Modelización del transporte reactivo de las bentonitas Ta ...
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Objetivo
de la tesis
Modelización del transporte reactivo de las bentonitas
empleadas como barreras de ingeniería en almacenamientos
geológicos profundos de combustible nuclear gastado
IX Jornadas Doctorales de la UCLM
Virginia Cabrera, Rubén López-Vizcaíno, Ángel Yustres y Vicente Navarro
Grupo de Ingeniería Geoambiental. E. T. S. I. de Caminos, Canales y Puertos, Dpto. Ingeniería Civil y de la Edificación. Campus Ciudad Real. UCLM
Tutor: EDUARDO WALTER VIEIRA CHAVES Director: ÁNGEL YUSTRES REAL Codirector: RUBÉN LÓPEZ-VIZCAÍNO LÓPEZ
OBJETIVO Y FASE DE LA INVESTIGACIÓN MODELO THQ
CASOS DE VERIFICACIÓN
REFERENCIAS
ResumenLa construcción de almacenamientos geológicos profundos (AGP) es la principal alternativa para el almacenamiento a largo plazo de combustible nuclear gastado. En ellos, las barreras de bentonita juegan un papel fundamental. Por ello es de vital importancia disponer del máximo
conocimiento posible relativo al comportamiento de estos materiales. Para ello, el uso de modelos numéricos es de gran utilidad. En la actualidad existen diversos modelos geomecánicos que permiten simular el hinchamiento de las bentonitas a la escala de almacenamiento. Sin
embargo, estos modelos sólo son capaces de simular sistemas geoquímicos simplificados compuestos por cationes básicos (generalmente Na+ y Ca2+ ) y un solo anión (normalmente Cl–). Esto dificulta la simulación del impacto que tendrá el potencial cambio de las condiciones de
salinidad sobre el confinamiento de las bentonitas. En consecuencia, es de interés contar con una herramienta que simule el comportamiento (mecánico y químico) de los AGP de modo acoplado. De este modo, el objetivo último de esta tesis doctoral es desarrollar un modelo THMQ
(termo-hidro-mecánico-químico) que permita simular el comportamiento de las bentonitas empleadas como barreras de ingeniería.
En este contexto, en primer lugar, se ha desarrollado un modelo tHQ de doble porosidad adoptando un sistema geoquímico realista. Para ello, se ha seleccionado el modelo geoquímico propuesto por Alt-Epping et al. [1], en el cual se considera un total de 10 componentes, 42
especies secundarias y 5 minerales. Se ha seleccionado la formulación del modelo LLNL (Lawrence Livermore National Laboratory) para definir los coeficientes de actividad. El equilibrio entre las especies presentes en la disolución en la macro y la microestructura está definido
por un equilibrio de Donnan. Se ha incluido la dependencia de la temperatura en las constantes de equilibrio químico y de disolución de minerales, así como en el cálculo de los coeficientes de actividad. El modelo de transporte reactivo se ha implementado en COMSOL-
MULTIPHYSICS, un entorno de programación multifísico. En esta primera etapa, se han realizado diferentes casos de verificación (especiación no isoterma, disolución cinética de minerales y transporte difusivo en bentonitas, principalmente) empleando como software de
referencia PHREEQC [2], obteniendo unos resultados satisfactorios.
[1] P. Alt-Epping, C. Tournassat, P. Rasouli, C. I. Steefel, K. U. Mayer, A. Jenni, U. Mäder, S.S. Sengor, R. Fernández.
Benchmark reactive transport simulations of a column experiment in compacted bentonite with multispecies diffusion
and explicit treatment of electrostatic effects, Comput. Geosci., 19 (2015) 535-550.
[2] D.L. Parkhurst, C.A.J. Appelo. User’s guide to PHREEQ C (Version 2) – a computer program for speciation, batch-
reaction, one-dimensional transport and inverse geochemical calculations, Water-Resources Investigations, Report
99-4259, Denver, Co, USA, (1999) 312.
[3] P. Blanc, A. Lassin, P. Piantone, M. Azaroual, N. Jacquemet, A. Fabbri, E.C. Gaucher, Thermoddem: A geochemical
database focused on low temperature water/rock interactions and waste materials, Applied Geochemistry, 27 (2012)
2107-2116.
[4] S.E. Drummond, Boiling and mixing of hydrothermal fluids: chemical effects on mineral precipitation, Pennsylvania
State University (1981)
[5] E. Giffaut, M. Grivé, P. Blanc, P. Vieillard, E. Colàs, H. Gailhanou, S. Gaboreau, N. Marty, B. Madé, L. Duro, Andra
thermodynamic database for performance assessment: ThermoChimie, Applied Geochemistry, 49 (2014) 225-236.
A partir de los casos de verificación realizados se puede concluir que, con el modelo de
transporte reactivo desarrollado, se simula correctamente el comportamiento de los
procesos químicos que se dan en el agua de los poros de la bentonita. Para completar esta
primera fase queda realizar un ejercicio de verificación de transporte en el que se simule el
flujo advectivo junto al flujo difusivo. Una vez finalizada la primera fase, se incluirá la
parte mecánica al modelo tHQ. De este modo, se tendrá acoplado el modelo tHMQ, el cual
se verificará y validará con ensayos realizados en bentonitas.
AGRADECIMIENTOS
Los autores reconocen el apoyo financiero de: (i) Ministerio de Economía, Industria y
Competitividad del Gobierno de España y la Unión Europea a través del proyecto
[BIA2017-89287-R (AEI/FEDER, UE)] y (ii) Junta de Comunidades de Castilla-La
Mancha y la Unión Europea a través del proyecto [SBPLY/17/180501/000488
(JCCM/FEDER, UE)] y Subvención Postdoctoral [SBPLY/16/180501/000402] otorgada a
Dr. López-Vizcaíno.
CONCLUSIONES
Almacenamiento
geológico profundo
Estructura molecular de la bentonita
Contenedor
de combustible
nuclear gastado
Barrera de
bentonita
500 m
Térmico
Hidráulico
Mecánico
Químico
MODELO
Modelo tHQ (termo-Hidro-Químico)- Especiación química no isoterma
- Disolución cinética de minerales
- Transporte difusivo multicomponente
Objetivo Fase 1ª
Necesidad de
comprender y simular
el comportamiento de
la bentonita
Modelo de transporte reactivo
Componentes Especies Minerales
Macro y micro porosidad
Equilibrio de Donnan
Implementación
▪ Base de datos de parámetros
▪ Librerías de ecuaciones
Modelo geoquímico
Difusión/dispersión
Electromigración
Reacciones químicas
Disolución/precipitación
Especiación no isoterma Disolución cinética de minerales Transporte difusivo multicomponente
Modelo
acoplado
Equilibrio de Donnan
Disolución cinética de minerales
Balance de masa
Transporte difusivo multicomponente
1
IM Mm im i
i
C c=
=
El modelo geoquímico consiste en un total de I especies,
divididas en S especies secundarias que pueden ser
generadas a partir de M (= I – S ) componentes.
Concentración total del
m-ésima componente:
MM ii M
i
ac
=
( ) ( ) ( ),1
log log logM
M Mmi eq i im
m
a K a=
= +
Concentración de
la i-ésima especie:
Actividad de la
i-ésima especie:
= −M M M
i ij L
Flujo difusivo:(en la Macroestructura, para
la micro, mismo esquema)
Potencial electroquímico para la i-ésima
especie en agua macroestructural:
M MM M i i
i
D cl
RT==L I I
Tensor fenomenológico de los
coeficientes:
( ) ln M M M M M
i oi i i MCD clayRT a z F += + +
( ) ln M M
M M Mi ii i i
D cRT a z F
RT =− +
j g
( )1
2
1
ln
=
=
= −
M MIj j j M
j
jM
M MIj j j
j
D cR
z
T aRT
c F
RT
z
Dg
Asumiendo que la corriente
eléctrica es nula a través
del agua macroestructural
exp
−=m M i D
i i
z Fc c
RT
Asumiendo
exp
−=m M i D
i i
z Fa a
RT
D
=m Mi i
0 mi iz c Q + =
Condición de electroneutralidad
en agua microestructura:
Potential de Donnan
,
Ω = minmin
s min
IAP
K
1 Ωmin min min minr k s= −
Tasa de disolución/precipitación
del mineral:
Ratio de
saturación:
minmin
dmr
dt=
Balance de masa
del mineral:
Actividad en el agua de
la microestructura:
Balance de masa:
0
+ − =
mm m
mf
t l
= +M mm m mm m m
1=
+
M M MM mm
tot
C Sr em
e
1+=
m mm mm
tot
C em
e
, ,= +M m
m m dif m difl l l
,1
=
= imM
IM
im difi
l j
,1
=
= mi
mm
I
im difi
l j
, = min m minmf r
Masa:
Flujo:
Fuente/sumidero:
Transporte
Modelo
geoquímico
Niveles
estructurales
Concentración en el agua
de la microestructura:
s
mQ CEC
n
=
( ) ( )1
gl g lo o=
=M
Mmmin,
mmin m aIAPProducto de
actividad iónica:
Carga eléctrica de la bentonita:
log(Ω )=min minSI
Índice de saturación
0
0.5
1
1.5
0 50 100 150 200 250 300T (ºC)
▪ Para especies neutras [4]:
( ) ln ( 273.15) ( 273.15)273.15 1
M Si S
S
IGC F I E H
IT T
T
= + − + − − − − +
Coeficiente de actividad
de la i-ésima especie:
▪ Para especies cargadas [2]:
Los parámetros para cada especie han sido obtenidos de la base de datos Thermoddem [3].
1T(ºC) t 25
86400
= +
Macro
micro
Macro
micro
( )2( )
log ( )1 ( )
i SM oi So
i S
A z ITT
TB I
a B I
− = +
+
Coeficiente de actividad
2+Ca
2+Mg
+K
+Na
4 4H SiO
3+Al
2-
4SO
-
3HCO
-Cl
Mi
Constante de equilibrio
( ) ( )1 2, , , , ,,log logKeq i Keq i Keq i Keq i Keq ieq iK TA TB B DT E T− −= + + + +
Especie C (mol kg-1)
0.035
0.025
0.005
0.4635
0.5
1·10-5
1·10-5
0.0442
7.153·10-5
2+Ca2+Mg+K+Na
4 4H SiO3+Al2-
4SO-
3HCO
Concentración inicial
modelo LLNL [2]
-OH
+
2Al(OH)
-
2AlO
2+AlOH
2HAlO
+CaCl
2CaCl
4CaSO
3CaCO
+
3CaHCO
+
3CaHSiO
+CaOH
2-
3CO
2CO
KCl
-
4KSO
KOH
+MgCl
4MgSO
3MgCO
+
3MgHCO
+MgOH
NaCl
-
4NaSO
3NaHSiO
NaOH
-
3NaCO
3NaHCO
2NaAlO
2-
2 4H SiO
-
3HSiO
HCl
+H
B
Variación de la concentración con el incremento de la temperatura
Bo
A
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
25 50 75 100 125 150 175 200
c(m
ol
kg
-1)
T(ºC)
Ca2+
NaCl
Mg2+
NaSO4
MgSO4
MgCl
CaCl
COMSOL
PHREEQC
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
1 10 100 1000 10000
SI C
alc
ita
t (s)
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
1 10 100 1000 10000
SI Y
eso
t (s)
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
1 10 100 1000 10000
SI C
uarz
o
t (s)
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
1 10 100 1000 10000
SI F
eld
esp
ato
t (s)
COMSOL
PHREEQC
COMSOL
PHREEQC
COMSOL
PHREEQC
COMSOL
PHREEQC
T=25ºC
T=50ºC
T=100ºC
T=200ºC
T=25ºC
T=50ºC
T=100ºC
T=200ºC
T=25ºC
T=50ºC
T=100ºC
T=200ºC
T=25ºC
T=50ºC
T=100ºC
T=200ºC
Calcita Yeso Cuarzo Feldespato
Índice de saturación de los minerales a diferentes temperaturas
Los parámetros para cada mineral han sido obtenidos de la base de datos Thermoddem [3].
Constante de solubilidad
( ) ( )1 2
, , , , ,log logs min s min s min s min s mins,minK TA B B DT TET − −= + + + +
25,,
,,25,
1 1 1 1exp exp
298.15 29 1· · · · ·
8. 5
min minmin a min min
aamin
Ek
Tk a
R R
Ek
T
− − + −= −
Condición de contorno Dirichlet Concentración inicial Condición de contorno Dirichlet
Los parámetros para cada mineral han sido obtenidos de la base de datos ThermoChimie [5].
Constante de solubilidad
Condiciones de contorno e iniciales
-Cl
pH = 8.5
pH = 8.5
Especie
C (mol kg-1) 0.035 0.025 0.005 0.4635 0.5 1·10-5 1·10-5 0.02 1·10-5
2+Ca 2+Mg+K
+Na 4 4H SiO 3+Al 2-
4SO -
3HCO
Concentración inicial
-Cl
Especie C (mol kg-1)
0.0584
1.52·10-3
2.5·10-4
0.092
0.208
1·10-5
1·10-8
2.02·10-3
1.2·10-4
2+Ca2+Mg+K+Na
4 4H SiO3+Al2-
4SO-
3HCO
-Cl
pH = 7.48
Especie C (mol kg-1)
0.034
0.025
0.005
0.4613
0.5
2.5·10-4
1.35·10-9
0.0414
1.725·10-4
2+Ca2+Mg+K+Na
4 4H SiO3+Al2-
4SO-
3HCO
-Cl
pH = 8.06
Especie C (mol kg-1)
0.034
0.025
0.005
0.4613
0.5
2.5·10-4
1.35·10-9
0.0414
1.725·10-4
2+Ca2+Mg+K+Na
4 4H SiO3+Al2-
4SO-
3HCO
-Cl
pH = 8.06
pH
Simulación de caso en desarrollo
COMSOL
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
pH
x (m)
t = 0 d t = 1 d t = 5 d t = 10 d t = 25 d t = 50 d t = 100 d t = 200 d t = 365 d
t = 0 d t = 1 d t = 5 d t = 10 d t = 25 d t = 50 d t = 100 d t = 200 d t = 365 d
7.4
7.6
7.8
8.0
8.2
8.4
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
pH
x (m)
-0.037
-0.035
-0.033
-0.031
-0.029
-0.027
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
ΨD
x (m)
D
pH
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
CY
eso/C
ini,
Yes
o
x (m)
0.05
0.15
0.25
0.35
0.45
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
CN
a
x (m)
Na
C