Metalurji - ugursoy.com · Kimyasal metalurji, metallerin, doğal olarak bulunan bileşiklerinden...

408

Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU

İnönü Üniversitesi

Maden Mühendisliği Bölümü

Şubat 2015

Metalurji

Prof. Dr. Murat ERDEMOĞLU 408 Metalurji Ders Notları

1

1. GİRİŞ

Metalurjinin Çalışma Konuları

Metalurjinin çalışma konuları, kabaca, fiziksel metalurji, mekaniksel metalurji,

kimyasal ya da üretim metalurjisi, cevher hazırlama ve zenginleştirme, toz

metalürjisi ve mühendislik metalürjisi olarak birkaç gruba ayrılabilir. Fiziksel metalurji,

malzemelerin bilimsel-mühendislik özellikleriyle ilgilenir. Faz geçişleri, kazanım ve

yeniden kristallendirme, sertleştirme çöktürmesi, yapısal özellik ayarlamaları, mikro-

yapının tanımlanması gibi konular fiziksel metalürjinin birkaç ilgi alanına örnek verilebilir.

Metallerin ve alaşımların önemi, onların büyük oranda kolaylıkla plastik deformasyona

uğrayabilmeleri yanında yüksek mekanik dayanıma da sahip olmalarına bağlı olan

mekanik özelliklerinden kaynaklanmaktadır. Plastiklik özellikleri onları çeşitli mekaniksel

çalışma/işleme yöntemlerinde (çekme, yuvarlama, presleme, dövme) rahatlıkla

kullanılabilir yapmaktadır. Mekaniksel metalurji, metaller kadar diğer tüm malzeme

çeşitlerinin de tüm bu işler sırasındaki davranışlarıyla ilgilenir. Mekanik özelliklerin test

edilmesi, malzemelerin bu özellikleri arasında ilişki kurulması, malzemelerin tasarlanması

ve seçimi, metalin ya da malzemenin iş göreceği yerdeki üretkenliğini değerlendirme ve

tahmin etme mekaniksel metalürjinin önemli çalışma alanlarından bazılarıdır.

Kimyasal metalurji, metallerin, doğal olarak bulunan bileşiklerinden kazanılması

(extraction) ve ticari kullanım için yeterli bir saflık düzeyine kadar saflaştırılmasıyla

ilgilenir. Metallerin kazanımında başlangıç ham maddeleri her zaman doğal bulunan

bileşiklerle sınırlı değildir. Ancak, her durumda beklenen son ürün metaldir. Kazanım için

uygulanacak kimyasal işlemler, son ürün malzemenin üretimi için uygulanacak fiziksel

işlemlere bağlıdır. Kimyasal metalürjinin ilgi alanı, metallerin ve bir metal ile başka bir

metal ya da ametalin bir araya getirildiği alaşımların tüm kimyasal özellikleriyle ilgilenecek

kadar da ileriye gidebilmektedir.

Cevher hazırlama ve zenginleştirme, madencilik yöntemleriyle üretilmiş cevherlerin, metal

kazanımının yapılacağı üretim metalürjisi süreçlerine hazırlanmasıyla ve eğer yeterli

metal değerine sahip değilse ve bu nedenle de metal kazanımı süreçlerinin işletme

maliyetlerini karşılayacak metal değerine yükseltileceği zenginleştirme işlemleriyle

ilgilenir. Metalurji fırınlarının işletme maliyetleri, sadece beslenecek cevherin kimyasal

özelliklerine değil fakat ayrıca tane iriliği ya da parça boyutu, toz miktarı gibi fizisel

özelliklerine de bağlı olarak değişmektedir. Bu nedenle, yeterli tenöre sahip olduğu halde

bir kırma işleminden geçirilmeden ya da toz oranı eleme işlemiyle ayrılmadan hiçbir

cevher fırınlara beslenmez. Yeterli tenöre sahip olmama durumu, ocaktan üretilen

tüvenan cevherde değerli olmayan mineral veya minerallerin miktarındaki göreceli

fazlalıktır. Bunu tersine çevirmek üzere, değerli mineralin değersiz minerallerden

serbestleştirilmesi için öncelikle serbestleşme tane boyuna kadar cevherin birincil, ikincil,

üçüncül hatta dördüncül kırıcılarda kırılması; daha sonra da bilyalı, çubuklu ya da otojen

değirmenlerde öğütülüp sınıflandırılması gerekir. Bir kez serbestleştirildikten sonra

değerli mineral, sahip olduğu fiziksel özelliklerin ayırt ediciliğine bağlı olarak çeşitli


2

yöntemlerle yığındaki değersiz minerallerden ayırılır. Elde edilen konsantre artık kimyasal

metalurji süreçlerinin hizmetine sunulabilecek bir ürün olur.

Toz metalürjisi, metallerin ve malzemelerin toz halindeki formlarının üretimi ve

işlenmesiyle ve bunların katı endüstriyel ürünleri ile ilgilenir. Mühendislik metalürjisi ise

ergiyik haldeki metallerin ve malzemelerin işlenmesiyle ilgilenmektedir. Dökümcülük,

metal birleştirme (kaynakçılık) ve diğer ilgili alanlar mühendislik metalürjisinin çalışma

alanları olmaktadır. Bu dallar, toplu olduğu kadar tek başına olarak da metalürjinin

modern bilim ve teknolojide çok önemli bir rol oynamasını sağlamışlardır.

Metalurjik Şartlar

Metallerin kazanımı temel olarak onların doğadaki bulunabilirliklerine bağlıdır.

Bununla ilgi olarak ve bulunabilirlikten başka koşullar da söz konusudur. Bir tanesi

kabuktaki bolluk, diğer iki tanesi ise kaynaklar ve rezervlerdir. Bu rezervlerden maden

işletme maliyetlerini karşılayabilecek tenöre sahip (sınır tenör: cut-off grade) olarak

üretilen cevherler (tüvenan: run-of-mine), ya da zenginleştirilmiş cevherlerin metal

üretiminin gerçekleşeceği, düşük sıcaklık kazanları ya da yüksek sıcaklık fırınlarına

beslenebilmesi için çeşitli fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip olmaları gerektiği

belirtilmişti. Bu gereklilik, tanktan ya da fırından birim sürede geçen cevherden üretilen

metal miktarının tank ya da fırının işletme maliyetlerini kapsaması anlamına gelmektedir.

Bu nedenle, cevher satın alan metal üreticilerinin cevher satın alım “şartnameleri” veya

“spesifikasyonları” vardır. Bu şartnamelerdeki minimum ve maksimum şartlar yerine

getirilmeden cevherin tank ya da fırına beslenmesi çoğu zaman mümkün değildir.

Aşağıdaki çizelgelerde, her ikisi de demir çelik üretiminde kullanılan demir cevherlerinde

ve krom cevherlerinde istenen özellikler örnek olarak verilmektedir.

Çizelge 1.1. Yurtiçi demir cevheri spesifikasyonları.

İçerik, % Sinterlik Cevher Parça Cevher Demirli Manganez

Fe 55 57 25

SiO2 8 7 24

Al2O3 1,50 1,0 4,5

S 1,50 0,20 0,10

Zn 0,15 0,15 0,10

P 0,15 0,15 0,50

Pb 0,15 0,15 0,10

As 0,15 0,15 0,10

Cu 0,15 0,15 0,10

Na2O + K2O

0,30 0,30 0,50

Mn - - 15

Değerler, %Fe ve %Mn için“En Düşük - Asgari”, Diğer safsızlıklar için “En Çok- Azami” sınırlardır


3

Çizelge 1.2. Toz demir cevheri spesifikasyonları.

A) Kimyasal Özellikler

İçerik % ağırlıkça

(Kuru) İçerik

% ağırlıkça (Kuru) “En Çok”

Fe 62 S 0,02 FeO 5 As 0,01 SiO2 5 Cr 0,05 Al2O3 1,5 Ni 0,01 CaO 0,5 Zn 0,01 MgO 0,5 Pb 0,01 Na2O 0,05 Cu 0,01 K2O 0,05 Sn 0,002 TiO2 0,15 Mo 0,003 P 0,06 V 0,02 Mn 5,00 H2O 6,0 B) Fiziksel Özellikler

Elek Analizi (ASTM E276-ASTM E389)

Dağılım Aralığı %, En Çok

+9,52 mm 0,0 +6,35 mm 10,0 -6,35+1,00 mm 60,0 -0,150 mm 10,0

Kızdırma kaybı (1000°C) 4,00

Çizelge 1.3. Krom cevheri spesifikasyonları

A) Kimyasal Özellikler

İçerik %

Cr2O3 34-48 FeO 13-15 SiO2 2-13 Al2O3 9-19 MgO 15-25 CaO 0,4-0,6 Cr/Fe 2,1 - 3,2

B) Fiziksel Özellikler

Parça cevher 0-300 mm, (-10 mm, %35 En çok) Toz Cevher -10 mm, (% 90 En az) Tozlu Parça Cevher 0-300 mm, (-10 mm, % 50 En çok)

-10 mm, (% 60 En çok) Konsantre Cevher -2 mm, %100


4

Çizelge 1.4. Bakır konsantresi spesifikasyonu ve bir konsantrenin analiz değerleri.

İçerik Konsantre Analiz Değeri

Spesifikasyon Değeri

% %

Cu 28,5 27,5 - 30,0

Fe 31,0 28,0 - 32,0

S 35,0 33,5 - 37,0

SiO2 3,9 2,5 - 4,2

Pb 0,2 0,1 - 0,3

Zn 0,75 0,3 -1,0

Al2O3 1,1 0,9 - 1,3

Asitte Çözünmeyen

5,2 3,5 - 6,0

İçerik ppm ppm

As 70,0 45,0 - 80,0

Bi 12,0 10,0 - 14,0

Cd 25,0 10,0 - 40,0

Co 200 150 - 240

Cr 3,0 2,0 - 6,0

Ca 1000 700 - 1100

Mg 1700 1300 - 2000

Mo 200 150 - 250

Ni 30 15 - 35

Sb 6,0 3,5 - 10,0

Te 3,0 2,5 - 4,0

Ag 37,0 32 - 40

Au 5,1 4,4 - 5,6

F 300 200 - 400

Cl < 200 200 - 300


5

METALLERİN KÖKENİ

Oluşumu hakkında yapılagelen bilimsel çalışmaların sonuçlarına göre, yaşadığımız

dünya olan Yer’in evrenin oluşumundan sonra ve günümüzden yaklaşık beş milyar yıl

önce yoğun bir evrensel gazın yoğuşması sonucu oluşmuştur. Başlangıçtaki viskoz sıvı

maddelerin zamanla soğumasıyla, yüzey gerilimi nedeniyle küresel şekil alan Yer’in

uzayla ara yüzeyinde bir kabuk oluşmaya başlamıştır. Yer’i oluşturan maddeler,

günümüzde Periyodik Çizelge ile başarılı bir biçimde sınıflandırılmış olan elementlerin bir

arada bulunarak oluşturduğu bir “çorba” dır. Metalleri içerisinde bulunduran mineral

yataklarının da Yer’in oluşumundan itibaren çok yavaş gerçekleşen ve milyonlarca yıl

sürecek süreçler sonucunda oluştuğu/oluşmakta olduğu anlaşılmıştır.

Yer Kabuğu

Yer, jeosferik bakımdan beş ana kuşaktan oluşmuş olarak kabul edilir (Şekil 1.1). Bunlar,

(i) Atmosfer, Yeryüzünden uzay boşluğuna doğru yaklaşık 250 km’ye kadar uzanan

gazküredir. Genel kimyasal içeriği gaz halde bulunan N2, O2, H2O, CO2, soy gazlar vd dir.

(ii) Hidrosfer, 0-11 km kalınlıkta olup genel kimyasal özelliği daha çok tuzlu su (yaklaşık

%97) ve daha az miktarda tatlı ve taze sudur. (iii) Litosfer, yaklaşık 100 km kalınlığa ve

ortalam 2500 kg/m3 yoğunluğa sahip bu katı kabuk taşküre daha çok silikatlı kayaçlar ve

daha az miktarda karbonatlı kayaçlar içermektedir. (iv) Kalkosfer, Manto da denilen bu

katmanın 1200 km derinliğe kadar uzandığı kabul edilmektedir. Yüksek miktarda ağır

metal sülfürleri içeren ergiyik haldeki maddelerden oluşmuştur. Yoğunluğunun 4000-5000

kg/m3 olduğu kabul edilmektedir (v) Siderosfer, bu katman 2900 km derinliklerden itibaren

Yer’in çekirdeğini oluşturur. Metalik halde demir-nikel içerdiği ve böylece yoğunluğunun

13000 kg/m3 düzeylerinde olduğu kabul edilir.

Böylece Yer, Siderosfer denilen merkezi bir çekirdekten, Litosfer denilen bir yüzeysel kabuktan ve

bunlar arasında bulunan ve manto denilen Kalkosferden meydana gelmiştir.


6

Atmosfer, mineral içermemekle birlikte, birçok endüstriyel uygulamanın ana hammaddesi

amonyağın (NH3) temeli azotun (N) ve argonun (Ar) kaynağıdır. Siderosfer ve Kalkosfer ise

henüz hiçbir biçimde ulaşılamamış olduklarından herhangi bir metal ya da malzeme için

doğrudan kaynak olamamaktadırlar. Hidrosfer, magnezyum ve sodyumun üretiminde önemli bir

paya sahiptir. Litosferi birlikte oluşturan kabuk ve üst mantonun en üst kısmı birçok metalin ve

malzemenin kaynağı olarak hizmet eden birincil haznelerdir. Litosferik madde, levha tektoniği

süreçleri yoluyla Kabuk ve Manto arasında sürekli olarak çevrilmektedir (Şekil 1.2 ve Şekil 1.3.).

Levha tektoniği süreçleri, sadece kıtaların ve okyanusların bileşimini değiştirmekle kalmaz fakat

ayrıca kabuk yüzeyinin yakınına manto malzemesinin getirilmesinden de sorumludur.

Bu nedenle yerkabuğunun katı parçası olan Litosfere metalleri kullanmamızı sağlayan bir hazne

ya da ana kaynak gözüyle bakmamız gerekmektedir. Yerkabuğunun bileşenleri ve bileşimi

Çizelge 1.5. de verilmiştir.


7

Çizelge 1.5. Litosferin bileşenleri ve ortalama bileşimi

Bileşenler Ortalama Bileşim

Kayaç Türü Ağırlık (%) Oksit Türü Ağırlık (%)

Magmatik kayaçlar 95,0 SiO2 59,07

Şeyl 4,00 Al2O3 15,22

Kumtaşı 0,75 FeO 3,71

Kireçtaşı 0,25 Fe2O3 3,10

CaO 5,10

Na2O 3,71

MgO 3,45

K2O 3,11

H2O 1,30

TiO2 1,03

CO2 0,35

P2O5 0,30

MnO 0,11

100,00 99,56

Yerkabuğunun katı kısmının %99,5 lik bir kısmı 13 elementten oluşmuştur. Bunlar, O2, Si,

Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, Ti, P, H2, C ve Mn’dır ve bunlar kabukta çoğunlukla silikatlar ve oksitler,

daha az miktarda da karbonatlar, fosfatlar ve diğer bileşikler oluşturmak üzere farklı biçimlerde

karışmışlardır. Karbonatların neredeyse tamamına yakını sedimanter kayaçlarda bulunurlar. S,

Cl2, organik C ve F2 (azalan sırada) birlikte %0,2’lik kısmı oluştururlar. Metaller, Ba, Rb, Cr, Sr, V

ve Zr (azalan sırada) birlikte başka bir %0,2’lik kısmı oluştururlar. Tüm diğer metaller birlikte kalan

%0,1’lik kısmı oluşturmaktadırlar. Çizelge 1.6 iki önemli gerçeği gözler önüne sermektedir:

(1) Nadir olarak kabul edilen bazı metaller Litosferde gerçekten iyi miktarlarda bulunmaktadır.

Litosferde titanyum dokuzuncu en çok bulunan elementtir. Oysa titanyum nadir bulunan

bir metal olarak kabul edilmektedir. Aynı durum Ba ve Rb için de geçerlidir.

(2) Diğer çarpıcı gerçek ise günlük olarak ve yaygınca kullanılan Cu, Pb, Zn, Sn, Au, Ag ve Pt

gibi metallerin pek çoğu gerçekten çok nadirdir.


8

Çizelge 1.6. Elementlerin Litosferdeki göreceli bollukları

Bolluk aralığı Elementler

% 10’dan yüksek O (46,6); Si (27,7)

% 1-10 Al (8,1); Fe (5,0); Ca (3,6); K (2,6); Na ( 2,8); Mg (2,1)

% 0,1 – 1 C; H; Mn; P; Ti

%0,01 – 0,1 Ba; Cl; Cr; F; Rb; S; Sr; V; Zr

% 0,001 – 0,01 Cu; Ce; Co; Ga; La; Li; Nb; Ni; Pb; Sn; Th; Zn; Yt

1 - 10 ppm As; B; Br; Cs; Ge; Hf; Mo; Sb; Ta; U; W; pek çok Nadir Topraklar

0,1 – 1 ppm Bi; Cd; I; In; Tl

0,01 – 0,1 ppm Ag; Pd; Se

0,001 – 0,01 ppm Au; Ir; Os; Pt; Re; Rh; Ru

Açıkça görünen odur ki, herhangi bir metalin yerkabuğundan ekonomik olarak çıkarılabilmesi için

onun çok daha yoğunlaşmış olduğu yerlerinin, yani maden yatağı denilen ekonomik stokların

keşfedilmesini gerektirmektedir. Maden yatakları için jeolojik elverişlilik kadar içerisinde

bulundurduğu değerli metalin bulunma miktarı yani tenörü de göz önüne alan bir sınıflama

yapılabilir: Bu sınıflamaya göre elementler iki geniş gruba ayrılabilir: Birincisi jeokimyasal olarak

bol bulunan elementler ve diğeri jeokimyasal olarak az bulunan elementler.

Şekil 1.1. Jeokimyasal olarak bol bulunan elementlerin tipik dağılımını gösteren eğri.

Şekil 1.2. Jeokimyasal olarak kıt bulunan elementlerin tipik dağılımını gösteren eğri.


9

Şekil 1.1, jeokimyasal olarak bol bulunan elementlerin kabuksal kayaçlardaki tipik

dağılımını göstermektedir. Görünen o ki, faydalanmak üzere elverişli malzeme miktarının

oranı geometrik olarak gelişmekteyken, tenör aritmetik olarak gelişmektedir. Bir bakıma

bu yüzden, bu elementlerin ulaşılabilirliğinde bir sınırlama bulunmamaktadır. Ancak, yerli

kayaçlarla seyrelme (dilution) kazancın metal kazanım sabit maliyetlerini karşılamak

üzere yeterli olamamasına yol açabilmektedir. Ekonomik faydalanmaya uygun olan bir

tenörle, uygun olmayan bir tenör arasındaki sınır çizgisi, kullanılan “sınır tenöre” bağlıdır

ve bu bir bakıma ürün fiyatlarına, işletme maliyetlerine ve projenin başlangıç sabit

sermayesinde tahmin edilen geridöndürme (amortisman) bir fonksiyonu olmaktadır.

Jeokimyasal olarak bol bulunan elementlerin bulunduğu maden yataklarının en önemli

örnekleri “oksitlerdir”. Bunlar, manyetit (demir, vanadyum), boksit (alüminyum) ve ilmenit

(titanyum) dur. Bunlar genellikle yüksek tonajlı kütlesel madencilik yöntemleriyle

üretilirler.

Jeokimyasal olarak az bulunan elementlerin tipik dağılım eğrisi Şekil 1.2.’de

gösterilmiştir. Bunlar genelde refrakter (inatçı) silikatlı minerallerde “atomik yerdeğişimler:

substitution” olarak bulunurlar. Bununla beraber, jeolojik süreçler onların sülfürler

içerisinde ayrıcalıklı biçimde konsantre olmalarına yol açmaktadır.

Mineraller ve Cevherler

Mineral terimi değişik bakış açılarıyla tanımlanabilmektedir: Mineraloglara göre mineral, ayırt edici

fiziksel özelliklere ve atomik yapıya ve bir kimyasal formül ile gösterilebilen bir bileşime sahip

doğal olarak bulunan katı inorganik maddelerdir. Mineral ekonomistleri için mineral terimi, ticari

olarak alınıp satılabilen, doğal olarak bulunan, cansız, organik veya inorganik, katı, sıvı veya gaz

maddeler için kullanılmaktadır. Üretim kaynakları bakımından mineral terimi ise, doğal olarak

bulunan, cansız, organik ya da inorganik, sıvı, katı veya gaz halde olabilen, bilinen ya da kullanım

potansiyeli olan maddelerdir.

Mineraller, başlangıç olarak, iki geniş sınıfa ayrılabilir:

A) Metalik mineraller,

B) Metalik olmayan endüstriyel mineraller.

Sonraki mineraller, genellikle, düşük birim değere sahipken önceki minerallerden elde edilen

ürünler göreceli olarak daha yüksek birim değere sahiptir. Yukarıdaki çok geniş kapsamlı

sınıflamadan başka biçimlerde de sınıflamalar vardır. Mineraloglar, mineralleri genelde

mineralojik formüldeki anyon türüne göre sınıflandırmayı tercih ederler. Buna göre, herhangi bir

öncelik ya da bolluk belirtmeden mineraller Çizelge 1.7.’da verildiği biçimde sınıflara ayrılabilir:


10

Çizelge 1.7. Minerallerin genel sınıflaması

Mineralojik sınıflarda belirtilen kimyasal formül, mineralin en sık bulunan türüne ait formül

olmakla birlikte, mineralin oluşumu sırasında esas elementlerin yerlerinin başka

elementlerce alınması sonucu aynı mineral değişik formüllere sahip olabilmektedir. Böyle

atomik ya da iyonik yer değiştirmelerin sebebi mineralleri oluşturan taşıyıcı sıvıların ya da

çözeltilerin içerisinde daha başka birçok katyon ve anyon içeriyor olmasıdır. Örneğin

mineral sfaleritte, ZnS, biraz çinko yerine biraz Fe yerleşebilir. Bu durumda mineral

formülü (Zn, Fe)S olarak belirtilir. Arasıra, demire ek olarak Mn gibi başka elementler de

Zn ile yerdeğiştirebilir: Böylece sfalerit formülü (Zn, Fe, Mn)S halini alır. Yerdeğiştirmenin

başka bir türü örneğin olivinlerde görülür. Bu grupta demir ve magnezyum birbirlerinin

yerini sınırsız bi çimde alabilirler. Bu grubun ana bileşeni forsterit Mg2SiO4 ve fayalit

Fe2SiO4 tür. Yer değiştirme kromitte olduğu gibi bir cevher olarak mineralin değerini

aluminyumun kromitte yer alması (FeO(Cr, Al)2O3) durumunda olduğu gibi düşürebilir ya

da gümüşün önemli bir kaynağı olan tetrahedritte ((Cu, Ag)12Sb4S13) gümüşün biraz

bakırın yerini alması durumunda olduğu gibi artırabilir.

Yerkabuğunu oluşturan ve doğal olarak ayırt edici fiziksel özelliklere sahip, belirli

bir formülle anlatılabilen maddeler için “mineral” tanımı kullanılmıştı. Endüstride ekonomik

Sıra Sınıf Tipik örnekler

1 Natif (nabit) elementler, metaller, yarımetaller, metalik olmayanlar

Altın, gümüş, bakır, arsenik, antimon, bizmut, kükürt

2 Sülfürler Galen, sfalerit, zinober, pirotit, pirit, kalkopirit

3 Haliteler Halit, silvit, florit, iodoargirit

4 Oksitler ve hidroksitler Kuprit, uraninit, badelleyit, korundum, hematit, rutil, kassiterir, brusit, diaspor, götit, limonit

5 Silikatlar Zirkon, beril, thorit, topaz, sillimanit

6 Boratlar Kolemanit, boraks, uleksit

7 Karbonatlar Siderit, manyezit, dolomit, simitsonit

8 Nitratlar Soda-niter

9 Fosfatlar Monazit, zenotime, apatit

10 Sülfatlar Barit, anglezit, jarosit, jips, selestit

11 Molibdatlar ve tungstatlar Şelit, povellit, vulfenit, ferrimolibdenit


11

şekilde üretim yapmak amacıyla kullanılabilen minerallerin yer aldığı hammaddeye ise

“cevher” denilir. Bununla birlikte, her cevher minerallerden oluşur ancak her mineral

topluluğu cevher olamayabilir. Örneğin alüminyum mineralleri yerkabuğunda bolca

bulunduğu halde ve Çizelge 1.6’da görüldüğü gibi, yerkabuğunun yaklaşık %8’i

alüminyum olduğu halde her alüminyum mineralleri topluluğu cevher olarak kabul

edilmemekte veya başka bir deyişle endüstriyel olarak işlenip alüminyum elde

edilememektedir. Cevher olarak işletilebilmesi için teknik ve ekonomik açıdan belirli

konsantrasyon ve özelliklere ihtiyaç vardır. Cevherdeki asıl metalin oranı olarak

tanımlanan tenörün yanısıra, bu metalin üretimi sırasında ek olarak bir kazanç

sağlayacak veya tam tersine zararlı olabilecek bileşenlerin varlığı önem taşımaktadır.

Tenör, bir cevherde bulunan metal oranıdır ve daha çok % olarak ifade edilir. Değerli

metaller söz konusu olduğunda tenör daha çok ons (1 ons = 28,3495231 gram) olarak

belirtilir. Soy metallerin kayaç içerisindeki miktarı çok düşük olduğundan tenörlerinin

“tonda gram” (gram metal/ton cevher; ppm) olarak belirtilmesi yaygındır.

Bir cevherin tenörü belirtilirken üst sınırdan çok, alt sınır önemli olmaktadır. Bu

durum cevherin ekonomik olarak değerlendirildiği tesislerin başarısı ve verimini doğrudan

etkilemektedir. Bir cevherin metal üretiminde kullanılabilmesi için önemli bazı ölçütler

bulunmaktadır. Bunlar;

a) Yatağın yeri: Yüzeyde veya yeraltında bulunması durumuna göre cevher üretim

maliyetleri farklılıklar gösterir.

b) Yatağın boyutları: Porfiri bakır yatakları gibi düşük tenörlü cevher yataklarının

genellikle daha geniş alanlarda oluşmuş olması onların işletilebilirliğini sağlayan

belki de tek ölçüttür.

c) Limanlara yakınlık: Üretilen cevherin uzun ve maliyetli taşınması onun değerini

etkilemektedir.

d) Metalin fiyatı: Üretim metalürjisinin konusunu oluşturan belki de tek ölçüt metalin

fiyatıdır. Fiyatlardaki dalgalanmalar ve dramatik değişimler, cevherlerin kaynak,

kaynakların cevher olmasına sebep olmaktadır.


12

2. ÜRETİM METALURJİSİNDE TEMEL SÜREÇLER

2.1. Üretim Akım Şemaları

Metal üretimini temel alan akım şemalarının bazıları çok kapsamlıdır ve bazı aşamaların

ve çeşitli işlemlerin birleşimidir. Şekil 2.1, metal üretimi için genel bir akım şemasını

göstermektedir. Çizelge 2.1 ise bakır, çinko, alüminyum ve pik demir üretimine ait bazı

süreçlerin basit akım şemaları verilmektedir.

Çizelge 2.1. Bakır, çinko, ve pik demir üretimi için basit akım yoları.

Bakır Üretimi

Kuru Yöntem:

Sülfürlü cevher Kavurma Redükleme Metal

Sülfürlü cevher Kısmi kavurma Mat üretimi Konvertisaj Metal Yaş Yöntem

Sülfürlü cevher Basınç liçi H2 basıncı altında çöktürme Metal Kuru ve Yaş Yöntem Bileşimi

Sülfürlü cevher Kavurma Liç Elektroliz Metal

Çinko Üretimi

Kuru Yöntem:

Sülfürlü cevher Kavurma Redükleme Metal Yaş yöntem:

Sülfürlü cevher Basınç liçi Elektroliz Metal Kuru ve Yaş yöntem bileşimi:

Sülfürlü cevher Kavurma Liç Elektroliz

Alüminyum Üretim

Oksitli cevher Basınç liçi Kavurma Al2O3 Ergimiş Tuz Elektrolizi Metal

Demir üretimi

Oksitli cevher Redükleme Metal


13

Cevher yatağı

Ufalama

Zenginleştirme

Ön hazırlık süreçleri (Kavurma/İzabe)

Hidrometalurji Pirometalurji

Liçing

Katı/Su ayırımı

Liç çözeltisi

Aktif karbona yüzesoğurum

Solvent ekstraksiyon

İyon değiştirme

Saflaştırılmış çözelti

Çöktürme

Ön hazırlık

işlemleri

Ara Ürün

Elektrolitik indirgeme

Kimyasal indirgeme

Ergimiş tuz süreçleri

Sulu çözelti süreçleri

Metalotermik indirgeme

Non-Metalik indirgeme

Vakum metalürjisi (İndirgeme)

HAM METAL

Açık koşullarda indirgeme

Klasik fırın süreçleri

Saflaştırma

Kimyasal süreçler

Elektrolitik süreçler

Vakum metalurjisi

Saflaştırılmış

METAL

Şekil 2.1


14

Geniş kapsamlı bir metal üretim akım şeması çok sayıda ve birbirinden farklı aşamaların

bileşimidir. Bu aşamalar mühendislikte “Birim İşlemler” ve “Birim Süreçler” olarak

sınıflandırılırlar.

Birim İşlemler ve Birim Süreçler

Bir metalin cevherinden üretilmesi sırasında peşpeşe gerçekleştirilen aşamalar

teker teker birim işlemler ve birim süreçler olarak adlandırılabilirler. Metal üretiminde

kullanılan başlıca birim eylemler Çizelge 2.2’de sıralanmıştır. Bu birim eylemler, işçiliğin

cevher hazırlama ve kimyasal metalurji arasında bölünmesini göz önüne alacak biçimde

iki bölüme ayrılmıştır. Bu bölünme kimya mühendisinin birim fiziksel işlemler ile birim

kimyasal süreçlar arasında yaptığı ayırıma da kabaca uyduğunda Çizelge 2.2 de aynı

isimler kullanılmıştır. Oysa bu sınıflandırmanın daha geniş bilimsel öneme sahip bir

özelliği, birim süreçlerin öncelikle kimyasal tepkimeler ve/veya kümelenme durumundaki

değişiklikleri içermelerine karşılık birim işlemlerin hem kütle tepkimelerini hem de durum

değişikliklerini öncelikle kapsamamalarıdır.

Bir kimyacı laboratuvarda, bir kimyasal tepkimenin ya da bir dizi tepkimelerin bir

metali cevherinden elde edeceğini ya da saflık bozucu bir maddeyi metalden ayıracağını

gösterebilir. Ayrıca sıcaklık, basınç, bileşim, denge ve tepkimelerin hızlarına ilişkin tüm

bilimsel verileri elde edebilir. Var olan bu tüm teknik ve bilimsel verilerle bile metalurji

mühendisinin işi daha yeni başlamıştır. Bu bilgilerin insanlığa yararlı olabilmesi için

mühendis, metali çok miktarda ve karlı olarak üretecek tepkimelerin oluşacağı aygıt ve

tesisleri tasarlamalı, inşa etmeli ve işletmelidir.

Çizelge 2.2. Metallerin Elde Edilmesinde Kullanılan Birim İşlem ve Birim Süreçler

Birim İşlemler Birim Süreçler

~ Ufalama (kırma-öğütme)

~ Eleme

~ Gaz-katı süreçleri (kavurma, kalsinasyon,

gazla indirgeme ve kurutma dahil)

~ Sınıflandırma ~ Sinterleme ve ateş topaklandırması

~ Katıların akışkanlardan ayrılması

(Süzme)

~ Metal oksitlerin indirgenmesi

~ Ağır-sıvı ayırımı ~ Retortlama

~ Jigle ayırma ~ Basit izabe

~ Akan film ayırması ve masalar ~ Yüksek fırın izabesi

~ Yüzdürme ve topaklandırma ~ Dönüştürme (converting)

~ Manyetik ayırma ~ Sıvı metallerin saflaştırılması

~ Çalkalama ve karıştırma ~ Ergitme ve sıvılaştırma

~ Malzeme elden geçirimi ~ Döküm ve katılaştırma

~ Damıtma ve yoğuşturma (sublimation)

~ Hidrometalurjik süreçler

~ Elektrolitik süreçler


15

Endüstriyel bir sürecin başarıyla işletilmesi, geniş ölçekli sürecin çevresi ile

ilişkilerinin iyi bilinmesi ve bu ilişkilerin birbirleriyle olduğu kadar sürecin iç özellikleri ile de

dikkatle eşgüdülenmesini gerektirir. Göz önüne alınacak önemli noktalardan bazıları

şunlardır:

~ Hammadde, yakıt, su ve reaktif kaynakları,

~ Isı ya da mekanik enerji olarak enerji kaynak ve uygulanışı,

~ İş gücü gereksinmesi ve yönetimi,

~ Hammadde ve ürünlerin taşınması, saklanması ve elden geçirimi,

~ Posa, cüruf, gazlar vb gibi atık elden çıkarımı,

~ Aygıtlama ve denetim,

Bunlar bir sürecin maliyetini belirler ve mühendis yalnızca bu süreç gereksinmelerinin

nasıl karşılanacağını anlamakla kalmamalı ayrıca bunların maliyetini bilmeli ve en yüksek

karı sağlamak için masrafları denetim altında tutmalıdır.

Kimyasal Metalurji Bilimi: tepkimler ve durum değişiklikleri ile ilgilendiğinden dolayı

kimyasal metalurjinin dayandığı başlıca bilim kimyadır. Özellikle ilgi duyulan noktalar

kimyasal değişimlerle birlikte oluşan enerji ve ısı etkileri, denge bağıntıları, kimyasal

değişmelerin kinetiği, mekanizması ve hızları ve yüzey kimyası ile fiziğidir. Metalurjik

kimyanın bir özelliği de yüksek sıcaklık ve su içermeyen ortamlardaki tepkimelere verdiği

önemdir.

Kimyasal metalurji ilk bakışta bir bilim, mühendisliğin bir dalı ve görgül (emprical)

bir san’at olduğundan bu üçü arasında gerçekçi bir denge sağlanmalıdır. Metalurjist,

süreçleri bilimsel anlamda tümüyle anlasa da anlamasa da bunları geliştirip uygulamak

zorundadır. Eğer o süreçleri uygulamak için onları bilimsel anlamda tümüyle anlamakla

sınırlanmış olsaydı bugün çok az metal üretiliyor olurdu. Öte yandan, uygulamacı

metalurjist, başka bir nedenle olmasa bile mali yönden öyle gerektirdiği için bilimi

ilerletme ve ondan yararlanma yolunda bütün olanakları en sonuna kadar kullanmalıdır,

Kendilerine ait özel bölmeleri olan “uygulama” ve “kuramsal” diye sınıflandırma

alışkanlığından bütün olanaklarıyla kaçınmaya çalışmalıdır.

Birim Süreçlerin Mühendislik Temelleri

Birim işlemler ve birim süreçler metallerin üretiminde söz konusu olan mühendislik

işlemlerinin düzenlenme birimlerini oluşturmakla birlikte yine de temel değildirler.

Çizelge 2.3.’de metalurjik birim süreçlerin ortak özellikleri verilmektedir, Kimyasal

metalurjinin öğrenilmesinde bu temeller ussal bir başlangıç noktası olmaktadır. Çizelge

2.3.’de verilen temel konuların her biri, aşağıda anlatıldığı gibi, basit izabe sürecinin

mühendis tarafından anlaşılması ve dolayısıyla da işletilmesinde önemli yollardan katkıda

bulunurlar.


16

Çizelge 2.3. Metalurjik Birim Süreçlerin Mühendislik Temelleri

1. Stokiyometri

2. Termokimya ve termofizik; ısı denkliği

3. Yakıtlar ve yanma

4. Sıcaklık ölçüm (pyrometry)

5. Isı akışı

6. Akışkanlar akışı

7. Metalurjik dizgelerde evreler ve evre dengesi

8. Refrakter ve fırınlar

9. Kimyasal denge

10. Tepkime hızları

11. Aygıtlanma ve denetim

Stokiyometri

Örneğin kükürt gibi herhangi bir kimyasal elemanın yakıt, hava ve besleme

malzemeleri ile fırına giren toplam miktarı, fırından çıkan ürünlerdeki toplam miktar ile

fırında biriken miktarın toplamına eşit olmalıdır. Yeni bileşikler oluşur ya da eskileri

ayrışırken bu olaylarda söz konusu olan elemanların miktarları birbirine, bunların kendi

atom ağırlıklarının basit katları olan bileşim ağırlıkları ile bağlantılıdırlar. Örneğin 64 kg

SO2 gazı oluşumu, 32 kg kükürt ve 32 kg oksijen gerektirir. Gaz ürünlerin hacimleri, gaz

yasaları kullanılarak, ağırlıklarından hesaplanabilir. Bu temel ilkeler, giren ve çıkan

malzemenin kimyasal çözümleme, ağırlık ve hacimleri arasındaki bağıntıların kurulmasını

sağlarlar ve bundan dolayı da metalurji mühendisinin yapmak zorunda olduğu birçok

hesaplamaların temelini oluştururlar. Bunlar arasında beslemede bulunan çeşitli

bileşiklerin uygun miktarlarının hesabı; doğrudan ölçülemeyen ürün ya da besleme

bileşiklerinin bileşim, hacım ya da ağırlıklarını hesabı; ürünler arasında elemanların

dağılım ya da verimlerinin tahmini hesapları sayılabilir.

Termokimya ve termofizik

Basit izabe süreci gibi yüksek sıcaklık süreçlerinde büyük miktarlarda ısı söz

konusu olmaktadır. Isı sayım çizelgesi ya da ısı denkliği önem yönünden malzeme

denkliği çizelgesine çok yakın olmaktadır. Kimyasal tepkimeler, durum değişiklikleri ve

basit sıcaklık değişmeleri gibi olaylar, oluşma ısıları, gizli ergime ısıları, özgül ısılar vd

temel termokimyasal ve termofiziksel verilerden kolayca hesaplanabilecek ısı alma ve

vermeleri ile oluşurlar, Bütün böyle hesaplamaların temeli Termodinamiğin Birinci Yasası,

yani Enerjinin Sakınımı Yasasıdır. Şekil 1.4 de verilen basit izabe sürecinin başlıca ısı

kaynağı yakıtın yanması ve sıcak cüruf beslemesidir. Bu ısı girdisi, gaz ve sıvı ürünlerin

ısı içeriğini, çevreye olan ısı kaybını ve fırın içinde bazı tepkimelerin oluşumunda

harcanan ısıyı karşılamaktadır. Bu basit izabe yöntemi için yakıt masrafı büyük

olduğundan ısı saymanlığının akıllı işletmeciliğin önemli bir bölümü olduğu ortaya

çıkmaktadır.


17

Şekil 2.2. Bir reverber fırınında basit izabe

Yakıtlar ve yanma

Şekil 1.4 de gösterilen bakır izabesi reverber fırını 24 saatte izabe edilen 1000 ton

besleme için 150 ton toz kömür yakabilir. Yakıtın özellikleri ve davranışı, süreci birçok

yönden doğrudan doğruya etkileyebilir. Hem yakıt tarafından verilen ısı miktarı hem de

bunun verildiği sıcaklık düzeyi göz önüne alınmalıdır. Ayrıca, iyi yanmayı sağlamak için

verilen fazla havadaki oksijenle birlikte yanma ürünleri de fırın yükü ile tepkimeye

girebilirler. Metalurji mühendisinin yakıt ve yanma sorunlarına yaklaşımında genellikle

stokiyometrik ve termokimyasal ilkeler temel alınmaktadır.

Isı akışı

Yakıtın yanması ile üretilen ısı enerjisi alevden fırın duvar ve yüküne aktarılır.

Duvarlar ve yük, ışıma (radiation) yolu ile ısı alışverişinde bulunurlar. Isı, fırın duvarları

içinden fırın dışına akar ve çevreye yitirilir. Isı, katı yükün yüzeylerinden içine ve sıvı cüruf

ile mat tabakaları içinde iletim (conduction) ile aktarılır. Bu ısı aktarmalarından bazıları

yöntem için gerekli olup mühendisin görevi bunlar için en elverişli koşulları sağlamaktır.

Çevreye olan kayıplar benzeri diğer aktarmalar atığı oluştururlar ve sürecin diğer

gereksinmelerine uygun olarak olanaklar ölçüsünde önlenmeye çalışılırlar.

Sıcaklıkölçüm (pyrometry)

Şekil 2.2’deki reverber fırınında çok sayıda farklı sıcaklık ilgi çekmektedir. Alev

sıcaklıkları, baca gazı sıcaklığı, (içte ve dışta) duvar sıcaklıkları, mat ve cüruf sıcaklıkları

ısının verimli ve akıllıca kullanılmasında ve bunların fırında oluşan kimyasal tepkimeler ile

durum değişiklikleri üzerindeki etkileri yüzünden özellikle önemlidirler. Sıcaklıkölçüm, yani

bu sıcaklıkların ölçülmesi, zor fakat metalürjisin en geniş biçimde kullanması gereken bir

san ’at olmaktadır.


18

Akışkanlar Akışı

Günde 150 ton kömürün yanması yaklaşık 1.132.000 m3 hava gerektirir ve fırından

çekilerek atılması gereken çok daha büyük hacımdaki sıcak baca gazlarını oluşturur.

Fırının düzgün ve başarılı işletilmesi için bu geniş hacimli akışın her noktada yakından

denetlenmesi gerekmektedir. Fırın odasının, gaz giriş ve çıkışlarının, gaz kanallarının,

bacaların ve çekim denetiminin tasarlanması ise geniş çapta akışkanlar akışı sorunları

olmaktadır.

Kimyasal Dengeler

Herhangi bir mat izabe fırınına beslenen malzemeler, özellikle metal oksitler,

sülfürler, sülfatlar ve silikatlar gibi çeşitli kimyasal bileşiklerden oluşur ve dolayısıyla yük

izabe edildikçe birçok farklı kimyasal tepkime oluşabilir. Birçok tepkime olasılığından

birkaç tanesi şunlardır:

Cu2O + FeS Cu2S + FeO

3Fe3O4 + FeS 10FeO + SO2

2FeS + O2 2FeO + 2SO2

Verilmiş bir tepkimenin oluşacağı sıcaklık, basınç ve evre bileşimi koşulları ile

oluşamayacağı koşulların nicel olarak bilinmesinin önemi açıkça ortadadır. Gerçekten

sürecin temeli, yukarıda yazılan üç tepkimeden birincisinin dizgeye verilen bakırın

tümünün sülfüre dönüştürüleceği biçimde sağa doğru ilerletilmesi ve dolayısıyla mat, ya

da sıvı sülfür, evresinde toplanmasıdır. Denge sabitleri gibi dengeye dayalı fizikokimyasal

verilerin incelenmesi yoluyla bu türden çok yararlı bilgiler elde edilebilir.

Evreler ve Evre Dengesi

Fırın yükünde çok sayıda katı evre bulunmakta ve fırının başlıca ürünleri de cüruf

ve mat gibi iki sıvı evre olmaktadır. Bu sıvı evrelerin hem kimyasal hem de fiziksel

özellikleri bileşimleri ile sıcaklığa bağlı olup verilmiş bir evre yalnızca belirli bileşim ve

sıcaklık sınırları arasında kararlı olmaktadır. Verilmiş bir evre ya da evreler topluluğunun

kararlı olduğu koşulları nicel olarak belirten “bünye (constitution) çizgeleri” ya da “denge

çizgelerinin” incelenmesinden bu tür bilgiler elde edilebilir. Verilmiş bir evrenin fiziksel ya

da kimyasal davranışı çoğunlukla bünye çizgelerinde verilen bilgiler ile bağdaştırılabilir,

Örneğin bakır izabe curufunun ana bileşenleri Fe, O ve SiO2 olduğundan bu üçlü

dizgedeki evrelerin ve evre dengesinin anlaşılması doğrudan doğruya cüruf özelliklerinin

anlaşılmasına yardımcı olur. Benzer olarak Cu-Fe-S dizgesi de matların incelenmesine

bir başlangıç noktası olacaktır.

Kinetik ve tepkime hızları

Denge sabitlerinin ve evre dengesi bilgilerinin incelenmesi, malzemelerin hepsinin

fırın içinde dengeye erişebilecek kadar uzun süre tutulması durumunda ne olacağını

belirtirse de gerçekte işletme koşulları altında dengeye tamamen ulaşılmaz. Cürufla mat

arasında yüzeyde oluşan tepkimeler ancak tepkimeye giren atomların bu yüzeye yayınım

(diffusion), taşınım (convection) ve başka mekanizmalarla gelebildikleri hız kadarlık bir


19

hızla oluşabilirler. Yükte bulunan katı parçacıkları ise ancak gerekli ısının bunlara

aktarılabildiği bir hızla ergirler. İki farklı atom birbiriyle çarpıştığında yalnızca bu

çarpışmaların bir kısmı tepkime ile sonuçlanır. Son incelemede kinetiğin izabenin hızını

ve fırının yetingenliğini (capacity) belirlediği ortaya çıkmaktadır.

Refrakter (inatçı) malzemeler ve fırınlar

Çelik ve diğer metaller, cam ve lastik düşük sıcaklık kimyasal süreçleri ile kimyasal

laboratuvar aygıtları yapımında kullanılmaya uygun malzemelerdir. Oysa bunlar ve

bilinen diğer inşaat malzemeleri reverber fırınında karşılaşılan 1200°-1300°C sıcaklığın

yüzlerce derece altında bozulurlar. Fırının yapıldığı refrakter tuğlalar yalnızca yüksek

sıcaklığa dayanmakla kalmamalı ayrıca kimyasal aşınmaya, mekanik aşınmaya, mekanik

gerilmelere, ısınma ve soğumadan kaynaklanan gerilmelere karşı da dayanıklı olmalıdır,

Isının fırın içinde kalması için ısı geçirgenliği yeteri kadar düşük olmalıdır. Fırın yapısının

farklı kısımları için bakım gereksinimleri farklı olduğundan her çeşit bakım için seçim,

bulunabilen çeşitli refrakter malzemelerin özellik ve kullanılma sınırları bilgisine

dayanılarak yapılmalıdır. Refrakterler bakır izabe sürecinde hem yatırım hem de işletme

masraflarında büyük yer tutarlar.

Aygıtlanma ve denetim

Şekil 2.2’de gösterilene benzer bir fırın, deneyimi olan biri tarafından özel aygıt ve

denetim avadanlıkları gerektirmeksizin işletilebilir. Oysa çağdaş bir tesiste böyle bir

fırında çeşitli noktalardaki sıcaklıkları otomatik olarak gösteren ve kaydeden, yanma

denetimi, çekim denetimi yapan ve fırın işletmesinden tahmini çalışmayı büyük ölçüde

kaldıran diğer aygıt ve avadanlıklar bulunacaktır.

Yukarıda anlatılan on bir mühendislik temelinden çoğu her birim süreçte

bulunmaktadır. Hatta bir birim sürecin geliştirilme ve uygulanmasında ortaya çıkacak

uygulama sorunları da genellikle bu on bir mühendislik temelinden bir ya da birkaçı ile

ekonomik düşüncelerle çözümlenirler. Böyle sorunların etkin çözümü mühendisin,

stokiyometrinin, termokimyanın, ısı akışı, akışkanlar akışı vd.nin rolünü anlamakta ve her

biri ile sayısal olarak ilgilenmekte yeterli olmasını gerektirmektedir.


20

Birim Süreçlerin Sınıflandırılması

Süreçlerin üretim metalürjisinde sınıflandırılması çeşitli biçimlerde yapılabilmekteyse de

genel bir sınıflama ana başlıklarla aşağıdaki gibi yapılabilmektedir:

1. Süreçlerdeki faza göre sınıflama

a) Gaz- Katı ( Kavurma, Gazla redüksüyon)

b) Gaz-Sıvı ( Bessemer üflemesi, Distilasyon)

c) Sıvı-Sıvı (Curuf-Metal tepkimeleri)

d) Katı-Sıvı (Liç, Çöktürme)

e) katı-Sıvı-Gaz (Ergitme)

2. Süreçte kullanılan donanıma göre sınıflama

a) Doldurulan yatak (Sinterleme, Perkolasyon liçi, Kolon liçi)

b) Akışkanlaştırılmış yatak ( Akışkan yataklı kavurma ve Redükleme)

c) Düşey (Yüksek) fırın (Demir yüksek fırını, Kireç fırını)

d) Döner fırın ( Kurutma, Kavurma, Kalsinasyon)

e) Retort fırın ( Kok fırını, Karbotermik çinko üretimi)

f) Reverber fırını ( Mat üretimi, Açık ocak -open heart- çelik üretimi)

g) Elektrik –ark- fırını (Çelik üretimi, Ferrokrom üretimi)

h) Ergiyik Tuz elektroliz hücresi (Elektrolitik çinko ve alüminyum üretimi)

i) Sulu elektroliz hücresi (Elektrolitik bakır ve çinko üretimi ve rafinasyonu, Altın

üretimi)

3. Süreçteki kimyasal tepkimelere göre sınıflama

a) Oksidasyon (Kavurma, sinterleme, Bessemer üfleme)

b) Redüksüyon ( Demir üretimi, Karbotermik çinko üretimi)

c) Curuf-Metal tepkimesi (Çelik üretimi, Mat izabesi)

d) Klorürleme (Titanyum tetraklorür üretimi)

e) Elektrolitik redüksüyon ( Elektrolitik çinko ve alüminyum üretimi)

f) Elektrolitik saflaştırma (Altın, Gümüş, Bakır ve Nikel üretimi)


21

2.2. Pirometalurjik Süreçler

Pirometalurjik süreçler, ya kavurma ve kalsinasyon gibi malzemeyi asıl metal

kazanım aşaması için hazırlama ya da ergitme, rafinasyon ya da gazlaştırma gibi metalin

asıl kazanımı şeklinde uygulanmaktadır. Kullanılan ısı, yakıttan ya da elektrikten

sağlanabildiği gibi sürecin ve kazanılan metalin türüne oluşan tepkimeler aracılığıyla

sağlanabilmektedir. Uygulanan sıcaklık ve üründe istenen özelliğe bağlı olarak

pirometalurjik süreçler,

A) Kavurma

B) Ergitme

olmak üzere iki alt gruba ayrılırlar.

A) Kavurma (Roasting)

Katı-Gaz tepkimelerinin oluştuğu bir süreçtir. Sıcaklık, yalnızca kısmi bir ergime veya

yeniden kristallenme oluşturabilecek kadar yüksektir. Kavurma süreci aşağıdaki

amaçlarla uygulanmaktadır:

Cevher veya konsantredeki metal bileşiğini daha sonra uygulanacak piro, hidro ya da

elektro yönteme uygun bir kimyasal bileşiğe dönüştürmek,

İşlenecek metalik cevher – ya da metalik malzeme – içerisindeki bazı safsızlıkları

uçurarak uzaklaştırmak,

Cevher ya da konsantredeki metali, doğrudan gazlaştırma yolu ile redükleme ya da

gaz bileşenlerine dönüştürme yoluyla gang kısmından seçimli olarak ayırmak,

Katı-Gaz fazlarının yoğun olduğu kavurma sürecinin en çok uygulanan bazı yöntemleri

şunlardır:

i) Kalsinasyon Kavurması (Calcining roasting)

Cevher içerisindeki bazı minerallerin kimyasal olarak alterasyonu gerçekleşir, Kimyasal

parçalanma temel tepkimedir. Bu tür kavurma, 200°-250°C sıcaklıklarda sülfatlı mineral

alçı taşı jipse,

CaSO4.2H2O CaSO4.1/2H2O + 3/2H2O

800°-1200°C sıcaklıklarda karbonatlı minerallere,

CaCO3 (Kalsit, Kireç taşı) CaO (kireç) + CO2

MgCO3 (Dolomit) MgO (Magnezya) + CO2


22

FeCO3 (Siderit) FeO + CO2

1200°C seviyesindeki sıcaklıklarda oksit türü hidratlara

2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O

biçiminde uygulanmaktadır.

ii) Oksitleyici Kavurma

Daha çok sülfürlü cevher veya konsantredeki metal sülfürlerin oksitli bileşiklere

dönüştürülmesi (oksitleme) ya da sülfat bileşiklerine dönüştürülmesi (sülfatlama)

amacıyla uygulanmaktadır.

ZnS + 3/2O2 ZnO + SO2 (900°-1100°C)

ZnS + 2O2 ZnSO4 (500°-600°)

Biçiminde sfaleritin iki değişik türde kavrulması ve

2FeS2 +11/2 O2 Fe2O3 + 4SO2 (600°-800°C)

Piritin daha düşük sıcaklılarda manyetik demir oksit üretmek üzere kavrulması örnek

verilebilir,

iii) Redükleyici Kavurma

Manyetik özellik kazandırmak ve redüklemek amacıyla uygulanır. Hematitin ya da yapay

demir (III) oksitin kavrulması,

2Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 (500°-700°C)

Tepkimesiyle gerçekleşir. Redükleyici kavurma örneğin, U3O8 (Pitçblend UO3,U2O5)

gibi uranyum minerallerinin UO2’ye dönüştürülmesi süreçleri sırasında uygulanmaktadır.

UO3 + H2 UO2 + H2O (700°-900°C)

iv) Klorlayıcı, Florlayıcı ve Karbonil kavurma

Metal oksit ve metal sülfürlerin klorürlere dönüştürlmesi amacıyla uygulanır. Örneğin

zirkonyum oksit, zirkonya,

ZrO2 + 2C + 2Cl2 ZrCl4 (gaz) + 2CO (800°-900°C)


23

titanyum oksit, rutil,

TiO2 + 2C + 2Cl2 TiCl4 (gaz) + 2CO (900°C)

ya da İlmenit,

2FeTiO3 + 7Cl2 + 6 C 2TiCl4 (gaz) + 2FeCl3 + 6CO (900°C)

şeklinde klorür buharları halinde cevherlerinden uçuculaştırılmakta ve buhar, bir

yoğuşturucuda soğutulmak yoluyla elde geçirilmektedir. Metal oksitlerin florür bileşiklerine

dönüştürülmesine örnek olarak,

UO2 + 4HF UF4 + 2H2O (500°-700°C)

Tepkimesi; metallerin karbon içeren bileşiklere dönüştürülmesine örnek olarak da nikel

saflaştırmasında uygulanan ve çok zehirli nikel karbonilin üretildiği

Ni + 4CO Ni(CO)4 (gaz) (50°-130°C)

Tepkimesi örnek olarak verilebilir,

v) Sinterleyici kavurma

Sinterlemede de kavurma şartları kısmen de olsa sağlanır. Ancak, sinterlem sonunda

ince tanelerin kısmi ergimeler ya da yeniden kristallenmeler yardımıyla iri taneler haline

dönüşmesi gibi önemli ve belirgin bir fark vardır. Toz haldeki tüvenan demir cevherleri ya

da konsantre demir cevherleri yüksek fırına beslenmeden önce sinterlenerek daha iri

tane boyunda cevher haline getirilmektedir. Sinterleme kavurma işleminden önce toz

halindeki cevher, genelde bentonit gibi bir bağlayıcı varlığında (%2-7) peletlenir ve

peletler ergime sıcaklığından daha düşük sıcaklıklarda kavrulur. Örneğin, konsantredeki

manyetit tanecikleri,

nFe3O4 + mSiO2 (bentonit) nFe3O4,mSiO2 (1200°)

tepkimesindeki gibi her birbirine bağlanmaktadır. Bundan başka, galen konsantrelerine

düşey tip fırında izabe öncesi uygulanan sinterleyici kavurma sürecinde,

2PbS + 3O2 + SiO2 PbO + PbO,SiO2 + 2SO2 (800°-900°C)

Tepkimesine göre düşük ergime sıcaklığı noktasına sahip bir PbO+PbOSiO2 ürünü

oluşturulmakta, karbonla redüklenen bir oksit yapıya dönüşmekte ve ayrıca düşey fırında

izabe koşulu olan belirli tane iriliğine sahip parçalara dönüşmektedir. Dolayısıyla fiziksel

ve kimyasal değişimin her ikisi de bu kavurma türünde gerçekleşiyor olmaktadır.


24

B) Metalurjik Ergitme (İzabe)

Bu süreçlerde önemli oranlarda işleve sahip bir sıvı fazı oluşumu söz konusudur,

Genellikle katı faz ile gaz fazı arasında ilk teması takiben bir dizi sıvı faz ve altere gaz faz

oluşturmak üzere tepkimeler başlamış olur. Oluşan sıvı fazlar arasında birbiri içinde

çözünme özelliği ne kadar kötü olursa bu fazların birbirinden ayrılmaları da o derece

kolay olur. Metalurjik ergitme kendi arasında i) Cevher ergitmesi ve ii) Saflaştırma

ergitmesi olarak iki gruba ayrılır.

1) Cevher Ergitme

Cevher veya konsantrelere uygulanır. Kimyasal özelliklerine göre bu tür süreçler

de kendi arasında aşağıdaki şekilde sınıflandırılabilir:

a) Redükleyici Ergitme

Bir yüksek fırın ergitmesi bu tür bir izabeye örnek gösterilebilir. Yüksek fırın izabesiyle

oksitli cevherlerinden demir önce adına pik demir denilen bir yarı mamul malzeme olarak

kazanılır:

Fe2O3 + SiO2 + C + CaCO3 Fe(sıvı) + CaO,SiO2(sıvı) + CO + CO2

Cevher Kok Curuf yapıcı Pik demir Curuf Baca gazı

İki sıvı faz olan pik demir ve curuf, farklı özgül ağırlıkları nedeniyle curuf üstte, pik demir

altta olmak üzere birbirinden ayrılır. Kurşun ve kalay da benzer şekilde redükleyici

ergitme yoluyla üretilmektedir.

b) Oksitleyici Ergitme

Bakır izabesinde olduğu gibi bu süreçte amaç, bir metalin elementer halde üretilmesi

değil, söz konusu metali daha zengin bir ürün içerisinde toplamaktır. Örneğin bakır veya

nikel sülfürlü cevherlerinin bir “mat” ürününe ergitilmesinde,

2CuFeS2 + FeS2 + SiO2 + 5O2 Cu2S,FeS + 2FeO,2SiO2 + 4SO2

Cevher Hava Mat Curuf Baca gazı

Tepkimesi gereğince bakırı bünyesinde tutan bir mat, demir silikat esaslı bir curuf ve asit

yağmurlarına yol açabilen kükürt dioksitli baca gazı oluşmaktadır. Mat ve cüruf, birbiri

içerisinde çözünmeme özelliğine sahiptir ve özgül ağırlık farkı nedeniyle ayrı iki sıvı faz

olarak alınırlar. Reverber fırını daha çok yalnızca ergitme fırını olduğundan termik bir

bozuşma sonucu oluşan matın tenörü oksitlenmenin de birlikte oluştuğu düşey fırın

matından daha düşüktür ve fırına beslenen bakır konsantresi tenöründen çok az

yüksektir.


25

Yüksek fırının tipik kesiti


26

Demir izabesi için yüksek fırın teknolojisinin bir özeti


27

Reverber Fırını basit tipik kesiti ve Bakır reverber fırını kesiti


28

c) Ergiyimiş-Tuz Elektrolizi (Elektrolitik Ergitme)

Bu tür ergitme sonunda elde edilen ürün doğrudan metaldir ve sıvı veya katı

şekilde olabilir. Hemen her metal klorür, florür, oksit vb gibi bileşikler halinde olan metal

bileşikleri, ergimiş tuz banyolarından elementel olarak bu yöntemle kazanılabilir.

Hall-Heroult Prosesi’nde birincil alüminyum, alüminanın, anod olarak karbon

(soderberg) kullanılan alüminyum elektroliz hücrelerinde yüksek akım (100-400 kA)

altındaki 960-970°C sıcaklıkta elektrolit adı verilen kriyolit (Sodyum alüminyum florit)-

alüminyum florür ergimiş tuz ergiyiği içinde çözünmesi, ayrışması ve indirgenmesi sonucu

nötürleşen alüminyum metalinin tabanda birikmesi ile elde edilmektedir.

Hall- Heroult elektroliz fırını


29

d) Metalotermik ergitme

Bir metalin diğeri tarafından redüklenmesi temeline dayanır ve büyük miktarda ısı

çevrimi gerektirir. Krom ve manganın alüminyum tarafından bileşiklerinden

redüklenmesine benzer şekilde daha güçlü aktif bir metal redükleyici olarak kullanılmak

suretiyle daha zayıf aktif bir metal bu tür bir yöntemle üretilebilmektedir.

UF4 + 2Ca U + 2CaF2 (Ames Process)

2MgO + Si 2Mg + SiO2 (Pidgeon Process)

TiCl4 + 2Mg Ti + 2MgCl2 (Magnethermic Process)

SiCl4 + 2Zn Si + 2ZnCl2

3V2O5 + 10 Al 5Al2O3 + 6V

e) Tepkime ergitmesi

Bu tür izabenin temeli, ısıtma yoluyla sülfürler ve oksitler arasındaki ilişkilere dayanır

Bakır matının konverterde elementel bakıra dönüştürülmesi sırasında ortama verilen

hava ile oksitlenen bir miktar bakır,

2CuO + Cu2S 4Cu + SO2

Şeklinde aşamalı olarak matın bilister bakıra dönüşmesini sağlar. Benzer şekilde antimon

izabesinde fırın ortamında birlikte bulunmaları halinde,

2SbO3 + Sn2S3 6Sb + 3SO2

Şeklinde oksit ve sülfürler arasındaki tepkimeler metalik antimon oluşumuna yol açar.


30

2) Rafinasyon Ergitmesi

Metal içerisindeki safsızlıkları birbirleri arasındaki farklı özelliklerden yararlanarak

temizlemeyi amaçlar. Başlıca rafinasyon ergitme yöntemleri aşağıda özetlenmektedir.

a) Sıvılaştırma rafinasyonu

Yoğunlukları ve metal içerikleri farklı iki değişik faz oluşturma temeline dayanır.

Katı veya sıvı halde bulunan safsızlık fazının metal fazı içerisinde çözünme özelliği çok

zayıftır. Örneğin, %5 Cu içeren bir sıvı kurşun 400°C’ye kadar soğutulduğunda bakırca

zengin bir katı faz oluşur. Sıvı faz ise, bunun tersine bakırca fakirleşmektedir. Bu şekilde

rafinasyonla, teorik olarak kurşun %0,06 Cu’a kadar saflaştırılabilmektedir. Bakırca

zengin katı faz sıvı kurşun üzerinde yüzeye çıktığından, delikli süzgeç tüpü kepçelerle

toplanabilmektedir.

b) Distilasyon rafinasyonu

Metal ve empüritelerin farklı buhar başınçlarından yararlanma esasına dayanır. Örneğin,

safsızlık olarak mağnezyum (kaynama noktası 1107°C), alüminyumdan (kaynama

noktası 2500°C), bir Mg-Al alaşımı şeklinde bu teknikten yararlanılarak temizlenebilir.

c) Oksidasyon rafinasyonu

Safsızlık ile “esas” metalin oksijene olan farklı affinitesi (yakınlık) bu tür yöntemlerde

esastır. Örneğin, sıvı bakır içerisinde mevcut demir, bu sıvıya hava üflendiğinde

oksitlenmekte ve oluşan demir oksit sıvı bakır banyosu üzerinde yüzmektedir:

(Cu + Fe) (sıvı) + ½ O2 Cu (sıvı) + FeO (katı)

d) Klorlayıcı rafinasyon

Metal ve safsızlıkların klorla olan farklı affiniteleri esasına dayanır. Örneğin, çinkonun

kurşundan ayırt edilmesi onun klora olan daha fazla ilgisine dayanmaktadır.

(Pb + Zn) (sıvı) + Cl2 Pb(sıvı) + ZnCl2 (sıvı tuz)

Çinko klorür sıvı kurşun içerisinde çözünmez özelliktedir ve sıvı kurşun banyosunun

üzerinde yüzer.

e) Sülfürleştirici rafinasyon

Yukarıdaki saflaştırma işlemlerine benzer şekilde, bu yöntemlerde de metal ve

safsızlıkların kükürde olan farklı affinitesi temel alınır. Örneğin kurşundaki bakır

temizlenmesi,

(Pb + Cu) (sıvı) + S Pb(s) + Cu2S(katı)

Tepkimesi ile mümkün olmaktadır. Bakır ve Cu2S kurşundan daha hafif olduğundan

yüzeye çıkar ve yüzerler. Metal fazı üzerinde yüzen bu tür katı fazlar dros (Dross) olarak

adlandırılmaktadır. Droslar katı olduklarından sıvı metal fazından sıyrılıp alınmaları, sıvı


31

cürufun alınması kadar verimli değildir. Genellikle büyük miktarda metali de birlikte

taşırlar.

f) Karbonlaştırıcı rafinasyon

Bazı metallerin özel şartlar altında Me(CO)n biçiminde buharlaşabilen bir bileşik

oluşturması esasına dayanır. Örneğin, bakır içerisindeki nikelin rafinasyonu,

(Ni + Cu)(sıvı) + 4CO Ni(CO)4 + Cu(sıvı)

Tepkimesine göre yapılabilmektedir.


32

2.3. Hidrometalürjik Süreçler

Amaç

Yeni teknolojilerin gerektirdiği metaller için artık "saf" cevher yatağı yoktur ve bu

metalleri içeren diğer pek çok cevher artık ya da atık barajlarda beklemektedir. Altın,

gümüş, uranyum ya da nadir toprak elementleri (NTE) gibi metaller örneğin karmaşık

parajenezli cevherlerde ve oldukça düşük tenörde bulunmaktadırlar. Ayrıca yükselen

sabit ve işletme giderleri; maden yataklarının potansiyel olarak saklanması gerekliliği ile

birlikte sıradan madencilik çalışmalarına karşı artan çevrebilimsel sınırlamalar metallerin

kazanılmasında hidrometalurji gibi yeni yöntemlerin gelişmesine yol açmaktadır.

Pirometalurjiyle karşılaştırıldığında yeni sayılabilecek bir yöntem olan

hidrometalurji altın ve gümüş teknolojisinde olduğu gibi bazı yerlerde başka bir seçeneği

düşündürmeyecek kadar ekonomik biçimde uygulanagelmektedir. Nükleer enerji için çok

düşük içerikli cevherlerden uranyum elde edilmesi ve çok yüksek saflıkta bileşikler

üretilmesi gereği, liç ve arıtma yöntemlerinde son yıllarda büyük teknik ilerlemelere yol

açmıştır. Nikelin sülfürlü cevherlerinden amonyak ve oksijen kullanılarak çözülmesi süreci

ile çözünmüş nikelin çözeltiden yüksek bir sıcaklık ve orta bir basınçta hidrojen gazı

kullanılarak çöktürülmesi sürecinin ekonomik olacak biçimde birleştirilmeleri ise ayrı bir

önemli gelişme olmuştur. Bu gelişme, hidrometalurjinin konusunu oluşturan ve

endüstriyel olarak kanıtlanmış süreçler dizisini tamamlamıştır. Bununla birlikte

hidrometalurjinin bazı üstünlükleri aşağıdaki noktalarla özetlenebilir:

1. Liç çözeltisinden metaller doğrudan bir işlemle saf olarak elde edilebilir. Örneğin,

basınç altında hidrojenle çöktürme, sementasyon ya da elektroliz.

2. Eğer amalgam metalurjisi ile ilgili süreçler uygulanıyorsa saf olmayan liç

çözeltilerinden yüksek saflıkta metaller elde edilebilir.

3. Cevherlerde bulunan silisli gang mineralleri birçok liç etkeninden etkilenmezler.

Pirometalurjik süreçlerde ise bu gang önemli miktarlarda cüruf oluşmasına yol

açar.

4. Birçok hidrometalurjik süreç oda sıcaklığında yapıldığından pirometalurjideki gibi

büyük oranda yakıt tüketimi yoktur.

5. Liç ürünlerinin işçiliği cüruf veya metallerin el işçiliğinden hem çok ucuz hem de

kolaydır.

6. Yüksek sıcaklık fırınlarının ayrılmaz parçası refrakter tuğla ve bakımı gibi bir sorun

yoktur.

7. Hidrometalujik uygulamalar genellikle düşük tenörlü yatakların değerlendirilmesi

için vazgeçilmez bir yol olabilir.

8. Bir hidrometalurjik tesis küçük ölçekli olarak kurularak geliştirilebilir. Ancak

pirometalurjik tesis genellikle büyük ölçekli tasarlanır ve onun ekonomikliği ilk

fırının büyüklüğüne ve diğer fırınların sonradan devreye alınmasına bağlıdır.

9. Hidrometalurjik tesisler çevreyi pirometalurjik tesisler kadar kirletmezler.


33

Hidrometalurji genel olarak sulu ortamlarda yapılan metal ya da metal bileşikleri

kazanım süreçlerinin tamamıdır şeklinde açıklanabilir. Bir süreç olarak hidrometalurji üç

önemli aşamadan oluşur.

1) İstenen metali çözeltiye almak üzere doğrudan cevherin veya zenginleştirilmiş

cevherin ya da diğer metalujik süreçlerin ürün ya da artıklarının liç edilmesi. Bu

işlem ile elde edilecek element çoğunlukla çözeltiye alınmakla birlikte, bazı ender

durumlarda çözünmez bir artık olarak da bırakılabilmektedir.

2) Çözeltinin arıtılması.

3) Çözeltiye alınmış metali çözeltiden kazanmak.

1) Çözeltiye Alma (Liç)

Hidrometalurjide liç işlemi, çeşitli çözücüler yardımıyla katılardan çözülebilen

bileşikleri sulu çözeltide toplayan bir süreçtir. Ekstraktif metalurjide bu işlem bazı mineral

ve mineralleri, konsantre ya da kalsin, mat, hurda, alaşımlar, anodik plakalar vb. gibi

metalurjik ürünlerden bazı bileşikleri çözme işlemidir.

Besleme Hazırlama

Liç işlemine besleme hazırlamanın amacı sürecin herhangi bir adımında ve

özellikle liçten önce cevher niteliklerini artırmak ve cevheri sürece uygun bir duruma

getirmektir. Genel olarak besleme hazırlığı, i) herhangi bir aşamasında hidrometalurjik

sürecin maliyetini azaltmak, ii) ürün alma verimini artırmak, iii) ürünün niteliğini ve böylece

değerini yükseltmek, için yapılır.

Hidrometalurjik bir sürece besleme malzemesi çeşitli olabilir: Bunlar

i) Yerinde cevher,

ii) Kazılmış ya da kırılmış cevher (ince kırılmış ya da öğütülmüş),

iii) Mineral konsantreleri (gang minerali önemli ölçüde uzaklaştırılmış),

iv) Diğer metalurjik süreçlerin ürünleri,

v) Metalurjik, hatta endüstriyel ya da belediyesel atıklar.

Besleme hazırlama işlemleri genelde zenginleştirme tesisi ya da maden

ocağından olduğu gibi alınan beslemede değişiklik yapılması anlamına gelir. Bu amaçla;

1) Dökme ağırlığı ya da kirlilikleri azaltmak için zenginleştirme,

2) Zenginleştirme yapmadan fiziksel özelliklerini değiştirmek,

3) Kimyasal özellikleri değiştirmek.

Hidrometalurjide besleme hazırlamak amacıyla uygulanan en yaygın yöntem

kavurmadır. Kavurmanın asıl amacı hidrometalurjik süreçlerde elden geçirilmek üzere

bazı minerallerin işlenmesidir. Çeşitli çözücüler kullanarak çözeltiye alınmak istenen


34

metal eğer çözünmeyen bir bileşik içerisindeyse, çeşitli kavurma yollarıyla çözünür

duruma getirilir. Bu kimyasal amaçla birlikte kavurma aşağıdaki özellikleri de sağlar:

i) Metal çözünmesini engelleyecek ya da yavaşlatacak safsızlıkların uçuculaştırır.

ii) Kimyasal çözünmeye dirençli ve istenmeyen mineralin yapısını değiştirir.

iii) Çözücülerin ulaşabilmesi için mineral yapısını açar.

iv) Örneğin bakır cevheri liçinde olduğu gibi H2SO4 kaynağı olacak şekilde sülfatlama

yapar.

v) Kavrulmuş malzemeler daha kolay öğütülür.

Çeşitli kavurma türleri arasında klorlama, indirgeme, oksitleme, sülfatlama ve

sülfürleme kavurmaları başlıcalarıdır ve bunlar Çizelge 2.4. de özetlenmektedir.

Çizelge 2.4 Kavurma türkleri ve uygulama alanları.

Kavurma Ürünü

Kavurma Süreci

Besleme (Katık)

Çözünen Kısım (Çözücü)

Çözünmez Kısım

Sıcaklık, °C

Klorlama İlmenit (Cl2) Oksitli Bakır

FeCl3 (uçucu) CuCl2

TiO2 1100-1200

İndirgeme

Kromit (kok) Selestit (kok)

Fe Oksit (H2SO4) SrS (su)

Cr2O3

1250 1300

Oksitleme

Zn Sülfürler Kromit (Na2CO3)

ZnO + ZnSO4 (H2SO4) ZnCrO4 (su)

1000 1000

Sülfatlama

Ni Laterit (H2SO4) Oksitli Bakır (Kükürt, S)

NiSO4 (su) CuSO4 (su)

650 690

Sülfürleme Kalkopirit (Kükürt, S)

CuS (H2SO4)

FeS2 475

Kavurmanın bir önemli karşı üstünlüğü sülfürlü cevherlerin ya da konsantrelerin

kavrulması sırasında açığa çıkan SO2 gazının, asit yağmurlarına dönüşmeyecek bir

elden geçirim tesisi gerektirmesidir. Son yıllarda kavurmanın yerine sulu oksitleme ya da

bakteriyle oksitleme yöntemleri araştırılmaktadır.


35

Liç Çözücüleri

İstenen metalin sulu çözeltiye alınmasında kullanılacak liç çözücülerinin seçilmesi

birçok etkene bağlıdır. Bunlar:

i) Liç edilecek malzemenin fiziksel ve kimyasal özellikleri,

ii) Çözücünün fiyatı,

iii) Çözücünün korozyon etkisi ve bu etkiden korunmak için gerekli malzemeler,

iv) Liç edilmesi istenen bileşikler için seçicilik,

v) Tekrar kazanılarak kullanım olanağı; örneğin ZnO in H2SO4 ile liçi sırasında tüketilen

asit elektroliz sırasında geri kazanılır.

Bir cevherde liç çözücüsünün bir mineral için seçici özelliği aşağıdaki koşullara bağlıdır:

a) Çözücü Derişimi: Bazı durumlarda, çözücünün derişiminin artırılması ile istenen

minerallerin liçinde az miktarda kazanç sağlanabilir. Bununla birlikte diğer

minerallerin de çözünürlüğü artırılmış olabilir. Örnek olarak, oksitli bakır

minerallerinin asit liçinde asit miktarının artırılması istenmeyen minerallerin

çözünmesi üzerinde büyük etki yaratmaktadır.

b) Sıcaklık: Bazı durumlarda sıcaklığın artması istenilen minerallerin etkin olarak

liçinin artırılmasında çok az etkili olmaktadır. Çünkü sıcaklık artışıyla gang

minerallerinden gelen yan değerleri de düzenli olarak artmaktadır ve bu durum

satışları etkilemektedir.

c) Liç Süresi: Cevherle çözücünün temasısın (liç süresinin) artırılması çözeltide

safsızlıkların artması ile sonuçlanabilir. Örneğin H2SO4 ile temasta bulunan bakır

derhal çözünür ancak feldspat ve serizit gibi mineraller de derhal çözünür ve

çözelti safsızlığını arttırma yönünde katkıda bulunurlar. Bu nedenle en uygun

satılabilir ürünün alınabildiği liç süresi uygulanmalıdır.

Su

Yalnız başına su klorlama ve sülfatlama kavurmalarıyla üretilen kalsinlerin liçinde

kullanılır. Aynı şekilde çinko sülfat ya da pirit küllerinin değerlendirilmesinde MoS2 nin

kavrulması sırasında baca tozlarında bulunan Re2O7 nin liçinde kullanılmaktadır:

Re2O7 + H2O → 2HReO4 (Perhenik Asit)

Oksijen veya havanın mevcut olduğu ortamda su, 150°C sıcaklık ve basınç altında

sülfürleri sülfata çevirerek çözer:

NiS + 2O2(sulu) → NiSO4(sulu)

Daha çok tuz yatakları mineralleri olmak üzere suda çözünür mineraller oldukça

sınırlıdır. Bunlardan bazıları aşağıdadır:

Kalkantit CuSO4.5H2O Halit NaCl

Melanterit FeSO4.7H2O Carnallit KMgCl3.6H2O

Mirabilit Na2SO4.10H2O Silvit KCl

Morenosit NiSO4.7H2O Şili tuzu NaNO3

Tenardit Na2SO4 Trona Na2CO3.NaHCO3.2H2O

Epsomit MgSO4.7H2O Kernit Na2B4O7.4H2O

Kieserit MgSO4.H2O Boraks Na2B4O7.10H2O


36

Tuz Çözeltileri

a) Fe(III) sülfat veya ferrik sülfat sülfürlü bakır liçinde kullanılır:

CuS + Fe2(SO4)3 → CuSO4 + 2FeSO4 + S°

Tekrar devreye vermek üzere Fe(II) havayla yükseltgenir.

b) Uranyum yataklarının liçinde sodyum karbonat kullanılır:

UO2 + 3Na2CO3 + H2O + 1/2O2 → Na4 [UO2(CO3)3] + 2NaOH

c) PbSO4 liçinde sodyum klorür kullanılır:

PbSO4 + 2NaCl → Na2SO4 + PbCl2

PbCl2 + 2NaCl → Na2(PbCl4)

d) Altın ve gümüş cevherlerinin liçinde sodyum siyanür kullanılır:

2Au + 4NaCN + O2 + H2O → 2Na(Au(CN)2) + 2NaOH + H2O2

2Ag + 4NaCN + O2 + H2O → 2Na(Ag(CN)2) + 2NaOH + H2O2

e) Sodyum sülfür, çözünmüş polisülfürler oluşturarak mineral sülfürleri çözer:

Sb2S3 + 3Na2S → 2Na3(SbS3)

f) Gümüş cevherlerinin kavurulmasıyla oluşan gümüş klorürün liçinde kullanılır:

2AgCl + Na2S2O3 → Ag2S2O3 + 2NaCl

Ag2S2O3 + 2Na2S2O3 → Na4(Ag2(S2O3)3)

g) Klorür Çözeltisi: Klorür, altın cevherlerinin liçinde kullanılıyordu ancak siyanürleme

süreci geliştirildiğinde terkedilen bir yöntem oldu. Bununla birlikte sülfürlü yatakların liçi

için önerilmektedir:

ZnS + Cl2(sulu) → ZnCl2(sulu) + S°

Asitler

Sülfirik asit en önemli liç çözücülerinden biridir. Ucuz ve kolay bulunan bir asittir.

Kullanıldığında korozyon sorunu çok az görülmektedir ve en çok açık yataklarda etkilidir.

Aynı zamanda seyreltilmiş, konsantre veya bazen HF ile karıştırılmış olarak kullanılır.

Birçok durumda, elektroliz sürecinden gelen artık asit gerekli derişimlere ayarlanarak

yeniden kullanılır. Oksitli mineraller seyreltik sülfirik asitle hemen çözünürler:

CuCO3.Cu(OH)2 + 2H2SO4 → 2CuSO4 + CO2 + 3H2O

ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O

Cevherdeki demir oksit gibi safsızlıklar da çözünürler:

Fe2O3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2O

Fakat asit miktarı azalırsa hidrolizle ortamdan ayrılabilirler:

Fe2(SO4)3 + 6H2O → 2Fe(OH)3 + 3H2SO4

Titan mineralleri sadece yüksek asitte çözünürler ve çözündüklerinde asit miktarı

azaldığında hidroliz olurlar. Zirkonyum, Niobyum ve Tantalyum oksit gibi refrakter

mineraller ve silisli gang mineralleri çözünmezler. Karbonatlar fazla asit tüketimine ve liç

sırasında köpüklenmeye yol açarlar.

Diğer asitlerden HNO3 ve HCl sınırlı bir alanda uygulama bulurlar. Sülfuroz asit

düşük tenörlü manganez cevherleri için uygulanabilmektedir. Kral suyu nabit platin

cevherlerinin liçi için ve parçalama ile altın ve gümüş arımında kullanılır.

Bazlar


37

Bayer sürecinde boksit, hidrate alüminyum oksit, bir sodyum alüminat çözeltisi

elde etmek üzere NaOH ile basınç altında liç edilir:

Al2O3.xH2O + 2NaOH → 2NaAlO2 + (x+1)H2O

Tungsten, wolframit ve ferberitten basınç altında NaOH liçi ile kazanılabilir:

2FeWO4 + 4NaOH +1/2O2 → Fe2O3 + 2NaWO4 + 2H2O


38

Liç Yöntemleri

Cevher tenörü ve metalik değerleri için çözücü olarak kullanılan kimyasallar liç

yönteminin belirlenmesinde belirleyici özelliktedir. Hidrometalurjide uygulanan başlıca liç

yöntemleri aşağıda verilmektedir.

Yerinde Liç

Yerinde liç (In-Situ Leaching), çözelti madenciliği (Solution Mining), ya da kimyasal

madencilik (chemical mining), yeraltında belirli sınırlar içerisindeki yataklardaki, (kırılmış

ya da kırılmamış, boşluk dolgusu, kazılmış malzeme ve geçirgen kuşaklardaki cevherler);

düşük tenörlü yığınlardaki; cüruf birikintilerindeki ve atık barajlarındaki cevherlerden

metallerin yerinde liç edilmesi olarak tanımlanmaktadır. Sayılan cevherler fazla

miktardadır ve düşük tenörlü her türlü metal ve ametali içerirler.

Yerinde madencilik işlemi yerinde liç için cevherin hazırlanmasını; liç çözeltilerin ve

özellikle istenen metal(ler)ce yüklü çözeltilerin kayaç kütlelerinden ve boşluklarından

akışını; yerinde geçerli koşullar altında ucuz ve yeniden kazanılabilir liç etkenleriyle liçini;

kullanılacak çözeltilerin ticari olarak üretilebilir olması ve/veya yeniden kazanılmasını ve

metallerin ya da metal bileşiklerinin metal içeren çözeltilerden kazanılması süreçlerinden

oluşur.

Bu madencilik yöntemi şimdiye kadar, az ya da çok, evaporitlerin (trona, salamura

ve tuz), düşük tenörlü cevherlerden bakır ve uranyumun kazanılmasında sınırlı olarak

uygulanmaktadır. Pratik olarak tüm metaller yerinde özütlenebilir olduğundan evaporitler,

kükürt, bakır ve uranyum dışında kurşun, çinko, nikel, manganez, gümüş, altın, molibden

ve alüminyum gibi metallerin yerinde liçi ve kazanılması yöntemleri üzerinde de

çalışmalar bulunmaktadır. İşte bu nedenle çözelti madenciliği bu alanda yüksek bir

potansiyele sahiptir.

Maden yatağının başlıca fiziksel konumuna bağlı olarak temelde üç ayrı çözelti

madenciliği yöntemi vardır. Bu üç yöntem yeraltı su seviyesine göre birbirinden

ayrılmaktadır (Şekil 2.3).

Birinci grup uygulama yöntemi maden artıkları ve su seviyesinin üstündeki

cevherler içindir. "Dump" liçi özelikle bakır yataklarının açık madencilikle

değerlendirilmesi işleminde önem kazanmıştır. Yığın liçi I. grup uygulamanın değişik bir

şeklidir. Bakır, altın ve uranyum kazanımı için başarılı bir şekilde uygulanmaktadır.

Birinci grup çözelti madenciliğinin diğer bir şekli, cevher yatağının çeşitli

patlayıcılarla yerinde parçalanarak cevherin uygun çözeltilerle kazanılması ve liç

çözeltisinin açılan uygun galerilerden toplanmasıdır.

İkinci grup uygulama su seviyesinin altında bulunan ancak derinliği yüzeyden 300

m'den fazla olmayan cevherler için kullanışlıdır. Bu tür yataklar cevherin geçirgenliğine

bağlı olarak bulunduğu konumda gevşetme işlemine gereksinim gösterebilirler. Yeterli

geçirgenliğe sahip ise besleme ve üretim kuyuları kullanımıyla metaller maden

yatağından kazanılabilir. Bu tür yataklarda hidrostatik basınç oksijenin örneğin sülfürleri

sülfata yükseltgenmesine izin vermeyecek kadar düşük olabilir.


39

Şekil 2.3. Yerinde liç için geliştirilen yöntemler ve uygulama derinlikleri.

Bu durumda oksitleyiciler ve liç çözeltileri sıralı olarak kuyulardan yatağa

beslenebilir. Bu kuyu madenciliği ayrıca tuz ve trona gibi evaporitlerin kazanılmasında

kullanıldığı gibi fosfat kayasının, kömürün, uranyumun ve bakırın kazanılmasında da

kullanılabilir.

Üçüncü grup çözelti madenciliği 300 m'den daha fazla derinliklerde bulunan

maden yataklarına uygulanır. Maden yatağında çatlaklar açmak için hidrolik gevşetme

yapılabildiği gibi bazı nükleer patlayıcıların da kullanılabileceği ileri sürülmektedir. Bu

derinliklerde liç, oksijenin hidrostatik basınçtan kaynaklanan ya da 1 Atm basınçtaki

çözünürlüğüne oranla 300 m'de 31 kat, 1500 m'de 156 kat artan çözünürlüğüne bağlı

olarak sülfürlü minerallerin doğrudan oksidasyonu olgusundan yararlanır.

Yerinde liç işleminin bazı özellikleri aşağıdaki şekilde sıralanabilir:

i) Olağan koşullarda ekosistem ile uyumludur: Çok az yüzey bozunması ve en az

su-hava kirliliği ile sonuçlandığından yerinde liç çevresel kaygılara yol açmaz.

ii) Sabit ve işletme maliyetleri düşüktür: yerinde liç geleneksel madencilik ve

cevher hazırlama işlemlerinden genelde daha az sabit ve düşük işletme maliyeti

gerektirir. Hatta çözelti madenciliğinde gerekli olan toplam enerji aynı miktardaki

metali geleneksel işletme yöntemleriyle kazanmak için gerekli olandan çok fazla

düşüktür.

iii) Sınır tenör kısıtlaması yoktur: Çözelti madenciliği geleneksel birçok madencilik,

hazırlama ve arıtma işlemleriyle elden geçirilemeyen malzeme ya da metallerin

ekonomik olarak kazanılabilmesinde ekonomik olarak uygulanabilmektedir.

iv) Rezervin tamamı kazanılabilir: Çözelti madenciliği bir maden yatağın cevher

kaynağını ve rezervini artırır. Düşük tenörlü ya da kazılması olanaksız cevher


40

kuşakları, topuk olarak bırakılmış cevherler ile atıklar yerinde liç için cevher

olabilecek niteliktedir. Bu şekilde yatağın tamamına yakın kısmı kazanılmış olur.

v) Çözelti tüketimi azdır: Üretim kuyularından çekilen liç çözeltileri diğer metal

kazanım işlemleri için tesisin başka bir biriminde -ödünç olarak- kullanılabilir.

vi) İşçi sağlığı ve iş güvenliği tamdır: Yeraltında kimse çalışmadığı için daha

emniyetlidir ve daha az işgücü gerektirir.

Bunlara karşılık,

vii) Yatak ve cevher özellikleri olabilirliğini etkiler: Petrografik, fiziksel ve kimyasal

nitelikler çözelti madenciliğinin olabilirliğini etkiler. Cevher mineralinin çözücüyle

teması ve liç çözeltisinin kabul edilebilir kayıplar dışında sistemden kazanımı iki

önemli fiziksel sınırlayıcıdır. Çözünme ya da çözünme hızı, metalin çökelmesi ve

çözeltinin geri üretim kimyası başlıca kimyasal sınırlayıcılardır.

viii) Tesis ölçekli denenmesi kısıtlıdır hatta olanaksızdır: Bir çözelti madenciliği

araştırmasını gerçek boyutlarda denemek genelde olanaksızdır.

ix) Olağandışı koşullarda kirliliğe yol açabilir: Çözelti madenciliği çalışması

sırasında ve sonrasında yeraltı suyuna bulaşma engellenemeyebilir.

x) Yaygın bilgi birikimi henüz yeterli değildir: Metallerin ve minerallerin yerinde liç

edilmesinde etkili olan fiziksel, kimyasal ve bakteribilimsel etkenler hakkında

ayrıntılı bilgiler henüz tecimsel(ticari) olarak yaygın değildir.

Yığma Liçi

Yığma liçi (Dump leaching) yaygın olarak uygulanmamakla birlikte şu şekilde

işletilir: Değerli metal içeren düşük tenörlü dekapaj malzemesi (Örneğin, porfiri bakır

yataklarının yüksek tenörlü kısımlarına ulaşmak üzere kazılamn düşük tenörlü kısımları),

konsantratör artığı olan pasa, pirometalurji artığı olan curuf ya da sınıflandırılmış şehirsel

artıklar doğal ya da yapay geçirimsiz bir yamaca kabaca yığılır. Liç çözeltisi yamacın üst

tarafından yığın üzerine beslenir ve yüklü çözelti yığının altından toplanır. Yığma

malzemesine genelde bir ön işlem uygulanmaz ve örneğin ocaktan geldiği tane/parça

iriliğinde kullanılır. Yığmanın içine belirli düzeyde konulan dikey borular su akımını ve

aynı zamanda hava akımı sağlar ve dolayısıyla liç işlemini kolaylaştırır. Tipik bir yığma

liçi işlemi Şekil 2.4 de verilmektedir.

Yığma liçinin yaygın olarak uygulandığı porfiri bakır madenlerinde liç yerinde

aşağıdaki gibi bazı hazırlıklar yapılır:

i) Yığmanın yapılacağı sahadaki bitki örtüsü uzaklaştırılır.

ii) Sahada iyileştirme çalışmaları yapılır ve yeni zemin üzerine yaklaşık 60 cm. kalınlıkta

kil ve/veya killi topraktan bir yapay zemin döşenir.

iii) Ekonomik olanak varsa malzemedeki ince taneler uzaklaştırılır.

iv) Kamyon ve dozerlerin yığma üzerinde oluşturdukları sıkışma yüzeyleri riperlenir.

v) Sülfürlü minerallerin oksitlenmesi başlatmak üzere pH si 1,5-2 olan bir çözelti

kullanarak yığmadaki malzeme nemlendirilir.

vi) Liç işlemi geleneksel tarımsal sulama düzenekleri kullanılarak başlatılır.


41

Bir pasa yuğınına uygulanan yığma liçi

Şekil 2.4. Bir artık barajına uygulanmış yığma liçi işletmesi.


42

Yığın Liçi

Maden işletme sınırları içerisinde ya da çok yakında genellikle 15 cm altına

kırılmış cevherleri geçirimsiz bir zemin üzerinde yığın haline getirip; yığın üzerinden liç

çözeltisinin beslenmesi ve yığın tabanından yüklü çözeltinin toplanması yoluyla yapılan

liç işlemidir (Heap leaching). Yığın yapılacak zemin uygun değilse killer ya da yapay

jeomembranlar kullanılarak zemin geçirimsizleştirilir.

Şekil 2.5. Yığın liçi hazırlığı için zemine yerleştirilen özgün jeomembran örtü kesitlerine

örnekler.

Liç edilecek cevher, zemin üzerine kamyonlar ya da bantlı taşıyıcılarla düzgün ve

homojen ara boşluğa sahip olacak şekilde yığılır. Yığın hazırlandıktan sonra ve hazır

olmadan hemen önce yığın üzerine geleneksel tarımsal sulama yapıları yerleştirilir. Liç

çözeltisi bu şekilde yağmurlama ya da sızdırma yoluyla yığın içerisine gönderilmiş olur.

Şekil 2.6 tipik bir yığının eğimli bir arazide kes-doldur yöntemiyle hazırlanmasını; Şekil

2.7. ise hazırlanmış ve işletmeye alınmış bir yığını göstermektedir.


43

Şekil 2.6. Yığınlamanın iki yolu ve eğimli arazide “Kes-Doldur” yöntemiyle yığın yatağı

hazırlanması.

Şekil 2. 7. Liç yatağının ve yığının kesit görünümü: yığın liçinde çözelti döngüsü.

Tasarlanan liç süresi sonuna kadar yığın tabanından alınan ve metalce yavaş

yavaş yüklenmeye başlayan çözelti yığına yeniden beslenir. Süre sonunda, yüklü çözelti

toplama havuzlarından alınarak metal kazanım şüreçlerine beslenir. Şekil 2.8. bir yığın liç

işleminin genel düzenini göstermektedir.


44

Şekil 2.8. Bir yığın liçi işleminin genel düzeni

Süzme veya Tekne Liçi

Liç edilecek malzeme Şekil 2.9. daki gibi, filtrasyona elverişli, bir tanka yerleştirilir.

Çözücü tankın üzerinden beslenir ve malzeme arasından süzülmesi sağlanır (Percolation

Leaching). Bu tanklar genellikle ters akım temeline göre sıralanarak çalıştırılırlar. Yeni

besleme en son tanka verilir. Zayıf çözelti ilk tanka ve birinden diğerine, metal

bakımından zenginleşinceye kadar pompalanır.

Tanklardaki malzemenin tane boyu dağılımı sürecin başarısını belirlemektedir.

Eğer cevherde şlam varsa süreç işlememektedir. Yöntemin bir üstünlüğü az çözelti

tüketimi, yüksek tenörlü ürün, doygun çözelti ve filtre etme kolaylığıdır. Liç işlemi

bittiğinde tanklar elle boşaltılır ve yeni süreç başlar.


45

Şekil 2.9. Süzme liçi yapılan bir kazanın genel kesit görünümü.

Karıştırma veya Pulp Liçi

Karıştırma veya pulp liçinde (Agitation leaching; pulp leaching) cevher, konsantre,

kalsin vb. gibi malzemelerin pülpü genelde sulu öğütme uygulanarak en uygun tane

boyuna ufalanmış taneler olarak liçe hazırlanır. Pülp yoğunluğu %40-70 katı olarak

değişebilir. Liç sırasında pülp sürekli karıştırılır. Karıştırma şöyle yapılabilir:

a. Paletlerle mekanik yönlendirme: Genellikle küçük liç tanklarında kullanışır.

b. Basınçlı hava basmakla: Pachuca tankları bu konuda uygun aygıtlardır. Bu tanklar

yaklaşık 3-4 m genişliğinde alt kısmı 60° konik silindirik şekillidir ve ahşap ya da çelik

üzerüne kaplamayla yapılırlar. Ortada bir dikey açıkağızlı tüp yerleştirilmiştir. Hava

basma işi bu tüp aracılığla yapılır. Tank pülp ile doldurulduğunda malzemenin yukarı

doğru akımı sağlanır ve tanecikler çözeltide dağılmış olarak kalır.

c. Basınçlı Hava Basma ve Mekanik Karıştırma: Büyük ölçekli liç işlemlerinde Dorr

karıştırıcıları yaygın olarak kullanılmaktadır. Bunlar istenilen havayı sağlayan ve alt

tarafı açık merkezi bir boru ile donatılmış tanklardır. Bu merkezi boru aynı zamandabiri

altta diğeri üstte olacak şekilde iki karıştırma paleti ile donatılmıştır. Aşağıdaki palet

açılı-kazıyıcı bir bir aygıt olup bu kazıyıcılar malzemeyi merkezdeki boruya doğru

taşırlar ve malzeme orada hava hareketi ile dağılır. Hava basma ile karıştırma gümüş

ve altın siyanidasyonu için ve özellikle oksijen kullanılan uranyum cevherleri liçi için

özellikle tercih edilirler. Dorr karıştırıcıları ısıtma gerekiyorsa, ısı boruları ile donatılırlar.

Pulp liçi bir ya da iki aşamada gerçekleştirilebilir.

a) Tek Aşamalı: Bu liç işlemi kesikli veya devamlı olabilir. Devamlı işlemde sabir oranda

doymuş çözelti filtrasyon devresi ile ortamdan alınır; nemli filtre keki liç tankına geri verilir.

Yöntem çözücü tüketimi gibi ekonomik değeri yüksek bir üstünlüğe sahiptir. İyi

ektraksiyon için yüksek oranda çözücüye gereksinim gösteren cevherler için

uygulanmaktadır.


46

Basit karıştırma tankı kesiti

Şekil 2.9. Bir Pachuca tankında liç işlemi.


47

Şekil 2.10. Tek aşamalı liç işleminde kesikli ya da sürekli çalışma biçimleri.

b) İki Aşamalı: Bu yöntemde kullanılmamış çözücüyü ve çözünmüş değerleri içeren ikinci

aşamadan gelen liç çözeltisi birinci devreye verilir. Bu yöntem kullanılmamış liç çözücüsü

elde etme üstünlüğüne sahiptir.

Şekil 2.11. Iki aşamalı liç işleminde sürekli çalışma.

Çözelti Arıtımı

Yukarıda söz edilen çeşitli liç işlemleriyle çözeltiye alınmış olan değerli

metal(ler)inya da metal bileşik(ler)inin çözeltiden kazanılması da liç işlemi gibi özel

yöntemler gerektirir. Başlangıç olarak, liç sırasında çözünenleri içeren çözelti ile

çözünmeyenleri içeren katının ayırılması yapılır. Bu şekilde istenen metal(ler) bakımından

zengin ve berrak bir çözelti elde edilmiş olur.


48

Liç çözeltilerinden çözünmeyen katı kısımlardan ayırılması için çöktürme,

koyulaştırma, filtreleme, yıkama ve berraklaştırma gibi işlemler uygulanır. Karıştırma liçi

dışındaki liç işlemlerinde cevher iri tane boyuna sahip olduğundan katı-sıvı ayırması

çöktürme yoluyla yapılır.

Koyulaştırma

Karıştırma liçinde katı-sıvı ayırımı, cevher tane boyunun küçüklüğü nedeniyle daha

güç olmaktadır. Ayırma, ters akımlı yıkama (Counter-current decantation) ve filtreleme ile

gerçekleştirilir. Filtre olarak geleneksel tamburlu ya da diskli vakum filtreler kullanılabilir.

Ters akımlı yıkamada ise uygun sayıda koyulaştırıcı tank kullanılarak pülp girişine ters

yönde yıkama suyu gönderilip, atılan katıda en az düzeyde değerli metal taşıyan çözelti

kalması sağlanır. Şekil 32. ters akımlı akış temeline göre işleyen yıkamayı

göstermektedir.

Şekil 32. Ters akımlı yıkama yoluyla koyulaştırma sistemi.

Filtrasyon

Yüklü liç çözeltilerini katılardan ayırmada kullanılan belki de en yaygın filtrasyon

yöntemi Şekil 33.de verilmektedir. Iki aşamalı filtrasyonda kek temiz su ya da uygun bir

çözelti ile durulanabilir. Ayrıca ne katının ne de çözeltilerin bu düzenek için tersakıma

girmedikleri de görülmektedir.


49

Şekil 33. Iki aşamalı ve kek yıkamalı filtrasyon.

Çözelti Saflaştırma ve Deriştirme

Çözünmeyen katılardan arındırılmış liç çözeltilerindeki metallerin (çözünmüş ve

iyonik halde bulunan metallerin) metal veya metal bileşikleri halinde elde edilmesi

çöktürme ile gerçekleştirilmektedir. Çöktürmenin başarılı olarak uygulana bilmesi

çözeltideki metal iyonlarının yüksek derişimde olmalarına bağlıdır. Bu nedenle genelde

çöktürme öncesinde çözeltide bulunan değerli iyonların derişimini artırmak; bununla

birlikte istenmeyen iyonları da çözeltiden uzaklaştırmak gerekir. Bu amaçla ya iyon

değiştirme (Ion-Exchance) veya organik çözündürme (Solvent Extraction) gibi yöntemler

uygulanıp, seçimli olarak istenen iyonların derişimi artırılır. Bu bölümde yalnızca solvent

ekstraksiyon yöntemi incelenecek olup iyon değiştirme yöntemi ileride uygulamalı olarak

anlatılacaktır.

Solvent Ekstraksiyon

Solvent ekstraksiyon, kazanılmak istenen bir metal türünü bulunduran sulu bir

çözeltinin, sadece bu metal türüne duyarlı bir etkene sahip organik bir çözelti ile

temaslandırılması işlemidir. Temaslandırma süresince başlıca kimyasal süreçlerin

kinetiğine bağlı olarak istenilen metal sulu evredeki çözeltiden tercihli olarak organik

evredeki çözeltiye aktarılır.

Metalin bir evreden diğer evreye aktarımı için gerekli sürücü güç, iki evredeki

çeşitli bileşenlerin kimyasal potansiyel farkına bağlıdır. Istenilen metal kazanımı yani kütle

aktarımı her iki evredeki kimyasal potansiyel eşit oluncaya kadar devam eder. Dengeye

ulaşıldığında ve aktarım tamamlandığında her iki evredeki metal derişimi tayin edilir ve

aktarım bir oran ile ifade edilir. Bu orana kazanım katsayısı veya dağılım katsayısı E°a

denir.

E°a = son organik evredeki metal derişimi / son sulu çözeltideki metal derişimi


50

Hidrometalürjik solvent ekstraksiyon düzenlerinde kütle aktarımı, ya yansız

(neutral) bir türün solvent tarafından çözünmesi (solvation) yani iyon çifti aktarımı ya da

organik evredeki bir kazanıcı (extractant) ile sulu evredeki metal iyonu arasında iyon

değişimi ile gerçekleşir. Aşağıda verilenden daha karmaşık olmasına rağmen solvent

ekstraksiyonda kütle aktarımı şu şekilde ifade edilebilir:

MX(sulu) + nS(org) → MX.Sn(org)

M+(sulu) + RH(org) → RM(org) + H+

(sulu)

Burada, M bir metal iyonu; X bir anyon; RH katyon değiştirici olarak etkiyen bir organik

asit ve S bir organik solventin bir molekülünü simgelemektedir.

Sulu evreden organik evreye aktarılmış olan metal türü daha sonra sıyırma denilen

adımda organik molekülden alınarak başka bir sulu evreye alınır ve elektroliz aşamasına

gider. Geride kalan organik ise devreye tekrar beslenir. Şekil 34. de solvent

eksraksiyonun temel süreçleri verilmiştir.

Şekil 34. Solvent ekstraksiyonun birim adımları.

Solvent Ekstraksiyon Aygıtları

Solvent ekstraksiyonda kütle aktarımını sağlamak üzere organik ve sulu evrenin

temaslandırılması amacıyla başlıca üç çeşit aygıt bulunmaktadır.

i. Mikser-setler: Solvent ekstraksiyonda çok yaygın olarak kullanılan temaslayıcı,

organik ve sulu evrelerin kesikli adımlar arsında birinden diğerine tersakımlı

(countercurrent flow) olarak akacak şekilde tasarlandığı mikser-setler düzenekleridir. Bu

düzenekler oldukça esnek, emniyetli ve işleyiş basitliği sebebiyle oldukça kullanışlıdır.


51

Başlıca karşı-üstünlüğü ise büyüklüğü ve nisbeten yüksek solvent girdi-çıktısıdır.Aşağıda

bir mikser-setler basitce gösterilmiştir (Şekil 35).

Şekil 35. Solvent ekstraksiyonda Mikser-Setlerin kesit görünüşü.

ii. Merkezkaç Temaslayıcılar: Bu aygıtlar bir kaç solvent ekstraksiyon işlemi için

önerilmekte ve kullanılmaktadır. Bu düzeneklerde evrelerin her ikisinin hızı da merkezkaç

kuvvetiyle artırılır. Böylece daha az solvent tüketimi ve daha az yer gerekliliği sağlanır.

Buna karşılık bu temaslayıcıaların aşırı yüksek bakım ihtiyacı ve göreceli olarak karmaşık

bir aygıtsallığı bulunmaktadır. Sınırlı bir temaslama zamanı olduğundan daha çok

uranyum kazanımında kullanılırlar.

iii. Kolonlar: Solvent ekstraksiyonda iki evreyi temaslamanın en kolay yolu karıştırmasız

bir kolon kullanmaktır. Fakat hidrometalurjik işlemlerde kolonlar birkaç sebepten pek

yaygın kullanılmamaktadır. Bu aygıtlar yetersiz bir temaslama sağlarlar ve geri-karışma

(back-mixing) etkisi yüzünden bir ya da iki teorik adımdan daha fazlasını gerektirirler.

Şekil 36. da endüstriyel ölçekte kullanılan bir kolonun şekli verilmiştir.

Şekil 36. Solvent ekstraksiyonda kullanılan bir kolonun kesit görünüşü.


52

Zengin Çözeltilerden Metal Çöktürmesi

İnorganik bileşiklerin ya da metallerin sulu çözeltilerden çöktürülmesi ya fiziksel

(kristallendirme) ya da kimyasal özelliktedir. Kimyasal süreçler hidrolitik etkiye, iyonik

etkileşime ya da indirgenmeye (elektronların aktarımı) bağlı olarak değişirler. İndirgenme

süreçlerinde elektronların aktarımı homojen ya da heterojen olarak gerçekleşebilir.

Homojen durumda bu, doğada ya iyoniktir ya da değildir. Heterojen süreçler

elektrokimyasal ya da elektrolitik olabilir. Şekil 37. de görüldüğü gibi çöktürme süreçleri

ya fizikseldir, yani bir kristallendirme sürecidir ya da kimyasaldır. Kimyasal süreçler

indirgenme ve yerdeğiştirme de dahil olmak üzere hidrolitik, iyonik olabilir. İndirgemenin

kapsadığı tepkimeler iyonik, noniyonik, elektrokimyasal ya da elektrolitik olabilir.

Şekil 37. Sulu çözeltiden çöktürme yöntemleri.

Kristallendirme

Çözeltilerden saf bileşikler elde etmenin en yaygın işlemi kristallendirmedir. Artan

sıcaklıkta bir tuzun çözünürlüğünün artacağı gerçeğine dayanarak, böylece soğutmayla

kristallerin derhal çökeceği bir doygun çözelti elde edilir.

yMx+ + xAy- MA(k)

Elde edilen kristaller genelde kristal suyu içerirler: Örneğin bakır sülfatın

kristallenmesi sırasında çoklukla CuSO4.5H2O elde edilir. Bu süreç, örneğin birkısım

ikincil çözeltilerden CuSO4.5H2O ve NiSO4.4H2O eldesi gibi, çözeltilerden bazı

metallerin kazanılması için ara sıra kullanılmaktadır. Ayrıca boksit dışındaki kaynaklardan

alümina eldesi için birçok yöntem bir kristallendirme adımına bağlı olarak yapılır.

Eğer doymuş çözelti hızlı bir şekilde soğutulursa küçük kristaller, aksi halde

soğutma yavaşsa kristal büyüme hızının çekirdeklenme hızından yüksek olması

sebebiyle iri kristaller elde edilir. Çözeltinin kaynama noktası üzerindeki sıcaklıklarda ve


53

basınç altında pek çok tuzun çözünürlüğü azalır ve böylece kristallenme meydana gelir.

Örneğin bir bakır sülfat çözeltisi bir otoklavda 200oC de ısıtıldığında kristal katılarının

çökelmesi meydana gelir.


54

Çizelge 11. Çöktürme yöntemlerinin bir özeti

Yöntem Özellik Özgün Tepkime Örnekler

Kristallendirme Yavaş, yüksek tuz çözünür. yMx+ + Ay- +nH2O MA.nH2O(s) Cu2+ + SO42- +5H2O CuSO4.5H2O (s)

Hidroliz Yavaş, çekirdeklemeyle ivmelendirme

Mx+ +xH2O M(OH)x + xH+ TiO2+ + H2O TiO2 + 2H+

AlO(OH)2- + H2O Al(OH)3 + OH-

Iyonik çöktürme Hızlı, düşük çökelek çözünürlüğü

yMx+ + xAy- MA(k) Mg2+ +OH- Mg(OH)2 Cu2+ + S2- CuS

Cu+ + Cl- CuCl

Iyonik indirgeme Homojen, yükseltgenme-indirgenme içerir. İndirgeyici madde iyoniktir

Mx+ + indirgenmiş M + yükseltgenmiş türler türler

Au+ + e- Au

Fe2+ Fe3 + e-

Au+ + Fe2+ Fe3 +Au

SO2 + H2O SO42- + 2H + 2e-

SeO32- + 6H+ +4e- Se + 3H2O

SeO32- + 2H+ + 2SO32- Se + 2SO42- + H2O

Non-iyonik indirgeme

Homojen, Yükseltgenme-indirgenme içerir. İndirgeyici madde non iyoniktir.

Mx+ + ½xH2 M + xH+ Ni2+ + 2e- Ni

H2 2 H+ + 2e-

Ni2+ + H2 Ni + 2H+

Elektrokimyasal indirgeme

Heterojen, yükseltgenme-indirgenme içerir

4Mx+ +xC + 2xH2O 4M + xCO2 + 4xH+

Mn+ + X M + X n+ düşük asal metal

Au3 + 3e- Au

C + 2H2O CO2 + 4H+ + 4e-

4Au3 + 3C + 6H2O 4Au + 3 CO2 + 12H+

Cu2+ + 2e- Cu

Fe Fe2+ + 2e-

Cu2+ + Fe Cu + Fe2+

Elektrolitik indir. Elektrogüdü kuvveti verilir Mx+ + xe- M Cu2+ + 2e- Cu

Yer değiştirme Organik ortam,

200C, 100kPa H2(org) 2H+(org)

RM(org) + H(org) RH(org) + M(k)

Metalik bakırın basınç altındaki hidrojenle organik çözücü hidroksiquinolinden çöktürülmesi


55

2.4. Elektrometalurjik Süreçler

Elektrometalürjik uygulamaların bir kısmı iyon transferinin temel olduğu elektroliz

hücrelerinde, diğer kısmı ise elektrik akımının direnç oluşturması aracılığıyla ısıya

dönüştürüldüğü elektrik fırınlarında gerçekleştirilmektedir. İlk uygulama için bakırın sulu

bir çözeltide ektraksiyonu/rafinasyonu veua alüminyumun ergimiş bir tuz banyosunda

oksitinden redüksüyonu örnek verilebilir.

Her ikisinde de aynı elektroliz prensibi temeldir. İkinci uygulama için ise değişik şekilllerde

direnç sağlanabilen elektrik fırınlarının tümü örnek verilebilir.

2.4.1. Elektroliz

Sıvı veya sulu banyodaki metal iyonlarının katotta toplanması temeline dayanır. İki

amaçla uygulanmaktadır:

1) Sıvı ortamdaki metalin kazanılması (elektro-kazanım)

2) Safsızlık içeren bir ham metali saflaştırmak (elektro-rafinasyon)

Elektrokazanımda amaç, metal üretimi zor hatta imkansız olan alüminyum ve

magnezyum gibi kararlı bileşikler yapan elementleri ergiyik bir tuz banyosuna elektroliz

veya bir liç işlemi sonunda sulu çözeltiye geçen metal iyonlarını kazanmaktır. Her iki

yöntemde de metal katotta, safsızlıklar ise anot çevresinde toplanmaktadır. Anot çamuru

olarak adlandırılan bu safsızlıklar, bakır elektrolizinde olduğu gibi altın ve gümüş

hammaddesi olarak değerlendirilirler.

Sulu bir liç işleminde, örneğin bakırın çözeltiye iyonlar halinde geçişi,

Cu Cu2+ + 2e E°=-0,34 V

Tepkimesi ile temsil edilmekte ve “Anodik Çözünme” olarak tarif edilmektedir. Bu

durumun tersi, bakır iyonlarının bir elektroliz hücresinde,

Cu2+ + 2e E°=+0,34 V

Tepkimesi ile katotta toplanmasıdır. Elektrolitik bir rafinasyonda safsızlık içeren ham bakır

anot olarak yerleştirilmekte ve buradan çözeltiye geçen saf olarak katot üzerinde

toplanmaktadır.

25°C sıcaklıkta sözkonusu rafinasyon için gerekli elektromotif kuvvet (emf):

(Saf) Cu

olmayan) (Saf CuHücre298

a

aln

nF

RTEE

Eşitliği ile bulunabilir. Burada,

E°Hücre = 0 (Yukarıdaki çözünme ve toplanma tepkimelerine ait standart elektromotif

kuvvet toplamı)


56

aCu = 1 (saf madde bakırın aktivitesi)

aCu = 0,9 (saf olmayan bakırın aktivitesi)

n = 2 (alınan/verilen elektron sayısı)

F : Faraday sabitidir: Bir mol elektronun sahip olduğu elektrik yükü olarak tanımlanır.

Elektrolitik sistemlerde, elektrot yüzeyinde toplanan kimyasal madde miktarını

hesaplamada kullanılır.

F = NA.q = 96.485 C/mol’dür.

Burada,

NA, Avogadro sayısı, yaklaşık 6,02 x 1023 1/mol,

Q, bir elektronun yükünün büyüklüğüdür, elektron başına yaklaşık 1,602x10-19 Coulomb.

Bu değerler yukarıda yerine yazılırsa,

V0,029- ln0,996.485 x 2

298 x 4,2EE Hücre298

Bulunur. Ancak, uygulamada “Polarizasyon” etkilerini ortadan kaldırabilmek için daha

yüksek, örneğin 0,4 V gibi bir voltaj uygulanmaktadır. Protikte %90-95 lik akım verimi

kabülü ile “0,4 kWh/kg rafine bakır” enerji tüketimi söz konusudur.


57

Alüminadan (Al2O3) saf alüminyum kazanılmasında ise, prensip aynı olmakla üzere

ergiyik-tuz elektrolizi yöntemi uygulanmaktadır. Bu yöntemde alümina, kriyolit (Na3AlF6)

içerisinde 1/8 oranında eklenmekte ve 900-1000°C sıcaklıktaki bu sıvı elektrolit, tabanı

katod görevi yapan elektroliz hücresinde elektroliz yapılmaktadır. Bu sırada alümina,

2Al2O3 3AlO2- + Al3+

Şeklinde iyonlaşmakta,

Katotda: Al3+ + 3e- Al°

Anotta: 3AlO2- 3Al° + 3O2 + 3e-

Tepkimeleri oluşmaktadır. Ayrıca grafit anotlar üzerinde

3C + 3O2 = 3CO2

Tepkimesi de oluşmaktadır. Tepkimelerin toplamı,

Al3+ + 3AlO2- + 3C 4Al° + 3CO2

Veya daha basit olarak,

2Al2O3 + 3C 4Al° + CO2, G°1273 = +1362 kJ

Tepkimesi alüminyum ektraksiyonunu temsil etmektedir.

Elektrik Fırınları

Elektrik fırınları, demir ve demir dışı metallerin ergitilmesinde kullanılırlar. Elektrik

fırınları başlıca iki görev yaparlar: 1. enerji aygıtı olarak, tepkimenin istenen yönde

gelişmesini sağlamak; 2. istenen özelliği sağlamak amacıyla bir karışımı, sıvı ve gaz

haline getirildiği gibi istenen halde de korumayı sağlamak ve söz konusu malzemenin

mekanik olarak denetlenebilmesini sağlamaktır.

Elektrik fırınları, 1) Direnç fırınları, 2) Ark Fırınları ve 3) Endüksiyon Fırınları olarak

üç çeşittir. Tüm elektrik fırınları aslında direnç fırını olduğuna göre bu sınıflandırma daha

çok ne tür direnç kullanıldığı temeline göre yapılmaktadır. Yani, (1) akımın bir uçtan diğer

uca geçtiği katı veya sıvı bir kitle, (2) akımın içinden geçtiği bir ark veya (3) içinden

endüksüyon akımının geçtiği bir halka veya kapalı bir devre, direnç olarak seçilebilir.


58

Elektrik fırınlarından iki örnek: ark ve endüksüyon fırını.


59


60

YARARLANILAN KAYNAKLAR

BARTLETT, R. W. Solution Mining: Leaching and Fluid Recovery of Materials, Gordon and Breach Sci.Publ. 276s., 1992.

CANKUT, S. Ekstraktif Metalurji, ITÜ Matbaası, 598s., 1972.

DIKEÇ, F. Çözümlü Metalurji Termodinamiği Problemleri, ITÜ Matbaası, 168s, 1982.

DOĞAN,Z.M.,Chemical Mining. ITU Vakfı,65s, 1986.

GASKELL, D.R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, McGraw Hill, 425s. 1973.

KARAPET’YANTS, M.KH., KARAPET’YANTS, M.L. Thermodynamic Constants of Inorganic and Organic Compounds. Ann Arbor-Humprey Sci.Publ. 461s.,1970.

ÖNAL, G. Cevher Hazırlamada Flotasyon Dışındaki Zenginleştirme Yöntemleri, ITÜ Matbaası, 232s. 1979.

SME Mineral Processing Handbook. Norman L.Weiss (Editor-in-Chief), Section 13: Hydrometallurgy,

SME Publications, New York, 1985.

UTINE, M.T. Hacettepe Üniversitesi Maden MB., Metalurji Ders Notları. (Yayınlanmamış).

UTINE, M.T. Hidrometalurjik Süreçlerin Kimyası. TMMOB Maden Mühendisleri Odası Yayını, Ankara,1988.

WADSWORTH, M.E. Hyrometallurgy: Past,Present and Future. Hyrometallurgy Research Development and Plant Practice ( ed.Osseo-Asare, K ve Miller, J.D.), Atlanta, 1983.

“Hanbook of Chemistry and Physics,” editor Robert C. Weast, The Chemical Rubber Company, 18901 Cranwood Paryway, Cleveland, Ohio 44128.

“Oxidation Potentials,” Wendell M. Latimer, Second Edition, Prentice Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, 1952.

Metalurji - ugursoy.com · Kimyasal metalurji, metallerin, doğal olarak bulunan bileşiklerinden...

Documents

Transcript of Metalurji - ugursoy.com · Kimyasal metalurji, metallerin, doğal olarak bulunan bileşiklerinden...