MODEL KINETIKA REAKSI BERTINGKAT UNTUK SINTESA...

MODEL KINETIKA REAKSI BERTINGKAT

UNTUK SINTESA BIODIESEL

SKRIPSI

Oleh

M. AKBAR 04 02 06 0384

DEPARTEMEN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS INDONESIA

GENAP 2007/2008

Model kinetika..., M. Akbar, FT UI, 2008



SKRIPSI

Oleh

M. AKBAR 04 02 06 0384

SKRIPSI INI DIAJUKAN UNTUK MELENGKAPI SEBAGIAN

PERSYARATAN MENJADI SARJANA TEKNIK

DEPARTEMEN TEKNIK KIMIA

FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS INDONESIA

GENAP 2007/2008


i

PERNYATAAN KEASLIAN SKRIPSI

Saya menyatakan dengan sesungguhnya bahwa skripsi dengan judul :



yang dibuat untuk melengkapi sebagian persyaratan menjadi Sarjana Teknik pada

Departemen Teknik Kimia Fakultas Teknik Universitas Indonesia, sejauh yang

saya ketahui bukan merupakan tiruan atau duplikasi dari skripsi yang sudah

dipublikasikan dan atau pernah dipakai untuk mendapatkan gelar kesarjanaan.di

lingkungan Universitas Indonesia maupun di Perguruan Tinggi atau Instansi

manapun, kecuali bagian yang sumber informasinya dicantumkan sebagaimana

mestinya.

DEPOK, 27 Juni 2008

( M. Akbar ) NPM. 0402060384


ii

PENGESAHAN Skripsi dengan judul :



Oleh :

M. AKBAR

0402060384

Dibuat untuk melengkapi sebagian persyaratan menjadi Sarjana Teknik pada

Departemen Teknik Kimia Fakultas Teknik Unversitas Indonesia. Skripsi ini telah

diujikan pada tanggal 9 Juli 2008 dan dinyatakan memenuhi syarat/sah sebagai

skripsi pada Departemen Teknik Kimia Fakultas Teknik Universitas Indonesia.

Depok, 18 Juli 2008

Mengetahui,

Dosen pembimbing

Dr. Heri Hermansyah, ST. M.Eng NIP. 132 233 311


ii i

UCAPAN TERIMA KASIH

Penulis mengucapkan terima kasih kepada :

Dr. Heri Hermansyah, ST. M.Eng

selaku dosen pembimbing yang telah bersedia meluangkan waktu untuk memberi

pengarahan, diskusi dan bimbingan serta persetujuan sehingga skripsi ini dapat

selesai dengan baik.


iv

ABSTRAK

M. Akbar NPM 04 02 06 038 4 Departemen Teknik Kimia

Dosen Pembimbing Dr. Heri Hermansyah, ST. M.Eng



ABSTRAK Masalah kelangkaan energi dan semakin mahalnya energi fosil di dunia membuat produk energi alternatif seperti biodiesel menjadi semakin menarik dan diperlukan. Hal ini telah mendorong dilakukannya banyak penelitian untuk mempelajari proses produksi biodiesel dan hal-hal lain yang melingkupinya. Biodiesel diproduksi terutama lewat proses transesterifikasi, yaitu reaksi antara minyak nabati dan alkohol dengan menggunakan katalis alkali, asam, ataupun enzim. Banyak penelitian telah dilakukan untuk mempelajari variabel – variabel yang mempengaruhi jalannya reaksi transesterifikasi, tetapi usaha untuk memodelkan reaksi ini secara kinetika belum banyak tersentuh. Karena itu dalam penelitian ini akan coba dibuat suatu model kinetika reaksi transesterifikasi menggunakan mekanisme reaksi kimia bertingkat. Beberapa usaha pemodelan reaksi transesterifikasi yang telah dilakukan sebelumnya menggunakan metode yang spesifik terhadap jenis katalis reaksi yang digunakan. Sementara model reaksi bertingkat ini bersifat umum dan dapat diterapkan pada berbagai kondisi reaksi. Kevalidan model ini akan diuji lewat penerapan pada beberapa data penelitian transesterifikasi yang telah dipublikasikan sebelumnya di beberapa jurnal ilmiah. Hasil pemodelan menunjukkan bahwa mekanisme reaksi bertingkat mampu untuk memodelkan reaksi transesterifikasi tetapi dengan tingkat keakuratan yang tidak terlalu baik. Dengan demikian, sepertinya model ini masih perlu disempurnakan lagi. Kata kunci : Biodiesel, Transesterifikasi, Model kinetika reaksi bertingkat.


v

ABSTRACT

M. Akbar NPM 04 02 06 038 4 Chemical Engineering Departement

Counsellor Dr. Heri Hermansyah, ST. M.Eng

STEPWISE REACTION MODEL FOR SYNTHESIS OF BIODIESEL

ABSTRACT The energy scarcity problem and the raising price of fuel from fossil has made the need for an alternative energy product like biodiesel becomes greater. This need has motivated many scientist to do a research on biodiesel production. Biodiesel is produced through transesterification process where the vegetable oil and alcohol is reacted by means of alkali, acid, or enzyme catalyst. There have been many researches conducted to study the variables which influence the transesterification process, but not so many efforts has been done to put this process kinetically into a model. For that reason, on this research, a kinetic model of the transesterification process is to be made using stepwise chemical reaction mechanism. The validity of this model will be tested through application of a couple of series of transesterification researches data which have already been published on some scientific journals before. The result of the modeling shows that stepwise reaction mechanism is able to predict and model the transesterification reaction but not in fine accuracy. Thus, this stepwise model needs to be perfected. Keywords : Biodiesel, Transesterification, Stepwise kinetic model.


vi

DAFTAR ISI

PERNYATAAN KEASLIAN SKRIPSI................................................................ i

PENGESAHAN................................................................................................... ii

UCAPAN TERIMA KASIH...............................................................................iii

ABSTRAK ......................................................................................................... iv

ABSTRACT ........................................................................................................ v

DAFTAR ISI ...................................................................................................... vi

DAFTAR GAMBAR........................................................................................viii

DAFTAR TABEL ............................................................................................... x

DAFTAR LAMPIRAN.......................................................................................xi

BAB I PENDAHULUAN.................................................................................... 1

1.1 LATAR BELAKANG........................................................................ 1

1.2 RUMUSAN MASALAH.................................................................... 2

1.3 TUJUAN PENELITIAN..................................................................... 3

1.4 SISTEMATIKA PENULISAN........................................................... 3

BAB II TINJAUAN PUSTAKA .......................................................................... 4

2.1 BIODIESEL....................................................................................... 4

2.2 TRANSESTERIFIKASI..................................................................... 5

2.3 KINETIKA REAKSI........................................................................ 13

2.3.1 Kinetika Reaksi Bertingkat ........................................................... 13

2.3.2 Kinetika Reaksi Katalisis Enzim................................................... 15

BAB III METODOLOGI PENELITIAN ........................................................... 21

3.1 DIAGRAM ALIR PENELITIAN ..................................................... 21

3.2 MODEL REAKSI ............................................................................ 22

3.3 PENURUNAN MODEL REAKSI.................................................... 23

3.4 DATA EKSPERIMEN ..................................................................... 25

3.5 ESTIMASI PARAMETER............................................................... 30


vii

3.6 SIMULASI....................................................................................... 32

BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN ............................................................ 33

4.1 HASIL FITTING KURVA DAN ESTIMASI PARAMETER........... 33

4.1.1 Hasil Fitting Kurva ....................................................................... 33

4.1.2 Hasil Estimasi Konstanta Laju Reaksi........................................... 40

4.2 ANALISA NERACA MASSA......................................................... 43

4.3 ANALISA KOMPONEN ................................................................. 45

4.4 ANALISA HASIL ESTIMASI NILAI KONSTANTA LAJU

REAKSI ........................................................................................................ 50

4.5 PERBANDINGAN EFEK KATALIS............................................. 52

4.6 ANALISA SENSITIVITAS ............................................................. 53

4.7 SIMULASI KONSENTRASI GLISEROL ....................................... 57

BAB V KESIMPULAN..................................................................................... 61

DAFTAR ACUAN ............................................................................................ 62

DAFTAR PUSTAKA ........................................................................................ 65

LAMPIRAN ...................................................................................................... 68


viii

DAFTAR GAMBAR

Gambar 2.1 Reaksi transesterifikasi dari trigliserida dengan alkohol .................. 5

Gambar 2.2 Proses reaksi transesterifikasi dari minyak nabati ........................... 6

Gambar 2.3 Mekanisme reaksi transesterifikasi berkatalis alkali ........................ 8

Gambar 2.4 Reaksi berseri dengan tiga tahapan................................................ 13

Gambar 2.5 Skema reaksi enzimatik dengan satu substrat................................. 16

Gambar 2.6 Laju reaksi versus konsentrasi substrat untuk reaksi yang mengikuti

kinetika Michaelis-Menten ................................................................................ 17

Gambar 2.7 Skema reaksi enzimatik dengan dua substrat ................................. 18

Gambar 2.8 Mekanisme kompleks terner acak.................................................. 19

Gambar 2.9 Mekanisme kompleks terner teratur............................................... 20

Gambar 2.10 Mekanisme ping pong bibi .......................................................... 20

Gambar 3.1 Diagram alir penelitian.................................................................. 21

Gambar 3.2 Skema reaksi transesterifikasi dengan mekanisme bertingkat ........ 23

Gambar 3.3 Diagram alir prosedur kalkulasi konstanta model .......................... 31

Gambar 4.1 Hasil fitting model terhadap data pertama ..................................... 33

Gambar 4.2 Hasil fitting model terhadap data kedua ........................................ 34

Gambar 4.3 Hasil fitting model terhadap data ketiga ........................................ 34

Gambar 4.4 Hasil fitting model terhadap data keempat .................................... 34

Gambar 4.5 Hasil fitting model terhadap data kelima ....................................... 35

Gambar 4.6 Hasil fitting model terhadap data keenam ..................................... 35

Gambar 4.10 Perbandingan konsentrasi trigliserida ......................................... 46

Gambar 4.11 Perbandingan konsentrasi digliserida .......................................... 47

Gambar 4.12 Perbandingan konsentrasi monogliserida .................................... 48

Gambar 4.13 Perbandingan konsentrasi biodiesel ............................................ 49

Gambar 4.14 Grafik sensitivitas k1 ................................................................... 56



Gambar 4.17 Hasil simulasi konsentrasi gliserol terhadap data pertama ........... 57


ix

Gambar 4.18 Hasil simulasi konsentrasi gliserol terhadap data kedua .............. 57

Gambar 4.19 Hasil simulasi konsentrasi gliserol terhadap data ketiga .............. 58

Gambar 4.20 Hasil simulasi konsentrasi gliserol terhadap data keempat .......... 58

Gambar 4.21 Hasil simulasi konsentrasi gliserol terhadap data kelima ............. 58

Gambar 4.22 Hasil simulasi konsentrasi gliserol terhadap data keenam ........... 59

Gambar 4.23 Hasil simulasi konsentrasi gliserol terhadap data ketujuh ............ 59

Gambar 4.24 Hasil simulasi konsentrasi gliserol terhadap data kedelapan ........ 59

Gambar 4.25 Hasil simulasi konsentrasi gliserol terhadap data kesembilan ...... 60


x

DAFTAR TABEL

Tabel 4.1 Hasil perhitungan neraca massa ........................................................ 44

Tabel 4.2 Tabel hasil estimasi untuk nilai k1...................................................... 50



Tabel 4.5 Perbandingan Katalis Yang Digunakan Oleh Masing – Masing Peneliti

dan Nilai Konstanta Laju Hasil Estimasi ............................................................ 53

Tabel 4.6 Sensitivitas Parameter Hasil Estimasi ................................................ 54


xi

DAFTAR LAMPIRAN

Halaman

Lampiran 1 Perhitungan Fitting Untuk Data Pertama

Lampiran 2 Perhitungan Fitting Untuk Data Kedua

Lampiran 3 Perhitungan Fitting Untuk Data Ketiga

Lampiran 4 Perhitungan Fitting Untuk Data Keempat

Lampiran 5 Perhitungan Fitting Untuk Data Kelima

Lampiran 6 Perhitungan Fitting Untuk Data Keenam

Lampiran 7 Perhitungan Fitting Untuk Data Ketujuh

Lampiran 8 Perhitungan Fitting Untuk Data Kedelapan

Lampiran 9 Perhitungan Fitting Untuk Data Kesembilan

Lampiran 10 Contoh Perhitungan Neraca Massa

68

71

74

77

79

81

84

87

89

92


BAB I

PENDAHULUAN

Pada bab ini akan dijelaskan mengenai latar belakang dilakukannya

penelitian tentang pemodelan reaksi produksi biodiesel dengan menggunakan

biokatalis. Disini juga akan dijelaskan mengenai rumusan masalah, tujuan

penelitian, serta sistematika penelitian.

1.1 LATAR BELAKANG

Selama puluhan tahun sejak pertama kali ditemukannya, mesin diesel telah

banyak diaplikasikan dalam berbagai bidang kehidupan seperti agrikultur,

konstruksi, industri, dan transportasi. Namun seiring makin mahal dan langkanya

minyak bumi, serta maraknya masalah lingkungan mengenai emisi gas buang

mesin diesel dan semakin meningkatnya suhu bumi akibat pemanasan global,

dibutuhkan sebuah bahan bakar alternatif baru yang memiliki potensi

menggantikan peran vital minyak diesel dalam kehidupan manusia sekaligus

mampu meredam semua efek negatif yang selama ini disebabkannya. Solusi itu

hadir dalam bentuk biodiesel.

Fatty Acid Methyl Ester (FAME) atau yang biasa disebut dengan biodiesel

merupakan sumber energi alternatif yang menjanjikan. Saat ini biodiesel

diproduksi secara komersial melalui proses transesterifikasi antara minyak atau

lemak dengan alkohol, biasanya metanol. Dengan bantuan katalis asam atau basa,

dalam transesterifikasi terjadi proses pemindahan asam lemak gliserida dari

gliserol ke metanol untuk menghasilkan FAME dan gliserol. Namun terdapat

beberapa kelemahan dalam reaksi katalis berbasis alkali atau asam, yaitu kesulitan

untuk rekoveri gliserol, kebutuhan untuk memisahkan garam residu yang

terbentuk, dan penggunaan energi yang relatif besar. Karena itu dibutuhkan

alternatif katalis lain yang mampu mengatasi kelemahan ini.

Salah satu pilihannya adalah katalis enzim. Penggunaan katalis enzim

memungkinkan untuk mensintesa alkil ester yang dibutuhkan, memberi


BAB I PENDAHULUAN

2

kemudahan dalam rekoveri gliserol, dan transesterifikasi gliserida yang bebas

asam lemak [1].

Dalam proses bioengineering, penggunaan enzim sebagai katalis telah

dilakukan untuk sekian lama. Banyak industri yang telah mengaplikasikan enzim

sebagai biokatalis dalam prosesnya. Enzim lipase memiliki peran penting dalam

bioteknologi modern. Lipase terkenal memiliki aktivitas yang tinggi dalam reaksi

hidrolisis dan dalam kimia sintesis. Lipase dapat berperan sebagai biokatalis

untuk reaksi hidrolisis, alkoholisis (transesterifikasi), asidolisis, dan aminolisis

[2]. Dalam beberapa tahun belakangan ini, penggunaan lipase sebagai biokatalis

dalam produksi biodiesel banyak diminati dikarenakan sifatnya yang ramah

lingkungan [3].

Dalam penelitian ini, akan dicoba untuk dicari suatu model kinetika yang

mampu untuk menggambarkan jalannya reaksi transesterifikasi produksi

biodiesel. Studi kinetika dari reaksi transesterifikasi ini akan dapat menghasilkan

parameter – parameter yang berguna untuk memprediksikan tingkat reaksi pada

setiap waktu yang diinginkan dengan kondisi reaksi yang telah ditentukan

sebelumnya.

Studi – studi tentang kinetika reaksi transesterifikasi telah banyak

dilakukan sebelumnya [3-9]. Pada kebanyakan studi itu, model kinetika yang

dipilih adalah model Ping Pong dengan inhibisi kompetitif oleh alkohol,

sedangkan dalam penelitian ini akan coba dimodelkan reaksi transesterifikasi

dengan mekanisme reaksi bertingkat. Model Ping Pong adalah metode yang

spesifik digunakan pada reaksi yang menggunakan biokatalis saja, sedangkan

mekanisme reaksi bertingkat bersifat lebih fleksibel sehingga dapat diterapkan

pada reaksi transesterifikasi dengan berbagai kondisi operasi.

1.2 RUMUSAN MASALAH

Berdasarkan latar belakang yang telah diuraikan sebelumnya, maka dapat

dikemukakan masalah yang akan coba dijawab lewat penelitian ini yaitu

bagaimana menurunkan suatu model matematika yang dapat menggambarkan

perilaku reaksi sintesa biodiesel berdasarkan kinetika reaksi bertingkat.


BAB I PENDAHULUAN

3

1.3 TUJUAN PENELITIAN

Tujuan akhir yang ingin dicapai dalam penelitian ini adalah untuk

mendapatkan suatu model matematika yang dapat menggambarkan perilaku reaksi

sintesa biodiesel.

1.4 SISTEMATIKA PENULISAN

Susunan penulisan dalam skripsi ini akan mengikuti sistematika sebagai

berikut:

BAB I: PENDAHULUAN

Menjelaskan tentang latar belakang sebagai dasar dilakukannya penelitian,

perumusan masalah, tujuan penelitian, dan sistematika penulisan.

BAB II: TINJAUAN PUSTAKA

Menguraikan landasan teori – teori dan prinsip dasar yang berkaitan

dengan penelitian meliputi biodiesel, transesterifikasi, kinetika reaksi dan

enzim. Tinjauan pustaka ini kiranya dapat mendukung dan mengarahkan

penelitian nantinya.

BAB III: METODOLOGI PENELITIAN

Berisi penjelasan tentang hal – hal seputar pelaksanaan penelitian, meliputi

diagram alir penelitian, model reaksi yang dipilih serta penurunan

persamaan kinetikanya, pengestimasian parameter, dan pensimulasian

kembali hasil estimasi parameter.

BAB IV: HASIL DAN PEMBAHASAN

Bab ini akan menampilkan data hasil penelitian, pengolahan data dan

menyajikan pembahasan terhadap hasil yang diperoleh tersebut.

BAB V: KESIMPULAN

Berisi tentang kesimpulan penelitian secara keseluruhan serta saran yang

diperlukan untuk kelanjutan penelitian berikutnya.


BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

Pada bab ini akan dibahas mengenai teori-teori serta hal-hal yang

berhubungan dengan penelitian yang akan dilakukan. Diantaranya yaitu tentang

biodiesel, reaksi transesterifikasi dan kinetikanya, jenis-jenis model kinetika

reaksi transesterifikasi, dan sebagainya.

2.1 BIODIESEL

Fatty acid methyl ester (FAME) yang biasa dikenal dengan biodiesel

adalah bahan bakar alternatif untuk mesin diesel yang berasal dari sumber daya

hayati yang dapat diperbaharui seperti minyak tumbuhan (minyak nabati) dan

lemak hewan [10]. Namun pengertian biodiesel dewasa ini cenderung kepada

ester yang disintesa dari minyak nabati, karena penggunaan minyak nabati secara

langsung sebagai bahan bakar masih menimbulkan masalah akibat viskositasnya

yang terlalu tinggi. Minyak nabati sebagai sumber utama biodiesel dapat dipenuhi

oleh berbagai macam jenis tumbuhan. Mengingat kebutuhan minyak solar yang

cukup tinggi dan sifatnya yang tidak dapat diperbaharui menjadikan biodiesel

sebagai bahan bakar alternatif potensial dan dapat menggantikan minyak solar

[11].

Secara kimia, biodiesel didefinisikan sebagai mono alkil ester dari asam

lemak rantai panjang yang diturunkan dari sumber lipida yang dapat diperbaharui.

Biodiesel dapat dihasilkan melalui reaksi antara minyak nabati dengan alkohol

(metanol atau etanol) dengan bantuan katalis untuk menghasilkan biodiesel.(metil

atau etil ester) dan gliserin sebagai produk sampingnya. Sebagai bahan bakar

mesin diesel, biodiesel dapat digunakan langsung atau terlebih dahulu dicampur

dengan minyak diesel, karena karakteristiknya yang serupa dengan minyak diesel

[11].

Biodiesel memiliki beberapa kelebihan dibandingkan bahan bakar

konvensional antara lain berupa sifatnya yang dapat diperbaharui dan tidak


BAB II TINJAUAN PUSTAKA

5

beracun[10] sehingga merupakan alternatif potensial dalam mengatasi

permasalahan keterbatasan sumber energi yang berasal dari fosil. Dengan

memproduksi biodiesel, negara pengimpor minyak seperti Indonesia memiliki

peluang untuk mengurangi impor di tengah tingginya harga minyak mentah

dewasa ini. Keuntungan lain adalah sifatnya yang lebih ramah lingkungan

dibanding dengan bahan bakar fosil. Biodiesel dapat mereduksi emisi gas

berbahaya seperti karbon monoksida (CO), ozon (O3), nitrogen oksida (NOx),

sulfur oksida (SOx), dan hidrokarbon reaktif lainnya [11].

2.2 TRANSESTERIFIKASI

Transesterifikasi (disebut juga alkoholisis) adalah reaksi antara lemak atau

minyak nabati dengan alkohol untuk membentuk ester dan gliserol. Biasanya

dalam reaksi ini digunakan katalis untuk meningkatkan laju reaksi dan jumlah

yield produk. Karena reaksi ini adalah reaksi yang reversibel, maka digunakan

alkohol berlebih untuk menggeser kesetimbangan ke arah produk.

O O ║ ║ CH2 – O – C – R1 R1 – O – C –R’ │ │ O O CH2 – OH │ ║ ║ │ CH2 – O – C – R2 + 3 R’OH R2 – O – C – R’ + CH – OH │ │ │ O O CH2 – OH │ ║ ║ CH2 – O – C – R3 R3 – O – C – R’ Trigliserida Alkohol Ester Gliserol

Gambar 1.1 Reaksi transesterifikasi dari trigliserida dengan alkohol [12]

R1, R2, dan R3 adalah hidrokarbon panjang yang sering disebut asam

lemak. R1, R2, dan R3 merupakan asam lemak yang tergantung dari tipe minyak

nabati. Rantainya bisa sama antar ketiganya atau berlainan. Alkohol yang

digunakan juga dapat berbeda, jika metanol yang digunakan maka akan

menghasilkan asam lemak metil ester, dan jika etanol yang digunakan menjadi

asam lemak etil ester. Yang paling sering digunakan dalam proses produksi

katalis



6

1. Trigliserida + R’OH Digliserida + R’COOR1

2. Digliserida + R’OH Monogliserida + R’COOR2

3. Monogliserida + R’OH Gliserol + R’COOR3

biodiesel adalah metanol karena harganya yang lebih ekonomis dan memiliki

kelebihan secara fisika (merupakan alkohol rantai terpendek) serta kimia (bersifat

polar). Metanol dapat secara cepat bereaksi dengan trigliserida dan mampu

melarutkan NaOH.

Reaksi transesterifikasi sebenarnya terdiri atas beberapa reaksi berurutan

yang bersifat reversibel. Trigliserida sebagai penyusun utama minyak nabati akan

terkonversi secara bertahap menjadi digliserida, monogliserida, untuk kemudian

akhirnya menjadi gliserol [12]. Pada setiap tahapan ini akan dihasilkan satu mol

senyawa ester. Meski reaksi bersifat reversibel, tetapi kesetimbangan alami

bergerak ke arah pembentukan senyawa ester asam lemak dan gliserol. Proses ini

terlihat pada gambar 2.2.

Gambar 2.2 Proses reaksi transesterifikasi dari minyak nabati menjadi ester dan gliserol [12]

Agar suatu reaksi transesterifikasi dapat bereaksi sempurna, secara

stoikiometri dibutuhkan alkohol dan trigliserida dengan rasio molar 3:1. Pada

praktiknya, rasio yang dibutuhkan jauh lebih tinggi untuk mendorong

terbentuknya ester secara maksimum.

Ada beberapa pilihan katalis reaksi yang dapat digunakan dalam proses

transesterifikasi ini, antara lain berupa alkali, katalis asam, atau enzim. Katalis

alkali yang biasa digunakan antara lain NaOH, KOH, karbonat, sodium

metoksida, sodium etoksida, sodium propoksida, dan sodium butoksida. Katalis

asam yang biasa digunakan antara lain asam sulfat, asam sulfonat, dan asam

hidroklorida. Sedangkan sebagai katalis enzim dalam proses transesterifikasi biasa

digunakan lipase.

k2

k5

k6

k3

k4

k1



7

Reaksi transesterifikasi berkatalis alkali berlangsung lebih cepat

dibandingkan reaksi transesterifikasi yang berkatalis asam, sehingga katalis alkali

paling sering digunakan dalam proses yang komersial. Pada transesterifikasi

berkatalis alkali, gliserida dan alkohol yang digunakan sedapat mungkin harus

berbentuk anhidrat, karena adanya air akan membuat reaksi beralih sebagian

menjadi reaksi saponifikasi yang membentuk sabun [12]. Terbentuknya sabun ini

akan menurunkan jumlah produksi ester serta menyulitkan dalam proses separasi

antara ester, gliserol, dan air pencuci. Dalam reaksi transesterifikasi dengan katalis

alkali juga dibutuhkan trigliserida yang memiliki kandungan asam lemak bebas

(free fatty acid / FFA) yang rendah. Jika trigliserida mengandung banyak air dan

asam lemak bebas, maka yang cocok digunakan adalah katalis asam [12].

Trigliserida dengan kandungan air serta asam lemak bebas yang tinggi dapat

dipurifikasi terlebih dahulu dengan saponifikasi (dikenal dengan proses perlakuan

alkali), baru kemudian dilakukan transesterifikasi menggunakan katalis alkali.

Mekanisme reaksi untuk transesterifikasi berkatalis alkali telah

diformulasikan dalam 3 tahap [12]. Tahap pertama adalah serangan terhadap atom

karbon karbonil pada molekul trigliserida oleh anion dari alkohol (ion metoksida)

untuk membentuk senyawa intermediet tetrahedral. Tahap kedua adalah

bereaksinya alkohol (metanol) dengan senyawa intermediet tetrahedral tersebut

untuk menghasilkan kembali anion dari alkohol (ion metoksida). Pada tahap

terakhir, terjadi pengaturan ulang senyawa intermediet tetrahedral yang

menghasilkan terbentuknya senyawa ester asam lemak dan digliserida. Proses

pembentukan monogliserida dari digliserida, lalu pembentukan gliserol

berlangsung dengan mekanisme yang sama. Gambaran mekanisme ini dapat

dilihat pada Gambar 2.3.



8

Gambar 3.3 Mekanisme reaksi transesterifikasi berkatalis alkali dari trigliserida dengan alkohol [12]

Sebagai tambahan dari model model tiga tahapan reaksi elementer yang

telah dijabarkan sebelumnya, hipotesa lain menyatakan bahwa pada saat yang

bersamaan terjadi reaksi shunt, yaitu bereaksinya molekul trigliserida secara

langsung dengan tiga molekul metanol untuk menghasilkan tiga molekul metil

ester [17]. Namun Noureddini dan Zhu [5] dalam studi mereka tentang kinetika

transesterifikasi minyak kedelai menyatakan bahwa dengan atau tanpa

memperhitungkan terjadinya reaksi shunt, hasil pemodelan akan memperoleh

hasil yang sama baiknya. Jadi tidak terlalu penting untuk memperhitungkan

terjadinya mekanisme reaksi shunt ini.

Transesterifikasi dari minyak kedelai dan metanol atau 1-butanol berjalan

menurut kinetika reaksi pseudo orde satu atau kinetika orde dua tergantung dari

rasio molar alkohol terhadap minyak kedelai yang digunakan. [17], sementara

reaksi baliknya berorde dua [5]. Dalam kasus reaksi transesterifikasi minyak

palem dengan metanol menggunakan katalis KOH [22], lagi – lagi tiga tahapan

reaksi elementer yang diusulkan. Namun, hanya data sampai menit ke 30 saja

yang diperhitungkan, dan setiap tahap dimodelkan sebagai reaksi irreversibel

Tahap awal: OH─ + R’OH R’O─ + H2O atau

NaOR’ R’O─ + Na+

OR │ Tahap 1: ROOCR1 +

─OR’ R1 – C -- O─

│ OR’ OR ROH+ │ │ Tahap 2: R1 – C -- O

─ + HOR’ R1 – C -- O─ + ─OR’

│ │ OR’ OR’ ROH+ │ Tahap 3: R1 – C -- O

─ R1COOR’ + HOR │ OR’



9

berorde dua terhadap konsentrasi gliserida yang bersangkutan. Kusdiana dan Saka

[23] meneliti reaksi transesterifikasi dari minyak rapeseed menggunakan metanol

superkritis tanpa tambahan katalis. Digunakan temperatur setinggi 500 oC, dan

laju reaksi transesterifikasi dimodelkan sebagai reaksi orde satu terhadap

konsentrasi minyak.

Jika KOH, NaOH, K2CO3 atau katalis yang sejenisnya dicampurkan ke

dalam alkohol, maka yang akan terbentuk adalah gugus alkoksida [12]. Sejumlah

kecil air akan terbentuk dalam reaksi yang dapat menyebabkan pembentukan

sabun selama transesterifikasi.

Freedman et.al.[17] telah meneliti kinetika reaksi transesterifikasi dari

minyak kedelai. Hasilnya transesterifikasi dengan kondisi rasio 30:1 antara

butanol dan minyak kedelai (MK), 1% H2SO4 serta temperatur 77 – 117 oC berupa

kurva berbentuk S yang menunjukkan reaksi dimulai dengan laju yang lambat,

kemudian semakin cepat dan melambat kembali saat mendekati akhir reaksi.

Dengan menggunakan katalis asam atau katalis alkali, reaksi berjalan maju

mengikuti kinetika reaksi bertingkat pseudo-orde satu untuk kondisi butanol:MK

= 30:1. Sedangkan, dengan menggunakan katalis alkali reaksi berjalan maju

mengikuti kinetika reaksi bertingkat orde dua untuk kondisi butanol:MK = 6:1.

Reaksi metanol dan MK dengan perbandingan molar 6:1 bersama 0.5%

sodium metoksida pada temperatur 20 – 60 oC merupakan kombinasi antara reaksi

bertingkat orde dua dan reaksi shunt orde empat. Nilai konstanta laju reaksi pada

reaksi yang berkataliskan alkali jauh lebih tinggi daripada yang berkataliskan

asam. Nilai konstanta laju juga meningkat seiring dengan peningkatan jumlah

katalis yang digunakan. Nilai energi aktivasi (Ea) bervariasi antara 8 sampai 20

kcal/mol. Ea untuk reaksi shunt antara trigliserida-gliserol sebesar 20 kcal/mol.

Saat reaksi transesterifikasi berakhir, produk yang diperoleh berupa

campuran senyawa ester, gliserol, alkohol, katalis, dan tri-, di-, serta

monogliserida. Proses meperoleh produk ester murni tidaklah mudah, mengingat

masih terdapatnya pengotor di dalam ester berupa di- dan monogliserida.

Monogliserida menyebabkan tingginya turbiditas dalam campuran ester. Masalah

ini terutama terjadi pada transesterifikasi lemak hewani seperti lemak sapi.

Pengotor-pengotor itu dapat menaikkan nilai cloud point dan pour point dari



10

produk. Produk lain seperti gliserol perlu direkoveri disebabkan nilainya yang

tinggi sebagai bahan baku dalam dalam industri kimia.

Transesterifikasi adalah suatu proses yang digunakan untuk memproduksi

bahan bakar diesel seperti yang dilakukan di Eropa dan Amerika. Proses ini juga

digunakan untuk membuat senyawa metil ester yang digunakan sebagai bahan

baku deterjen dan kosmetik.

2.2.4.1 Efek katalis

Katalis reaksi transesterifikasi terbagi atas katalis alkali, katalis asam, dan

enzim. Reaksi transesterifikasi dengan katalis alkali berlangsung lebih cepat

sehingga biodiesel komersial biasanya menggunakan proses dengan katalis alkali

untuk proses transesterifikasinya. Namun terdapat beberapa kelemahan dalam

reaksi katalis berbasis alkali, yaitu kesulitan untuk recovery gliserol, kebutuhan

untuk memisahkan garam residu yang terbentuk, dan penggunaan energi yang

relatif besar. Beberapa pendekatan katalis menggunakan katalis asam [18] dan

enzim [19] telah diujicobakan. Penggunaan katalis asam dapat menghasilkan

kandungan yang cukup tinggi, namun reaksi konversi trigliserida menjadi metil

ester berjalan dengan laju yang sangat lambat. Penggunaan enzim sebagai katalis

memperlihatkan hasil kandungan free fatty acid yang cukup tinggi. Penggunaan

katalis enzim memungkinkan untuk mensintesa alkil ester yang diinginkan,

memberi kemudahan dalam recovery gliserol, dan transesterifikasi gliserida yang

bebas asam lemak [1]. Namun harga enzim komersial biasanya sangat tinggi

karena proses produksinya yang sulit dan memakan waktu.

Enzim yang dapat digunakan sebagai katalis dalam produksi biodiesel

adalah enzim yang dapat memotong atau memecah lemak. Karena itu lipase dapat

digunakan sebagai katalis karena lipase merupakan enzim pemecah lemak. Lipase

yang digunakan harus merupakan lipase yang menyerang semua gugus asam

lemak. Penyerangan pada salah satu gugus saja akan menghasilkan diasilgliserol

maupun monoasilgliserol. Dalam reaksi produksi biodiesel, dibutuhkan

pemutusan seluruh rantai lemak agar lemak yang terputus dapat berikatan dengan

alkohol sehingga membentuk alkil ester (biodiesel).



11

Baru - baru ini telah diteliti penggunaan enzim lipase ter-immobilisasi

sebagai katalis dalam metanolisis minyak jagung dengan konversi ester yang

dihasilkan lebih dari 98% [12].

2.2.4.2 Efek waktu reaksi

Nilai konversi akan meningkat seiring dengan lamanya waktu reaksi.

Freedman et al.[17] telah melakukan transesterifikasi minyak bunga matahari dan

kacang kedelai pada kondisi rasio metanol dan minyak 6:1, katalis sodium

metoksida serta temperatur 60 oC. 80% hasil telah diperoleh hanya dalam 1 menit

waktu reaksi. Setelah 1 jam, konversi yang sama diperoleh untuk masing-masing

minyak yaitu sekitar 93 – 98%. Ma et al.[12] telah mempelajari efek dari waktu

reaksi pada proses transesterifikasi lemak sapi dengan metanol. Reaksi berjalan

amat lambat pada menit pertama dikarenakan metanol dan lemak belum

tercampur sempurna. Kemudian menit selanjutnya sampai menit ke lima reaksi

berlanjut dengan cepat. Hasil ester lemak yang diperoleh bervariasi antara 1

sampai 38. Produksi lemak kemudian menurun kembali dan mencapai nilai

maksimum setelah 15 menit. Jumlah di- dan monogliserida meningkat pada awal

reaksi untuk kemudian menurun kembali. Pada kondisi akhir, terdapat lebih

banyak sisa monogliserida dibandingkan digliserida.

2.2.4.3 Efek temperatur reaksi

Reaksi transesterifikasi dapat dilakukan pada berbagai temperatur yang

berbeda, tergantung pada minyak yang digunakan. Dalam metanolisis minyak

jarak, reaksi akan berjalan memuaskan pada 20 – 35 oC dengan rasio molar 6:1

sampai 12:1 dan dan 0.005 – 0.35%.(dari berat minyak) NaOH sebagai katalis

[12]. Untuk transesterifikasi minyak kedelai yang sudah disuling dengan metanol

(rasio molar 6:1) menggunakan 0.1 % NaOH, digunakan 3 temperatur yang

berbeda [17]. Setelah 6 menit reaksi, untuk temperatur reaksi 60, 45, dan 32 oC

diperoleh ester masing – masing sebanyak 94, 87, dan 64%. Setelah 1 jam, tingkat

produksi ester untuk temperatur 60 dan 45 oC berjalan secara identik, sedangkan

untuk temperatur 32 oC sedikit lebih rendah. Temperatur reaksi jelas berpengaruh

terhadap laju reaksi dan hasil ester yang diperoleh.



12

2.2.4.4 Efek kelembaban dan jumlah asam lemak bebas

Telah diketahui bahwa material awal yang akan digunakan dalam proses

transesterifikasi berkatalis alkali harus memenuhi beberapa spesifikasi tertentu.

Trigliserida yang akan digunakan harus memiliki nilai asam kurang dari 1 dan

seluruh material sedapat mungkin bersifat anhidrat [12]. Jika nilai asamnya lebih

dari 1, akan dibutuhkan lebih banyak NaOH untuk menetralisasi asam lemak

bebas. Keberadaan air juga menyebabkan terbentuknya sabun, yang akan

mengonsumsi katalis dan mengurangi efektivitasnya. Sabun yang terbentuk akan

meningkatkan viskositas, dan menyulitkan dalam proses separasi gliserol.

Ditekankan pula pentingnya minyak bersifat kering dan bebas (


13

semakin tingginya tingkat konversi ester dalam waktu yang lebih singkat.

Diketahui pula bahwa jika terdapat kandungan asam lemak bebas yang tinggi

dalam trigliserida maka untuk mencapai konversi ester yang maksimum akan

dibutuhkan rasio molar yang lebih besar pula.

2.3 KINETIKA REAKSI

2.3.1 Kinetika Reaksi Bertingkat

Reaksi irreversibel dapat didefinisikan sebagai reaksi yang berjalan satu

arah saja, dimulai dengan reaktan awal kemudian menghasilkan zat intermediet

atau produk akhir. Reaksi bertingkat dapat dipandang sebagai reaksi irreversibel

yang berjalan secara berurutan. Reaksi bertingkat dapat diklasifikasikan ke dalam

2 jenis yaitu yang berorde satu dan gabungan orde satu serta orde dua. Reaksi

bertingkat berorde satu merupakan jenis yang paling sederhana. Skema reaksi

bertingkat orde satu dengan yang terdiri atas dua tahapan reaksi ditunjukkan oleh

Gambar 2.4 di bawah.

DCBA kkk →→→ 321 Gambar 4.4 Reaksi berseri dengan tiga tahapan

Dalam kasus ini, B dan C disebut sebagai zat intermediet karena ia

bukanlah produk akhir. Sebuah situasi yang mirip dengan ini dikenal dalam

bidang kimia nuklir, saat terjadi penghancuran senyawa nuklir secara bertingkat.

Mekanisme di atas dapat dituliskan dalam persamaan laju berikut

AA Ck

dt

dC1−= (2.1)

BAB CkCk

dt

dC21 −= (2.2)

CBC CkCk

dt

dC32 −= (2.3)

CD Ck

dt

dC3= (2.4)

Ketiga persamaan di atas menggambarkan perubahan konsentrasi reaktan

A, zat intermediet B dan C serta produk D terhadap waktu. Persamaan (2.1) dapat

langsung diintegrasikan untuk mendapatkan



14

)exp( 10 tkCC AA −= (2.5)

Sedangkan konsentrasi B diperoleh dari persamaan (2.2) dengan

mensubstitusikan nilai konsentrasi A yang telah diturunkan sebelumnya pada

persamaan (2.5)

BAB CktkCk

dt

dC2101 )exp( −−= (2.6)

yang dapat ditulis ulang sebagai

)exp( 1012 tkCkCkdt

dCAB

B −=+ (2.7)

Persaman (2.7) merupakan persamaan diferensial linear orde satu dengan

bentuk QPydx

dy =+ yang diselesaikan dengan mengalikan persamaan diferensial

tersebut dengan faktor integrasi ∫=dxP

eµ untuk menghasilkan solusi

µµ∫=

dxQy . Dalam kasus ini solusi tersebut adalah:

tkdtk ee 22 =∫=µ

tk

tktkA

B e

dteeCkC

2

2101∫

−

=

tk

ttkk

A

B e

dteCk

C2

12

0

)(01 ∫

−

=

( ) ( )[ ] ( )tkCtktkkk

CkC B

AB 2021

12

01 expexpexp −+−−−−

= (2.8)

Suku pertama di sebelah kanan dari persamaan (2.8) menggambarkan

jumlah B yang dihasilkan dari A, sementara suku kedua memberikan B yang

diperoleh jika ia hadir pada awal reaksi. Jika konsentrasi B pada awal reaksi

adalah nol, maka pesamaan (2.8) berkurang menjadi

( ))exp()exp( 2112

01 tktkkk

CkC AB −−−−

= (2.9)



15

Jika kita substitusikan persamaan (2.9) ini ke dalam persamaan (2.3) maka

akan diperoleh

)exp()exp( 2112

0213 tktkkk

CkkCk

dt

dC AC

C −−−

−=+ (2.10)

Dan dengan menerapkan teknik integrasi yang sama seperti sebelumnya, dapat

dicari nilai konsentrasi C yaitu

)exp())((

)exp())((

)exp())((

33231

021

22321

0211

1312

021

tkkkkk

Ckk

tkkkkk

Ckktk

kkkk

CkkC

A

AAC

−

−−+

−

−−+−

−−=

(2.11)

Untuk menentukan konsentrasi D bisa diperoleh dari neraca massa reaksi

DCBAA CCCCC +++=0 (2.12)

Sehingga )(0 CBAAD CCCCC ++−= (2.13)

2.3.2 Kinetika Reaksi Katalisis Enzim

Enzim merupakan sebuah protein dengan berat molekul tinggi yang saling

berikatan oleh ikatan peptida. Dalam fungsinya sebagai katalis reaksi, enzim dapat

memangkas kebutuhan energi untuk dapat berjalannya suatu reaksi. Mekanisme

ini muncul karena berikatannya reaktan (disebut juga substrat) dengan enzim

membentuk suatu kompleks enzim-substrat, yang membuat substrat dengan cara

tertentu menjadi lebih aktif.

Aksi enzim dalam mengkatalis sebuah reaksi menunjukkan kemiripan

dengan apa yang dilakukan oleh aktalis berbasis asam atau alkali, namun dengan

cara yang lebih rumit.

2.3.2.1 Kinetika Michaelis – Menten.

Kasus paling sederhana dari sebuah reaksi yang berkatalis enzim adalah

saat hanya terdapat satu substrat tunggal saja, contohnya pada proses hidrolisis

ester. Kebergantungan terhadap konsentrasi substrat dalam banyak kasus

ditunjukkan oleh Gambar 2.5.

Laju reaksi bervariasi secara linear terhadap konsentrasi substrat pada saat

konsentrasi rendah (kinetika orde satu), kemudian menjadi independen terhadap



16

konsentrasi substrat (kinetika orde nol) saat konsentrasi tinggi. Perilaku semacam

ini, yang mirip dengan perilaku reaksi permukaan unimolekular, pertama kali

dijelaskan oleh Michaelis & Menten dalam bentuk mekanisme

Gambar 5.5 Skema reaksi enzimatik dengan satu substrat

Di sini E dan S adalah substrat dan enzim, P merupakan produk, dan ES

merupakan sebuah kompleks enzim-substrat. Dalam banyak kasus, setidaknya

pada tahapan awal, konsentrasi produk sangat rendah sehingga reaksi balik yang

dikarakterisasi dengan konstanta k–2 dapat diabaikan. Pada akhirnya, laju reaksi

k2CES dan dekomposisi k-1CES dari kompleks enzim-substrat akan setara dengan

laju pembentukan k1CE CS sehingga

ESESSE CkCkCCk 211 += − (2.14)

Konsentrasi enzim total, CE Total, setara dengan jumlah konsentrasi dari

enzim bebas, CE, dan enzim yang etrikat dengan substrat, CES.

ESETotalE CCC +=, (2.15)

Dapat ditulis juga sebagai ESTotalEE CCC −= ,

Dan dengan mensubstitusikan hasil ini kepada persamaan (2.14) diperoleh

( ) ESESSESTotalE CkCkCCCk 21,1 +=− − (2.16) Yang dengan pengaturan ulang diperoleh

S

TotalESES Ckkk

CCkC

121

,1

++=

−

(2.17)

Karena laju pembentukan produk, dituliskan sebagai v, adalah k2CES maka

S

TotalESES Ckkk

CCkkCkv

121

,212 ++

==−

(2.18)

S

TotalES

Ck

kk

CCkv

++

=−

1

21

,2 (2.19)

Atau Sm

TotalES

CK

CCkv

+= ,2 (2.20)



17

Persamaan (2.20) dikenal sebagai persamaan Michaelis-Menten dan

konstanta Km, setara dengan (k-1+k2)/k1, disebut konstanta Michaelis.

Saat CS jauh sangat kecil, nilainya dapat diabaikan sebagai penyebut

dalam perbandingan dengan Km, sehingga persamaan (2.20) menjadi

m

TotalES

K

CCkv ,2= (2.21)

Sehingga reaksi akan mengikuti kinetika orde pertama terhadap konsentrasi

substrat.

Sebaliknya saat konsentrasi substrat jauh lebih besar dibandingkan Km, CS

>> Km, maka

TotalECkv ,2= (2.22)

Sehingga reaksi akan berjalan dengan kinetika reaksi orde nol. Enzim kemudian

akan jenuh terhadap substrat, dan lebih jauh kenaikan konsentrasi substrat tidak

akan berdampak lagi terhadap laju reaksi. Semua fenomena ini ditunjukkan pada

Gambar 2.6.

Gambar 6.6 Laju reaksi versus konsentrasi substrat untuk reaksi yang mengikuti kinetika

Michaelis-Menten [21]

Persamaan (2.20) dapat ditulis sebagai

Sm

S

CK

Cvv

+= max (2.23)



18

dimana vmax, setara dengan k2CE,Total, merupakan laju reaksi tercepat pada

konsentrasi substrat yang tinggi. Saat CS setara dengan Km, maka persamaan

(2.23) dapat ditulis ulang menjadi

2maxmax v

CC

Cvv

SS

S =+

= (2.24)

2.3.2.2 Kinetika mekanisme kompleks terner acak

Saat reaksi terjadi antara dua spesies substrat, persamaan laju secara

steady-state menjadi lebih rumit dibandingkan dengan reaksi yang hanya

melibatkan satu substrat. Sebagian besar reaksi biokimiawi melibatkan sedikitnya

2 substrat sehingga enzim yang terlibat tidak hanya mengubah 1 substrat,

melainkan dapat mengkatalisis perubahan 2 substrat dan menghasilkan 2 produk.

QPBA ++ Gambar 7.7 Skema reaksi enzimatik dengan dua substrat

Terdapat tiga kemungkinan meknisme yang dapat terjadi pada reaksi

enzimatik dengan dua substrat, ketiga mekanisme ini akan dijelaskan dalam

subbab berikutnya.

Mekanisme pertama yang mungkin adalah mekanisme kompleks terner

acak. Dalam mekanisme ini, enzim E membentuk kompleks biner EA dan EB

bersama kedua substrat A dan B. Kemudian enzim juga membentuk kompleks

terner EAB dengan mengikat A atau B secara acak tanpa pengaturan. Penurunan

persamaan laju untuk mekanisme ini sangat rumit. Beberapa penyederhanaan

dapat dibuat dengan mengasumsikan laju perubahan EAB menjadi EA atau EB

sangat lambat sehingga EA, EB dan EAB dianggap berada dalam kondisi

kesetimbangan. Persamaan laju akan berkurang menjadi

BABmAmBmBA

BA

CCCKCKKK

CVCv

+++=

1

(2.25)

Dimana v merupakan laju reaksi, V adalah laju reaksi maksimum, K1A, KmA, dan

KmB merupakan konstanta.

E



19

Gambar 8.8 Mekanisme kompleks terner acak

Jika konsentrasi B dipertahankan konstan, variasi v terhadap CA menjadi

mirip dengan bentuk Michaelis. Hal ini dapat diperlihatkan pada kondisi dimana

B dalam kondisi yang berlebih. Karena itu jika CB cukup besar maka dua suku

pertama pada penyebut persaman (2.25) dapat diabaikan, menghasilkan

AmA

A

CK

VCv

+= (2.26)

Persamaan (2.26) mirip dengan bentuk persamaan Michaelis-Menten.

Dengan demikian KmA merupakan konstanta Michaelis untuk substrat A dalam

kondisi substrat B yang berlebih. Mirip dengan itu, jika A dalam kondisi yang

berlebih maka

BmB

B

CK

VCv

+= (2.27)

2.3.2.3 Kinetika mekanisme kompleks terner teratur

Mekanisme lain yang dapat muncul adalah mekanisme kompleks terner

yang teratur. Sebagai contoh, kompleks terner EAB dapat terbentuk dari kompleks

biner EA dengan tambahan B, tetapi tidak dari kompleks EB dengan tambahan A.

Pada mekanisme ini substrat harus terikat dengan urutan yang khusus dan teratur.

Mekanisme ini memiliki bentuk persaman laju yang sama dengan mekanisme

sebelumnya, persamaan (2.25), tatapi memiliki perbedaan pada signifikansi setiap

konstantanya.



20

Gambar 9.9 Mekanisme kompleks terner teratur

2.3.2.3 Kinetika mekanisme Ping Pong Bi Bi

Mekanisme ketiga yang mungkin terjadi untuk reaksi dengan dua substrat

disebut sebagai mekanisme ping-pong bibi. Dalam mekanisme ini pertama kali

substrat A akan berikatan dengan enzim untuk membentuk kompleks EA yang

kemudian akan menghasilkan produk pertama reaksi yaitu P sebelum terjadi

reaksi kembali dengan B. B kemudian bereaksi dengan kompleks EA’ untuk

membentuk produk kedua yaitu Q. Secara eksperimen, mekanisme ini disebut

sebagai mekanisme ping-pong bibi. ”Bi” yang pertama mengindikasikan bahwa

terdapat dua rektan pada reaksi ini, dan ”bi” yang kedua adalah untuk dua produk

yang dihasilkan.

Gambar 10.10 Mekanisme ping pong bibi

Dengan mengaplikasikan kondisi steady-state pada mekanisme ini

diperoleh persamaan laju berbentuk

BABmAAmB

BA

CCCKCK

CVCv

++= (2.28)

Persamaan ini mirip dengan persamaan (2.25) dengan menghilangkan suku

pertama pada penyebutnya.


BAB III

METODOLOGI PENELITIAN

Pada bab ini akan dibahas metode penelitian yang terbagi menjadi tiga

tahap utama yaitu persiapan, pelaksaan penelitian, dan yang terakhir yaitu

pengolahan data. Pada bab ini juga akan dibahas mengenai model reaksi yang

akan digunakan dan penurunan persamaan model reaksi tersebut, estimasi nilai

parameter pada model serta simulasinya.

3.1 DIAGRAM ALIR PENELITIAN

Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya, penelitian ini merupakan

rangkaian penelitian untuk memodelkan secara kinetika reaksi produksi biodiesel

(transesterifikasi).

Diagram alir untuk keseluruhan rangkaian penelitian yaitu :

Gambar 11.1 Diagram alir penelitian


BAB III METODOLOGI PENELITIAN

22

Pada penelitian ini terdapat 5 pekerjaan utama yang harus dilakukan, yaitu:

1. Mencari dan mempersiapkan data hasil transesterifikasi.

Data – data hasil transesterifikasi ini bukanlah berupa data primer, tetapi

merupakan data – data hasil pelaksanaan reaksi transesterifikasi yang telah

dilakukan oleh peneliti lain dan dipublikasikan dalam jurnal. Data – data

tersebut antara lain adalah hasil transesterifikasi yang telah dilakukan oleh

Xu, et al.[3], Vicente, et al.[4], Noureddini dan Zhu [5], Marno[13], Lopez

et al.[37], serta Vicente, et al.[38]. Dari peneliti Marno[13] akan diambil

tiga data, dan dari Vicente, et al.[38] diambil dua set data sehingga total

terdapat 9 set data yang akan coba dimodelkan.

2. Menurunkan persamaan kinetika dari model reaksi yang telah ditentukan

sebelumnya.

Model kinetika yang digunakan adalah model reaksi bertingkat. Pada

tahapan ini dilakukan pengolahan matematis dari persamaan kinetika

sehingga diperoleh persamaan analitis yang dapat digunakan untuk

memodelkan reaksi transesterifikasi.

3. Melakukan fitting kurva.

Pada proses fitting kurva, dilakukan penyesuaian antara data – data hasil

transesterifikasi yang tersedia dengan model – model reaksi yang telah

diturunkan persamaannya. Tujuannya adalah untuk mengestimasi

parameter – parameter yang belum diketahui pada persamaan model

reaksi.

4. Mensimulasikan kembali hasil pemodelan.

Tujuan dari pensimulasian adalah untuk mengatahui kevalidan nilai

parameter hasil estimasi yang telah diperoleh pada langkah sebelumnya.

Simulasi yang dilakukan mencakup simulasi konsentrasi produk gliserol

dan analisa sensitivitas parameter hasil estimasi.

5. Pembahasan hasil penelitian dan pembuatan kesimpulan.

3.2 MODEL REAKSI

Reaksi transesterifikasi ini akan dimodelkan lewat mekanisme reaksi

kimia bertingkat. Gambar 3.2 menunjukkan skema konseptual mekanisme reaksi



23

kimia secara bertingkat dari reaksi transesterifikasi antara trigliserida dan alkohol.

Notasi T, D, M, G, A, dan B secara berturut – turut menunjukkan trigliserida,

digliserida, monogliserida, gliserol, alkohol dan biodiesel. Trigliserida sebagai

substrat awal akan bereaksi dengan alkohol menghasilkan digliserida, yang

kemudian secara bertahap bereaksi menjadi monogliserida, dan gliserol. Biodiesel

sebagai produk utama terbentuk pada setiap tahap ini. Parameter k1, k2, dan k3

merupakan konstanta laju reaksi untuk alkoholisis trigliserida, digliserida, dan

monogliserida.

BGAM

BMAD

BDAT

k

k

k

+→+

+→+

+→+

3

2

1

Gambar 12.2 Skema reaksi transesterifikasi dengan mekanisme bertingkat [35].

3.3 PENURUNAN MODEL REAKSI

Setelah ditentukan model-model reaksi yang akan digunakan, maka dapat

langsung diturunkan persamaan kinetikanya.

Pemodelan reaksi dengan mekanisme reaksi bertingkat diformulasikan

dengan basis asumsi berikut:

1. Reaksi transesterifikasi berlangsung secara bertahap dengan urutan seperti

pada Gambar 3.2.

2. Tiap tahapan reaksi dianggap berlangsung secara irreversibel.

3. Alkohol digunakan secara berlebih dan konsentrasinya dalam sistem

dianggap konstan, sehingga setiap tahapan reaksi mengikuti kinetika reaksi

orde satu.

4. Kondisi pada awal reaksi diberikan sebagai berikut:

t = 0, CT = CT0, CD = 0, CM = 0.

Persamaan turunan konsentrasi tiap – tiap komponen terhadap waktu

dituliskan sebagai:

TT Ck

dt

dC1−= (3.1)



24

TDD CkCk

dt

dC12 +−= (3.2)

DMM CkCk

dt

dC23 +−= (3.3)

MDTB CkCkCk

dt

dC321 ++= (3.4)

MG Ck

dt

dC3= (3.5)

Pada persamaan di atas Ci merupakan konsentrasi dari masing – masing

komponen i. Kondisi pada awal reaksi diberikan sebagai :

t = 0, CT = CT0, CD = 0, CM = 0 (3.6)

Selanjutnya diturunkan persamaan analitis yang nantinya akan digunakan

dalam proses fitting kurva. Penurunan ini dilakukan terhadap CT, CD, dan CM.

Pengaturan ulang dan pengintegralan dari persamaan (3.1) menghasilkan:

∫∫ −=tC

CT

T dtkC

dCTT 0

10

tkC

C

T

T1

0

ln −=

)exp( 10 tkCC TT −= (3.7)

Untuk mendapatkan persamaan analitis dari CD, dilakukan hal yang sama

terhadap persamaan (3.2) sebagai berikut:

TDD CkCk

dt

dC12 +−=

(3.2)

)exp( 1012 tkCkCkdt

dCTD

D −=+ (3.8)

Persaman (3.8) merupakan persamaan diferensial linear orde satu

dengan bentuk QPydx

dy =+ yang diselesaikan dengan mengalikan persamaan

diferensial tersebut dengan faktor integrasi ∫=dxP

eµ untuk menghasilkan solusi

µµ∫=

dxQy . Dalam kasus ini solusi tersebut adalah:

tkdtk ee 22 =∫=µ (3.9)



25

tk

tktkT

D e

dteeCkC

2

2101∫

−

= (3.10)

tk

ttkk

T

D e

dteCk

C2

12

0

)(01 ∫

−

= (3.10)

( ) ( )[ ]tktkkk

CkC TD 21

12

01 expexp −−−−

= (3.10)

Sedangkan untuk CM persamaannya diturunkan sebagai berikut:

DMM CkCk

dt

dC23 +−= (3.3)

tkdtk ee 33 =∫=µ (3.11)

[ ]tk

tktktkT

M e

dteeekk

Ckk

C3

321

12

012∫−− −

−= (3.12)

[ ]tk

ttkktkkT

M e

dteekk

Ckk

C3

3231

0

)()(

12

012 ∫+−+− −

−= (3.12)

( )( )( ) ( ) ( )[

( ) ( ) ( ) ( )]tkkktkkk

tkkkkkkkkk

CkkC TM

312213

123133221

021

expexp

exp

−−+−−+

−−−−−

= (3.12)

Konsentrasi produk biodiesel, CB, dapat diperoleh dari penerapan neraca

massa berbasis gugus gliserida sebagai:

BMDTT CCCCC +++= 233 0 (3.13)

Sehingga ( ) ( )MDTTB CCCCC ++−= 233 0 (3.14)

3.4 DATA EKSPERIMEN

Telah banyak peneliti yang melakukan riset mengenai transesterifikasi,

tetapi sayangnya data hasil transesterifikasi tersebut tidak selalu ditampilkan

dalam jurnal yang mereka publikasikan. Untuk kepentingan pemodelan secara

kinetika, dibutuhkan data eksperimen transesterifikasi yang lengkap menampilkan

seluruh komponen reaksi (trigliserida, digliserida, monogliserida, dan biodiesel)



26

dalam bentuk konsentrasi dan waktu reaksi. Maka dari sekian banyak jurnal yang

memuat data hasil transesterifikasi, dipilih beberapa jurnal yang menampilkan

hasil reaksi transesterifikasi secara lengkap dalam bentuk grafik antara fungsi

konsentrasi komponen dan waktu reaksi.

Data – data eksperimen yang akan digunakan antara lain hasil

transesterifikasi yang telah dilakukan oleh Xu, et al.[3], Vicente, et al.[4],

Noureddini dan Zhu [5], Marno [13], Lopez et al.[37], serta Vicente, et al.[38].

Dari peneliti Marno[13] akan diambil tiga data, dan dari Vicente, et al.[38]

diambil dua set data sehingga total terdapat 9 set data yang akan coba dimodelkan.

Perincian data eksperimen masing – masing sebagai berikut:

1. Data pertama: eksperimen oleh Xu, et al.[3] (tahun 2005)

time (min) T (mol/l) D (mol/l) M (mol/l) B (mol/l)

0 0,56 0 0 0 360 0,20 0,06 0,07 0,60 720 0,06 0,04 0,09 1,00 1440 0,03 0,02 0,10 1,25 1920 0,02 0,02 0,10 1,28 2400 0,02 0,02 0,10 1,29 2880 0,01 0,02 0,10 1,33

Eksperimen ini dilakukan antara minyak kedelai dengan metil asetat (masing –

masing 5 gram) dibantu oleh 0,5 gram katalis Novozym 435 (enzim) pada

suhu 40 oC dan osilasi 150 kali/menit.

2. Data kedua: eksperimen oleh Vicente, et al.[4] (tahun 2006)


0 0,80 0 0 0 2 0,60 0,10 0,15 0,25 4 0,50 0,05 0,10 0,60 20 0,06 0,01 0,01 2,10 30 0,02 0,01 0,01 2,20 40 0,01 0,01 0,01 2,25 60 0,01 0,01 0,01 2,25 90 0,01 0,01 0,01 2,25 120 0,01 0,01 0,01 2,25

Eksperimen ini dilakukan antara minyak Brassica carinata dan metanol dalam

sebuah reaktor batch dengan katalis alkali (KOH). Kondisi operasinya adalah

pada suhu 25 oC, tekanan atmosferik, rasio molar metanol : minyak sebesar



27

6:1, konsentrasi katalis 1 % berat minyak, dan kecepatan pengadukan 600

rpm.

3. Data ketiga: eksperimen oleh Noureddini dan Zhu [5] (tahun 1997)


0 0,80 0 0 0 4 0,70 0,10 0,02 0,15 12 0,45 0,19 0,03 1,05 14 0,30 0,16 0,04 1,25 16 0,25 0,14 0,03 1,40 18 0,20 0,12 0,02 1,60 20 0,18 0,10 0,01 1,65 30 0,15 0,08 0,01 1,80 45 0,11 0,07 0 1,90 60 0,10 0,06 0 1,97 90 0,07 0,05 0 2,10

Eksperimen ini dilakukan antara minyak kedelai dan metanol dalam sebuah

reaktor batch dengan katalis alkali (NaOH). Kondisi operasi eksperimen yaitu

pada suhu 50 oC, rasio molar alkohol : minyak adalah 6:1, konsentrasi katalis

0,2% berat minyak, dan Reynold number (representasi intensitas

pencampuran) sebesar 6200.

4. Data keempat: eksperimen oleh Lopez et al.[37] (tahun 2005)

time (min)

T (mol/l) D (mol/l) M (mol/l) B (mol/l)

0 2,267 0 0 0 5 1,720 0,498 0,500 1,00 15 1,125 0,875 0,635 2,25 30 0,830 0,910 0,7497 2,90 60 0,400 0,675 0,845 3,83 70 0,250 0,658 0,845 4,00

Eksperimen ini dilakukan antara triacetin (senyawa trigliserida sederhana yang

digunakan sebagai model untuk trigliserida yang lebih besar seperti banyak

ditemukan pada minyak nabati) dengan metanol menggunakan katalis padat ETS-

10 (Titanosilikat dengan kation Na dan K). Kondisi reaksi adalah rasio alkohol :

triacetin sebanyak 6:1, suhu reaksi 60 oC, dan berat katalis 2 % berat campuran.



28

5. Data kelima: eksperimen oleh Vicente, et al.[38] (tahun 2005)


0 0,50 0 0 0 2 0,35 0,040 0,03 1,50 3 0,30 0,030 0,025 1,60 8 0,10 0,005 0,004 1,80 20 0,04 0,002 0,002 2,20 30 0,02 0,001 0,001 2,20 45 0,01 0,001 0,001 2,20 60 0 0,001 0,001 2,20 90 0 0 0 2,20

Eksperimen ini dilakukan antara minyak bunga matahari dan metanol dengan

menggunakan katalis alkali (KOH). Kondisi operasi adalah pada suhu 35 oC,

tekanan atmosferik, rasio molar metanol : minyak sebesar 6:1, konsentrasi

katalis dalam minyak sebesar 0,5 %, dan menggunakan pengaduk

berkecepatan 600 rpm.

6. Data keenam: eksperimen oleh Vicente, et al.[38] (tahun 2005)


0 1,625 0 0 0 3 0,750 0,180 0,200 1,00 5 0,400 0,080 0,125 1,50 10 0,250 0,050 0,050 2,00 15 0,130 0,020 0,020 2,25 20 0,090 0,015 0,015 2,35 25 0,040 0,010 0,010 2,37 30 0 0 0 2,40 45 0 0 0 2,44 60 0 0 0 2,47 90 0 0 0 2,50 120 0 0 0 2,50

Data eksperimen ini merupakan variasi dari set data eksperimen sebelumnya.

Hal ini dapat dipahami karena keduanya dilakukan oleh peneliti yang sama,

sehingga kondisi operasi pada eksperimen kali ini memiliki kemiripan dengan

eksperimen sebelumnya. Perbedaannya terletak pada suhu reaksi yaitu 25 oC,

dan katalis yang digunakan sebanyak 1,5 % dari berat minyak.



29

7. Data ketujuh: eksperimen oleh Marno [13] (tahun 2008)


0 1,637583 0,271527 0,000169 0,059277 30 1,132754 0,344568 0,000987 1,401218 120 0,790637 0,429547 0,001267 2,244519 360 0,453545 0,635172 0,017970 2,857643 720 0,228531 0,757078 0,042493 3,332987 1200 0,080482 0,795325 0,044367 3,716694 1800 0,04844 0,723883 0,034155 3,962849 3000 0,042285 0,586895 0,025155 4,252079

Eksperimen ini dilakukan antara minyak kelapa sawit dan metil asetat dengan

perbandingan mol 1:12 dalam reaktor batch (labu erlenmeyer 25 ml) dan

temperatur reaksi 37 oC. Katalis yang digunakan adalah biokatalis berupa enzim

lipase bebas dari candida rugosa. Konsentrasi free enzim yang digunakan adalah

4%wt dari substrat campuran minyak goreng dan metil asetat (g enzim/g larutan).

8. Data kedelapan: eksperimen oleh Marno [13] (tahun 2008)


0 1,637583 2,263844 0,000169 0,204082 30 1,258652 2,352144 0,000207 1,218997 120 0,848006 2,697063 0,000310 1,839377 360 0,447603 2,927694 0,000373 2,655743 720 0,250580 3,054326 0,000382 3,151196 1200 0,176348 2,772279 0,000309 3,640831 1800 0,170702 2,559257 0,000224 3,848958 3000 0,167127 2,345542 0,000153 3,976847

Eksperimen ini dilakukan antara minyak kelapa sawit dan metil asetat dengan


temperatur reaksi 37 oC. Katalis yang digunakan adalah biokatalis berupa enzim

lipase yang terimmobilisasi dengan metode adsorpsi. Konsentrasi enzim yang

digunakan adalah 4%wt dari substrat campuran minyak goreng dan metil asetat (g

enzim/g larutan).



30

9. Data kesembilan: eksperimen oleh Marno [13] (tahun 2008)


0 8,007469 1,246509 0,001448 0,026861 30 7,086770 1,465083 0,032516 1,259285 120 4,908419 2,709201 0,117012 5,384400 360 2,515404 5,622198 0,663212 7,631847 720 1,297857 5,976354 1,434798 9,743614 1200 0,716957 5,254699 1,794435 12,12079 1800 0,612887 4,585890 1,265454 14,11167 3000 0,541639 3,990486 0,812943 15,01720

Eksperimen ini dilakukan antara minyak kelapa sawit dan metal asetat dengan


temperatur reaksi 37 oC. Katalis yang digunakan adalah biokatalis berupa

novozym 435. Konsentrasi enzim yang digunakan adalah 4%wt dari substrat

campuran minyak goreng dan metil asetat (g enzim/g larutan).

3.5 ESTIMASI PARAMETER

Kurva perubahan konsentrasi substrat dan komponen lain terhadap waktu

telah diketahui dari data-data yang diperoleh lewat jurnal, maka kemudian dapat

dilakukan fitting antara kurva tersebut dengan persamaan – persamaan kinetika

yang telah diturunkan sebelumnya.

Proses fitting kurva ini bertujuan untuk mengestimasi nilai dari parameter

– parameter yang belum diketahui pada persamaaan kinetika yang telah

diturunkan sebelumnya.

Terdapat 3 konstanta / parameter yang tidak diketahui pada mekanisme

ini, yaitu k1, k2, dan k3. Ketiga konstanta ini diestimasi nilainya tidak secara

simultan tetapi secara berurutan karena ketiga konstanta ini bersifat saling

interdependen. Metode estimasi dilakukan dengan cara melakukan fitting dari

persamaan analitis yang telah diturunkan sebelumnya, terhadap data reaksi

transesterifikasi yang telah ada. Diagram alir proses pengestimasian dapat dilihat

pada Gambar 3.3.



31

Gambar 13.3 Diagram alir prosedur kalkulasi konstanta model untuk mekanisme reaksi

bertingkat.

Uraian langkah pengestimasian dapat diterangkan sebagai berikut, pertama

kali diasumsikan nilai awal konstanta secara sembarang. Kemudian menghitung

konsentrasi masing – masing komponen (trigliserida,digliserida, monogliserida,

dan biodiesel) dari mulai awal reaksi (t = 0) sampai reaksi berakhir. Konsentrasi

tiap komponen ini dihitung masing – masing menggunakan persamaan (3.7),

(3.10), (3.12) dan (3.13). Nilai konsentrasi hasil perhitungan lewat pemodelan ini

dapat dibandingkan dengan nilai konsentrasi yang diperoleh dari eksperimen. Sum

relative error antara data perhitungan dan data eksperimen dihitung sebagai



32

( )∑=

=

+−nt

t eksperimentnperhitungat

eksperimentnperhitungat

CC

CC

0

2

,,

,,

2/ (3.15)

Estimasi kontanta model dilakukan dengan melakukan metode trial and

error guna mendapatkan konstanta yang mampu memberikan nilai sum relative

error terkecil.

3.6 SIMULASI

Pada tahap ini hasil langkah sebelumnya berupa parameter – parameter

yang telah terestimasi diuji ulang dengan cara mensimulasikan kembali parameter

– parameter tersebut untuk memperoleh data transesterifikasi yang sesuai dengan

model. Tujuan dari pensimulasian adalah untuk mengatahui kevalidan nilai

parameter hasil estimasi. Caranya dengan melihat sensitivitas error dari parameter

hasil estimasi dan error parameter yang telah disimpangkan. Hasil simulasi ulang

ini akan menjadi bahan dalam analisa untuk dapat menyimpulkan apakah model

telah cukup baik atau belum dalam memodelkan reaksi transesterifikasi.

Selain itu pensimulasian juga dilakukan terhadap konsentrasi gliserol yang

diproduksi dan sensitivitas nilai konstanta model yang telah diperoleh.

Sebagaimana telah diterangkan sebelumnya, reaksi transesterifikasi membebaskan

gliserol sebagai salah satu produk akhirnya. Dalam data eksperimen tidak

diketahui berapa konsentrasi gliserol pada setiap waktu selama reaksi

berlangsung. Karena itu nantinya lewat pensimulasian inilah akan dapat dilihat

bagaimana kecenderungan konsentrasi gliserol pada setiap waktu selama

berjalannya reaksi.


BAB IV

HASIL DAN PEMBAHASAN

4.1 HASIL FITTING KURVA DAN ESTIMASI PARAMETER

4.1.1 Hasil Fitting Kurva

Fitting kurva dilakukan guna mengestimasi nilai parameter – parameter

yang tak diketahui pada persamaan model. Pada metode reaksi bertingkat,

parameter tersebut adalah k1, k2, dan k3. Hasil plot atara data hasil eksperimen

dengan data yang diperoleh lewat pemodelan diberikan pada gambar – gambar di

bawah yang secara berurutan menunjukkan hasil pemodelan pada data pertama

sampai data kesembilan.

Gambar 14.1 Hasil fitting model terhadap data pertama (eksperimen oleh Xu, et al.[3]).

Parameter Nilai Error

k1 (min-1) 0,0016 2,1728

k2 (min-1) 0,0033 3,9721 k3 (min

-1) 0,0013 1,2643


BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN

34

Gambar 15.2 Hasil fitting model terhadap data kedua (hasil eksperimen Vicente, et al.[4]).

Gambar 16.3 Hasil fitting model terhadap data ketiga (hasil eksperimen Noureddini dan Zhu[5]).

Gambar 17.4 Hasil fitting model terhadap data keempat (hasil eksperimen Lopez, et al.[37]).


k1 (min-1) 0,031 0,0921

k2 (min-1) 0,027 0,3053 k3 (min

-1) 0,008 5,1865


k1 (min-1) 0,05 3,9129

k2 (min-1) 0,13 3,6667 k3 (min

-1) 0,84 13,3227


k1 (min-1) 0,089 10,4648

k2 (min-1) 0,520 12,6834 k3 (min

-1) 0,430 13,7319



35

Gambar 18.5 Hasil fitting model terhadap data kelima (hasil eksperimen Vicente, et al.[38]).

Gambar 19.6 Hasil fitting model terhadap data keenam (hasil eksperimen Vicente, et al.[38]).

Gambar 20.7 Hasil fitting model terhadap data ketujuh (hasil eksperimen Marno[13]).


k1 (min-1) 0,002 3,9733

k2 (min-1) 0,0005 1,5720 k3 (min

-1) 0,013 2,2536


k1 (min-1) 0,156 0,6736

k2 (min-1) 1,076 0,6729 k3 (min

-1) 1,108 0,5320


k1 (min-1) 0,101 9,3021

k2 (min-1) 1,667 9,8343 k3 (min

-1) 2,000 9,9839



36

Gambar 21.8 Hasil fitting model terhadap data kedelapan (hasil eksperimen Marno[13]).

Gambar 22.9 Hasil fitting model terhadap data kedsembilan (hasil eksperimen Marno[13]).

Gambar 4.1 s.d. Gambar 4.9 menunjukkan hasil fitting model pada data

eksperimen pertama sampai kesembilan. Seperti dapat dilihat, konsentrasi

biodiesel terus mengalami peningkatan seiring berjalannya reaksi untuk kemudian

akhirnya konstan yang menandakan reaksi telah mencapai kesetimbangan. Pada

data pertama, ketiga dan keempat, kurva konsentrasi biodiesel menunjukkan

kenaikan yang tidak terlau curam, yang berarti kenaikan jumlah konsentrasi

biodiesel tidak berjalan terlalu cepat. Kurva yang terbentuk cenderung sigmoid

(berbentuk S). Hal ini mengindikasikan adanya kelambatan atau laju reaksi yang

rendah pada tahap awal yang kemudian diikuti oleh kenaikan tajam dan akhirnya

melambat kembali saat mendekati akhir. Kurva semacam ini merupakan tipikal

reaksi autokatalisis atau reaksi dengan perubahan mekanisme. Karena reaksi

transesterifikasi minyak nabati tidak dikenal termasuk dalam reaksi autokatalisis,

maka kemungkinan yang kedualah yang dapat diterima. Hipotesa yang dapat


k1 (min-1) 0,0011 3,6923

k2 (min-1) 1x10-7 10,8324 k3 (min

-1) 1x10-4 16,1729


k1 (min-1) 0,00124 3,0825

k2 (min-1) 0,0003 3,1367 k3 (min

-1) 0,0008 9,0462



37

diajukan adalah perubahan mekanisme yang mengontrol reaksi yaitu mekanisme

transfer massa (yang berjalan lambat) pada tahap awal reaksi, kemudian diikuti

oleh mekanisme kinetika (yang berjalan cepat), dan tahap akhir reaksi yang

berjalan lambat kembali saat kesetimbangan telah tercapai.

Sementara pada tiga data lainnya, konsentrasi biodiesel meningkat tajam

sejak awal reaksi seperti tanpa ada halangan transfer massa. Fenomena ini dapat

dijelaskan dengan memperhatikan penggunaan pengaduk berkecepatan tinggi

pada data eksperimen ke dua, lima dan enam yang dapat membantu proses

transfer massa sehingga laju reaksi yang lambat pada tahap awal tidak teramati

lagi. Fakta bahwa pada data eksperimen pertama dan ketiga sebenarnya juga telah

dilakukan pengadukan, berarti pengadukan itu belum mampu membuat reaktan

awal bercampur sempurna.

Kurva konsentrasi trigliserida terus menurun selama reaksi sampai

akhirnya habis. Penurunan konsentrasi trigliserida terjadi karena bereaksi dengan

alkohol membentuk digliserida, dimana reaksi ini merupakan tahap awal dari

reaksi keseluruhan. Seiring dengan curamnya kenaikan kurva konsentrasi

biodiesel pada tahap awal reaksi, maka kurva konsentrasi trigliserida

menunjukkan perilaku yang sama tapi dengan arah yang berkebalikan. Jika reaksi

tahap awal ini berjalan lambat, maka kurva penurunan konsentrasi trigliserida

akan terlihat tidak begitu curam.

Konsentrasi zat intermediet, digliserida dan monogliserida, selama reaksi

selalu rendah. Hal ini karena kedua zat intermediet tersebut tidak terakumulasi

tetapi masing-masing langsung bereaksi kembali untuk membentuk zat baru, yaitu

monogliserida dan gliserol. Konsentrasi digliserida hanya menunjukkan kenaikan

sedikit pada awal reaksi untuk kemudian menurun kembali setelahnya. Dapat

disimpulkan bahwa kedua zat ini terkonversi menjadi produk tanpa kesulitan yang

berarti

Sedikit kejanggalan terlihat pada konsentrasi monogliserida untuk data

pertama. Seperti terlihat pada Gambar 4.1, data eksperimen menunjukkan

konsentrasi monogliserida selama reaksi terus meningkat (meskipun tetap kecil)

dan tidak menunjukkan tanda-tanda penurunan. Artinya telah terjadi akumulasi

monogliserida atau dengan kata lain reaksi tahap akhir yang seharusnya



38

membentuk gliserol dan biodiesel tertahan karena monogliserida tidak bereaksi.

Hal ini menunjukkan adanya bentuk reaksi enzimatik yang tidak sempurna saat

membentuk biodiesel, terutama pada tahap akhir. Kemungkinan reaksi

transesterifikasi yang terjadi pada eksperimen pertama ini tidak selesai, yaitu

enzim hanya mampu untuk mengkatalisis reaksi hingga pemutusan rantai

digliserida saja. Bisa jadi saat mencapai tahap akhir reaksi ini enzim telah jenuh

sehingga terjadi akumulasi monogliserida. Dugaan lain yang dapat dibuat adalah

pengaruh jenis substrat alkohol dan non-alkohol sebagai alkil akseptor terhadap

kefektifan enzim yang digunakan. Sebagaimana diketahui bahwa pengaplikasian

metal asetat sebagai alkil akseptor (sebagaimana dilakukan pada eksperimen

pertama ini) merupakan inovasi baru dalam proses produksi biodiesel sehingga

membutuhkan penelitian lebih lanjut guna mengetahui apa saja pengaruhnya

terhadap proses.

Jika dibandingkan, umumnya kurva digliserida pada kebanyakan data

eksperimen menunjukkan konsentrasi tertingginya lebih diatas konsentrasi

tertinggi monogliserida, artinya terjadi akumulasi digliserida sebelum akhirnya zat

itu terkonversi menjadi monogliserida. Sedangkan monogliserida sendiri

konsentrasinya selalu rendah selama reaksi, artinya setiap monogliserida yang

terbentuk langsung bereaksi kembali dengan cepat untuk membentuk produk. Dari

pengamatan ini dapat diperkirakan nantinya nilai laju reaksi penguraian

monogliserida akan lebih tinggi dibanding laju reaksi penguraian digliserida.

Secara umum, hasil fitting antara data eksperimen dengan hasil pemodelan

menunjukkan kesesuaian yang cukup baik untuk seluruh komponen reaksi kecuali

pemodelan untuk konsentrasi biodiesel. Pada data pertama, kegagalan pemodelan

konsentrasi biodiesel masih berhubungan dengan kegagalan memodelkan

konsentrasi monogliserida. Terlihat pada Gambar 4.1 hasil pemodelan biodiesel

lebih tinggi dari data eksperimen yang ada, terutama pada tahap akhir reaksi. Hal

ini disebabkan terakumulasinya monogliserida sehingga konsentrasi biodiesel

lebih rendah dari perkiraan model. Kurva pemodelan gagal untuk mengakomodasi

fenomena ini sehingga hasil pemodelan biodiesel menjadi kurang sesuai.

Sementara untuk data kedua, tidak ditemui masalah pada model untuk

dapat secara tepat memerkirakan jalannya reaksi. Terlihat pada Gambar 4.2



39

seluruh kurva hasil pemodelan sangat baik dalam mewakili data eksperimen.

Sedikit ketidaksesuaian terlihat pada kurva konsentrasi biodiesel hasil pemodelan

yang menunjukkan harga lebih tinggi dibanding data eksperimen. Hal ini berarti

ada sesuatu yang menahan laju produksi biodiesel sehingga tidak setinggi yang

diperkirakan oleh model. Hipotesa yang dapat dibuat adalah adanya reaksi balik

pada reaksi transesterifikasi. Karena asumsi awal pemodelan adalah seluruh tahap

reaksi berjalan secara irreversibel, maka reaksi balik ini luput dari perhitungan.

Dengan melihat masih tersisanya zat intermediet pada akhir reaksi, maka hipotesa

reaksi balik menjadi cukup masuk akal. Tapi tetap saja, model reaksi bertingkat

irreversibel ini cukup baik dalam memodelkan reaksi.

Untuk data ketiga, model reaksi yang diajukan cukup baik dalam

menggambarkan data hasil eksperimen kecuali, lagi – lagi, untuk konsentrasi

biodiesel. Sedikit ketidaksesuaian terjadi pada pemodelan biodiesel di

pertengahan reaksi.

Untuk data keempat, setelah dimodelkan seperti terlihat pada Gambar 4.4

ternyata kecocokan antara data eksperimen dengan hasil pemodelan tidak begitu

bagus. Sulit untuk mengatakan reaksi ini dapat terwakili dengan baik oleh

pemodelan. Setidaknya hal itu terlihat pada hasil pemodelan terhadap produk

biodiesel dan monogliserida yang tidak begitu sesuai. Dengan melihat kembali

data hasil eksperimen, terlihat bahwa pada data terakhirpun masih terdapat

konsentrasi triacetin (senyawa trigliserida sederhana yang dalam penelitian ini

dipakai sebagai model untuk minyak nabati) yang cukup banyak. Begitu pula

dengan zat intermediet, diacetin dan monoacetin, masih terakumulasi dalam

jumlah yang tidak sedikit. Karena itu dapat diperkirakan sebenarnya reaksi ini

belumlah mencapai kesetimbangan, dan data yang disajikan hanya sebagian saja

dari data keseluruhan reaksi sampai tahap akhirnya. Literatur asal data ini diambil

[37] sendiri menyebutkan bahwa residu diacetin dan monoacetin masih ditemukan

pada campuran setelah 8 hari. Jadi dengan data yang tersedia tidak bisa

dimodelkan reaksi telah selesai, yaitu telah melalui 3 tahap reaksi. Mungkin saat

data ini disajikan reaksi baru berlangsung 2 tahap saja. Jika asumsi ini dapat

diterima maka data konsentrasi biodiesel hasil eksperimen yang belum

menunjukkan tanda – tanda akan konstan dapat dijelaskan sebagai masih berada



40

dalam tahapan pertengahan reaksi. Begitu pula konsentrasi biodiesel hasil

pemodelan yang lebih rendah dari data eksperimen, aneh karena pada pemodelan

dengan data percobaan lain biasanya selalu sama atau lebih tinggi, dapat

dijelaskan dengan cara yang sama.

Pada data kelima, hasil pemodelan yang diperoleh pada trigliserida terlihat

sangat baik. Kurva hasil pemodelan berimpit dengan data – data hasil eksperimen.

Namun tidak demikian yang terjadi pada tiga zat komponen reaksi yang l

MODEL KINETIKA REAKSI BERTINGKAT UNTUK SINTESA...

Documents

Transcript of MODEL KINETIKA REAKSI BERTINGKAT UNTUK SINTESA...