n proces izocor, V = ct

n = — 1, proces liniar, p = ct V

n = 0, proces izobar, p = ct

n = 1, proces izoterm, pV = ct

n = y, proces adiabatic, pVY= ct

• Fig. 1.4.1.1 • Fig. 1.4.1.2

V

PA

1 .4.1 . Procese politrope

tDefinitie: Se numeste proces (transformare) politropa, procesul unui sistem termodinamic Inchis (v=constant) in care caldura molarA rAmane constants.

Legea dupS care se defasoarA un astfel de proces este: pV" =constant (1), unde n este indicele politropic si

este o constants care poate Iua valori in intervalul (-00, 00). Daca de doreste exprimarea dependentei volumului gazului de temperatura sa Intr-un proces politrop, se

poate elimina presiunea din ecuatia (1) cu ajutorul ecuatiei termice de stare si se obtine relatia:

TV " = constant (2 ) Daca de doreste exprimarea dependentei presiunii gazului de temperatura sa intr-un proces politrop, se poate

elimina volumul din ecuatia (1) cu ajutorul ecuatiei termice de stare si se obtine relatia:

p l-fi T n =constant (3)

Pentru valori corespunzAtoare ale lui n se pot obtine din ecuatia (1) legile proceselor simple ale gazului ideal. Reprezentarea grafica in coordonate (p,V) a ecuatiei (1), pentru diferite valori ale lui n se afla in figura 1.4.1.1.

Variatia energiei interne Intr-o transformare politropa se calculeaza cu relatia: AU = vC v AT (4)

Se poate demonstra ca pentru calculul lucrului mecanic (mai putin in transformarea izoterma), este valabila relatia:

= – v ,T

(5)

L n –1

Caldura schimbata de sistem cu mediul se calculeaza cu relatia:

Q = vCAT (6)

unde C este caldura molars a procesului respectiv.

Din relatiile (4) si (5), utilizand si relatia Robert Mayer se poate demonstra ca: n –Cv

p

Un caz particular de proces politrop este cel al procesului liniar in coordonate (p,V), reprezentat in figura

1.4.1.2 si desfSsurat dupa legea: p = constant • V

Exercitiul 1.4.1.1. Stabiliti expresiile L, y si V pentru procese liniare in coordonate (p, V) utilizand relatiile (4), (5) si (6).

38

Transformari de stare de agregare

1.5.1. Topirea solidificarea

Corpurile pot exista in trei stari de agregare: solids, lichicla si gazoasa.

Definitie: Se numeste topire fenomenul de trecere a unei substante din stare solids in stare lichida.

rDefinitie: Se numeste solidificare (sau cristalizare) fenomenul de trecere a unei substante din stare lichicIA stare solids.

Experimental se constata 1) topirea are loc cu absorblie de caldura din exterior, iar solidificarea cu cedare de caldura in exterior; 2) in timpul topirii substantelor cristaline temperatura rat -Wane constants, Ia o valoare numita temperatura de topire; aceste substante cristalizeazA tot Ia o temperaturS constants, numita temperatura de cristalizare, egala cu temperatura de topire; 3) substantele amorfe (cum este, de exemplu, smoala) nu au o temperatura precise de topire: prin incalzire ele se inmoaie treptat si devin din ce in ce mai fluide, pe masura ce temperatura lor creste.

Observalie: Temperatura de cristalizare este influentata de dizolvarea unor substante. De exemplu, o solutie saturate de sare de bucatarie in ape ingheatA Ia aproximativ –20 °C.

in figura 1.5.1.1 este ilustrata comportarea Ia incalzire (si topire) a unei substante cristaline (curba a) si a unei substarqe amorfe (curba b).

In timpul topirii unei substante cristaline temperatura ei rAmane constants (segmentul AB din figura 1.5.1.1). Aceasta inseamna ca energia cinetica medie a moleculelor substantei ramane constants. Caldura primita din exterior este „cheltuita" in Intregime pentru ruperea legaturilor din reteaua cristalina, pentru cresterea distantelor intermoleculare, deci pentru cresterea, in exclusivitate, a energiei potentiale a sistemului de molecule. De aceea caldura primita din exterior in timpul topirii este numita caldura latenta de topire.

Observatie: In punctele de pe segmentul AB substanta aflata in stare solids coexists cu substarla aflata in stare lichidA.

Topirea este un proces reversibil. De aceea in procesul invers, solidificarea, caldura cedatA exteriorului — numita caldura latenta de solidificare — este egala, in modul cu caldura latenta de topire.

Definitie: Se numeste caldura latenta specifics de topire (solidificare) izoterma, mArimea fizica scalars X definite de relatia

xt = m 1

unde:

– xt este caldura latenta specifics de topire (respectiv, de solidificare), [Xt]si = )/kg; – Q este caldura latenta de topire (respectiv, de solidificare) a masei m de substanp, [Q s , = J, [m] s , = kg.

39

V A

V

O

(b)

opire t

ttopire t

• Fig. 1.5.1.2

In volum limitat in atmosfera gazoasa

in vid

in volum nelimita

Ia suprafata lichidului (evaporare)

in tot volumul lichidului (fierbere)

Vaporizare

Fig. 1.5.2.1

Tabelul 1.5.1.1

Substanta

Mercur Gheata Plumb Argint Fier

Temperatura de topire (°C)

—39 0 327 960 1530

Observatie: Caldura latenta specifica de topire (respectiv, de solidificare) si temperatura de topire sunt marimi

caracteristice pentru fiecare substanta.

Din relatia de definitie precedents se obtine expresia caldurii (latente) schimbata de substanta cu exteriorul in

timpul topirii, respectiv,

Q = X, • m

Exercitiul 1.5.1.1. Aflati caldura Q necesara pentru a transforma in apa Ia temperatura de 100 °C

cantitate de gheata de masa m = 100 g, aflata initial Ia temperatura de t o = —10 °C. Se dau: caldura

specifica a ghetii cg = 2090 J/(kg•K), caldura latenta specifica de topire a ghetii X t = 3,35.10 5 J/kg

caldura specifica a apei c a = 4181 J/(kg•K).

Solutie: Primind caldura din exterior, gheata se incalzeste de la temperatura initials pang Ia 0 °C, apoi

se topeste la 0 °C si, in final, apa rezultata din topire se incalzeste pang la 100 °C. Caldurile primite de sistem, din

exterior, in timpul acestor trei etape sunt:

Q, = m • cg .(0—to )= 0,1kg •• 2090 .10K = 2090 J kg •K

Q2 = X, • m=3,35.10 5 -- 0,1kg=33500J, kg

Q3 = m•ca .(100-0)=0,1kg• 4181 .100K = 41810J. kg•K

Atunci, caldura Q ceruta de problems este Q = + Q2 + Q3 = 77400 J.

40

1.5.2. Vaporizarea condensarea

(Definitie: Se numeste vaporizare fenomenul de trecere a unei substante din stare hd le vapori.)

Definitie: Se numeste condensare fenomenul de trecere a unei substante din stare de vapori in stare Uchida.

Experimental se constata 1) vaporizarea are loc cu absorbtie de caldura din exterior, iar condensarea cu cedare de caldura in exterior; 2) in timpul vaporizarii temperatura ramane constants, Ia o valoare numita temperatura de vaporizare; vaporii

unei substante condenseaza tot Ia o temperatura constants, numita temperatura de condensare, egaia cu temperatura de vaporizare.

In timpul vaporizarii unei substante, temperatura ei ramane constants. La temperatura de vaporizare moleculele din lichid au o anumita energie cinetica medie. Unele dintre molecule au insa o energie cinetica suficient de mare pentru a invinge fortele de coeziune si pot iesi din lichid in spatiul liber de deasupra. Dar, deoarece lichidul este parasit de moleculele cu energie cinetica mare, scade energia cinetica medie a moleculelor din lichid; ar trebui, in consecinta, sa scads si temperatura. Caldura primita din exterior este „cheltuita" in Intregime pentru mentinerea constants a temperaturii si deci a energiei cinetice medii a moleculelor de lichid, ceea ce asigura continuitatea procesului de vaporizare. Deci, de fapt, deoarece temperatura ramane constants, caldura primita din exterior in timpul vaporizarii serveste numai la invingerea fortelor de coeziune si , de aceea , ea este numita caldura latenta de vaporizare.

Vaporizarea este un proces reversibil. De aceea, in procesul invers, condensarea, caldura cedata exteriorului —numita caldura latenta de condensare — este egala, in modul, cu caldura latenta de vaporizare.

Definitie: Se numeste caldura latenta specifica de vaporizare (condensare) Ia temperatura constants, fizica scalars Xv definita de relatia

unde:

—;& este caldura latenta specifica de vaporizare, [Xv]s, = J/kg;

—Q este caldura latenta de vaporizare (respectiv, de condensare) a masei m de substanta, [C2] 51 = I, [m]si = kg.

Observatie: Caldura latenta de vaporizare si temperatura de vaporizare sunt marimi caracteristice pentru fiecare substanta.

Din relatia de definitie precedents se obtine expresia caldurii (latente) schimbate de substanta cu exteriorul in timpul vaporizarii, respectiv, condensarii:

Q =x,,•m . In functie de conditiile in care are loc vaporizarea se pot identifica urmatoarele situatii:

41

07:401-1,44%

Tabelul 1.5.1.2

Substanta X, (kJ/kg)

Mercur 11 Plumb 23,1 Cupru 214 Fier 270 Gheata 334

In general, prin topire, datorita cresterii distantelor

intermoleculare, volumul corpului creste (fig. 1.5.1.2-a)

si, corespunzator, densitatea scade.

In acest caz se constata experimental ca: atunci

and topirea are loc la o presiune mai mare temperatura de topire este mai ridicata.

Exists insa si exceptii: gheata, bismutul, aliajele de

plumb cu stibiu. In cazul acestor substante se constata

experimental cä: —prin topire volumul lor scade (fig. 1.5.1.2-b) si,

corespunzator, densitatea creste (0 peatA = 950 kg/m 3 ,

Papa = 1000 kg/m 3 );

—atunci cand topirea are loc la o presiune mai mare temperatura de topire este mai scazuta.

Din cele de mai sus rezulta ca indicarea temperaturii

de topire pentru o substanta trebuie insotita de precizarea

presiunii Ia care se realizeaza topirea.

Concluzie: topirea ,si solidificarea substantelor cristaline se realizeaza la temperatura constants, Baca presiunea ramane constants.

In tabelul 1.5.1.1 sunt prezentate cateva temperaturi

de topire la presiune atmosferica normala, iar in tabelul

1.5.1.2 sunt date valorile caldurii latente specifice de

topire pentru cateva substante.

Concluzii

Fig. AE 1.5.2.1

1 .5.2.1 .Vaporizarea in vid

Intr-un vas cu mercur se introduc mai multe tuburi barometrice (fig. 1.5.2.1.1). In tubul 2 se introduce, folosind o pipets curbata, o cantitate mica de eter. Avand o densitate mai mica, eterul se ridica Ia suprafata mercurului din tub. Se constata ca eterul se vaporizeaza (in vid) instantaneu si nivelul mercurului din tubul 2 coboara. In tubul 3 se introduce o cantitate de eter un pic mai mare. Se constata ca nivelul mercurului din tubul 3 coboara ceva mai mult. In tubul 4 se introduce o cantitate si mai mare de eter. Se constata Ca nu se mai vaporizeaza Intreaga cantitate de eter si ca nivelul mercurului din tub coboara si mai mult. In tubul 5 se introduce o cantitate si mai mare de eter. Se constata ca ramane nevaporizata o cantitate mai mare de eter, dar ca nivelul mercurului ramane (aproximativ) acelasi ca in tubul 4.

—vaporizarea in vid este instantanee; —vaporizarea in vid continua pang cand presiunea vaporilor atinge o valoarea maxima pm .

Cand presiunea vaporilor este egala cu p m vaporii sunt numiti vapori saturanii. In acest caz vaporii sunt in echilibru cu lichidul din care provin: inaltimea coloanelor de eter din tuburile 4 si 5 nu se modifica in Limp (fig. 1.5.2.1.1). Aceasta inseamna ca, in fiecare secunda, numarul de molecule care trec din lichid in gazul de deasupra este egal cu numarul moleculelor care trec din gaz In lichid. La nivel molecular echilibru) lichid —vapori saturanti este deci un echilibru dinamic.

Definitie: Se numesc vapori saturanfi vaporii aflati in echilibru dinamic cu lichidul din care provin.

Observatii: 1) Cand temperatura creste, energia cinetica medie a moleculelor din lichid creste si ea si, de aceea, un numar mai mare de molecule pot parasi lichidul si pot trece in starea de vapori. Astfel se explica cresterea presiunii vaporilor saturanti cand creste temperatura (fig.1.5.2.1.2-b). 2) Dependenta presiunii vaporilor saturanti de natura lichidului se explica prin faptul ca fortele intermoleculare

(for-tele de coeziune), deci si lucrul mecanic care trebuie efectuat impotriva rezultantei acestor forte (perpendiculars pe suprafata libera a lichidului) sunt caracteristice fiecarui lichid.

42

Vaporizarea in atmosfera gazoasa, spre deosebire de vaporizarea in vid, se realizeazA lent.

Experimental se constata cä presiunea vaporilor saturanti este independents de existenta altor vapori sau gaze in incinta care ii contine.

Observittie Primul care a facut aceasta constatare a fost John Dalton (1766 - 1844).

ACTIVITATE EXPERIMENTALA — EVAPORAREA

Turna;i cantitati egale de acetone in mai multe vase deschise avind ariile bazelor diferite. Observati modul in care are loc vaporizarea. Ce constatati?

Experimental se constata cä vaporizarea (in aer liber) se face cu atat mai rapid cu cat suprafata libera a Iichidului este mai mare.

Aceasta constatare arata ca vaporizarea (in aer liber) se face Ia suprafata Iichidului. Acesta este fenomenul de evaporare.

Experimental se constata cä — evaporarea are loc Ia orice temperatura; — viteza evaporarii creste cand creste temperatura; — in timpul evaporarii temperatura Iichidului scade.

Observatii: 1) Energia cinetica medie a moleculelor de lichid depinde de temperatura. La o temperatura mai mare energia cinetica medie este mai mare. De aceea numarul moleculelor care au energia cinetica suficient de mare pentru a putea traversa stratul superficial al Iichidului, realizand lucru mecanic impotriva rezultantei fortelor intermoleculare, este mai mare, deci viteza de evaporare este mai mare. Dar si la temperaturi scAzute, cand energia cinetica medie este mai Amica, exists molecule (mai putine) care au energia cinetica suficient de mare pentru a putea parasi lichidul. In consecinta, evaporarea are loc Ia orice temperatura si este mai rapids Ia temperaturi mai marl. 2) Moleculele care parasesc lichidul in cursul evaporarii au energii cinetice mai marl decat energia cinetica medie. De aceea in cursul evaporarii valoarea energiei cinetice medii scade si, corespunzator, scade si temperatura Iichidului.

ACTIVITATE EXPERIMENTALA — FIERBEREA

Veti face observatii asupra unei cantitati de ape pe care o yeti incalzi [Dana Ia fierbere.

Materiale necesare Vas termorezistent, ape, arzator (spirtiera, resou),

sits azbest, trepied cu tija si cleme pentru fixarea vasului cu ape si a termometrului.

Procedeu experimental Fixati termometrul si vasul termorezistent cu ape ca

in figura AE 1.5.2.1, cu ajutorul clemelor. Termometrul trebuie asezat astfel Incat rezervorul sau sä se gaseasca in vecinatatea suprafetei apei, deasupra ei. Pentru a atinge mai repede temperatura de fierbere, utilizati alcool etilic in amestec cu alcool medicinal in spirtiera. Aprindeti flacara si urmalriti indicatiile termometrului, precum si ceea ce se intampla in vasul cu ape.

43

Experimental se constata 1) presiunea vaporilor saturanti nu depinde de masa

lichidului si nici de masa vaporilor afla0 in contact cu lichidul din care provin;

2) Ia temperatura constants, presiunea vaporilor saturanti nu depinde de volum (fig. 1.5.2.1.2-a): cresterea volumului conduce la vaporizarea unei cantitati suplimentare de lichid, iar scaderea volumului Ia condensarea unei cantitati de vapori, dar nivelul coloanei de mercur nu se schimba;

3) presiunea vaporilor saturanti depinde de temperatura (fig. 1.5.2.1.2-b);

4) la temperatura constants, presiunea vaporilor saturanti depinde numai de natura Iichidului din care provin.

Exercitiul 1.5.2.1. Intr-o incinta vidata se introduce o picaturA de apa Ia 0 °C. Ce fractiune f din aceasta ingheata? Se cunosc: caldurile latente specifice de solidificare Ai g si de vaporizare X v caldura specifics c. So Apa din picatura Incepe sa se vaporizeze. Procesul se desfasoara cu absorbtie de caldura, ceea ce determina desfasurarea simultana a unui proces de inghetare a apei din picatura. Aceste doua procese

continua pang la consumarea Intregii picaturi de apa: o fractiune fdin ap5 a inghetat, in timp ce fractiunea 1

—f s-a vaporizat. Caldura absorbit5 la vaporizare este Qp = (1 — f) • m unde m este masa picAturii de apa, iar caldura cedata Ia inghetare este Q. = f • m • Asg.

Conform ecuatiei calorimetrice, IQ" = Qp, rezult5 ca f • m • Adg = (1 — f) • m • A v, deci f A t' . X g + X v

1.5.3. Sublimarea §i desublimarea. Punctul triplu

CErei-jile: Se numeste sublimare fenomenul de trecere a unei substante din starea solids& direct, in stare de vapori.

Definitie: Se numeste desublimare fenomenul de trecerea a unei substante din starea de vapori, direct, in starea sob ids.

Observatii: 1) Zapada si gheata sublimeaza trecand direct in vapori. Asa se explica uscarea rufelor inghetate, iarna. 2) Tot prin fenomenul de sublimare se explica si mirosul unor corpuri solide (sapun, detergent etc).

Fig. AE 1.5.2.2

T A

Tfierbere

timp

Fig. AE 1.5.2.4

punctul triplu

solid

sublimare desublimare

topire solidificare

lichid

vaporizare condensare

T

Ptr

• Fig. 1.5.3.1

vapori

tr

1 r6. Mo oare term ce

Motoarele termice sunt dispozitive care efectueaza lucru mecanic daca primesc caldura rezultata din arderea unui combustibil.

Daca un sistem termodinamic schimb5 caldura cu doua termostate avand temperaturi diferite se constata, asa cum vom vedea, cä sistemul poate ceda lucru mecanic in exterior, deci poate functiona ca motor termic.

Defirutie: Se numeste transformare biterma o transformare in care sistemul termodinamic schimba caldura cu doua termostate avand temperaturi diferite.

Consideram acum un motor termic care efectueaza un proces ciclic biterm in care: a) primeste caldura Qp de la un termostat de temperatura numit sursa calda b) cedeaza caldura C2c (< 0) unui termostat avand temperatura Tr (< Tc) numit sursa rece. Conform primului principiu al termodinamicii, procesul considerat fiind ciclic, AU = 0, deci sistemul cedeaza

in exterior lucrul mecanic: L = Qp+ Qc= Qp -

45 £14

Atentie: pentru a nu vä accidenta, nu atinge,ti spirtiera, nici vasul cu apa fierbinte!

Pe masura ce temperatura apei creste yeti constata

ca, pe peretii vasului apar bule care contin aer si vapori

de apA, ca in figura AE 1.5.2.2. Ele se maresc din ce in

ce mai tare deoarece pe suprafata lor se produce

vaporizarea, practic in toata masa lichidului.

La un moment dat bulele se desprind de perete si urca spre suprafata Iichidului. In drumul lor intalnesc

straturi mai reci de lichid si vaporii condenseaza, ceea ce contribuie la transferul adurii in toata masa apei.

Cand temperatura atinge aproximativ 93-94° (pentru

apa de la robinet), bulele reusesc sa atinga suprafata

libera a apei unde se sparg cu un zgomot specific

eliberand vaporii (figura AE 1.5.2.3). Practic abia acum

are loc vaporizarea in toata masa Iichidului. Totodata

yeti putea observa condensul care apare pe peretii

superiori ai vasului care sunt mai reci. I, Ce se AintamplA cu temperatura in timpul fierberii

apei? Inregistrati intr-un tabel valorile temperaturii

si ale timpului pentru a face observatii asupra lor.

• Cum credeti ca influenteala presiunea exterioara

valoarea temperaturii de fierbere? Pentru a putea

raspunde acestei intrebari incercati urmatorul

experiment. Utilizati o seringa de 20 ml pentru a

aspira 3-4 ml de apa de la robinet, astfel incat sa ramana un volum de 1-2 ml de aer in interiorul sau.

Astupati cu degetul sau cu un dop mic orificiul

seringii si trageti de piston inspre exterior. Coloana

de aer din interiorul seringii isi va mAri volumul,

ceea ce va duce Ia micsorarea presiunii sale.

Manevra va avea ca rezultat micsorarea temperaturii

de fierbere a apei pang Ia temperatura camerei si yeti observa la un moment dat aparitia bulelor de

gaz in care se produce vaporizarea. Deci apa poate

fierbe si la temperatura camerei daca presiunea

exterioara scade suficient!

Experimental se constata ca: — Ia o presiune data, fiecare lichid are o temperatura

de fierbere caracteristica, constants in timpul fierberii

(fig. 1.5.2.4);

—temperatura de fierbere a unui lichid creste cand

presiunea exterioara creste;

—fierberea unui lichid Incepe atunci cand, prin

ridicarea temperaturii, presiunea vaporilor sal saturanti

devine egala cu presiunea exterioara exercitata asupra

suprafetei libere a lichidului.

Observatie: Apa pura fierbe, la presiunea atmosferica

normara, Ia temperatura de 100 °C. La o presiune de

10 atm ea fierbe la 180 °C, pentru ca Ia o presiune de

4,5 torri sa fiarb5 la 0 °C.

Temperaturile de topire, -Ft , de vaporizare, Tv si de sublimare, Ts , depind toate de presiunea exterioara, p. Reprezentand grafic aceste trei dependente se obtine

(calitativ) o diagrams ca cea din figura 1.5.3.1. Punctele

de pe curbe reprezinta stari in care substanta coexists in

doua stari de agregare (de exemplu solids — lichicla).

Cele trei curbe se intalnesc Intr-un punct unic, comun.

Acest punct reprezinta o stare unica in care substanta

coexists in toate cele trei stari de agregare. De aceea pu nctu I respectiv este numit punct triplu, iar starea unica pe care o reprezinta este numita stare tripla. Aceasta stare, pentru sistemul gheata-apa-vapori de apa, aleas5 ca stare de referinta pentru definirea temperaturii absolute si i s-a atribuit in mod conventional temperatura de 273,16 K.

a fost