Metalurji termodinamigi eylul 2011

METALÜRJİ TERMODİNAMİĞİ

Doç. Dr. Şükrü TALAŞ

Metalürji ve Malzeme MühendisliğiTeknoloji Fakültesi

Afyon Kocatepe Üniversitesi

Updated at 20/12/2011

1. Tanımlar ve Birimler- Termodinamikte önemli kavramlar- Termodinamik durum- Ölçü birimleri ve sabitler- Enerji ve denge

Metalürji Termodinamiği

Termodinamik enerjinin değişik şekilleri arasındaki bağıntıları inceleyen bir bilim dalıdır.

Termodinamik, enerji, enerji dönüşümü ve buna bağlı olarak maddenin durumundaki değişimin bilimidir.

Termodinamik, fiziğin, enerji ve enerjinin şekil değiştirmesi ile uğraşan ve emprik bağıntılarla doldurulmuş bir koludur.

Termodinamik ölçülemeyen halleri (örn. Enerji) ölçülebilir özelliklerle ifade etmeye yardım eden ilişkiler sunar. Örn. Isı enerjisi ile P, V, T arasındaki ilişkiler gibi..

Termodinamik

Bir Kombide gazdan elde edilen ısı enerjisinin soguk suya transferi ile ısı enerjisinin dönüşümü ve sonuçları

veya bu enerji ile elde edilen buharın mekanik olarak çevrime sokulup iş yapma (buharlı iş makineleri)-P, V, T ilişkileri!!!

Yakıt içerisindeki kimyasal enerjinin bir başka enerji türü olan ısı enerjisine dönüştürülmesi

Termodinamik

Metalürji termodinamiği ise cevherden saf metal üretiminde, işlenmesinde, yeni alaşımların üretiminde, faz dönüşümlerinde, yayılma ve yüzey enerji değişimlerinde, çeşitli metodlarla şekillendirilmelerinde, genel olarak iç yapı değişimlerinde ve faz değişimlerinde faydalanılan termodinamiğin uygulamalı bir dalıdır.

Termodinamik

Sistem (System) ve çevre(Environment): Belirli bir sınırla çevrilmiş kütle ve enerji

transferlerinin incelendiği bölge sistemdir. Sistem, sınırlı sayıdaki termodinamik

değişkenlerle tam olarak tanımlanabilen ve çevre sınırı(gerçek,farazi, sabit, hareketli) ile kütle ve enerji alışverişi yapabilen belirli miktardaki ve bileşimdeki maddedir.

Çevre ise, incelenen sistemin dışında kalan ve sistem üzerinde etkisi olan her şey olarak tanımlanır.

Termodinamik

TermodinamikSİSTEMİN TÜRLERİ

Kapalı Sistem: Çevresi ile enerji değişimi yapan ancak madde değişimi yapmayan sistemlerdir. Piston içerisindeki gaz bir sistemdir ve ısıtıldığında sıcaklık ve hacim değişir ancak kütle değişmez. Ve iş pistonun ağırlıkları kaldırması ile yapılır.

Termodinamik

Açık sistem : Çevresi hem enerji ve hem de kütle alışverişi yapan sistemlerdir. Kontrol hacmi olarak ta tarif edilir. Açık sistemi ayıran yüzeye kontrol yüzeyi denir. Açık sistemin kütlesi zamanla değişebilir veya sabit olabilir ancak ısı ve iş kontrol yüzeyini geçebilir.

Soyut/İzole sistem: Çevresi ile hiçbir şekilde enerji, kütle ve iş alışverişi yapmayan sistemlerdir.(Termos)

Adyabatik sistem: Çevresi ile ısı enerjisi alış verişi yapmayan fakat iş enerjisi değiştirebilen sistemlerdir(Buhar makineleri)

Sistemin Homojen ve Heterojen olması: Her noktasındaki özellikleri eşit olan sistemlerdir. Her noktasındaki özellikleri eşit olmayan veya birden fazla tür barındıran sistemlerdir. (Faz kavramı!!!?)

Termodinamik

Faz: Fiziksel ve kimyasal özellikleri homojen olan bir sisteme veya sistem parçasına faz denir. Yüzeyler ve sınırlarla birbirinden ayrılır. (alfa beta gama ferrit östenit gibi)

Termodinamik

Termodinamik Durum: Sistemin herhangi bir andaki durumunu tarif eden özelliklere durum

denir. Sıcaklık(K), basınç(P), hacim(V), iç enerji(U), entalpi(H), entropi(S)-Özellikler iki gruba ayrılır: intensif ve ekstensifİntensif(yeğin) özellikler ayrıca potansiyel özelliklerdir. Bunlar basınç, sıcaklık, özgül ağırlık gibi şiddeti ifade eden ve maddenin durumunu belirten özelliklerdir ve madde miktarı ile orantılı değildir.Ekstensif(yaygın) özellikler ayrıca kapasitif özelliklerdir. Hacim, ağırlık, entropi gibi madde miktarı ile orantılı olan, sistem parçalara bölündüğünde bunlarında bölündüğü özelliklerdir.

Termodinamik durumun tespit edilmesinde söz konusu sistemin hem intensif ve hem de ekstensif özelliklerinin bilinmesi gerekir ancak tamamının bilinmesine gerek yoktur. Örneğin:

Kütlesi sabit olan bir homojen sistemin enerjisi E = f(P,V) olarak yazılır veya P, V ve mutlak sıcaklık (K) arasındaki ilişki ise

f(P,V,T) = 0 şeklinde yazılarak termodinamik durum tarif edilir.

Termodinamik

Isı ve Sıcaklık: Isı bir çeşit enerjidir ve iş yapabilme yeteneğine sahiptir. Sıcaklık ise

ölçülebilen ısı miktarıdır. Örneğin bir gazın sıcaklığı moleküllerinin sahip olduğu toplam enerji miktarının bir fonksiyonudur.

-Termodinamiğin sıfırıncı yasasına göre sıcaklıkları eşit olmayan cisimler temas halinde sıcaklıkları eşitlenecek şekilde enerji değişimi yaparlar.

-oF, oC, oK sıcaklık göstergeleridir. Suyun donma ve kaynama sıcaklıkları 32⁰F ve 212 ⁰F, 0 ⁰ C ve 100 ⁰C dir. Kelvin olarak 273.15K ve 373.15K dir.

C = (F-32)/1.8 veya F = 1.8 ⁰C + 32 olarak bağıntılıdır.K ile ⁰C aynı aralığa sahiptirler. Sıcaklık farkı bahis konusu ise ikiside

aynı şeyi ifade eder.-273.15K nedir?

Temodinamik

Isı ve Özgül Isı (Isı kapasitesi) Bir maddenin sıcaklığını değiştirmek için gerekli olan ısıya özgül ısı

–Isı kapasitesi denir ve bu tarif 1Kg’lık bir maddenin sıcaklığını 1K artırmak için gerekli ısıdır. Sabit hacimde ve sabit basınçta ısıtma söz konusudur. Ölçülebilir bir değer olduğu için hesaplamalarda oldukça sık görülür.

J/mol.K olarak verilirse molar ısı kapasitesi olarak J/Kg.K olarak verilirse spesifik ısı kapasitesi olarak ifade edilir. J/m3.K ise Hacimsel ısı kapasitesi olarak ifade edilir.

İREDELEME! Havanın ısı kapasitesi Hidrojenin ısı kapasitesinden daha düşüktür. CpHAVA= 0.98 KJ/KgK, CpHIDROJEN = 14.012 KJ/Kg.K

Cp sabit basınçta ısıtmanın özgül ısısı ve Cv ise sabit hacimde ısıtmanın özgül ısısıdır. Sıcaklığa göre değişir:

Kuru hava, Cv = 0,717 KJ/Kg.K iken Kuru hava, Cp = 1,004 KJ/Kg.K dir.

Termodinamik

Verilen herhangi bir madde için ısı kapasitesi, maddenin miktarı ile doğru orantılıdır. Kütle veya mol miktarı iki katına çıkarsa ısı kapasiteside iki katına çıkar.

Birim miktara bölündüğünde spesifik ısı kapasitesi olur ki hesaplamalarda bunu tercih ederiz. Ve spesifik ısı kapasitesi, maddenin yapısı ile, özellikle, moleküller arasındaki bağ enerjileri ile ilgildir. Madde içindeki moleküllerin veya atomların serbestlik derecesine bağlı olarak- ki herbir serbestlik enerjisi ısı enerjisini depolamaya yardımcı olur- ısı kapasitesi artar veya azalır.

Moleküllerin veya atomların Kinetik enerjisi, ısı değişimne karşı tepki gösteren bir serbestlik derecesidir. Ne kadar çok serbestlik derecesi olursa o kadar çok enerji depolama kapasitesi veya ısı kapasitesine sahip olunacaktır.

Rotasyonel, transrotasyonel, bütünsel kütle hareketi gibi serbestliklerde mevcuttur...

Termodinamik

Q=m.Cp.dT Q birim hacimde geçen ısı miktarı (KJ/s) m kütlesel debi (Kg/s),

sabit basınçta ortalama özgül ısı (KJ/KgK) ve dT sıcaklık farkıdır. Sabit basınçta yapılan ölçümler sabit hacimde yapılan

ölçümlerden daha fazla çıkmaktadır. Sabit basınç değerleri aynı zamanda artan sıcaklıkla beraber gazın/sıvının hacminin artışına sebep olacak şekilde genişlemesinide sebep olan ısı enerjisinide içermektedir.

Problem: 20C deki suyun sıcaklığını 60C ye çıkarmak için gerekli olan ısının 40C ye kadar ısıtmak için gerekli olan ısıya oranı nedir? m= 2Kg/s ise adı geçen sıcaklıklardaki verilmesi gereken enerji değerlerini karşılaştırınız.

Cp20C = 4.183 KJ/Kg.K, Cp40C = 4.179 KJ/Kg.K, Cp60C = 4.185 KJ/Kg.K.

Termodinamik

Hacim ve özgül hacimHacim bir maddenin kapladığı yerdir ve m3 ve Litre (lt)

birimleri ile tarif edilir. Basınç etkisiyle değiştikleri için standard atmosferik koşullardaki hacmi sıcaklık değeri ile verilir. Veya sıcaklık ve basınçla ifade edilir. Örneğin 22oC de ve 1 atm gibi...

Birim kütleye düşen hacim ise özgül hacimdir(v). Maddenin büyüklüğünden bağımsız, yeğin özelliktir.

Özgül hacim (m3/Kg): υ = V/m (yoğunluk (d=m/V dir) veya υ = 1/d ile ifade edilir.ÖRNEK: υ si 0.85 m3/Kg olan 25 Kg gazın 22C ve 1 atm

deki basınçta hacmi nedir?

Termodinamik

Ağırlık ve özgül ağırlıkAğırlık herhangi bir kütleye etki eden yerçekimi kuvvetidir ve yerçekimi ivmesine göre değişir. Örneğin aydaki ağırlık farklıdır. Yani: F = m.a.,

-N = Kg.m/sn2, ağırlık ise G=m.g yani Kg.m/sn2 dir.

-g değeri deniz seviyesinde 9.807 iken daha yükseklerde 9.71 e düşer. N ağırlık veya kuvvet birimidir ve Kg.m/sn2 e eşittir. Özgül ağırlık bir maddenin birim hacminin ağırlığıdır (N/m3).

KISACA 1Kg = 9.81N dur.

Termodinamik

Basınç ve mutlak basınç:Bir akışkanın birim yüzeye uyguladığı normal kuvvetdir. Birimi Pascal(Pa = N/m2) dir.

1 Bar = 105 Pa = 100 kPa= 0,983 atm1 atm = 101,325 kPa = 1,033 Bar

Herhangi bir noktadaki basınç gerçek basınç olarak tarif edilir. Mutlak boşluğa veya mutlak sıfır basıncına göre ölçülen değerdir.Akışkan olmayan cisimlerde basınç değeri yerini gerilim değerine bırakır.

Barometre-atmosferik basınç, manometre-sıvı veya gaz basıncı

Vakum (atmosfer altı basınçlar)- Yüksek basınç (atmosfer üstü basınçlar)

Termodinamik

TermodinamikA noktasındaki basınç atmosfer basıncıdır. Toricelli deneyini hatırlayınız…- B de ise civa buharı basıncı bulunur (ihmal edilir). Bir gazın basıncını ölçmek için ise aşağıdaki düzenekten yararlanılır. 1 ve 2 noktasındaki basınçların eşit olması gaz basıncı ile atmosfer basıncının eşit olduğunu gösterir. Bu durumda, 2 noktasındaki basınç, P2 = Patm + dsıvı.g.h kadardır. Ve gazın mutlak basıncı ile aynıdır.

Termodinamik Denge(Acquilibrium) Önemli durum değişkenlerini tarif etmek istediğimizde

Termodinamik dengeden bahsederiz. Bu durumda SİSTEM termodinamik değişkenlerle dengede dir.

Buna konu olan madde termodinamik madde denir. Kütlesi sabit olan termodinamik madde için, hal(durum) denklemi ise V=f(P.T) olarak tarif edilir. Daha genel bir denklem ise

v=V/n = f(P,T) olarak yazılabilir. Bu denklemler hacim ve basınç değişikliğinin meydana geldiği

sırada sabit bileşime ve iç yapıya sahip maddeler için geçerlidir.Mekanik etkileşimin sonucu basınçta dengeye ulaşılmışsa mekanik dengeden bahsederiz.

Isıl değişimler zaman bağlı değişim göstermiyorsa ısıl dengeden bahsederiz. Fiziksel bir işlemde hem P ve hem de T dengede olabilir. (Pistonların durumu)

Termodinamik

Üçüncü denge türü ise Fiziko kimyasal veya kimyasal dengedir. Homojenizasyon-heryerde aynı bileşime sahip olmaktır. Kimyasal denge metalürji de en fazla ilgilenilen kavramdır.

Fe3C, Martenzit, Al alaşımlarının uzun süreli yarı kararlı halleri-presipitasyon sertleşmesi,,

-Kararlı-yarı kararlı ve kararsız haller--- dahasonra verilecek...

Termodinamik

2

ENERJİ ve DENGE

Termodinamik

Termodinamiğin temel konusu enerji ve değişimidir. Genel olarak ENERJİ bir cismin iş yapma kabiliyetidir.

Termodinamikteki enerji çeşitleri şunlardır:-Isı enerjisi:

Sıcaklık x Entropi = T.ΔS-Kimyasal Enerji:

Kimyasal potansiyel x kütle= n.m-Mekanik Enerji:

Basınç x hacim= ΔP.V

Enerji ve Denge

Enerji iki terim içerir: KAPASİTİF(S, m, V) ve İNTENSİF(T, n ve P) faktörlerdir.

Enerji ve Denge

Mekanik İş : Sabit bir kuvvetin dx mesafesini almasıyla ortaya çıkan dE iş miktarıdır. dE=F.dx veya a, b arasındaki mesafeyi katediyorsa o zaman

ve bir A alanına dik olarak etkiyen P basıncı bu alana F=P.A kadar bir kuvvet uygular bunun tersi olması durumunda hacim artmaktadır,

Kütlesi ve sıcaklığı sabit tutulan ideal bir gazın P ve V fonksiyonu olarak Enerjisi nasıl değişir?

E = P.V = P1V1= P2V2 = RT = Sabit ---(P.V=n.R.T)

Enerji ve Denge

)(. abFdxFEb

a

)21(.)..(2

1

VVPdVPdxAPEV

V

b

a

Dolayısıyla enerji değişimi

Kütlesi ve sıcaklığı sabit olan bir gazın veya buharın basıncı ile hacmi arasında P=f(V) bağıntı mevcut olduğu için böyle bir gazın hacmi V1 den V2 ye çıkarılırsa yapılan iş

Enerji ve Denge

1lnln

1122

1

211

2

111

2

1

11

n

VPVP

P

PVP

V

VVP

V

dVVPE

V

V

2

1

)(V

V

dVVfE

Isı ve Enerji: Isı birimi olan Cal(Kalori) ile iş birimi olan Kg.m veya Erg arasındaki bağıntı, sabit basınç ve sabit hacimdeki ideal gazların özgül ısıları arasındaki farktan faydalanılarak bulunur.

Genellikle Cp>Cv dir. Kapalı bir kapta bulunan bir gazın isi kapasiteleri

arasındaki Cp-Cv farkıda, sabit basınç altında 1oC ısıtılınca genişleyen gazın sabit atmosfer basıncına karşı yaptığı iş için sarfedilmektedir.

Yani Cp-Cv=PdV ve 1cal.=4.18.107 Erg=4.184J=4.184Nm Veya elektrik enerjisi değeri (Joule katsayısı) J ise J =

4.18.107 Erg./Cal

Enerji ve Denge

Sabit V ve Sabit P de alınan ısı kapasitelerinin arasındaki fark

Enerji ve Denge

nRTVCvCp

T

V

T

PTCvCp

T

NPNV

2

,,

.

N, sabit bir sayısı(sabit atom sayısını) ifade eder.

α ısıl genleşme katsayısını β ise izotermal sıkıştırılabilirliği ifade eder.

DENGE Tersinir ve Tersinir olmayan değişimler:

mekanik sistemlerde denge hareket halindeki yapının durması ile anlaşılır. Bu durumda sistemin toplam potansiyel enerjisi minimum değer ulaşmıştır. Isıl denge sistemin her tarafında ısının eşit olması ile kurulur veya kimyasal denge ise sistemdeki madde değişiminin durması ile anlaşılır.

Enerji ve Denge

Bir sistemin intensif özelliklerinde (P, T, n) dİ kadar bir değişiklik yapıldığında, çevresinde de aynı miktarda değişim meydana geliyorsa ve ayrıca değişim sıfıra yaklaştıkça sistem ve çevresi ilk hallerine geri geliyorsa buna tersinir değişim denir. Isistem-Içevre = ±dİ (İ intensif faktör).

Buna karşılık eğer sistemin intensif faktöründeki değişim meydana geliyor ancak sistem ve çevre arasında her zaman bir enerji farkı var ise buna da tersinir olmayan değişim denir. Bir hız ile tanımlanır ve değişim hiçbir zaman sıfıra yaklaşmaz. Isistem-Içevre = ±∆İ ile ifade edilir.

Enerji ve Denge

Termodinamik Denge: Isistem-Içevre = 0 olduğunda termodinamik denge sağlanır. Sistemin intensif faktörü ile çevrenin intensif faktörü eşit olduğunda sistem termodinamik olarak dengededir. Denge ancak tersinir değişimlerle elde edilir.

Üç çeşit sistem dengesi olabilir: A) Kararlı B)Yarı Kararlı c)Kararsız

Enerji ve Denge

A durumu sistemin kararlı halini, B, kararsız ve C ise yarı kararlı halini göstermektedir. Kısaca sistemin sahip olduğu en düşük potensiyel enerji sistemin en kararlı halini temsil eder. B noktasından geçmek bir enerji harcamayı veya enerji almayı gerektirir.

Enerji ve Denge

Aktivasyon Enerjisi ve reaksiyon ısısı kavramları: Bir sistemin hal değiştirmesi için verilmesi gereken en düşük enerjiye aktivasyon enerjisi denir. Şekilde verilen kürenin A dan C ye geçmesi için gerekli olan aktivasyon enerjisi, g ağırlık ve h de yüksekliği ise, E=g.h1 dir. Ve konum değiştirirken Q=g.h2 kadar enerji verirse sistemin net enerjisi Q=g(h2-h1) olacaktır. Dolayısıyla endotermik bir reaksiyon görülür. Sistem A dan C ya geçerse ekzotermik bir reaksiyon oluşur.

Sistemin aldığı ısı (endotermik) (+) ve verdiği ısı (egzotermik) (-) ile yazılır.

Enerji ve Denge

Kimyasal reaksiyonlar: İki veya daha fazla maddeden oluşan sistemde kimyasal reaksiyon basit olarak atom, molekül veya iyonların titreşimleri sonucu meydana gelir(çarpışma). Titreşimler madde içerisindeki ısı farklarından meydana gelir ve atom, molekül ve iyonların arasındaki bağlayıcı kuvvetlere direkt etki ettiği için atomlar arası çekme kuvvetleri artan titreşimle beraber azalır ve dışarıdan sisteme ısı verilirse bu bağlar tamamen kopabilir buna aktivasyon enerjisi denir. Sıvı katı, buharlaşma gibi olaylar bu mekanizma ile ifade edilir.

Enerji ve Denge

3. Termodinamiğin birinci kanunu, Entalpi ve

Isı kapasitesi

Termodinamiğin 1. kanunu(enerjinin sakınımı kanunu): kütlesi sabit olan soyut bir sistemin toplam enerjisi sabittir.

HATIRLAYIN→E = f(P,V) veya f(P,V,T) = 0 Daha açık bir ifadeyle, sistemin kütlesi sabit kalmak

şartıyla enerjisini bir şekilden başka bir şekle çevirmek mümkündür ancak enerji yok edilemez.

dE = dq – PdV – dW (ancak dW genellikle sıfırdır) dE= dq – PdV Sisteme dq kadar ısı verilirken hacim sabit tutulmuşsa

PdV = 0 olacaktır ve dolayısıyla: dE = dq olur.

1. KANUN, ENTALPİ, ISI KAPASİTESİ

dE sistemin termodinamik durumundaki küçük değişim sonucunda meydana gelen farkı,

dq ise sistemin aldığı ısı enerjisini, PdV sistemin sabit bir P basıncında hacmin dV

kadar değişimiyle dış basınca karşı yapmış olduğu mekanik iş miktarını ve

dW ise sistemin yapmış olduğu iş miktarıdır. Bu miktar Joule’ün yapmış olduğu deneylerde 0(sıfır)’dan küçük bulunmuştur. Çoğu zaman ihmal edilir.


Joule’un laboratuar deneylerinde (adyabatik sistem-ısı alışverişi yok ancak mekanik

hareket veya iş transfer edilebiliyor)1 pound (450gr)lık bir suyun sıcaklığını 1 °F artırmak için değişik yöntemlerle iş üretmiş (sürtünme, elektrik motoru, pedal, ağırlık, ve gaz sıkışması) deneyler sonucunda hepsinin aynı miktardaki ısıyı yaklaşık olarak eşit miktardaki işle ürettiğini tespit etmiştir.

Üretilen ısı ve iş üretim yöntemine bağımlı olduğu için sonsuza kadar sistemde saklanamaz yani depolanamaz.

Potansiyel enerji gibi iç enerjideki değişim ise saklanabilir(bağ enerjisine veya kinetik enerjiye çevrilebilir.


Enerjinin V, P ve T ile ilişkisi:

f(V,P,T) = 0, V = f(P,T), P = f(V,T), T = f(V,P) bu termodinamik durumlara göre sistemin enerjisi

E = f(V,P), E = f(V,T), E = f(P,T) ve bu bağıntıların türevi alınırsa aşağıdaki tam diferansiyel denklemler elde edilir.


ENTALPİ: Kapalı bir sistemin, sabit bir P basıncına karşı hacmi V1 den V2 ye değişirse enerjisi de (dE= dq – PdV’e göre) E1 den E2 ye değişir ve dolayısıyla sistemin (iç) enerjisi ise

dE=E2-E1=∆q-P(V2-V1) olarak yazılabilir. Sabit bir P basıncına karşı iş yaparak V de değişimine sebep

olan kapalı sistemin ısı enerjisinde meydana gelen ∆q kadar fark (E+PV)1,2,3.. ifadelerinin farkına eşittir.

∆q = (E2 + PV2) – (E1+PV1)

Bu ifadeye (E+PV) Entalpi veya sistemin sahip olduğu ısı denir. Entalpinin ölçü birimi (cal/atom) veya (Cal/mol) dur.


Entalpi (Heat) H= E + PV ve sisteme

verilen/sistemden alınan net ısı miktarı ise ∆q = H2 – H1 dir.

Deneyler ve pratik olarak ergitme işlemleri vs genellikle sabit basınçta (açık hava basıncı) yapılır. Dolayısıyla sistemin enerjisi yerine Entalpisi kullanılır. Yani:

H = E + PV denkleminde P sabit alınırsa ve

dE+PdV=dq de yerine konursa

dH = dE + PdV = dq veya

dH = dq olur.


Isı Kapasitesi: bir maddenin veya bir sistemin birim sıcaklık değişimi ile aldığı veya verdiği ısı miktarına ısı kapasitesi denir.

C =

Deneylerin genellikle sabit basınçta yapıldığını dikkate alırsak sabit basınçtaki C değeri önemlidir ve buna bağlı olarak sistemin

ısısı değişir. veya

Hacmi sabit tutulan sistemdeki ısı kapasitesi Cv ise veya olur.

(sabit basınçta hacim artışı vardır yani Cp>Cv) İdeal gazlar için moleküller arası bağ enerjileri sıfır kabul

edilir (m ve T sabit) V değişince E değişmez yani


P.V =nRT (ideal bir gaz için termodinamik durum denklemi)

den ve Cp-Cv =nR olarak bulunur.

Problem: Termodinamiğin birinci kanununa göre bir homojen madde

için olduğunu ispat ediniz. ( Sabit basınçta hacmin sıcaklıkla değişim bagıntısı).

--dE = dq – P.dV


Isı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi:

Metal ve alaşımlarında ısı arttıkça, ısı kapasiteleri artar ancak belirli bir sınır değere kadar doğrudur. (Bu sınırın 3R = 5.97Cal.gr/atom K olduğu

Debye tarafından önerilmiştir). Bazı elementler için Cv = 3R dir. Genel olarak Sıcaklık arttıkça Cv artar ancak herbir elementin eğrileri farklıdır.


H = f (T,P) ifadesinin kısmi türevini alınız. P değerindeki değişimin 0(sıfır) olması durumunda nasıl bir değişim gözlenir, emprik olarak gösteriniz. Isı kapasitesi ile olan ilişkisini gösteriniz.


H = f (T,P) ifadesinin kısmi türevi alınırsa elde edilir deneyler sabit basınçta yapıldığı için P = 0

yazılırsa o zaman olur ve olduğuna göre

dH = Cp.dT veya ile ifade etmek mümkündür.

Bu denkleme “Kirchoff” denklemi denir. Bu denklemin çözümü ancak Cp nin T ye göre çözümü bilindiğinde mümkündür ve genellikle Cp = a + bT + cT-2 bagıntısı ile amprik olarak ifade edilir.


Problem 1: 1027oC sıcaklıkta sıvı Gümüş ile 727oC deki katı Gümüşten 54 gr alınarak ayrı ayrı ısıtılır. Sıcaklığın 100oC artırılması için verilmesi gereken ısı nedir? (AAg = 108, Terg = 960.8oC)

Problem 2: 57oC sıcaklıktaki katı Pb ve 227oC deki sıvı Pb den 1 mol alınarak sıcaklıkları 50oC artırılmak istenmektedir. Bu amaçla verilecek ısı nedir? (Ter = 198oC)

Problem 3: 27oC deki katı alfa Fe ve 777oC deki Fe ve 927oC gamma Fe den 112’şer gr alınarak herbirinin sıcaklıklarının 100oC artırılması istenmektedir. Verilmesi gereken ısı miktarlarını hesaplayınız.(Faz değişimine kadar farklı ve geçilen faz için ayrı denklemler kullanılır)


1. Sorunun cevabı

Tablo dan a, b ve c değerlerini bulabilirsiniz. Buna göre: Cp (Ag,k) = 5.09 + 2.04x10-3T Cal/mol.K olarak

hesaplanır. Cp (Ag, s) ise 7.30 Cal/mol.K dir. Katı Ag için ∆Hk = H1100K-H1000K = ʃ1100K Cp.dT -ʃ1000K Cp.dT

=726.2 Cal/mol ve Sıvı Ag için ∆Hk = H1400K-H1300K = ʃ1400K Cp.dT -ʃ1400K

Cp.dT = 730 Cal/mol bulunur. Ancak, bu değerler 1 mol içindir ve dolayısıyla 1 mol’e göre ayarlama yapılması gerekir. Bu durumda 54/108 = 0.5 mol dür. 726.2 x 0.5 = 363 ve 730x0.5 = 365 Cal bulunur.

1.KANUN, ENTALPİ, ISI KAPASİTESİ

3. Sorunun cevabı Ödev olarak verilmektedir ve sınıfta çözülecektir.

2. sorunun cevabı: Cp(Pb,k) = 5.63 + 2.33x10-3T ve

Cp(Pb, S)=7.75+0.74x10-3T olarak bulunur.

57°C+ 273 = 330°K ve 227°C+ 273 = 500°K dir.

Katı Pb için ∆Hk = H380K-H330K = ʃ380K-330K Cp.dT = ___Cal/mol ve

Sıvı Pb için ∆Hk = H550K-H500K = ʃ550K-500K Cp.dT =____ Cal/mol bulunur.


27oC deki katı alfa Fe ve 777oC deki beta Fe ve 927oC gamma Fe den 252’şer gr alınarak herbirinin sıcaklıklarının 100oC düşürülmesi istenmektedir. Verilmesi gereken ısı miktarlarını hesaplayınız.

Cp(αFe) = Cp(β Fe) = Cp(γ Fe) = ve 27 + 273 = 300K, 777 + 273 = 1050K, 927 + 273=

1200K dır. __________Kirchoff denklemi kullanılacak..


Saf demir olarak kabul edilen çelik hurdanın 1Kg nın sıcaklığını 25°C den 1600°C ye çıkarmak için gerekli ısıyı hesaplayınız. 1 Kwh=860Kcal olduğuna göre 1 Kg çelik hurdayı ergitmek için gerekli elektrik enerjisini hesaplayınız.(AFe=56 gr)

-Demirin dönüşüm sıcaklıkları, 760°C, 908°C ve 1401°C dir -Demirin ergime sıcaklığı 1537°C ve ergime ısısı ise 3700Cal/mol

Cevap: 18 333 Cal/mol ve 0.38KWh

Termodinamik

Katı ve sıvıların standard durumdaki halleri için A) sıcaklık, B)belirli bir sıcaklıkta maddenin en kararlı

yapıya sahip olduğu ve C) atmosfer basıncın veya uygulanan basıncın 1atm olduğunu kabul etmek gerekir. Termodinamikte 298K ve 1atm basınçtaki standart duruma karşılık gelen değerler, genellikle diğer sıcaklıklardaki değerleri karşılaştırmak için esas alınır. Yani denklemi elde edilir.

Alaşımların ve bileşiklerin ısı kapasitesi xA(k) + yB(k) = AxBy (k) ile oluşmuş AxBy bileşimine ait Cp

değeri ise (Cp)AxBy = x(Cp)A + y(Cp)B (Neumann-Kopp)


xA+yB = AxBy gibi bir reaksiyon sonucu oluşan AxBy bileşiğinin entalpisi sistemin oluşum ısısına eşittir eğer tersi bir reaksiyon sözkonusu ise o zaman ayrışma ısısına eşittir. İkiside aynıdır.

Mn(s) + FeO(s) = MnO(s) + Fe(s) reaksiyonu için reaksiyon ısısı nedir? Ve reaksiyon notasyonunu belirtiniz(- veya +)?

H1800K = ? ∆H(1800K, MnO) =-97450 cal/mol ∆H(1800K, FeO) =-54500 cal/mol

Reaksiyon Isısı, Hess Kanunu, Isı Dengesi

Mn(s) + FeO(s) = MnO(s) + Fe(s)… ∆H1800K=? ∆H(1800K,MnO) = -97450 cal/mol ∆H(1800K,FeO) = -54500 cal/mol olarak alınacaktır. --- Mn (s)+ ½ O2(g) = MnO (s) ve Fe(s) + ½ O2 (g)=

FeO(s) Hess kanununa göre reaksiyon entalpisi Hürün-Hgiren dir ve

HMnO – HFeO dur = -97450–(-54500) =-42950 Cal. Yani reaksiyon – işaretli olduğu için ekzotermiktir.


Sabit basınçta dH = dQ ve entalpi değişimi maddenin termodinamik durumlarına baglıdır (ilk ve son hali).

Entalpideki reaksiyon sonucu oluşan sabit P ve T deki bu değişim reaksiyon ısısı olarak anılır. Isı veren reaksiyonlarda sistemden ısı çıktığı için (-) veya -∆H, ısı alan reaksiyonlarda sisteme ısı verildiği için (+) veya +∆H notasyonu kullanılır.

Saf elementlerin 298oK deki entalpileri sıfır kabul edilir.


Reaksiyon ısısının sıcaklıkla değişimi: Hess Kanunu: Bir reaksiyonda birden fazla ürün

varsa veya birden fazla basamakta gerçekleşiyorsa, Entalpi değişimi her basamaktaki Entalpi değişimlerinin toplamına eşittir.

αA + βB = γC + δD gibi bir reaksiyon sonunda C ve D ürünleri oluşuyorsa, reaksiyon ısısı ∆HT, Hess kanununa göre ∆H=∆Hürün-∆HGiren olduğu için

∆HT = γ(∆H)C + δ(∆H)D –α(∆H)A – β(∆H)B olacaktır.


Kirchoff denklemindeki ifadesi şekilde yazılabilir ∆Cp değeri ise

∆Cp = ∆a + ∆b.T + ∆c.T-2 şeklinde ise o zaman ∆a = γaC + δaD –αaA –βaB ∆b = γbC + δbD –αbA - βbB ∆c = γcC + δcD – αcA – βcB Bu denklemin integrali alınırsa

∆HT= ∆HT1+ ∆a(T-T1)+ ((∆b/2)(T2-T12))- ∆C(T-1-T1

-1)

olarak yazılabilir. Bu şekilde başlangıç sıcaklığı bilinen bir reaksiyonun sonuç sıcaklığını veya tersini bilmek mümkündür.


FeO + CO = Fe + CO2 reaksiyonun 25°C ve 527°Ctaki reaksiyon ısılarını hesaplayınız.

∆H(FeO)= -63,5Kcal/mol, ∆H(CO)= -26.4Kcal/mol ve

∆H(CO2)= -94Kcal/mol olarak verilmiştir.

Ayrıca a b (10-3) c (105)FeO 12.38 1.62 -0.38CO 6.79 0.98 -0.11Fe 4.18 5.92 0CO2 10.55 2.16 -2.04


Hess Kanununa göre 298K daki denge reaksiyonuna göre FeO + CO = Fe + CO2 denkleminde ∆H(FeO)= -63,5Kcal/mol,

∆H(CO)= -26.4Kcal/mol ve ∆H(CO2)= -94Kcal/mol olarak verilmiştir. Burada Fe için 298K da entalpi değeri sıfır olduğu için,

∆H =∆H(CO2)- ∆H(CO)- ∆H(FeO) = -94 Kcal –(-63.5KCal-26.4KCal) = -4.1 Kcal olarak bulunur.

Bu değer denklemindeki HT yerine geçmektedir.

HTo değerini bulmak için 527°C (800°K) daki denklemin ikinci yarısını hesaplayarak toplam entalpi değerini hesaplarız.


∆a = 4.18 + 10.55 – 12.38 – 6.79 = -4.44 ∆b = 5.92+2.16-(1.62+0.98)= 5.48.10-3

∆c = -2.04-(-0.38-0.11)=-1.55.105

Bu değerler yerine yazıldığında ise

∆H 800K= -2228+690.5-308 = -1845 Cal dir. Dolayısıyla 800K daki reaksiyon entalpisi ise

∆HT= ∆H298K+∆H800K denklemi ile =-4100-1845=-5.945,5 KCal


Alev Sıcaklığının hesaplanması: Bir sistem çevresi ile ısı alışverişinde bulunmuyorsa bu sistemde meydana gelen ısı, reaksiyon ürünlerinin sıcaklığını artırır. Isı alan reaksiyon ise +, ısı veren bir reaksiyon ise – dir. Reaksiyon ısıları yanma ürünlerinin değişen ısı miktarına bağlıdır.


Aşağıdaki tür bir reaksiyon için

Cp değeri şu formülle hesaplanır. Bu formülle yakıtın yanma reaksiyonu sonucunda ürünlerin sıcaklığını yada alev sıcaklığını hesaplamak mümkündür.


Yanma ile ilgili kurallar: Yanma adyabatik koşullarda yer alır.

Bulunan alev sıcaklığı uygulamada elde edilen en yüksek sıcaklıktır.

Havanın içindeki Azot(N2) gazı, reaksiyon sıcaklığında bir ürün gibi hesaplanır.

Havaya Oksijen verilmesi veya havanın ön ısıtmaya tabi tutulması alev sıcaklığını yükseltir.(Yüksek fırınlara hava göndermeden önce havanın ısıtılması, yüksek fırın gazı+kok gazı karışımının kullanılması...)


Kuru hava ile 25C ta 1 atm tam olarak yakılan C3H8 gazının en yüksek alev sıcaklığı nedir?

Cevap:Yanma reaksiyonu C3H8(g)+5O2(g)+18,8N2(g)→3CO2(g)+4H2O(g)+18,8N2(g)


4. Termodinamiğin 2. Kanunu, Entropi, Carnot

Teoremi Serbest Enerji, Denge Koşulları

Termodinamiğin 2. Kanunu Entropi kanunu olarak adlandırılır. Entropi, fizikte bir sistemin içerdiği düzensizliğin ölçüsüdür. Bir sistemin düzenli, organize ve planlı bir yapıdan düzensiz, dağınık ve plansız bir hale geçmesi o sistemin entropisini arttırır.

İkinci Termodinamik Kanunu istenen reaksiyonunun verilen koşullarda gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini gösterir.

Termodinamiğin 2. Kanunu, Entropi, Carnot Teoremi

Bir sistemdeki düzensizlik ne kadar fazlaysa, o sistemin entropisi de o kadar yüksek demektir. Entropi Kanunu, tüm evrenin geri dönüşü olmayan bir şekilde sürekli daha düzensiz, plansız ve dağınık bir yapıya doğru ilerlediğini ortaya koymuştur.

Düzen sırası: katı, sıvı ve gaz olarak sıralanırlar. Bu nedenle katı halden sıvı hale ve sıvı halden gaz hale geçerken entropi artışı olur.


Gazların birbiri ile karıştırılması olayı izole bir sistemde gerçekleştirildiği için çevre ile sistem arasında enerji ve madde değişimi olmaz . Bu nedenle izole sistemin entropisi artar. Fakat çoğu reaksiyon izole edilmemiş ortamlarda gerçekleşir. Bu nedenle toplam entropi değişimi çevrenin ve sistemin entropi değişimlerinin toplamına eşittir.

dStoplam = dS sistem + dSçevre Sistemin sıcaklığı T1 ve çevrenin sıcaklığı T2 ise ve T1<T2

ise, böyle bir sistemden bir an için dq kadar ısı çevreye verildiğinde entropi değişimleri

dSsistem = dq/T1 ve dSçevre = dq/T2 olduğundan dSsistem >dq/T2 dir.


Bir sıvı donduğu zaman ısı açığa çıkar ve bu ısı çevre tarafından absorplanır. Bu ısı artışı ile çevre moleküllerinin düzensizliği artar. Bu nedenlede çevrenin entropisi artar.

Donma noktasının altında donan bir sıvıda sistemin entropisinin azalması, çevrenin entropi artmasından daha az olduğundan net entropi artışı büyük olur. Bu nedenle sıvının donma noktası altında donması istemli bir olaydır.

Entropi bir hal fonksiyonudur. Yola bağlı olmayıp sistemin ilk ve son haline bağlıdır. Sabit sıcaklık ve basınçta tersinir bir kimyasal reaksiyonun entropisi

dS = dH/T = Cal/mol.K bağıntısı ile verilir.

dS > 0 ise olay kendiliğinden oluşur,dS = 0 ise sistem dengededir (TERSİNİR DEĞİŞİM),dS< 0 ise olay istemsizdir.


Bir reaksiyonda denge şartlarını ve belirli durumda değişimin hangi yöne doğru akacağını tespit edebilmek için Entropi kavramı ortaya çıkmıştır.

Birinci kanuna göre dq=dE+PdV bağıntısı geçerli olmaktadır ancak dE=CvdT denklemi yerine konursa:

elde edilir her iki taraf T ye bölünürse: dS = dq/T = Cv.dT/T + R.dV/V elde edilir. Birinci

kanun entropi cinsinden şu şekilde ifade edilir: dE = T.dS – P.dV TdS: dq ya eşittir yani enerji ifade eder ve birimi ise

cal/mol.K dir.


dVdT ).V

RT(Cv.dq

dS = dq/T = dH/T olarak ifade edilir.

Sabit basınçta entalpi değişimi dE=dq-PdV ifadesinde dV=0 alınarak dE=dq e eşit olduğu görülmektedir. Sabit sıcaklıkta ise yukarıdaki bağıntıdaki T sabit kabul edilerek hesaplama yapılır. T nin sabit olduğu durum ise faz dönüşümünün gerçekleştiği durumdur. Entalpideki değişimde dönüşüm ısısına eşit olur.


Sabit hacimde dS = dq/T = Cv.dT/T = Cvd lnT Sabit basınçta dS = dQ/T = Cp.dT/T = Cpd lnT Faz dönüşümü noktalarında(saf malzm.) çevrimsel faz

dönüşümlerinde(ergime, kaynama vs.) sabit basınçta ve sıcaklıkta

dSm = dHm/Tm Buharlaşma dSv = dHv / Tb


Problem: Ergime sıcaklığı 1083C olan saf bakırın ergime ısısı 3120Cal/mol dur. Bakırın ergime entropisi nedir?

ΔS = ΔH/Terg = 3120/1356 = 2.3Cal/molK.

Örnek

Değişen sıcaklılarda entropi değişimi: dS=dH/T ise (dH=Cp.dT olduğundan) dS ise

şeklinde yazılabilir.

Sabit basınçta sistemin sıcaklığı T1 den T2 ye değişirse sistemdeki entropi değişimi ise

ΔS=S1-S2 = formülü ile hesaplanır.


dTT

CpT

T

.1

2

T

dTCpdS

.

1 gr suyun sıcaklığını 0C dan100C ya kadar çıktığında entropisi ne kadar değişir? (Cp=1Cal/mol)

Açık havada veya diğer bir deyişle 1atm de gerçekleşen bu olayda entropi değişimi(dS) ise şeklinde ifade edilir. Buradan

ΔS=ln(373/273) =0.31 Cal/gr.K bulunacaktır.


373

273

. S

T

dTCp

Oda sıcaklığında tutulan 120 gram SiO2’in 800K daki entropisini bulunuz.

S298=10 Cal/mol.K Cp = (11,22+ 8,2.10-3T-2,70.105T-2)

Örnek

Normal koşullarda katılaşma sıcaklığı 1000C olan bir saf metal aşırı dS’ye sahip olacaktır ancak aşırı soğumaya tabi tutularak 30C daha düşük sıcaklıkta sıvı halde bulunması ve 970C de katılaşması sonucu denge dışı katılaşma ile son bulursa, entropisinde meydana getireceği değişim tersinir olmayan bir reaksiyondur ve kuralı geçerlidir.

Bu reaksiyon sırasında çevrenin sisteme verdiği ısı ΔH1, çevrenin katılaşan sistemden aldığı ısı ΔH2 ve çevrenin soğuyan sistemden aldığı ısı ise ΔH3 olursa şu şekildeile ifade edilir.

Yukarıdaki durum için ancak toplam enerji dikkate alındığı için dSsistem+dSçevre>0 olacak ve reaksiyon kendiliğinden gerçekleşecektir.


T

HHHçevre

321dS

dT

dqdS

Carnot Çevrimi: “Başka bir sistemde değişim yapmaksızın ısıyı özdeş

miktarda iş şekline çevirebilecek ve bütün çevrimlerde tersinir çalışacak bir makine yapmak imkansızdır” ve “aynı sıcaklık aralığında çalışan bütün makinelerin verimleri eşit olarak kabul edilir”

Ancak makinedeki sürtünmeler hesaba katıldığında bu teori tam olarak pratiğe uygulanamamıştır.

Bir sistem veya makinenin verimi bu makinenin aldığı enerjinin iş şekline çevirdiği kesirdir.

Görüldüğü gibi böyle bir makinenin verimi T sıcaklıklarına

bağlıdır.


1

21

1

21

T

TT

q

qqVerim

T1 sıcaklığı daha yüksek olduğu için sahip olduğu Entropi T2 ye göre daha yüksektir ve sistemin entropiside düşer.

Ancak toplam entropi değerleri dikkate alındığında Stoplam = 0 olması beklenir, çünkü

q1/T1 = q2/T2 yani q1/T1 - q2/T2 = 0 olur.


Haftaya Serbest enerji (Kısa giriş) ve denge koşulları Termodinamiğin 3. Kanunu Faz dönüşümleri

Serbest Enerji, Denge Koşulları Tersinir ve tersinir olmayan değişimlerde yalnızca

tersinir değişimlerde denge halinden bahsedilir. A) Denge şartı (tersinir olmak şartıyla): dS=dq/T B) Kendiliğinden değişim şartı: dS>dq/T C) İstemsiz değişim şartı: dS<dq/T dir.

Bu tanımlar sonucu bir reaksiyonun dengede olup olmadığını veya hangi yöne doğru gideceğini bulmak sistemin entropisini ve ısısının ne kadar değişeceğini bilmek gerekir.

SERBEST ENERJİ, DENGE KOŞULLARI

Termodinamikte denge şartları: Hemen bütün denge şartlarında dS=dq/T nin durumuna

bakılır ve bu değere eşitlik, büyük olma veya küçük olma gibi kriterlerle denge şartları belirlenir.

a) Sabit hacimde: Bu sistemde basınç ve hacim sabittir ve dm=0 ve dV=0 dır. Ayrıca adyabatik durumlarda dq=0 ve dolayısıyla dE=0 yani dS=0 olarak kabul edilir. Bu değişim çok nadir görülür…

b) Sabit Basınçta: Adyabatik değişim şartlarına benzer ifadelerle tarif edilir. dH=dE+PdV=dq=0 şartından dS=0 olur.


Serbest Enerji: - Çok sayıda denge şartı parametreleri vardır. - Bu parametrelerin kontrolü zor veya imkansızdır.

Bu yüzden serbest enerji tarifi yapılmıştır. Helmotz Serbest Enerjisi: A = E-TS Gibbs Serbest Enerjisi: G = H-TS

-Gibbs Serbest Enerjisi terimi en fazla kullanılır. Bu terimle ilgili detaylı anlatım daha sonra

yapılacaktır...


Fonksiyon

Sabit faktörler

Denge şartı

Kendiliğinden değişim şartı

İstemsiz değişim şartı

- - dS=dq/T dS>dq/T dS<dq/T

S E,V,m (dS)E,V,m=0 (dS)E,V,m>0 (dS)E,V,m<0

E S,V,m (dE)S,V,m=0 (dE)S,V,m>0 (dE)S,V,m<0

H S,P,m (dH)S,P,m=0 (dH)S,P,m>0 (dH)S,P,m<0

A T,V,m (dA)T,V,m=0 (dA)T,V,m>0 (dA)T,V,m<0

G T,P,m (dG)T,P,m=0 (dG)T,P,m>0 (dG)T,P,m<0


ÖNEMLİ!!! Termodinamiğin 4 önemli denklemi… Bu denklemlerden 1 tanesinin bilinmesi

sistemin bütün özelliklerini ve denge şartlarını tespit etmemiz mümkündür.

Bu denklemler: dE = T.dS – P.dV dH = T.dS + V.dP dA = -S.dT – P.dV dG = -S.dT + V.dP


Termodinamiğin 3. Kanunu: “Bir sistemin sıcaklığı mutlak sıfır noktasına

yaklaştıkça sistemin entropi değişimi de sıfıra yaklaşmaktadır”

Enerji ve entropi değerlerinin mutlak değerlerinin bilinmesi için hangi şartlarda sıfır olabileceği bilinmelidir

Genel kabul 0°K de entropinin de sıfır olduğudur. Ancak yapılan deneyler bunun doğru olmadığı yönündedir.

Nernst’e göre T→0°K yaklaştıkça S→0 a yaklaşmaktadır. (veya So değerine yaklaşır)

TERMODİNAMİĞİN 3. KANUNU VE ENTROPİ


Bir sistemin sıcaklığı 0°K iken entropi değişiminin de sıfıra yakın olması A=B reaksiyonunda entropilerinin de sıfıra eşit olacağı anlamına gelmez ancak SA=SB=0 (0°K de)farzedilir.

T

T

dTCpSST

0

.0

Yukarıdaki denklemden de görüleceği gibi integral işleminin ardından S0 değerinin de sıfır olacağı görülür.

Mutlak sıcaklık sıfıra yaklaştığı takdirde S değeri bir S0 değerine yaklaşır ve dış etkenlere bağlı değildir(P ve diğer termodinamik faktörlere)

Mutlak entropi değeri: standart durumda (298K) mutlak entropi değerleri(Cal./K.)


Madde S298 o (Cal./mol.K.)

Cu(k) 7.97

Ag(k) 10.20

Al(k) 6.77

Fe(alfa) 6.49

O2(g) 49.02

CuO(k) 10.20

AgCl(k) 23

Grafit(k) 1.361

Elmas(k) 0.583

T

T

dTCp

0

To .

S

Compound Smo /J K-1mol-1 Compound Sm

o /J K-1mol-1

Solids Diatomic Gases

C (diamond) 2.377

C (graphite) 5.74 H2 130.7

Si 18.8 D2 145.0

Ge 31.1 HCl 186.9

Sn (gray) 44.1 HBr 198.7

Pb 64.8 HI 206.6

Li 29.1 N2 191.6

Na 51.2 O2 205.1

K 64.2 F2 202.8

Rb 69.5 Cl2 223.1

Cs 85.2 Br2 245.5

NaF 51.5 I2 260.7

MgO 26.9 CO 197.7

AlN 20.2 Triatomic Gases

NaCl 72.1 H2O 188.8KCl 82.6 NO2 240.1Mg 32.7 H2S 205.8Ag 42.6 CO2 213.7

I2 116.1 SO2 248.2MgH2 31.1 N2O 219.9AgN3 99.2 O3 238.9Liquids Polyatomic Gases( > 3)

Hg 76.0 CH4 186.3Br2 152.2 C2H6 229.6

H2O 69.9 C3H8 269.9H2O2 109.6 C4H10 310.2

CH3OH 126.8 C5H12 348.9C2H5OH 160.7 C2H4 219.6

C6H6 172.8 N2O4 304.3BCl3 206.3 B2H6 232.0

Monatomic Gases BF3 254.0He 126.0 NH3 192.5Ne 146.2Ar 154.8Kr 164.0Xe 169.6

Deneysel tespit: T1 sıcaklığında A halinden B haline geçen bir reaksiyon A(T1) = B(T1), ∆S

1) A(0K) = B(0K)… ∆S1

2) B(0K) = B(T1)… ∆S2

3) A(T1) = A(0K)… ∆S3

∆S = ∆S1+ ∆S2+ ∆S3

2. ve 3. adımlarda T1 sıcaklığında dönüşüm var gibi düşünülür ve ölçülmesi kolaydır buna karşın toplam ∆S bilindiği (A-B dönüşümünün entropi değişimine eşittir) için ∆S1’in sıfıra eşit olduğu görülmektedir.


Örnek Kalay 19C nin üzerinde beyaz dır ve altındaki sıcaklıklarda ise gri dir. (∆H)=541cal./mol ise Sn(gri,292K)=Sn(beyaz,292K) reaksiyonunun ∆S=?

∆S = q/T den = 541/292 =1.85 cal./mol.K.


292

0

2 cal/mol.K. 11,04d(lnT)CpS (beyaz)

0

292

(gri)3 .Cal./mol.K11.9)(lnTdCpS

.Cal./mol.K08.0)( 321 SSSS

Aşağıdaki reaksiyonun 298K ve 1400K daki entropi değişimini bulunuz. Cu1400K=sıvı ve CuO1400K=sıvı

Cu + ½O2 = CuO… ∆S=? .. Cu(k,298) + ½O2(g,298) = CuO(k,298)… ∆S0298=? Eğer reaksiyon bileşenlerin dönüşüme uğradığı entropi değişim kademelerine bölünürse, o zaman: Cu(k,0K)+½O2(g,0K)=CuO(k,0K)… ∆So1

Cu(k,298)=Cu(k,0K)………… ∆So2

½O2(g,298)=½O2(g,0K)…… ∆So3 CuO(k,0K)=CuO(k,298)…… ∆So4 ise

∆S0298=∆So1+ ∆So2+∆So3+∆So4 bağıntısı vardır. Termdinamiğin 3. kanununa göre 0C de ∆S=0 ise ∆So1=0 yazılabilir. Tablo dan ∆So2= -7.97Cal/K ∆So3 = 0.5x49.02 = -24.51 Cal/K ∆So4= 10.20Cal./K ∆S0298=-22.28Cal/K bulunur.


1400K daki standart S değerleri Cu(s,1400)+½O2(g,1400)=CuO(s,1400)… ∆S01400=?

Değerlerini bulmak için kademelere bölmek gerekir.

Cu(k,298)+½O2(g,298C)=CuO(k,298C)… ∆So1=-22.28

Cu(k,1356)=Cu(k,298)…..…∆So2=?

Cu(s,1356)=Cu(s,1356)…….∆So3=-2.3 cal/K

Cu(s,1400)=Cu(s,1356)… ….∆So4=?

½O2(g,1400)=½O2(g,298)…….∆So5=?

CuO(k,298)=CuO(k,1400)……∆So6=?


Cu(k,1356)=Cu(k,298)…..…∆So2=

Cu(s,1400)=Cu(s,1356)…∆So4=

½O2(g,1400)=½O2(g,298)…∆So5=

CuO(k,298)=CuO(k,1400)…∆So6=

∆So1400=-26.94 Cal./K bulunur.


....Cal/K9.79T

Cp.dT298

1356

1356

1400

Cal./K...23.0T

Cp.dT

Cal./K...18.12T

Cp.dT298

1400

1400

298

Cal./K...13.19T

Cp.dT

Doğası gereği reaksiyonlar ve karışımlar tersinir değildir.

Entalpi deki gibi, ΔS ve ΔSmix sadece izotermal işlemler için geçerlidir. Dönüşüm sıcaklıklarının dışındaki kısımların

tersinir olmadıkları için ΔH ve ΔHmix lerden hesaplanamazlar.

A(saf) + B(saf) = C(saf) reaksiyonu için (T sıcaklığında) ΔS = SAB + SC – SA – SBC doğru olacaktır ancak ΔS= ΔH/T

yanlış olacaktır. Kabaca ΔST= ΔST1 +Σürün(ST2+ST1)- Σgiren(ST2+ST1)

yazılır.

Örnek: Pb(s) + ½(O2)(g) = PbO(k) reaksiyonu için 298K dan

1000K ya kadar olan aralık için entropi değerini hesaplayınız.


Pb(s) + ½(O2)(g) = PbO(k) reaksiyonu için 298K dan 1000K ya kadar olan aralık için entropi değerini hesaplayınız. Pb ergime sıcaklığı 600K dır ve ΔHm = 4810 J/mol ΔS(1000-298)PbO =-100 J/K dir.

Çözüm: ΔS1000=ΔS298+ (S1000-S298)PbO –(S1000-S298)Pb –

½(S1000-S298)O2

ΔS298 =S298(PbO) – S298(Pb)-1/2 S298(O2) Denklem 1000K-298K için tekrar yazılırsa

ΔS(1000-298)PbO-ΔS(1000-298)Pb -1/2 ΔS(1000-298)O2


ʃ2981000 (Cp’/T)dT +4810/600 + ʃ298

1000 (Cp’’/T)dT yazılır.

Cp’= CpPbO-CpPb–½CpO2=-0,67+14,94.10-3T+0,84.105T-2

Cp’’= CpPbO-CpPb–½CpO2=-9,54+27,78.10-3T+0,84.105T-2

ΔS1000= -100 +2,9 = -97,1 J/K

Bununla birlikte ΔH1000= -217.1 KJ olduğu bilinmektedir

ancak ΔH1000= -217K/1000 yanlış bir sonuç olacaktır.


Örnek:Aşağıda verilen reaksiyonların 25°C deki entropilerini hesaplayınız.

C(k) + O2(g) = CO2(g) =0,719 2C(k) + O2(g) = 2CO(g) =42,86 2Si(k) + O2(g) = 2SiO(k) =43,08 Si(k) + O2(g) =SiO2(k) =-43,52 4/3 Al(k) + O2(g) = 2/3 Al2O3(k) =-49,92 2Fe (k) + 3/2O2(g) = Fe2O3(k) =-65,01 NiO(k) + Co(k) = CoO(k) + Ni(k) =3,49 SiO2(k) + 4Ag(k) = 2Ag2O(k) + Si(k) =11,9 SiO2(k) + 4Cu = Si(k) + 2Cu2O(k) =7,76 CO2 (g) + C (k) = 2CO(g) =42,14 2CO(g) = CO2 (g) + C (k) =-42.14


Örnek: 3MnO + 2Cr = 3Mn + Cr2O3 reaksiyonunun

1000°K deki entropi değişimini hesaplayınız.


Serbest Enerji Faz dönüşümleri Reaksiyon standard serbest enerjisi Denge sabitesi, Fügasite ve Aktivite

FAZ DÖNÜŞÜMLERİ DENGE SABİTİ AKTİVİTE FUGASİTE

Gibbs serbest enerjisi T ve P nin fonksiyonudur ancak ΔG kriteri ise sabit bileşim, kütle (m), T ve P için geçerlidir.

Ayrıca basınca karşı yapılan iş dışında herhangi bir işin sistem tarafında yapılmıyor olması gerekir.

G, kütleye veya mol sayısına bağımlıdır. 1 gr mol için geçerlidir. Bütün sistemin serbest enerjisini de gösterir.

Hesaplamalarımızda serbest enerjideki değişimle ilgileniriz ΔG, mutlak değeri ile değil.


Sabit kütle için verilen serbest enerji değeri:

a) kimyasal bileşime b) kütlenin haline (Sıvı, gaz, katı, plazma) c) malzemenin yapısı(kristal yapısı,

mikroyapı, makroyapı, substructure vs..) d) diğer enerji alanlarının dayanımlarına

bağlıdır(yerçekimi, elektrik, magnetik) e) spesifik yüzey alanı(yüzey alanı/hacim)


Hal 1 (T sıcaklığı) ve Hal 2 (T sıcaklığı) G1, H1 ve S1 G2, H2, S2

ΔG= G1- G2, ΔH= H1- H2, ΔS= S1- S2

ΔG= G1- G2= (H2- TS2) – (H1- TS1) = (H2-H1) – T(S2-S1)= ΔH - T ΔS olur.

Hal 1 – Hal 2 dönüşümü herhangi bir izotermal dönüşüm olabilir. Yani, faz dönüşümü, kimyasal reaksiyonlar, karışım gibi...


A(P1, T) →A(P2, T) gibi bir dönüşüm sadece basınçtan

kaynaklanan bir dönüşümse iki durum sözkonusudur: Eğer A sıvı veya katı ise ΔG≈0 olur eğer A bir gaz ise

o zaman G oldukca fazla etkilenir. Sabit T de, dG=VdP

olur. A bir ideal gaz ise o zaman

dG = VdP = (RT/P).dP = RTd(lnP) olacaktır. P1 den

P2 ye değişim olduğu için formül yeniden düzenlenirse

ΔG = RTln(P2/P1) olacaktır. Gaz ideal değilse o zaman

ΔG = RTd(ln ƒ ) yazılır.


Yoğun fazların buharlaşması Yoğun(sıvı ve katı) fazların buharlaşması kısaca kaynaması

ve katı fazın buharlaşmasını kapsamaktadır.

α→β gibi bir dönüşüm söz konusudur ve ürün fazın hacmi

ana fazdan daha büyüktür. P1.V1=P2.V2 den hesaplanırsa basıncı daha düşüktür(İdeal gaz kanuna tabidir). İkinci fazın hacmi bu durumda P.V=RT den Vβ=RT/P olarak hesaplanır. Oluşan yeni fazın(yani gaz fazının) buhar basıncı değeri ise


sabitT

HLogP

575.4

Ergime sıcaklığı 327°C olan kurşunun buharlaşma entalpisi 2010 Cal/mol.K dir. Buharlaşma sıcaklığı 464°C olduğuna göre, 1 mol sıvı kurşunun buharlaşması sonucu oluşacak olan buhar basıncı ne kadardır?


P buhar fazın basıncını, ∆H buharlaşma molar ısısı olmak kaydıyla (daima pozitif) buhar basıncı mutlak sıcaklık artışı ile hızlı (eksponensiyal) olarak artış gösterir.

Bir maddenin buhar basıncı amprik olarak logP=aT-1+bLogT+cT+d ile ifade edilir. -a, b, c ve d katsayıları verilmektedir.

Yoğun buhar basıncına dış basıncın etkisi Düşük basınçlarda yoğun fazın buhar basıncı oldukça az

değişir. 1 molekül sıvı veya katı madde buharlaştığı zaman hacmi

104 kadar artar. Yani dış basınç 104 kadar arttığında yoğun maddenin hacmi 10-4 kadar artar.


Dönüşüm sıcaklığına dış basıncın etkisi Dönüşüm sırasında denge hali vardır. Bu yüzden her

iki fazın serbest enerjileri birbirine eşittir. (∆G= Gβ-Gα=0 ve dGα=dGβ)

dGβ=Vβ.dP-Sβ.dT ve dGα=Vα.dP-Sα.dT dP/dT=(Sβ-Sα)/(Vβ-Vα) =∆S/∆T olur.

∆S= ∆H/T olduğundan veya

olarak yazılabilir.

Bu denkleme Clausius-Clayperon denklemi denir(arı metaller).


VT.

ΔH

dT

dP

P

H

VT

.

ΔT

Örnek: Ergime sıcaklığı 327°C olan Kurşunun katı haldeki yoğunluğu 11,005gr/cm3, sıvı kurşunun yoğunluğu ise 10,645gr/cm3 dür. Kurşunun ergime ısısı 1190 Cal.gr/atom ise 100 atm basınçta 1 mol kurşun hangi sıcaklıkta ergir. (aPb=207gr)

ergime sırasındaki hacimsel değişimi ifade eder.

∆V = 207.(0.094-0.0908) = 0.638 cm3.gr/atom bulunur ve 1 ltx1atm=24,2Cal ve ∆P = (100-1) atm alınarak

∆T = (600Kx(0,638x10-3)lt.24,2x99)/1190 ∆T = 0,77°K, yani 327.77°C de ergiyecektir.

Buz, bizmut artan basınçla ergime sıcaklığı düşer. Ergime ısısı herzaman için +, basınç artması nedeniyle ∆P de +dir. ∆V - ise ∆T de negatif olur.


21 d

1

d

1V An

Atom bağları ve faz dönüşümleri: Katı bir maddenin ergimesi veya sıvı maddenin buharlaşması gibi faz

dönüşümlerinin ortaya çıkması atomlar arasındaki bağlarla ilgilidir. Maddenin ergimesi ve buharlaşması için daha fazla ısı gerekir.

Buharlaşma ve ergime ısısı yükselir. Richard-Tourton Kuralı: Buharlaşma ve ergime sıcaklık ve

ısıları ile arasındaki ilişkiyi belirler. Richard kuralı: Arı bir maddenin ∆He ergime ısısı ile Te ergime

sıcaklığı arasında ∆Se=∆H/Te=2.1Cal.gr./atom.K kadar bir oran vardır.

Tourton kuralı: bir maddenin ∆Hb buharlaşma molar ısısı ile Tb

buharlaşma sıcaklığı arasında ∆Sb=∆Hb/Tb =21 Cal/mol.K ∆Sb= buharlaşma entropisi.


Faz dönüşümleri: metallerin yapısında fiziksel ve kristalografik değişimlere sebep olan dönüşümlere faz dönüşümleri adı verilir.

Maddenin kütlesi sabit kalır ancak H, V ve S değerleri değişime uğrar. Bu değerler serbest enerji ile ilişkilendirilir(G’nin birinci türevleri).

İpucu-----dG = VdP-dTS G’nin birinci türevi ile ortaya çıkan dönüşümlere

“birinci dereceden faz dönüşümleri” adı verilir.


PT

GS

TV

P

GP

)1/T(

)G/T(H


tan değeri entropi değerini verir bu eğri G-T eğrisinin türevinin alınmasıyla ortaya çıkan teğet doğrusunun eğimidir. Bu tür reaksiyonlar birinci dereceden reaksiyonlardır. Dönüşüm entropisi = Sα – Sβ dir. Dönüşüm sıcaklıklarında her iki fazın serbest enerjileri eşittir (Gα = Gβ). Demir in dönüşüm serbest enerji(G)- sıcaklık(T) eğrisi çıkarıldığında dönüşümün (östenit→ferrit) 910 °C de yeraldığı görülür. Herbir egrinin teget açıları yani egimleri farklıdır.

Bazı dönüşümler sırasında serbest enerjinin birinci türevi ani bir değişim göstermeyebilir. İkinci dereceden türevi ani bir değişim gösteriyorsa bu tür dönüşümlere “ikinci dereceden faz dönüşümleri” denir.(ferromagnetik→paramagnetik)


T

Cp

T

S

T

GPP

2

2

βVP

GTT

2

2

P

V

CpT

H

Serbest enerjinin sıcaklıkla değişimi: Basıncı ve kitlesi sabit olan bir sistemin sıcaklığı dT kadar

değiştiğinde serbest enerjisi de dG=-SdT denklemi ile hesaplanabilir.

αA+βB=γC+δD reaksiyonu için

∆Go=αGAo+βGBo-γGCo-δGDo

∆So=αSAo+βSBo-γSCo-δSDo ve sistemin standard entalpi değişimi ise

∆Ho=αHAo+βHBo-γHCo-δHDo ise, enerji tarifi

gereğince ∆Go= ∆Ho-T ∆So bağıntısı yazılır. Sonuç olarak serbest enerjinin sıcaklıkla değişimi ∆Go=A+BT gibi bir denklemle ifade edilebilir.


Reaksiyon standard serbest enerjisi ve denge

sabitesi: αA+βB=γC+δD, ∆G=0 gibi bir reaksiyonun her

zaman için gerçekleşebileceğini öngörmekteyiz.

Bir sistemin toplam enerjisi ideal olarak sistemi oluşturan bileşenlerin kısmi molar enerjilerinin toplamına eşittir. Aynı zamanda her bir bileşenin serbest enerjilerinin toplamı da sistemin toplam enerjisine eşittir.

Kısacası, ∆G=∆Go+RTln(P/Po) eşitliği geçerlidir ancak

ideal gazların standard durumlarında P° basınçları 1 atm

olduğu için eşitlik ∆G=∆Go+RTln(P) olarak değişir.


αA+βB=γC+δD, ∆G=0, denklemi için P sabit basınçta dengeye ulaştığında, ürünlerle girenlerin basınçları oranları sabittir. Bu değer bir sabiti ifade eder (Kp). Bu değer ürünlerin kısmi basıncının girenlerin kısmi basınçlarına olan oranı ile tarif edilir.

Serbest enerjisi ∆Go=αGAo+βGBo-γGCo-δGDo, olan bir reaksiyonda Kp değeri


βB

αA

δD

γC

.PP

.PPKp

Yoğun maddelerin reaksiyon denge sabitesi:

αA+βB=γC+δD reaksiyonunda A,B,C ve D nin yoğun durumda dengede oldukları düşünülürse

αAK+βBK=γCK+δDK, ∆G=0 ile yazılabilir. Ancak yoğun maddelerin reaksiyon sabitesi 1 kabul edilir bu yüzden bu tür reaksiyonların denge sabitleri buhar fazlarının oranları ile yazılır. Her bir bileşenin buhar basıncı serbest enerji değerleri ile orantılıdır. Bu aynı zamanda kısmi basınçlarının oranıdır.


βoBB

αoAA

δoDD

γoCC

)/P.(P)/P(P

)/P.(P)/P(PKp

Fugasite ve Aktivite: Fugasite gazlar ve aktivite ise sıvı ve katılarla

ilgilidir. Aktivite daha fazla kullanılır. Fugasite f ile

ve Aktivite ise a ile ifade edilir ve a=ƒ/ƒo dolayısıyla dG=Rt(ln a) yada mutlak serbest

enerji değeri için G-Go=RTln(a/ao) olarak yazılır.

Standard durumlardaki aktivite ve fugasite değerleri 1 kabul edildiğinden a° = ƒ° = 1 atm olur o halde a = P değerleri genel bir ifade olarak kabul edilir.


İdeal olmayan gazların ve aktif kitlesi sistem içerisinde orantılı olmayan ve molar oranına eşit olmayan sıvı katı maddeler için ideal gaz fonksiyonlarını kullanmak için ayarlama yapmak gerekir.

dG=RTd(lnP) bagıntısından faydalanarak f fugasite sabitinin f olduğunu kabul edersek denklem dG=RTlnƒ olarak yazılabilir. Standard durumlarda

göz önüne alınırsa G-Go=RTln(ƒ/ƒo) elde edilir. Genel olarak hem aktivite değerleri ve hemde fugasite degerleri kısmi basınçlarla ifade edilebilir.


Standard durumda yoğun saf malzemelerin reaksiyon sabitleri 1 olduğu için

Yukarıdaki formüle göre Serbest enerji terimi sıcaklıkla lineer olarak değişir. Ve bu diyagramlarda verildiği zaman lineer eğrinin açısı bize entropi değerini verir.

Denge basıncı: oksijenin bileşenlerle reaksiyona girmediği ve dengede olduğu basınçtır.


22

oOO gP4,575.T.loR.T.lnPΔG

Al2O3 ün 450oC deki standard serbest enerjisini ve ve aynı sıcaklıktaki oksijenin denge basıncını bulunuz.


BU DERS BU SLAYTLA BERABER BİTMİŞTİR.

SINAVDA BAŞARILAR DİLERİM

Doç. Dr. Şükrü TALAŞ Metallürji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü Teknoloji Fakültesi

METALURJİ TERMODİNAMİĞİ

Metalurji termodinamigi eylul 2011

Education

Transcript of Metalurji termodinamigi eylul 2011