“Modificación Superficial de Fibras Lignocelulósicas por ... · A lo largo del presente, se da...

Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C.

Programa de Maestría en Ciencia de Materiales

“Modificación Superficial de Fibras

Lignocelulósicas por Injertamiento de

Metacrilato de Metilo”

Tesis que para obtener el grado de Maestro en Ciencia de Materiales

presenta:

Ing. Manuel Román Aguirre

Asesores: Erasto Armando Zaragoza Contreras

Alfredo Márquez Lucero

Chihuahua, Chih.

Agosto de 2002

AGRADECIMIENTOS

A Dios: Padre todopoderoso que me ha permitido llegar hasta aquí

A mis Padres: Enriqueta y Patricio

Por siempre estar conmigo en los momentos más difíciles

que coincidieron en esta etapa de mi vida.

Por ayudarme con su apoyo y respaldo a subir este escalón

llamado Maestría.

A mis Hermanos: Paty, Paco, Martha y Lili

Por su cariño, y por la confianza que siempre

han tenido en que terminaré mis metas…

Ésta es una más que concluye.

A mi Pequeño José Eduardo:

Te quiero.

A mi Asesor Dr. Erasto Armando Zaragoza Contreras

Por los retos que me hizo enfrentar

Por su experiencia y guía que me ayudaron a superarlos

Por ayudarme a ser un mejor profesionista.

A mi Asesor Dr. Alfredo Márquez Lucero

Por la confianza depositada desde mi primer día en CIMAV

Por brindarme la oportunidad de entrar en este fascinante

mundo que es la Investigación.

Mi más profundo agradecimiento al personal del CIMAV sin cuya ayuda, comentarios,

críticas e ideas, el presente trabajo no hubiese sido posible:

Al Ing. César Leyva Porras por las facilidades otorgadas en cuanto a materiales y

servicios en el Laboratorio Química de Polímeros.

Al Ing. Daniel Lardizabal por su colaboración en la realización de los análisis

térmicos.

Al Ing. Luis de la Torre S. por su colaboración en la realización de los análisis por

Espectrometría de Infrarrojo.

Al Ing. Wilber Antunez F. por su colaboración en la realización de los análisis por

Microscopía Electrónica de Barrido.

Al M.C. Alejandro Robau por las facilidades otorgadas para los análisis

granulométricos y de caracterización de madera.

Al M.C. Francisco Paraguay D. Por su colaboración en la interpretación de análisis de

Microscopía Electrónica de Transmisión en trabajos reportados relacionados con ésta

tesis.

Al Ing. Oscar Ayala por su colaboración en la realización de análisis de tamaño de

partícula.

Al Ing. Antonio Carrillo por su colaboración y apoyo en la capacitación y facilidades

para el uso de los equipos del Laboratorio de Procesado de Polímeros

Sinceramente:

Manuel Román Aguirre.

Chihuahua Chih.

Agosto de 2002

Índice CIMAV

1

Índice

RESUMEN......................................................................................................................... 2

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 4

CAPÍTULO 1 “TÉCNICAS ALTERNAS DE COMPATIBILIZACIÓN”................. 8

1.1 MODIFICACIÓN FÍSICA................................................................................................ 9

1.2 MODIFICACIÓN QUÍMICA. ........................................................................................... 9

CAPÍTULO 2 “OBJETIVOS GENERALES”............................................................. 15

2.1 JUSTIFICACIÓN. ........................................................................................................ 16

2.1 HIPÓTESIS. ............................................................................................................... 17

2.3 METAS ..................................................................................................................... 18

CAPÍTULO 3 “EXPERIMENTACIÓN”..................................................................... 19

3.1 MATERIALES. ........................................................................................................... 20

3.2 ESTUDIO DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS FIBRAS............................................ 20

3.3 MODIFICACIÓN SUPERFICIAL. .................................................................................. 21

3.4 TÉCNICA ANALÍTICA PARA LA CUANTIFICACIÓN DEL POLÍMERO INJERTADO. ........... 21

3.5 ESTUDIO DEL EFECTO DE LA PRESENCIA DE FIBRAS EN EL COMPORTAMIENTO

MICELAR DEL SDBS....................................................................................................... 24

3.6 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ............................................................................ 25

CAPÍTULO 4 “RESULTADOS Y DISCUSIÓN” ....................................................... 27

4.1 ESTUDIO DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS FIBRAS............................................ 28

4.2 EVALUACIÓN DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN EN EL INJERTAMIENTO................ 29

4.3 CARACTERIZACIÓN DE LAS FIBRAS TRATADAS ......................................................... 45

CAPÍTULO 5 “CONCLUSIONES” ............................................................................. 65

ANEXO I.......................................................................................................................... 69

ANEXO II ........................................................................................................................ 79

GLOSARIO..................................................................................................................... 86

REFERENCIAS.............................................................................................................. 89

Resumen CIMAV

2

RESUMEN

RESUMEN

Resumen CIMAV

3

En el presente trabajo se modificaron fibras lignocelulósicas provenientes de

madera de pino ponderosa. La modificación se realizó por injertamiento de metacrilato de

metilo (MMA) en la estructura química de la celulosa empleando un sistema de

polimerización disperso tipo emulsión en el cual se empleó un sistema de iniciación

redox bisulfito de sodio (SBS)/persulfato de potasio (KPS) y dodecilbencensulfonato de

sodio (SDBS) como surfactante. El objetivo de la modificación fué disminuir el carácter

hidrofílico de las fibras con el fin de compatibilizarlas para mejorar su adhesión a

polímeros termoplásticos y puedan ser utilizadas en materiales compósitos de

madera/termoplástico usando métodos convencionales de procesamiento de plásticos.

Durante la presente investigación se estudiaron los efectos de las condiciones de

polimerización en la eficiencia del proceso de injertamiento, es decir, la cantidad de

monómero convertido a polímero injertado. Las variables de polimerización estudiadas

fueron: La concentración de iniciador en el sistema, la relación molar entre los reactivos

que conforman el sistema iniciador, la concentración del surfactante y la temperatura. Se

encontró que es posible realizar el injertamiento, con el sistema iniciador empleado.

Asimismo, se encontraron concentraciones de reactivos en las cuales la eficiencia de

injertamiento es máxima. También se encontró que el proceso de polimerización en

emulsión regula el proceso de injertamiento. Se caracterizaron las fibras tratadas

mediante las técnicas de espectroscopía de infrarrojo, análisis térmico y microscopía

electrónica de barrido. Mediante dichas técnicas, se encontró evidencia de un cambio

químico en las fibras después del tratamiento así como de la presencia física del

poli(metacrilato de metilo) en la superficie de éstas.

Introducción CIMAV

4

INTRODUCCIÓN

INTRODUCCIÓN

Introducción CIMAV

5

Existe una gran cantidad de aplicaciones de los materiales lignocelulósicos, por

esta razón, la explotación de los bosques y selvas -principales proveedores de estos

materiales-, ha llegado hasta casi agotar las reservas forestales del planeta. Un ejemplo

de esto es lo que ha ocurrido en el estado de Chihuahua en los últimos años: A principios

de siglo XX, en el estado de Chihuahua, había poco más de 10 millones de hectáreas de

bosques maderables. Según datos del INEGI, de 1940 a 1991, se perdieron cerca de 5

millones de éstas. En 1985, se extrajeron de Chihuahua 2,155,000 metros cúbicos de

madera, para 1991, sólo se obtuvieron 1,390,000 metros cúbicos de acuerdo con datos de

la Cámara Nacional de la Industria Forestal1, es decir, una caída en la producción de casi

40 % en 6 años. La falta de reforestación ha provocado que los costos de producción de

madera local se incrementen a tal grado que los productos forestales provenientes de

países sudamericanos tales como Brasil o Chile han llegado a ser una fuerte competencia

para los productores locales.

Por otra parte, las pérdidas por desperdicio de madera en los procesos de

transformación son enormes. Según datos proporcionados por Moldupino. S.A. de C.V.

(empresa dedicada a la fabricación de molduras de madera), en el proceso de fabricación

de molduras, se pierde hasta un 35 % de la madera en forma de aserrín, de tal manera que

se generan 50 toneladas de aserrín por semana, tan sólo en esta empresa. El consumo de

aserrín por parte de las empresas dedicadas a la fabricación de paneles de aglomerado en

el estado es de más de 50000 toneladas por año, según datos obtenidos directamente de

dichas empresas, sin embargo, se estima que esta cantidad representa menos del 40 % del

aserrín generado por las industrias dedicadas a procesar madera en todo el estado.

Introducción CIMAV

6

Por lo anterior, cada vez es más grande la necesidad de reciclar y reutilizar los

productos y subproductos de las industrias antes mencionadas, o bien buscar sustitutos

para aplicaciones específicas. De esta forma, se han creado nuevos materiales tales como

los cartones y papeles a partir de celulosa reciclada, aglomerados de fibras de madera con

resinas fenólicas entre otros. Recientemente (hace aproximadamente 50 años) se

comenzó a buscar la modificación de la estructura química de la celulosa tratando de unir

a ella cadenas poliméricas sintéticas2, para cambiar así propiedades tales como

hidrofilicidad3,4

, conductividad eléctrica4,

resistencia mecánica, entre otras. A este

método de modificación superficial de la celulosa se le llama injertamiento.

El tipo de compósito madera/termoplástico, se ha venido utilizando como

sustituto de la madera en la industria de la construcción de casas habitación, así como en

la construcción de embarcaciones, ya que mejora las propiedades de resistencia natural a

la humedad de la madera y de los paneles hechos a partir de aserrín y resina fenólica. La

variedad de formas geométricas y la productividad lograda mediante los procesos de

transformación de los compósitos madera/termoplástico (extrusión, inyección y

termoformado) supera por mucho a los que se obtienen cuando se procesan compósitos

de madera/resina fenólica. Además, se utilizan subproductos de la industria maderera

disminuyendo la demanda de madera nueva al utilizar las fibras como carga en una

matriz polimérica. Sin embargo, debido a la incompatibilidad química entre la celulosa y

la mayoría de los termoplásticos, la interacción entre la fibra y la matriz polimérica es

deficiente y las propiedades mecánicas del producto final no son satisfactorias para

algunos usos. Por otra parte, la misma incompatibilidad hace que los materiales tiendan a

segregarse y se tengan dificultades durante la transformación.

Introducción CIMAV

7

La madera de pino es una madera clasificada como suave, constituida por 41%

de celulosa, 27% de lignina y 31% de hemicelulosas subdividiéndose estas en Arabino-

(4-O-metilglucuro) xilana (13%) y O-Acetilgalactoglucomannana (18%), el 1 % restante

se consideran extraíbles y cenizas5. Estas composiciones varían de una especie de

conífera maderable a otra5. En el presente trabajo se realizó una modificación a la

estructura química de la celulosa y hemicelulosas contenidas en las fibras de madera por

injertamiento de un polímero sintético. El propósito de dicha modificación es

compatibilizar las fibras para que puedan ser empleadas en compósitos de

madera/termoplástico.

A lo largo del presente, se da una breve descripción de las técnicas de

compatibilización alternas al injertamiento. Posteriormente se detallan los objetivos

particulares que se pretenden alcanzar y se presenta una hipótesis la cual describe los

resultados que se esperan obtener. Más adelante se describen las técnicas experimentales

empleadas. Finalmente se discuten los resultados obtenidos y se formulan las

conclusiones. Al final de este documento se encuentran dos anexos, el primero de los

cuales es un resumen del trabajo realizado por otros grupos de investigación relativos al

injertamiento sobre polímeros naturales. El segundo es una breve introducción a la teoría

de la polimerización en emulsión. Ambos anexos se incluyen con el fin de proporcionar

un marco teórico sobre los temas en los cuales se sustenta buena parte de esta

investigación.

I Técnicas Alternas de Compatibilización CIMAV

8

CAPÍTULO 1 “Técnicas alternas de compatibilización”

CAPÍTULO 1.

TÉCNICAS ALTERNAS DE

COMPATIBILIZACIÓN


9

1.1 MODIFICACIÓN FÍSICA.

Los principales métodos físicos de modificación superficial de fibras celulósicas

son el calandrado, hinchamiento o ensanchamiento, tratamientos térmicos, o bien la

producción de hilos híbridos. 6

La aplicación de descargas eléctricas ( coronas o plasma frío), es otra forma de

tratamiento físico, y es una de las más interesantes técnicas de activación por oxidación

de superficie. Este proceso cambia la energía superficial de la celulosa7 y en el caso de la

madera, la activación de la superficie incrementa la cantidad de grupos aldehído8. Los

métodos de descarga eléctrica son conocidos por ser muy efectivos para sustratos

poliméricos “no activos”, como poliestireno, polietileno y polipropileno6,8

, y son

exitosamente usados en la modificación de fibras para disminuir la viscosidad del

compósito fundido.

La mercerización es una antigua forma de modificar superficialmente fibras,

sobre todo de algodón. El método consiste en someter la fibra a una interacción con una

solución ligeramente concentrada de una base fuerte, para producir un gran hinchamiento

que cambie la estructura, dimensión, morfología y propiedades mecánicas6.

1.2 MODIFICACIÓN QUÍMICA.

La naturaleza polar de la celulosa la hace incompatible con polímeros

hidrofóbicos (los polímeros termoplásticos de menor relación costo/volumen son

hidrofóbicos). Cuando dos materiales son incompatibles, es necesaria la intervención de


10

un tercer material que posea propiedades intermedias entre los dos primeros para que

actúe como agente compatibilizante.

Los compatibilizantes pueden actuar de distintas formas: Ya sea eliminando

capas límite débiles, produciendo capas flexibles, desarrollando una región interfacial

altamente entrecruzada con un módulo intermedio entre el sustrato y el polímero,

actuando sobre la tensión superficial, o bien formando enlaces covalentes entre las fibras

y el polímero6.

La energía superficial de las fibras está muy relacionada con su naturaleza

hidrofílica. Se han empleado algunos métodos para reducir esta propiedad6, por ejemplo,

las fibras de madera tratadas con ácido esteárico se hidrofobizan mejorando su dispersión

en polipropileno9.

Una mejor combinación entre las fibras y los polímeros, se logra cuando las fibras

son impregnadas por una solución o dispersión de algún polímero. Por ejemplo, cuando

las fibras son impregnadas con una dispersión de poli(cloruro de vinilo) (PVC)

plastificado con ftalato de bencil-butilo, se pueden alcanzar excelentes particiones en

poliestireno (PS), esto disminuye la viscosidad del compuesto y resulta en una acción co-

disolvente tanto para el PS, como para el PVC6.

El tratamiento con compuestos que contienen grupos metanol es también

frecuente. Los compuestos con grupos metanol, forman enlaces covalentes estables con

las fibras celulósicas. Estos compuestos se emplean en la industria textil. El tratamiento


11

de celulosa con metanolamina disminuye la absorción de humedad y la resistencia a la

tensión del compósito6

Asimismo, los derivados de la triazina forman enlaces covalentes con las fibras

celulósicas6 como se muestra en el Esquema I. La sustitución del grupo OH por un grupo

hidrofóbico como el mostrado en el Esquema I, mejora la unión entre las fibras y los

termoplásticos.

N

N

N

Cl

Cl Cl

N

N

N

NH

Cl Cl

H2NR

R

+ HCl

N

N

N

NH

O Cl

R

Esquema I

Por otro lado, las propiedades mecánicas de compósitos reforzados con fibras de

madera con matriz de PVC o PS pueden ser mejoradas si las fibras reciben un tratamiento

con Isocianato6. La interacción del isocianato con las fibras y el polímero es como se

muestra en el Esquema II:

FIBRA

FIBRA

OH

+ HCl


12

NH

C O

O

CH2

NH

C O

O

CH2

NH

C O

O

CH CH CH CH2CH2 CH2

Esquema II

Finalmente, cabe mencionar el tratamiento con organosilanos. Éstos son agentes

compatibilizantes empleados principalmente para cargas minerales, pero existen

mecanismos propuestos para los cuales, los alcohoxisilanos forman puentes de hidrógeno

con las fibras que contienen grupos hidroxilo.6

El mecanismo general por el cual los

alcohoxisilanos forman enlaces con los grupos hidroxilo está representado en el esquema

III.

El injertamiento de polímeros sintéticos en las fibras lignocelulósicas es otra de

las técnicas empleadas para disminuir el carácter hidrofílico de estos materiales, dicho

FIBRA LIGNOCELULÓSICA

POLIESTIRENO


13

tratamiento consiste en unir cadenas poliméricas a la estructura de la celulosa y obtener

así un copolímero capaz de mezclarse sin problemas con un termoplástico hidrofóbico. El

estudio de la modificación por injertamiento de fibras lignocelulósicas y derivados de la

celulosa, se ha llevado a cabo empleando diversos sistemas de iniciación pero pocos o

ningún trabajo en el cual se estudie el sistema redox bisulfito/persulfato ha sido reportado

HO Si

R

O

OH

Si

R

OH

O Si

R

OH

OH

OH OH OH

HO Si

R

O

O

Si

R

O

O Si

R

O

OH

H H H H H H

O O O

HO Si

R

O Si

R

O Si

R

OH

O O O

OH

H

Esquema III

+

2H2O

Sustrato


14

para materiales lignocelulósicos, ya que este par de iniciación ha sido más que nada

empleado en el injertamiento sobre colágeno y sus derivados. De igual forma, ningún

trabajo de los revisados pone atención especial al mecanismo de polimerización por

emulsión, por tanto, no se encontraron reportes referentes al efecto del surfactante en el

injertamiento de monómeros vinílicos, sobre polímeros naturales.

En el Anexo I, se encuentra una descripción más detallada de la técnica de

injertamiento sobre polímeros naturales, así como un resumen del trabajo realizado por

otros grupos de investigación en este campo.

II Objetivos Generales CIMAV

15

CAPÍTULO 2 “Objetivos Generales”

CAPÍTULO 2.

OBJETIVOS GENERALES


16

2.1 JUSTIFICACIÓN.

La razón por la cual se empleó el sistema redox bisulfito de sodio/persulfato de

potasio es porque un sistema redox, presenta ciertas ventajas con respecto a los

iniciadores basados en la descomposición térmica para la producción de radicales libres.

Dichas ventajas se mencionan con detalle a lo largo del texto. Además, aunque el

persulfato de potasio es un iniciador ampliamente usado en la síntesis de polimetacrilato

de metilo, el empleo del par redox que forma con el bisulfito de sodio, no ha sido

estudiado en el injertamiento de polímeros naturales con ningún tipo de monómero. Por

otra parte, se ha notado que la celulosa se degrada con los iniciadores empleados por

otros grupos. Lo anterior hace que el sistema estudiado sea novedoso en el campo del

injertamiento, además, podría ser una buena alternativa para su empleo en la industria

debido al bajo costo de ambos reactivos en comparación con otros sistemas estudiados

por diversos grupos de investigación.

Se eligió el metacrilato de metilo como el monómero a injertar debido a que su

polímero es altamente compatible durante el procesamiento con polímeros comerciales

tales como el polietileno, el poliestireno y el PVC, los cuales son los más comúnmente

utilizados en la obtención de compósitos de madera/termoplástico.

El objetivo del presente trabajo es evaluar la cantidad de polímero injertado en las

fibras de madera con relación a las condiciones de polimerización tales como

concentración global de iniciador, relación molar de iniciadores, concentración de

surfactante y temperatura de polimerización.


17

2.1 HIPÓTESIS.

De acuerdo a lo descrito en la justificación, a continuación se plantea la hipótesis

que se pretende comprobar en esta investigación.

En el presente trabajo, se estudió el sistema de iniciación redox bisulfito de

sodio/persulfato de potasio. Es bien conocido que un sistema redox de este tipo es más

eficiente para formar radicales sulfato, que la homólisis térmica del persulfato de potasio.

Debido a lo anterior, uno de los puntos importantes que forma parte de la hipótesis de

este trabajo es que el sistema iniciador empleado es capaz de igualar o mejorar la

eficiencia del injertamiento alcanzada por otros investigadores que han empleado

únicamente persulfato de potasio como iniciador, de igual forma se busca comparar la

eficiencia de injertamiento obtenida con otros sistemas iniciadores.

Ya que la concentración de surfactante juega un papel muy importante en el

mecanismo de polimerización en emulsión, es de esperarse que la copolimerización se

vea afectada por este factor. Es válido pensar que bajas concentraciones de surfactante

mejoren la eficiencia de injertamiento, ya que hay poca competencia de

homopolimerización. En el presente trabajo se busca confirmar dicha hipótesis por medio

de un estudio del efecto de la concentración de surfactante en la cantidad de polímero

injertado durante el tratamiento de las fibras.

Es conocido que la velocidad de polimerización en emulsión aumenta con el

incremento en la temperatura. Según la literatura, para el injertamiento de

poli(metacrilato de metilo) (PMMA) las mejores eficiencias se obtienen cuando la

temperatura es superior a 50 °C, por lo que, resultados similares, son esperados en el


18

presente trabajo. También se ha reportado que existe un intervalo de temperaturas a las

cuales el injertamiento tiene sus mayores eficiencias, en el presente trabajo se busca

encontrar el intervalo de temperaturas óptimo para el sistema de polimerización

estudiado.

2.3 METAS

Las metas que permitirán corroborar la hipótesis propuesta son las siguientes:

• Estudio del efecto de la concentración global del sistema de iniciadores en la

cantidad de PMMA injertado.

• Estudio del efecto de la relación molar SBS/KPS en la cantidad de PMMA

injertado.

• Estudio del efecto de la concentración de surfactante en la cantidad de PMMA

injertado.

• Estudio del efecto de la temperatura de polimerización en la cantidad de

PMMA injertado.

• Caracterización química de las fibras injertadas mediante análisis por

espectrometría de infrarrojo (FTIR).

• Caracterización por análisis térmico de las fibras mediante calorimetría

diferencial de barrido (DSC) y termogravimetría (TGA-DTG).

• Caracterización superficial de las fibras injertadas mediante microscopía

electrónica de barrido (SEM).

III Experimentación CIMAV

19

CAPÍTULO 3 “Experimentación”

CAPÍTULO 3.

EXPERIMENTACIÓN


20

3.1 MATERIALES.

Las fibras de madera (FM) empleadas fueron proporcionadas por Moldupino S.A.

de C.V. y son provenientes de madera de pino ponderosa descortezada y desflemada. Las

fibras fueron molidas y cribadas hasta un tamaño de malla –80 +100, después fueron

secadas en una estufa de convección de aire a 80 °C por 24 horas y almacenadas en

bolsas de polietileno hasta su uso.

Se utilizó como monómero metacrilato de metilo (MMA) suministrado por

Aldrich Co.; mezclas de KPS con metabisulfito de sodio (SMBS) ambos de marca

Productos Químicos Monterrey como sistema de iniciación redox, y como surfactante se

empleó dodecilbencensulfonato de sodio suministrado también por Aldrich Co.

3.2 ESTUDIO DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS

FIBRAS.

El estudio de la composición química de las fibras tiene por objeto determinar el

contenido de holocelulosa, lignina y extraíbles, para lo cual se realizaron los siguientes

análisis:

- Contenido de lignina insoluble al ácido, siguiendo la norma ASTM D1106

- Contenido de extraíbles en agua caliente, siguiendo la norma ASTM D1110

- Contenido de extraíbles en alcohol-benceno, siguiendo la norma ASTM

D1107-84

El contenido de holocelulosa se calculó por diferencia de los porcentajes

provenientes de los análisis anteriores.


21

3.3 MODIFICACIÓN SUPERFICIAL.

La modificación superficial se llevó a cabo mediante empleando un sistema de

polimerización disperso tipo emulsión. Una polimerización típica se realizó de la

siguiente manera: Se utilizó un matraz de 3 bocas de fondo redondo de 250 mL con

agitación magnética. Se colocaron dentro del matraz las fibras así como el SDBS y el

SMBS diluidos en agua destilada y desoxigenada por burbujeo con nitrógeno. Se calentó

hasta la temperatura de experimentación manteniendo agitación constante y flujo

continuo de nitrógeno en el sistema. Una vez que la temperatura predeterminada fue

alcanzada se inyectó el monómero al sistema y se permitió estabilizar la emulsión

formada por 15 minutos. Finalmente se inyectó al sistema la solución de KPS para iniciar

la polimerización. El tiempo de polimerización fue de 4 horas. En la tabla 4.2 se muestran

las cantidades empleadas en cada serie de experimentos.

3.4 TÉCNICA ANALÍTICA PARA LA CUANTIFICACIÓN DEL

POLÍMERO INJERTADO.

Los productos de reacción fueron secados por 24 horas a 80 °C en una estufa de

convección de aire y después pesados. El material seco fue sometido a extracción soxhlet

con cloroformo por 24 horas para eliminar el PMMA homopolímero, paralelamente se

extrajo material testigo (fibras no injertadas) para estimar el porcentaje de extraíbles de

madera en cloroformo. El material insoluble en dicho disolvente fue secado a 60°C por

24 horas y finalmente pesado. En la Figura 3.1 se muestra un diagrama de flujo del

procedimiento seguido para tratar las fibras.


22

Figura 3.1

Diagrama de flujo del proceso de tratamiento de las fibras.


23

Para la evaluación de cada sistema se utilizaron los siguientes parámetros:

♦ Eficiencia de injertamiento (G.E.) evaluada como el porcentaje de monómero

convertido a copolímero (ec. 3.1).

peso total del copolímero* – peso inicial de fibra G.E. = __________________________________________X 100

peso inicial de monómero.

♦ El porcentaje de homopolimerización (H.P.) evaluado como la cantidad de

monómero convertida a homopolímero (ec. 3.2).

Peso del homopolímero* H.P. = _____________________________________________________________ X 100

peso inicial de monómero.

♦ El porcentaje de injertamiento (G.P.), que se define, como el porcentaje de PMMA

contenido en el copolímero (ec. 3.3).

peso total del copolímero* – peso inicial de fibra

G.P.= _____________________________________________________________ X 100 peso total del copolímero*

♦ La conversión (C), entendida como el porcentaje de MMA que se convirtió en

polímero ya sea que se haya injertado o que haya homopolimerizado (ec. 3.4).

p. del copolímero* + p. del homopolímero* – p. inicial de fibra C = ______________________________________________________________________________ ____ X 100

Peso inicial de monómero

En la sección 4.2 se detallan los resultados obtenidos de acuerdo a las ecuaciones

anteriores.

*NOTA: El peso del homopolímero se calcula como la diferencia de peso de los productos de polimerización antes

y después de la extracción. El peso del copolímero se calcula restando el peso inicial de las sales (iniciadores y

surfactante) al peso del material insoluble en cloroformo.

3.1

3.2

3.3

3.4


24

3.5 ESTUDIO DEL EFECTO DE LA PRESENCIA DE FIBRAS

EN EL COMPORTAMIENTO MICELAR DEL SDBS.

La conductividad eléctrica en una solución de surfactante, es una propiedad que

depende de la concentración de iones y es una medida de dicha solución para transportar

corriente eléctrica. Gracias a esta propiedad es posible detectar cambios en el estado de

agregación de las moléculas de surfactante (micelación, o inversiones de fase entre otros).

El comportamiento micelar del SDBS se estudió mediante la técnica de conductimetría

eléctrica. Esta técnica consiste en medir el cambio en la conductividad eléctrica de un

surfactante en medio acuoso por efecto del incremento en la concentración del mismo.

Existe una relación lineal entre la conductividad eléctrica y la concentración de una

solución acuosa, esto hace que, al graficar la primera en función de la segunda, se

obtenga una línea recta. Cuando la concentración de surfactante ha alcanzado la

concentración micelar crítica (cmc), - que es la concentración a la cual comienza la

formación de micelas - la pendiente de dicha recta cambia. En el anexo II se encuentra

una descripción más detallada sobre la concentración micelar crítica

En este caso, se colocó una solución inicial de concentración cero a una

temperatura de 30 °C en un matraz de 3 bocas de 100 mL, junto con la celda de un

conductímetro Corning modelo 441. Posteriormente se agregaron paulatinamente

cantidades predeterminadas de solución de surfactante de concentración conocida, se

calculó la concentración de surfactante en el matraz y se midió la conductividad después

de cada adición. Se repitió el procedimiento una segunda vez, pero ahora en presencia de

fibra de madera en la solución inicial, con cantidad equivalente a la que se emplea en una

prueba de polimerización. Se tabularon y graficaron las lecturas de conductividad


25

eléctrica contra concentración. En la sección 4.2.3 se muestran los resultados obtenidos

en esta parte de la experimentación.

3.6 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

Espectrometría de infrarrojo (FTIR).

La espectroscopía de infrarrojo fue realizada en un equipo Nicolett Series 2

Magna IR 750. Las muestras se prepararon mediante la técnica de comprimidos de

bromuro de potasio. Este análisis se realizó con la finalidad de observar cambios en los

distintos grupos funcionales de la cadena lignocelulósica.

Análisis termogravimétrico (TGA) y calorimetría diferencial de barrido (DSC).

El análisis térmico de las fibras antes y después del injertamiento, se realizó con

el fin de observar temperaturas de descomposición, así como temperaturas de transición

vítrea del copolímero y homopolímero de referencia. El análisis termogravimétrico se

realizó en un equipo TA Instruments Hi-Res TGA 2950 STD, mientras que la

calorimetría diferencial de barrido se llevó a cabo en un equipo TA Instruments DSC

2920.

Microscopía electrónica de barrido (SEM).

La estructura superficial de las fibras antes y después del injertamiento se analizó

en un microscopio electrónico de barrido (SEM) Jeol modelo 5800 LV. Para llevar a

cabo este análisis, la muestra fue recubierta con oro en un preparador de muestras Desk II

Denton Vacuum con el fin de darle propiedades conductivas a la superficie del material


26

nalizado. En la sección 4.3 se discuten los resultados obtenidos mediante las técnicas

descritas.

IV Resultados y Discusión CIMAV

27

CAPÍTULO 4 “Resultados y discusión”

CAPÍTULO 4.

RESULTADOS Y

DISCUSIÓN


28

4.1 ESTUDIO DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS

FIBRAS.

En la Tabla 4.1 se muestra la composición química de las fibras de madera con

base en sus principales constituyentes. Los resultados obtenidos en el presente trabajo son

muy cercanos a los valores típicamente reportados5 para las maderas suaves tales como

las coníferas. Según dichos reportes, el contenido de celulosa en la madera está entre 40

y 43 %, así mismo el contenido de las principales hemicelulosas es de entre 9 y 14 %

para la xilosa ( O-Acetil (4-Ometilglucurono) xilana) y de 12 a 18 % para la manosa (O-

acetil-galactoglucomannana). En la Tabla 4.1 no se reporta por separado la celulosa de

las hemicelulosas, sino que se reporta en conjunto como holocelulosa.

Tabla 4.1 Composición química de las fibras de madera empleadas en la serie de

experimentos.

CONTENIDO

(PORCIENTO EN PESO)

LIGNINA 25.10

HOLOCELULOSA* 74.40

EXTRAÍBLES EN ALCOHOL-BENCENO 0.36

EXTRAÍBLES EN AGUA 0.12

*Calculada por diferencia de peso a partir de los resultados de contenido de lignina y

de extraíbles.

COMPONENTE


29

4.2 EVALUACIÓN DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN

EN EL INJERTAMIENTO.

La serie de experimentos realizados para estudiar las condiciones de reacción, así

como un resumen de los resultados se encuentran en la Tabla 4.2.

Tabla 4.2 Condiciones de polimerización y resultados experimentales.

KPS (mol/L)

SMBS (mol/L)

SDBS (mmol/L) C (%) G.E. (%) G.P. (%) H.P. (%)

0.005 0.0005 2.0 79.64 19.26 10.02 60.37

0.01 0.0010 2.0 80.17 32.64 15.87 47.53

0.02 0.0020 2.0 87.25 30.63 15.04 56.62

0.03 0.0030 2.0 82.73 16.29 8.61 66.44

0.04 0.0040 2.0 83.21 3.12 1.77 80.09

0.02 0.0000 2.0 86.35 9.02 5.38 77.33

0.02 0.0010 2.0 86.76 9.37 5.14 77.39

0.02 0.0020 2.0 87.25 30.63 15.04 56.62

0.02 0.004 2.0 94.07 21.42 11.02 72.65

0.02 0.005 2.0 89.69 17.79 9.32 71.90

0.02 0.007 2.0 87.63 25.22 12.72 62.41

0.02 0.0020 0.5 83.99 13.07 8.22 70.92

0.02 0.0020 1.0 86.41 14.10 5.96 72.31

0.02 0.0020 2.0 87.25 30.63 15.04 56.62

0.02 0.0020 3.0 84.48 19.08 9.93 65.40

0.02 0.0020 4.0 85.80 17.30 9.09 68.50

0.02 0.0020 2.0 67.40 15.20 10.22 52.20

0.02 0.0020 2.0 75.52 19.10 8.52 56.42

0.02 0.0020 2.0 87.25 30.63 15.04 56.62

0.02 0.0020 2.0 84.87 24.60 12.45 60.27

En todas las pruebas se mantuvieron constantes las siguientes condiciones: [MMA] = 0.2949

mol/L, [Fibra] = 50 g/L, T 60°C, y RM = 0.2 excepto en donde se especifica lo contrario.

A. Cambio en la concentración de iniciador.

B. Cambio en RM: B1) RM = 0, B2) RM = 0.1, B3) RM = 0.2, B4) RM = 0.4, B5) RM = 0.5,

B6) RM = 0.7.

C. Cambio en la concentración de surfactante.

D. Cambio en la temperatura. D1) T = 40 °C, D2) T = 50 °C, D3) T = 60°C, D4) T = 70 °C.

A

1

C

B

2

3

4

5

6

D

1

2

3

4

1

2

3

4

5

1

2

3

4

5


30

Como puede observarse en la Tabla 4.2, la relación SMBS/KPS representa un

medio de la relación SBS/KPS, esto es porque un mol de metabisulfito de sodio, se

disocia en dos moles de bisulfito de sodio en solución acuosa. En la siguiente sección se

analiza con más detalle dicha reacción de disociación.

4.2.1 Efecto de la concentración de iniciador en el injertamiento.

Las reacciones entre el KPS y alcoholes poliméricos se han estudiado con

anterioridad, Ikada y col.10

publicaron un esquema de reacción (ecs. 4.1 a 4.4) para el

alcohol polivinílico basado en experimentos realizados por ellos y en otros publicados

anteriormente para alcohol isopropílico.

S2O82-

2 SO4-

SO4-

+HC

OH

C

OH

+ HSO4-

C

OH

S2O82-

C

O

+ + HSO4- + SO4

-

SO4-

+ C

OH

C

O

+ HSO4-

En la presente investigación, los radicales sulfato no son generados por la

descomposición térmica del KPS (ec. 4.1), sino que se emplea, como se mencionó

anteriormente, el sistema redox bisulfito de sodio/persulfato de potasio como iniciador

debido a que los sistemas redox de este tipo son más eficientes para producir radicales

libres que la homólisis térmica del persulfato de potasio11,12,13

. El metabisulfito de sodio,

4.1

4.2

4.3

4.4


31

se descompone en solución acuosa para dar bisulfito de sodio (SBS) como se indica en la

Ec. 4.5. El ión bisulfito reacciona con el ión persulfato (ec. 4.6) para generar radicales

sulfato12

.

Na2S2O5 + H2O 2NaHSO3

H2O + HSO3- + 2S2O8

-2 3HSO4

-1 + 2 SO4

-

De acuerdo a las reacciones reportadas por Ikada, es posible esperar que los

radicales sulfato propaguen siguiendo las dos rutas de la ec. 4.7. La ec. 4.7a representa la

reacción de injertamiento y se lleva a cabo necesariamente en la fase acuosa, mientras

que ec. 4.7b representa homopolimerización. Ésta inicia en la fase acuosa pero la

propagación hasta homopolímero se lleva a cabo en forma micelar (Anexo II).

SO4-

HSO4- C

OH

O

O

OO OO

-O4S

MMA

C

HO

PMMA

MMA PMMA

+

+

O

OH

H2C

OH

OH

MMAO

OH

H2C

OH

OH

Los radicales sulfato pueden a su vez reaccionar con el agua (ec. 4.8) para dar

radicales hidroxilo12

, los cuales, se espera, propaguen en forma similar a los radicales

sulfato.

4.5

4.6

4.7

(a)

(b)


32

SO4- + H2O HSO4

- + HO

En la Figura 4.1 se muestra el comportamiento de la eficiencia de injertamiento

(G.E.) y del porcentaje de homopolimerización (H.P.) con respecto a la concentración de

iniciador tomando como referencia la concentración de KPS. Durante esta serie de

experimentos se mantuvo constante la relación molar SBS/KPS (RM = 0.2), esto es, la

cantidad de SMBS se incrementó en la misma proporción que se incrementó el KPS

(Tabla 4.2). Se observa que el injertamiento aumenta cuando la concentración de KPS

está entre 0 y 0.01 mol/L, este comportamiento se debe a que a muy bajas

concentraciones de iniciador, la generación de radicales libres es baja (ec. 4.6). En dicho

intervalo de concentraciones de KPS, la homopolimerización es moderada y disminuye

de 60 a 50% aproximadamente. La región del máximo en G.E. (30% entre 0.01 y 0.015

mol/L de KPS), indica que se incrementó el número de radicales como en la ec. 4.7a, lo

cual favorece el injertamiento al mismo tiempo que la homopolimerización disminuye. Si

se continua incrementando la cantidad de iniciador en el sistema (por encima de 0.020

mol/L de KPS) comienza a disminuir el injertamiento, esto es porque la velocidad de la

homopolimerización (ec. 4.7b) se incrementa con el aumento de la concentración de

iniciador11,14

. Otro efecto importante del incremento de la concentración de iniciador es

que aumentan las reacciones de terminación por transferencia (ec. 4.3) o bien por

acoplamiento (ec. 4.4) de los radicales formados sobre la estructura de la celulosa lo cual

lleva a la oxidación de ésta. Finalmente, a concentraciones mayores de 0.02 mol/L de

KPS, el injertamiento disminuye a niveles muy bajos mientras que la reacción de

4.8


33

homopolimerización se ve altamente favorecida con un 80% de conversión de monómero

a homopolímero.

0

10

20

30

40

0.000 0.010 0.020 0.030 0.040

[KPS] (mol/L)

G.E

. (%

)

40

50

60

70

80

90

H.P

. (%

)

Figura 4.1.

Eficiencia de injertamiento (● G.E.) y porcentaje de homopolimerización

(■ H.P.) en función de [KPS]. RM = 0.2, [SDBS] = 0.0019 mol/L,

[MMA] = 0.2949 mol/L, Temperatura = 60 °C

Lo anterior sugiere que hay una región en la concentración de iniciador (0.01 a

0.02 mol/L de KPS) donde el injertamiento compite más fuertemente con la

homopolimerización.


34

Bardhan y col.15

emplearon un sistema en solución, de persulfato de potasio

(iniciador), acrilamida (monómero) y metil celulosa (sustrato). En este caso, Bardhan

encontró un máximo en la eficiencia de injertamiento (35%) cuando la concentración de

KPS en el sistema fué de 0.4 mmol/L. Cuando Bardhan aumentó la concentración de KPS

por encima de 5 mmol/L notó que el injertamiento disminuyó. Ese hecho fue atribuido al

incremento en el número de reacciones de terminación por acoplamiento. T. Toda16

,

empleó IO4-1

para injertar MMA sobre celulosa. También encontró un máximo en la

eficiencia de injertamiento con respecto a la concentración de periodato de sodio. Al

igual que Bardhan menciona las reacciones de terminación por acoplamiento, cuando la

concentración de iniciador supera aquella que corresponde al máximo injertamiento,

incluso, hace un estudio de la longitud de cadena, encontrando que son más cortas cuando

la concentración de iniciador es alta. Ghosh y Ganguly17

estudiaron el injertamiento de

metacrilato de metilo en yute; es decir, fibras lignocelulósicas, empleando el sistema

redox IO4-1

- Cu+2

. Encontraron que los mejores niveles de injertamiento se alcanzan

cuando la concentración de IO4-1

es de 0.005 mol/L y la concentración de Cu+2

es de

0.002 mol/L. Por su parte, Moharana y Tripathy18

encontraron el mismo fenómeno (la

disminución del injertamiento conforme incrementa la concentración de iniciador) al

emplear el sistema para injertar Fe+2

/H2O2- MMA, acrilonitrilo y acrilamida sobre fibras

de yute. Éstos autores también coinciden en que existe un incremento de las reacciones

de terminación por acoplamiento cuando la concentración de iniciador sobrepasa ciertos

valores.

De acuerdo a los resultados encontrados por otros investigadores, puede verse que

las reacciones de acoplamiento son determinantes en la cantidad de polímero injertado.


35

Sin embargo, las concentraciones de iniciador utilizadas en el presente trabajo, son muy

bajas como para pensar en que las reacciones de terminación por acoplamiento son la

causa más importante de la disminución del injertamiento, ya que la concentración de

surfactante se encuentra por encima de la cmc (la influencia de la concentración de

surfactante se discutirá más adelante). Por otra parte, las reacciones de acoplamiento

llevarían a la formación de grupos carbonilo en la estructura de la celulosa, lo cual no se

observa en los espectros de infrarrojo mediante los cuales se caracterizaron los productos

de reacción. Dichos espectros se discuten más adelante. La concentración de iniciador

también influye de manera importante en la velocidad de polimerización. De acuerdo con

la teoría propuesta por Smith y Ewart14

el aumento en la concentración de iniciador hace

que la velocidad de polimerización en las micelas se incremente. El aumento en la

velocidad de polimerización micelar hace que ésta consuma más rápidamente el

monómero disuelto en la fase acuosa disminuyendo así la posibilidad de crecimiento de

las cadenas injertadas. Este hecho parece ser la causa principal de que el injertamiento

disminuya cuando la concentración de KPS es superior a 0.02 mol/L.

4.2.2 Efecto de la relación molar SBS/KPS en el injertamiento.

El efecto del incremento en la relación molar SBS/KPS (RM) en el injertamiento

se estudió manteniendo la concentración de KPS constante y aumentando la cantidad

inicial de SMBS en el sistema (serie B de la Tabla 4.2).

En la Figura 4.2 se muestra el comportamiento de G.E. con el incremento de RM. Se

observa que el injertamiento parte de un valor de 10 % aproximadamente cuando RM es


36

igual a cero es decir, cuando no hay SMBS presente en el sistema. En este punto, los

radicales libres son producidos únicamente por descomposición homolítica del KPS. Una

situación similar se presenta cuando se utiliza RM igual a 0.1. Según Harkins11

, la

eficiencia de producción de radicales se incrementa de 19.4%, cuando es descomposición

homolítica de persulfato, hasta 30.2 % cuando hay sulfito de sodio como agente reductor

presente en el sistema. Es importante notar que el punto máximo de G.E. se alcanza

cuando RM es igual 0.2. A partir de este valor de RM existe suficiente SBS presente en

la mezcla de reacción como para llevar a cabo la generación eficiente de radicales libres a

través de la reacción representada en la Ecuación 4.6. Cuando RM sobrepasa este valor,

el injertamiento decrece, esto debido al incremento en la concentración de radicales, que,

como ya se explicó, favorece la homopolimerización. Además como en el caso anterior,

las reacciones de terminación por acoplamiento se incrementan con el aumento de la

concentración de radicales. El punto en el cual RM es igual a 0.5, es decir, cuando

ambos reactivos se encuentran en la relación estequiométrica (ec. 8), se presenta un

mínimo en la curva de G.E. contra RM. Aquí, la generación de radicales libres llega a su

máxima eficiencia. Si RM sobrepasa el valor de 0.5, se presenta un envenenamiento de

radicales, esto es, el bisulfito que está en exceso reacciona con los radicales sulfato o con

los radicales hidroxilo para dar iones12

como se ilustra en las ecs. 4.9 y 4.10, lo anterior

es equivalente a tener concentraciones menores de iniciador (porque la cantidad de

radicales decrece), y por lo tanto el efecto obtenido es similar a aquel en el que RM es

menor a 0.5 , es decir, el injertamiento aumenta y la homopolimerización disminuye.


37

2 SO4- + HSO3

- 2HSO4

- + SO4

-2 + H

+

2HO + HSO3- SO4

-2 + H2O+ H

+

Los resultados obtenidos concuerdan con lo encontrado por Kláseck y col.

12 Ellos

injertaron PMMA en gelatina y en colágeno, empleando el mismo sistema de

0

10

20

30

40

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Relación molar [SBS]/[KPS]

G.E

. (%

)

40

50

60

70

80

90

H.P

. (%

)

Figura 4.2.

Eficiencia en el injertamiento (● G.E.) y porcentaje de

homopolimerización (■ H.P.)en función de RM. [KPS] = 0.019 mol/L,

[SDBS] = 0.0019 mol/L, [MMA] = 0.2949 mol/L.

4.9

4.10


38

polimerización que se utilizó en el presente estudio. El punto en el cual la eficiencia de

injertamiento es máxima (RM igual a 0.2) concuerda con el de ellos, quienes a su vez

hacen referencia a otro grupo que obtuvo el mismo resultado en experimentaciones

similares. Kláseck y col.12

encontraron también que conforme aumenta el valor de RM el

injertamiento disminuye hasta alcanzar un mínimo en RM igual a 0.8 a partir del cual el

injertamiento vuelve a aumentar. Ellos mencionan que el injertamiento puede alcanzar de

nuevo su valor máximo si se continua aumentando la cantidad de SBS en el sistema.

Cabe señalar que este grupo obtuvo datos experimentales que después ajustaron a un

modelo matemático mediante los cuales pudieron predecir los efectos de las variaciones

de los distintos componentes en el injertamiento.

Puede notarse que no sólo la cantidad de iniciador presente en el sistema afecta la

copolimerización, sino que el mecanismo por el cual se forman los radicales modifica de

manera importante los resultados obtenidos. Aunque en el presente trabajo no se estudió

la velocidad de descomposición del KPS ya sea por homólisis o por acción de un agente

reductor, existe literatura que reporta mayor eficiencia de los sistemas redox para generar

radicales libres que la descomposición homolítica. Un resultado muy importante es que,

aparentemente, la conversión no se ve afectada por la velocidad de generación de

radicales, como puede deducirse en la curva de H.P. en la Figura 4.2. La cantidad de

homopolímero formado es casi 80 % del monómero inicial. El hecho de que la

homopolimerización no se vea afectada, y que en cambio el injertamiento sea poco

favorecido, sugiere que la disponibilidad de radicales libres para el injertamiento

disminuye con el cambio del mecanismo de formación de radicales. A partir de este


39

resultado y de la teoría de polimerización en emulsión (Anexo II) puede formularse una

hipótesis: Si se toma en cuenta que en la etapa de nucleación la cantidad de micelas

formadas y disponibles para la nucleación, ofrece un área superficial micelar global miles

de veces mayor que la que puede ofrecer las fibras para atrapar radicales, resulta poco

probable que en este período pueda existir propagación en la superficie de las fibras. Por

otra parte, en la etapa de terminación, ya no hay monómero disuelto en la fase acuosa. De

esta manera, el único intervalo probable en el cual puede existir el injertamiento se

reduce al intervalo de propagación, en el cual la velocidad de polimerización es

constante. En el caso de la ausencia de bisulfito en el sistema, la generación de radicales

por descomposición térmica del persulfato es más lenta, esto hace que se prolongue el

intervalo de nucleación y que la cantidad de radicales disponibles en el intervalo de

propagación sea menor teniendo como consecuencia que el injertamiento sea bajo. Un

estudio de la cinética de las reacciones que intervienen en el injertamiento es necesario

para corroborar esta hipótesis.

4.2.3 Efecto de la concentración de surfactante en el injertamiento.

Debido a la naturaleza polar de la celulosa, es posible esperar alguna interacción

entre el surfactante y ésta, como pudiera ser el acumulamiento de moléculas de

surfactante alrededor de las fibras. Para el estudio del efecto de la concentración de

surfactante en el injertamiento se recurrió primero que nada al estudio del efecto que

tienen las fibras de madera en la concentración micelar crítica (cmc) del SDBS.

En la Figura 4.3 se muestra una gráfica de conductividad eléctrica de dos

soluciones de surfactante una de ellas en presencia de fibra de madera y la otra una


40

solución de surfactante testigo. El cambio de pendiente en cada una de las curvas indica

que se ha alcanzado la cmc. Se observa que ambas curvas son prácticamente paralelas. La

curva de la solución con fibra de madera presentó un desplazamiento de casi 100 µS.

Como puede notarse, el cambio de pendiente se da en valores muy cercanos de

concentración de SDBS, por lo que se puede demostrar que el comportamiento micelar de

Figura 4.3.

Conductividad Vs. concentración de [SDBS] en solución:

puro (■), y en presencia de fibras (●).

[SDBS] mmol/L

0 1 2 3 4 5 6 7

Co

nd

uc

tiv

ida

d (µ

S/c

m)

200

400

600

800

1000


41

éste no se ve alterado por las fibras. La cmc medida para ambas soluciones se encontró

cercana a 1.3 mmol/L, por otra parte, la cmc reportada19

para el SDBS es de 1.2 mmol/L.

En la Figura 4.4 se ilustra la curva que define G.E. en función de la concentración

de surfactante. Es interesante notar que G.E. alcanza un máximo cuando la concentración

de surfactante se encuentra ligeramente por encima de la cmc. Esto puede entenderse si

se toma en cuenta que el proceso de polimerización en emulsión es controlado en gran

medida por la concentración de surfactante. En un sistema en emulsión, si la

concentración de surfactante se encuentra por debajo de la cmc, ocurre un fenómeno muy

importante: la ausencia de micelas provoca que los oligorradicales no tengan sitio para

propagar y formen entre sí agregados similares a éstas, dicho fenómeno es llamado

nucleación coagulativa20

. Durante la nucleación coagulativa los oligorradicales terminan

su propia propagación por acoplamiento. Este fenómeno hace que la velocidad de

homopolimerización disminuya. Teóricamente, el injertamiento debería ser más eficiente

bajo estas condiciones dado que la homopolimerización no está siendo favorecida, sin

embargo, vemos que la cantidad de polímero injertado aumenta conforme la

concentración de SDBS se acerca a la cmc. Probablemente la causa de la baja eficiencia

de injertamiento en este intervalo de concentración se deba a que el crecimiento de las

cadenas que logran injertar, se vean terminadas muy rápidamente debido a la cantidad de

oligorradicales disponibles, esto es, las reacciones de terminación por acoplamiento de

radicales se incrementan disminuyendo el peso molecular del polímero injertado y por lo

tanto la masa medida en la muestra después de la extracción con cloroformo. Sin

embargo, la medida de la frecuencia del injertamiento o sea del número de cadenas

injertadas por molécula de celulosa así como del peso molecular del polímero injertado


42

está fuera del alcance de este trabajo. Por otra parte, cuando la concentración de

surfactante se encuentra por encima de la cmc (más del doble), la presencia de altas

cantidades de micelas ofrece muchos más sitios reactivos para llevar a cabo la

homopolimerización. En estas condiciones, la cantidad de polímero injertado disminuye

debido a la fuerte competencia de la polimerización en emulsión. Kislenko21

realizó un

0

10

20

30

40

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

[SDBS] (mmol/L)

G.E

. (%

)

40

50

60

70

80

90

H.P

. (%

)

Figura 4.4.

Eficiencia en el injertamiento (● G.E.) y porcentaje de injertamiento (■ H.P.) en función [SDBS]. [KPS] = 0.019 mol/L, [SMBS] = 0.00198

mol/L, [MMA] = 0.2949 mol/L.


43

estudio de la cinética de formación de partículas poliméricas durante el injertamiento de

acrilato de metilo sobre hidroxietil celulosa; sin embargo su estudio se enfoca a las

partículas de homopolímero en función de la concentración de monómero. En la

bibliografía no se han encontrado reportes del efecto del mecanismo de polimerización en

emulsión (en especial de la concentración y tipo de surfactante) sobre el injertamiento por

lo que sería conveniente realizar un estudio más profundo al respecto en un trabajo

futuro.

4.2.4 Efecto de la temperatura en el injertamiento.

En la Figura 4.5 se muestra una gráfica del comportamiento de G.E. en función

de la temperatura. Se observa que entre 40 y 60 °C la eficiencia de injertamiento va en

aumento y después de 60 °C el injertamiento disminuye. El aumento en la temperatura

provoca un incremento en la energía total del sistema por lo que lo que tanto el

injertamiento como la homopolimerización son más eficientes. Otro fenómeno

importante es la difusividad creciente del monómero en las fibras conforme aumenta la

temperatura22

lo cual también favorece el injertamiento. Después de 60 °C la

homopolimerización se ve más favorecida y el injertamiento tiende a disminuir, esto

puede deberse a un fenómeno de selectividad, sin embargo, el alcance de la presente

investigación es limitado en el aspecto cinético, por esta razón, no es posible de momento

plantear un argumento que justifique la selectividad. Los resultados obtenidos señalan

que la temperatura óptima para obtener mayores eficiencias de injertamiento está en un

intervalo entre 55 y 65 °C. Este valor de temperatura también fue reportado por Gosh y

Ganguly17

, quienes injertaron MMA en yute empleando un sistema redox IO4-1

-Cu+2

,


44

0

10

20

30

40

30 40 50 60 70 80Temperatura (°C)

G.E

. (%

)

50

55

60

65

H.P

. (%

)

Figura 4.5.

Eficiencia de injertamiento (● G.E.) y porcentaje de injertamiento (■

H.P.) en función de la temperatura. [SDBS] = .0019 mol/L, [KPS] =

0.019 mol/L, [SMBS] = 0.00198 mol/L, [MMA] = 0.2949 mol/L.

ellos estudiaron el intervalo de temperaturas entre 35 y 60 °C y encontraron mayor

injertamiento con el aumento en la temperatura. Si bien, no hicieron una evaluación a

más alta temperatura, los resultados obtenidos en el intervalo estudiado por ellos coincide

con el reportado en el presente trabajo. Huang y col.23

encontraron sus mejores niveles

de injertamiento entre 65 y 75 °C, Gao y col.24

obtuvieron sus mejores eficiencias de

injertamiento a 50 °C y el intervalo de temperaturas estudiado por ellos fue de 20 a 50


45

°C. Tripathy y col.25

estudiaron el injertamiento de metacrilato de metilo en yute

empleando el sistema iniciador permanganato de potasio/ácido malónico. Entre otras

cosas encontraron que a distintas concentraciones de iniciador, el máximo nivel de

injertamiento se alcanza cuando la temperatura es igual a 60 °C. El intervalo de

temperaturas estudiado en el trabajo de este grupo fue de 50 a 70 °C.

4.3 CARACTERIZACIÓN DE LAS FIBRAS TRATADAS

A lo largo del presente trabajo se ha hablado del polímero injertado como aquel

que no fue solubilizado en cloroformo después de 24 horas de extracción soxhlet. En la

mayoría de los trabajos reportados se dá por hecho que el polímero que no es arrastrado

por el disolvente durante la extracción del sustrato tratado- cualquiera que éste sea -, está

químicamente unido a dicho sustrato. Sin embargo, es arriesgado asegurar tal cosa, ya

que ninguna técnica reportada puede asegurar que no es sólo unión física del polímero y

el sustrato.

A continuación, se presentan los resultados de las técnicas de caracterización

realizadas durante el presente trabajo. Éstas están enfocadas en buena parte a diferenciar

entre las fibras tratadas y una mezcla puramente física de la madera con el polímero. Por

otra parte también se discuten las diferencias existentes entre fibras no tratadas y fibras

tratadas las cuales al final del tratamiento tuvieron distintas composiciones de PMMA.

Para la caracterización se seleccionaron las siguientes muestras:

- Fibras de madera sin tratar (FM).


46

- Fibra de madera tratada con condiciones similares al experimento A2 (Tabla

4.2) pero sin incluir monómero en el sistema (FMT)

- Fibras de madera tratadas con valor de G.P. cercano a 5% (FM5).

- Fibras de madera tratadas con valor de G.P. cercano a 10% (FM10).

- Fibras de madera tratadas con valor de G.E cercano a 15% (FM15).

- PMMA proveniente de látex obtenido durante las pruebas. (PMMA).

- Mezcla de FM y PMMA en composición equivalente a FM15 (MPFM).

Todas las muestras de fibras tratadas fueron tomadas después de la extracción con

cloroformo.

4.3.1 Caracterización por espectrometría de infrarrojo.

En la Figura 4.6 se muestran los espectros obtenidos en FTIR de FM, FM5, FM10

y FM15 después de ser extraídas con cloroformo. En los tres últimos se observa la

presencia de dos señales pertenecientes al PMMA en 750 y 850 cm-1

, los cuales no

aparecen en el espectro de FM. Asimismo la señal a 1734 cm-1

característica de los

grupos carbonilo se vuelve más intensa con respecto a las señales ubicadas entre 1000 y

1200 cm-1

. Esto es sin duda señal de la presencia del PMMA en las muestras de las fibras

de madera tratadas; aunque esto no implica que el polímero se encuentre injertado, sí nos

indica que existe al menos una unión física, ya que el polímero pudo resistir al arrastre

con cloroformo en una extracción exhaustiva. Una forma más rigurosa de verificar que no

es solo unión física, es separar la celulosa de la fibra y posteriormente analizarla por

espectrometría de FTIR, esto se logró hidrolizando la celulosa a glucosa siguiendo la

norma ASTM D1106. Para este análisis se sometió una muestra de fibras a las mismas

condiciones de reacción que el experimento A2 de la Tabla 4.2 (del cual se obtuvo


47

400800120016002000

Número de onda (cm-1

)

Tra

nsm

itan

cia

A

B

C

D

Figura 4.6.

Espectros de FTIR de A) FM (Fibras de madera sin tratar),

y de fibras injertadas con distintos valores de G.P.: B)

FM5 (G.P. = 5 %), C) FM10 (G.P. = 10 %), D) FM15

(G.P. = 15 %)


48

FM15), excepto que en ésta no se empleó monómero. Al producto obtenido de esta

prueba se le nombró FMT. Posteriormente, tanto FM15 como FMT fueron tratadas con

ácido sulfúrico con el fin de hidrolizar la celulosa y solubilizarla en medio ácido. La

lignina de las fibras permaneció como sólido mientras que la holocelulosa fue hidrolizada

a glucosa y disuelta en el medio ácido. La parte soluble en ácido fue neutralizada con

hidróxido de sodio y después la glucosa fue separada del medio acuoso con acetona.

En la Figura 4.7 se muestran los espectros de FTIR de glucosa sulfatada obtenida

a partir de FMT y de FM15. Se observa que ambos espectros son muy semejantes y

típicos de los azúcares. Sinembargo en el espectro de FM15 se observa claramente la

señal a 1734 cm-1

correspondiente a los grupos carbonilo. Dicha señal aparece en forma

mucho más pequeña en la muestra de FMT. Lo anterior implica dos cosas importantes:

La primera es que el sistema iniciador es capaz de crear grupos carbonilo en la celulosa

cuando no hay monómero para propagar como en el caso de las ecs. 4.3 y 4.4. La

segunda es que el polímero permanece unido a las unidades de glucosa aún después de

que ésta es disuelta en medio ácido, lo cual provoca el aumento marcado en la señal a

1734 cm-1

característica del grupo carbonilo y que la celulosa pura no presenta. La señal a

1734, puede ser indicio de la presencia de PMMA en las moléculas de glucosa de FM15.

Lo anterior, se deduce considerando que la glucosa fue completamente disuelta, por lo

tanto, la mezcla física entre ambas sustancias parece poco probable, estableciéndose

entonces la unión covalente entre el PMMA y la fibra. Es posible pensar que el polímero

debió haber precipitado una vez que la muestra de glucosa fue disuelta en medio acuoso,

sin embargo, puede tomarse en cuenta que, al hidrolizar la celulosa, las moléculas de

glucosa que han sido injertadas quedan como grupos terminales de la cadena polimérica


49

400100016002200280034004000

Número de onda (cm-1

)

Tra

nsm

itan

cia

(%

)

A

B

1629

1619

1734

1734

Figura 4.7.

Espectros de FTIR de: A) glucosa obtenida a partir de

fibra tratada sin monómero (FMT) y B) glucosa obtenida a

partir de fibras injertadas. G.P.= 15 % (FM15).


50

lo cual les otorga cierta estabilidad en soluciones acuosas. Athawale and Lele26

injertaron

metacrilonitrilo en almidón y reportan caracterización por FTIR, asumen que las señales

del polimetacrilonitrilo (PMAN) encontradas en la muestra de almidón tratado

corresponden al PMAN injertado. Estos investigadores, hidrolizaron sus muestras

tratadas con HCl y obtuvieron espectros de IR de dichas muestras en los cuales sólo

aparecen señales de PMAN hidrolizado sin mostrar señales de azúcares a diferencia de

los reportados en la presente investigación los cuales muestran señales tanto de glucosa

como de PMMA. Por otra parte, Araki27

y col. Injertaron etilenglicol en celulosa.

Caracterizaron por FTIR sus muestras de celulosa tratada, sin embargo, en sus espectros

no es posible distinguir si las señales correspondientes al polietilenglicol o a la celulosa,

ya que los espectros de ambos compuestos puros se traslapan. Canché28

y col. injertaron

MMA sobre celulosa, en los espectros de IR reportados aparecen las señales a 1734 cm-1

así como a 860 y 750 cm-1

característicos del PMMA. Aunque sus muestras de celulosa

fueron extraídas con acetona, éstas no fueron hidrolizadas de la forma que se realizó en el

presente trabajo.

4.3.2 Caracterización por análisis térmico.

Análisis termogravimétrico (TGA-DTGA).

La caracterización por análisis termogravimétrico se realizó con el fin de

comparar la estabilidad térmica de las fibras que recibieron tratamiento en distintas

condiciones y que tienen diferentes composiciones de PMMA injertado. También se

compararon muestras de fibras de madera mezcladas con PMMA con la finalidad de

encontrar diferencias entre una mezcla física y la aparente unión química de las fibras

injertadas con el polímero sintético. La Figura 4.8 muestra los termogramas de fibras de


51

madera pura (FM) y fibras de madera tratada con los reactivos iniciadores pero sin

monómero (FMT). Se observa que la estabilidad térmica de las fibras disminuye en

aproximadamente diez grados centígrados por efecto del sistema de iniciación.

La disminución de la estabilidad térmica se aprecia más claramente en los

derivotermogramas de dichas muestras (Figura 4.9) en los cuales, la descomposición de

la celulosa de FMT es menor en 30 °C que la de FM mientras que la descomposición de

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400 500Temperatura (°C)

Peso

(%

)

AB

Figura 4.8.

Curvas de TGA de: A) Fibras de madera sin tratar (FM) y

B) Fibras de madera tratada solo con iniciador (FMT)


52

0 100 200 300 400 500

Temperatura (°C)

dw

/dT

(%

/°C

)

A

B

Figura 4.9.

Curvas de TGA de: A) Fibras de madera sin tratar (FM) y

B) Fibras de madera tratada solo con iniciador (FMT)

la lignina de FMT se lleva a cabo 50 °C antes que la de FM. Este fenómeno se acentúa

cuando existe polímero injertado en las muestras como se aprecia en las Figuras 4.10 y

4.11 en las cuales se muestran las curvas de TGA y DTG respectivamente de muestras de


53

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400 500

Temperatura (°C)

Peso

(%

)

Figura 4.10

fibras sin tratar y de fibras tratadas con distintos valores de G.P. así como del PMMA. Se

observa que la estabilidad térmica de las fibras disminuye conforme se incrementa la

cantidad de PMMA injertado. Las tres curvas correspondientes a las fibras injertadas

muestran señales a las mismas temperaturas que la curva del PMMA a 330 y 370 °C

aproximadamente, lo cual indica nuevamente que el polímero está efectivamente unido a

Curvas de TGA de: ( )PMMA, ( )FM, ( )FM5,

( ) FM10 y ( )FM15


54

0 100 200 300 400 500

Temperatura (°C)

dw

/dT

(%

/°C

) A

B

C

D

E

Figura 4.11.

Derivotermogramas de: A) fibras no tratadas (FM); fibras

injertadas con distintos valores de G.P.: B) FM5 con (G.P.

= 5%), C) FM10 (G.P. = 10%), D) FM15 (G.P. = 15%), y

E) PMMA homopolímero.


55

las fibras. Además, el hecho de que la temperatura de descomposición de las

fibras disminuya conforme se incrementa la cantidad de polímero injertado puede ser un

indicador de que existe una fuerte interacción química entre el PMMA y las fibras. En la

Figura 4.12 se comparan los derivotermogramas de una muestra de fibras injertadas con

valor de G.P. de 15 % (FM15) y una muestra de FMT mezclada con PMMA

homopolímero en la misma proporción que la muestra injertada. La muestra de FMT

empleada para la mezcla, fue sometida a las mismas condiciones de tratamiento que la

muestra FM15 excepto por la adición de monómero. Se observa que la estabilidad

térmica de la mezcla de PMMA con FMT es mayor que aquella en la cual el polímero

está aparentemente injertado, lo cual respalda también que existe una interacción entre el

PMMA y las fibras en la muestra de FM15 distinta a aquella en la cual la mezcla es

estrictamente física. La disminución de la estabilidad térmica de las fibras por efecto de

los iniciadores y de la presencia del polímero puede ser debida a degradaciones parciales

por la acción oxidante del sistema de iniciación. Por otra parte, algunos investigadores

atribuyen la disminución de la estabilidad térmica a los esfuerzos moleculares

acumulados por la presencia del polímero sobre la fibra. Tal es el caso de Gosh y

Ganguly17

, quienes injertaron PMMA en fibra de yute y encontraron que la estabilidad

térmica de la fibra injertada disminuye conforme se incrementa la eficiencia de

injertamiento. Atribuyen este hecho a la acumulación de esfuerzos en la estructura

celulósica provocados por las cadenas de PMMA injertadas. Athawale y Lele26

injertaron

metacrilonitrilo en almidón empleando ión cérico como iniciador. En las gráficas de

DTG reportadas por ellos, la señal de la descomposición de la celulosa, se mantiene a la


56

misma temperatura (300 °C) aún después de haber recibido el tratamiento, sin embargo,

la señal de descomposición del polímero injertado se da a menor temperatura que el

0 100 200 300 400 500

Temperatura (°C)

dW

/dT

(%

/°C

)

A

B

Figura 4.12. Derivotermogramas de: A) una muestra de fibras

injertadas con G.P. = 15 % (FM15) y B) una mezcla de

FMT con PMMA.


57

PMAN homopolímero. Resulta interesante el hecho de que el almidón modificado por

Athawale y Lele26

no se vea afectado en su estabilidad térmica a causa del tratamiento

recibido, ya que esto sugiere que el polisacárido no se degrada durante el proceso de

injertamiento. Por su parte, Moharana y Tripathy18

injertaron MMA en yute empleando el

par Fe+2

/H2O2-. Estos investigadores, concluyeron que la estabilidad térmica de las fibras

se incrementa conforme la cantidad de polímero injertado es mayor, sin embargo, no

sugieren alguna teoría de porque ocurre el incremento en la temperatura de

descomposición de las fibras.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC).

El análisis por DSC de las muestras fue necesario para complementar el análisis

termogravimétrico, ya que la técnica de calorimetría diferencial de barrido, permite

observar reacciones así como transiciones o cambios de fase en las muestras. En la Figura

4.13 se muestran los diagramas de DSC de FMT, FM15 y PMMA, en ellos se aprecian

diferencias interesantes que hacen pensar en la alteración química que sufren las fibras

una vez que han sido tratadas. En la curva de FM se observa la descomposición

exotérmica de las fibras en dos etapas, tal como se había visto en el análisis por TGA-

DTG la primera arriba de 330 °C y la segunda después de 450 °C. La descomposición del

PMMA puede apreciarse, al igual que en el DTG, localizada en la parte más pronunciada

de la señal a 380 °C. La temperatura de transición vítrea del PMMA se encuentra a 105

°C aproximadamente. Las curvas de FM15 y FMT son similares, sin embargo, existen

algunas diferencias importantes que respaldan la teoría de que la presencia de PMMA en

las fibras altera su comportamiento al incremento de temperatura independientemente de


58

0 100 200 300 400 500

Temperatura (°C)

Flu

jo d

e c

alo

rA

B

C

D

Figura 4.13.

Curvas de DSC de: A) PMMA, B) fibras injertadas con

G.P. = 15% (FM15), C) fibras tratadas únicamente con

iniciador (FMT), y D) fibras sin tratar (FM).

Exo

térm

ico

E

nd

oté

rmic

o


59

los cambios que pueden ser atribuidos al iniciador. En primer lugar, la curva de FM15

presenta una señal exotérmica a 181 °C misma que aparece en la curva de FMT a 191 °C.

La señal exotérmica es seguida por una endotérmica que aparece a 245 °C en la curva de

FM15 mientras que en la curva de FMT aparece a 265 °C. Ambas señales pueden ser

atribuidas al efecto del iniciador, sin embargo, el desplazamiento de temperaturas entre

una y otra muestra puede ser debido a la presencia del PMMA. La curva de FM15

presenta la descomposición exotérmica de la celulosa a 280 °C seguido por dos

endotermas correspondientes a la descomposición del PMMA. Finalmente se aprecia la

descomposición de la lignina con un pico exotérmico a 426 °C. La curva de FMT

muestra un pico exotérmico correspondiente a la descomposición de la celulosa a 320 °C

y por último una exoterma muy suavizada atribuible a la descomposición de la lignina.

La Figura 4.14 corresponde a los diagramas de DSC de una muestra de FM15 y de una

mezcla de FMT con PMMA en la misma proporción polímero/fibra que FM15. Se

aprecia, que la señal exotérmica de FM15 a 180 °C, aparece en la curva de la mezcla de

PMMA y FMT a 195 °C. Asimismo, el pico endotérmico que aparece en FM15 a 245 °C

se presenta en la mezcla a 270 °C. Las señales de descomposición del PMMA que

aparecen claramente como endotermas en la curva de FM15, se ven más suavizadas en la

curva del material mezclado. Por último, la descomposición de la lignina se da

ligeramente más abajo (5 °C de diferencia) en la muestra de FM15 que en la mezcla

equivalente.

Gosh y Ganguly17

, injertaron MMA en yute empleando el par IO4-/Cu

2+.

Reportaron curvas de DSC para los materiales tratados. Estos investigadores no

encontraron cambios en las temperaturas de descomposición de las fibras injertadas con


60

0 100 200 300 400 500

Temperatura (°C)

Flu

jo d

e c

alo

r

A

B

Figura 4.15.

Curvas de DSC de: A) mezcla de PMMA y fibras tratadas

solo con iniciador (FMT) y B) fibras injertadas con G.P. =

15% (FM15).

respecto a las que no fueron tratadas; Excepto por la temperatura de descomposición del

PMMA, la cual aparece claramente en las curvas de las fibras injertadas. En la literatura

consultada no existen muchas curvas de DSC para materiales o tratamientos similares al

que aquí se llevó a cabo.

Ex

oté

rmic

o

En

do

térm

ico


61

4.3.3 Caracterización superficial por Microscopía Electrónica de

Barrido (SEM)

La superficie de las fibras tratadas y fibras sin tratar fue estudiada por

microscopia electrónica de barrido. El objetivo de este estudio fue buscar presencia física

de PMMA en la superficie de las fibras. Las muestras estudiadas corresponden a fibras no

tratadas y fibras tratadas antes y después de la extracción con cloroformo. En la Figura

4.16 se muestran las fibras no tratadas (FM). En la Figura 4.17 aparece la micrografía de

Figura 4.16

Micrografía de una muestra de fibra de madera sin tratar;

Magnificación: 2000 X

10 µm


62

Figura 4.17.

Micrografía de una muestra de FM30 antes de la extracción con

cloroformo. Magnificación: 3000 X

una muestra de FM15 antes de la extracción con cloroformo sobre la cual se aprecia

claramente el grueso recubrimiento del PMMA. La Figura 4.18 corresponde a la

micrografía de una muestra de FM15 después de la extracción con cloroformo; en ésta se

observan los depósitos de PMMA esparcidos sobre la fibra que fueron capaces de resistir

el arrastre del disolvente, en forma de gránulos y en algunas secciones llegan a formar un

recubrimiento sobre la superficie. Existen notables diferencias entre las fibras antes y

después de la extracción, comenzando con el recubrimiento de PMMA en las fibras,

siendo mucho más grueso antes que después de la extracción. El PMMA se deposita en

forma de una costra gruesa uniforme que cubre casi por completo la superficie de la fibra.

5 µm


63

Figura 4.18.

Micrografía de una muestra de FM15 después de la extracción con

cloroformo. Magnificación: 3700 X

después de la extracción el PMMA remanente queda depositado uniformemente pero en

forma de pequeños gránulos los cuales están fuertemente unidos a la fibra.

La Figura 4.19 es una micrografía de Fibras tratadas (FM5) después de la

extracción con cloroformo; en esta última se observa el PMMA (material con

apariencia esponjosa) depositado sobre la superficie de la fibra

5 µm


64

Figura 4.19

Micrografía de una muestra de FM5 después de la extracción con

cloroformo. Magnificación: 8,500 X

2 µm

V Conclusiones CIMAV

65

CAPÍTULO 5 “Conclusiones”

CAPÍTULO 5.

CONCLUSIONES


66

Con relación a la hipótesis y los objetivos planteados al inicio del presente

trabajo, se obtuvieron las conclusiones que a continuación se describen.

Es posible realizar la modificación química de fibras lignocelulósicas por

injertamiento de metacrilato de metilo empleando sistemas de polimerización dispersos y

el par de iniciación redox KPS/SBS, aunque ciertas condiciones durante la

polimerización tienen que ser tomadas en cuenta para hacer lo más eficiente posible el

injertamiento. Dichas condiciones fueron encontradas en el presente trabajo para los

intervalos de valores en las en las cuales las variables fueron estudiadas.

Los máximos valores de G.E. alcanzados se encuentran entre 30 y 35 %, dichos

valores de eficiencias de injertamiento son cercanos a los reportados por otros

investigadores, por lo tanto, no se logró superar el porcentaje de injertamiento obtenido

por otros grupos, aunque sí se consiguió igualarlo encontrando algunas ventajas; Por

ejemplo: El sistema redox bisulfito/persulfato es menos agresivo con las fibras ya que no

abre el anillo glucosídico a diferencia del ión cérico o el ión periodato, que sí lo hacen2,16

,

modificando en forma drástica la estructura de las fibras y haciéndolas perder

propiedades tales como su apariencia. Dados los rendimientos obtenidos con el sistema

SBS/KPS, su bajo costo y su baja agresividad en comparación con otros iniciadores,

puede considerarse a este sistema como otra alternativa para modificar fibras

lignocelulósicas.

El proceso de polimerización en emulsión compite fuertemente con el proceso de

injertamiento, y puede decirse que el primero regula al segundo. Las condiciones que

favorecen la homopolimerización son necesarias también para llevar a cabo el


67

injertamiento, ya que, al contrario de lo que se esperaba, las concentraciones de

surfactante por debajo de la cmc no favorecen el injertamiento, por lo que debe buscarse

una combinación de todos los factores que regulan la polimerización en emulsión de tal

manera que la conversión de monómero a copolímero sea máxima. De los resultados de

la serie experimental realizada puede proponerse que durante las tres etapas que

conforman la polimerización en emulsión (nucleación, crecimiento de las partículas

poliméricas y terminación) el injertamiento se lleva a cabo en el período de crecimiento

de partículas, que es en las que existe monómero disuelto en agua y la competencia por

parte de las micelas capaces de nuclear ha concluido, sin embargo, la comprobación de

esta hipótesis está fuera del alcance de este trabajo.

Existe una cantidad de PMMA que está estrechamente ligada a la fibra (polímero

injertado) ya que no fue solubilizada en cloroformo aún después de 24 horas continuas de

extracción Soxlhet. La prueba de que existe polímero en la fracción no extraíble en

cloroformo la muestran claramente los espectros de FTIR, en los cuales se aprecian

señales características del PMMA. Además, en los análisis por DSC y TGA se aprecian

también señales propias del polímero.

El cambio químico sufrido por las fibras está sustentado, entre otras cosas, por los

espectros de FTIR de la celulosa hidrolizada proveniente de las fibras tratadas, la cual

sigue mostrando señales de presencia de polímero aún cuando ésta fue completamente

disuelta en medio ácido. Por otra parte, los estudios hechos en TGA, muestran claramente

una menor estabilidad térmica posiblemente relacionada con degradación parcial de las

fibras por parte de los reactivos del sistema iniciador así como con la presencia de


68

PMMA injertado. Las diferencias encontradas en los termogramas y las curvas de DSC

de las muestras de fibras injertadas comparadas con los análisis hechos a la mezcla física

de PMMA y fibras tratadas solamente con iniciadores indican que entre las fibras y el

polímero injertado tienen una interacción distinta que cuando la mezcla es física.

Como trabajo futuro, quedan aún por estudiar algunos aspectos fundamentales,

entre ellos:

o La confirmación de que el polímero está unido químicamente a la

molécula de celulosa o lignina.

De comprobarse lo anterior quedaría por conocer:

o Si son los radicales libres generados en la celulosa en donde comienza

el crecimiento de la cadena de polímero o bien,

o Si son moléculas de oligorradicales las que se unen por terminación

con los radicales de las moléculas de las fibras.

Puede plantearse para un trabajo posterior, el realizar un profundo estudio cinético

del cual pueda deducirse un mecanismo para el proceso de injertamiento.

Anexo I Injertamiento sobre Polímeros Naturales CIMAV

69

ANEXO I

ANEXO I

INJERTAMIENTO SOBRE POLÍMEROS NATURALES


70

Un copolímero por injerto es aquel en el cual uno o más bloques de

homopolímero B está unido en forma de cadenas laterales a una estructura principal de

homopolímero A29

tal como se ve en el Esquema AI:

Esquema AI

Para la síntesis de este tipo de copolímeros se requiere que al menos la especie

principal A ya esté presente en forma de homopolímero, posteriormente, se generan sitios

reactivos a lo largo de la cadena de A, y a partir de ahí, se hace crecer el polímero B o

bien se hace reaccionar con el homopolímero B para que las cadenas de éste se injerten a

las de A en los puntos reactivos mencionados.

Para la modificación de la estructura de la celulosa por medio de injertamiento

de otros polímeros, se han empleado varias técnicas para mejorar tanto la generación de

sitios reactivos, como la interacción monómero-sustrato.

Una de éstas técnicas se basa en el rompimiento del anillo glucosídico por medio

de la degradación hidrolítica. Para tal efecto se emplean ácidos fuertes tales como el

ácido peryódico30

, o bien agentes oxidantes tales como el tetraacetato de plomo31

y el ión

B

A

B


71

Ce+4

para así aprovechar los puntos donde son extraídos hidrógenos como sitios

reactivos32

.

Otra posibilidad de injertar cadenas poliméricas a la estructura de la celulosa es

tratar a los carbonos con grupos OH como alcoholes secundarios o primarios y

aprovechar la reactividad de dichos carbonos en la formación de radicales10,32

. Cada

método reportado, como se verá enseguida, alcanza distintos porcentajes de

injertamiento, y logra modificar o conservar algunas de las propiedades de la celulosa.

Algunos investigadores3,32,33,34

han utilizado el ión cérico (Ce+4

) como iniciador

ya que por su naturaleza altamente ácida, es capaz de generar sitios reactivos por

extracción de hidrógenos directamente de los grupos hidroxilo o por ruptura del anillo

glucosídico. Los posibles sitios de reacción generados por el grupo cérico son

ampliamente discutidos por Gürdağ y col32

.

Sin embargo, la capacidad del Ce+4

de romper el anillo glucosídico de la celulosa,

puede ser desventajosa, cuando se injertan materiales lignocelulósicos para aplicaciones

en los cuales algunas propiedades quieren ser conservadas, tales como color o resistencia

a la degradación, a temperaturas de inyección de termoplásticos -como el poli(metacrilato

de metilo) (PMMA) y PVC entre otros -. Las eficiencias de injertamiento alcanzadas

empleando ión Ce+4

varían de acuerdo a cada autor.

Gürdağ y col.32

estudiaron la cinética para el injertamiento de ácido acrílico (AA)

en celulosa. Entre otras cosas reportaron gráficas de eficiencia de injertamiento contra

temperatura; para los intervalos que estudiaron (30 a 90 oC) se encontró que conforme


72

aumenta la temperatura disminuye el injertamiento: 45 % para 30 oC y 15 % para 90

oC.

Además, propusieron algunos sitios reactivos en la celulosa provocados por el ión Ce+4

los cuales se muestran en el esquema AII:

O

CH2OH

H

H

OH

OH

HH

OH O

CHOH

H

H

OH

OH

HH

OH

O

CH2OH

H

H

OH

OH

HH

OH O

CH2O

H

H

OH

OH

HH

OH

O

CH2OH

H

H

OH

OH

HH

OH

CH C

O

CH2OH

H

OH

HH

OH

O

O

CH2OH

H

H

OH

OH

HH

OH

C

O

CH2OH

H

H

OH

OH

HO

H

H

O

CH2OH

H

H

OH

OH

HH

OH

C

OH

CH2OH

H

H

OH

OH

HO

H

+ Ce+4

+ Ce+4

+ Ce+4

+ Ce+4

+ Ce+4

+ Ce+3 + H+

+ Ce+3 + H+

+ Ce+3 + H+

+ Ce+3 + H+

+ Ce+3 + H+

Esquema AII


73

Okieimen y col.33

Injertaron acrilonitrilo (AN) y AA en materiales celulósicos,

empleando Ce+4

como iniciador. Estudiaron el efecto del incremento de la temperatura

(entre 35 y 60 oC) y de la concentración de iniciador (entre 0.015 y 0.030 mmol/L) en la

eficiencia de injertamiento. Además, evaluaron la capacidad de absorción de agua de la

celulosa modificada con distintos niveles de injertamiento. Alcanzaron eficiencias de

injertamiento entre 10 y 25 %, además encontraron que conforme incrementan tanto la

temperatura como la concentración de iniciador, la eficiencia del injertamiento

disminuye.

Fernández y col.34

estudiaron el efecto del orden de adición de reactivos en el

injertamiento de una mezcla de acetato de vinilo (VA)- acrilato de metilo (MA) en metil

celulosa empleando Ce+4

como iniciador. En sus experimentos emplearon cinco métodos

en los cuales, variaron: el orden de adición entre el monómero y el iniciador, el tiempo de

contacto del iniciador con la celulosa antes de agregar el monómero, y la remoción del

iniciador después del tiempo de contacto (tc) antes de agregar el monómero. Encontraron

que el porcentaje de injertamiento disminuye conforme se incrementa el tiempo de

contacto, entre la celulosa y el iniciador previo a la adición de monómero: 22 % para tc =

0 min y 12% para tc = 840 min. Por otro lado, cuando se agregó el monómero antes que

el iniciador, se obtuvo un porcentaje de injertamiento de 17 % aproximadamente.

Por su parte, Patil y Fanta35

realizaron un estudio de las variables de reacción

empleando el ión cérico como iniciador para injertar de acrilato de metilo sobre almidón.

La mayor eficiencia de injertamiento alcanzada fue de 38 % aproximadamente

empleando una concentración de 0.0308 mol/L de Ce+4

y 25 °C de temperatura.


74

La oxidación de la celulosa por acción del ácido periódico ha sido bien

estudiada30

, por otra parte, se ha comprobado que diversos alcoholes y alcoholes

polihídricos (como alcohol polivinílico) pueden ser susceptibles de generar radicales

libres en presencia del radical sulfato10

de ahí que algunos investigadores hayan

empleado oxidantes tales como persulfato ó periodato entre otros para generar sitios

reactivos en la celulosa e injertar polímeros sintéticos en éstos.

Bardhan y col.15

injertaron acrilamida (monómero soluble en agua) en metil

celulosa (también soluble en agua) empleando la técnica de polimerización en solución

usando agua como disolvente y persulfato de potasio (KPS) como iniciador, evaluaron

los efectos del incremento en la temperatura y de la concentración de iniciador en la

cantidad de polímero injertado. Las concentraciones de KPS empleadas por este grupo

están entre 0 y 20 mol/L. Encontraron que la eficiencia de injertamiento es máxima (35

%) cuando la concentración KPS es alrededor de 5 mol/L. Antes de este valor, la

eficiencia de injertamiento cae bruscamente hasta cerca del 15% para concentración de

0.5 mol/L y 20 % aproximadamente para concentraciones cercanas a 20 mol/L. Las

temperaturas estudiadas fueron de 20 a 50 oC y observaron que entre 20 y 40

oC la

eficiencia de injertamiento se incrementa y después de 40 oC permanece constante en

30% aproximadamente.

Mukhopadhyay y col.36

injertaron AA en metil celulosa empleando persulfato de

potasio como iniciador. Reportaron el efecto del incremento de la concentración de

iniciador en un intervalo de 0 a 45 mol/L, así como de la relación

monómero/metilcelulosa (1:1 y 2:1) con respecto a la eficiencia de injertamiento.


75

Encontraron que se obtienen mejores eficiencias de injertamiento cuando se emplea la

relación 1:1, y que la eficiencia aumenta del 20 al 30 % con el incremento de la

concentración de iniciador de 5 a 40 mmol/L, para después tender hacia niveles

constantes.

Toda16

, utilizó periodato de sodio para injertar AN y metacrilato de metilo

(MMA) en celulosa: es decir, monómeros hidrofílico e hidrofóbico. Evaluó los efectos de

la concentración de iniciadores y de monómero en la eficiencia de injertamiento. Las

concentraciones de NaIO4 estudiadas están entre 0.5 y 10 mmol/L. Las gráficas

reportadas muestran un incremento de injertamiento en concentraciones de 0.5 a 2

mmol/L, el injertamiento alcanza un máximo en este valor y después disminuye.

Gao y col.24

injertaron MMA en almidón, empleando pirofosfato de manganeso.

Estudiaron las concentraciones de iniciador, monómero y almidón así como la

temperatura y su efecto en el injertamiento. Realizaron también un estudio cinético del

injertamiento. Al igual que los autores anteriores, obtienen curvas de injertamiento contra

concentración de iniciador que presentan máximos a determinadas concentraciones.

También la curva de injertamiento contra temperatura señala un mayor injertamiento en

50°C (el intervalo estudiado fue de 20 a 50 °C).

Los sistemas redox como IO4-Cu+1

, H2O2 - Fe+2

o KMnO4-Tioacetamida

también han sido empleados12,17,23,35,37

para injertar polímeros sintéticos sobre polímeros

naturales.

Huang y col.23

, injertaron MMA en aserrín de corteza de madera de pino

empleando el reactivo de Fenton (sistema H2O2 – Fe+2

). Este grupo, reporta la eficiencia


76

de injertamiento con respecto al polímero total producido, al parecer sus niveles de

injertamiento permanecen constantes con relación a la concentración de H2O2 (0 a 8

mmol/L), y una breve disminución con respecto al incremento de la relación molar Fe+2

/

H2O2 (0 a 0.16). En cuanto a la temperatura (50 a 90 o

C) encontraron los valores

máximos entre 65 y 75 oC.

Ghosh y Ganguly17

estudiaron el injertamiento de MMA en yute; es decir, fibras

lignocelulósicas, empleando el sistema redox IO4-1

- Cu+2

. Evaluaron entre otras cosas el

efecto del incremento de las concentraciones de Cu+2 (0 a 0.006 mol/L), de IO4

-1 (0 a

0.05 mol/L), así como el efecto del incremento de la temperatura (30 a 60 oC) el

injertamiento. Encontraron máximos niveles de injertamiento, cuando la concentración de

Cu+2

está cerca de 0.001 mol/L. Asimismo, los mejores niveles de injertamiento se

alcanzan cuando la concentración de IO4-1

es de 0.005 mol/L, antes y después de estos

valores, el nivel de injertamiento disminuye considerablemente. Las curvas de

temperatura reportadas muestran que el injertamiento incrementa conforme aumenta la

temperatura.

Eromosele37

injertó AN en celulosa de algodón empleando el sistema redox

permanganato de potasio-tioacetamida, encontró curvas de injertamiento contra

conversión que presentan regiones en las cuales el injertamiento es máximo. Asimismo,

encontró que a mayor temperatura (35 a 70°C) se produce mayor cantidad de polímero

injertado.

La funcionalización de los grupos hidroxilo de la celulosa ha sido también objeto

de estudio para la modificación por injertamiento, Bianchi y col.38

estudiaron el


77

injertamiento de MMA sobre celulosa en dos pasos, el primero es disolver la celulosa en

una solución de dimetilacetamida y cloruro de litio, una vez disuelta se trata con cloruro

de acriloilo obteniendo así un derivado de la celulosa que se caracteriza por la presencia

de dobles enlaces, los cuales son susceptibles de generar radicales libres utilizando un

iniciador soluble en disolventes no polares. El segundo paso es propagar el monómero

empleando la técnica de polimerización en solución.

Geacintov y col.39

emplearon radiación ultravioleta y un tinte fotosensible para

injertar AN, MMA, estireno y VA, en celulosa y en derivados de celulosa, principalmente

en celofán. En su trabajo proponen algunos mecanismos de formación de radicales libres

en las cadenas celulósicas debido a la energía proporcionada por la luz. Estudiaron entre

otras cosas el efecto del tiempo de irradiación con respecto al injertamiento y

concluyeron que un período de 24 horas de radiación (el intervalo estudiado fue de 0 a 24

hr) genera mayores niveles de injertamiento.

Gosh y Gangopadhyay40

estudiaron la funcionalización de la celulosa y materiales

lignocelulósicos (algodón, yute, sisal y piña) usando ácidos orgánicos fotoactivos tales

como: ácido acético, cítrico, oxálico, succínico y tartárico. Propusieron mecanismos de

formación de radicales libres debido a la inducción de energía luminosa. Caracterizaron

las fibras tratadas en función del valor de acidez. También emplearon las fibras tratadas

como iniciadores en la polimerización de MMA, alcanzaron los mejores niveles de

injertamiento cuando el ácido oxálico fue usado en el tratamiento de algodón.

Lepoutre y col.3 injertaron AN en celulosa empleando tres sistemas, uno de ellos

es la funcionalización de las cadenas celulósicas por xantanización de los grupos


78

hidroxilo, otro más por el método ión cérico y el tercero empleando el sistema redox

H2O2-Fe+2

. Alcanzaron eficiencias de injertamiento entre 35 y 70 % empleando el ión

Ce+4

. No evaluaron el efecto de las concentraciones de reactivos, sino que compararon

los distintos niveles de injertamiento obtenidos por los tres sistemas.

Anexo II Teoría de la Polimerización en Emulsión CIMAV

79

ANEXO II

ANEXO II

TEORÍA DE LA POLIMERIZACIÓN EN

EMULSIÓN


80

Harkins11,41

describió por primera vez un mecanismo de la polimerización en

emulsión que concordaba con datos experimentales. En su Teoría de la polimerización en

emulsión identificó el sitio de polimerización en este tipo de sistemas y discutió el papel

de cada una de las especies que intervenían en este proceso. Por su parte Smith y Ewart14

describieron matemáticamente la Cinética de la polimerización en emulsión. Ambas

teorías constituyen la base de la comprensión actual de la polimerización en emulsión.

Emulsión, surfactante y concentración micelar crítica.

Una emulsión es una dispersión de un líquido en forma de pequeñas gotas o

agregados (fase dispersa) en el seno de otro (fase continua) siendo ambos inmiscibles o

parcialmente miscibles entre sí.

Un surfactante es una sustancia cuya molécula (Figura A1) posee una parte

hidrofóbica que pueden ser una o más cadenas alquílicas (representada por la línea negra)

y una hidrofílica (representada por la elipse gris) ésta puede ser iónica o no iónica. Un

surfactante puede ser solubilizado en agua, sin embargo, la parte hidrofóbica tiende a

salir de la superficie de ésta. Conforme aumenta la concentración de surfactante, éste

tiende a formar agregados en los cuales las cadenas alquílicas se atraen y quedan

orientadas hacia el centro de dicho agregado, mientras que la parte hidrofílica queda

orientada hacia la fase acuosa. Los agregados mencionados reciben el nombre de micelas

(Figura A2) y la concentración de surfactante en la cual comienza la formación de éstas

se denomina concentración micelar crítica (cmc). Las micelas pueden ser capaces de

contener líquidos hidrofóbicos en su interior.


81

Figura A1

Representación de una molécula de surfactante.

Figura A2

Micela

Fase acuosa Fase oleica

Moléculas de surfactante

Fracción hidrofóbica Fracción hidrofílica


82

Mecanismo de polimerización.

En un sistema de polimerización en emulsión (Figura A3), típicamente se utilizan

un monómero (M) con pobre solubilidad en agua, un iniciador hidrosoluble (R) y un

surfactante. En el inicio de la polimerización el monómero está distribuido en el sistema

básicamente en tres sitios (Figura A3):

♦ Las gotas emulsificadas: Son pequeñas gotas de monómero dispersas en la

fase acuosa y que están rodeadas por una capa de surfactante. Su diámetro

típico se encuentra en un intervalo de 1 a 10 µm.

♦ Las micelas: Son agregados esféricos de moléculas de surfactante formados a

concentraciones superiores de la cmc. Las micelas tienen un diámetro típico

de entre 2 a 10 nm, por lo cual la cantidad de monómero que puede ser

solubilizado dentro de una micela es mucho menor que el monómero

contenido en una gota. Sin embargo el volumen total de las micelas es

superior al volumen total de las gotas, ya que el número de las primeras es

muy superior al de las segundas.

♦ La fase acuosa: Una pequeña parte del monómero se solubiliza en el agua,

dicha cantidad varía con la hidrofilicidad de cada monómero, por ejemplo

para el estireno, es de 0.07 g/L mientras que para el MMA el valor es de 16

g/L29

.

El iniciador se encuentra en la fase acuosa (Figura A3), aquí se descompone en

radicales libres (R•).

I 2R•


83

Figura A3

Sistema de polimerización en emulsión.

Éstos reaccionan con las moléculas de monómero disueltas en el agua:

comenzando así un crecimiento de cadena polimérica, ésta es conocida como

oligorradical (representados en la Figura A3 por una R unida a una pequeña cadena

alquílica). Cuando el oligorradical alcanza una cierta longitud de cadena, (dependiendo

de la hidrofilicidad del monómero) se vuelve inestable en el medio acuoso y tiende a

estabilizarse, esto lo logra por dos medios: Si hay micelas se introduce en ellas y

Gota emulsificada

Partícula polimérica

Micela hinchada con monómero

Micela

R• + M R M•

RM•n + M RM•n+1


84

comienza a propagar la cadena polimérica con el monómero que se encuentra en éstas. Si

la concentración de surfactante está por debajo de la cmc, esto es, si no hay micelas, los

oligorradicales se aglomeran entre sí a manera de moléculas de surfactante, y forman

agregados similares a las micelas. A la etapa de la polimerización que comienza con la

formación de radicales libres, hasta que el oligorradical se introduce en una micela se le

conoce como nucleación. Durante la nucleación la velocidad de polimerización Rp se

incrementa con respecto al tiempo como muestra en la Figura A4 (etapa I).

Una vez que un oligorradical ha penetrado en una micela, éste comienza a

propagar con el monómero que está dentro. Cuando esto sucede la micela deja de

considerarse como tal y se convierte en una partícula polimérica y la emulsión recibe

ahora el nombre de látex. La partícula polimérica consume el monómero que hay en ella

y comienza a absorber más de la fase acuosa. El monómero sigue un proceso de difusión

de las gotas hacia la fase acuosa y de ésta a las partículas poliméricas.

Figura A4

Típica gráfica de Rp Vs. conversión en una polimerización emulsión

Conversión

I

II

III


85

Conforme progresa la conversión, las partículas poliméricas crecen y absorben

surfactante de las gotas de monómero para mantenerse estables en la dispersión. Durante

este proceso llamado propagación de las cadenas poliméricas, la velocidad de

polimerización Rp permanece constante, ya que el fenómeno está regulado por la

velocidad de difusión del monómero de las gotas a las partículas poliméricas a través de

la fase acuosa (etapa II en la Figura A4).

Cuando todo el monómero de las gotas ha emigrado a las partículas poliméricas,

la velocidad de polimerización disminuye como se observa en la etapa III de la Figura

A4. Esta última es la etapa de terminación.

Como puede inferirse, del mecanismo descrito arriba, es de esperar que la velocidad de

polimerización dependa fuertemente de la concentración de surfactante y de iniciador en

el sistema y que la concentración de monómero no afecta en gran medida a Rp. Smith y

Ewart33

obtuvieron una ecuación de velocidad para la polimerización en emulsión en

función de las concentraciones de surfactante y de iniciador. El aumento en la

concentración de surfactante incrementa la velocidad de polimerización ya que esto

permite la existencia de un mayor número de micelas y por lo tanto de más sitios donde

un radical pueda inferir. Por otra parte, el incremento en la concentración de iniciador

aumenta la velocidad de polimerización por la generación directa de una mayor cantidad

de radicales libres capaces de iniciar cadenas poliméricas.

Glosario CIMAV

86

GLOSARIO

GLOSARIO

Glosario CIMAV

87

AA Ácido acrílico

AN Acrilonitrilo

C Conversión

CMC Concentración micelar crítica

DSC Calorimetría diferencial de barrido

DTG Derivada de la perdida de peso con respecto a la temperatura en un TGA

FM Fibras de madera sin tratar

FM10 Fibras de madera tratadas con valor de G.P. cercano a 10%



FMT Fibra de madera tratada igual que en el experimento A2 excepto por que no

se agregó monómero

FTIR Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier

G.E. Eficiencia de injertamiento

G.P. Porcentaje de injertamiento

H.P. Porcentaje de homopolimerización

KPS Persulfato de potasio

MA Acrilato de metilo

MMA Metacrilato de metilo

PMAN Poli(metacrilonitrilo)

PMMA Poli(metacrilato de metilo)

PS Poliestireno

PVC Poli(cloruro de vinilo)

Glosario CIMAV

88

RM Relación molar SBS/KPS

SBS Bisulfito de sodio

SDBS Dodecilbencensulfonato de sodio

SEM Microscopía electrónica de barrido

SMBS Metabisulfito de sodio

TGA Análisis termogravimétrico

VA Acetato de vinilo

Referencias CIMAV

89

REFERENCIAS

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“Modificación Superficial de Fibras Lignocelulósicas por ... · A lo largo del presente, se da...

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