MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS

Técnicas instrumentales de análisis que pueden usarse para la identificación y/o cuantificación de analitos mediante mediciones de variables como:

• Intensidad de corriente eléctrica (i)• Carga eléctrica (q)• Diferencia de potencial (V)

Se aplican a procesos donde se produce una óxido-reducción o una difusión de especies iónicas

ALGUNAS MODALIDADES

Potenciometría (mide potenciales)

Conductimetría (mide conductancia = 1 /R)

Coulombimetría (mide carga)

Amperometría (mide corriente)

Voltametría (mide cote vs potencial)

CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Electrolíticas: en las que se lleva a cabo una reacción química gracias a la energía eléctrica suministrada (reacciones no espontáneas)

Galvánicas o pilas: en las que ocurre una reacción química de manera espontánea que produce energía eléctrica.

En general, variando condiciones experimentales, se pueden operar en ambas modalidades

Una celda electroquímica está formada por dos semiceldas, cada una contiene:

• Un conductor llamado electrodo

• Una solución electrolítica en donde

se sumerge el electrodo

Celda galvánica o voltaica

• Reacción redox espontánea• Se genera una corriente eléctrica• Se manifiesta una diferencia de potencial o f.e.m. (potencial de celda)

Ej. Pila de DaniellSemicelda 1: Electrodo de Zn en una solución de ZnSO4

Semicelda 2: Electrodo de Cu en una solución de CuSO4

Las dos semiceldas se comunican mediante:

• Metal conductor que conecta los electrodos externamente (circulación de electrones) donde se interpone un voltímetro• Puente salino/tabique poroso que conecta las soluciones (circulación de iones)

K2SO4

ZnSO4 1M CuSO4 1M

Reacción en la semicelda 1: Zn ° Zn2+ + 2 e- Oxidación

Reacción en la semicelda 2: Cu2+ + 2 e- Cu ° Reducción

Reacción neta (espontánea) Zn ° + Cu2+ Zn2+ + Cu °

Los e- generados por el Zn ° del electrodo de la semicelda 1 son conducidos por el conductor metálico hasta la semicelda 2, donde producen la reducción de los Cu2+ presentes en la solución

Como consecuencia de este proceso, en la solución de la semicelda 1 habrá exceso de cargas positivas (por la generación de Zn2+ ) mientras que en la solución de la semicelda 2 habrá exceso de cargas negativas (por el consumo de Cu2+), lo que detendría el pasaje de electrones

El puente salino neutraliza el exceso de cargas en cada semicelda, permitiendo el flujo continuo de electrones.

e-e-

SO42-

Zn2+

2 K+

2 SO42-

K2 SO4Ánodo Cátodo(+)(-)

CÁTODO: Electrodo donde se produce la reducciónÁNODO: Electrodo donde se produce la oxidación

Corriente por circuito externo: transferencia de electronesCorriente entre las soluciones: por transferencia de ionesCorriente en la interfase metal (electrodo) - solución: proceso de óxido-reducción

Notación de la pila de Daniell:

Zn (s) ǀ ZnSO4 (aq) ǁ CuSO4 (aq) ǀ Cu (s)

Potenciales estándar

• El potencial de la celda resulta de la diferencia entre los potenciales de cadasemicelda• Dicho potencial es proporcional al trabajo que deben realizar los electronespara pasar de una hemicelda a otra.• El voltaje medido puede predecirse conociendo los potenciales de reducciónestándar de cada media celda

Los potenciales de reducción estándar de hemicelda (E°) se determinan experimentalmente con respecto a un potencial de referencia

ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO

Se le asigna arbitrariamente, a 25 °C, un potencial de 0 V

Pt (s) ǀ H2 (g, 1 atm) ǀ H+ (aq, 1M) ǁ

Para medir el potencial de reducción de la hemireacción: Men+ + n e- Me°

se monta la siguiente pila:

Reacciones de semicelda:

n ( H2 (g) 2 H+ + 2 e- ) Oxidación

2 (Men+ + n e- Me°) Reducción

n H2 (g) + 2 Men+ 2 H+ + 2 Me°

Pt (s) ǀ H2 (g, 1 atm) ǀ H+ (aq, 1M) ǁ Men+ (aq, 1 M) ǀ Me (s)

Ej. Cu2+ + 2 e- Cu°

El potencial medido corresponde al de la reacción de reducción del Cu, que ocurre en la semicelda derecha

∆E°= E°cátodo – E°ánodo = E°cátodo – 0 = 0,34 V = E°Cu2+/Cu°

Pod

er r

edu

cto

r

Se reducen frente al ENH

Se oxidan frente al ENH

ECUACIÓN DE NERNST

El potencial de una celda galvánica depende de las concentraciones de las distintas especies químicas que intervienen en la reacción de la celda.

Dada la reacción de celda:

a A + b B c C + d D

∆ E celda = ∆E° − 0,059 / n log ( [C]c [D]d) / ( [A]a [B]b)

Donde:

∆E°: diferencia de potenciales normales de reducción de ambas

semirreacciones (E°cátodo – E°ánodo = E°reducción – E°oxidación)

n: número de electrones puestos en juego en la reacción

Ej. Pila de Daniell con concentraciones equimolares de Cu2+ y Zn2+

∆ E celda = ∆E° − 0,059 / n log 1 = 1,11 V

POTENCIOMETRÍA: Los métodos potenciométricos se basan en la siguiente propiedad:

El potencial de un electrodo, medido con relación al de una referencia, varía de manera predecible con la concentración de la especie que experimenta reacciones de óxido-reducción en la superficie de dicho electrodo.

Dos variantes:

Potenciometría directa

Se utiliza un electrodo, llamado indicador, y se registra su potencial en relación a una referencia, cuando se lo sumerge en soluciones de un analito de diferentes concentraciones (soluciones patrón). Se obtiene así una calibración que permite conocer la concentración de una muestra problema del analito, midiendo su potencial frente a la misma referencia.

Titulaciones potenciométricas

La medición del potencial sirve para localizar el PF de una titulación en la que se produce variación del potencial en función del volumen de valorante añadido, ya sea por migración de especies iónicas o por reacciones de óxido-reducción.

ELECTRODOS DE REFERENCIA

ENH

No se emplea normalmente (dificultades prácticas)

ECS (Electrodo de Calomel Saturado)

Notación:

KCl (sat), Hg2Cl2 (s) ǀ Hg°

Reacción de semicelda:

Hg2Cl2 (s) + 2 e- ⇌ 2 Hg° + 2 Cl-

E° = + 0,244 V (vs ENH a 25 °C) varía con T

Alambre de Pt

Orificio de llenado

Hg

Pasta Hg / Hg2Cl2

Pequeño orificioKCl sat

Vidrio o cerámico poroso

ELECTRODOS DE REFERENCIA

ELECTRODO DE Ag / AgCl

Notación:

KCl (sat), AgCl (s) ǀ Ag°

Reacción de semicelda:

AgCl (s) + e- ⇌ Cl- + Ag°

E°= + 0,187 V (vs ENH a 25 °C)

Más estable a altas TSensible a la luz

Contacto eléctrico

Orificio de llenado

Sol de KCl satcon Ag Cl

Ag cubierta con AgCl

Vidrio poroso

ELECTRODOS INDICADORES

• Son ideales cuando responden rápida y reproduciblemente a los cambios de la concentración del analito

• Ninguno es en la práctica absolutamente específico

• Existen algunos especialmente específicos

Se distinguen:

METÁLICOS 1ra. clase2da. clase3ra. claseRedox

DE MEMBRANA

ELECTRODOS INDICADORES

METÁLICOS de 1ra. Clase

• Están en equilibrio directo con el catión que deriva del mismo• Intervienen en una sola reacción• No muy utilizados• Poco selectivos (responden a otros cationes más reducibles)• Algunos son reactivos en medios ácidos (Zn y Cd), pueden ser fácilmente oxidables y no brindar potenciales reproducibles (Fe, Cr, Co, Ni)• Algunos utilizados: Ag, Hg (sol. neutras), Cu, Zn, Cd, Bi, Tl, Pb (soluciones desaireadas)

Ej. Electrodo indicador de cobre (puede responder a Ag+)

Cu2+ + 2 e- ⇌ Cu°(s) (E°Cu2+/Cu°= 0,34 V)

E indic = E°Cu2+/Cu° − (0,059 / 2) log ( 1 / *Cu2+])

E indic = 0,34 − ( 0,059 / 2) pCu

ELECTRODOS INDICADORES

METÁLICOS de 2da. Clase

• Responden a la concentración de aniones con los que el anión derivado del metal pueden formar precipitados o complejos estables• Ej. Electrodo de Ag es indicador de segunda clase para Cl-

AgCl (s) + e- ⇌ Ag°(s) + Cl- (E°AgCl/Ag°= 0,222 V)

E indic = E°AgCl/Ag° − 0,059 log ( *Cl-])

Eindic = 0,222 + 0,059 pCl

En la práctica se sumerge un alambre de Ag como ánodo en una celda que contenga KCl. El electrodo se recubre de una capa de AgCl y así se utiliza para sumergirse en una solución problema de Cl-

ELECTRODOS INDICADORES

METÁLICOS de 3ra. Clase

• Electrodos que bajo ciertas condiciones responden a la concentración de cationes diferentes al derivado del metal• Ej. Electrodo de Hg puede usarse para determinación de Ca2+

En presencia del complejo HgEDTA2-:

HgEDTA2- + 2 e- ⇌ Hg° + EDTA4- (E°= 0,21 V)

E indic = E° − 0,059/2 log ( *EDTA4- ] / [HgEDTA2-] )

Ya que Kf EDTAHg2- = 6,3 x 10 21 , la [HgEDTA2-] permanece prácticamente constante para un amplio rango de [EDTA4- ] , así:

E indic = K − 0,059/2 log *EDTA4- ] (1)

Introduciendo una pequeña cantidad de CaEDTA2-:

CaEDTA2- ⇌ Ca2+ + EDTA4-

Puede plantearse:

1 / Kf CaEDTA2- = [Ca2+] [EDTA4-] / [CaEDTA2- ]

De donde:

[EDTA4-] = [CaEDTA2- ] / [Ca2+] Kf CaEDTA2-

Sustituyendo en (1):

E indic = K − 0,059/2 log (*CaEDTA2- ] / [Ca2+] Kf CaEDTA2- )

E indic = K - 0,059/2 log ([CaEDTA2- ] /Kf CaEDTA2- ) - 0,059/2 log (1 /[Ca2+] )

Si [CaEDTA2- ] es constante, resulta:

E indic = K’ - 0,059/2 log (1 /[Ca2+] )

ELECTRODOS INDICADORES

METÁLICOS REDOX

• Construidos de metales inertes: Pt, Au, Pd, etc.• Sobre su superficie se llevan a cabo reacciones redox sin que intervengan (sólo transportan electrones)• Ej. El potencial de un electrodo de Pt en una disolución de Ce3+ /Ce4+ será:

Ce4+ + e- ⇌ Ce3+ (E° = 1,72 V)

E indic = E° − 0,059 log ( *Ce3+ ] / [Ce4+ ] )

Podemos utilizar un electrodo de Pt indicador en una valoración de óxido-reducción en la que una solución de Ce4+ se utiliza como titulante(determinación de Fe2+)

ELECTRODOS INDICADORES

ELECTRODOS DE MEMBRANA

• Cuando se interpone una membrana semipermeable entre dos soluciones

con diferentes concentraciones de un determinado ión, se manifiesta una

diferencia de potencial proporcional a la diferencia de concentraciones,

llamado potencial de interfase (por la tendencia del ión de pasar del lado de

mayor al de menor concentración, con el fin de igualar las mismas).

• Las membranas pueden ser selectivas para determinados iones (H+, Cl-, NH4+,

Br-, Ca2+, NO3-, K+, etc.)

• Pueden ser vidrios, capas líquidas delgadas, cristales o polímeros

ELECTRODOS INDICADORES

ELECTRODO DE VIDRIO

El potencial que se establece entre las caras opuestas de una membrana de vidrio interpuesta entre dos soluciones con diferentes concentraciones de H+

puede detectarse colocando electrodos de referencia en cada solución

Electrodo de

referencia 1Electrodo de

referencia 2

[H+]1 [H+]2

Membrana de vidrio

0,05 mm

El potencial medido varía en función del cociente de concentraciones de H+ a ambos lados de la membrana, según:

Emedido = K + 0,059 log ( [H+]1 / [H+]2 )

Es posible medir el pH de una solución problema, manteniendo la [H+]2

constante (o la [H+]1), de tal forma que resulta:

Emedido = K + 0,059 log [H+]1 - 0,0509 log [H+]2

cte.

Emedido = K’ + 0,059 log *H+]1

Emedido = K’ - 0,059 pH

Electrodo de

referencia 1Electrodo de

referencia

[H+]1 [H+] = cte.

Membrana de vidrio

0,05 mm

ELECTRODO DE VIDRIO

1. Membrana de vidrio

2. Electrodo de referencia interna (Ag/AgCl o ECS)

3. Solución interna, usualmente KCl 0,1 M regulada a pH=7

4. AgCl cuando se usa electrodo de Ag/AgCl

5. Electrodo de referencia externa (Ag/AgCl o ECS)

6. Solución de referencia interna, normalmente KCl 0,1 M

7. Unión porosa, usualmente de cerámica o fibra de cuarzo

8. Cuerpo del electrodo de material no conductivo (vidrio o polímero)

ELECTRODO DE VIDRIO COMBINADO

Tiene incorporados los electrodo de referencia interna y externa

pHmetro digital

VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS

Bureta con valorante

Agitador magnético

Barra magnética

Solución del analito

Voltímetro (pHmetro)

Electrodo de referencia

Electrodo indicador

Curvas de titulación

• Gráficos de potencial medido (en mV) vs volumen de valorante (en mL)• Sirven para determinar el punto final de la titulación

Determinación gráfica del punto final por el método de las derivadas

E (mV)

∆E /∆V

∆2E /∆V2

V (mL)

V (mL)

V (mL)

VPF

E (mV)

V (mL) ∆E /∆V ∆2E /∆V2

E0 0(E1 – E0)

V1E1 V1(E2 – E1)(V2-V1)E2 V2

(E3 – E2)(V3-V2)E3 V3

(E4 – E3)(V4-V3)E4 V4

(E5 – E4)(V5-V4)E5 V5

… … …

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