MEZCLAS DE SURFACTANTES - Laboratorio FIRP · fin de juntar una cierta tolerancia a las sales y un...

MEZCLAS DE SURFACTANTES

Contenido

1. PORQUE USAR MEZCLAS ..............................................................................1 2. NOCION de PROMEDIO...................................................................................2 3. MEZCLAS “IDEALES” de SURFACTANTES..................................................4

3.1. COMPORTAMIENTO COLECTIVO ...............................................................4 3.2. REGLA de MEZCLA IDEAL...........................................................................8 3.3. MEZCLAS de SURFACTANTES ANIONICOS ..............................................10 3.4. MEZCLAS de SURFACTANTES NOIONICOS - CASO IDEAL .......................12

4. MEZCLAS “NO IDEALES” de SURFACTANTES .........................................12 4.1. REGLA de MEZCLA NO IDEAL...................................................................12 4.2. FRACCIONAMIENTO o REPARTO DIFERENCIAL.......................................14 4.3. MODELIZACION de las INTERACCIONES ..................................................18

5. OTRAS MEZCLAS ..........................................................................................19 REFERENCIAS ...................................................................................................21

Cuaderno FIRP S716A - 1 - Mezclas de Surfactantes

1. PORQUE USAR MEZCLAS Los sistemas que se utilizan en la práctica contienen casi siempre mezclas de surfactantes, al igual que mezclas de aceites y de electrólitos, y esto por dos tipos de razones; o bién es obligado utilizar mezclas, o bién se escogen mezclas con un cierto propósito. De un lado, es evidente que a veces no se puede escoger. Por ejemplo los aceites y las salmueras de interés petrolero o biológico son productos naturales que son más o menos impuestos por las aplicaciones. En lo que concierne a los surfactantes sintéticos, son a menudo mezclas, ya sea por razones de costo de producción o por el mecanismo de la reacción utilizada para fabricarlos. El alquilato para alquil benceno sulfonato se extrae de un corte petrolero más o menos amplio, y por esto el dodecil benceno sulfonato de los polvos para lavar contiene cadenas alquilo entre C10 y C15. Otros productos comerciales como los sulfonatos de petróleo son aún menos definidos. Los únicos productos que se pueden obtener en el mercado bajo forma de alta pureza son los ácidos carboxílicos de origen natural. De todas maneras la mayoría de los ácidos grasos utilizados para la fabricación de jabones son productos mezclados con el fin de juntar una cierta tolerancia a las sales y un efecto suavizador. En lo que concierne a los productos catiónicos del tipo amina grasa, estos provienen del sebo animal el cual está formado también por una mezcla de ácidos grasos. En cuanto a los surfactantes noiónicos polietoxilados, es la reacción de policondensación del óxido de etileno, la responsable de la distribución de pesos moleculares. Del hecho de la distribución de tipo Poisson, un surfactante polietoxilado que posee un promedio 20 grupos óxido de etileno está formado en realidad por sustancias que contienen de 10 a 30 de estos grupos, es decir productos extremadamente diferentes. Por otro lado, la utilización de mezclas puede obedecer a una escogencia deliberada, como en los casos siguientes: 1.- Cuando se quiere obtener dos propiedades a la vez, se pueden combinar dos sustancias, cada una de ellas poseyendo una de las propiedades necesarias. Se tendrá entonces una mezcla con efectos independientes y acumulativos. Se puede así formular un polvo para lavar que contiene un detergente, un agente espumante y un secuestrante. El secuestrante sustrae los iones divalentes, y permite por tanto a los surfactantes desempeñar mejor su papel. En tal caso los efectos son aditivos e independientes los unos de los otros, bién que se obtiene una situación nueva, a saber la acción detergente a pesar de la presencia de iones divalentes. 2.- Con el fin de obtener una propiedad intermedia entre la de los dos componentes. En general se trata de la misma propiedad con diferentes grados de intensidad. El caso de las mezclas de surfactantes donde se calcula la hidrofilicidad por la regla HLB es uno de los ejemplos más corrientes. También se aplica a las mezclas de aceites y de electrólitos. De toda manera todo depende de la forma en la cual se combinen las propiedades para obtener un valor promedio. Se discutirá este punto en la sección siguiente.


3.- Cuando se quiere obtener una propiedad nueva, distinta a la de las sustancias originales. Se puede hasta estar en presencia de una nueva sustancia, en el sentido químico o físico del término. Es el caso de los sistemas donde los componentes presentan una fuerte interacción entre ellos. En todo sentido la mezcla no obedece a la noción de promedio dada por el parágrafo anterior; al contrario ella presenta muy fuertes desviaciones y se habla a menudo de sinergismo. Se puede a menudo considerar este caso como una situación extrema del caso anterior. 2. NOCION de PROMEDIO Cuando se habla de promedio, se piensa a menudo en el promedio aritmético de una serie de datos numéricos, donde cada dato contribuye en la misma forma al resultado global. No es lo mismo cuando se trata de efectos o de propiedades que no presentan necesariamente contribuciones aditivas. El promedio entre dos efectos que conciernen a la estabilidad de una emulsión dependen probablemente de la adsorción interfacial y/o de la carga eléctrica de la doble capa. Al contrario, en lo que trata de la formación de micelas mixtas, el promedio depende mucho más del surfactante menos hidrofílico, de la presencia de alcohol y de electrólito que del surfactante más hidrofílico y de su proporción relativa. El promedio de una solubilización depende del balance de interacciones y del arreglo de la interfase, etc. Aún y cuando se disponga de una comprensión suficiente del fenómeno puesto en juego, el calculo del buen promedio no es siempre evidente. Por ejemplo, se sabe que la interacción ALCO entre la cola lipofílica del surfactante y una molécula de alcano lineal, es probablemente proporcional a la longitud de cada una de las cadenas metilénica.

ALCO = α Ns No donde Ns es el número de átomos de carbono del grupo lipofílico del surfactante y No el numero de átomos de carbono de la molécula de hidrocarburo. Aún y cuando se suponga que los dos grupos son lineales y saturados, se produce dificultad en el caso en que existe una distribución de longitud en Ns y en No. Siempre se podrá escribir el resultado en la forma del producto de los promedios o del promedio del producto:

A__

LCO = α N_

s N_

o ó α Ns No_____

donde la barra horizontal indica la operación que consiste en calcular el promedio. Sin embargo, no se puede saber si se debe tomar la distribución en número, en volumen o en superficie y si se debe usar el promedio aritmético que es la escogencia lógica si se consideran las energías libres, o el promedio geométrico (de London) que es el que se emplea si nos referimos a la cohesión, o a otro promedio que tome en cuenta la densidad de la ocupación interfacial.


Si además se considera la posibilidad de ramificación, o insaturación (doble enlace cis o trans), de una cierta polaridad o de una asimetría, se puede llegar a un caso excepcional donde el promedio apropiado puede ser muy diferente al valor que podría esperarse. Se puede decir, por lo tanto, que de una parte se tendrán las mezclas “buenas”, es decir aquellas que se obtienen con sistemas que se comportan como soluciones ideales, en las cuales los componentes son independientes y sus efectos aditivos. Es en general el caso de mezclas de moléculas semejantes, que sean surfactantes o aceites. Al contrario, cuando las moléculas de una mezcla son diferentes, las desviaciones al comportamiento ideal serán más importantes. En primera aproximación se utilizaran los conceptos fundamentales de las soluciones regulares para las cuales el coeficiente de actividad, es decir la expresión de la desviación a la idealidad, se relaciona a una medida de la diferencia entre las sustancias, la cual se expresa como:

RT Ln γ1 = υ1 f22 (δ1- δ2)2

donde δ1 y δ2 son los parámetros de solubilidad de las sustancias (1), es decir la raíz cuadrada de su energía de cohesión:

δ = ∆Hvap

vL

Este modelo ha sido aplicado con acierto para dar cuenta de las interacciones en mezclas de solventes y de aceites (2) en las pinturas y con menos acierto en las mezclas de surfactantes (3-4) en las microemulsiones, como se discutirá más adelante. Si la mezcla es multicomponente, la desviación a la idealidad es entonces proporcional a:

Σ (δi - δ )2 donde δ es un valor promedio. En consecuencia la desviación debe ser en general más pequeña para una mezcla multicomponente compleja que para una mezcla binaria, lo que confirma la experiencia. Si las sustancias son muy diferentes, o si se produce entre ellas una interacción particularmente fuerte, el promedio geométrico sobre los δ no tiene validez, y la teoría de las soluciones regulares no dá más que resultados muy aproximados. Es probablemente el caso de mezclas de surfactantes aniónicos y catiónicos al igual que para mezclas ácido-amina.


3. MEZCLAS “IDEALES” de SURFACTANTES 3.1. COMPORTAMIENTO COLECTIVO Se llama mezcla ideal de surfactantes a una mezcla donde la propiedad físico-química buscada (por ejemplo el parámetro característico) varía linealmente con la composición, a saber:

ΠM = Σ xi Πi donde ΠM es la propiedad promedio de la mezcla, Πi la propiedad correspondiente de la especie “i”, y xi la fracción ponderada de la especie “i” dentro de la mezcla. xi puede expresarse bajo la forma de fracción másica, como en la regla que permite calcular el HLB de una mezcla, o bajo la forma de fracción molar, lo que se justifica en otros casos. De hecho, no se sabe demasiado que escoger a priori como contribución ponderada. En efecto, si la propiedad buscada depende del volumen o de la superficie ocupada por las moléculas, se deberá utilizar la fracción volúmica (másica) o la fracción ocupada de la superficie. Si se trata del surfactante adsorbido a una interfase, se deberá tomar en cuenta el hecho que la fracción de superficie ocupada depende a la vez de la fracción molar de cada molécula y del área ocupada por cada una de ellas. Para los surfactantes que ocupan un área interfacial similar, como en el caso de los que poseen un mismo grupo hidrofílico, la fracción molar dá cuenta de la contribución. Sin embargo, se trata de la fracción molar a la interfase, que no es necesariamente igual a la fracción molar global en el sistema. Por el momento no se precisará la significación exacta de la contribución, que se escribirá bajo la forma de una fracción xi. Se dirá que las diferentes especies de una mezcla presentan un comportamiento colectivo cuando se consiguen en las mismas proporciones relativas en las diversas fases del sistema al equilibrio. El comportamiento colectivo es entonces lo contrario de lo que se denomina fraccionamiento, a saber el fenómeno según el cual el reparto (entre fases) de un surfactante componente de una mezcla depende de su especie. En otros términos, el comportamiento colectivo implica que la mezcla de surfactantes se comporte como un pseudo-componente, es decir como una sustancia pura. Comenzaremos a examinar el comportamiento de fase de los surfactantes puros y las propiedades asociadas (5-7). Durante un barrido de formulación de un sistema surfactante-salmuera-aceite, la tensión interfacial pasa por un mínimo muy marcado, el cual corresponde el caso ubicado al centro de la zona trifásica, y el coeficiente de reparto P posee un valor vecino a la unidad. La fig. 1 indica la concentración de un surfactante isoméricamente puro (5-para etil decano sulfonato de sodio) en las fases agua Cw y aceite Co a lo largo de un barrido de formulación (salinidad). La escala de la derecha indica el logaritmo del coeficiente de reparto, es decir la relación entre las concentraciones Co y Cw. Se notará que dentro de la zona trifásica se trata de las concentraciones dentro de las fases en exceso (en relación a la microemulsión).


Por otra parte, se constata que la concentración en las fases en exceso es siempre muy baja, del orden de la CMC. Se nota también una tendencia mencionada por Salager (8), a saber que el coeficiente de reparto del surfactante está vecino de la unidad en los sistemas trifásicos y que es muy inferior a 1 en los sistemas de tipo 2 y muy superior a 1 en los sistemas de tipo 2. El hecho de que el coeficiente de reparto esté igual a la unidad en el caso trifásico significa que la linea de reparto en la zona inferior del triángulo trifásico del diagrama de Winsor de tipo III es horizontal (ver Cuaderno FIRP # 220).

Fig. 1: Variación del reparto del surfactante en un barrido de formulación (6).

En el caso de una mezcla con comportamiento colectivo, los diferentes surfactantes presentan el mismo reparto, bién que este no corresponde a su reparto en forma pura. La fig. 2 indica bajo forma esquemática (9-10) la variación del coeficiente de reparto de dos surfactantes (C11 y C14 alquil benceno sulfonatos) y de su mezcla equimolar, en función de una variable de formulación. Se constata que la mezcla presenta un reparto colectivo y la posición corresponde a la de un C12.5 ABS, es decir al promedio entre los dos surfactantes.

Este tipo de comportamiento se consigue también con “mezclas de condiciones”, es decir cuando los dos casos de base no corresponden a dos surfactantes pero a dos condiciones físico-químicas diferentes (8). Los datos de la fig. 3 indican que la regla de mezcla se aplica sobre las condiciones físico-químicas y no solamente sobre el parámetro característico del surfactante.


Fig. 2: Coeficiente de reparto para dos surfactantes puros y su mezcla 50-50 (10).

P

.1

1

10

5 6 7 8 9 10 11ACN

.2

.5

2

5

20

50

3 Φ

Fase acuosa (9/11 Vol)

0.5 % p. TRS 10-803 % v. sec-butanolelectrólito NaCl en %

NaCl1.0%1.5%2.0%

{

Número de átomos de carbono del alcano

Fig. 3: Coeficiente de reparto para dos condiciones fisico-químicas diferentes y su promedio (8).


Si la concentración del surfactante disminuye no se observa sistema trifásico a la formulación óptima, que se detecta por el mínimo de tensión interfacial. Sin embargo, se constata en la figura 4 izquierda que para un surfactante puro el mínimo de tensión interfacial no cambia de formulación hasta que la concentración sea insuficiente para producir una microemulsión (CMC).

Fig. 4: Variación de la tensión intrfacial con la concentración (7). Surfactante

puro (izquierda) y mezcla de surfactante (derecha).

No es lo mismo para una mezcla de surfactantes. La figura 4 derecha indica la variación de la tensión durante un barrido para un sulfonato de petróleo, es decir una mezcla de alquil aril sulfonatos (7,8). Se constata que como en el caso de un surfactante puro, el mínimo de tensión persiste hasta una concentración muy baja. Sin embargo, la formulación óptima se desplaza (aquí hacia ACN más elevado cuando la concentración disminuye). En otros términos el surfactante se comporta de forma diferente dependiendo de su concentración. Este desplazamiento de la formulación óptima con la concentración de surfactante se conoce desde los primeros estudios sistemáticos (8) y se vuelve a encontrar en prácticamente todos los casos de mezcla. Esta desviación es más severa cuando la mezcla contienen sustancias diferentes como en el caso de los noiónicos polietoxilados (11).

Sabemos hoy interpretarlo y tenerlo en cuenta, y se discutirá en detalle en la sección sobre mezclas no-ideales, y en el Cuaderno FIRP # 725.


3.2. REGLA de MEZCLA IDEAL Una regla de mezcla es una expresión matemática que enlaza una propiedad de la mezcla a las propiedades correspondientes de las sustancias que componen la mezcla y a la composición de la mezcla. La regla se dice lineal si la expresión matemática es lineal en función de la composición. La propiedad de los surfactantes y de la mezcla puede ser un parámetro característico, o un valor al cual está ligado directamente, como la longitud de la cadena lipofílica para un mismo hidrofilo. Sin embargo, éste puede ser también el valor de una variable de formulación en condiciones llamadas de referencia (12-13). En otros términos la regla de mezcla puede expresarse mediante una variable fisicoquímica. Es conveniente aclarar este punto antes de continuar. Las correlaciones entre las variables de formulación para obtención de una formulación óptima se escriben bajo una fórmula matemática que es lineal en relación a cada variable; se puede por tanto escribir (8, 11, 14, 16):

Σ ci Yi = 0 donde los ci son coeficientes numéricos y los Yi las variables de formulación fisicoquímica. Esta relación puede escribirse de manera de aislar la variable que sirve a detectar la formulación óptima (variable de barrido) y que llamaremos arbitrariamente Y1 y la variable característica del surfactante que denominaremos Y2. Se tendrá una formulación óptima cuando:

c1 Y1 + c2 Y2 = - ∑i=2

i=n ci Yi

donde el segundo término es constante ya que él solo depende de las variables de formulación que no cambian. Esta relación muestra que una variación de la propiedad Y2 del surfactante puede seguirse a través de una variación de la formulación óptima dada por el valor Y1 (12). Se procede entonces de la manera siguiente: se fijan las condiciones estandares que mantienen todas las variables de formulación constantes con excepción de la variable escogida como variable de barrido y la que representa la naturaleza del surfactante o de una parte del surfactante. Para fijar las ideas tomaremos el caso de dos surfactantes aniónicos llamados A y B y las variables siguientes:

Y1 = Ln S et Y2 = σ Para el surfactante A puro: ln SA + σA = Σ otros términos Para el surfactante B puro: ln SB + σB = Σ otros términos


donde la suma de los otros términos en invariante, ya que ninguna de las variables de formulación que participan varía. Sea una mezcla de composición xA y xB (xA + xB = 1). Podemos escribir:

xA (Ln SA + σA) + xB (Ln SB + σB) = Σ otros términos Para la mezcla se puede escribir, en las mismas condiciones, una relación similar que define σM, si Ln SM es el valor experimental:

Ln SM + σM = Σ otros términos al restar las dos expresiones:

xA Ln SA + xB Ln SB - Ln SM = xA σA + xB σB - σM Esta relación indica que la condición necesaria y suficiente para que exista una regla de mezcla lineal en σ es que exista una regla de mezcla lineal en Ln S y viceversa, es decir que:

Ln SM = xA Ln SA + xB Ln SB ↔ σM = xA σA + xB σB Esta relación es válida sea cual sea el par de variables escogidas. Cuando se preparan mezclas entre surfactantes que no obedecen a la misma correlación (por ejemplo aniónicos y noiónicos) se deberá utilizar una variable de barrido común. En la práctica es la variable ACN que representa el aceite y la cual se encuentra en todas las correlaciones con el mismo significado. Conviene por tanto fijar el parámetro característico en función de un barrido de ACN real o extrapolado. Para los surfactantes aniónicos, se ha propuesto (7-8, 14) el EPACNUS (Extrapolated Alkane Carbon Number at Unit Salinity and no-alcohol). Si se utilizan los valores S = 1% NaCl, f(A) = 0, y la temperatura ambiente en la correlación para los surfactantes aniónicos (14) se obtiene:

σK = EPACNUS

El EPACNUS es entonces el número de átomos de carbono del alcano para el cual se obtiene la formulación óptima en las condiciones estandares (1% de NaCl y no alcohol). En otros trabajos (17-18) se ha llamado nmin, bién que no se trate siempre de la misma referencia. El EPACNUS incluye el efecto del grupo hidrofílico a través de K, y el efecto del grupo lipofílico en σ. Se han propuesto las aproximaciones siguientes:

EPACNUS = A + B NCH2 donde NCH2 es el número de grupos metilenos del grupo alquilo y A y B constantes tabuladas.


Tabla 1: Constantes de la relación EPACNUS = A + B NCH2.

Surfactante (sal de sodio) A (± 10%) B (± 10%) Alquil benceno sulfonato - 30 2,2 Alquil orto xileno sulfonato - 25 2,3 Parafina sulfonato - 48 1,9 Alquil sulfato - 57 2,4 Sal de ácido graso saturado - 47 1,9

Se puede también descomponer el EPACNUS en dos contribuciones, una hidrofílica EPACNUSH y una lipofílica EPACNUSL,

EPACNUS = EPACNUSH + EPACNUSL

Tabla 2: Contribuciones a la relación EPACNUS = EPACNUSH + EPACNUSL

Grupo EPACNUSH EPACNUSL

- OSO3- Na+ - 57 - SO3

- Na+ - 48

- COO- Na+ -45 - CH2- 2 - CH3 2 - C6H4- 18 - C6H2(CH3)2- 22

Para los surfactantes noiónicos de tipo polietoxilados, se toma en general como variable de barrido el número promedio de grupos oxido de etileno (EON) o la temperatura (11, 19-21) 3.3. MEZCLAS de SURFACTANTES ANIONICOS A baja concentración y en condiciones de equilibración que corresponden a la medida de tensión en un tensiómetro de gota giratoria, se define el surfactante por su nmin (22). El parámetro nmin es el número de átomos de carbonos del alcano que presenta el mínimo de tensión en condiciones estandares (1% NaCl, no alcohol).


Desde los primeros trabajos se ha constatado que en la gran mayoría de los casos (principalmente para los alquil aril sulfonatos) es posible aplicar una regla de mezcla lineal sobre el nmin:

(nmin)M = Σ xi (nmin)i Se puede también correlacionar el nmin de un surfactante o de una mezcla con el peso molecular equivalente de la mezcla, lo que es partícularmente práctico con productos comerciales como los sulfonatos de petróleo. Los estudios sistemáticos a alta concentración, relacionando la formulación óptima con el comportamiento trifásico, indican que la variable de barrido (en general Ln S) varían linealmente en función de la composición, que los surfactantes puestos en juego sean puros o no (8, 23-24). La fig. 5 indica un caso típico. La linearidad sobre Ln S implica la linearidad sobre los σ, del hecho de la correlación:

Ln SM = Σ xi Ln Si ↔ σM = Σ xi σi

2

1

0 0,5 1

Dodecil sulfatoSiponate DS-10

3 % v. sec-butanol+ 2 % v. Isopentanol

DECANO

OCTANO

HEXANO

Ln S

*

1,0

0,5

0,0

0 0,5 1

3 % v.

Sec

-buta

nol

3 % v.

sec-b

utano

l + 1

% v.

Isop

entan

ol

WOR = 4HEPTANO

CH3-(CH2)12-COONaTRS 10-80MEZCLA {MEZCLA {

Ln S

*

Fracción molar del miristato de sodioFracción molar del dodecil sulfato de sodio

Fig. 5: Variación de la salinidad óptima (ln S) para mezclas aniónicas (8, 23).

Del hecho que el coeficiente K del ACN aparece en el denominador del EPACNUS, se puede llegar a dos situaciones. Si los dos surfactantes poseen el mismo grupo hidrofílico, K es el mismo para los dos y de este hecho, la regla de mezcla sobre Ln S, se transmite no solamente sobre σ, sino también sobre el nmin o EPACNUS (σ/K).


(nmin)M = Σ xi (nmin)i ó EPACNUSM = Σ xi EPACNUSi Si por el contrario se tiene una mezcla en la cual los dos surfactantes aniónicos poseen grupos hidrofílicos diferentes (y por tanto K diferentes), se puede constatar que la regla de mezcla toma en cuenta los valores de K (8, 14, 25). En todos los casos se puede escribir para nmin o EPACNUS:

(nmin)M = Σ xi Ki (nmin)i

Σ xi Ki = Σ xi Ki (nmin)i

KM

donde los parámetros KM para una mezcla de surfactantes de hidrofilicidades diferentes está dado por: KM = Σ xi Ki. De hecho el EPACNUS depende no solamente del peso molecular del surfactante puro o de un surfactante “promedio”, sino también de la isomerización (26-28). 3.4. MEZCLAS de SURFACTANTES NOIONICOS - CASO IDEAL La formulación óptima para sistemas noiónicos se ha estudiado tanto a baja concentración, donde se busca el mínimo de tensión (19-21) como a alta concentración donde el comportamiento de fase indica la transición (11). En todos los trabajos publicados hasta fines de los años setenta, el EON se calcula como el promedio aritmético para un producto comercial (distribución Poisson) como para las mezclas. La mayoría de las mezclas, son por tanto mezclas de mezclas . Sin embargo, en la mayoría de los casos se mezclan sustancias muy vecinas. En este caso se encuentra que la regla de mezcla sobre el EON es lineal (11, 19, 21). Shinoda menciona que la misma regla se aplica sobre la PIT (21, 29-30) la cual no es más que la temperatura óptima de un barrido de temperatura. La correlación para la obtención de una formulación óptima para un sistema noiónico (11) relaciona de manera lineal la temperatura y el EON promedio del surfactante, y es entonces perfectamente lógico que la regla lineal sobre el EON se transmita como una regla lineal sobre la temperatura. 4. MEZCLAS “NO IDEALES” 4.1. REGLA de MEZCLA NO IDEAL Se ha visto en el parágrafo precedente que la definición de la idealidad de una mezcla se escribe cuantitativamente bajo la forma :

ΠM = Σ xi Πi


Esta relación dá a entender tres cosas: Primero, ella indica que la contribución de cada surfactante a la propiedad de mezcla es: (1) proporcional a la fracción xi de ese surfactante dentro de la mezcla; y (2) es proporcional a la propiedad Πi de ese surfactante en estado puro en las mismas condiciones fisicoquímicas. (3) Además esta relación es una forma lineal e indica por tanto la ausencia de efectos cruzados. La propiedad de mezcla se expresa como la suma algebraica de las contribuciones independientes de los diferentes componentes de la mezcla. Se sabe que la correlación para la obtención de formulación óptima representa una suma de efectos energéticos (16) que dan cuenta de la diferencia de afinidad del surfactante por las fases acuosa y oleica. Si la propiedad Π es un parámetro característico del surfactante bajo la forma del valor de una variable de barrido en condiciones estandares, él representa entonces una contribución energética y puede por tanto colocarse bajo la forma de una suma algebraica, según la primera ley de la termodinámica. De otra parte la forma lineal es simple y cómoda y trataremos de guardarla en lo posible. Nos esforzaremos entonces a dar cuenta de las desviaciones a la regla lineal por modificaciones que afectan a xi o a Πi, y que permiten mantener la sumatoria. Se hablará entonces de composición efectiva o real y de propiedad eficaz o real. El hecho de que la composición real del sistema de interés (microemulsión en un trifásico) no sea la misma que la del sistema global, se debe a los fenómenos de fraccionamiento, llamados a veces de reparto selectivo, que da cuenta del comportamiento no colectivo de las especies presentes. Si además existe una interacción entre los diferentes tipos de moléculas, su propiedad interfacial no es la suma de términos independientes, y será necesario modificar el valor de Πi y a veces será necesario cambiar xi también. Podemos por otra parte, tratar de encontrar una relación entre la composición efectiva del sistema de interés, es decir aquella que produce realmente el efecto, y la composición global. Tal relación define una noción de actividad basada sobre conceptos fundamentales o sobre resultados empíricos. Para ilustrar estas nociones resumiremos aquí los resultados obtenidos recientemente en lo que concierne a la salinidad óptima equivalente en presencia de sales de sodio diferentes al cloruro. Este es un problema práctico importante ya que las correlaciones para la obtención de una formulación óptima comportan la contribución de la salinidad expresada en concentración de cloruro de sodio. Se ha demostrado (31) que la salinidad depende de la valencia del anión de acuerdo a la ley:

Sequivalente NaCl = 2

1+Zanión SNa Anión

y para mezclas de sales de sodio:


SM = Σ xi VAFi Si

VAFM

donde VAFM = 2

1+ZM = Σ xi

21+Zi

= Σ xi VAFi

donde las S expresan las salinidades en mol por litro, y Z es la valencia del anión, siendo sodio el catión. M es el índice de la mezcla e “i” el de los componentes. El factor 2/(1 + Z anión) se ha llamado VAF (Valence Activity Factor) porque él dá cuenta del efecto real del electrólito sobre la formulación óptima. Bien que se pueda suponer razonablemente que este resultado depende probablemente de la disociación de las diferentes sales y de su efecto sobre la doble capa eléctrica, no se ha propuesto todavía explicación satisfactoria al hecho que la regla de mezcla es lineal, sea tomando una fracción efectiva [xi VAFi /VAFM], sea una propiedad modificada [VAFi Si], que es algo como una salinidad eficaz. En efecto uno puede escribir la relación bajo las dos formas siguientes:

SM = Σ [xi VAFiVAFM

] Si

ó VAFM SM = Σ xi [VAFi Si]

Antes de cerrar este paréntesis, notaremos que la regla de mezcla de las valencias del anión está lejos de ser lineal ya que ella se escribe:

1

1+ZM = Σ xi 1

1+Zi Esto significa que a la misma concentración molar, la contribución de una sal de sodio de anión trivalente (1 + Z = 4) es entonces dos veces más débil que una sal de sodio de anión monovalente (1 + Z = 2). 4.2. FRACCIONAMIENTO o REPARTO DIFERENCIAL El comportamiento no colectivo de los surfactantes, partícularmente en los sistemas óptimos se ha mencionado desde los primeros estudios sobre la recuperación asistida del petróleo que por razones de costo utilizaban sulfonatos de petróleo que poseen una distribución de pesos moleculares muy amplia. En los barridos de salinidad se nota a veces que la zona trifásica se prolonga hasta salinidades muy altas en lugar de desaparecer. En estos casos la solubilización disminuye y la fase aceite se colorea, lo que indica que una parte de las especies surfactantes se transfiere a la fase aceite. Sin


embargo, estos sistemas son muy complejos desde el punto de vista químico y es muy difícil realizar análisis. El segundo efecto indicativo del fraccionamiento es el desplazamiento de la formulación óptima en función de la concentración de surfactante (véase figura 4) y de la relación agua-aceite (7, 8, 11, 14). La desviación es un fenómeno aparente ya que la formulación fisico-química real, es decir interfacial, no cambia si las otras variables fisico-químicas son constantes. De hecho es el equilibrio entre las fases del sistema, las micelas y la interfase (o la microemulsión) que se altera cuando se cambia la concentración global de la mezcla de surfactante. La importancia del problema desde el punto de vista de las aplicaciones prácticas en las cuales se produce casi siempre una dilución de la solución de surfactante, han motivado una serie de estudios sobre el tema. El fraccionamiento se ha puesto en evidencia con sistemas suficientemente simples para ser analizables (sin ser necesariamente binarios), y con efecto de fraccionamiento pronunciado: los noiónicos del tipo alquil fenoles (poco) polietoxilados, que presentan una distribución Poisson del número de grupos oxido de etileno y son fácilmente separables y detectables (9, 32). En estos sistemas se puede constatar que en ciertos casos una fracción considerable de las especies lipofílicas (menos de 4-5 grupos de EO) tienden a pasar en la fase aceite en exceso de los sistemas trifásicos. Se dispone hoy de una modelización partícularmente elegante del fraccionamiento del surfactante dentro de tales sistemas (32-35). Este utiliza el modelo de la pseudo fase interfacial o micelar introducido por Shinoda (36) y utilizada también por otros autores (37-38) y la idealidad de las mezclas, es decir la ausencia de interacciones entre las moléculas de surfactante en la microemulsión. La fracción molar de cada especie dentro de la pseudo fase interfacial depende no solamente de la composición global, pero también de los coeficientes de reparto de la especie y de la relación volumétrica entre las fases (véase el Cuaderno FIRP # 725). Gracias a este modelo se puede calcular la fracción de cada compuesto en la interfase. Se constata que si se toman estos valores de los xi, llamados reales o interfaciales, la regla de mezcla se vuelve lineal, y permite explicar la desviación debido a un cambio de concentración total de la mezcla surfactante o a la modificación de la relación agua-aceite (34). Este modelo de situó a la base de una serie de estudios sobre las mezclas homogeneas donde los surfactantes presentan interacciones, y de los cuales se hablará en el parágrafo siguiente. Ciertos estudios se han realizado, por el contrario sobre el comportamiento de fase de sistemas que contienen una mezcla binaria de surfactantes comerciales o isoméricamente puros (39-42). Con dos surfactantes noiónicos isoméricamente puros S1 y S2, se obtiene un diagrama cuaternario típico con el cual se compara el diagrama cuaternario ideal (fig. 6).


W

O

S

S

1

2 S2

W

O

S 1

Fig. 6: Diagrama cuaternario S1-S2-agua-aceite en dos casos clásicos; izquierda: mezcla ideal, derecha: reparto preferencial de S1 en el aceite.

En el diagrama cuaternario ideal (fig. 6 izquierda) el plano pseudoternario S1/S2-O-W contiene el triángulo de reparto trifásico. En efecto las cantidades de surfactante en las fases en exceso son despreciables y se puede suponer que el plano de reparto trifásico pasa por los vértices O y W. No es lo mismo si los surfactantes se encuentran en cantidad notable (pero diferente del hecho de fraccionamiento) en la fase aceite en exceso. Como lo indica la experiencia, se supone por el contrario que no hay surfactante en la fase acuosa en exceso. En este caso (fig. 6 derecha) el plano de reparto trifásico pasa por un punto del lado que une el vértice “aceite” al vértice que representa el surfactante más lipofílico, aquí S1. Se tiene entonces un sistema donde los pseudocomponentes son agua, solución de S1 en aceite y la mezcla global S1/S2. Partiendo de esta hipotesis y gracias a un calculo fundado en consideraciones geométricas simples, se puede relacionar el fraccionamiento a la concentración total de la mezcla surfactante y a la relación agua-aceite del sistema (40-41). Un estudio reciente tiende a mostrar que el fraccionamiento aumenta proporcionalmente a la diferencia de hidrofilicidad entre los dos surfactantes de la mezcla (43). Los sistemas cuaternarios conteniendo dos surfactantes muy diferentes recuerdan los cuaternarios surfactante-alcohol-agua-aceite (44-45), en particular si el surfactante es hidrofílico y el alcohol lipofílico, como en un estudio precedente (46-47). Los diagramas en cuestión presentan un comportamiento de fase muy diferente al ternario de Winsor (donde hay un solo anfifilo). Se consiguen asi mismo casos donde la variación del comportamiento de fase es esencialmente debido al cambio de la relación surfactante-alcohol (véase Cuaderno FIRP # 220). Una tercera manifestación del comportamiento no colectivo de ciertas mezclas binarias o terciarias, se ha reportado en mezclas noiónicas (48) para los cuales el barrido de formulación se realiza cambiando el EON promedio de la mezcla. Cuando los surfactantes mezclados son muy diferentes no se produce sistema trifásico a la


formulación óptima. La explicación más probable es que la parte lipofílica se reparte totalmente en la fase aceite y no se puede por tanto lograr una mezcla con el EON apropiado en la interfase (49).

Se encuentra este efecto con otros tipos de barridos, particularmente los de temperatura con los noiónicos; por encima de una cierta temperatura o por debajo de un cierto EON, el fraccionamiento de las especies lipofílicas es considerable, y no se puede obtener sistema trifásico (50-51).

El efecto de la relación agua-aceite es muy marcado sobre los sistemas noiónicos; en efecto el cambio de la relación agua-aceite afecta el fraccionamiento de las especies, y como consecuencia el EON real a la interfase puede ser muy diferente del EON global. La presencia del alcohol puede acentuar las cosas del hecho que su reparto puede también variar con la relación agua-aceite.

La fig. 7 muestra dos diagramas formulación relación agua/aceite en los cuales podemos observar estos fenómenos.

Si se adiciona a una mezcla binaria de dos surfactantes muy diferentes, un tercer surfactante “mediador”, se puede entonces producir un sistema trifásico. Se ha mostrado que este fenómeno se produce con sistemas aniónicos o noiónicos, utilizando ternarios (52). Aparentemente el comportamiento colectivo está ligado no solamente a las condiciones de reparto de las especies presentes, sino también a la composición de la mezcla y por tanto probablemente a las interacciones entre los diferentes componentes.

Fig. 7: Diagramas formulación-relación agua/aceite de sistemas noiónicos/alcohol (50, 51).


4.3. MODELIZACION de las INTERACCIONES El modelo de reparto de los surfactantes noiónicos polietoxilados (34) que se ha mencionado precedentemente supone que la pseudo fase interfacial es una solución ideal, es decir que la propiedad de la mezcla es proporcional a la composición. Esto es válido solamente en el caso donde no existan interacciones entre las diferentes moléculas de la mezcla, lo que no es otra cosa que una primera aproximación, que sin embargo, parece válida para una mezcla de noiónicos polietoxilados. Al contrario no es válida para las mezclas de tipo aniónico-noiónico y a fortiori aniónico-catiónico. Para las asociaciones de surfactantes dentro de las mezclas, Rubingh (53) ha propuesto utilizar la teoría de las soluciones regulares de Hildebrand, en la cual el coeficiente de actividad γ está relacionado a un coeficiente de interacción molecular β, que dá cuenta de la dependencia de dos moléculas vecinas de surfactantes. Esta teoría ha sido aplicada al modelo de la pseudofase por Ben Ghoulam (54) reemplazando en el modelo de Sayous (32) las concentraciones por las actividades expresadas siguiendo el modelo de soluciones regulares. Estos modelos se han extendido recientemente a los casos de mezclas mucho más complejas (55-56) que sea para dar cuenta de la composición de las micelas mixtas, como del reparto de los diferentes surfactantes. El modelo de pseudofase supone que en presencia de un sistema trifásico microemulsión / agua / aceite las fases agua y aceite que están en la microemulsión tiene la misma composición en cuanto a surfactante se refiere que las fases en excesos (les cuales se pueden analizar). Se puede entonces sustraer de la microemulsion el agua y el aceite que contiene conjuntamente con sus contenido respectivos de surfactante, quedando así un exceso de surfactante de composición calculable que no es más que la interfase. El modelo de pseudofase está explicado en el cuaderno FIRP # 725 conjuntamente con los modelos de Sayous y otros sobre el cálculo de la composición interfacial. Estos modelos utilizan como datos las CMCs y los coeficientes de reparto de las sustancias puras y deducen los coeficientes de interacción de los datos de CMC de mezcla. Por el momento los modelos propuestos se limitan a las interacciones binarias, lo que parece a la vez razonable desde el punto de vista físico y suficiente desde el punto de vista práctico. Sin embargo, se notará que además de la complejidad teórica intrínseca, la utilización de estos modelos exige datos experimentales que no están siempre disponibles. Es por tanto recomendable buscar otra vía, si es posible más simple, para describir el comportamiento de la mezcla.


5. OTRAS MEZCLAS En lugar de mezclar dos surfactantes que poseen propiedades diferentes para obtener un promedio o un antagonismo, se pueden combinar las propiedades en la misma molécula de surfactante. Se sabe por ejemplo que los surfactantes aniónicos son casi insensibles a la temperatura, pero por el contrario ellos son sensibles a los electrólitos. De otra parte, lo contrario se produce con los surfactantes noiónicos. En el Cuaderno FIRP # 718 se discuta en detalles como llegar a un sistema insensibe a la temperatua mediante la combinación de ettos dos tipos de surfactantes. En lugar de mezclar los dos tipos, se puede imaginar un surfactante que posee a la vez un carácter aniónico y un carácter noiónico, como por ejemplo los alcoholes etoxi-sulfatos utilizados en los shampoos. En el caso citado se busca un efecto de aumento del espumeo, pero en otros se pueden obtener propiedades intermedias, en particualr en lo que concierne al comportamiento de fase (57-61). En estudios recientes se ha tenido la necesidad de revisar el concepto de EACN introducido hace unos quince años para describir las mezclas de aceites (62-65). De hecho puede notarse que ciertos aditivos (llamado “lipophilic linker”) que se comportan como un aceite polar y como un surfactante muy lipofílico pueden considerablemente afectar la formulación (66-67). Se ha recientemente comprendido también que existe un fraccionamiento del aceite cerca de la interfase y que en consecuencia el aceite al contacto del surfactante interfacial no tiene necesariamente la misma composición global del aceite (68-70). Este fenómeno llamado segregación del aceite cerca de la interfase se ha puesto en evidencia solubilizando mezclas de aceites (hexadecano y oleato de etilo) en micelas de diferentes tamaño en equilibrio con un exceso de fase aceite. Como se puede ver en la figura 8 el aceite solubilizado en la micela puede dividirse en dos regiones. La región de la capa interfacial en la cual las moléculas de aceite intercalan directamente con la parte apolar del surfactante e indirectamente con su parte polar, y la región central o corazón en la cual no hay sino interacciones entre moléculas de aceite. Cuando la micela disminuye de tamaño, la parte central (que depende del cubo del radio) disminuye más rápidamente que la parte de la capa interfacial (que depende del cuadrado del radio). En micelas pequeñas (figura 8 derecha) se puede decir incluso que queda solo la parte interfacial. Se comprobó experimentalmente que la mezcla de aceites solubilizada en micelas pequeñas es más polar (contiene más oleato de etilo) que la mezcla solubilizada en una micela grande o la mezcla de aceite en la fase en exceso.


Figura 8: Como la segregación se evidencia en micelas pequeñas (69) Por tanto se puede decir que cuando se tiene una mezcla de aceite, se produce una segregación y que las moléculas más polares tienen tendencia en acercarse de la interfase. Eso significa que si se añade 5% de aceite polar a 95% de aceite apolar, la zona cerca de la interfase puede contener mucho más de 5% de aceite polar. Como consecuencia la tensión interfacial de la mezcla de aceite estará siempre cercano a la tensión interfacial de su componente más polar. Eso significa que en la práctica, diluir petróleo crudo con xileno para baja su v viscosidad y luego hacer experimentos diversos que utilizan la composición interfacial como medir la tensión, puede resultar en errores considerables. Incluso no es conveniente pensar en que una extrapolación a cero solvente garantiza un valor exacto, puesto que el comportamiento no es lineal y que más bien se comprobó que la segregación aumenta cuando la cantidad de componente polar disminuye. Si todos los estudios hechos en este sentido se ven coronados de éxito se puede esperar en algunos años la aparición de un modelo general, probablemente informatizado, que dé cuenta del comportamiento de sistemas donde los componentes son mezclas.


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Artículo de revisión recien sobre mezclas de surfactantes: Antón R.E., Andérez J. M., Bracho C., Vejar F., Salager J. L. Practical surfactant mixing rules based on the attainment of microemulsion-oill-water three-phase behavior systems. In Interfacial Processes and Molecular Aggregation. R. Narayanan Ed., Advances Polymer Science, vol. 218 : 83-113 (2008)


Texto: Mezclas de Surfactantes Autor: Prof. Raquel Antón Referencia: Cuaderno FIRP S716A Versión # 2 (05/08/93) Editado y publicado por: Laboratorio FIRP Escuela de INGENIERIA QUIMICA, UNIVERSIDAD de Los ANDES Mérida 5101 VENEZUELA

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