Modelos microscópicos de la rapidez de reacción

Enrique Rivera González

La noción fundamental de la teoría de las colisiones es que para que una reacción ocurra, las moléculas, átomos o iones deben colisionar.

Un mayor número de colisiones por unidad de tiempo implica un incremento en la rapidez de la reacción.

No todas las colisiones producen una reacción.

Se denomina como colisión efectiva a aquella colisión que permite que se produzca una reacción química.

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3No tienen la energía necesaria

4No tienen la orientación adecuada

5COLISIÓN EFECTIVA

Para que una colisión sea efectiva es necesario que las especies tengan:

a)Un mínimo de energía necesario para romper enlaces.

b)La orientación adecuada

Si cualquiera de estos requisitos no se cumple, no habrá reacción.

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𝐍𝐎 + 𝐍𝟐𝐎 → 𝐍𝐎𝟐 + 𝐍𝟐

Reactivos Reactivos

𝐍𝐎 + 𝐍𝟐𝐎

ProductosReactivos

Ocurre la reacción

No hay reacción

No existe una orientación adecuada Colisión efectiva

Una colisión depende de la distancia a la cual las especies puedan interactuar:

𝐂𝐇𝟒+ + 𝐂𝐇𝟒 → 𝐂𝐇𝟓

+ + 𝐂𝐇𝟑

La reacción ocurre a través de fuerzas de largo alcance.

𝐂𝐇𝟑 + 𝐂𝐇𝟑 → 𝐂𝟐𝐇𝟔

En la reacción, las especies son neutras e interactúan a través de fuerzas de corto alcance, por lo cual deben acercarse más para colisionar.

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Tipo de interacción Dependencia con la distancia

Iónica / Covalente r-1

Ion-dipolo r-2

Dipolo-dipolo r-3

Ion-dipolo inducido r-4

Dipolo-dipolo inducido r-6

Fu

erz

a d

e l

a i

nte

racc

ión

Factores que determinan la velocidad de una reacción:

Concentración

Un aumento en el número de partículas aumenta el número de colisiones .

Presencia de catalizadores

Reduce la energía mínima necesaria para una colisión efectiva.

Algunos catalizadores heterogéneos favorecen la orientación apropiada.

Temperatura

El promedio de la energía cinética de un conjunto de partículas es proporcional a la temperatura absoluta.

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9Efecto del aumento de la concentración

10Aumenta el número de colisiones efectivas

11Efecto de adición de un catalizador

12Reduce la energía necesaria para efectuar la reacción

La primera relación matemática para describir el efecto de la temperatura sobre la constante de velocidad fue propuesta por John J. Hood (1878).

A partir de la reacción de iones ferrosos con cloratos en medio ácido en un intervalo de temperatura entre 18°-22°C se obtuvo que:

Donde A y B son constantes para cada sistema de reacción.

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ln𝑘 = A − B T

Dependencia de la temperatura: Ecuación de Arrhenius

En 1889, Svante Arrheniuspropuso la dependencia de laconstante de velocidad conrespecto a la temperatura:

• A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia y tiene las mismas unidades que k.

• R es la constante universal de los gases (8.314 J/molK)

• Ea es la energía de activación de la reacción.

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𝑘 = A𝑒−Ea/RT

Temperatura (K)

Ve

loci

da

d d

e l

a r

ea

cció

n (

s-1)

Para obtener los parámetros de la ecuación de Arrhenius se utiliza un método gráfico a partir de la forma logarítmica de la ecuación:

y = b + m x

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ln𝑘 = lnA −Ea

R

1

T

𝑘 = A𝑒−Ea/RT m = −Ea

R

b = lnA

𝟏

𝐓(𝐊−𝟏)

𝐥𝐧𝒌

En su forma más simple, la teoría de las colisiones se desarrolla para una reacción elemental bimolecular en fase gas.

Donde k depende de la frecuencia con la que las moléculas colisionan.

Define la densidad de colisiones ZAB como el número de colisiones entre A y B en intervalos de intervalo de tiempo y volumen definidos.

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Teoría de las colisiones

A + B → P 𝑣 = 𝑘 A [B

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El valor de la densidad de colisiones ZAB se obtiene mediante:

σ = πd2 d =1

2(dA + dB) 𝜇 =

mAmB

mA + mB

ZAB = σ8kBT

𝜋𝜇

1/2

σ: sección transversal de la colisión

kB: constante de Boltzmann (1.380 × 10-23 J/K)

μ: masa reducida para un sistema de dos partículas

Si se añade la dependencia de la energía cinética se llega a la expresión:

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𝑣 = σ8kt

πμ

1 2

𝑒 −Ea RT NA2 A B

𝑣 = ZAB𝑒 −Ea RT NA2 A B

kcalculada

𝑘 = 𝐙𝐀𝐁𝑒−Ea/RT

𝑘 = 𝐀𝑒−Ea/RT

Esta expresión tiene la misma forma que la ecuación de Arrhenius.

A es una medida del número decolisiones de las moléculas.

Al calcular ZAB y determinar el factor pre-exponencial de Arrhenius experimentalmente, se encontraron fuertes diferencias:

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Para resolver esto, se introdujo un factor de proporcionalidad P o factor estérico que relaciona los valores de ZAB y A.

Entonces, de acuerdo a la teoría de las colisiones, la constante de velocidad queda expresada como:

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ZAB = 𝑷A 𝑷 =A

ZAB

𝑘 = 𝑃ZAB𝑒 −Ea RT

Desarrollada por H. Eyring (1935).

Después de la colisión, los reactivos forman un intermediario de alta energía, denominado como complejo activado.

La energía de activación (Ea) es la barrera energética que los reactivos deben superar para alcanzar el estado de transición.

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Teoría del estado de transición o del complejo activado

Coordenada de reacción

En

erg

ía

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Reacción exotérmica vs. Reacción endotérmica

Principio de reversibilidad microscópica: En un proceso reversible, las reacciones directa e inversa suceden mediante el mismo mecanismo.

A + B2 ⇄ A⋯B⋯B ‡ → AB + B

La teoría del estado de transición establece la reacción entre dos reactivos que procede a través de la formación de un complejo activado C‡ en un equilibrio rápido.

Después, el complejo activado decae mediante una reacción unimolecular con una constante k‡ para formar los productos.

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A + B ⇌ C‡

𝑣 = 𝑘‡ C ‡

𝑣 = 𝑘‡K‡ 𝐴 [𝐵

A + B ⇌ C‡ →𝑘‡

P

K‡ =C ‡

A [B

Se define la ecuación de velocidad:

El modelo de Eyring postula que mientras se forma el estado de transición, existe un movimiento de vibración de los enlaces que se están rompiendo con una frecuencia v‡.

Se tiene que considerar:

Para que complejo activado puede dar lugar a la formación de productos tiene que sobrepasar la energía de activación.

Sin embargo...

No todas las vibraciones del complejo activado sobrepasan la barrera energética. En ese caso, el complejo activado se disocia nuevamente a sus reactivos correspondientes.

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Se establece que la constante de velocidad es proporcional a una fracción de la frecuencia vibracional del complejo activado.

κ es denominado como coeficiente de transmisión y denota la “fracción de complejos activados que sobrepasan la energía de activación para generar productos”.

Si κ =1, indicaría que todas las visitas al estado de transición llevan a la formación de productos.

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𝑘‡ = 𝛋𝑣‡

De acuerdo a la ecuación de Plank, la frecuencia puede expresarse en términos de la energía vibracional del enlace:

Asimismo, la energía cinética de un enlace excitado en un sistema molecular, se puede expresar como:

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𝑣 =E

ℎ

E = kBT 𝑣 =E

ℎ=

kBT

ℎ

𝑘‡ = κkBT

ℎ𝑘‡ = κ𝒗‡

Debido a que la teoría del estado de transición se desarrolla apartir de la termodinámica estadística, ésta comienza a tenerdificultades debido a que en muy pocos casos se posee informaciónde la estructura del complejo activado.

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𝑣 = 𝑘‡K‡ A [B 𝑣 = κkBT

ℎK‡ A [B

𝑘 = κkBT

ℎK‡

𝑘‡ = κkBT

ℎkobs

Ecuación de Eyring

∆𝐺‡ = −RTln𝐾‡

Despejando K‡ se obtiene:

𝐾‡ = 𝑒−∆𝐺‡

RT

△G° también puede expresarse en función de △H° y △S°

∆𝐺‡ = ∆𝐻‡ − T∆𝑆‡

𝐾‡ = 𝑒−∆𝐻‡

RT+

∆𝑆‡

R

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Desarrollo termodinámico de los parámetros de activación

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𝑘 =κkBT

ℎ𝑒−

∆𝐻‡

RT+

∆𝑆‡

R𝑘 = κkBT

ℎK‡

La cual puede expresarse en forma logarítmica:

Reordenando términos, se obtiene la expresión:

y = m x + b

𝑙𝑛𝑘 = 𝑙𝑛κkB

ℎ+ 𝑙𝑛T −

∆𝐻‡

RT+

∆𝑆‡

R

𝑙𝑛𝑘

𝑇= −

∆𝐻‡

𝑅

𝑘

𝑇+

∆𝑆‡

𝑅+ 𝑙𝑛

𝜅𝑘𝐵

ℎ

Ecuación de Arrhenius

Teoría de las colisiones

Teoría del estado de transición

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𝑘 =𝛋𝐤𝐁𝐓

𝒉𝒆∆𝑺‡/𝑹𝑒−∆𝐻‡/RT

𝑘 = 𝐙𝐀𝐁𝑒−Ea/RT

𝑘 = 𝐀𝑒−Ea/RT

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Ejercicio 1

La constante de velocidad k para la siguiente reacción es 9.16 × 10-3 s-1

a 0°C. La energía de activación de ésta reacción es 88.0 KJ/mol. Determina el valor de k a 2.0°C

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N2O5 → NO2 + NO3

Ejercicio 2

La energía de activación de una reacción que ocurre a 300 K es 50 KJ/mol. Para dicha reacción ¿en cuánto aumentará la velocidad de reacción si la temperatura aumenta en 10°C?

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