METHODES THERMIQUESMETHODES THERMIQUES

1

Chapitre. 1 :Méthodes de détermination de l’effet thermique

2

INTRODUCTION

Il s’agit de l’étude de l'évolution des propriétés des systèmes physico-chimiques en fonction de la température. Cette évolution met en jeu de l'énergie thermique. Ceci implique pour le système une variation de son énergie interne ou de son entropie qui se manifeste par la modification des propriétés physico-chimiques. Dans des conditions expérimentales données, les effets observés sont en général caractéristiques de la substance étudiée et en relation directe avec son état thermodynamique.

3

INTRODUCTION

L'analyse thermique rend donc possible l'étude des changements d'état d'une substance en fonction de la température.

Les méthodes thermiques reposent toutes sur la mesure en fonction de la température ou du temps : soit d'une ou plusieurs grandeurs physiques caractéristiques

(dimension, poids, conductivité électrique etc...) soit de la quantité de chaleur mise en jeu au cours de la

transformation du système considéré.

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Les techniques d'analyse thermique sont utilisées :

• pour l'étude et la construction des diagrammes de phases.

• pour la caractérisation de substances chimiques, de réactions chimiques ou de matériaux.

Expl : fusion, déshydratation, polymérisation, oxydation etc...

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Les principales techniques utilisées sont les suivantes :

Analyse thermique directe.

Analyse thermique différentielle.

Analyse enthalpie-métrique différentielle (A.E.D.)

ou differential scanning calorimetry (D.S.C.)

Calorimétrie ( isotherme , adiabatique )

Thermodilatométrie

Analyse thermomécanique TMA, DMA

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Méthodes associées à une variation de masse

Méthodes associées à un changement de dimension

Autres techniques

Diffraction de rayons X

Conductimétrie.

Mesures de densité.

Magnétométrie.

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I. Analyse thermique simple.

C’est une méthode dynamique.

La température Te du milieu environnant (four) varie en fonction du temps selon une loi imposée par l'expérimentateur.

On enregistre en fonction de Te ou du temps, la température du système considéré (analyse thermique simple) ou la différence de température entre le système étudié et un système de référence, placé dans la même enceinte (A.T.D).

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I.1) Appareillage - Principe

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Te

Tube d'homogénéisation

Thermocouple de mesure

Référence 0°

Système d'acquisition de données

Régulateurprogrammateur

Thermocouple de pilotage

Bloc de puissance

Echantillon

Four

TiCreuset doigt de gant

Schéma du dispositif d'analyse thermique simple

On appelle thermocouple un couple thermoélectriques de deux conducteurs métalliques de nature différentes reliés à leurs extrémités par une soudure.

Il apparait dans ce circuit un courant dès que les contacts A1 et A2 sont portés à des températures différentes.

Lorsqu'on ouvre le circuit en un point quelconque on peut mesurer une fem E lorsque T1 ≠ T2.

Les thermocouples sont des capteurs actifs car l’info est délivrée dans alimentation, il suffit de chauffer.

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A1 A2

T1 T2M2

M1A1 A2

T1 T2E

La température du système (échantillon) Ti est donnée en tout point par la loi de conduction en fonction de Te du milieu environnant (Four).

Pour minimiser le gradient de température au sein du système, on réduit

le plus possible les dimensions de l'échantillon ; ainsi on peut admettre que la température Ti est uniforme et la mesurer en n'importe quel point du système.

La loi de variation de la température Ti, mesurée dans le système doit être la même que celle de Te en l'absence de toute transformation physico-chimique (droite parallèle).

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Allure d’une courbe en analyse thermique directe au cours de la fusion d’un corps pur

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T

B

A

t

Consigne du fourT

Pente de la droite AB = Vitesse de chauffage dT/dt

I.2) Exemple de thermogrammes

a-Diagramme de phases hypothétique. d'un système binaire A-B

b- Courbes d'analyse thermique pour les compositions I et II.

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%

a b

TT T

Temps TempsA B

SA+SB

L+SBL+SA

L

IIP=Cte

I

I

II

Thermogrammes obtenus au cours du refroidissement d'un système de deux constituants A et B totalement miscibles à l'état liquide.

Diagramme de phases hypothétique. Formation d'un composé à fusion non congruente.

Courbe d'analyse thermique du mélange de composition X.

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TempsA B% C

T1

T2

T3

Palier péritectique

Palier eutectique

SA+SC

L

L+SA

L+S

C

L+SB

T

P

P=CteTX

L+SB

Des méthodes d’exploitation quantitatives des courbes d’analyse thermique ont été développées par TAMMAN : calorimétrie des invariants.

Intérêt: détermination de la composition d’un eutectique ou d’un péritectique.

Soit un système binaire A-B à P=cte. L’invariant met en jeu 3 phases (SA, SB, L) ; il est représenté sur le diagramme par une ligne horizontale joignant les 3 points figuratifs de ces phases.

Liquide Solide A + Solide B H < 0 au refroidissement.

La règle des phases nous donne: V=C+2-

V variance, C nombre de constituants indépendants, nombre de phases

C=2 ; =3 ; P=cte V=0

I.3) Calorimétrie des invariants

Courbe d’analyse thermique obtenue à l’échauffement

T

T

D

C

B

AE

F

t

Courbe d’analyse thermique directe traversant un invariant

AB : variation de la température du four

CD : variation de la température de l’échantillon avant fusion. L’écart de température T est constant. Le flux de chaleur qui pénètre l’échantillon est constant. Le flux instantané reçu par l’échantillon est donné par la relation :

dQ/dt = K. T

K coefficient de transfert de chaleur

Au cours du palier invariant le flux de chaleur croît, T échantillon est fixée (V=0).

Pour déterminer Q, mise en jeu, il faut mesurer l’aire hachurée comprise entre la courbe expérimentale et la droite CF.

Cas de la détermination de la composition d’un invariant (eutectique par exemple)

Soit : dT/dt la vitesse de chauffaget la durée du palier isothermec la chaleur spécifique de l’échantillon et m sa masse

Quantité de chaleur absorbée par le système lors de la fusion eutectique :

Q = m.c.t.dT/dt

Q est proportionnelle à la masse du liquide de composition eutectique.

La longueur du palier sur la courbe d’analyse thermique est d’autant plusgrande que l’on est proche de l’eutectique.

Il suffit donc de porter sur un graphe les longueurs de palier en fonction de la composition pondérale.

Toutes les valeurs étant rapportées à une même masse totale.

Diagramme d’équilibre P = cte

Liquide

L+ Sol AL+Sol B

L ou Q%

T

A B

E

Droites de Tamman d’un invariant

L longueur des paliers invariants

Remarques :

1) Déformation des courbes d’analyse thermique.

Si la gaine protectrice du thermocouple est trop épaisse ou si la masse de l’échantillon est trop importante, les courbes présentent des arrondis.

2) Courbes enregistrées au chauffage et au refroidissement.

Le chauffage à régime linéaire fait apparaître les accidents thermiques correspondant aux équilibres stables.

Les accidents observés au refroidissement correspondent aux équilibres métastables.

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La méthode consiste à mesurer la différence de température T entre un échantillon et une substance de référence, tous deux soumis à une même loi d'échauffement ou de refroidissement généralement linéaire.

La référence est « inerte » c’est à dire qu’elle ne subit aucune transformation physique ou chimique dans le domaine de température considéré.

L'enregistrement de T en fonction de la température ou du temps représente le pic d'ATD, pic qui peut être endothermique (T < 0 et H > 0 ) ou exothermique (T > 0 et H < 0) selon la nature de la transformation considérée.

II. Analyse thermique différentielle (ATD)II.1) Appareillage - Principe

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B : bloc d'homogénéisation de la température

F : four à température Te

R : référence

E : échantillon

F

-

BE R

+ +

Courbe théorique type obtenu par ATD

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T > 0

0

Température

2

1

3

4

Exothermique

Endothermique

H<0

H>0

1 phénomène endothermique2 phénomène exothermique3 variation de la capacité calorifique de l'échantillon4 ligne de base

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Pour avoir une bonne ligne de base, avant transformation, il faut que le dispositif soit symétrique par rapport à l’axe du four.

La nature des creusets dépend de la T de travail.

L’ATD permet de mettre en évidence des transformations endothermiques telles que la fusion, la déshydratation, les réactions de décomposition et des transformations exothermiques telles que la cristallisation, la condensation, l’oxydation, la polymérisation …

II.2) Interprétation qualitative d'une courbe d'ATD

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Ligne de base

Exothermique

Endothermique

Température

T° onset

Détermination de la température "onset"

La température du phénomène considéré est la température "onset" T.

Elle correspond au point d'intersection de la tangente tracée au point de plus grande pente sur la première partie du pic et de la ligne de base extrapolée. Selon le Comité de Standardisation de la Conférence Internationale d'Analyse Thermique (ICTA) cette température T° est un point reproductible de la courbe.

On admet en général que l'aire S d'un pic est directement proportionnelle à la grandeur Q de l'effet thermique lui ayant donné naissance :

S = K Q

Le facteur de proportionnalité K dépend en pratique de la conductivité thermique de l'échantillon, de sa capacité calorifique, de la forme et du niveau de remplissage des creusets, des caractéristiques de l'appareillage, etc…

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II.3) Interprétation quantitative d'une courbe d'ATD

L'écart de température entre l'échantillon et le témoin sera d'autant plus important que:

la masse de l'échantillon est plus grande la vitesse de réaction est élevée le coefficient de transmission K est faible

Remarque : L'ATD ne peut être utilisée comme un calorimètre pour la détermination des quantités de chaleur. Les mesures sont peu précises même après étalonnage.

26

Kdt

dQmT o

1**

27

II.4) Facteurs susceptibles de modifier sur les courbes, l'emplacement, l'importance et la forme des accidents thermiques.

Facteurs relevant de l’appareil

Dimensions, forme et nature des creusets, présence d'un couvercle.

Forme et propriétés thermiques du bloc.

Symétrie du montage de l'ensemble.

Disposition des thermocouples, diamètre des fils des thermocouples.

Facteurs relevant de l'environnement

Type d'atmosphère (statique ou renouvelé).Vide.

Propriétés thermiques de l'atmosphère.

Action chimique éventuelle du gaz.

Facteurs relevant de l’échantillon

Masse et volume.

Nature physique, granulométrie, degré de tassement de l'échantillon.

Propriétés thermiques (chaleur spécifique, conductibilité etc...)

Histoire thermique antérieure, conditions de cristallisation etc…

28

Expl 1 : Facteur expérimental : vitesse de chauffage ou de refroidissement

29

T1T2 T3

Exo

Endo

Lorsque la vitesse de chauffage augmente, le pic est plus marqué.

Plus la vitesse de chauffage augmente, plus les accidents thermiques sont décalées vers les hautes températures.

30

T

Exo

T°C

a

300 500 700

b

relaxation des contraintes, variation de Cp

Thermogramme obtenu en ATD pour un matériau vitreuxa) Echantillon trempé b) Echantillon recuit

Expl 2 : facteur échantillon : histoire thermique du matériau

Expl 3 : facteur environnement : action chimique du gaz

Oxydation (exo) : 220 °C, NiI2 + ½ O2 I2 + NiO

Décomposition (endo) : 500 °C, NiI2 + ½ H2 2HI + Ni

Tonset ?Réaction ?

Expl 4 : facteur environnement : différentes atmosphères

Sous N2

Sous CO2

MgCO3 → MgO + CO2

CaCO3 → CaO + CO2

CO2 n’est pas inerte, il réagit avec l’oxyde formé

Dans le cas de CaCO3 l’équilibre est déplacé dans le sens 2, la décomposition ne peut se faire que par un apport d’énergie supplémentaire d’où une T décomposition plus élevée.

P CO2 varie de 20 à 760 mmHg

T

Expl 4 : facteur environnement : Influence de la pression partielle de CO2 sur les courbes d’ATD de la dolomie CaMg(CO3)2

-Lorsque P augmente les pics se dédoublent.- 1er pic, réaction endo tjrs à la même T quelle que soit P.

CaMg(CO3)2→MgO+CO2+CaCO3

- 2ème pic, à partir d’une certaine P on a le décomposition de CaCO3. T se déplace vers des valeurs plus élevées en raison de l’apport d’énergie à fournir.

Tonset?

Cristallisation de la mullite3Al2O3, 2SiO2

Formation d’alumine : cristallisation

Expulsion des OH

T

0

EXO

Départ de H2O

Expl 5 : Physionomie générale des courbes d’ATD des kaolins Al2(OH)4 [Si2O5]

Amorphe

Courbes d’ATD de divers kaolins

Le pic exothermique D traduit l’état de cristallinité de la substance :

Plus les particules sont fines plus grand est le désordre dans la disposition des feuillets structuraux et plus petit sera le pic d’ATD.

EXO

T

A

B

D

T(°C)

Allure de thermogrammes obtenus avec un matériau polymère

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Tg

Tg

Cristallisation

Cristallisation

Fusion

Exo

Fusion

Exo

Endo

Endo

Température

Température

1) Transition vitreuse Tg se traduit par un changement de la ligne de base correspondant à une augmentation de la capacité calorifique du matériau amorphe lors du passage de l'état vitreux à l'état caoutchoutique. 2) La fusion des microcristallites du polymère se présente comme un pic large (phénomène endothermique au chauffage). 3) La cristallisation se traduit par un pic exothermique au refroidissement.

Chapitre. 2 :

Méthodes associées à une variation de masse

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I. Analyse thermogravimétrique (A.T.G.)I.1 Principe - appareillage Principe :

L'analyse thermogravimétrique consiste à suivre, en continu, l'évolution du poids ou de la masse d'une substance soumise à un échauffement ou à un refroidissement selon une loi déterminée.

Le dispositif est appelé thermobalance.

L'A.T.G s'emploie le plus souvent dans l'étude des phénomènes tels que :

◦ -Décomposition des polymères.

◦ -Corrosion des métaux sous différentes atmosphères.

◦ -Réactions chimiques des composés solides.

◦ -Pyrolyse des huiles, des charbons, etc.

◦ -Hydratation et déshydratation des solides.

38

Appareillage

39

E échantillon

F four

B bobine

N noyau de fer

L lampe

P cellule photoélectrique

S sortie acquisition de données

V prise de vide

Le signal de variation de poids est enregistré en fonction du temps t ou de la température T, elle-même fonction de t.

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L'échantillon, placé dans une nacelle (E) suspendue au fléau (K) d'une balance, se trouve dans une enceinte à température programmée (F).

Le contrôle de la température de l'enceinte utilise des thermocouples et l'équilibre de la balance est assurée en permanence par un dispositif de rattrapage automatique (asservissement électronique sur les appareils modernes).

Une des manières d'enregistrer la variation de masse consiste à maintenir le fléau de la balance en position horizontale, et à mesurer la force nécessaire, donc la différence de poids entre l'ensemble suspente-échantillon et le contrepoids, pour maintenir cette position.

Pour cela, on utilise des électroaimants (B) : on enregistre le courant nécessaire pour maintenir l'équilibre. Pour détecter une rupture d'équilibre, on peut utiliser un système optique : on fixe une plaque percée sur le fléau, on place une lampe d'un côté (L) et deux capteurs photoélectriques de l'autre (P). Si le fléau penche d'un côté, la lumière qui passe dans le trou excite le détecteur, et le régulateur augmente donc l'intensité du courant afin que le détecteur ne soit plus éclairé.

I.2 Allure théorique de courbe obtenue par ATG

41

+

T

m

-0h1

h2

La thermogravimétrie est une méthode quantitative.

Les appareils modernes permettent de mesurer des variations de masse d'environ 10-6g.

Précision de 0,5 à 0,1 % selon la thermobalance employée.

Courbe expérimentale d’ATG obtenue avec l’oxalate de calcium hydraté

18

46

90

m

T

Départ de CO

Départ de CO2

Départ de H2O0

Courbe 1 : pas de décomposition avec perte de masse sur la gamme de température. Une transformation, une fusion, une polymérisation ou une autre réaction a pu avoir lieu ; il faut utiliser une autre technique pour en savoir plus (couplage DSC, par exemple). Aucun produit volatil ne s’est échappé.

Courbe 2 : perte de masse rapide, souvent caractéristique d’une évaporation ou d’une déshydratation.

I.3 Familles de courbes TG qui peuvent être observées

T

courbe 3 : décomposition de l’échantillon en une seule étape. On peut ainsi définir la limite de stabilité en fonction de la température, et en déduire des paramètres cinétiques tout comme la stœchiométrie de la réaction.

courbe 4 : décomposition en plusieurs étapes. Un ensemble de températures de limite de stabilité peut être défini pour chaque étape. Des études stœchiométriques de réaction et ou cinétiques complexes peuvent être réalisées.

T

masse

courbe 5 : prise de masse liée à la réaction de l’échantillon avec l’atmosphère, exemple typique d’une oxydation d’un métal donnant un composé non volatil.

courbe 6 : ensemble de réactions donnant lieu à une prise puis à une perte de masse (par exemple, une réaction d’oxydation, l’oxyde se décomposant à plus haute température).

masse

La forme des courbes thermogravimétriques dépend comme en ATD, de la composition chimique de la substance étudiée, et aussi d'un grand nombre d'autres facteurs (appareil, environnement) comme dans le cas de l'ATD ou de la DSC.

Facteurs de perturbation supplémentaires:

Existence de poches d'air au sein de l'échantillon. Courants de convection dans le four. Effets inductifs ou électrostatiques. Condensation des produits de réaction sur différentes parties de la balance. Poussée d’Archimède (mesure à blanc). Imperfections de la programmation.

46

I.3 Principaux facteurs affectant les courbes obtenues par ATG

I.4 Interprétation cinétique d’une courbe ATG

Equation de vitesse de décomposition :A: facteur de fréquenceEa : énergie d’activationn: ordre de la réactionW : masse de l’échantillon

En prenant le Ln de l’équation (I) on obtient :

En réalisant deux enregistrements à vitesse de chauffage constante, sur un échantillon de masse différente on obtient :

na WRT

EA

dt

dW)exp(

WnRT

EA

dt

dWa lnln)ln(

RT

EA

dt

dWWn a ln)ln(ln 1

1 RT

EA

dt

dWWn a ln)ln(ln 2

2(1) (2)

(2) - (1) →12

12

lnln

)ln()ln(

WWdt

dWdt

dW

n

En réalisant différentes mesures à des vitesses de chauffage différentes, on obtient différentes vitesses de perte de masse et plusieurs valeurs de la température pour une perte de masse donnée.

TG

W2

W1

T

V3V2V1

T1 T2 T3

Vitesse V3>V2>V1

Si l’ordre reste le même cela signifie qu’une seule réaction est mise en jeu.

Dans le cas contraire, c’est qu’une réaction parallèle est mise en jeu.

Pour déterminer A et Ea, il suffit de tracer Ln(dW/dt) - nLnW en fonction de 1/T

Ln(dW/dt) - nLnW

1/T

-Ea/R

LnA

L’utilisation de ces méthodes est délicate et n’est valable que pour des vitesses de chauffage raisonnables, afin de négliger les phénomènes de diffusion thermiques.

II. Analyse thermique différentielle et thermogravimétrie couplées.

II.1 Principe - Appareillage

L'étude des propriétés d'un matériau nécessite généralement l'analyse d'un phénomène par différentes techniques expérimentales. Il est donc intéressant et parfois indispensable d'utiliser des techniques couplées pour obtenir des informations complémentaires avec une parfaite identité des conditions opératoires et un gain de temps appréciable.

Les appareils permettent d’obtenir simultanément, les courbes d’ATD, TG, ainsi que les courbes dérivées DTG. Ces dernières donnent le flux de matière mis en jeu : dm/dt

Ces techniques permettent notamment de déterminer les chemins réactionnels, les enthalpies et les vitesses de réaction, d’adsorption/désorption, de changement d’état, etc…

Dispositif d'analyse thermique ATD-ATG couplées

T

Thermocouple

Creuset échantillon Creuset de référenceFour graphite

Thermocouple de pilotage

Régulateur de débit de gaz (Ar et O2 )

2

Canne d'ATD

Tête tricouples

Expl 1 : ATD-ATG d’un polyéthylène contenant un additif de mise en oeuvre

II.1 Etudes de courbes ATD-ATG

1 2

1 : fusion car pas de perte de masse associée sur TG. Le vieillissement augmente Tf.

2 : oxydation car on a une légère prise de masse vers 200 °C sur TG.

En vieillissant oxydation plus importante à plus basse T.

Expl 2 : Courbes TG et DTG d’un mélange de caoutchouc

Conditions :

Vitesse de chauffage 30°C/min.

Azote de 25 à 550°C; 200 mL/min.

Air de 550 à 800°C ; 200 mL/min.

Pertes de masse:

Composés volatils 3,1%

Caoutchouc naturel 32,7%

Terpolymère (EPDM) 21,6%

Suie et cendres 2,2%

0

(g/s)

0

Expl 3 : Courbes ATD-ATG obtenues pour un échantillon de CuSO4, xH2O

Masse : 66,4 mg

m1

m2

m3

m4

mW

Calcul de x : CuSO4, xH2O

m totale = m1 + m2 + m3 + m4 = 23,8 mg = perte de H2O

Masse CuSO4 anhydre = masse échantillon - m totale= 42,6 mg

Nombre de mole de CuSO4 :

n CuSO4 = m CuSO4 /M CuSO4 = 42,6. 10-3/ 160 = 2,66.10-4 mol.

A 1 mole de sel correspond x mole d’eau et pour n moles :

n.x.M H2O = m totale

x= m totale / 18* 2,66.10-4

X # 5 mol.

Ou mech = 2,66.10-4 * (160 + 18x)

Expl 4 : Etude d’un plâtre industriel

Plâtre hydraté : CaSO4, 2H2ODéshydratation en 2 étapes : -3/2 moles d’eau puis -1/2 mole d’eauImpuretés : CaCO3, CaSO4

Courbes d'ATD-ATG du plâtre hydraté

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

80 180 280 380 480 580 680 780 880 980

Température (°C)

Flux

de

chal

eur

(µV)

-20

-15

-10

-5

0

5

?m (%

)

mW

∆m (%

)

Pic 1

Pic 2

Pic 3 Pic 4

Chapitre. 3 :

Differential Scanning Calorimetry (DSC) ou Analyse Enthalpique différentielle (AED)

57

I. Principe :

L'analyse enthalpique différentielle ou D.S.C. est une technique d'analyse thermique basée sur la mesure du flux de chaleur différentiel entre un échantillon et une référence inerte soumis à une même loi d'échauffement ou de refroidissement linéaires.

Deux types d'appareils existent sur le marché

l'un utilise le principe d'une compensation de puissance pour déterminer l'énergie du phénomène étudié (par exemple le D.S.C. PERKIN-ELMER),

l'autre basé sur la mesure différentielle de l'effet thermique à l'aide de deux piles thermoélectriques du type TIAN-CALVET (D.S.C. SETARAM).

Dans les deux cas l'allure des courbes est analogue à celles des courbes d' ATD. Les appareils sont très sensibles et permettent d'étudier de faibles quantités de matière (10 à 20 mg).

Les applications sont celles de l'ATD mais les mesures sont quantitatives. La D.S.C. permet également la détermination des données cinétiques et la mesure des chaleurs spécifiques.

II. Appareillage :

Sondes de platine

E R

Fours

II.1 DSC à compensation de puissance

Le D.S.C. PERKIN-ELMER se compose de deux fours en platine iridié de faibles masses placées dans un bloc en aluminium servant de volant thermique.

La température de l'échantillon et celle de la référence sont maintenues égales et programmées par injection d'énergie électrique supplémentaire ; soit dans le four contenant l'échantillon si le phénomène est endothermique, soit dans celui de la référence si le phénomène est exothermique.

Les températures sont mesurées à l'aide de thermomètres à résistance de platine (de -175 °C à 725 °C).

La précision des mesures calorimétriques est d'environ 1%.

II.2 Appareil basé sur la mesure différentielle de l'effet thermique

Dans ce cas les deux cellules identiques (mesure et référence) sont placées dans un même bloc programmé en température.

La mesure différentielle du flux thermique est réalisée par deux capteurs thermiques plans montés en opposition. Les détecteurs sont constitués par des thermocouples.

La limite de détection est de 15 W en isotherme et de 30 W en programmation dynamique.

Le domaine de mesure standard s'étend de la température ambiante à 600°C et avec un dispositif subambiant de -140 °C à +600 °C ; la précision calorimétrique est d'environ 1%.

Schéma de la cellule du DSC SETARAM

creuset porte-échantillon RE

détecteur

bloc en argent

couvercle

bouchon de fermeture

sonde de platine

élément chauffant

Thermogramme type obtenu avec un DSC

onset

Ligne de base

Exothermique

Endothermique

Température

Heat flow

III. Applications : détermination des chaleurs spécifiques Cp

Rappel :

On appelle chaleur spécifique d'un corps, la quantité de chaleur, exprimée en joules, qu'il faut fournir à un gramme de ce corps pour élever sa température de 1°K. La chaleur spécifique est aussi appelée chaleur massique (J.Kg-1K-1.).

La capacité calorifique molaire d'une substance est la chaleur nécessaire pour élever une mole de substance de 1°K (J.mol-1K-1.)

III. Applications : détermination des chaleurs spécifiques Cp

Pour les transformations à pression constante

Pour les transformations à volume constant

La capacité calorifique d'un échantillon à pression constante est donnée par la relation :

Cp = dH = m Cp dT m = masse de l'échantillon en gramme

Cette relation peut s'écrire :

dH/dt = m Cp dT/dt dT /dt = vitesse de chauffage

T

QC p

p

T

QC v

v

L’équation dH/dt = m Cp dT/dt peut être utilisée pour obtenir les valeurs de Cp directement, mais des erreurs de lecture sur le flux de chaleur et sur l'exactitude des vitesses de chauffage diminuent la précision.

Pour minimiser ces erreurs, la mesure est répétée avec une masse connue de saphir (dont la chaleur spécifique est bien établie).

Deux mesures seulement du signal enregistré S et S' à la même température sont nécessaires pour obtenir le rapport des Cp:

Précision 0,3%

S

S

mC

Cm

p

p'''

Sm

mS

C

C

p

p

'

''

Thermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[HfThermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[Hf0,50,5TiTi0,50,5O(CO(C22OO44))22], 2H], 2H22O O

sous airsous air

Oxydation de CO en CO2

Thermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[HfThermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[Hf0,50,5TiTi0,50,5O(CO(C22OO44))22], ],

2H2H22O sous balayage d'azoteO sous balayage d'azote

Thermogramme obtenu par ATD-ATG couplée Thermogramme obtenu par ATD-ATG couplée d'un complexe oxalique Hd'un complexe oxalique H22[HfO(C[HfO(C22OO44))22],5H],5H22OO

Flux thermique (mW)

ATD

TG

TG %

-2 H2O

-(3H2O + 2CO)

-2(CO2 + H2O)

Vitesse de chauffage10Kmin-1

Température (°C)

0

-10

-20

-30

-40

-50

-60175 225 325 425 525 625

Endo

28

Décomposition de l’oxycarbonate en HfO2 amorphe

Cristallisation de HfO2

Dispositif de diffraction X à température variableDispositif de diffraction X à température variable

Diffraction X à température variable du complexe Diffraction X à température variable du complexe Pb[HfPb[Hf0,50,5TiTi0,50,5O(CO(C22OO44))22], 2H], 2H22OO

ThermolyseThermolyse Complexe oxalique H Complexe oxalique H22[HfO(C[HfO(C22OO44))22],5H],5H22OO

H2[HfO(C2O4)2],5H2O H2[HfO(C2O4)2],3H2O + 2H2O (g)

H2[HfO(C2O4)2],3H2O H2[HfO(CO3)2]+3H2O (g) + CO (g)

H2[HfO(CO3)2]+3H2O HfO2 + H2O (g) +2CO2+H2O (g)

35-160°C

160-230°C

230-500°C

Temps (h)76543210

Tem

péra

ture

(°

C)

1000

800

600

400

200

0

TG

cor

(%)

0

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

HeatF

low

|s (

µV

)

70

60

50

40

30

20

10

0

Ts : 788 (°C) Onset : 812 (°C)

T : 24 et 306. (°C) m1 (%) -18.02

T : 306 et 627 (°C) m2 : -9.61 (%)

T : 627 et 951 (°C) m3 (%) -12.06

T : 948 et 30 (°C) m4 (%) 1.42

Exo

T : 41 et 255 (°C) Ts: 183 (°C)

Ts : 468.0(°C) Onset : 420 (°C)

Ts : 911 (°C) Onset : 871 (°C)

Thermogramme obtenu sous air, par ATD-ATG avec un échantillon du complexe SrCo0,8Fe0,2O1,1(C2O4), 3H2O précurseur de l’oxyde SrCo0,8Fe0,2O 3-.

V=5Kmin-1

m = 51,6 mg

Calculs pour justifier la formule du complexeCalculs pour justifier la formule du complexe

Calculs pour justifier la formule du complexe :

La perte d’eau enregistrée est de 18,024%. La masse molaire du complexe hydraté est de (251,5358+18x) en g. Avec x le nombre de moles d’eau.

Pour une mole, la perte d’eau s’écrit : 18x*100/(251,535+18x) = 18,024

D’ou x= 3,07 mol. la formule du complexe  est donc :

SrCo0,8Fe0,2O1,1(C2O4), 3H2O

RésultatsRésultats

m1= -18,02% est associée à un phénomène endothermique (Ts°= 136°C); correspond à la déshydratation du précurseur selon la réaction :

SrCo0,8Fe0,2O1,1(C2O4), 3H2O SrCo0,8Fe0,2 O1,1 (C2O4) + 3H2O m2= -9,61% correspond à la formation perte de CO, elle est associée à un

pic exothermique (T°= 420°C) correspond à la réaction CO+ ½ O2 CO2

avec formation de l’oxycarbonate mixte SrCo0,8Fe0,2O1,1CO3 selon la réaction globale :

SrCo0,8Fe0,2O1,1(C2O4) SrCo0,8Fe0,2O1,1(CO3) + COEn supposant le cobalt et le fer avec des degrés d’oxydation II et III respectivement.

m3 = -12,06% corroborée par un pic endothermique (Ts=911°C), correspond à la perte de CO2, avec formation de l’oxyde mixte SrCo0,8Fe0,2O3- selon la réaction :

SrCo0,8Fe0,2O1,1(CO3) SrCo0,8Fe0,2O2,1 +CO2

L’oxyde mixte a pour formule SrCo0,8Fe0,2O3- avec =0,9

Différents types d’analyseurs thermiquesDifférents types d’analyseurs thermiques

T

Une seule source de chaleur ATD

Une seule source de chaleur ATD

Deux sources de chaleur DSC

ApplicationsApplications

Cette technique permet de suivre de manière qualitative et quantitative les réactions de : polymérisation, réticulation, décomposition, oxydation de polymères etc.

PolymérisationPolymérisation

Min 170.7

50 80 110 130 140 150 180 210 230 T°C

Chaleur de réaction. Chaleur de réaction.

Thermogrammes obtenus par DSC pour une résine époxyde au cours de 2 cycles de chauffage.a- Réaction de polycondensation.b-Détermination de la température de transition vitreuse.

Tg

PolycondensationPolycondensation

La figure précédente (cycle 1) montre le thermogramme obtenu lors de la réaction de polycondensation d'une résine époxyde (Diglycidyléthéther-bisphénol A fluorée) avec un durcisseur à l’état solide (4,4'-diaminodiphényl méthane).

Le premier pic endothermique correspond à la fusion du mélange.

Le second, exothermique est associé à la réaction de polycondensation.

Un second cycle de chauffage effectué sur le même échantillon après une cuisson de 3 heures à 160 °C, permet de déterminer la température de transition vitreuse : Tg = 170 °C.(cycle 2).

Fusion des polymères semicristallinsFusion des polymères semicristallins

Dans le cas des polymères semi-cristallins, le pic endothermique obtenu au cours de la fusion est très large. Ceci est dû : d'une part à la mauvaise conductibilité thermique du matériau d'autre part à la distribution des lamelles cristallines ; les lamelles les plus fines fondent à plus basse température.

Fusion d’un polymère semi-cristallinFusion d’un polymère semi-cristallin

Cristallinité des polymèresCristallinité des polymères

Il faut évidemment supposer un modèle avec deux phases distinctes (amorphe et cristalline). La détermination de la cristallinité des polymères est basée sur les mesures d'enthalpie de fusion.

Le taux de cristallinité est calculé de la manière suivante:

% = (HF / HF100% )*100

HF100% représente l'enthalpie de fusion du polymère 100% cristallin.

La méthode est rapide et sa relative précision est suffisante dans la majorité des cas. Les logiciels actuels permettent de calculer tout au long de la fusion, le pourcentage de matière fondue à la température T. Les résultats obtenus sont très utiles dans le domaine industriel pour l'interprétation des phénomènes liés à la soudabilité des films ou l'extrusion de granulés par exemple.

Cristallinité des polymèresCristallinité des polymères

340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 K

52,9 % Cristallinité

69 100% Cristallinité

Max 404.4 K

Cristallisation-cristallisation froideCristallisation-cristallisation froide Les polymères, comme la plupart des matériaux sont

caractérisés par une cristallisation qui n'est pas instantanée, mais qui implique les phénomènes de nucléation puis de croissance.

La cristallinité dépend donc de la vitesse de refroidissement du matériau après fusion, par rapport à la cinétique propre de cristallisation du polymère.

Le refroidissement rapide (trempe) conduit à un polymère complètement amorphe. Au cours d'un second chauffage effectué sur le même échantillon, le polymère cristallise après la transition vitreuse ; c'est ce que l'on appelle la cristallisation froide.

Cristallisation froide

16mg

Mise en évidence de la "cristallisation froide" sur un échantillon de polyester.

Influence de la vitesse de chauffage sur les courbes obtenues Influence de la vitesse de chauffage sur les courbes obtenues en DSC (DuPont) I et en calorimétrie (ARION) IIen DSC (DuPont) I et en calorimétrie (ARION) II

50 70 90 T(°C)60 70 80 90 T(°C)

ThermodilatométrieThermodilatométrie

L'analyse thermodilatométrique consiste à suivre, en continu, l'évolution des dimensions d'une substance soumise à un échauffement ou à un refroidissement selon une loi déterminée.

Les variations dimensionnelles sont transmises à un capteur de déplacement par l’intermédiaire d’une tige poussoir.

89

Schéma de principe d’un dilatomètre

30

EchantillonColonne

Tige poussoirThermocouple

Vers Capteur de déplacement

Courbes thermodilatométriques du verre de silice Courbes thermodilatométriques du verre de silice et de la cristobaliteet de la cristobalite

1000

Schéma du dilatomètre de MIEHRSchéma du dilatomètre de MIEHR

Capteur de déplacementCapteur de déplacement

N

Capteur de déplacement optoélectroniqueCapteur de déplacement optoélectronique

Schéma du corps d’un dilatomètreSchéma du corps d’un dilatomètre

1) Capteur de déplacement ; 2) Tige poussoir ; 3) Vis micrométrique ;

4) Support en INVAR (Alliage 64%m.Fe 36%m.Ni)

97

Visse de réglage

Sonde de fixation

Support de l’échantillon

Sonde

Tube d’alumine

Plaque de chargement

Anneau mobileAimant

Cœur du transformateurTransformateur différentiel

Thermocouples de contrôle de température

Echantillon

Courbes de thermodilatométrie obtenues pour un verre Courbes de thermodilatométrie obtenues pour un verre ordinaire au cours de deux cycles de chauffageordinaire au cours de deux cycles de chauffage

R : rémanence associée à une masse volumique du verre dans l’état trempé, plus faible que dans l’état initial

TR température de ramollissement

Cycle 2 après trempe

Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des fibres de verre Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des fibres de verre au cours de 2 cycles de chauffage successifs désignés par les indices au cours de 2 cycles de chauffage successifs désignés par les indices 1 et 21 et 2

Fibre non vieillie

Fibre vieillie

Epaisseur du revêtement 65m.

Vieillissement : immersion dans de l’eau distillée durant 7 jours

Courbes de thermodilatométrie obtenues pour des films de Courbes de thermodilatométrie obtenues pour des films de polypropylène brut (courbes en pointillés) et après polypropylène brut (courbes en pointillés) et après traitement thermique à 125°C pendant 8H (courbes en trait traitement thermique à 125°C pendant 8H (courbes en trait plein)plein)

er cycle

2ème cycle

1er cycle

2ème cycle

Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons de Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons de polyéthylène contenant 0,2% de paraphénylène diamine.polyéthylène contenant 0,2% de paraphénylène diamine.

Matériau initial

Matériau vieilli (10 kV, 50 H)

Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons de Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons de polyéthylène ne contenant qu’un additif de mise en oeuvrepolyéthylène ne contenant qu’un additif de mise en oeuvre

1 échantillon initial

2 échantillon vieilli (17 kV, 157 H)

1’ et 2’ cycle 2

Courbe dilatométrique d’un échantillon de zircone pure Courbe dilatométrique d’un échantillon de zircone pure (ZrO(ZrO22))

ZrO2 ZrO2 1410°C

Monoclinique Quadratique

Cette transformation s’accompgne d’une variation de volume d’environ 5%. D’où l’intérêt de stabiliser la phase quadratique par addition de CaO, MgO ou Y2O3

Courbe thermodilatométrique d’un éhantillon Courbe thermodilatométrique d’un éhantillon de fer de grande puretéde fer de grande pureté

C : Point de Curie 768°C

Fe ferroFe para

A 900°C

Fe (CC) Fe (CFC)

L’augmentation de la compacité entraine une contraction du métal

Courbe dilatométrique des échantillons Courbe dilatométrique des échantillons polycristallins d’uranium laminéspolycristallins d’uranium laminés

Le laminage perturbe l’arrangement atomique par déformation selon un axe.

Les défauts (dislocations) s’éliminent progressivement lorsque T augmente.

Matériaux pulvérulentsMatériaux pulvérulents

Comportement thermomécanique des matériaux pulvérulents au cours du frittage.

Départ du liant.Frittage vers 900 à 1000°C

Agglomération des particules de poudre et diminution du nombres de pores au sein du matériau.

Courbes thermodilatométriques obtenues pour un Courbes thermodilatométriques obtenues pour un échantillon d’alumine agglomérée avec un liantéchantillon d’alumine agglomérée avec un liant

1 frittage anisotherme

2 retrait isotherme à 1300°C

Frittage fluoroapatite CaFrittage fluoroapatite Ca1010(PO(PO44))66FF22

Le densification qui se produit pendant le processus de frittage permet d’obtenir des matériaux, thermiquement et mécaniquement stables. Cependant, les propriétés des matériaux peuvent être encore améliorées en maintenant constante la vitesse de retrait pendant le frittage (pas trop rapide).Processus d'agglomération à un taux constant de retrait, le taux de balayage de la température étant commandé simultanément

Vue en coupe de la colonne du dilatomètre-Vue en coupe de la colonne du dilatomètre-conductimètreconductimètre

C colonne ; P Tige poussoir ; R et R’ ressorts ; M et M’ électrodes ; E échantillon ; G enclume ; Y sorties électriques

Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques couplées obtenues pour un verre conducteur ioniquecouplées obtenues pour un verre conducteur ionique

1 Courbe dilatométrique

2 Courbe conductimétrique

3 Détermination de Tg en utilisant les valeurs correspondant à la courbe 2

Courbes thermodilatométriques et Courbes thermodilatométriques et thermoconductrimétriques couplées obtenues pour une thermoconductrimétriques couplées obtenues pour une résine époxy au cours de 3 cycles de chauffagerésine époxy au cours de 3 cycles de chauffage

L : mesures dilatomètriques

R mesures conductimétriques

Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenues Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenues sous air dans le cas d’une poudre de fer compactée.sous air dans le cas d’une poudre de fer compactée.

I et 1 : Compactage 750 bar

I I et 2 : Compactage 1500 bar

I II et 3 : Compactage 3000 bar

Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenues Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenues sous argon dans le cas d’une poudre de fer compactée à 1500 bar.sous argon dans le cas d’une poudre de fer compactée à 1500 bar.

Dilatométrie

Conductimétrie

Mesures magnétiques et thermodilatométriques coupléesMesures magnétiques et thermodilatométriques coupléesVue en coupe du dispositif de mesureVue en coupe du dispositif de mesure

Alimentation HF

Tige poussoir

Mesures d’impédance (courbe I) et de thermodilatométrie Mesures d’impédance (courbe I) et de thermodilatométrie (courbe II) couplées avec un échantillon de poudre de fer (courbe II) couplées avec un échantillon de poudre de fer compactée à 1000 bar.compactée à 1000 bar.

X Point de Curie de Fe3O4 crée in situ

Y , Y’ Point de Curie du fer à 900°C

Z Transformation du fer

Mesures d’impédance (I) et de thermodilatométrie Mesures d’impédance (I) et de thermodilatométrie (II) couplées avec un échantillon d’oxyde Fe(II) couplées avec un échantillon d’oxyde Fe33OO44 compacté. Les compacté. Les

courbes I’ et II’ correspondent au refroidissement.courbes I’ et II’ correspondent au refroidissement.

Courbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrie Courbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrie (M) d’un oxyde de fer (III) sous forme de poudre compactées.(M) d’un oxyde de fer (III) sous forme de poudre compactées.

260 MPa

90 MPa

S BET (Fe2O3) = 32 m2.g-1

Courbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrie Courbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrie (M) obtenues avec des échantillons d’un oxyde de fer (III) sous (M) obtenues avec des échantillons d’un oxyde de fer (III) sous forme de poudre de surfaces spécifiques différentesforme de poudre de surfaces spécifiques différentes

Vertical design

Constant and significant load up to 350g(=3.5N)◦Thermomechanical Analysis

Negligable mechanical load as low as 1g (=0.01N)◦Dilatometry

Dynamic Mechanical Analysis DMA 7 Perkin-ElmerDynamic Mechanical Analysis DMA 7 Perkin-Elmer

Dynamic Mechanical Analysis DMADynamic Mechanical Analysis DMA

0,25N

Calorimètre adiabatiqueCalorimètre adiabatique

Un échantillon du matériau dont on étudie le comportement thermique est placé dans une cellule de mesure S. Celle-ci est entourée d'une enceinte C, munie d'une résistance électrique, assurant le chauffage de l'échantillon.

Une seconde enceinte A est constamment maintenue à une température identique à celle de C, grâce à une régulation électronique. Dans le cas idéal, les échanges thermiques entre A et C sont supposés nuls.

C

SS

A

Température

Temps

Ti

Tf

ΔT

Calorimétrie adiabatique idéaleΔT : durée du chauffage

Calorimétrie adiabatique

La quantité d'énergie électrique fournie Q, est donnée par Q=Uit. La variation de température ΔT correspond à la différence des températures initiale, Ti et finale, Tf. La quantité d'énergie fournie Q sert à la fois à élever la température de l'échantillon et celle du système calorimétrique de mesure (creuset, résistance chauffante, sondes thermométriques, etc.) Il faut donc déterminer la capacité calorifique Co du système de mesure sans échantillon. On a alors :

Q=(mC+Co) ΔTOu m masse de l'échantillon et C, sa capacité calorifique. Pour une température donnée, on a :

C= m)Co

T

Q(

1

Remarque

Pour connaître avec précision la variation de la capacité calorifique sur un large intervalle de température, il faut le diviser en un grand nombre d'intervalles élémentaires, pour l'un de ceux-ci, la température finale d'équilibre devient la température initiale de l'intervalle suivant. On détermine ainsi la capacité calorifique moyenne dans chaque intervalle.

Calorimétrie adiabatique

Les pertes thermiques d'une cellule-laboratoire étant difficiles à supprimer, l'idée originale de TIAN (1924) fut de mesurer le flux thermique entre la cellule et l'enceinte en interposant entre les deux un fluxmètre très sensible. Dans ce cas, la température de l'échantillon suit celle de la première enceinte grâce à la conduction du fluxmètre thermique.

L'élément détecteur est une pile thermoélectrique, assemblage d'un grand nombre de thermocouples disposés en série, de manière à ce qu'une série de jonctions soit en contact avec la paroi interne de l'enceinte et que l'autre série de jonctions soit en contact avec la surface externe de la cellule laboratoire.

La f.e.m. aux bornes de la pile est proportionnelle à la puissance calorifique échangée entre la cellule et l'enceinte calorimétrique.

Calorimétrie isotherme. Calorimètre à flux thermique

CalorimétrieCalorimétrie

Type de courbe obtenue par calorimétrie

127

Algiss

Courbes calorimétriques d’hydratation d’un gypse cuit

à 125°C et à 150°C

150°C

125°C

tm

tm

THERMOCOUPLESTHERMOCOUPLES

Définition :

Deux conducteurs métalliques de nature différente M1 et M2, reliés à leurs extrémités par une soudure.

M2

M1 i

A1

T1

A2

T2

Il apparaît dans le circuit un courant i dés que les contacts A1 et A2 sont portées à une température différente T1T2.

THERMOCOUPLESTHERMOCOUPLES

Ouverture du circuit :

E

on peut mesurer une force électromotrice E en un point quelconque. E ne dépend que de la nature des conducteurs et des températures T1 et T2

Les couples thermoélectriques sont des capteurs de température « passifs » (information délivrée sans alimentation d’aucune sorte)

A2 T2

A1 T1

M1

M2

M2

Schéma d’un thermocoupleSchéma d’un thermocouple

Symbole Nature du thermocouple Polarité Domained’utilisation T °C

Sensibilité moyenne

en V/°C

K Chromel-(Ni90Cr10)Alumel

(Ni95Mn2AL2,div.2)

+-

-200 à +1000en courte durée+1200

41

N Nicrosil (Ni Cr14,2% Si 1,4%)-

Nisil (Ni-Si 4,4% Mg0,1%)

+-

-40 à +1300 39 à 900°C36 à 1300°C

J Fer-Constantan (Cu55Ni45)

+-

-40 à + 750 55

E Chromel-Constantan +-

-200 à +900 68

S Platine rhodium 10%-Platine

+-

0 à +1600 12

R Platine rhodium 13%-Platine

+-

0 à +1600 14

B Platine rhodium 30%-Platine rhodium 6%

+-

0 à +1700 10

Constante de temps thermique des thermocouples

(s. i.)(s.n.i.)

Caractéristiques des thermocouples pour les très hautes Caractéristiques des thermocouples pour les très hautes températurestempératures

Nature du couple Pouvoir thermoélectrique

Domaine d’utilisation

Carbure de silicium/Carbone

300V.K-1 500 à 1800°C

Molybdène-Fer/Tungstène

8V.K-1 500 à 2000°C

Tungstène-5%Rhénium/Tungstène-26% Rhénium

17V.K-1 500 à 2300°C

Carbone Tungstène 20V.K-1 500 à 2400°C

W-Mo-Fe/W 2V.K-1 500 à 3000°CLa limite de 500°C n’est pas obligatoire, mais il existe d’autres thermocouples plus précis

Caractéristiques des thermocouples pour les très Caractéristiques des thermocouples pour les très basses températuresbasses températures

Cuivre/Or-2,1% at. Co4 V.K-1 à 4K16 V.K-1 à 20K

4 à 50K

Argent/Or-0,03%at.Fer 10 V.K-1à 1K23 à V.K-150K

1 à 50K

Nickel-Chrome/Or-0,03.% at.Fer 10 V.K-1à 1K17 V.K-1à 1K14 V.K-1à 1K

1à 50K

Cuivre/Cuivre-6,6.10-3 %at. Etain 6 V.K-1 de 4 à 20K0,5V.K-1à 200K

4 à 200K