corrimiento del pico de mayor intensidad con

respecto al óxido puro en los patrones de difracción obtenidos. Obteniendose el tamaño

de cristal con la ecuación de Scherrer.

Ec. (1)

La determinación del tamaño de cristal se hizo con el pico con la mayor intensidad en el

patrón de difracción (anatasa 101). Figuras 2-4.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

50

100

150

200

250

300

350

400

1.4245% Fe-TiO2, 600°C

0.10% Fe-TiO2, 500°C

0.05% Fe-TiO2, 700°C

0.05% Fe-TiO2, 600°C

0.05% Fe-TiO2, 500°C

0.05% Fe-TiO2, 400°C

A

AAAAAAAAA

A

A

AAAAA

R

RR

R

R

R

AAAAAA

AA

A

AAAAAAAAA

A

AAAA

AAAA

AA AAAAAA

A AA

Inte

nsi

dad

(u

nid

ades

arb

itra

rias

)

2

A

TiO2 puro, 600°C

Figura 2.-. Difractogramas de varios catalizadores Fe-TiO2.



20 30 40 50 60 70 800

4000

8000

12000

16000

20000

24000

28000

32000

36000

Rutilo

Anatasa

Inte

nsid

ad (

u.

a.)

2-Theta (°)

DT-1-NI-700

DT-025-NI-700

DT-005-NI-700

DT-0-NI-700

(215)(220)(116)(204)(213)(211)(105)(200)(112)(004)(103)(101) (301)

(112)(310)(220)(211)(210)(111)(200)(101)(110)

Figura 3. Difractogramas de los catalizadores de Ni-TiO2.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

50

100

150

200

250

300

350

400

A-50-2-400°

B-50-2-400°

C-50-2-400°

D-50-2-400°

AA

AA

A

AA

AA

AAA

A

A

A

A

AA A

A A

INT

EN

SID

AD

(U

NID

AD

ES

RE

LAT

IVA

S)

ANGULO 2

A

Figura 4. Difractogramas de los catalizadores de Cu-TiO2.



Microscopía electrónica de barrido. Esta técnica brinda información morfológica de

los polvos sintetizados, tamaño de los aglomerados y conocer los elementos químicos

presentes en los catalizadores así como su distribución en éstos por medio de un mapeo

elemental.

Figura 5. Microfotografías del TiO2 puro calcinado a 600°C. (a) 5000X, (b) 10000X.

Área superficial específica. El cálculo del área superficial específica de los polvos de

catalizador fue realizado con el método usando nitrógeno como gas de adsorción. El

equipo utilizado en esta técnica pertenece a la marca Quantachrome, modelo

Quantasorb Jr.

Espectroscopia de reflectancia difusa UV/Vis. Con esta técnica se puede determinar

entre otras cosas la banda de activación (“bandgap”). Proporciona un espectro en el que

se observa la longitud de onda de absorción de luz por parte del catalizador y permite

determinar si existe un corrimiento de la banda de activación del catalizador

impurificado hacía la región de luz visible debido a la presencia del metal durante la

síntesis de los catalizadores. El análisis se realizó en un equipo Jaz Spectral Sensing

Suite en un intervalo de longitudes de onda de 250nm 700nm. Tablas 4-6.

330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

387 nm

Abs

orba

nce

Wavelength (nm) 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

3.21 eV

Abs

orba

nce

Photon Energy (eV) Figura 6. Construcciones geométricas para determinar el ancho de banda de absorción

óptica en función de (a) longitud de onda y (b) energía fotónica.

a

(a) b

)b)

a

)

b

)



Tabla 4. Características de absorción óptica de los catalizadores Fe-TiO2.

Tabla 5.-Características de absorción óptica de los catalizadores Ni-TiO2.

Catalizador Tcalc (°C) λmax (nm) Eg (eV)

0% Ni

0 381.64 3.249

400 381.22 3.253

500 381.084 3.254

600 381.137 3.253

700 388.747 3.190

0.05% Ni

0 383.999 3.229

400 382.098 3.245

500 383.118 3.237

600 381.509 3.250

700 382.541 3.241

3.0% Ni

0 390.00 3.130

400 389.00 3.120

500 388.00 3.170

600 399.00 3.180

700 395.00 3.180

6.0%Ni

0 382.00 3.240

400 390.00 3.180

500 388.00 3.190

600 390.00 3.180

700 416.00 2.980

Catalizador Tcalc (°C) λmax (nm) Eg (eV)

TiO2 puro

400 385 3.22

500 385 3.22

600 387 3.21

700 392 3.16

0.05% Fe-TiO2

400 389 3.19

500 388 3.20

600 388 3.20

700 395 3.14

0.10% Fe-TiO2

400 395 3.14

500 392 3.16

600 391 3.17

700 399 3.11

1.4245% Fe-

TiO2

400 403 3.07

500 405 3.06

600 402 3.08

700 415 2.99



Tabla 6.- Características de absorción óptica de los catalizadores Cu-TiO2.

Evaluación fotocatalítica. Se llevó a un reactor concéntrico vertical tipo “batch”,

agitado con una capacidad volumétrica de 0.35L, suministro de aire (oxígeno) para la

reacción fotocatalítica. Control de Temperatura (≈35°C). La fuente de irradiación fue

una lámpara de luz UV tipo A marca Tecnolite modelo F8T5BLB de 8W. La reacción

de degradación fotocatalítica para el colorante azul ácido 9 (AA9) tuvo lugar entre la

lámpara y la pared interna del reactor concéntrico. La degradación del colorante se

puede observar en los espectros de absorbancia de luz a medida que el pico con la

mayor intensidad va disminuyendo su tamaño a lo largo del tiempo.

400 600

0.0

0.1

0.2

Ab

so

rba

ncia

de

lu

z (

u. a

.)

Longitud de onda (nm)

0min

15min

30min

45min

60min

75min

Figura 7. Espectro de absorbancia de luz del colorante AA9 con el catalizador DT-0-

NI-500.

Catalizador Tcalc (°C) λmax (nm) Eg (eV) 1.31% Cu-TiO2 400 390.1716 3.18

2.63% Cu-TiO2 400 378.0180 3.28

3.94% Cu-TiO2 400 369.0165 3.36

5.26%Cu-TiO2 400 380.7953 3.26

TiO2 puro Aldrich - 387 3.21

Degussa P-25 - 392 3.16



-30 -15 0 15 30 45 60 75 90

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

C/C

0

tREACCIÓN

(min)

Tcalc

= 400°C

Tcalc

= 500°C

Tcalc

= 600°C

Tcalc

= 700°C

Figura 8. Fotodegradaciones de los catalizadores al 0.05% Fe-TiO2 calcinados

a distintas temperaturas.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

% c

onta

min

ante

(C

/C0)

Tiempo (min)

DT-0-NI-0

DT-0-NI-400

DT-0-NI-500

DT-0-NI-600

DT-0-NI-700

Figura 9. Degradación por medio de los catalizadores sin níquel a diferentes

temperaturas.



0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Co

nce

ntr

acio

n (

pp

m)

t (min)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Fra

ccio

n d

e c

onvers

ion

t (min)

Figura 10. Fotodegradación de TiO2-CuO Figura 11. Fracción de conversión

1.31% W de Cu, 600°C. del TiO2-CuO 1.31 % W de Cu , 600°C.

CONCLUSIONES

1. Mediante el método de síntesis utilizado fue posible sintetizar catalizadores de

dióxido de titanio que estuvieran impurificados en la red o estructura cristalina a

distintos niveles con hierro, níquel y cobre sin perder a estos agentes de impurificación

en los tratamientos térmicos aplicados.

2.- El tiempo de síntesis de los materiales fue considerablemente menor con el reactor

de microondas, en comparación con otros métodos de síntesis, lo que es muy preferible

económicamente. El equipo de microondas también pudo sintetizar catalizadores

ligeramente cristalinos, ahorrando energía.

3.- La impurificación de la red cristalina del fotocatalizador por medio del método de

síntesis usado y con pocas cantidades de metal sería una buena o muy viable alternativa

para conseguir la fase cristalina anatasa selectivamente con un alto grado de

cristalinidad sobre todo con el níquel.

4.- La absorción de luz visible con los semiconductores impurificados se mantuvo

prácticamente igual a la de los catalizadores puros debido probablemente a que había

sido muy poca la cantidad de alguno de los metales (Fe, y Cu) que lograron incorporarse

en la estructura cristalina del fotocatalizador.

5.- La actividad fotocatalítica de los polvos impurificados producidos con la molécula

modelo AA9 disuelta en agua resultó baja, posiblemente a causa de la obstrucción de la

interfase catalizador-contaminante con clústeres del metal impurificado.



6.- La cantidad óptima de níquel que debería estar presente en el catalizador fue de

0.05% másico, con el fin de degradar más y se complementaría con la calcinación a

600°C que fue el valor de la temperatura del tratamiento térmico donde se obtuvieron

mejores resultados de la degradación de fotocatalítica del AA9 y de 0.01 % de Fe, para

el Cu es muy bajo el efecto fotocatalítico.

7.- El ancho de banda de absorción óptica (band gap) de los catalizadores de Fe-TiO2

Ni-TiO2 y Cu-TiO2 disminuyó ligeramente con el aumento en la concentración de

metal para cada temperatura de calcinación, por lo cual, la absorción de luz se desplazó

moderadamente de la región del espectro ultravioleta a la región del espectro visible.

Con esto se comprueba que el dopaje en el con metales de transición permite usar una

menor cantidad de energía para activar su acción fotocatalítica, que será específica para

un contaminante.

8. En general se puede destacar una característica de suma importancia obtenido por los

catalizadores sintetizados con níquel y es la pobre degradación alcanzada por éstos a

medida que se aumentó la presencia del níquel. Por otro lado, los catalizadores sin

presencia de níquel dieron resultados positivos en torno a la degradación del colorante

disuelto en agua desionizada, alcanzando la degrdación completa alrededor de los

90min.

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