Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 1 Métodos de la Química Cuántica I Miquel...

Métodos de la Química Cuántica G i r o n a 2 0 0 7 1

Métodos de la Química Cuántica IMétodos de la Química Cuántica I

Miquel SolàMiquel Solà

Institut de Química Computacional Institut de Química Computacional Universitat de GironaUniversitat de Girona

http://iqc.udg.es


Funciones multielectrónicasFunciones multielectrónicas

Aproximación de Hartree-Fock (HF)Aproximación de Hartree-Fock (HF)

BasesBases

Teoría del funcional de la densidad (DFT)Teoría del funcional de la densidad (DFT)

ContenidosContenidos


BibliografíaBibliografía

Química Teórica y ComputacionalQuímica Teórica y Computacional, Eds. J. Andrés y J. Bertrán, , Eds. J. Andrés y J. Bertrán, (Serv. Publicaciones U. Jaume I, Castellón de la Plana, 2000).(Serv. Publicaciones U. Jaume I, Castellón de la Plana, 2000).

Modern Quantum ChemistryModern Quantum Chemistry, A. Szabo and N. S. Ostlund, (Dover, , A. Szabo and N. S. Ostlund, (Dover, New York, 1989).New York, 1989).

Molecular Electronic-Structure TheoryMolecular Electronic-Structure Theory, T. Helgaker, P. Jorgensen, J. , T. Helgaker, P. Jorgensen, J. Olsen, (Wiley, Sussex, 2000).Olsen, (Wiley, Sussex, 2000).

Introduction to Computational ChemistryIntroduction to Computational Chemistry, F. Jensen, (Wiley, Sussex, , F. Jensen, (Wiley, Sussex, 1999).1999).

Density-Functional Theory of Atoms and MoleculesDensity-Functional Theory of Atoms and Molecules, R. G. Parr and W. , R. G. Parr and W. Yang, (Oxford University Press, Oxford, 1989).Yang, (Oxford University Press, Oxford, 1989).

A Chemist's guide to density functional theoryA Chemist's guide to density functional theory, W. , W. Koch, M. C. Koch, M. C. Holthausen, (Wiley-VCH, Weinheim, 2001)Holthausen, (Wiley-VCH, Weinheim, 2001)

Essentials of computational chemistry: theories and modelsEssentials of computational chemistry: theories and models, C. J. , C. J. Cramer, (Wiley, Sussex, 2002)Cramer, (Wiley, Sussex, 2002)

Theoretical and Computational Chemistry: Foundations, Methods and Theoretical and Computational Chemistry: Foundations, Methods and TechniquesTechniques, Eds. J. Andrés y J. Bertrán, (Publicacions de la U. Jaume I, , Eds. J. Andrés y J. Bertrán, (Publicacions de la U. Jaume I, Castelló de la Plana, 2007).Castelló de la Plana, 2007).


El problema electrónicoEl problema electrónico

Hamiltoniano electrónico molecular no relativistaHamiltoniano electrónico molecular no relativista

Aproximación de Born-OppenheimerAproximación de Born-Oppenheimer

Ec. de Schrödinger electrónica

dada una configuración

nuclear

Ec. de Schrödinger del movimiento

nuclear


Métodos generales más comunes de cálculo de Métodos generales más comunes de cálculo de Estructura Electrónica MolecularEstructura Electrónica Molecular

Ec. Schrödinger (Ec. Dirac)

Función de ondaDensidad electrónica

Teoría del funcional de la densidad DFT

Hartree-Fock (monoconfiguraciona

l) HF=SCFHartree-Fock

(multiconfiguracional) MCSCF, CASSCF

CI(S), CI(SD)FCI

MRCI(SD)

CCSD, CCSD(T)

MP2, MP4 CASPT2Teoría de Perturbaciones PT

Interacción de Configuraciones CI Teorías de Coupled-Cluster CC

cálc

ulo

del desa

rrollo

m

ult

iele

ctró

nic

oorb

ital

Aprox. Born-Oppenheimer


Funciones multielectrónicasFunciones multielectrónicas



2.2. Funciones multielectrónicasFunciones multielectrónicas Funciones de onda de 1 electrónFunciones de onda de 1 electrón Funciones de onda de N electronesFunciones de onda de N electrones

Determinantes de SlaterDeterminantes de Slater Función de onda exactaFunción de onda exacta Interacción de Configuraciones (CI)Interacción de Configuraciones (CI)

Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterSlater Integrales de repulsión electrónicaIntegrales de repulsión electrónica Operadores de Coulomb y de intercambioOperadores de Coulomb y de intercambio


Una aproximación sistemática a las Una aproximación sistemática a las funciones de onda multielectrónicasfunciones de onda multielectrónicas

Orbitales

Espínorbitales

Productos antisimétricos de espinorbitales (o Determinantes de Slater)

Combinaciones lineales de Determinantes de Slater

Funciones monoelectrónicas

Funciones multielectrónicas


Funciones de onda de 1 electrón. Orbitales.Funciones de onda de 1 electrón. Orbitales.

Funciones de las coordenadas espaciales de un electrónForman una base de un espacio de funciones

Pueden elegirse de modo que sean ortonormales

si pertenece a ese espacio


Funciones de onda de 1 electrón. Espinorbitales.Funciones de onda de 1 electrón. Espinorbitales.

Funciones de las coordenadas espaciales y de espín de un electrón

mismo espín

distinto espín

Los espinorbitales correspondientes a un conjunto ortonormal de orbitales también son ortonormales


Funciones de onda de N electronesFunciones de onda de N electrones

Determinantes de Slater

Productos antisimétricos de N espinorbitales

producto de Hartree(electrones en orden natural)

operador de permutaciónparidadcte. de normalización

(si los espinorbitales son ortonormales)


Determinantes de SlaterDeterminantes de Slater

“orden natural”

N! Productos de Hartree:

N espinorbitales:

1 Determinante de Slater:




electrones

espinorbitales




intercambio de dos electrones



Con N espinorbitales sólo se puede construir un determinante de Slater de N electrones independiente (configuración)

espinorbitalesdeterminantes de Slater de 3 electrones

configuraciones de 3 electrones

Ejemplo: 3 espinorbitales y 3 electrones

la configuración

el determinante de Slater independiente

el determinante de Slater único

el determinante de Slater

nos referimos a él como:


Función de onda exactaFunción de onda exacta

Desarrollo en una base completa de configuraciones

Supongamos conocida una base completa de espinorbitales

Una función arbitraria de 1 electrón (con iguales condiciones de contorno)




Una función arbitraria de 2 partículas

aplicar lo anterior a cada valor de

y como



Una función arbitraria de 2 electroneselectrones

,

El conjunto de configuraciones de 2 electrones formadas a partir de un conjunto completo de espinorbitales constituye una base completa del espacio de funciones de 2 electrones.




Una función arbitraria de N electrones

El conjunto de configuraciones de N electrones formadas a partir de un conjunto completo de espinorbitales constituye una base completa del espacio de funciones de N electrones.



Interacción de Configuraciones (CI)Interacción de Configuraciones (CI)

El espacio de configuraciones ordenación de los espinorbitales

Colocamos primero aquellos N espinorbitales cuyo determinante de Slater sea la mejor aproximación de orden cero a la función de onda exacta. Los llamamos “ocupados”. Al determinante correspondiente lo llamamos “de referencia”.

Colocamos a continuación los restantes espinorbitales. Los llamamos “virtuales”.

ocupados virtuales



El espacio de configuraciones ordenación de los espinorbitales

ordenación de las configuraciones

referencia

simple excitación

doble excitación

triple excitación



HF

CI(SD)

CI(SDT)

full CI


Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterSlater

Estructura del hamiltoniano


Integrales entre productos de Hartree y

igual resultado para todos los productos de Hartree

integrales entre productos igualesiguales

[p.ej. q=1 (la primera permutación), sin pérdida de generalidad]

Cálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de SlaterCálculo de la energía asociada a un det. de Slater: Reglas de Slater


integral entre productos con una permutación de dos con una permutación de dos electroneselectrones


una permutación de dos electrones en un producto de Hartree es equivalente a una permutación de dos espinorbitales

[p.ej. q=1 sin pérdida de generalidad]



Integrales entre determinantes de Slater y Elemento diagonaldiagonal



Elemento diagonaldiagonal

energía cinética y atracción nuclear

de los N electrones (cada e. descrito

como la densidad de carga de un

espinorbital)

Integrales entre determinantes de Slater y

Ejercicio: Utilizad las técnicas de las reglas de Slater para calcular la constante de

normalización de un determinante de Slater construido con spinorbitales ortonormales.




igual para todos los productos de Hartree


[p.ej. q=1 (la primera permutación), sin pérdida de generalidad]

12345

1 2 3 4 5



Integrales de repulsión electrónicaIntegrales de repulsión electrónica

integral de Coulomb

(entre las densidades de carga del espinorbital a y el b)




12345

1 2 3 4 5

repulsión coulombiana entre los N(N-1)/2 pares de electrones (cada e. descrito como la densidad de carga de un espinorbital)





integral de intercambio entre los espinorbitales permutados

[p.ej. q=1, sin pérdida de generalidad]



Integrales de repulsión electrónicaIntegrales de repulsión electrónica

integral de Coulomb

integral de intercambio

(entre las densidades de carga del espinorbital a y el b)




interacción de intercambio entre los espinorbitales permutados


repulsión coulombiana entre los N(N-1)/2 pares de electrones (cada e. descrito como la densidad de carga de un espinorbital)



integral entre productos con una permutación triplecon una permutación tripleIntegrales entre productos de Hartree y

[p.ej. q=1, sin pérdida de generalidad]



Integrales entre determinantes de Slater y Elemento diagonal





indistinguibilidad electrónica

antisimetría ante el intercambio de electrones

interacción de intercambio

12345

1 2 3 4 5repulsión coulombiana menos interacción de intercambio entre los N(N-1)/2 pares de electrones (cada e. descrito como la densidad de carga de un espinorbital)





12345

1 2 3 4 512345

1 2 3 4 5



Operadores de Coulomb y de intercambioOperadores de Coulomb y de intercambioOperador de Coulomb

operador local(evaluable en cada punto del espacio)

potencial de Coulomb creado en el punto 1 por un electrón (el 2)

descrito como la densidad de carga del espinorbital b

integral de Coulomb


Operadores de Coulomb y de intercambioOperadores de Coulomb y de intercambioOperador de intercambio

operador no local o integral

sin análogo clásico

integral de intercambio


Operadores de Coulomb y de intercambioOperadores de Coulomb y de intercambioOperador de Coulomb (local)

Operador de intercambio (no local o integral)

repulsión de Coulomb entre las densidades a y b

potencial de Coulomb creado por la densidad b

interacción de intercambio entre las densidades a y b

definido a partir de la función sobre la que actúa


Operadores de Coulomb y de intercambioOperadores de Coulomb y de intercambio



Integrales entre determinantes de Slater



los índices a y b recorren los espinorbitales del determinante de Slater


Ejercicio: Demostrad que dos determinantes de Slater que difieren al menos en un espinorbital

son ortogonales si los espinorbitales son ortonormales.


los índices a y b recorren los espinorbitales del determinante de Slater

Energía asociada a un det. de Slater de capa cerradaEnergía asociada a un det. de Slater de capa cerrada

La parte espacial de los espinorbitales del determinante de Slater es la misma para un electrón y otro .

N = 2n electrones


Integrales de Coulomb e intercambio entreIntegrales de Coulomb e intercambio entre espinorbitalesespinorbitalesCoulomb

intercambio

dos electrones de espines opuestos no tienen interacción de intercambio



los índices i y j recorren los orbitales del determinante de Slater

iiiiiiiiii KJJKJ 2;Y dado que:


sumas sobre orbitales




La aproximación de Hartree-Fock (HF)La aproximación de Hartree-Fock (HF)



3.3. La aproximación de Hartree-Fock (HF)La aproximación de Hartree-Fock (HF) Descripción generalDescripción general Hartree-Fock restringido (RHF): capas cerradasHartree-Fock restringido (RHF): capas cerradas Operador de Fock y matriz de FockOperador de Fock y matriz de Fock

Transformaciones unitarias de los orbitales ocupadosTransformaciones unitarias de los orbitales ocupados Ecuación de Fock canónicaEcuación de Fock canónica Energías orbitales: Teorema de KoopmansEnergías orbitales: Teorema de Koopmans Hartree-Fock-Roothaan: combinación lineal de Hartree-Fock-Roothaan: combinación lineal de

funciones de basefunciones de base Hartree-Fock restringido (ROHF): capas abiertasHartree-Fock restringido (ROHF): capas abiertas Hartree-Fock no restringido (UHF)Hartree-Fock no restringido (UHF) Ruptura de enlaces covalentes en RHF-ccRuptura de enlaces covalentes en RHF-cc



espinorbitales ocupados: N virtuales:

variación arbitraria de un espinorbital ocupado cualquiera que preserve ortonormalidad

espinorbitales ocupados óptimos si la energía es mínima

¿Cuáles son ¿Cuáles son los óptimos?los óptimos?


Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradasHartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas

Resulta de elegir los espinorbitales como productos de orbitales por funciones de espín, con la condición de que los orbitales sean los mismos que los :

espín restringido (spin restricted, spin unpolarized)


La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)La aproximación de Hartree-Fock restringida (RHF)

Se trata de determinar los OM que generan la energía más baja, con la restricción que los OM deben mantenerse ortonormales (no todas las posibles variaciones de los OM son posibles)

Para ello minimizamos la expresión de la energía bajo la restricción de OM ortonormales con el método de los multiplicadores de Lagrange:

orbitales ocupados óptimos si la función G es mínima

multiplicador de Lagrange



1*

1* )1()1(ˆ)1()1()1(ˆ)1( drhdrhh iiiiii

Vamos a analizar cada uno de los términos:

complejo conjugado (cc)

ccdrhh iiii 1* )1()1(ˆ)1(



Y dado que los electrones 1 y 2 son indistingibles:

tres términos más



Y al igual que antes obtenemos:

tres términos más

Finalmente:

se va con los cc



obtenemos:

Y sustituyendo en:

Al sumar i,j estos dos términos son iguales

idem



Dado que el cambio en un orbital es independiente del resto (son ortogonales y LI), la ecuación anterior sólo puede ser cero si se anulan cada uno de los sumandos:

Operador de Fock, F(1), monoelectrónico

La última ecuación de la anterior transparencia también puede escribirse:

Ejercicio: Demostrad que para la parte de cc queda:

Dado que F es hermítico:

Por consiguiente:

La matriz formada por los multiplicadores de Lagrange es hermítica



En forma matricial la ecuación:

Y dado que es hermítica, existe una matriz unitaria U (U-1=U+) que la diagonaliza

se escribe como:

vector fila de N elementos con los OM ocupados

Tomando:

Rotación de los orbitales moleculares



Y dado que U diagonaliza :

Sustituyendo en:

Nos queda:

Tenemos que :

=


Transformaciones unitarias de los orbitales Transformaciones unitarias de los orbitales ocupadosocupados

Otra notación más compacta:

vector fila de N elementos

vector fila de N elementos

matriz NxN (cada columna es el desarrollo de las funciones transformadas en términos de las iniciales)

=

Ejercicio: demostrad la ortonormalidad de los orbitales



dada una pareja arbitraria de funciones



Las transformaciones unitarias entre los orbitales ocupados deja invariantes: la suma de los operadores de Coulomb, la suma de los operadores de intercambio, el operador de Fock, la función de onda total (determinante de Slater) y la energía total.

Hay infinitos conjuntos de Hay infinitos conjuntos de orbitales ocupados óptimos; orbitales ocupados óptimos;

todos ellos se relacionan entre sí todos ellos se relacionan entre sí por transformaciones unitariaspor transformaciones unitarias

Ejercicio: demostrad la invariancia de



Rotaciones ortogonales (transformaciones unitarias) entre orbitales Rotaciones ortogonales (transformaciones unitarias) entre orbitales ocupados no modifican la energía total ni la función de ondaocupados no modifican la energía total ni la función de onda

Esto permite la existencia de procedimientos de localización de orbitales Esto permite la existencia de procedimientos de localización de orbitales como por ejemplo:como por ejemplo:

Klein et al. JCP 61 (1974) 3905Klein et al. JCP 61 (1974) 3905

Distancia entre centroidesDistancia entre centroides

Se maximiza:Se maximiza:

Haddon et al. CPL 42 (1976) 453Haddon et al. CPL 42 (1976) 453

Se maximiza:Se maximiza:


El operador de Fock es hermíticoEl operador de Fock es hermítico

veamos, p.ej., el término

dada una pareja arbitraria de funciones

La matriz de representación del operador de Fock en una base de orbitales ocupados óptimos es hermítica

Una matriz hermítica puede ser diagonalizada por una transformación unitaria

Hay un conjunto dado de orbitales Hay un conjunto dado de orbitales ocupadosocupados óptimos óptimos en cuya base la matriz de Fock es diagonal. Los en cuya base la matriz de Fock es diagonal. Los

llamamos orbitales ocupados llamamos orbitales ocupados canónicoscanónicos


Hartree-Fock: Matriz de FockHartree-Fock: Matriz de Fock

orbitales ocupados óptimos cualesquiera

orbitales ocupados óptimos canónicoscanónicos


La ecuación de Fock canónicaLa ecuación de Fock canónica

el operador de Fock depende de los orbitales ocupados

Método tradicional de solución: campo autoconsistente o autocoherente

Self-Consistent Field (SCF)

es una ecuación de pseudovalores propios (diferencial)


La ecuación de Fock canónica: Energías orbitalesLa ecuación de Fock canónica: Energías orbitales

energía cinética y atracción nuclear del electrón en el orbital a, más repulsión coulombiana e intercambio con todos los demás electrones en los demás orbitales

12345

1 2 3 4 5

12345

1 2 3 4 512345

1 2 3 4 5

repulsión contabilizada en:



La matriz del operador de Fock en la base de los La matriz del operador de Fock en la base de los orbitales ocupados óptimos y de los virtuales orbitales ocupados óptimos y de los virtuales

está bloqueada en ocupados-virtuales está bloqueada en ocupados-virtuales

Hay infinitos conjuntos de orbitales ocupados óptimos; todos ellos se relacionan entre sí por transformaciones unitarias

El operador de Fock es invariante ante transformaciones unitarias de los orbitales ocupados

El operador de Fock es hermítico

Existe un conjunto dado de orbitales Existe un conjunto dado de orbitales ocupados óptimos en cuya base la matriz de ocupados óptimos en cuya base la matriz de

Fock es diagonal: los orbitales ocupados Fock es diagonal: los orbitales ocupados canónicoscanónicos

Los orbitales ocupados y los virtuales constituyen una base completa

Ecuación de Hartree-Fock Ecuación de Hartree-Fock canónicacanónica


La densidad electrónica en Hartree-Fock restringido (RHF)La densidad electrónica en Hartree-Fock restringido (RHF)

Densidad electrónica

Densidad de espín

Ejercicio: Demostrad la expresión de la densidad electrónica


Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de Hartree-Fock-Roothaan: Combinación lineal de funciones de basebase

Conjunto de funciones de base:

Aproximación de Roothaan:orbital

[preestablecido, no ortogonal (f.gaussianas, f.de Slater, …)]

[átomos: AOs como combinación lineal de gaussianas GTFs][moléculas: MOs como combinación lineal de AOs (LCAO)]

Por ejemplo:

[moléculas: MOs como combinación lineal de GTFs]

: el límite Hartree-Fock


La via eficiente de solución de la ecuación de Hartree-Fock la encuentran Roothaan y Hall de forma independiente (1951) con la expansión de los OMs (i,j,k,l…) como combinaciones lineales de OAs (,,,…) (LCAO):

De esta forma:



También:



Definiendo la matriz densidad como:


La ecuación de la energía en función de los OM:

Se escribe en función de los OA:

Ejercicio: Demostrad que dentro de la LCAO:


La ecuación de HF en la aproximación LCAO queda:


Multiplicando por e integrando por todo el espacio:

F S

Sistema de ecuaciones lineales homogéneo, i=1n

hemos prescindido del superíndice can



orbital ocupado

orbitales virtuales (no optimizados)



S es hermítica

Por otro lado:

Hc

Sustituyendo:



LCAO:

Calculados F y S se trata de resolver FC=SCE. Esta ecuación se simplifica

si se usa la ortogonalización de Löwdin:

Energía:

En forma matricial:S



Si S es hermítica también lo es S1/2 → S1/2 = S1/2+

S1/2C es una matriz unitaria (ortogonal): '2/1 CCCS OAOOA

Definimos: ';' 2/12/1 CSCCSC

Y sustituyendo en:

ECSSCFS '' 2/12/1

ECSSSCFSS '' 2/12/12/12/1 IF’=FOAO

Sólo hay que diagonalizar F’


Hartree-Fock-Roothaan: La maquinariaHartree-Fock-Roothaan: La maquinariaNecesitamos partir de unos coeficientes iniciales para determinar una P que

usaremos para calcular F. La diagonalización de esta matriz nos da unos

nuevos coeficientes, de manera que la resolución es iterativa. Es el proceso denominado self-consistent-field (SCF).

1. Especificar datos de la molècula: RA, ZA, N y {}A.

2. Calcular las integrales S, Hc, < |>.

3. Diagonalizar S para obtener S-1/2: X+SX=s → S-1/2=Xs-1/2X+.

4. Inicializar la matriz P: P=CC+

5. Calcular G.

6. Obtener F a partir de Hc+G.

7. Se calcula F’: S-1/2+FS1/2=F’.

8. Se diagonaliza F’ y se obtiene C’ i E.

9. Se calcula C=S-1/2C’.

10. Se obtiene una nueva matriz densidad P con los nuevos coeficientes

11. Comparando la P actual con la anterior se determina si el proceso ha convergido. Si no se vuelve a 5 y si ha convergido se calcula la energía, función de onda…


Hartree-Fock-Roothaan: La maquinariaHartree-Fock-Roothaan: La maquinaria

Ejercicio: Demostrad que al llegar a la convergencia se cumple la condición estacionaria: FOAOPOAO=POAOFOAO


Hartree-Fock-Roothaan: La maquinariaHartree-Fock-Roothaan: La maquinaria

NN

2

4N

• SCF normal → Las integrales se calculan una sola vez y se almacenan en disco

• SCF directo → Para nbase > 150 es más barato hacer el cálculo de las integrales cada vez que se necesitan (J. Almöf et al. JCC 3 (1982) 385)


Métodos para mejorar la convergencia SCFMétodos para mejorar la convergencia SCFDAMPING

D. R. Hartree, “The calculation of Atomic Structures”, Wiley, NY, 1957.

F(n+1)=F(n)+ (1-)F(n+1)

Es una técnica para evitar los saltos que se producen en el proceso de convergencia. El damping, si no es necesario, ralentiza la convergencia.

LEVEL SHIFT

V. R. Saunders and I. Hillier, Int. J. Quantum Chem. 7 (1973) 699

A. V. Mitin, JCC 9 (1988) 107 C+FOAC=FOM

Es una técnica que consiste en separar energéticamente los orbitales virtuales de los ocupados, impidiendo que se mezclen en exceso durante el proceso SCF. Para ello a los elementos diagonales de la matriz de Fock expresada en OMs que corresponden a los orbitales moleculares virtuales se les añade una determinada cantidad de energía ~0.3-1.5 a.u. (Vshift=300). La convergencia es más lenta pero más segura.

En el level shift dinámico (Mitin) se reduce el valor de energía añadido a medida que nos acercamos a la convergencia.


Métodos para mejorar la convergencia SCFMétodos para mejorar la convergencia SCF

OAOOAOOAOOAO FPPFe

m

ii

m

i

m

jj

Tiji

m

ii

T ceecccppD 11

DIIS (Direct Inversion in the Iterative Space)

P. Pulay, CPL 73 (1980) 393 + JCP 3 (1982) 556

Para cada paso SCF se construye un vector de error. Que este vector sea cero ha de ser una condición necesaria y suficiente para llegar a la convergencia SCF. Para ello se toma:

e es un vector de n(n+1)/2 elementos

Para cada paso SCF debe guardarse el vector ei. Con los m últimos se minimiza la función:

jiij eeB

m

iiiecp

m

iic 1

miBcc

D m

jijj

i

,1;02

20

por mínimos cuadrados y con la condición:

Minimizando:

El sistema de ecuaciones lineales que se obtiene, en forma matricial es:


Métodos para mejorar la convergencia SCFMétodos para mejorar la convergencia SCF

1

0

0

0

20111

1

1

12

1

21

22221

11211

m

mmmm

m

m

c

c

c

BBB

BBB

BBB

DIIS (Direct Inversion in the Iterative Space)

m

iiiFcFFinalmente:

• Funciona mejor cuando se está próximo a la convergencia → emax=0.1Eh

• m~5

• Se considera convergido si emax~10-6Eh


¿Problemas de convergencia SCF?¿Problemas de convergencia SCF?

1. Provar un “guess” inicial diferente.

2. Introducir Level Shift (SCF=VShift).

3. Alargar distancias de enlace.

4. Utilizar una base más pequeña como punto de partida.

5. Desactivar DIIS (SCF=NoDiis)

6. Utilizar un método cuadrático (SC=QC). Es lo más seguro pero también lo más

caro.

http://ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-framed/converge.shtml


Caso más sencillo: Sistema de espín alto

A través de los multiplicadores de Lagrange se llega a:

La aproximación de Hartree-Fock a capa abierta La aproximación de Hartree-Fock a capa abierta (ROHF)(ROHF)

N = 2n electrones

con:



RHF

Y dado que:

ROHF

1

2

1

2

3



fi ij ij C O V C O V

C 1 2 1 0 -1 -1/2 0 O 1/2 1 1/2 0 -1/2 -1/2 0 V 0 0 0 0 0 0 0

En general lo que tenemos es:

fi, ij, ij son las constantes de acoplamiento o parámetros de estado. Se definen tres

capas:

V, virtual

O, abierta

C, cerrada

El operador de Fock queda:


Hartree-Fock no restringido (UHF)Hartree-Fock no restringido (UHF)Resulta de elegir los espinorbitales como productos de orbitales por funciones de espín, sin restricción alguna:

espín no restringido (spin unrestricted, spin polarized)


Hartree-Fock no restringido (UHF)Hartree-Fock no restringido (UHF)

sumas sobre espinorbitales

Caso RHF



sumas sobre espinorbitales




espín :

espín :

Si N=N i i+ = i- → RHF=UHF

Aplicando la condición de ortonormalidad a los orbitales y y minimizando la energía por Lagrange:



Densidad de probabilidad de encontrar un electrón en un punto del espacio real x número de electrones

Densidad electrónicaDensidad electrónica

Densidad de espín electrónico (en un punto del espacio real)

Ejercicio: demostradlo utilizando las técnicas de las reglas de Slater



Aproximación LCAOAproximación LCAO

Para los orbitales y se suele utilizar el mismo conjunto de base



Los orbitales se obtienen de resolver la siguiente eq. de Fock:

Ejercicio: demostrad la siguiente expresión para la energía UHF

Multiplicando por e integrando por todo el espacio:



En forma matricial la eq. anterior se convierte en las ecuaciones de Pople-Nesbet:



Y la expresión de la energía en función de los elementos de la matriz de Fock queda:

LCAO:

Ejercicio: demostrad la ecuación anterior para la energía UHF



1. Especificar datos de la molècula: RA, ZA, N y {}A.

2. Calcular las integrales S, Hc, < |>.

3. Diagonalizar S para obtener S-1/2: X+SX=s → S-1/2=Xs-1/2X+.

4. Inicializar la matriz P y P

con PP

(guess=mix para singletes capa abierta).

5. Obtener F y F.

6. Se calcula F’ y F’ utilizando la matriz S-1/2.

7. Se diagonaliza F’ y F’ se obtiene C’ y C’.

8. Se calcula C=S-1/2C’ y lo mismo para la parte .

9. Se obtiene unas nuevas matrices densidad P y P

con los nuevos coeficientes.

10. Comparando las matrices P actuales con las anteriores se determina si el proceso ha convergido. Si no se vuelve a 5 y si ha convergido se calcula la energía, función de onda…



• EUHF ≤ ERHF y disocia correctamente el enlace covalente

•

• Des de un punto de vista experimental un sistema con S(S+1)0 tendría que dar señal ESR.

• Si el error en S(S+1) es inferior al 10% se considera que la contaminación de espín no es problemática. En caso contrario habría que usar ROHF.



• La contaminación de espín no introduce un error sistemático que afecte por igual todos los puntos del camino de reacción o a diferentes estados

• La contaminación de espín de la función de onda se puede corregir con métodos de proyección (operador de aniquilación) pero la función que resulta no esta optimizada respecto a los parámetros originales.

• Operador de aniquilación:

Ejercicio: Considera un sistema de 2 electrones y un electrón . Demostrad para este caso que la función de onda ROHF es función propia de S2.

Ejercicio: Considera un sistema de 2 electrones y un electrón . Demostrad para este caso que la función de onda UHF no es función propia de S2. Eliminar la contribución del cuadruplete a la función de onda UHF y comprobar que el resultado sí que es función propia de S2.


Otras consideracionesOtras consideraciones

• El método Hartree-Fock acostumbra a funcionar razonablemente bien para el cálculo de propiedades moleculares en situaciones de equilibrio.

• Sin embargo, no funcionan bien para la construcción de la PES completa debido a su incapacidad para describir los productos de disociación, con las siguientes excepciones:

1. Productos de disociación a capa cerrada: KF → K++ F-.

2. Número de pares de reacción se mantienen constantes a lo largo de la reacción. Los efectos de correlación en reactivos y productos se

cancelan. Ejemplo: CN- + CH3F → CH3CN + F-.

3. Reacciones isodésmicas. Son aquellas en las que el número de enlaces

de cada tipo es el mismo en reactivos y productos. Ejemplo: CH2=CH-

CH2OH+CH2=O → CH2=CHOH + CH3CH=O

4. Barreras rotacionales y barreras de inversión.

5. Complejos por puente de hidrógeno, pero no complejos de van der Waals.


Aproximaciones en un cálculo HFAproximaciones en un cálculo HF

• Estados estacionarios. Operador hamiltoniano independiente del tiempo.

• No se consideran efectos relativistas. Para Z > 50 ésta puede ser la principal fuente de error.

• Aproximación de Born-Oppenheimer. Más relevante en el estudio de estados excitados.

• Utilización de bases incompletas. Error de truncamiento de la base. Límite HF.

• Correlación electrónica.


Energía de correlaciónEnergía de correlación La aproximación de Hartree-Fock es una aproximación de campo medio, que sólo contiene correlación de intercambio (entre los electrones de mismo espín) pero no contiene correlación de Coulomb. A ésta se la llama simplemente “correlación”.

Energía de correlación: la contribución a la energía total del movimiento correlacionado de los electrones.

Una definición generalmente aceptada:

FCI en una base completa de espinorbitales

FCI en una base truncada de espinorbitales

CI truncada en una base truncada de espinorbitales

CC truncada en una base truncada de espinorbitales

PT truncada en una base truncada de espinorbitales

La energía de correlación representa solamente un 1% aproximadamente de la energía total, pero puede representar más del 100% en cálculos de diferencias de energía.


Energía de correlaciónEnergía de correlación

)2()1()2()1(2

1)2()2(

)1()1(

2

1, 1221

21

2121

xx

2

21212121

1 2

),( s s

dsdsrdrdrdrdrrP

)2()1()2()1()2()1()2()1(2

11221

*1221

2

Se introduce un error al expresar la función de onda como un solo determinante de Slater. En este caso, la probablidad de encontrar 2 electrones en el mismo punto del espacio no es nula.

Ejemplo:

)1()2()2()1()2()1()2()1()2()1()2()1()2()1()2()1(2

112

*1

*212

*2

*112

*1

*221

*2

*1

2



)1()2()1()2()2()1()2()1(2

1),( 21

*2

*121

*2

*1212121 rdrdrdrdrrP

1 2)()2()()1()()1()()2()()1()()2()()2()()1(

)()1()()2()()1()()2()()2()()1()()2()()1(

2

1),(

22111**

22**

112212**

21**

1

12211**

22**

122112**

21**

121212121

s s ssssssss

ssssssssdsdsrdrdrdrdrrP

Dos posibilidades:

1)

22

11

Si hacemos r1=r2 queda: 0),( 2121 rdrdrrP

No hay agujero de Coulomb alrededor de cada electrón. El movimento de los electrones de espín diferente no está correlacionado a nivel HF.



)2()1()1()2()1()2()2()1(

)1()2()1()2()2()1()2()1(

2

1),(

21*2

*121

*2

*1

21*2

*121

*2

*1

212121

rdrdrdrdrrP

0),( 2121 rdrdrrP

2)

22

11

Si hacemos r1=r2 queda:

Un determinante de Slater incorporar la correlación de Fermi. Dos electrones del mismo espín están correlacionados a nivel HF.

1 2)()2()()1()()1()()2()()1()()2()()2()()1(

)()1()()2()()1()()2()()2()()1()()2()()1(

2

1),(

22111**

22**

112212**

21**

1

12211**

22**

122112**

21**

121212121

s s ssssssss

ssssssssdsdsrdrdrdrdrrP


Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc

Caso:

Forzar a los dos electrones de un enlace covalente a tener la misma distribución espacial es igual de razonable a distancias de enlace que cuando el enlace se rompe?

H2, RHF, LCAO (sA, sB)

Es el determinante 1 igual de importante en el equilibrio que tras la disociación?


Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc RHF: Un determinante (elem.diagonales)

Dos determinantes (autovalores)

Disociación sobreestimada en

Disociación correcta


Bases atómicasBases atómicas



4.4. Bases atómicasBases atómicas• Funciones monoelectrónicas atómicas de baseFunciones monoelectrónicas atómicas de base• Primitivas exponenciales y gaussianasPrimitivas exponenciales y gaussianas• Esquemas de contracciónEsquemas de contracción• Obtención de bases atómicasObtención de bases atómicas• Error de superposición de baseError de superposición de base• Consideraciones finalesConsideraciones finales• Potenciales de corePotenciales de core


Bases atómicasBases atómicas

MO, orbital molecular

BSF, funcion de base (p.ej. CGTF)

función primitiva (p.ej. GTF)

[centrada en un átomo]

referidos al átomo

átomonúmeros cuánticos

índice de la primitiva

gaussianas

exponenciales

…

numéricas


Primitivas exponenciales (STO)Primitivas exponenciales (STO)

[centrada en un átomo dado]


Primitivas gaussianas cartesianas (GTF)Primitivas gaussianas cartesianas (GTF)



Primitivas gaussianas cartesianas (GTF)Primitivas gaussianas cartesianas (GTF)

GTF 1s


Funciones contraídasFunciones contraídas

P.ej. funciones gaussianas contraídas (CGTF)en las que todas las GTFs están centradas en el mismo átomo


Esquemas de Contracción:

General (Raffenneti)Segmentada[Primitiva o descontraída (sin contracción)]


STO vs. GTFSTO vs. GTF


Esquemas de contracciónEsquemas de contracciónContracción General

Contracción Segmentada


Obtención de bases atómicasObtención de bases atómicas

exponentes orbitalescoeficientes de contracción

Átomos: AOs (ocupados)

HF

1. Obtención de la base mínima

2. Adaptación al entorno molecular

• Desdoblamiento (split)

• Polarización

• Funciones añadidas

Anión, Estados excitados, Rydberg

… deformación radial

… deformación angular

… representar densidades muy distintas de los estados fundamentales atómicos

para aumentar la capacidad de…

(Ejemplo: base variacional vía HF)

=[conjunto de capas ocupadas total o parcialmente en el átomo]



exponentes orbitalescoeficientes de contracción

Átomos:

1. Obtención de una base amplia adaptada a cálculos con correlación

2. Generalmente bien adaptada al entorno molecular (puede requerir alguna adaptación específica)

CASSCF CI, …

ANOs (de max.

ocupación)


Orbitales Naturales NOOrbitales Naturales NO

Densidad electrónica

RHF cc:

CI:

orbitales naturales

ocupaciones

diagonalización


Orbitales Naturales NOOrbitales Naturales NO


Servidor de bases (¡Muchas, pero no todas!)Servidor de bases (¡Muchas, pero no todas!)

http://www-emsl.pnl.gov/forms/basisform.html


Algunas bases de uso comúnAlgunas bases de uso comúnBases de Pople

STO-3Gmínima

STO (2s,1p) variacional en átomo GTF (6s,3p)/[2s,1p]=(33/3)

ajuste por mínimos

cuadradosSTO-6G

mínima

STO (2s,1p) variacional en átomo GTF (12s,6p)/[2s,1p]=(66/6)ajuste por mínimos

cuadrados

6-31GDZ

(10s,4p)/[3s,2p] = (631/31)

6-311GTZ

(11s,5p)/[4s,3p] = (6311/311)

6-31G*DZ, polarización(10s,4p,1d)/[3s,2p,1d] = (631/31/1)

6-31+G*DZ, polarización, difusa(11s,5p,1d)/[4s,4p,1d] = (6311/311/1)

…


Algunas bases de uso comúnAlgunas bases de uso comúnEjemplo: H2O

Standard basis: 6-31++G(d,p) (6D, 7F) AO basis set in the form of general basis input: 1 0 S 6 1.00 0.000000000000 0.5484671660D+04 0.1831074430D-02 0.8252349460D+03 0.1395017220D-01 0.1880469580D+03 0.6844507810D-01 0.5296450000D+02 0.2327143360D+00 0.1689757040D+02 0.4701928980D+00 0.5799635340D+01 0.3585208530D+00 SP 3 1.00 0.000000000000 0.1553961625D+02 -0.1107775495D+00 0.7087426823D-01 0.3599933586D+01 -0.1480262627D+00 0.3397528391D+00 0.1013761750D+01 0.1130767015D+01 0.7271585773D+00 SP 1 1.00 0.000000000000 0.2700058226D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 SP 1 1.00 0.000000000000 0.8450000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 D 1 1.00 0.000000000000 0.8000000000D+00 0.1000000000D+01 **** 2 0 S 3 1.00 0.000000000000 0.1873113696D+02 0.3349460434D-01 0.2825394365D+01 0.2347269535D+00 0.6401216923D+00 0.8137573261D+00 S 1 1.00 0.000000000000 0.1612777588D+00 0.1000000000D+01 S 1 1.00 0.000000000000 0.3600000000D-01 0.1000000000D+01 P 1 1.00 0.000000000000 0.1100000000D+01 0.1000000000D+01


Algunas bases de uso comúnAlgunas bases de uso comúnBases de Dunning-Huzinaga

DZ

base mínima optimizada variacionalmente en el estado fundamental del átomo, más desdoblamiento

(9s,5p)/[4s,2p] = (6111/41)

DZP+diffuseDZ, polarización d, difusa p

(9s,6p,1d)/[4s,3p,1d] = (6111/411/1)

…



Standard basis: D95(d,p) (6D, 7F) AO basis set in the form of general basis input: 1 0 S 6 1.00 0.000000000000 0.7816540000D+04 0.2030998165D-02 0.1175820000D+04 0.1543598605D-01 0.2731880000D+03 0.7377093334D-01 0.8116960000D+02 0.2476057763D+00 0.2718360000D+02 0.6118314472D+00 0.3413600000D+01 0.2412047821D+00 S 1 1.00 0.000000000000 0.9532200000D+01 0.1000000000D+01 S 1 1.00 0.000000000000 0.9398000000D+00 0.1000000000D+01 S 1 1.00 0.000000000000 0.2846000000D+00 0.1000000000D+01 P 4 1.00 0.000000000000 0.3518320000D+02 0.1957998252D-01 0.7904000000D+01 0.1241888891D+00 0.2305100000D+01 0.3947266476D+00 0.7171000000D+00 0.6273744399D+00 P 1 1.00 0.000000000000 0.2137000000D+00 0.1000000000D+01 D 1 1.00 0.000000000000 0.8500000000D+00 0.1000000000D+01 **** 2 0 S 3 1.00 0.000000000000 0.1924060000D+02 0.3282807697D-01 0.2899200000D+01 0.2312085421D+00 0.6534000000D+00 0.8172399161D+00 S 1 1.00 0.000000000000 0.1776000000D+00 0.1000000000D+01 P 1 1.00 0.000000000000 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01


Algunas bases de uso comúnAlgunas bases de uso comúnBases consistentes con la correlación

cc-pVDZ

correlation consistent polarized valence double zeta

recetas para ampliar una base mínima de modo que converja suavemente con el tamañode la base en cálculos con correlación

(9s,4p,1d)/[3s,2p,1d] = (881/31/1)

contracción general, ampliadas



Standard basis: CC-pVDZ (5D, 7F) AO basis set in the form of general basis input: 1 0 S 7 1.00 0.000000000000 0.1172000000D+05 0.7118644339D-03 0.1759000000D+04 0.5485201992D-02 0.4008000000D+03 0.2790992963D-01 0.1137000000D+03 0.1051332075D+00 0.3703000000D+02 0.2840024898D+00 0.1327000000D+02 0.4516739459D+00 0.5025000000D+01 0.2732081255D+00 S 7 1.00 0.000000000000 0.1172000000D+05 -0.3061230940D-06 0.1759000000D+04 -0.6176233985D-04 0.1137000000D+03 -0.4157270688D-02 0.3703000000D+02 -0.1410008840D-01 0.1327000000D+02 -0.1261384807D+00 0.5025000000D+01 -0.1096145977D+00 0.1013000000D+01 0.1098688332D+01 S 1 1.00 0.000000000000 0.3023000000D+00 0.1000000000D+01 P 3 1.00 0.000000000000 0.1770000000D+02 0.6267916628D-01 0.3854000000D+01 0.3335365659D+00 0.1046000000D+01 0.7412396416D+00 P 1 1.00 0.000000000000 0.2753000000D+00 0.1000000000D+01 D 1 1.00 0.000000000000 0.1185000000D+01 0.1000000000D+01 **** 2 0 S 3 1.00 0.000000000000 0.1301000000D+02 0.3349872639D-01 0.1962000000D+01 0.2348008012D+00 0.4446000000D+00 0.8136829579D+00 S 1 1.00 0.000000000000 0.1220000000D+00 0.1000000000D+01 P 1 1.00 0.000000000000 0.7270000000D+00 0.1000000000D+01 ****


Error de superposición de base (BSSE)Error de superposición de base (BSSE)

Si la base de un átomo es variacionalmente deficiente en zonas internas (p.ej. 1s), un método variacional molecular recupera mucha energía corrigiendo esa zona deficiente con las bases de los átomos vecinos.

La mayor contribución a la energía total viene de los electrones internos, no de los de enlace.

El resultado es un acortamiento de las distancias de enlace y un aumento de las energías de enlace o disociación, ambos irregulares y anómalos.

La solución es utilizar bases que no sólo sean correctas en las zonas de enlace sino también en las internas.

Una corrección más sencilla y menos fiable es el método del contrapeso (counterpoise), que consiste en calcular la energía de enlace en cada punto de la PES como la diferencia entre la energía total y las energías atómicas calculadas con la base molecular.

)()()()( BEAEBEAE ABAB

ABAB

BAB

AAB

BSSE BSSE

elEE

)()()( BEAEABEE BB

AA

ABABel


Consideraciones finalesConsideraciones finales

Por principio variacional si aumentamos el número de funciones de base, la energía HF disminuye y se acerca a la exacta. Este proceso tiene un límite que se llama límite HF (energía HF que se obtendría con una base infinita).

La mejor base de cálculo es aquella suficientemente flexible para dar buenos resultados y suficientemente pequeña como para que el sistema sea tratable desde un punto de vista computacional.

Una mejor energía, sin embargo, no asegura una mejor descripción de las propiedades moleculares. Es importante que la base esté equilibrada o compensada.


Potenciales Efectivos de CorePotenciales Efectivos de Core



2. Usar un operador de Fock efectivo que conduzca solamente a los orbitales de valencia

3. Sustituir en el operador de Fock efectivo los operadores de Coulomb y de intercambio de core por potenciales efectivos de core atómicos

Dada una molécula:

1. Aproximar los MOs más estables como AOs [de core; aprox. de core congelado (frozen-core)]



usar estos orbitales de valencia en métodos estándar que tratan todos los electrones (all-electron): HF, post-HF, DFT



Dos posibilidades:

1) Aproximación de core congelado

constante

El SCF es sólo de la parte de valencia y el número de funciones de base es más reducido.



2) Pseudopotenciales (ECPs)

Potencial monoelectrónico que incorpora el efecto coulómbico, de intercambio y la ortogonalización debida a los electrones de core.

All electron:

Pseudopotentiales:

No aparecen los orbitales ni los electrones de core en el tratamiento. Nv es el número de electrones de valencia y Z’=Z-Nc, siendo Nc el número de electrones de core.


Potenciales Efectivos de CorePotenciales Efectivos de Core2) Pseudopotenciales (ECPs)

Así:

Según la l del orbital el potencial aplicado cambia.

Se suele tomar:

Ak, nk i k son parámetros que se determinan con un ajuste por mínimos cuadrados. Se minimiza:

Con la restricción:

fv son los orbitales de valencia obtenidos con un cálculo all electron en el que se han tenido en cuenta los efectos relativistas.

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