Métodos de análisis Potenciometricos

7/31/2019 Mtodos de anlisis Potenciometricos

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Mtodos potenciomtricos 2

Tema 8

METODOS POTENCIOMETRICOS

Los mtodos potenciomtricos se basan en la medida del potencial elctrico(respecto a una referencia) de un electrodo sumergido en la disolucin problema, apartir de la cual es posible establecer la concentracin de la misma directa oindirectamente. Se incluyen dentro de los llamados mtodos indicadores, ya que noimplican consumo de materia por electrlisis, si bien esta premisa no se cumplesiempre de forma rigurosa, ya que existen tcnicas potenciomtricas en las que la

medida se efecta haciendo circular una dbil corriente elctrica a travs delsistema. En cualquier caso, la cantidad de sustancia electrolizada es muy pequea, yaque tiene lugar una micro-electrlisis.

La potenciometra puede usarse desde dos puntos de vista:

Potenciometra directa, consistente en la determinacin de la actividad de unaespecie de forma directa, a travs de la medida de un potencial elctrico.

Valoracin potenciomtrica, para localizar el punto de equivalencia de una

valoracin analtica (volumtrica o culombimtrica).

POTENCIOMETRIA DIRECTA

La potenciometra directa est limitada a la medida de potenciales de equilibriode sistemas rpidos, a los que puede aplicarse la ecuacin de Nernst:

E = E

o

+

0.06

n log

aoxared

Considrese, por ejemplo, un electrodo de cobre metlico sumergido en unadisolucin de iones Cu2+, cuya actividad (concentracin) desea conocerse. El potencialde equilibrio de dicho electrodo viene dado por:

Eeq = Eo

+ 0.03 log aCu2

donde Eo es el potencial normal del sistema Cu2+/Cu y aCu2+ la actividad de los ionesCu2+ en la disolucin.

La medida de potenciales de electrodos aislados no es posible, por lo que para


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Claudio Gonzlez Prez 3

evitar este inconveniente es necesario construir una pila y medir la diferencia depotencial respecto a un electrodo de referencia. Un dispositivo para efectuar estamedida podra ser el representado en la figura 8.1., donde la medida se efecta frente

al electrodo de calomelanos saturado, uniendo ambas disoluciones a travs de unpuente salino.

Operando de esta manera, la medida del potencial del electrodo de cobreproporciona una forma de medir la concentracin de iones Cu2+ en la disolucin. Otrosmetales que se comportan "reversiblemente" son, por ejemplo, la plata, el cadmio, o elmercurio, por lo que, consecuentemente, se pueden utilizar como electrodosindicadores para sus propios iones. Estos electrodos metlicos se denominan de

primera especieo deprimer gnero.

mV

KCl sat.

Hg Cl + KCl2 2

Hg

Cu

Cu2+

electrodo decalomelanos

electrodode cobre

puentesalino

Figura 8.1. Medida de potenciales de electrodo.

Las curvas intensidad-potencial para el electrodo de cobre introducido en unadisolucin de iones Cu2+ estn representadas en la figura 8.2., donde se indica elpotencial de equilibrio del sistema.

i

E

H 2 2H O (en Cu)

E eq

Cu Cu2+

Cu Cu2+

Figura 8.2. Curvas IE del sistema Cu2+/Cu.


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No todos los sistemas rpidos pueden utilizarse de la misma forma. As, cuandose trata de metales muy reductores, como por ejemplo, el cinc, el agua se reduceantes que los iones Zn2+, midindose entonces un potencial mixto Zn/H2O, como se

representa en la figura 8.3.a.

En esas condiciones, no puede utilizarse el electrodo de cinc para determinar laactividad de los iones Zn2+. Sin embargo, si se utiliza un electrodo de amalgama decinc, la gran sobre-tensin de la reaccin de reduccin de los iones H + sobre elmercurio hace que la posicin relativa de las curvas IE sea la indicada en la figura8.3.b., con lo cual se mide un verdadero potencial de equilibrio y, en consecuencia, esposible determinar la actividad de los iones Zn2+ con el mencionado electrodo de

amalgama de cinc.

i

E

Zn Zn2+

EM

(pot. mixto)

H2

H O (en Zn)2

Zn Zn2+

i

E

Zn(Hg) Zn + Hg2+

Eeq

H2

Zn + Hg2+

Zn(Hg)

H O (en Hg)2

a b

Figura 8.3. Curvas IE del sistema Zn2+/Zn. a. Electrodo de Zn. b. Electrodo de amalgama de Zn.

Electrodos de segunda especie. Cuando un electrodo metlico de primeraespecie se utiliza para medir la actividad de un anin con el que su in forma unprecipitado o un complejo estable, se tiene un electrodo de segunda especie. As,por ejemplo, cuando se introduce un hilo de plata en una disolucin conteniendoiones cloruro, la plata se oxida electro-qumicamente segn el proceso:

Ag + Cl e > AgCl(s)

cuyo potencial de equilibrio es:

Eeq = EAg+

/Ago + 0.06 log Ag+ = E

Ag+

/Ago + 0.06 log K s AgCl

Cl

=


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= 0.80 + 0.06 log 109.7

+ 0.06 log1

Cl

= 0.22 + 0.06 pCl

El in cloruro no intercambia electrones, pero puede determinarseindirectamente a travs de la medida del potencial que adopta el electrodo de

plata.

Otro ejemplo muy tpico de electrodo de segunda especie lo constituye el

electrodo de mercurio metlico para medir la actividad del anin del AEDT. Asi,

para el sistema redox rpido,

HgY2+ 2 e Hg + Y4

el potencial de equilibrio de un electrodo de mercurio en contacto con unadisolucin conteniendo Y4 y HgY2, es:

Eeq = Eo

+ 0.03 logHgY

2

Y4

Si [HgY2] es constante*, el valor del potencial que se obtiene es una medida de la

concentracin de Y4.

Eeq = cte. 0.03 log [Y4]

Este electrodo es de gran utilidad para la indicacin del punto final en

valoraciones con AEDT.

Electrodos de tercera especie. Un electrodo metlico es de tercera especiecuando se utiliza para determinar un catin diferente al suyo. As, por ejemplo,

es posible la determinacin de Ca2+ y otros alcalinotrreos electro-

qumicamente inactivos con un electrodo de mercurio, de la forma siguiente: el

potencial de un electrodo de mercurio en presencia de AEDT es:

Eeq = cte. 0.03 log [Y4]

Si se pone una pequea cantidad de complejo CaY2, se establece el equilibrio,

* Para utilizar este electrodo se pone una pequea concentracin de HgY2en la disolucin del analito. Estecomplejo es tan estable (log Kf = 20.4) que su actividad permanece constante en un amplio margen de

concentraciones de Y4.


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CaY4

Ca2+

+ Y4 1

K f=

Ca2+

Y4

CaY4

con lo que,

Eeq = cte. 0.03 logCaY

2

K f 0.03 log

1

Ca2+

Cuando se utiliza una cantidad constante de CaY2,

Eeq = CTE. + 0.03 log [Ca2+]

con lo que el electrodo de mercurio, operando en las condiciones mencionadas,permite obtener la concentracin de in Ca2+.

Determinacin experimental de concentraciones*

La fuerza electromotriz de la pila representada en la figura 8.1. es:

E = ECu2+/Cu EHg2Cl2/Hg + Ej

donde, ECu2+/Cu = EoCu2+/Cu + 0.03 [Cu2+], EHg2Cl2/Hg es el potencial del electrodo de

referencia y Ej el denominadopotencial de unin lquida, opotencial de contacto, del

que ms adelante se comentar su naturaleza.

Como E se mide experimentalmente y el potencial del electrodo de referencia se

conoce, si se supiera el valor de Ejsera posible conocer la concentracin de Cu2+ a

partir de una sola medida de E. Sin embargo, es difcil llegar al conocimiento exacto

de esos potenciales de unin lquida, por lo que el problema de la medida de la

concentracin de Cu2+ se resuelve mediante un calibrado obtenido a partir dedisoluciones de Cu2+ de concentraciones conocidas.

Por otra parte, aplicar correctamente la potenciometra directa sin llevar a cabo

un calibrado previo es prcticamente imposible, ya que, debido a la forma logartmicade la ecuacin de Nernst, pequeas variaciones en el potencial se traducen en grandes

diferencias de la concentracin a medir. As, por ejemplo, si el potencial de equilibrio

* En los apartados anteriores se han utilizado casi indistintamente los trminos actividades y

concentraciones. Es necesario tener en cuenta que la respuesta del electrodo est relacionada con laactividad del analito y que sta puede diferir apreciablemente de la concentracin si la fuerza inica de ladisolucin es elevada.


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de un electrodo de cobre introducido en una disolucin de iones Cu2+ es 0.242 V(frente al electrodo normal de hidrgeno), la concentracin de Cu2+ es:

0.242 = 0.340 + 0.0592 log Cu2+ ; Cu2+ = 4.76 104 M

Si el potencial fuera 0.243, entonces la concentracin de Cu2+ sera 5.15x104 M, porlo que la variacin de un solo milivoltio en la medida del potencial, origina un errorapreciable en la concentracin.

Potenciales de unin lquida

Cuando se tienen dos electrlitos distintos (en concentracin o en naturaleza), enla interfase de ambos, se establece una diferencia de potencial, como consecuencia dela diferente difusin de sus iones. Considrese la interfase entre el puente salino y ladisolucin de KCl saturada del electrodo de calomelanos, representada en la figura8.4.

electrodo puente salino(KCl 4 M) (KNO 1 M)3

K+

Cl

NO3

K+

Figura 8.4. Interfase electrodo de calomelanospuente salino.

Como consecuencia del gradiente de concentracin, los iones K+ de la disolucin

contenida en el electrodo difunden hacia el puente salino. Asimismo, los iones Cldifunden en la misma direccin, mientras que los iones NO3 lo hacen en direccincontraria. El movimiento de los iones Cl y NO3 hacia la derecha e izquierdarespectivamente es casi de la misma magnitud, mientras que pasan mayor nmero deiones K+ de derecha a izquierda que al contrario. Por ello, el lado izquierdo de lainterfase se cargara negativamente y el lado derecho positivamente, establecindoseuna diferencia de potencial, denominado de unin lquida o tambin potencial dedifusin.

Pueden distinguirse tres casos:


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a) Mismo electrolito con diferentes concentraciones (figura 8.5.a.)b) Electrlitos diferentes con la misma concentracin (figura 8.5.b.)c) Electrlitos diferentes y distintas concentraciones. (figura 8.5.c.)

HCl HCl

0.1 M 1 M

H+

Cl

a

HCl KCl0.1 M 0.1 M

K+

HCl KNO30.1 M 0.01 M

Cl

NO3

H+ H

+

K+

b c Figura 8.5. Potenciales de unin lquida.

El potencial de unin lquida que se establece depende de las diferencias deconcentracin y de las movilidades. As, por ejemplo, en el caso b de la figura 8.5., laderecha de la interfase adquiere polaridad positiva debido a la mayor movilidad de losiones H+ respecto a los iones K+.

Se demuestra*

que la expresin general para el potencial de unin es:

Ej = =RT

F

tizi

d ln ai

dondetes el nmero de transporte, z la carga y a la actividad en las zonas y .

Ejemplo 8.1. Calcular el potencial de unin lquida entre disoluciones de HCl 0.01 y 0.1M. Los nmeros de transporte a 25 C son: tH+=0.83; tCl=0.17.

Ej = 0.059 0.83 0.17 log0.01

0.1= 0.0391 = 39.1 mV.

Este nmero representa el potencial de la disolucin ms concentrada respecto a lams diluida.

En la resolucin del ejemplo anterior se ha supuesto que los nmeros de

* Allen J. Bard y Larry R. Faulkner, "Electrochemical Methods", Ed. John Wiley and Sons. New York (1980),pag 71.


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transporte son constantes a travs de todo el sistema, lo cual no puede considerarsevlido para los potenciales de unin en los casos b) y c). Adems, en estos casos, lospotenciales de unin dependen del mtodo usado para llevar a cabo la unin, o de la

geometra, por lo que solo pueden tratarse de forma aproximada.

Para la unin del tipo b) entre electrlitos 1:1 se obtiene la ecuacin:

Ej = RT

Fln

donde son las conductividades equivalentes. El signo positivo corresponde a unaunin con un catin comn en las dos fases, y el negativo se aplica a uniones conaniones comunes

En cualquier caso, ms que calcular los potenciales de unin lquida, lo que sehace, en la prctica es tratar de minimizarlos. El mtodo ms usado con esta finalidades sustituir el contacto por un puente salino conteniendo un electrolito muyconcentrado formado por aniones y cationes que posean movilidades inicas parecidas.

Como se aprecia en la figura 8.6., la difusin del electrolito desde el puente hacia

las zonas y es mayor que la inversa, contrarrestndose sus efectos.

KCl sat

puente salino

.

Figura 8.6. Eliminacin de potenciales de unin lquida.

Cuando el contacto se produce entre dos disolventes distintos, el potencial deunin lquida puede ser importante. As, por ejemplo, entre el alcohol y el agua con KClsaturado, el potencial es del orden de 140 mV. Este efecto hay que tenerlo en cuenta,por ejemplo, cuando se use un electrodo de referencia para la medida de potencialesen medio no acuoso. As, un electrodo de calomelanos saturado en medio acuoso nodeber usarse en un medio orgnico, pues, adems de originarse una diferencia depotencial importante, el potencial de contacto lquido entre dos disolventes diferentes

no es siempre reproducible. En estos casos, lo correcto es usar un electrodo dereferencia que lleve el mismo disolvente que el de la clula electroltica. El potencial,


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en este caso, adems de pequeo, es reproducible.

ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES

Un electrodo selectivo de iones consiste en una membrana que responde ms omenos selectivamente a un determinado in, y que est en contacto, por una parte conuna disolucin del in a determinar, y por otra, generalmente con una disolucin delmismo (a una actividad fija), la cual est a su vez en contacto con un electrodo dereferencia. La presencia de la membrana modifica el transporte de materia, comoconsecuencia de lo cual se origina una diferencia de potencial, que es funcin de lacomposicin de las disoluciones en ambos lados.

Considrese una membrana conteniendo alguna especie, R, soluble en ella, capazde unirse a los iones K+, y que separa dos disoluciones de cloruro potsico de diferenteconcentracin (figura 8.7.). Inicialmente, figura 8.7.a., como las dos disoluciones sonelctricamente neutras, la diferencia de potencial a travs de la membrana es cero,pero seguidamente se produce el paso de iones K+ a travs de ella desde la disolucinms concentrada a la ms diluida. Como los iones Cl no pueden pasar a travs de lamembrana, se establece una diferencia de potencial entre ambos lados (figura 8.7.b.)que puede relacionarse con las actividades de los iones K+ en ambos disoluciones.

Ninguna acumulacin de cargas se produce debido al cloruro, puesto que este in nopuede atravesar la membrana.

KCl 0.1 M KCl 0.01 M

K 0.1+

Cl 0.1

K 0.01+

Cl 0.01

R

R

R-K

R

R

R-K

K (0.1x)+

Cl 0.1_

K (0.01+x)+

a b

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Cl 0.01

Figura 8.7. Establecimiento de un potencial de membrana.

El potencial de membrana puede tratarse como un caso particular de potencial de

unin lquida en el cual el nmero de transporte para el in que pasa a travs de la

membrana es la unidad, y para cualquier otro vale cero. As, la integracin de la

expresin,


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Ej =RT

F

tizi

d l n ai

con la premisa anterior, conduce a:

Em = RT

z iFln

a i

a i

donde el in ies la especie para la que es permeable la membrana. Si la actividad de laespecie i es constante en uno de los lados de la membrana, el potencial, Em, dependerde la actividad de ien el otro lado.

Se han estudiado muchos electrodos selectivos, habindose comercializado unbuen nmero de ellos. Para empezar, se estudiar el electrodo de membrana de vidrio,ya que proporciona una visin bastante completa de los fundamentos, as como lascomplicaciones usuales encontradas en la prctica.

Electrodos de vidrio

Los electrodos de vidrio vienen utilizndose desde hace mucho tiempo para

medidas de pH y actividad de iones alcalinos. Un electrodo de vidrio constaesencialmente de un tubo que termina en una membrana de vidrio de composicindeterminada, cuyo interior contiene un pequeo volumen de cido clorhdrico diluido yun electrodo de referencia de plata/cloruro de plata (figura 8.8.a.)

b

al pH-metro

electrodode vidrio

electrodode referencia

Eint.

Eext.

Eir

Eas.

Eer.

Eu.

Ag

AgCl

HCl 0.1 M

membranade vidrio

a

Figura 8.8. Electrodo de vidrio y sistema de electrodos para medir el pH.

Para llevar a cabo las medidas, se introduce en la disolucin y se mide el potencial


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respecto a una referencia (figura 8.8.b.), establecindose una celda que puederepresentarse as:

Hg Hg2Cl2 KCl sat.disolucin

analitomembranaHCl 0.1 M AgCl Ag

electrodo de referenciaelectrodo de vidrio

electrodo dereferencia interno

La diferencia de potencial medida entre el electrodo de vidrio y el de referenciaes la suma de varios trminos (ver figura 8.8.b.):

E = Eir+ Eint + Eext + Eas + Eer + Eudonde,

Eir = Potencial de unin entre el terminal del electrodo de referencia interno y ladisolucin interna del electrodo de vidrio.

Eint = Potencial de unin de la disolucin interna del electrodo de vidrio y la capainterna de la membrana.

Eext = Potencial de unin entre la disolucin del analito y la superficie externa dela membrana.

Eas = Potencial de asimetra. Este potencial se establece como consecuencia deque las caras interna y externa de la membrana no son idnticas.

Eer = Potencial de unin entre el terminal del electrodo de referencia y elelectrolito interno.

Eu = Potencial de unin entre el electrolito del electrodo de referencia y ladisolucin del analito.

Todos los trminos de la expresin anterior son constantes, excepto Eext, ya quela composicin de las diferentes fases de la celda permanece constante, excepto ladisolucin a medir. Por ello, el potencial de la celda es:

E = cte. +RT

z i Fln ai

donde el trmino constante es la suma de las diferencias de potencial de las dems


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interfases, y puede evaluarse "calibrando" el electrodo con una disolucin de actividadconocida.

Mecanismo en el interior de la membrana

El vidrio que se utiliza para la construccin de las membranas tiene unacomposicin aproximada de 22% de Na2O, 6% de CaO y 72% de SiO2. Consiste en unaestructura tridimensional de grupos SiO42 (tetradricos) en la que cada tomo desilicio est unido a cuatro oxgenos, y cada oxgeno a dos tomos de silicio. En losintersticios de la red existen cationes en nmero suficiente para compensar la carganegativa de los grupos silicato. En la figura 8.9. se muestra una representacinesquemtica de la estructura del vidrio, donde, adems de los tres enlaces SiO que

se indican, cada tomo de silicio se une a otro tomo de oxgeno por encima o pordebajo del plano del papel. Los cationes monovalentes, en especial el Na+, tienen ciertaposibilidad de desplazarse a travs de la red de silicato.

Cuando la membrana de vidrio se pone en contacto con disoluciones acuosas, loscationes de la superficie son reemplazados por iones H+, formndose una capahidratada de unos 500 de espesor, dependiendo de la higroscopicidad del vidrio(figura 8.10.a.).El proceso de intercambio,

H+

+ Na+

V

Na+

+ H+

V

disolucin vidrio disolucin vidrio

est tan desplazado hacia la derecha, que la superficie de la membrana hidratadapuede considerarse que est formada nicamente de grupos de cido silcico. Solo enmedios muy alcalinos (concentracin de H+ muy pequea), la concentracin de Na+ eselevada.

Oxgeno

Silicio

Cationes


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Figura 8.9. Estructura del vidrio.

En la parte externa de las capas hidratadas se produce un equilibrio de

intercambio inico, como el representado en la figura 8.10.b., donde el subndice 1 serefiere a la interfase vidriodisolucin interna y el subndice 2 a la interfase vidriodisolucin de analito.

disolucininterna

capas hidratadas

disolucinexterna

50 nm

m'' m'

H + V+ H V+ H V

+ V + H

+

diso l.1 vid ri o1 vidrio1 vidrio2 vidrio2 disol.2

ba

m

vidrio seco

0.1 mm

transporte

de cargas

por cationes

(Na )+

Figura 8.10. Seccin transversal de una membrana de vidrio.

Las posiciones de esos dos equilibrios estn determinadas por las actividades delin H+ en las disoluciones a ambos lados de la membrana. Por su parte, los cationes

monovalentes, como el Na+ o el Li+ se pueden desplazar a lo largo de la red y son losresponsables de la conduccin elctrica a travs de la parte seca de la membrana. De

hecho, se ha demostrado, utilizando tritio como trazador, que los iones H+ no

atraviesan la membrana de vidrio.

El potencial que se establece a travs de la membrana es la suma de las

contribuciones de los cuatro trminos siguientes:

Em = ( ") + (m" m) + (m m') + (m' )

La evaluacin de los trminos de la expresin anterior conduce a la siguienteecuacin:

Em = cte. +RT

nFln

aH+

,

aH+

,

donde aH+ es la actividad del ion H+ a ambos lados de la membrana. Como la actividad

de los iones H+ en la disolucin interna, aH+, es constante, el potencial Em es una

medida de la actividad del in H+ en la disolucin externa

Em = cte . + RTnF ln aH+,


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Segn esta expresin, tericamente, Em cambiar 59 mV cada vez que el pH de ladisolucin se modifique en una unidad.

Medida del pH con el electrodo de vidrio

Para medir el pH con el electrodo de vidrio la primera operacin a realizar esproceder a su estandarizacin, para lo cual se utilizan dos disoluciones reguladoras depH conocido, elegidas de forma que el pH del problema se site dentro del intervalode pH comprendido entre los de las dos disoluciones mencionadas. El dispositivoexperimental se muestra en la figura 8.11. y, en general, las operaciones a realizar son:

* Enjuagar los electrodos (vidrio y referencia)*con agua destilada y secarlos

suavemente con un trozo de papel absorbente.* Introducir los electrodos en una de las disoluciones reguladoras, asegurndosede que el contacto del electrodo de referencia est sumergido en la disolucin.

* Colocar, en el mando correspondiente del pH-metro, la temperatura de ladisolucin.

* Despus de que se alcance el equilibrio, al menos durante un minuto, ajustar lalectura del medidor para que sea igual al pH del tampn.

* Enjuagar los electrodos, secarlos, e introducirlos en la segunda disolucin,observando si la lectura es la que corresponde a ese tampn. Si el electrodo devidrio responde de forma lineal, el potencial vara 59 mV por cada unidad de pH a25 C.

0 12 3

4 5 6 7 8 9 10 11 1213 14

pH

pH/mV meter

0

25

5075

100C

CALmV

0pH

SELEC.

.

.

.

.

Figura 8.11. Medida del pH.

* Finalmente, sumergir los electrodos en la disolucin problema y obtener el valor

de pH.* Con frecuencia, estos dos electrodos se presentan reunidos en uno solo (electrodo combinado).


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* Suelen obtenerse mejores resultados agitando ligeramente todas lasdisoluciones a medir, tanto para el calibrado como para la medida.

El electrodo de vidrio, una vez usado, debe guardarse en una disolucin acuosapara que la superficie del vidrio no se seque. Si esto ha sucedido, el electrodo debereactivarse antes de su utilizacin, sumergindolo en agua durante varias horas.Algunos fabricantes recomiendan, para activar una membrana de vidrio muy seca,sumergirla durante 30 segundos en una disolucin de HF al 1-2% y, seguidamente, porlo menos durante 12 horas, en agua destilada.

Error cido y alcalino

En medios muy cidos, los electrodos de vidrio presentan errores positivos(figura 8.12.), lo cual se piensa que es debido a la migracin de los aniones del cido enla capa hidratada del vidrio, o a un cambio en la actividad del agua en dicha capa,afectando a la actividad de los H+.

2 0 2 4 6 8 10 12

0

()

(+)

errorpH

14Figura 8.12. Errores cido y alcalino.

En medios muy bsicos, algunas membranas de vidrio responden, no solo a losiones H+, sino tambin a iones alcalinos. Estas respuestas dependen del catin encuestin y de la composicin del vidrio. En estas condiciones, el electrodo se comportacomo si el catin alcalino fuera H+ y el pH aparente es menor que el pH real (erroresnegativos) (figura 8.12.). Se puede explicar suponiendo un equilibrio de intercambioentre los H+ del vidrio y los iones de la disolucin:

H+V + Na+ Na+V + H+vidrio disolucin vidrio disolucin

Coeficientes de selectividad y electrodos de vidrio para otros cationes

La influencia de un in metlico, por ejemplo, del Na+, sobre el potencial de


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membrana puede describirse mediante la ecuacin:

Em = cte . +RT

nFln aH

+

, + kH+

, Na++ aNa

+

,

que es la expresin expuesta anteriormente para el potencial de membrana en la quese ha introducido el trmino kH , Na Na ,

+ ++ a + donde aNa ,+

es la actividad del in Na+ ykH , Na

+

es el denominado coeficiente de selectividad, que representa la relacin entrelas respuestas a los dos iones H+ y Na+, o, lo que es lo mismo, del grado deinterferencia relativa entre ambas especies.. Los valores de k van desde cero (no hayinterferencias) hasta valores mayores que la unidad.

El producto kH+

, Na++ aNa

+

, para el electrodo de vidrio de pH es normalmentepequeo respecto aaH+, , siempre que el pH sea inferior a 9. Sin embargo, a pH alto

([H+] muy pequea) y elevada concentracin de Na+, el trmino kH+

, Na++ aNa

+

, desempea un papel importante, observndose error alcalino.

Las consideraciones efectuadas para los iones H+ y Na+ como especies activas,pueden extenderse a otros iones, como K+, Li+, NH4+, Ag+, etc y las respuestasrelativas expresarse a travs de los correspondientes coeficientes de selectividad.

Con objeto de evitar, o al menos paliar, el error alcalino en los electrodos de

vidrio para la medida del pH se llevaron a cabo una serie de investigaciones cuyaprimera consecuencia fue el desarrollo de vidrios en los que el error alcalino eraprcticamente despreciable para valores de pH inferiores a 12.

Otra consecuencia fue el descubrimiento de composiciones de vidrios quepermiten determinaciones de cationes diferentes del hidrgeno. Esto se consigueincorporando al vidrio Al2O3 B2O3, con lo cual se han desarrollado electrodos para ladeterminacin de especies monovalentes tales como Na+, K+, NH4+, Cs+, Li+ y Ag+. Estoselectrodos suelen presentar una respuesta muy pequea frente a cationes divalentes.

Otros electrodos de membrana

Adems de los electrodos de vidrio para la medida del pH y para la determinacinde iones monovalentes, se han desarrollado otros electrodos de membrana que seindican seguidamente:

Electrodos de membrana cristalina. Existen fundamentalmente dos tipos deelectrodos de membrana cristalina: uno de ellos es el basado en la utilizacin de mono-

cristales de compuestos inicos y cuyo prototipo es el electrodo de fluoruro, y unsegundo tipo consistente en la utilizacin de sales de plata.


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El elemento activo de un electrodo de fluoruro consiste en un mono-cristal deLaF3 dopado con EuF2, con objeto de crear vacantes de fluoruro que permitan laconduccin inica de iones F a travs del cristal. Este cristal se coloca en el extremode un tubo de plstico que contiene una disolucin de NaF y NaCl y un electrodo dereferencia interno (figura 8.13.)

El mecanismo es similar al descrito para el electrodo de vidrio: en las dossuperficies (interna y externa) de la membrana se establece el equilibrio:

LaF3 LaF2+ + Fslido slido disolucin

de forma que el potencial de membrana puede expresarse por:

Em = cte. +RTnF

ln aF

siendo aF la actividad de los iones fluoruro en la disolucin externa. Sin embargo, a

diferencia de lo que ocurre con los iones H+ en el electrodo de vidrio, los iones F

pueden emigrar a travs del mono-cristal de LaF3.

Virtualmente las nicas interferencias se encuentran en medios de pH


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pesados, que no son conductores, se mezclan con Ag2S.

El mecanismo determinante del potencial de membrana en el caso del Ag2S se

debe al pequeo producto de solubilidad del Ag2S (pKs=51). La actividad de los ionesAg+ en la disolucin del analito y en la capa interna de la membrana (constante)establece una celda cuyo potencial depende de las mencionadas actividades.

Las membranas construidas con mezclas de Ag2SXAg, donde X=Cl, Br, I,SCN, el electrodo responde a estos aniones, ya que la actividad del in Ag+ sobre lasuperficie del electrodo est controlada por la actividad de la especie X en funcindel equilibrio de solubilidad:

AgX(s) Ag+ + X

Em = cte. +RT

nFln aAg

+= cte. +RT

nFln

K saX

= cte.

RT

nFln aX

Estos electrodos responden tambin, por supuesto, a los iones Ag+ y S2.

Anlogamente, pueden construirse electrodos que responden a iones que formansulfuros insolubles, tales como Cu2+, Pb2+ o Cd2+. La selectividad de estos electrodosest relacionada con los productos de solubilidad de las especies implicadas, ya quecualquiera que tenga una solubilidad menor que el ion a determinar, origina

interferencia. As, por ejemplo, las membranas de AgCl estn sujetas a mayor nmerode interferencias que las de AgBr o AgI. En la tabla 8.1. se muestran las propiedadesde algunos electrodos de membrana cristalina.

Tabla 8.1.Electrodos de membrana cristalina

Analito MembranaMargen de

concentracion (M)Interferencias

(algunas)

F

ClBrI

CNSCN

Ag+/S2Cu2+Cd2+Pb2+

LaF3

AgClAgBrAgIAgI

AgSCNAgS2

AgS2(CuS)AgS2(CdS)AgS2(PbS)

sat. 106

1 5x1051 5x1061 5x108102 1061 5x1061 107

101 108101 107101 106

OH

S2, CN, I, BrS2, CN, IS2

S2, IS2, I, CN, Br

Hg2+ (


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Electrodos de membrana lquida. En estos electrodos, un soporte inerte

saturado con una especie inica, o no cargada, separa una fase acuosa de otra noacuosa. En la Fig. 8.14. se muestra esquemticamente un electrodo de este tipo para elCa2+.

electrodo de referencia interno

tubos de plstico

fase orgnica(intercambiador de iones orgnico)

membrana hidrfoba saturada con fase orgnica

.

fase acuosa (CaCl 2)

Figura 8.14. Electrodo de membrana lquida (Ca2+).

Bsicamente, el electrodo es similar al representado en la figura 8.13., donde elmono-cristal slido se reemplaza por una membrana impregnada en un intercambiadorlquido de iones hidrfobo, que es un agente quelatante del in Ca2+.

El tubo interior contiene un electrodo de referencia interno y una disolucinacuosa del in de inters (Ca2+). El compartimiento externo contiene unintercambiador de iones disuelto en un disolvente orgnico, el cual penetra por

capilaridad en los poros de la membrana hidrfoba (por ejemplo, acetato de celulosa),formndose as una fase orgnica que separa dos disoluciones acuosas. Se estableceun equilibrio de intercambio inico en ambas caras de la membrana, donde ladiferencia de actividades del in de inters en la disolucin interna y externa originael potencial de respuesta del electrodo. En el caso del Ca2+, se utiliza didecil-fosfato,y el equilibrio de intercambio es:

[(CH3(CH2)8CH2O)2PO2]2Ca 2[(CH3(CH2)8CH2O)2PO2] + Ca2+fase orgnica fase orgnica fase acuosa


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La sensibilidad y la selectividad de estos electrodos depende, fundamentalmente,de las caractersticas del intercambiador de iones y del disolvente orgnico. Muchasinterferencias estn relacionadas con la estabilidad relativa de los quelatos formados

por el in interferente y la especie de inters.

En cuanto al disolvente, tambin desempea un papel importante. As, porejemplo, cuando se usan di-steres alifticos del cido fosfrico, [(RO)2PO2], con Rconteniendo un nmero de tomos de carbono comprendido entre 8 y 16, disueltos enun disolvente relativamente polar, como dioctilfenilfosfonato, el electrodo presentauna buena selectividad para los iones Ca2+ en presencia de Na+ y de otrosalcalinotrreos. Sin embargo, cuando se usa un disolvente menos polar, tal como

decanol, el electrodo responde prcticamente igual a todos los alcalinotrreos. Dehecho, un electrodo de este tipo se usa para determinar la dureza de aguas.

Tambin se han desarrollado electrodos de este tipo para aniones, tales comoNO3, Cl, ClO4. En estos casos se utilizan cambiadores cargados positivamente, talescomo quelatos de Ni2+ o Fe2+ con o-fenantrolina,Ni(ofen)32+ o compuestos de amoniocuaternario, los cuales forman compuestos de asociacin inica con aquellos aniones.

La sustancia cambiadora puede no tener carga elctrica. De hecho, algunasespecies orgnicas neutras, disueltas en disolventes de baja constante dielctrica,como decano, presentan buena selectividad para algunos cationes. As, por ejemplo, elantibitico valinomicinamuestra una selectividad excelente para el K+ en presencia deNa+, lo cual ha hecho posible la construccin de un electrodo con valinomicina comocomplejante activo que permite la determinacin de K+ en presencia de Na+. Esto esimportante, porque ambos iones estn presentes en todos los sistemas vivos.

En estos electrodos, el proceso de intercambio se produce porque muchas deesas molculas orgnicas contienen estructuras con tomos de oxgeno que puedenreemplazar al agua de hidratacin que rodea a los cationes metlicos, producindoseas la extraccin en el medio orgnico. En la tabla 8.2. se muestran algunos electrodosde membrana lquida utilizados.


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Tabla 8.2.Electrodos de membrana lquida

Analito MembranaConcent. (M) Interferencias (algunas)

Intercambiador Disolvente

Ca2+ didecilfosfato dioctilfenilfosfonato

1 105 Zn2+, Fe2+, Cu2+, NH4+,

Na+, Li+, K+

dureza agua didecilfosfato decanol 1 6x106 K+, Ba2+, Na+, Fe2+NO3 tridodecilhexad

ecilamonioter de octil-2-nitrofenilo

1 105 ClO4, I, ClO3, Br,

CN

, CO32

ClO4

tris(fenantrolina-1-10-sustituida)

de Fe(II)p-nitrocimeno 1 105 I, NO3, Br

Electrodos sensibles a las molculas

Adems de los electrodos selectivos de iones que se han mencionado, se handesarrollado electrodos que responden selectivamente a ciertas especies moleculares.Suelen estar compuestos de un electrodo ordinario y una membrana adicional que asla,o produce, la especie que detecta el electrodo. Se considerarn las sondas sensibles agasesy los electrodos de membrana bio-cataltica.

Sondas sensibles a gases. Son dispositivos construidos con un electrodoespecfico de iones y uno de referencia sumergido en una disolucin interna que estretenida por una membrana permeable a los gases. En la figura 8.15. se muestra unelectrodo detector de CO2.

electrodode referencia

al medidor

electrodo de vidrio

disolucin de NaCl y NaHCO 3

membrana permeable al CO 2 Figura 8.15. Electrodo detector de CO2.


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Consiste en un electrodo de vidrio para la medida del pH, en contacto con unadisolucin de NaCl y NaHCO3, de forma que existe una pelcula muy fina de esadisolucin entre l y una membrana permeable al CO2.

La membrana es de un material micro-poroso, hecho con polmeros hidrofbicos ytamaos de poro inferiores a 1 m. Esta membrana repele el agua y los iones delelectrolito, mientras que las molculas gaseosas pueden pasar a travs de ella.

Cuando el CO2 atraviesa la membrana, hace bajar el pH del electrolito interno,cuya respuesta se mide con el electrodo de vidrio.

CO2 + H2O HCO3 + H+

Las nicas especies interferentes sern los gases disueltos que puedan pasar atravs de la membrana y que afecten al pH; por ejemplo, el SO2:

SO2 + H2O HSO3 + H+

La selectividad puede aumentarse utilizando un electrodo interno que seasensible a especies diferentes de los iones H+. As, por ejemplo, es posible usar unelectrodo sensible al NO3 para obtener una sonda sensible al NO2. La reaccin que seproduce es:

2 NO2 + H2O NO2 + NO3 + 2 H+

con lo que es posible la determinacin de NO2 en presencia de gases tales como SO2,CO2 o NH3, que alteraran el pH de la disolucin interna.

Electrodos de membrana bio-cataltica. En estos dispositivos, la muestra sepone en contacto con un enzima inmovilizado, donde el analito experimenta unareaccin cataltica para dar especies tales como NH3, CO2, H+ H2O2, que puedendetectarse con el electrodo correspondiente.

Posiblemente, el ms conocido sea el electrodo para la determinacin de urea,que se muestra en la figura 8.16.


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ureasa inmovilizada

membrana

electrodo de vidrio sensible al NH 4 +

Figura 8.16. Electrodo enzimtico para la determinacin de urea.

La ureasa est inmovilizada en un gel de poliacrilamida sobre la superficie de unelectrodo de vidrio sensible a los iones NH4+. La urea difunde a travs de unamembrana de tela de nylon y, en contacto con la ureasa se hidroliza para originarNH4+, que es detectado por el electrodo de vidrio.

ureasaH2N-CO-NH2 + 2 H2O + H+ > HCO3 + 2 NH4+

El electrodo de urea es bastante estable, sensible, especfico, pero con una vidamedia de unas 2-3 semanas, al cabo de las cuales hay que reemplazar la capa de gelque contiene al enzima.

Determinaciones analticas con electrodos selectivos

La expresin que relaciona el potencial de membrana con la actividad,

Em = cte. +RT

nFln ai

parece indicar que es posible la determinacin de ai por medida directa de Em. Sinembargo, el trmino cte. est formado por varias constantes, alguna de las cuales,como los potenciales de unin no pueden evaluarse a partir de la teora o de medidasdirectas. En principio, la solucin est en calibrar el electrodocon una disolucin

estndar del analito, para evaluar experimentalmente el valor del trmino cte.


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Este mtodo de trabajo ofrece ventajas en cuanto a la simplicidad, si bien,presenta dos inconvenientes. Uno de ellos reside en la imprecisin inherente queresulta de suponer que el valor de la cte. es el mismo para el calibrado y para la

medida del analito en la muestra, lo cual rara vez es cierto debido a que la composicinelectroltica de ambas disoluciones suele ser diferente. Esto hace que el potencial decontacto no sea el mismo.

Por otra parte, normalmente interesa conocer la concentracin del analito, y elelectrodo responde a la actividad. La suposicin, que muchas veces se hace, de queactividades y concentraciones son idnticas, puede dar lugar a serios errores.

Por todo lo expuesto, la forma de proceder para llevar a cabo determinacionescuantitativas con electrodos selectivos es utilizar curvas de calibrado, empricas,operando con concentraciones, de forma anloga a como se indic para los mtodospticos. Como en aquellos mtodos, es importante que la composicin de los patronesse aproxime a la del analito. Asimismo, tambin puede utilizarse el mtodo de adicinestndar. En este caso, se mide el potencial del sistema despus de la adicin de undeterminado volumen (o volmenes) de disoluciones patrn, a un volumen conocido demuestra. El nico requisito es que la curva de calibrado del electrodo tenga unaporcin lineal en el margen de concentraciones de inters. Sin embargo, no es

necesario que la pendiente del calibrado tenga el valor terico RT/nF de la ecuacinde Nernst.

Ventajas e inconvenientes de los electrodos selectivos

Entre las principales ventajas que presenta el uso de electrodos selectivos, cabecitar:

* La respuesta para muchos analitos es lineal en un amplio intervalo deconcentraciones, generalmente de cuatro a seis rdenes de magnitud.

* Permite trabajar con muestras turbias o coloreadas, algo que no es posible conmuchos mtodos pticos.

* En muchos casos, las medidas son razonablemente rpidas, alcanzndose el

equilibrio en poco tiempo, salvo cuando se opere con disoluciones muy diluidas.


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* El equipo instrumental es relativamente barato y porttil.

* El mtodo virtualmente es no destructivo, si bien, la muestra debe estar enestado lquido. Asimismo, pueden usarse volmenes muy pequeos (inferiores a 1ml).

En cuanto a los inconvenientes, cabe mencionar:

* Estn sujetos a gran nmero de interferencias. Normalmente el electrodo suele

responder a varios iones, y son posibles varios tipos de interferencias:complejacin, fuerza inica, etc.

* Suele ser necesaria una calibracin frecuente.

* Generalmente no sirven para el anlisis de ultra-trazas. Normalmente sonadecuados para concentraciones superiores a 104 M, si bien, algunos pueden

utilizarse hasta concentraciones de 106 M.


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VALORACIONES POTENCIOMETRICAS

Como se indic al principio del captulo, una valoracin potenciomtrica consiste

en utilizar la potenciometra para seguir la concentracin de una especie a lo largo deuna valoracin, indicando el punto final. As, por ejemplo, el punto final de unavaloracin cido-base puede detectarse con un electrodo de vidrio sensible al pH, enlugar de hacerlo con fenolftalena. Asimismo, una valoracin de Ca2+ con AEDT puedeseguirse con un electrodo selectivo de calcio.

Durante las valoraciones, se mide el cambio en el potencial del correspondienteelectrodo indicador (respecto a una referencia) en funcin del volumen de reactivoaadido. Debido a que no se miden potenciales absolutos, sino cambiosen el potencial,

no es necesario considerar potenciales de unin lquida, ni coeficientes de actividad.

Una valoracin volumtrica comprende dos tipos de reacciones:

* Una reaccin qumica, que tiene lugar por adicin de cantidades conocidas deun reactivo, el cual se aade desde una bureta (valoracin volumtrica) o se prepara"in situ" por electrlisis (valoracin culombimtrica).

* Una o varias reacciones electroqumicasindicadoras de la actividad de algunade las especies que participa en la reaccin. El potencial medido vara en el curso de lavaloracin, y el punto de equivalencia viene indicado por un punto singular en la curvade valoracin E=f(volumen de reactivo). La cantidad de sustancia electrolizada enestos procesos indicadores es prcticamente nula, ya que tiene lugar una micro-electrlisis.

Las caractersticas de las volumetras, desde el punto de vista de las reaccionesqumicas implicadas en ellas, ya fueron objeto de estudio en su momento, por lo que se

remite al lector a las obras clsicas de anlisis volumtrico. Aqu se tratarn algunosaspectos relacionados con las reacciones electroqumicas indicadoras. Concretamente,se estudiar la evolucin de las curvas intensidad-potencial de los sistemas implicadosdurante el curso de las valoraciones, con objeto de predecir el hbito de las curvas devaloracin y tratar de obtener las mejores condiciones para la deteccin del puntofinal.

Segn el dispositivo experimental utilizado, las valoraciones potenciomtricaspueden clasificarse en:


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Potenciometra a intensidad nula

Un electrodo indicador (y uno de referencia)

Dos electrodos indicadores diferentes

Potenciometra a intensidad constante (muy pequea)

Un electrodo indicador (y uno de referencia)Dos electrodos indicadores iguales

Valoraciones potenciomtricas a intensidad nula con un electrodoindicador

Considrese la valoracin de un ion metlico, M3+, con un agente complejante, L4.La reaccin qumica que tiene lugar es:

M3+ + L4 > ML

Si el ion metlico, M3+, y el complejo ML son electro-activos, es necesarioconsiderar las siguientes reacciones electroqumicas:

M3+ + e > M2+ EooML + e > M2+ + L4 E1o

adems de la oxidacin del agua:

2 H2O 4 e > 4 H+ + O2

Las curvas intensidad-potencial durante la valoracin estn representadas en lafigura 8.17.

Al comienzo de la valoracin, x=0, (x=fraccin de M valorada), si i=0, elelectrodo indicador adopta el potencialEm1 y el potencial medido es Eref Em1. Em1 esunpotencial mixto, ya que est definido por la forma oxidada de un sistema y lareducida de otro.

Antes del punto de equivalencia, x


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i

E

E ref.

H O2

O2

E2

m

Em1

x=1

x>1

x=0

M3+

M2+

ML

M + L2+ 4

x


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La magnitud del salto de potencial depende de la diferencia entre los potencialesEoo y E1o.

Esta forma de proceder no es demasiado conveniente debido a que est basadaen la medida de potenciales mixtos, que son poco estables y reproducibles.

Si en la disolucin existe la forma reducida de M3+, las curvas intensidad-potencial durante la valoracin son las representadas en la figura 8.19.a.

Al comienzo de la valoracin, x=0, el electrodo indicador adquiere el potencial

de equilibrio, E'eq, y la diferencia de potencial medida es Eref E'eq.En el punto de equivalencia,x=1, el electrodo indicador adquiere unpotencial

lmite, Elim*, inestable, si bien, nada ms sobrepasado el punto de equivalencia, elelectrodo indicador adquiere de nuevo el potencial de equilibrio,Eeq2.

i

E

M2+

M3+

M + L2+ 4 ML

Elim.

E'eq

x=1Eref.

E2eq

x1

x=0

M2+

M3+

ML

M + L2+ 4

E

1 x

a b

Figura 8.19. Valoracin de M3+con L4en presencia de M2+. i=0. Un electrodo indicador.

La curva de valoracin se muestra en la figura 8.19.b., donde la parte punteadacorresponde al potencial lmite inestable.

Cuando los sistemas son rpidos, se obtienen curvas de valoracin con saltos depotencial ms bruscos que cuando son lentos, o cuando no se cumplen las condicionespara que se midan potenciales de equilibrio.

* El potencial lmite es un caso particular del potencial mixto, el cual se presenta en un sistema rpidocuando uno de los constituyentes se encuentra en concentracion muy pequea.


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Valoraciones potenciomtricas a intensidad nula con dos electrodos

indicadores de naturaleza diferente

Considrese la misma valoracin que en el caso anterior (M3+ con L4 en presenciade M2+) con dos electrodos indicadores diferentes. En la figura 8.20.a. se muestranlas curvas intensidad-potencial sobre el electrodo 1 (curvas punteadas) y sobre elelectrodo 2 (curvas continuas).

Al comienzo de la valoracin, ambos electrodos adquieren los potenciales de

equilibrio, Eeq1o y Eeq2o, por lo que la diferencia de potencial medida entre ambos espequea.

En el punto de equivalencia, los dos electrodos adquieren los potenciales lmitesE'1 y E'2, con lo que la diferencia entre ambos es grande.

Despus del punto de equivalencia, la diferencia vuelve a ser pequea, ya que

ambos electrodos adquieren los potenciales de equilibrio Eeq1

y Eeq2

.La curva de valoracin tiene la forma representada en la figura 8.20.b.

Figura 8.20. Valoracin de M3+con L4en presencia de M2+. i=0. Dos electrodos indicadores diferentes.

Cuando solo uno de los sistemas es rpido, la curva de valoracin que se obtienepuede tener forma de S, con el punto de equivalencia coincidiendo con el punto de


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inflexin ( por ejemplo: valoracin de Fe(II) con Cr2O72).

Esta forma de proceder tiene la ventaja de la sencillez del dispositivo

experimental, pero, en cambio, la estabilidad de los potenciales no suele ser muybuena. Por ello, el mtodo con dos electrodos indicadores e intensidad impuesta, quese comentar ms adelante, es ventajoso respecto a ste, ya que tambin es simple yno presenta el mencionado inconveniente.

Valoraciones potenciomtricas a intensidad constante con un electrodo

indicador.

Las valoraciones potenciomtricas a intensidad nula no suelen ser de utilidadprctica cuando los potenciales se establecen lentamente en los electrodos. En muchasocasiones, se obtienen buenos resultados haciendo pasar a travs de amboselectrodos una pequea intensidad de corriente (entre 5 y 10 A).

Para predecir la forma de las curvas de valoracin a partir de las curvasintensidad-potencial, lo nico que hay que tener en cuenta es lo bsico en cualquierproceso electroqumico:si en un electrodo se produce una oxidacin, en el otro tieneque producirse una reduccin de igual magnitud.

Considrese el caso de la valoracin de M3+ con L4 en presencia de M2+. En lafigura 8.21.a. se muestran las curvas intensidad-potencial durante la valoracin y laforma de obtener las diferencias de potencial en cada momento.

Cuando el electrodo de referencia acta de nodo, el electrodo indicador actuarde ctodo y adquiere los valores de potencial indicados por Ecat en la figura 8.21., sii es la intensidad de la corriente aplicada.

i

E

M2+

M3+

x =1

x>1

x=0

M2+

M3+

M + L2+ 4

E

1 x

a b

x =1

E ref.

E an.

E cat.

x


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La curva de valoracin obtenida presenta un punto final con un error por defecto(aparece antes del verdadero punto de equivalencia). La magnitud del error es tantomenor cuanto ms pequea sea la intensidad de la corriente aplicada. Sin embargo, si

el electrodo de referencia acta de ctodo, se obtienen los potenciales indicados porEan y se comete un error por exceso. En la figura 8.21.b. se muestran ambas curvas devaloracin.

La exactitud de este mtodo potenciomtrico viene limitado por la corrienteresidual.

Valoraciones potenciomtricas a intensidad constante con doselectrodos indicadores iguales

Consideramos el mismo sistema que en el caso anterior, por lo que las curvasintensidad-potencial coinciden con las de la figura 8.21., y que se han repetido en lafigura 8.22.a., con el fin de visualizar la evolucin de los potenciales de los electrodosindicadores.

Al comienzo de la valoracin, cuando x=0, la diferencia de potencial entre loselectrodos, E=E

an

o Ecat

o es muy pequea. Lo mismo sucede antes y despus delpunto de equivalencia.

En las proximidades del punto de equivalencia, cuando x es de tal magnitud quela meseta de corriente es inferior a i , se produce un salto brusco en el potencial delelectrodo que hace de ctodo, pasando hasta E'cat. El punto de equivalencia se pone demanifiesto por el mximo valor de E, midindose con ms precisin cuanto mspequea sea la intensidad impuesta (figura 8.22.b.)

i

E

M2+

M3+

x =1

x >1

x =0

M2+

M3+

M + L2+ 4

E

1 x

a b

x =1

x

Figura 8.22. Valoracin de M3+con L4en presencia de M2+. i=cte. Dos electrodos indicadores iguales.


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Las conclusiones obtenidas despus de considerar los diferentes tipos de

valoraciones potenciomtricas se aplicarn a la valoracin de Fe2+ con Ce4+.

La reaccin qumica es:

Fe2+ + Ce4+ > Fe3+ + Ce3+

y transcurre de forma prcticamente instantnea. Asimismo, los sistemas electro-qumicos implicados, Fe3+/Fe2+ y Ce4+/Ce3+ son rpidos sobre un electrodo de platino.

Las curvas intensidad-potencial obtenidas con electrodo indicador de platino a lo

largo de la valoracin se muestran en la figura 8.23.

Cuando x=0, solo existe la onda andica correspondiente a la oxidacinelectroqumica de Fe2+.

i

Eref.

Fe2+ Fe3+

x=0

x=0.5

H O2 O2

E an.x=1

Ecat.

Ce4+

Ce3+

1/2E Ce /Ce4+ 3+E Fe /Fe

3+ 2+

1/2

Fe3+

Fe2+

H O2H2

+i

i

x>1

E

Ce3+ Ce4+

Figura 8.23. Valoracin de Fe2+con Ce4+. Curvas I-E sobre platino.

Cuando 0


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Ce3+, por lo que habr que considerar las ondas de reduccin del Fe3+ y de oxidacindel Ce3+.

Finalmente, cuando x>1, la disolucin contiene Fe3+, Ce3+ y Ce4+. Se tendrn lasondas correspondientes a la reduccin de Fe3+ y del Ce4+, as como la de oxidacin deCe3+.

La curva de valoracin obtenida con un electrodo indicador y a intensidad nula,se muestra en la figura 8.24.a. El valor inicial corresponde a un potencial mixto,inestable y no reproducible. Antes del punto de equivalencia se miden potenciales deequilibrio correspondientes al sistema Fe3+/Fe2+. En el punto de equivalencia vuelve aobtenerse otro potencial mixto.

E

x1

E

x1

Fe /Fe3+ 2+A

B

Ce /Ce4+ 3+

a b

a b

Figura 8.24. Curvas de valoracin de Fe2+con Ce4+. a. i=0 y un electrodo indicador.b. i0 y un electrodo indicador.

La parte punteada de la curva indica la regin donde el potencial no esprcticamente medible. En la prctica, este hecho no implica mayor dificultad, porque

si las disoluciones no son muy diluidas, una gota de reactivo es suficiente para pasardesde A hasta B.

Despus del punto de equivalencia vuelven a medirse potenciales de equilibrio; eneste caso, del sistema Ce4+/Ce3+.

Si la valoracin se realiza a intensidad constante con un electrodo indicador,dependiendo que el electrodo indicador acte de nodo o de ctodo, se obtienen las

curvas a) y b) representadas en la figura 8.24.b.


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Existen en el mercado valoradores automticos que pueden aadir reactivovalorante a velocidad constante o por pequeas porciones y parar en el puntofinal. Estos instrumentos aaden valorante hasta que la diferencia de potencial

entre los electrodos alcance un determinado valor, que coincide o est muyprximo al del punto de equivalencia. Alternativamente, puede aadirse reactivovalorante despus del punto de equivalencia y obtener de esta forma la curva devaloracin completa.

Otra posibilidad es medir la cantidad de reactivo necesaria para mantener elelectrodo indicador a un potencial constante. La curva de valoracin en este casoes una representacin de la cantidad de reactivo frente al tiempo, y su intersreside en estudios de tipo cintico.

* Existe la posibilidad de determinar sustancias no electro-activas si el electrodoresponde al reactivo valorante o a alguna especie indicadora aadida. As, porejemplo, se pueden determinar bajas concentraciones de Al3+ por valoracin con

F usando un electrodo selectivo de fluoruro.

En cuanto a los inconvenientes, pueden mencionarse los siguientes:* La potenciometra a intensidad nula exige que se determinen potenciales deequilibrio de sistemas rpidos, si bien, es posible, en ocasiones, con potencialesmixtos. Muchos sistemas electroqumicamente lentos no pueden determinarsepor este mtodo. Sin embargo, la potenciometra a intensidad impuesta permitela utilizacin de sistemas lentos.

* El tiempo requerido para el anlisis suele ser mayor que el necesario para

valoraciones con indicadores qumicos.

Métodos de análisis Potenciometricos

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