Modello ad elettrone singolo
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1
Hamiltoniana comleta di un solido
1023 particelle ! (elettroni+nuclei)
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2
Approssimazionisemplificazioni crescenti, ma il principio di esclusione di Pauli vale sempre
elettroni non interagenti
elettroni interagenti con un potenziale medio (interazione con ioni e altri elettroni)
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3
ApprossimazioniIl punto fondamentale è il principio di Pauli, che determina due conseguenze:
2. i solidi contengono elettroni molto energetici (classicamente avrebbero energie dell’ordine di 10000 K)
3. solo quegli elettroni che hanno energie prossime al valore max partecipano ai processi di trasporto
Concetti importanti• Numero di occupazione
• Energia di Fermi
• Superficie di Fermi
• Densità degli stati
• Massa efficace
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4
Hamiltoniana ad elettrone singolo
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5
Densità degli stati (1)
condizioni di
periodicità
funzione d’onda
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6
Densità degli stati (2)L’insieme degli stati k, descritti dalla relazione precedente, occupano un reticolo cubico nello spazio reciproco con separazione 2/L e volume (2/L)3.
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7
Densità degli stati (3)Per calcolare: numero totale di elettroni, l’energia e altre quantità termodinamiche, occorre svolgere somme tipo
è utile (matematicamente) convertire le somme in integrali:
si definisce densità elettronica degli stati:
facciamo la posizione:
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8
Densità degli stati energetici
Tra le funzioni che fanno riferimento alla densità degli stati la più importante è certamente la densità degli stati di energia: D()
applicando le relazioni precedenti si ha:
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9
Densità degli stati energetici
applicando le relazioni precedenti si ha:
( ) ( )( )
( )
( )
0 2 03 0
0 02 0
2 2 3 200
21 1 3
24
2
1 22
6.812 10
k kD dk dk k
d m mk m
d dk
eV eV cm
d d
d
ᆬ
ᆬ
- -
←= - = - =→
= - = =
= ᅲ
r rr
h h
( )
( )
33
3 2
11 32 3 13
1 2 23 23 3
4,
4 3 3
3 3.09
336.46
4 2
Fk kk
FF
F
Fs F
N f V dk f V dk k k
VkV Nk da cui posto n
V
k n n
kVr e n eV
N m
s
q
-
← ←= = = - =→ →
= = =
←= = A Aᅲ→
←←= = = Aᅲ→↑
→
¥ r rr
r r
h
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10
Meccanica statistica di fermioni non-interagentiA temperature sufficientemente elevate ovvero basse densità gli elettroni si comportano classicamente, ma a RT ed alle densità riscontrate nei metalli gli effetti quanto-meccanici sono fondamentali.
( ) ( )
1 2 3
1 2
1 1 1
0 0 0
: 0,1 0,1 ... 1( ) 0( )
...
,
nNgr
stati n n n
Consideriamo un volume V in cui si trovano gli elettroni
descritti dagli interi n n occupato vuoto
La funzione di partizione è Z e e
essendo N n e n poic
b m b m
--
= = =
= =
¥= =
= =
¥ ¥¥¥
¥ ¥
l ll
l l ll l
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1 20 0 0 01 1
1
0
...
1 '
ln ln 1 ln 1
M
M MN N N N
n nn n n n
n ngr
n
n nB gr B B
hè A A
si ha Z e e e l energia libera
k T Z k T e k TV d D e
b m b m
b m b m
= = = == =
- -
=
- -
↓= ■�○
↓←= = +■� →
○
← ←P = - = - + = - +→ →
¥¥ ¥ ¥ᅰ ᅰ
¥ᅰ ᅰ
¥
l
l l l l
l
l l l l
l ll l
l l
l
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11
Funzione di FermiNota l’energia libera si possono ricavare altre grandezze termodinamiche, p.es. il numero medio di elettroni N
( )
( )
( ) [ ]
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )
1
ln
1
1
11
Ngr
stati
gr grNgr B
stati gr
B gr
k
Poichè Z e e derivando rispetto a
Z ZN e NZ N k T
Z
da cui N k T Z
e NN V d D n d D f
e V
f funzione di Fermie
fe
b m
b m
bm b
bm b
b m
m
b bm m
m m
m
-
-
ᄁ-
ᄁ-
-
=
ᄊ ᄊ₩= = =ᆴ
ᄊ ᄊ│ᄊ ᄊ←= = -P→ᄊ ᄊ
Pᄊ ᄁ ᄁ ᄁ ᄁ ᄁ= - = = =+ᄊ
=+
=
¥
¥
r( ) 1k
vale anche per energie indicizzate da kb m- +
r
r
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12
Funzione di FermiNota l’energia libera si possono ricavare altre grandezze termodinamiche, p.es. l’energia totale del sistema di elettroni
( ) ( )
( ) ( )( )( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
ln 1
ln 1
1 1
B
tot
tot
N essendo k TV d D e
si ha V d D e
eV d D V d D
e e
V d D f N
da cui d D fV
b m
b m
b m
b m b m
b m b
b b b
m m
m m
-
ᄁ-
ᄁ-
ᄁ ᄁ- -
Pᄊ ←= - P = - +→ᄊPᄊ ᄊ ←ᄁ ᄁ= - + =→ᄊ ᄊ
ᄁ ᄁ- -ᄁ ᄁ ᄁ ᄁ= - = - =
+ +ᄁ ᄁ ᄁ ᄁ= - = -
ᄁ ᄁ ᄁ ᄁ=
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13
Funzione di FermiAndamento della funzione di fermi al variare di kBT
( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )
1 1
0
f e f Ce statistica di Boltzmann
per T f
b m b
q m
- -=ᆴ
-ᆴ ᆴ
= ?
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14
Energia di FermiGli elettroni avrebbero (classicamente) energie elevatissime, quindi a RT il gas di Fermi è sempre degenere (quantistico).
10000FF
B
T Kk
= > ᄚ
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15
Espansione di Sommerfeld
Il paradosso della densità degli stati troppo piccola è risolto da
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16
Calore specifico di elettroni non interagentiPer calcolare il calore specifico di elettroni non interagenti occorre trovare l’energia media e, successivamente
( ) ( )
( )
.......
Consideriamo una media del tipo H d H f
integrando per parti e assumendo che l'integrando si annulli a ±
f f fH d d H essendo
m m
+ᆬ
-ᆬ
+ᆬ
- -ᆬ ᆬ
=
ᆬ← ←ᄊ ᄊ ᄊᄁ ᄁ= - =↑ ↑ᄊ ᄊ ᄊ→→
rammentando che
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17
Calore specifico di elettroni non interagential secondo ordine in T2 si ottiene
( )2
3
2
2
FF
V BB
F
nper il gas di Fermi D
c knk
T
g
=
₩=ᄎ
│
parametro di Sommerfeld
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18
Calore specifico di elettroni non interagenti
Dati sperimentali
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19
Calore specifico di un gas di Fermi
Confrontando i risultati sperimentali con il calcolo teorico (vedi tabella) si osserva un ottimo accordo per alcuni, ma anche enormi deviazioni.
Poichè l’energia di Fermi è inversamente proporzionale alla massa dell’elettrone, il calore specifico è, invece, direttamente proporzionale ad essa. Quindi le deviazioni dal modello possono essere descritte come se per quei metalli vi siano particelle efficaci la cui massa differisce da quella degli elettroni (fermioni pesanti).
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20
Calore specifico di un gas di Fermial secondo ordine in T2 si ottiene