DOCTORADO EN BIOTECNOLOGÍA

EXAMEN GLOBAL DE MÉTODOS FÍSICOS DE

CARACTERIZACIÓN DE SUPERFICIES

PROFESOR: Dr. NIKOLA BATINA

ALUMNO: EDGAR JOE PÉREZ

Julio 16 2007

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1. Explica la diferencia entre celdas unitarias cristalinas: ortorrómbica, monoclínica y hexagonal.

Una celda unitaria es la unidad estructural repetida de un sólido cristalino, a continuación se presenta una celda unitaria (Figura 1a) y su extensión en tres dimensiones (Figura 1b), donde los átomos en color azul, rojo

y negro representan el primer, segundo y tercer plano respectivamente.

Figura 1.A) celda unitaria y b) celda unitaria y su extensión en tres dimensiones.

Considerando que para toda celda las aristas son definidas como a, b y c, subsiguiente a ello los ángulos

formados por las aristas son α definido por las aristas b y c, el ángulo β mediante las aristas a y c, y el ángulo

γ mediante las aristas a y b.

Una celda unitaria ortorrómbica presenta todas sus aristas diferentes sin embargo todos sus ángulos son de

90°. (Figura 1c). La figura 1c muestra una celda unitaria ortorrómbica de Bromo donde es apreciable que los

ángulos que forman ésta estructura corresponden a 90°.

Figura 1c*. Celda unitaria ortorrómbica de Bromo.

En una celda unitaria monoclínica al igual que en una celda ortorrómbica todas las aristas son diferentes

además los ángulos α y β son iguales a 90° lo cual no ocurre con el ángulo γ. (Figura 1d). La figura 1d

muestra una celda unitaria Monoclínica de Boro donde es apreciable que los ángulos que forman ésta

estructura corresponden a 90°.

a) b)

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Figura 1c*. Celda unitaria monoclínica de Hidrógeno.

Finalmente en una celda unitaria hexagonal presenta las aristas a y b iguales con la arista c diferente y los

ángulos α y β =90° y el ángulo γ =120°. (Figura 1d). La figura 1d muestra una celda unitaria hexagonal

de oro, donde son apreciables las diferentes distancias de las aristas así como de los diferentes ángulos

formados por éstas.

Figura 1d*. Celda unitaria hexagonal de oro.

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2. Explica la diferencia entre 3 sistemas cúbicos conocidos como celda cúbica simple (SCC), cúbica

centrada en el cuerpo (BCC) y cúbica centrada en las caras (FCC).

Una distribución BCC se diferencia de una SCC en que la segunda capa de átomos se acomoda en los huecos

de la primea capa, mientras que la tercera lo hace en los huecos de la segunda capa de ésta manera cada átomo

tiene un número de coordinación de 8.

En todos los tipos de celdas cúbicas cada átomo del vértice pertenece a ocho celdas unitarias (Fig.2a),

además un átomo en una arista es compartido por cuatro celdas unitarias (Fig.2b) y un átomo centrado en las

caras es compartido por dos celdas unitarias(Fig.3b).

a) b) c)

Figura 2. a) Un átomo de vértice es compartido por ocho celdas unitarias, b) un átomo de arista es compartido por cuatro celdas unitarias y c) un átomo centrado en las caras de una celda cúbica es compartido por dos

celdas unitarias.

Una SCC se compone de un solo átomo ya que en ella existe 1/8 de átomo por cada vértice y al tener 8

vértices esto forma un átomo (Fig.2d).

Una celda BCC contiene el equivalente a dos átomos completos, uno en el centro y 1/8 de átomo en cada una

de los 8 vértices (Fig.2e). Una FCC tiene cuatro átomos completos 3 correspondientes a ½ átomo de los 6

centrados en las caras y un átomo distribuido en los 8 vértices (Fig.2f).

e) f)d) e) f)d)

Figura 2*. Estructura de oro d) cúbica simple, e) cúbica centrada en el cuerpo y f) cúbica centrada en las caras.

En la figura 2(d,e,f) es apreciable que la densidad planar como volumétrica y lineal; para una misma forma

cristalina, es mayor en una FCC continuando con la BCC y finalmente para una SCC , ello es debido a que

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la distancia de cada arista permanece constante en cada una de las diferentes formas cúbicas sin embargo el

número de átomos en cada una de estas celdas es diferente. Cada celda presenta diferentes características de

red las cuales se enlistan a continuación:

Simple Centrada en

el Cuerpo

Centrada en las Caras

Volumen V a3 a

3

Puntos de la red por celda 1 2 4

Número de vecinos más próximos 6 8 12

Distancia entre vecinos mas próximos a 3 1/2

a/2 = 0.866a a/2 1/2

= 0.707a

Número de segundos vecinos 12 6 6

Distancia entre segundos vecinos 21/2

a A a

Fracción de empaquetamiento 524.0

6

1 680.03

8

1 740.02

6

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3. Muestra la diferencia entre la estructura de las superficies de Au (111) y Au (100), explica el origen

y diferencia en densidad y posición de átomos en estas dos caras.

Al observar el plano (111) en una fcc, es apreciable que existe una alta densidad atómica debido a que las tres

aristas formadas por el plano (111) tocan o incluyen a tres de los seis átomos centrados en las caras, además

los 3 vértices formados por el plano incluyen 1/3 de átomo cada uno(Fig.3.a). En comparación en el Au(110)

el plano formado solo incluye a dos átomos centrados en las caras, la naturaleza de esta distribución(110) es

debida a ligeros desplazamientos de los átomos respecto al volumen, sin cambio en la simetría

superficial(relajación) y así mismo debido a la reconstrucción la cual consiste en un desplazamiento grande y

la respectiva formación de nuevos enlaces.

Figura 3*. Celda FCC de oro a) plano (111) y b) plano (110)

a) b)

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La diferencia de densidad en éstos planos es dada por el diferente contenido de átomos por unidad de área de

la siguiente manera:

Au (111) 3caras (½ átomo/cara)+3 vértices(1/3 átomo/vértice )=2 ½ átomos

Au(110) 2caras (½ átomo/cara) = 1 átomo

4. Describe las características y diferencias entre radicación de infrarrojo, ultravioleta y Rayos X.

La radiación infrarroja (IR) es un tipo de radiación electromagnética. La "luz" infrarroja tiene una longitud

de onda más larga que la luz visible. La luz roja tiene una longitud de onda más larga que la de los demás

colores de la luz; la luz infrarroja tiene una longitud de onda aún mayor que la roja, de manera que la luz

infrarroja es una especie de luz "más roja que roja" o luz "más allá del color rojo". La radiación infrarroja no

se puede ver pero algunas veces la podemos sentir en forma de calor. La radiación infrarroja se encuentra

entre la luz visible y las ondas de radio del espectro electromagnético. La IR tiene longitudes de ondas entre 1

milímetro y 750 nanometros. La longitud de onda de la luz roja tiene 700 nanómetros (o 7 000 Å). La

radiación infrarroja oscila con frecuencias entre 300 gigahertz (GHz ó 109 hertz) y 400 terahertz (THz ó 1012

hertz).

El espectro infrarrojo se puede subdividir en infrarrojo lejano (1 mm a 10 µm longitud de onda), infrarrojo

medio (10 a 2.5 µm longitud de onda), y casi infrarrojo (2 500 a 750 nm longitud de onda). La porción del IR

lejano que incluye la longitudes de onda entre 100 y 1 000 µm, es algunas veces conocida como infrarrojo

extremo.

La radiación ultravioleta es la banda de radiación óptica que presenta las longitudes de onda más cortas. Está

dividida en varias partes:

Nombre Abreviatura longitud de onda en manómetros

Cercanos NUV

UVA, onda larga, o luz negra

400 nm - 320 nm

UVB u onda media 320 nm - 280 nm

UVC, onda corta, o

germicida Debajo de 280 nm

Lejanos o vacío FUV, VUV 200 nm - 10 nm

Extremo o profundos EUV, XUV 31 nm - 1 nm

Los rayos X son un tipo de radiación electromagnética (EM) de alta energía, tienen longitudes de ondas

mucho más cortas que la luz visible, por lo que los fotones de rayos X tienen mucha mayor energía que los

fotones de luz.Los rayos X se encuentran entre la "luz" ultravioleta y los rayos gamma del espectro

electromagnético. Los rayos X tienen longitudes de ondas entre 10 nanómetros (10 x10-9

metros) y 10

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picometros (10 x10-12

metros). La radiación de rayos X oscila de 30 petahertz (PHz ó 1015

hertz) hasta 30

exahertz (EHz ó 1018

hertz). Los rayos X se encuentran subdivididos en rayos X duros y rayos X blandos. La

baja energía de los rayos X blandos tienen longitud de onda más larga, mientras que los rayos X duros de

elevada energía tienen longitud de onda más corta. La división entre los dos tipos de rayos X se encuentra a

una longitud de onda aproximada de 100 picómetros, o a un nivel de energía aproximado de 10 keV por

fotón. Los rayos X con energías entre 10 keV y unos cuantos cientos de keV se consideran rayos X duros.

5. Describe las diferencias en los análisis de muestras entre XPS y Espectroscopia Auger. Explique

el tipo de información que se puede obtener con las dos técnicas.

La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X es actualmente la técnica analítica de superficie más

ampliamente usada, el análisis por XPS procede de la combinación excepcional de información

composicional y química, su fácil manejo, y la disponibilidad de equipos comerciales. Se basa en la

irradiación con fotones de rayos X blandos. Cuando un fotón de energía hv interacciona con un electrón en un

nivel con una energía de ligadura EB, la energía del fotón se transfiere completamente al electrón, con el

resultado de la emisión de un fotoelectrón con una energía cinética

EKin = hν – EB - eφ (A)

donde e es la función de trabajo del aparato, que es pequeña y casi constante.

La hν debe ser mayor que EB. El electrón emitido puede proceder de un nivel interno, o de una parte ocupada

de la banda de valencia, pero en XPS la mayor atención se centra en los electrones de los niveles internos.

Como no existen dos elementos que compartan el mismo conjunto de energías de ligadura electrónica, la

medida de las energías cinéticas suministra un análisis elemental. En adición, la ecuación (A) indica que

cualquier cambio en las EBs se reflejará en las EKin, lo que significa que cambios en el ambiente químico de

un átomo pueden seguirse estudiando por medio de los cambios de las energías fotoelectrónicas, proveyendo

información química. XPS puede analizar todos los elementos de la tabla periódica con excepción del

hidrógeno y del helio.

Aunque el XPS se relaciona principalmente con fotoelectrones y sus energías cinéticas, la salida de electrones

por otros procesos también sucede. Un fotoelectrón emitido deja detrás de sí un hueco interno en el átomo.

Como consecuencia el hueco creado en la capa K, da lugar a un fotoelectrón cuya energía cinética debe ser

(hν-EK), y este hueco se ocupa mediante una transición electrónica desde la capa L2. La energía EK-EL2

asociada con la transición puede disiparse bien en forma de un fotón de rayos X característico o perdiendo un

electrón de una tercera capa.

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La segunda de las posibilidades se denomina proceso Auger en honor de su descubridor. El electrón emitido

resultante se le denomina electrón Auger y su energía viene dada por

EKL2L3 = EK – EL2 – E*L3 (b)

E*L3 está con un asterisco porque es la energía de ligadura del electrón en la capa L3 en presencia de un

hueco en la capa L2, que no es lo mismo que EL3.

La emisión de fotones de rayos X (la fluorescencia de rayos X) y la emisión de un electrón Auger son

procesos que compiten entre sí, pero debido a la superficialidad de los niveles internos involucrados en los

procesos XPS y Auger se favorece el proceso Auger.

Así en todos los espectros fotoelectrónicos de rayos X aparecen a la vez foto emisiones y emisiones Auger. En

XPS, las señales Auger pueden ser útiles pero no son básicas para la técnica, mientras que en AES, la

ecuación (b) es la base de la técnica.

La espectroscopia de electrones Auger es una técnica analítica usada en la ciencia de superficies y en la

ciencia de materiales. Se basa en el proceso emisión Auger por medio del bombardeo de una muestra con

rayos X o electrones energéticos en el intervalo de 2-50 keV. En esta espectroscopia se mide la intensidad o

número de cuentas como función de la energía cinética de los electrones emitidos de la superficie de la

muestra, algunos de los cuales son los característicos electrones Auger. Típicamente los electrones Auger son

emitidos a energías menores a 1000 eV, y en este intervalo de energías los electrones solo pueden provenir de

las primeras capas superficiales; por lo tanto la técnica Auger es altamente sensible a la composición química

de la superficie, por ello la espectroscopia Auger es considerada como una espectroscopia superficial, al igual

que XPS. El proceso Auger ocurre con mayor probabilidad en elementos ligeros, comparativamente a los

elementos pesados. Como consecuencia la espectroscopia Auger tiene mayor sensibilidad a los elementos

menos pesados. En la practica es posible detectar desde litio, Z=3 hasta uranio, Z=95. El espectro consistente

en una serie de picos puede ser usado para determinar o identificar los átomos presentes en la muestra y su

ambiente químico. Esta espectroscopia ha sido sin duda una de las herramientas que dio origen a lo que hoy

se conoce como nanotecnología. En caso de usarse como fuente de excitación electrones rastreados sobre la

superficie se le denomina espectroscopia SAM, sigla en Inglés de Scanning Auger Spectroscopy. Además una

técnica de remoción de las capas atómicas externas es usualmente usada conjuntamente con la espectroscopia

Auger. El proceso se basa en el bombardeo por iones de un átomo inerte, usualmente Argón que tiene la

capacidad de remover las últimas capas atómicas. Por este medio es posible hacer el estudio de la

composición de los materiales como función de la profundidad.

Típicamente las "Espectroscopías de Fotoelectrones" (XPS/ESCA y AES) son técnicas muy poderosas de

análisis cuantitativo no destructivo, sensibles exclusivamente a las primeras capas de la superficie de los

sólidos (20-30 Å), lo que permite obtener información sobre las propiedades químicas, físicas y electrónicas

de las mismas. La característica más importante de la Espectroscopia de Fotoelectrones (XPS/ESCA) es el

permitir diferenciar distintos estados de oxidación y/o situaciones del entorno (coordinación) de los átomos

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en las muestras sólidas analizadas así como el estudio de perfiles de composición combinando la técnica con

el desbastado iónico empleando iones Ar+ acelerados. El límite de detección es del 0.5% para cada especie

química.

La emisión de rayos X y la emisión de electrones Auger son complementarias. En general, los elementos

ligeros emiten preferentemente electrones Auger, y los pesados rayos X. De ahí que cada método es más

sensible para diferente región de la tabla de los elementos.

6. Explique porqué las técnicas XPS y Espectroscopia Auger; requieren condiciones de

ultravacío?

Si se tiene una presión mayor a 10-3

Pa, una fracción muy importante de los fotoelectrones expulsados no

podrá alcanzar el detector de electrones debido a las colisiones con el gas residual presente en la cámara de

vacío, usualmente la mayoría de los espectrómetros operan en un régimen de ultravacío que es del orden de

10-8 a 10

-9 Pa, o a valores no menores a estos. Las colisiones de los electrones con el gas residual tendrán

como consecuencia una disminución de la energía cinética característica del electrón y subsecuentemente una

caracterización equivocada de la superficie.

7. Describe las ventajas que te ofrece el modo de mapeo de composición elemental con las técnicas

XPS y Espectroscopia Auger.

El método de mapeo ofrece una gran ventaja debido a que ofrece información de la composición, estados de

oxidación de una superficie, ya que este método nos da una mejor idea de la composición y distribución de

elementos e una muestra debido al tamaño de muestra analizado el cual puede llegar a ser de hasta 3x3m sin

embargo este método la desventaja que ofrece es una gran información y un gran cantidad de imágenes por lo

cual su interpretación es muy compleja incluso siendo de meses de interpretación para el mapeo de una sola

superficie. Esto ofrece una gran ventaja sobre los análisis puntuales que se realizan comúnmente en la

mayoría de los experimentos de este tipo debido a que de esta manera se obtiene una mayor precisión acerca

de la distribución elemental y de los diferentes estados de oxidación presentes en una superficie lo cual no

ocurre al hacer un análisis puntual.

8. ¿En general qué tipo de información se puede obtener con las técnicas: XPS, Auger, FTIR,

HREELS, STM, AFM, SEM y TEM?

ESCA/XPS – Electron Analysis for Chemical Analysis / X-ray Photoelectron Spectroscopy. Fotones de rayos

X de una energía definida con precisión bombardean la superficie, de tal modo que al llegar a los átomos se

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origina la emisión de electrones de los orbitales. Con ello se puede realizar medidas de las energías cinéticas

de los electrones, obteniéndose información sobre las energías de enlace de dichos electrones y

correlacionándose con los átomos a que pertenecen.

AES – Auger Electron Spectrometry: muy similar al concepto anterior, salvo que para bombardear la

superficie se puede utilizar una fuente de electrones de alta energía (keV).

IR - Infra-Red spectroscopy: variantes de los métodos clásicos como puede ser la irradiación mediante

fotones infrarrojos, los cuales excitan las frecuencias vibracionales en las láminas de la superficie,

detectándose pérdidas de la energía del fotón lo que origina un espectro.

HREELS- High resolution electron energy loss spectroscopy, es un método superficial sensitivo capaz de

determinar vibraciones del absorbato y fotones superficiales. Su amplio intervalo de energías y su alta

transferencia de momentum permiten determinar de manera completa la relación de fotones electrodispesos.

STM – Scanning Tunnelling Microscopy: una punta muy fina barre por encima de una superficie conductora

a una distancia muy pequeña de la superficie. Se establece una corriente electrónica entre la punta y la

superficie, con lo que se puede crear un mapa físico y de densidad electrónica de alta resolución espacial.

AFM – Atomic Force Microscopy: muy parecida a la STM pero aplicable a superficies no conductoras. En

esta técnica se registran las fuerzas que se desarrollan entre la superficie y la punta, obteniéndose un mapa

topográfico de la superficie.

Una característica de la mayoría de estas técnicas es que se han de realizar al vacío, ya que los iones o

electrones pueden ser dispersados por moléculas presentes en la fase gaseosa. En cuanto a las técnicas basadas

en el fotón, si bien en principio pueden operar al ambiente, algunas veces puede ocurrir una absorción de

fotones por parte de la fase gaseosa por lo que se requerirá también en esos casos trabajar al vacío.

No obstante, el empleo de técnicas de vacío nos permite controlar la influencia ambiental sobre la superficie

de estudio. Para poder analizar una superficie no contaminada por ningún adsorbato es necesario operar a

ultra-alto vacío (< 10-7

mm Hg).

Con lo anterior podemos resumir de la siguiente manera de acuerdo a las variables respuesta que se presenten

al diseñar un experimento.

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De manera ilustrativa podemos apreciar que los diferentes métodos aportan información y diferente

resolución espacia como se muestra a continuación:

9. Describe la diferencia entre los diferentes modos de operación de STM.

Tiene dos modos de operación los cuales son a voltaje constante y altura constante.

El modo de STM a corriente constante la topografía de l a muestra es definida por una corriente de tonelaje

constante entre al punta y la muestra a un cierto voltaje de bias, la interpretación de ésta topografía en

términos de las propiedades de la muestra no es directo como en AFM donde la punta de prueba se mueve

cuanto sea necesario para ejercer una presión constante sobre la muestra, como lo mostraron Trsoff y Hamnn,

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la corriente de tonelaje entre la punta metálica y la superficie metálica es proporcional a la densidad local

superficial de estado (LDOS) al nivel de Fermi EF evaluado en la localización de la punta. En comparación el

modo a altura constate lo que hace es recorrer la superficie a una altura constante con variaciones en la

corriente, de tal manera que lo que se mide es la función error de la señal de la corriente de tunelaje.

Figura 9.STM a) Modo de corrinte constante y b) modo de altura constante.

10. ¿Para cuáles muestras es mejor utilizar el modo tapping (oscilante) de AFM que el modo de

contacto AFM? ¿Porqué? Explica con un ejemplo.

El modo de tapping es principalmente utilizado en presencia de aire ambiental por medio de la oscilación del

cantilever ensamblado o muy cercano a la frecuencia de resonancia del cantilever usando un cristal

pizoelecrico. Por ejemplo en imágenes con fluidos, todo el fluido de una célula oscila hasta conducir el

cantilever dentro de la oscilación. Poro tamto la imagen de la muestra es dada por la fuerza del contacto de la

oscilación entre la punta y la muestra, esto provee un contacto convencional en la AFM, en el cual el

cantilever solo se fricciona atraves de la muestra co una fuerza constante y puede de esta manera dañar la

muestra,

10. Supón que tienes una monocapa de níkel adsorbida en un substrato de cobre cristalino. ¿Qué

técnicas utilizarías para la caracterización de esta muestra y que información esperas obtener?

En primer lugar realizaría la definición de la zona a analizar por medio de SEM d esta manera podría apreciar

las zonas mas reactivas al flujo de electrones, debido a que el Ni es un metal conductivo no requiero de la

deposición de carbono ni de oro para hacer conductiva la muestra, empleando una voltaje aproximado de

15KV con lo cual no ´se producirian modificaciones en la muestra a analizar.

Posteriormente utilizaría FTIR ya que este tipo de análisis no cambia la estructura de la muestra y con ello

puedo obtener información acerca de los tipos de enlace que se presentan entre el Niquel y el CU o Ni-Ni,

además se puede obtener la primera aproximación de la estructura química de la muestra.

a) b)

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Como tercer y último paso propondría el uso de AFM debido a que con el uso de éste etodo se puede obtener

la topografía y propiedades de la monocapa con una resolución de los 5 a los 20nmcon ello simplemente se

puede obtener la imagen tridimensional de la monocapa así como si arreglo estructural.

12. Explica las ventajas del uso del AFM para la visualización de muestras biológicas.

La AFM presenta varias ventajas para el análisis de muestras biológicas, debido a que la preparación de la

muestra es muy sencilla o en su defecto la muestra no requiere un tratamiento especial que pueda dañar o

modificar de manera irreversible a la muestra. Además en comparación con la mayoría de otras técnicas en

AFM no se requiere trabajar en condiciones de ultravacío permitiendo incluso trabajar muestras en presencia

de aire o incluso en medio acuoso lo cual permite analizar muestras biológicas ya que estas en su mayoría se

componen de agua, esto hace posible el estudio de macromoléculas biológicas e incluso de microorganismo

vivos.

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