Modélisation du transport réactif en milieu poreux saturé J. Carrayrou Institut de Mécanique des...

Modélisation du transport réactif

en milieu poreux saturé

J. CarrayrouInstitut de Mécanique des Fluides et des Solides

Université Louis Pasteur – CNRS

STRASBOURG

[email protected]

J. Carrayrou - INRIA 16 décembre 2004 2

Plan de la présentation• Présentation des phénomènes

• Méthodes de résolutions

–Approche globale

– Séparation d’opérateurs

– Résolution des opérateurs

• Synthèse

Présentation des phénomènes

Transport de solutés

Phénomènes chimiques


Advection - dispersion - réaction

u

Advection

u Dispersion

Échange liquide-gaz

Réactions en solution

Dissolution

Précipitation

Sorption

Relargage

Biologie


2

2

2

2

, , , , , ,

, , , , , ,

B BB B B B B BB

B

B

R R R R

R

R

R

R RR R R R R

B

BB BBBB B B B B BB

J J J JJ

J

J

J

JJ JJJJ J J J J

cin

cin J

U D f Cc Cc Cc Cct z z

t

t

Cct

Cct

Cct

Cc CcCc U D

Cc CcCc Cc

f Cc Cc Cc Cct

Cc

Cc

z zC

Cc

Cc

C

Cc

c

c

2

2

cinU D ft z z

Cc CcCc Cc

7 Espèces

t = 0 t = t1

t = fin t = t2

Évolution cinétique

Transport réactif cinétique


Écriture de la cinétique des réactions

• Les lois cinétiques prennent des formes très diverses

• Les temps caractéristiques varient de plusieurs ordres de grandeur

• Forment un système différentiel raide

2

2

cinU D ft z z

Cc CcCc Cc

Exemple de la consommation d’oxygène et de substrat organique par des bactéries :

2O 1 B 21 Bcin 1 21 2

h 2 h

Sub 12 B 2 Bcin 2 2 11 2

h h 2

C Cf Sub

K O K Sub

C Cf O

K Sub K O


2

2

2

2

2

2

Td TdTd T

Td TdTd Tf U D

t t z z

U

Td T

Dt t z

dTd Tf

z

U Dt t z z

f

t t

Td Tf L Td

dfTd T

ffTf T Composants fixés

Composants dissous

3 Composants 7 Espèces

t = t0

t = t0

t = t0 ’t = t0

Équilibre Instantané

Transport réactif à l’équilibre


Écriture de l’équilibre thermodynamique

Nx

i, j j ij 1

b X C Réaction 2 3 3

22 3 3

H OH

H H CO HCO

2 H H CO CO

i , jNx

a

i i jj 1

C K X

Loi d’action de masse

3

23

1

OH

1

3 2 3HCO

223 2 3CO

OH K H

HCO K H H CO

CO K H H CO

Nc

j i, j ii 1

T b C

Conservation de la matière

2 3

23 3H

2H CO 2 3 3 3

T H OH HCO 2 CO

T H CO HCO CO

Espèces Composants

Nc espèces Ci Nx composant Xj

5Nc

2Nx

OH2 3H CO 3HCO 2

3CO H

H2 3H CO

Théorie Exemple


1 1

i ,kNc Nxi, j a

j i k kii k

bT K X

i i iC C k k kX X

1

Nc i, jj i

ii

bT C

1

i , jNx a

i i jj

C K X

1

Nc

j i, j ii

T b C


Coefficient d’activité

Conservation de la matière

1

i , jNx a

i i j jj

C K X

Une forme unique pour l’équilibre

Partie mobile Partie fixe

1 1

i ,kNxNc i, j a

j i k kii k

mobile

bTd K X

1 1

i ,kNxNc i, j a

j i k kii k

fixe

bTf K X


Présentation des phénomènes :

conclusion• Équation de transport de soluté unique

• Différence importante entre cinétique et équilibre instantané

Formes très diverses pour les loi de vitesse de réaction

Nécessité de suivre chaque espèce

Équations différentielles raides

Écriture de tous les phénomènes sous une forme unique

Possibilité de ne suivre que les composants

Système d’équations algébriques

Méthodes de résolutions

Couplage chimie transportApproche globale

Séparation d’opérateurs

Approche globale

Juste quelques notions…

Travail de thèse de Marwan Fahs


Approche globale

• Résoudre l’ensemble des équations transport et chimie.

• Conduit à des systèmes de très grande taille :– Nombre de maille x Nombre d’espèces– Nombre de maille x Nombre de composants

Travaux de thèse de Marwan Fahs


Un exemple transport – cinétique :

1 11 1 2 2

2 21 1 2 2

Cc CcU k Cc k Cc

t zCc Cc

U k Cc k Cct z

iCci 1Cc i 1Cc

z

n 1,i n,i n 1,i 1 n 1,i 1 n 1,i n,i n 1,i n,i1 1 1 1 1 1 2 2

1 2Cc Cc Cc Cc Cc Cc Cc Cc

U k kt 2 z 2 2

Discrétisation spatiale et temporelle :

n 1,i 1 n 1,i n 1,i 1 n 1,i n,i n,i1 2 1 21 1 1 2 1 2

k t k t k t k tU t U tCc 1 Cc Cc Cc 1 Cc Cc2 z 2 2 z 2 2 2

Réorganisation des termes :

1 2Cc Cc

Vitesse U

Réaction :

n 1,111 2

n 1,i1 2 1

1 2

1 2

1 2

1 2

Cck t k tU t12 2 z 2

k t k tU t U t Cc12 z 2 2 z 2

k t k tU t 12 z 2 2

k t k t U t12 2 2 z

k t k tU t U t12 2 z 2 2 z

k t k tU t 12 2 z 2

n,1 n,11 21 2

n,i n,i1 21 2

n 1,Nm n,Nm n,Nm1 21 1 2

2n 1,12

n 1,i2

n 1,Nm2

k t k t1 Cc Cc

2 2

k t k t1 Cc Cc

2 2

k t k tCc 1 Cc Cc

2 2

k t1 CcCc

2

Cc

Cc

n,1 n,112 1

n,i n,i2 12 1

n,Nm n,Nm2 12 1

k tCc

2

k t k t1 Cc Cc

2 2

k t k t1 Cc Cc

2 2


Transport - équilibre

Système différentiel et algébrique :

i ,k

i, j i i, j iespeces mobiles

ai i k

composants

b C L b Ct

C K X

Sur chaque composant

Dans chaque maille

Système non linéaire

Nombre d’espèces . nombre de mailles


j jj

Td TfTd

t t

L

1 1

i ,kNxNc

aj i, j i k

i kmobile

Td b K X

Substitution – discrétisation :

i ,k i ,k

i ,k i ,k

a ai, j i k i, j i k

especes mobilescomposants composants

a ai, j i k i, j i k

especes mobilescomposants composants

b K X L b K Xt

b K X b K L Xt

Ne conserve pas la masse

1 1

i ,kNxNc

aj i, j i k

i kimmobile

Tf b K X


Discrétisation - substitution :

i ,k i ,k

i

n 1,i n,i n 1,i 1 n 1,i 1j j j j

a an 1,i 1 n 1,ii, j i k i, j i k

mobiles especescomposants composants

an 1,i 1i, j i k

mobiles

T T Td TdU

t 2 zU t b K X b K X2 z

U t b K X2 z

,k n,ij

composants

T

Conserve la masse


Approche globale :Conclusion

• Système de grande taille

• Compliqués à programmer

• Mise en place de méthodes spécifiques très difficiles

• Bénéficient des nouvelles méthodes mathématiques


Comprendre les méthodes



COUPLAGEErreurs

de séparationd’opérateurs à minimiser

OPÉRATEURTRANSPORT

OPÉRATEURCHIMIE


Schéma NI Standard

* n

t

C C

L C

Transport non réactif

1 *n

ft

C C

C

Chimie en système fermé

TRANSPORTNon réactif

CHIMIE

Système fermé

Pas de tempsn

Pas de tempsn + 1


Schéma NI Strang-splitting

*

2

n

t

CC

L C

Transport non réactif sur un demi-pas de temps

** *

ft

C CC

Chimie en système fermé sur un pas de temps

1 **

2

n

t

CC

L C

Transport non réactif sur un demi-pas de temps

CHIMIESystème fermé

Pas de tempsn

Pas de tempsn + 1


Demi-pas de temps


Demi-pas de temps


Schéma I Standard

1,

1

n k

C

n

kTT

Lt

RC

CC

Transport réactif

1, 1,n k n k

C TCf

t

CCC

Chimie en système fermé

Terme puits-source 1, 1,n k n k

k C TC t

CR

C

Solution après convergence

1 1,n n

T

C C

TRANSPORTRéactif


Pas de tempsn

Pas de tempsn + 1


Schéma I SymétriqueTransport réactif Chimie en système ouvert

1,n k

T

n

kCCf

t

C R

C C 1,

1

n k

C

n

kTTt

RCL

CC

1,n k n

k kT

CC t

CR

CR

1,n k n

k kC

TT t

C

RC

R

TRANSPORTRéactif

CHIMIESystème ouvert

Pas de tempsn

Pas de tempsn + 1


Séparation transport

cinétique chimique


Solutions Exactes

Solution Exacte Réaction Irréversible

(1 espèce) tkEX e1

ktM

Solution Exacte Réaction Réversible

(2 espèces) tk2

T

i

T

0i

T2T

i

T

i0iiEX

Te1k

)k(

k

)kM(tk

k

)k(

kMtM

iijji XkXk)kX( T i jk k k

2

1

k

k21 cc

ii i i j j

0i i

dMk M k M

dtM t 0 M

Réaction

Bilan de Masse

2i i i

i i j j2

0i i

C C CD u k C k C

t x xC t 0, x C x


Opérateurde Transport

ni

miT MtnM

1-miCi

miT R-

dt

dM

tRMt1nM 1-miCi

ni

miT

Équation de Bilan de Masse

Condition Initiale

Solution à Flux Constant

Opérateur de ChimieÉquation en Bilan de Masse

nii

jjiii

MtntM

MkMkdt

dM

Équation en Bilan de Masse Total

nTT

T

MtntM

0dt

dM n

TT MtntM

Équation en Bilan de Masse

nii

nTjiT

i

MtntM

MkMkdt

dM

tk

T

nin

i1n

iTe1

k

)kM(MM


Schéma NI Standard

tki

tknSSi

1nSSi

TT et)k(e)kM()kM(

tk)1n(tki

tktki

tnk0i

1nSSi

T

T

T

T

T ee1

t)k(e

e1

t)k(e)kM()kM(

Solution Explicite Réaction Réversible (2 espèces)

tnkTtk

tk

2T

i

T

0i

T2T

i

T

i0i

1niSS

T

T

T

e1tke1

e

k

)k(

k

)kM(tnk

k

)k(

kMM

Solution Explicite Réaction Irréversible (1 espèce)

tnktk

tk

SS e1e1

etk

ktnM

Formulation par Récurrence

tkT2

T

i

T

nSSi

TT

iniSS

1niSS

Te1tkk

)k(

k

)kM(tk

kMM

iijji XkXk)kX(


Schéma NI Strang-splitting

Formulation par Récurrence

tkT2

T

i

T

nSTi

TT

iniST

1niST

Te12

tk

k

)k(

k

)kM(tk

kMM


2

tk

e1

e1e1

ktnM

tk

tnktk

ST


tnkTtk

tk

2T

i

T

0i

T2T

i

T

i0i

1niSS

T

T

T

e1tke1

e1

k

)k(

2

1

k

)kM(tnk

k

)k(

kMM


Schéma I Standard

tk

T

mTi

TT

iniIS

1miT

Te1k

)t1nkM(tk

kMt1nM

Récurrence sur les Itérations

mtkm

tk

tk

T

in

ISiT

T

iniIS

1miT

T

T

T

e111e2

e1

k

)k()kM(tk

kMt1nM

Formulation Explicite par Itérations

tk

tk

T2T

i

T

nISi

TT

iniIS

1niIS

T

T

e2

e1tk

k

)k(

k

)kM(tk

kMM

Récurrence sur les Pas de Temps

n

tktkT

2T

i

T

0i

T2T

i

T

i0i

1niIS

TT e2

11

e1

tk

k

)k(

k

)kM(tnk

k

)k(

kMM


tke2

11

e1

1

ktnM

n

tktkIS



Schéma I Symétrique

i1m

iTR n n 1

m 1 IR EXi iC ii

M MR

t

n m 1IR Tm 1 m 0i i

T Ci i

M M n 1 tR R

t

n m 1

IR Cm 1 m 1i iC Tii

M M n 1 tR R

t

m 1 n m 0T IR i Ci i iM n 1 t M R t 1n

iEX1m

iC Mt1nM

Condition Initiale

i1m

Ci

1miC Mf

dt

dM

m 1m 0Ti

i Ci

dM-R

dt

Chimie

m 0 nT IRi iM n t M m 0 n

C IRiiM n t M

Transport

m 2 n 1IR EXi iM n 1 t M

Solution Générale


Erreurs et Nombres Adimensionnels

Nos 1OSN k t 2 1 2OS TN k t k k t

Schéma Réaction irréversible Réaction réversible

11

k t

SS k t

eE k t

e

11

T

T

k t

SS Tk t

eE k t

e

NI Strang-splitting

11

21

k t

ST k t

e tE k

e

1

121

T

T

k t

ST Tk t

e tE k

e

I Standard 1

1IS k t

k tE

e

1

1 T

TIS k t

k tE

e

I Symétrique 0IRE 0IRE

NI Standard

A vérifier numériquement :

- sur les bilans de masse

- sur les profils de concentration


Erreurs sur le bilan de masse en régime permanent


Erreurs sur les concentrations en régime permanent1 1 1 1 1 1 1

1 1 12

2

2

n n n n n n n n ni i i i i i i i iC C C C C C C C C

U D kt x x


Application à un cas concret :

2O 1 B 21 Bcin 1 21 2

h 2 h

Sub 12 B 2 Bcin 2 2 11 2

h h 2

C Cf Sub

K O K Sub

C Cf O

K Sub K O

Lit de sable (100 m)Bactéries aérobiesOxygène (3 mg/L)

Flux d’eau (1 m/j)Oxygène (3 mg/L)Substrat organique (10 mg/L)

60 m

Consommation de l’oxygène et du substrat jusqu’à épuisement de l’oxygène.

Concentration en substrat restant : Sub = 8,5 mg/L


Transport et cinétique biologique


Séparationtransport

équilibre instantané


Schéma NI Standard

Pas de contraintes sur la mise en œuvre

Diffusion numérique importante



Pas de tempsn

Pas de tempsn + 1

n

j jj

Td TdTd

t

L

Transport

n 1 nj d j j

n 1 nj f j j

Td f Td Tf

Tf f Td Tf

Équilibre instantané


n 1,k 1, n

j j kj j

Td TdTd R

t

L

n 1,k 1 nj jk 1

j

Tf TfR

t

n 1,k 1 n 1,k 1 n 1,kj d j j

n 1,k 1 n 1,k 1, n 1,kj f j j

Td f Td Tf

Tf f Td Tf

Schéma I Standard

Formulation de l’opérateur de transport implicite en temps nécessaire

Diffusion numérique faible

TRANSPORTRéactif

Pas de tempsn

Pas de tempsn + 1



Conditions du Test

R é a c t i o n C o n s t a n t e d ' é q u i l i b r e p K

OHOHH 2 1 4 , 0

332 HCOHCOH 6 , 3

233 COHHCO 1 0 , 3

23

23 COCa)s(CaCO 8 , 4 2

23

23 COSr)s(SrCO 9 , 0 3

2222ff SrCaSrCa - 0 , 0 2 1

I n j e c t i o n ( D u r é e = 2 t 0 ) M10071 532

,COH ; M10157 52 ,Sr ; 02 Ca

L e s s i v a g e ( D u r é e = 1 0 t 0 ) M10071 532

,COH ; 02 Sr ; M10634 32 ,Ca

d’après Lefèvre et al. 1993

Précipitation de calcite et de strontionite

Échange d’ions calcium - strontium

Longueur 12 cm

Référence : 1 200 maillesTest : 120 mailles


0 2 4 6 8 10 120,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Co

nce

ntr

atio

n (

mM

)

t / t0

Sr2+ (Lefèvre et al. [5]) Traceur référence

Sr2+ référence

0 2 4 6 8 10 120,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Co

nce

ntr

atio

n (

mM

)

t / t0


Sr2+ référence Traceur différences finies

0 2 4 6 8 10 120,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Co

nce

ntr

atio

n (

mM

)

t / t0


Sr2+ référence Traceur différences finies

Sr2+ schéma I et différences finies

Sr+2 schéma NI et différences finies

Courbes d’élution du Strontium

Pecomp = 1,6

Peref = 0,16

0 2 4 6 8 10 120,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Co

nce

ntr

atio

n (

mM

)

t / t0


Importance de la résolutions

des opérateurs

Exemple de

l’Opérateur de transport


Méthodes de résolutioni 1 i 1C CC

z 2 z

Différences finies (centrées)

i iéléments

C z C z Éléments finis

Éléments finis discontinus

iC z et discontinus


Éléments finis discontinus

• Maîtrise de la diffusion numérique

• Absence d’oscillation

• Autorise les profils de concentration discontinus

• Très adaptés au fronts raides ou compressifs


Séparation d’opérateur et EFD

Pecomp = 1,6

Peref = 0,16

Conclusion


• Phénomènes modélisés– Transport : advection – dispersion

– Cinétique chimique

– Équilibre instantané

• Modélisation phénoménologique– Description fondamentale

– Application possible à d’autres domaines


Approche par séparation d’opérateur– Distinguer chimie à l’équilibre et cinétique

– Réduire les erreurs de séparation en adaptant le schéma

Avantages :– Programmation très modulaire

– Utilisation de méthodes spécifiques pour chaque opérateur


Merci de votre attention


Opérateur de chimie à l’équilibre :

Transport

Cinétique Équilibre


Systèmes Chimiques

1

Nx

i, j j ij

b X C Réaction 2 3 3

22 3 32

H OH

H H CO HCO

H H CO CO

1

i , jNx a

i i jj

C K X


3

23

1

13 2 3

223 2 3

OH

HCO

CO

OH K H

HCO K H H CO

CO K H H CO

1

Nc

j i, j ii

T b C

Conservation de la matière 2 3

23 3

22 3 3 3

2H

H CO

T H OH HCO CO

T H CO HCO CO

Espèces Composants

Nc espèces Ci Nx composant Xj

5Nc

2Nx

OH 2 3H CO 3HCO 2

3CO H

H 2 3H CO

Théorie Exemple


Fonction Objectif

1

i , jNx a

i i jj

C K X

1

Nc

j i, j ii

T b C

Loi d’action de masseConservation de la matière

i i iC C k k kX X Coefficient d’activité

1

Nc i, jj i

ii

bT C

1

i , jNx a

i i j jj

C K X

1 1

i ,kNc Nxi, j a

j i k kii k

bT K X

pour 1 à i ,kaij j i , j k k

ii k

KY T b X j Nx

Nx Fonctions Objectifs


1,, 1,

njn

j Nxj k nk Nx k

YZ

X

Calcul analytique

,

1,, , 1, 1

i hNc ann i

j Nxj k j i j h hnk Nx i hik

KZ T b X

X

,

1 1,, , , 1, 1

i hNx an

h hNchn i

j Nxj k i j i k nk Nx i i h

XK

Z b aX

1, , , 1

,, 1

nNci

j Nx i j i k nk Nx i k

nj k

CbZ a

X

Méthode de Newton-Raphson

Jacobien de la fonction objectifDéveloppement au 1er ordre

1

1

0

n nn

n

nn n n

nn n

Y YZ

X

Z X Y Y

Z X Y

1nn n ZX Y

Pas d’avancement

1n n n X X XNouvelles concentrations

des composants

,

1,, , 1, 1

i hNc ann i

j Nxj k j i j h hnk Nx i hik

KZ T b X

X

,

1 1,, , , 1, 1

i hNx an

h hNchn i

j Nxj k i j i k nk Nx i i h

XK

Z b aX

1, , , 1

,, 1

nNci

j Nx i j i k nk Nx i k

nj k

CbZ a

X

Calcul analytique

1,, 1,

njn

j Nxj k nk Nx k

YZ

X

Développement au 1er ordre

1

1

0

n nn

n

nn n n

nn n

Y YZ

X

Z X Y Y

Z X Y


X1

Y1

X3

Y3

X2

Y2

X4

Méthode de Newton-Raphson : schéma de principe


Newton-Raphson :non convergence

Divergence vers des valeurs aberrantes

Piège en boucle


Intervalle chimiquement acceptable

Y

X

Bassin d’attraction solution 1

Solution 1 (cohérente)

Solution 2 (incohérente)

Bassin d’attraction solution 2

Intervalle Chimiquement Acceptable

0 Maxj

1si alor0 s

10

n

n n jnj j j

XX X X

1log log

si alors log2

n

jn nnj

j jj j

XX X X

MaxMax

Respect de la borne inférieure :

Respect de la borne supérieure :

jj0 MX ax


Méthode des fractions continues positives

prodreacj jSum Sum

Équilibre

i0, j1

an

n 1 n

reacj

r d

j j

o

n

pj

Sum

SX

umX

jT 0

jT 0

i ,i

j i, j ireac

b 0jSum T b C

i ,i

reacij , j i

b 0

bSum C

Somme des Réactifs Somme des Produits

i ,i

prodij , j i

b 0

bSum C

i ,i

j i, j iprod

b 0jSum T b C

i 0 , j i , j i 0 , ji ,k

i , j i , j

a a aan 1 nn n

j i, j i k j j i, j ib 0 b 0k j

X b K X X T b C

i,i

i, j ib 0

reacj b CSum

i,i

i, j ib 0

prodj b CSum

i0, j i, j i0, ji,k

i, j

i, j

a a aan 1 nnj i, j i k j

b 0 k j

nj i, j i

b 0

X b K X X

T b C


Fractions Continues Positives Convergence grossière rapide

Approche très rapide de la solution

Newton-Raphson Convergence incertaine loin de la solution

Convergence précise rapide à proximité de la solutionRecherche fine rapide de la solution

Intervalle Chimiquement Acceptable

Peu de calculs nécessaires Renforce la stabilité

Fractions Continues Positives Convergence précise lente

Convergence assuréeAssure la convergence dans tous les cas

Algorithme Combiné SPECY


AcideGalliqu

e


-12.00 -11.00 -10.00 -9.00 -8.00 -7 .00 -6.00 -5.00 -4.00 -3.00

log (A l+++)

-12.00

-11.00

-10.00

-9.00

-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00lo

g (

H3

L)

1.00

10.00

20.00

50.00

100.00

150.00

200.00

250.00

300.00

500.00N on C onvergence

Tem psde

Calcul

Newton Raphson

-12.00 -11.00 -10.00 -9.00 -8.00 -7.00 -6.00 -5.00 -4.00 -3.00

log (A l+++)

-12.00

-11.00

-10.00

-9.00

-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

log

(H

3L

)

1

10

20

50

100

150

200

250

300

500N on C onvergence

Tem psde

Calcul

NR + Sécante

-12 .00 -11 .00 -10.00 -9 .00 -8 .00 -7 .00 -6 .00 -5 .00 -4 .00 -3 .00

log (A l+++)

-12 .00

-11.00

-10.00

-9 .00

-8 .00

-7 .00

-6 .00

-5 .00

-4 .00

-3 .00

log

(H

3L

)

1

10

20

50

100

150

200

250

300


Tem psde

Calcul

SPECY

-12.00 -11.00 -10.00 -9.00 -8.00 -7.00 -6.00 -5.00 -4.00 -3.00

log (A l+++)

-12.00

-11.00

-10.00

-9.00

-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

log

(H

3L

)

1.00

10.00

20.00

50.00

100.00

150.00

200.00

250.00

300.00

500.00N on C onvergence

Tem psde

Calcul


Pyrite


-12.00 -11.00 -10.00 -9.00 -8 .00 -7.00 -6.00 -5.00 -4.00 -3 .00

log (F e++)

-12.00

-11.00

-10.00

-9.00

-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

log

(S

O4-

-)

1

10

20

50

100

150

200

250

300

500Non Convergence

Tem psde

Cacul

Equilibre Transito ire

Equilibre F inal

Point in itia l pour convergence

-12.00 -11.00 -10.00 -9.00 -8 .00 -7.00 -6.00 -5.00 -4.00 -3 .00

log (F e++)

-12.00

-11.00

-10.00

-9.00

-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00lo

g (

SO

4--

)

1

10

20

50

100

150

200

250

300

500Non Convergence

Tem psde

Cacul


Equilibre F inal


Newton-Raphson

-12 .00 -11 .00 -10 .00 -9 .00 -8 .00 -7 .00 -6 .00 -5.00 -4 .00 -3.00

log (Fe++)

-12.00

-11.00

-10.00

-9.00

-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

log

(S

O4

--)

1

10

20

50

100

150

200

250

300

500Non Convergence

Tem psde

Cacul


Equilibre F inal


NR + CAI

1

10

20

50

100

150

200

250

300

500Non Convergence

Tem psde

Cacul


Equilibre F inal


-12 .00 -11.00 -10.00 -9 .00 -8.00 -7.00 -6.00 -5.00 -4.00 -3 .00

log (Fe++)

-12 .00

-11.00

-10.00

-9.00

-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

log

(SO

4--

)

NR+ Sécante1

10

20

50

100

150

200

250

300


Tem psde

C acu l

E quilib re T ransito ire

E quilib re F ina l

P o in t in itia l pour convergence

-12 .00 -11.00 -10.00 -9 .00 -8 .00 -7 .00 -6 .00 -5 .00 -4 .00 -3.00

log (Fe++)

-12 .00

-11.00

-10.00

-9 .00

-8 .00

-7 .00

-6 .00

-5 .00

-4 .00

-3 .00

log

(S

O4

--)

SPECY

PerspectivesQuelques applications…

Transport de cadmium

Transport de tributyl étain


Transport de Cadmium

Expérience en colonne (C. Bürgisser, 1994)

Cristobalite

pH

pH = 4,97

pH = 9

Cd 2+

17,35 M

t / t0

t / t0 = 0 t / t0 = 80 t / t0 = 140

Injection

Échange d’ionsComplexation de surface

V i t e s s e d e D a r c y1410 smU

P o r o s i t é460 ,

D i s p e r s i v i t ém310

D i s c r é t i s a t i o n

mx

s,t310

822


H Na 3NO 2Cd NaS 1 OHS 2 Klog

H + 1 0

O H - - 1 - 1 4

N a + 0 1 0

N O 3- 0 1 0

C d 2 + 0 1 0

C d ( O H ) + - 1 1 - 1 0 , 1

C d ( O H ) 2 - 2 1 - 2 0 , 2 9

C d ( O H ) 3- - 3 1 - 3 3 , 3

C d ( O H ) 42 - - 4 1 - 4 7 , 1 7

C d 2 O H 3 + - 1 2 - 9 , 3 0

C d 2 ( O H ) 4 - 4 2 - 3 2 , 6 7

C d N O 3+ 0 1 1 0 , 5

C d ( N O 3 ) 2 0 2 1 0 , 1 7

C d ( N O 3 ) 3- 0 3 1 - 0 , 8 5

= S 1 - N a 0 1 0

= S 1 - H 1 - 1 1 5 , 3 0

( = S 1 ) 2 - C d 0 - 2 1 1 , 2 1 , 5

= S 2 - O H 0 1 0

= S 2 - O - - 1 1 - 1 - 6 , 8 3

= S 2 - O C d O H - 2 1 1 0 - 1 2

I n i t i a l ( M ) p H = 4 , 9 7 1 0 - 2 1 0 - 2 0 2 , 2 4 1 0 - 4 1 6 , 7 2 1 0 - 4

I n j e c t i o n ( M ) p H = 9 1 0 - 2 1 0 - 2 1 7 . 4 1 0 - 6

L e s s i v a g e ( M ) p H = 4 , 9 7 1 0 - 2 1 0 - 2 0

Paramètres d’après J. Lützenkirchen, 1996


Modèle DLM :

Couche diffuse

Modèle CCM :

Capacité constante

Détermination des paramètres (J. Lützenkirchen, 1996)


Modèle Capacité Constante

Modèle Couche Diffuse

Expérience (C. Bürgisser, 1994)

Cd2+


Transport réactif du TBT à 7 pH différents

Nom H+ Cl- NO3- Na+ Im TBT+ S=OH PSI1 KlogH+ 1 0 0 0 0 0 0 0 0,00OH- -1 0 0 0 0 0 0 0 -14,00 Cl- 0 1 0 0 0 0 0 0 0,00NO3- 0 0 1 0 0 0 0 0 0,00Na+ 0 0 0 1 0 0 0 0 0,00Im 0 0 0 0 1 0 0 0 0,00TBT+ 0 0 0 0 0 1 0 0 0,00ImH+ 1 0 0 0 1 0 0 0 7,00ImTBT+ 0 0 0 0 1 1 0 0 3,91TBTOH -1 0 0 0 0 1 0 0 -6,25 TBTCl 0 1 0 0 0 1 0 0 0,60TBTNO3 0 0 1 0 0 1 0 0 0,62S=OH 0 0 0 0 0 0 1 0 0,00S=O- -1 0 0 0 0 0 1 -1 -8,00 S=OH2+ 1 0 0 0 0 0 1 1 4,00S=ONa -1 0 0 1 0 0 1 0 -5,30 S=OTBT -1 0 0 0 0 1 1 0 1,37S=OHTBT+ 0 0 0 0 0 1 0 1 5,46

H+ Cl- NO3- Na+ Im TBT+ S=OH PSI1Initial fixe 0,0E+00 1,0E-01 1,0E-01 1,0E-03 0,0E+00 1,00E-05Injection fixe 8,6E-07 1,0E-01 1,0E-01 1,0E-03 8,4E-07


Situation initiale : Erreur = 0.3


Un sable naturel…Composition massique :

silice : 99,9 %oxydes de fer, d’aluminium

Composition de la surface :

Silice

Oxydes


Estimation de paramètres

Paramètre

Erreur

2

Mes CalcExpMes

Experiment MesureExp Mes Mes

C C P1Er PN N C


Résultats : après optimisation F = 0.19

Conclusion


• Présentation des phénomènes– Transport : advection – dispersion

– Cinétique chimique

– Équilibre instantané

• Modélisation phénoménologique– Description fondamentale

– Application possible à d’autres domaines

• Méthodes de résolutions– Couplage chimie – transport

– Résolution des opérateurs


• Perspectives

– Compréhension des phénomènes

– Prévision - dimensionnement

– Estimation de paramètres

• Limites

– Méthodes numériques

– Structure du milieu

– Mécanismes réactionnel

– Échelle


T T

0 0

Ucc cDt z z z

T T T T

0 0 0 0

c c cc U Uc D Dt t z z z z z

Schéma ELLAM pour le transport

Formulation variationnelle de l’équation de transport

On sépare les fonctions tests qui dépendent de z et de t : z, t

D U 0Dt t z

On choisit une définition lagrangienne des fonctions tests :


T T T T

0 0 0 0

c c cc U Uc D Dt t z z z z z

D U 0Dt t z

T T T

0 0 0

c c cUc D Dt z z z z

z LT T T

z 00 0 0

c c cUc D Dt z z z

Simplification de l’équation :

Condition aux limites


1

npi

2

z 0 z L

n 1t t

nt t

dep1tdep3/ 2t

dep2t

depi 1/ 2z

arrnpt

depi 1/ 2z

depiz

arri 1/ 2z

arri 1/ 2z

arriz

arrnp 1/ 2t

i 1

Schéma des caractéristiques, du maillage mobile et des fonctions tests entre deux pas de temps.

Modélisation du transport réactif en milieu poreux saturé J. Carrayrou Institut de Mécanique des...

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