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Journal of Organometallic Chemistry, 25 I (1983) 221-243

Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

METALLORGANISCHE LEWIS-SkJREN; METALLKOMPLEXE MIT SCHWACH KOORDINIERTEN ANIONISCHEN LICANDEN

XII *. REAKTIONEN VON (r-C,H,)(CO),MoX (X -= BF,-, PF,-, AsF,-, SbF,-) MIT METHYL-CARBONVLKOMPLEXEN SOWIE MIT COBALTOCEN, NICKELOCEN UND (n-C,H,)Ch(CO),. STRUKTUR VON ~(v-CSH5)(CO)ZFeC(CH,)OMo(CO),(n-C,H,)1 + SbF,- MIT ACETYLBRijCKE

KARLHEINZ SijNKEL, ULRICH NAGEL und WOLFGANG BECK l

Institut Jiir Anorganrsche Chemie der Universitdt Miinchen, Meisersrr. I, 8ooO Miinchen 2 (B. R. D.)

(Eingegangen den 21. Januar 1983)

Summary

The acyl-bridged complexes [(rr-C,H,)(C0)2Mo(~2-, v2-COCH,Ph)Mo(CO),(n- C,H,)]+ BF,- (2b), [(rr-C,H,)(CO),F~(C(,-,T&COCH,)M~(CO),(~-C,HJ+ SbF,- (4) besides other products have been obtained from the reaction of (v- C,H,)(CO),MoX (X-= BF,-, SbF,-) with (a-C,H5)(CO)3MoCH2Ph and (?I- C,H,)(CO),FeCH,, respectively., The X-ray structure of 4 has been determined. Hydride and methyl transfer occurs in the reaction of (a-C,H5)(C0)3MoFBF3 with

(CO),MCH, (M = Mn, Re) to give {[(a-C,H,)(CO),Mo],H)+ BF,-, (n- C,H,)(CO),MoCH, and (CO),MFBF,. (a-C,Hs)(C0)3MoFBF3 reacts with (a- C,H,)Co(CO), to give a 1 : 1 adduct, whereas with M(s-C,H,)2 (M = Ni, Co) redox reactions have been observed.

Zusanunenfassung

Durch Umsetzung von (a-C,H5)(C0)3MoX (X-= BF,-, SbF,J mit (n-

C,H,)(CO),MoCH,Ph bzw. (rr-C,H,)(CO),FeCH, wurden die acylverbrtickten Komplexe [(a-C,H,)(CO)2Mo(~2-.q2-COCH2Ph)Mo(CO)2(rr-C,H,)]+ BF,- (2b) und [(?r-C,H5)(C0)2Fe(~2-,~‘-COCH3)Mo(CO))(B-C5H5)]+ SbF,-(4) erhalten. Die Rdntgenstruktur von 4 wurde bestimmt. Bei der Reaktion von (n- C,H,)(CO),MoFBF, mit (CO),MCH, (M = Mn, Re) erfolgt Hydrid- und Methyltibertragung unter Bildung der Verbindungen (W-C, H, )(CO), MoCH,, (CO),MFBF, und {[(n-C,H5)(C0)3Mo]2H)+ BF,-. (n-C,H,)(C0)3MoFBF3 und

* XI. Mitteilung siehe Ref. 1.

0022-328X/83/1603.00 6 1983 Elsevier Sequoia S.A.

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(+rr-C,H,)Co(CO), liefern ein 1 : I-Addukt, w%hrend C,H,)(CO),MoX (X-= BF,-, PF,-, AsF,-, SbF,-) C,H,), (M = Co, Ni) Redoxreaktionen auftreten.

bei der Umsetzung von (a- mit den Metallocenen M( n-

Einleitung

Bei der Umsetzung von Lewis-Sauren (LS) mit Methyl-Metallkomplexen wurden je nach eingesetzter Saure und den tibrigen Liganden folgende Reaktionen be- schrieben:

Fur Methyl-carbonyl-Komplexe ist hlufig eine Aktivierung der Methylwanderung vom Metal1 zum CO zu beobachten [2]:

(CO)JCO)M-CH, + LS + (co).M-C@H,)0- (LS) (1)

(z.B. LS = AlCl,)

Andererseits kann Abstraktion der Methylgruppe auftreten

L,M-CH, + LS --, L,M + (LS)-CH,

(LS = Ph,C+, H+ [3,4])

(2)

oder nur ein Hydridion aus der Methylgruppe entfernt werden (51:

L,M-CH, + LS --, L,M=CH, + (LS-H) (3)

Die Umsetzung von (s-C,H5)(CO),MoFBFJ (la) mit (+,H,)(CO),MoCH, ftihrt zu dem symmetrisch acetylverbrtickten kationischen Komplex [6,1] {[(a-

C,H,XCO),M~I,(C~,-,~~-CH,CO)}+ BF,- W. Mit (a-C,H,)(CO),FeCH, wurde von LaCroce und Cutler [6] der p,-Acetyl-

Komplex [( n-CsH5)(CO),FeC(CH,)OMo(CO),( n-C,H,)]+ erhalten. Im folgenden berichten wir tiber die Reaktion von (n-C,Hs)(C0)3MoX (X-=

BF,-, PF,-, AsF,-, SbF,-) mit verschiedenen Methyl-Komplexen:

( wC,H~)(C~)~MOFBF~ (la) ( Ir-C,H5)(CO),MoCH2Ph (I)

( 7+H5)(C0)JM~FPF, (lb) (Ir-C,H,)(C0)2FeCH, (II)

( 7r-C5H5)(CO)jM~FA~FS (lc) (CO),MnCH, (III)

(+H,)(CO),MoFSbF, (Id) (CO),ReCH, (IV)

Da 2a such durch Reaktion von (n-C,Hs)(C0)3MoCH3 mit Ph,CBF, erhalten werden kann [l], Re(CO),CH, und Mn(CO),CH, [4b] mit Ph,CBF, dagegen ausschliesslich die Tetrafluoroborato-Komplexe (CO),MFBF, (M = Mn, Re) liefem, wurde such nochmals die Reaktion von (?r-C,H,)(CO),FeCH, mit Tritylsalzen untersucht, bei der Green und Nagy in geringer Ausbeute [(n-C,H,)(C0)2Fe(H20)]+ ClO,- erhalten konnten [7]. Schliesslich wurde anhand der elektronenreichen Cyclopentadienyl-Komplexe ( +C,H5)Co(CO),, Nickelocen und Cobaltocen un- tersucht, ob durch Reaktion unserer metallorganischen Lewis-Sauren mit diesen Lewis-Basen [8] Metall-Metall-Bindungen entstehen.

Ergebnisse

Die Reaktion von la mit dem Benzyl-Komplex I liefert analog wie der ent- sprechende Methyl-Komplex die Verbindung 2b mit ~2-,n2-Phenylacetyl-Brticke:

229

Bei der Umsetzung von lb mit II [6,1 J entstehen verschiedene Produkte:

( rr-C,H,)(C0)3MoFSbF, + (s-C,H,)(CO)zFeCH, + [( a-C,H,)(CO)JFe] +SbF,-

(lb) (II) (3)

+ [(rr-C,H,)(CO),F~C(CH,)OMO(CO)~(~-C,HS)]+SbF6-

(4)

+ {[(~-C,H,)(CO),Mo],(p,-H)}+ SbF,- + (~-C,H,)(CO)JM~CHJ

(5) (6)

+ (n-C,H,)(CO)zFeCOCH,

(7)

Die Verbindungen 3-7 konnten IR- und ‘H-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. 4 konnte such durch Reaktion von lb mit 7 erhalten und durch eine

Rontgenstrukturanalyse charakterisiert werden (vgl. unten). Bei dieser Reaktion wurde in grosseren Mengen ein weiteres Produkt (8) erhalten, das bisher nicht aufgeklLt werden konnte (vgl. Experimenteller Teil, Tab. 4).

Die Umsetzung von Ph,CBF, mit II liefert ein Produktgemisch, das (neben den Ausgangsverbindungen) 3, 7 und (s-C,Hs)(CO),FeFBF3 (!)a) enthilt. 9a wurde anhand des charakteristischen Aufspaltungsmusters der v(B-F)Banden (vgl. z.B. [4]) identifiziert; 9a wurde von Mattson und Graham auf anderem Weg erhalten [9].

Durch Reaktion von (CO),MnCH, (III) mit la wurden zahlreiche Produkte erhalten:

{[(~-C,H,)(CO),MO],(~,-,~~-CH,CO)}+ BF,- (2a)

{[(“-C,H,)(CO)~M~],(C(~-H)}+ BF,- (5) 1

(r-C,H,)(CO),MoCHJ (6)

(CO),MnFBF, (10)

[( n-c,H~)(co),Mo] + BF,- (11)

( n-C,H,)(CO)JMoMn(CO)S (12)

[(+H~)(CO)JM~], (13)

131

1131

Die ‘H-NMR- und IR-Spektren weisen ferner auf einen Acetyl-Komplex und auf Acetaldehyd in der Reaktionslosung hin.

Die Umsetzung von la mit (OC),MnCD, ergibt die gleichen Produkte, d.h. die Verbindungen lo-13 sowie ~~(I~-C,H,)(CO),MO],(~~-,~~-CD,CO)}+ BF,- und (B- C,H,)(CO)JMoCD3 und vermutlich ([(s-C,H5)(CO)JMo]2(~2-D))+ BF,-.

Bei der analogen Umsetzung von Re(CO),CH, (IV) mit la wurden neben 2a, 5 und 6 folgende Verbindungen nachgewiesen: [(CO),Re(H,O)]’ BF,- (14a) (41; (CO),Re(OH)BF, (14b) [4b].

230

Die Reaktion von la mit (T-C,H~)C~(CO)~ (V) liefert das Addukt 15:

[(n-C,H,)(CO),MoCo(CO),(a-C,H,)]+ BF,-

(15)

I (CD, l,CO

[( T-C~H~)(CO)~MO(OC(CD~)~)] + BF,- + ( n-C,H5)Co(CO)z

(V) 15 zerfallt in Aceton-d, zu V und dem Aceton-Komplex von la. Bei der Reaktion

von Nickelocen mit la-ld entsteht schon bei - 6OT sofort ein braunschwarzer

Niederschlag, der aus 11, 13 und vermutlich den Salzen 16 und 17 [IO] besteht.

(T-C,H,)(CO):,MoX + ( 7r-C,HS)zNi + 11 + 13 +

[( n-C,H,),Ni,] + X- + [( Ir-C,H,),Ni] + X-

(16) (17)

(X-= BF,-, SbF,-, AsF,-, PF,-)

Mit Cobaltocen und la entstehen [(TL,H,),CO]+ [(7rC,H,)(CO),Mo]- (18) sowie [(n-CSH,),Co]+ BF,- (19).

Diskussion

Wahrend bei der Reaktion von 1 mit Alkyltricarbonyl-n-cyclopentadienyl- molybd;in-Komplexen nur symmetrisch acylverbrtickte Komplexe 2 als Folgepro- dukte einer Umsetzung nach Gl. 1 erhalten werden, ist das Reaktionsverhalten der anderen Alkyl-Komplexe wesentlich komplizierter. Bei dem Eisenkomplex II iiberwiegt die Reaktion nach Gl. 1:

CHzi ( rr-C5H5NCOkeC0

+ + Mo(CO),(n-C5H,)

(4)

Durch Zersetzung von 4 entsteht der Acetyl-Komplex 7. Daneben tritt CH,- Ubertragung auf:

(Ir-C,H,)(CO)zFeCH, + +Mo(CO)~(T-C,H,) + “(+C,H,)(CO)zFe+”

(9b)

+ ( 7r-C,H,)(C0),M0CH3

(6)

231

9b stabilisiert sich wie bekannt [ 111 durch Carbonyltibertragung zum Kation [(T-

W-bXWJW+ (3). Analog entsteht bei der Reaktion von Ph,CBF, mit II zunlchst 9a, dieses reagiert

mit tiberschtissigem II zu 3 und 7 weiter:

11 + Ph&BF, - Ph3CCH3 co

a (n-C5H5)(CO)2FeF8F3 - 3

(9a)

II + 9a -

Lctztere Reaktion wurde such von LaCroce und Cutler beobachtet [6]. Ein durch Reaktion von 9b mit 6 denkbares, zu 4 isomeres, Produkt 4’ konnte nicht char-

C 1 +

9b+6 - (K-CSH~)(CO),F~O~~~_~MO(CO),(~-C,HS) SbFG-

(4’)

akterisiert werden. 4’ kann jedoch nicht ausgeschlossen werden, da es sich wie 4 leicht zur Methylverbindung 6 unter CO-Abspaltung zersetzen sollte [ 121.

5 entsteht vermutlich durch Hydridabstraktion aus den Methylkomplexen II-IV tiber den monomeren Hydridkomplex gembs

(or-C,H,)(CO),Mo++ H,CML, + ( or-C,H,)(CO)3M~H + “H,C=ML,+ ”

( n-C,H,)(CO)JMo++ HMo(CO),( &,H,) + 5

Die Bildung von 5 auf diesem Weg wurde schon frtiher nachgewiesen [ 131. Andererseits wird kein Hinweis auf den Verbleib der Methylen-Komplexe “H,C= ML,+ ” gefunden. Diese sollten instabil sein und unter Bildung von Methyl- und Ethylenkomplexen zerfallen [ 141. Denkbar ist, dass bei der Vielzahl anderer potentieller Liganden in der Reaktionsliisung Ethylen aus diesen Komplexen verdr&ngt wird.

Der Hydrid-Komplex sollte bei Anwesenheit von Methyl-Komplexen nach Un- tersuchungen von Bergman und Mitarbeitern [15] Acetaldehyd und dimere Neu- tralkomplexe bilden:

(+C,H,)Mo(CO),H + III -, CH,CHO + ( n-C,H5)(CO)JMoMn(CO)S + 13 +

(12)

Mn,(CO),, + [(r-C,H,)(CO)zMo],

Tatsachlich konnen 12 und 13 sowie Acetaldehyd gefunden werden, dagegen waren [( r-C,H,)(CO),Mo], und Mn,(CO),, nicht nachzuweisen. Bei hoherer Temperatur iiberwiegt die Methylabstraktion nach

la + H,CM(CO), + (~-~,H,)(~O)~MOCH,+F,BFM(C~)~

(6) (10)

(M = Mn, Re)

232

Die zu 10 analoge Rheniumverbindung konnte nicht isoliert werden, jedoch

[Re(CO),(H,O)]’ und Re(CO),BF,OH [4]. Als Folgereaktion entsteht aus 6 und la der p,-,n2-Acetyl-Komplex 2a. Die Bildung des Tetracarbonylcyclopentadienylmo- lybdln-Komplexes 11 ist durch einfache Zersetzung des BF,-Komplexes la zu erklken [ 131.

Wesentlich einfacher gestaltet sich die Umsetzung der Lewis-Sauren (n- C,H,)(CO),Mo’ mit den Lewis-Basen (a-C,H,)(CO),Co, (n-C,H,),Ni und (a- C,H,),Co [8]. Erstere Lewis-Base ftihrt in einer einfachen Lewis-Saure-Base-Reak- tion zum Addukt 15, w%hrend das Molybdlnatom durch Nickelocen urn eine, durch Cobaltocen aber urn zwei Oxidationsstufen reduziert wird. Im Fall des Nickelocens kann nicht gesagt werden, ob die Reduktion der Primarschritt ist. Aufgrund der C,H-Analysen der mit den BF,-, PF,- und AsF,--Komplexen la-lc erhaltenen Niederschlage war die Bildung eines 1 : 1 Adduktes naheliegend.

1-t ( rr-C,H5)2Ni + [( a-C,H,)(CO)XMoNi( r-C5H,),] +

Aufgrund der spektroskopischen Befunde muss aber angenommen werden, dass eine Elektronentibertragung stattgefunden hat:

1 + (n-C,H,),Ni -, l/2 [( VC,H,)(CO),MO], + [( r-C,H,),Ni] +

(13) (17)

Die Reaktion von 17 mit Nickelocen ftihrt nach Werner und Saber [16] zum Tripeldecker [(+C,H,),Ni,]+ (16). Prinzipiell besteht die Mbglichkeit, dass 1 wie andere Lewis-Sauren [ 17) an einem Cyclopentadienylring des Nickelocens angreift und diesen abstrahiert.

1 + ( rr-C,H5)2Ni -+ (n-C,H,)Ni++ ( +C5H,)( U-C,H,)MO(CO)~

Es konnte jedoch kein Hinweis auf die Bildung von (n-C,H5)(u-CsH,)Mo(CO), gefunden werden, das auf anderem Wege von uns dargestellt wurde und bei den verwendeten Reaktionstemperaturen durchaus stabil ist. Das Cobaltociniumion ist besonders stabil und so ist es nicht tiberraschend, dass bei der Umsetzung von 1 mit Cobaltocen 18 und 19 entstehen. 18 wurde bereits friiher bei der Umsetzung von [(n-C,H,),Co]+ mit [(n-C,Hs)(C0)3Mo]- erhalten (181. Die grossere Reduktions- kraft des Cobaltocens (vgl. [19]) ist offensichtlich fur die Zweielektronenreduktion des Molybdanatoms verantwortlich.

la + 2(n-C,H,)2Co + [(+C,H,),Co]+ [(&,H,)(co),Mo]-+

(18)

[( rr-C,H,),Co] + BF,-

09)

Beschreibung der Stmktur von 4

In der asymmetrischen Einheit von 4 ist ein Molektil enthalten (s. Fig. 1.). Die wichtigsten Abstande sind in Tab. 1, die wichtigsten Winkel in Tab. 2 aufgeftihrt.

In 4 wird eine (C,H,XCO),Fe- und eine (C,H,)(CO),Mo-Einheit tiber das C- und O-Atom der Acetylgruppe verbrtickt, wobei das Eisenatom eine pseudo-tetra- edrische und das Molybd;inatom eine tetragonal-pyramidale Umgebung erhalt [20].

In Tab. 3 werden Abst%nde und Winkel der FeC(CH,)OMo-Einheit mit den

233

F(2)

Fig. I. Molekiil-Struktur van 4.

Daten einiger anderer verbriickter Acetyl-Komplexe verglichen. AuffMig ist der in 4 nur unwescntlich aufgeweitete C-0-Bindungsabstand der Acetyl-Briicke gegentiber Komplexen mit endsttidigen Acetylliganden (vgl. [2] und dort zitierte Literatur).

TABELLE I

WICHTIGE BINDUNGSUNGEN VON 4 0 (pm)

MO-O(l) MO-c(Cp,)

MO-ZqCp’,)

MO-C(30)

MO-C(40)

MO-C(5.0)

C(30)-o(u))

C(40)-0(40)

C(50)-o(50)

215.8(8)

23fxl) 232(3)

202( 1)

203(2)

201(l)

109(2) I13(2)

113(l)

Fe-CJI)

Fe-QCp, ) Fe-c(Cp’,)

Fe-C(I0)

Fe-c(20)

c(10)_0(10) c(20)-o(20)

C(l)-o(1)

C( 1)-c(2)

196(l) 2131) 2W) 178(l)

180(2) 113(l)

1 W) 122(l) 149(2)

a C(I), C(2) und o(1) sind die Atome da AcetylbrlLcke, C(lO)-C(50) die C-Atome, O(lO)-O(50) die

0-Atome der 5 CO-Liganden und Cp, /Cp; bzw. Cp,/Cp$ die Cyclopentadienringe in ihren jeweils zwei

Lagen.

234

TABELLE 2

WICHTIGE BINDUNGSWINKEL VON 4 (Grad)

C(30)-MO-C(50) 77.5(4) C(30)-MO-C(40) 79.0(6) C(30)-Mo-O( 1) 142.5(4) C(40)-MO-C(50) I12.9(5) C(40-Mo-O( I) 81.5(S) C(SO)-MO-C& 1) 81.1(4)

C( IO)-Fe-C(20) C( IO)-Fe-Q 1) C(20)-Fe-C( I)

95.6(6) 87.9(5) 85.7(6)

Auch der Fe-C(acyl)-Abstand von 196 pm ist mit dem entsprechenden Abstand anderer Verbindungen (beispielsweise 185.9 pm in der vorletzten Verbindung in Tab. 3 [21]) vergleichbar. Die Winkel am C(acyl)-atom liegen alle sehr nahe am idealen sp2-Bindungswinkel von 120’ und zeigen damit eine geringere Streuung urn diesen Wert als entsprechende Winkel der Vergleichsverbindungen in Tab. 4. Der grosse C-0-Mo-Winkel ist vielleicht dadurch bedingt, dass 4 im Unterschied zu allen Vergleichsbeispielen keine weiteren Brtickenliganden enthalt.

Fur die beiden Cyclopentadienylringe in 4 wird eine Fehlordnung gefunden, wobei zwei Lagen fur jeden Cyclopentadienyhing im Verhaltnis 6/4 auftreten (vgl. Tab. 1).

Experimenteller Teil

Alle Reaktionen wurden unter getrocknetem Argon in absolutem Methylenchlo- rid durchgeftihrt. Die Hydrido- und Alkyl-Komplexe wurden nach (z.T. modifizier-

ten) Literaturangaben erhalten [25]. Die Darstellung von (n-C,H,)(CO),MoX (X- = FBF,-, FPF,-) [13] und die Umsetzung von lb mit II [l] wurde von uns bereits frtiher beschrieben. Die verwendeten Tritylsalze Ph&+ X- wurden im Handel bezogen und aus CH,Cl, umkristallisiert.

Fur die IR-Messungen stand ein Perkin-Elmer-Gerat Model1 325, fur die ‘H- NMR-Spektren ein Jeol-FX 90-NMR-Gerlt zur Verfiigung. Die spektroskopischen Daten der erhaltenen Verbindungen sind in Tab. 4 wiedergegeben.

Tricarbonyl-n-cyclopentadienylhexafluoroantimonatomolybd~n (Id) und Tri- carbonyl-n-cyclopentadienylhexafluoroarsenatomolybdiin (Ic)

Etwa 1 mmol Ph,C+ SbF,- bzw. Ph,C+ AsF,- werden in 10 ml CH,Cl, gel&t und auf - 40°C gektihlt. Zu dieser Losung wird festes (n-C,H, )(CO),MoH solange gegeben, bis im IR-Spektrum die charakteristische Bande des Ph,C+-Ions bei 1355 cm-’ verschwindet. In beiden Fallen bildet sich umgehend ein purpurvioletter Niederschlag, der abzentrifugiert, zweimal mit je 10 ml Hexan gewaschen und bei - 20 bis 0°C 8 h im Hochvakuum getrocknet wird. Es bleiben leuchtend blauviolette Pulver zuruck.

(lb: Gef.: C, 20.17; H, 1.43; C,H,F,MoO,Sb ber.: C, 19.98; H, 1.05%. Molmasse 480.8; Ic: Gef.: C, 24,49; H, 1.61; C,H,AsF,MoO, ber.: C, 22.14; H. 1.16%. Molmasse 434.0).

Umsetzung von (g-C3 H,)(CO), FeCH, (II) mit Ph,CBF, Etwa 0.9 mmol Ph,CBF, und 1.1 mmol II werden in festem Zustand gemischt.

Bei ca. 0°C wird mit 20 ml CH,Cl, versetzt und wahrend 100 h ein Tem-

IFor~serzung s. S. 238)

TAB

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238

peraturbereich von - 10 bis + 10°C eingehalten. Der dabei sich bildende Nieder- schlag von fast reinem 3 wird abzentrifugiert, mit 10 ml Hexan gewaschen und 3 h bei Raumtemperatur getrocknet (Glpumpenvakuum). Durch Zugabe von 20 ml Hexan zur weinroten Reaktionslhung kann ein orangegelber Niederschlag gefallt werden, der 3 h bei Raumtemperatur getrocknet wird. Er enthllt neben Ph,CBF, die Verbindungen 7 und 9a und einen Komplex, der vermutlich (v(C==O) 1522 cm-‘) koordiniertes Acetyl enthllt ([n-C,H,)(CO),FeC(CH,)OFe(CO),( r&H,)]’ BF,-?). Ein weiteres Signal im ‘H-NMR-Spektrum (CDCI,, -60°C; S 5.40 ppm) wird versuchsweise 9a zugeordnet.

Umsetzung von la mit Mn(CO)5CH, (III) und Mn(CO),CD, (d,-III) In zwei Schlenkrohren werden parallel je 0.9 mmol la in 15 ml CH,Cl, bei

- 34°C mit jeweils 0.21 g III bzw. d,-III (etwa 1 .O mmol) versetzt und langsam auf 25°C gebracht. Nach 24 h werden die gebildeten Niederschlage untersucht. Anhand der IR-Spektren lasst sich 2a bzw. d,-2a und 10, anhand der ‘H-NMR-Spektren 2a (bzw. d+) und 11 identifizieren. Im Niederschlagder Umsetzung mit Mn(CO),CH, wird {[(n-C,HS)(CO),Mo],H}+ BF,- (5) durch IR- und ‘H-NMR-Spektren nach-

gewiesen. Bei der entsprechenden Umsetzung mit Mn(CO),CD, zeigt sich im ‘H-NMR-Spektrum kein Hochfeldsignal; die Lage der Cyclopentadienylresonanz

von 5 ist nur so geringfiigig von 2a verschieden (etwa 0.02 ppm), dass aus dem ‘H-NMR-Spektrum in diesem Gebiet allein das Vorliegen von 5 bzw. der ent- sprechenden monodeuterierten Verbindung weder ausgeschlossen noch bewiesen werden kann. Durch Stehenlassen der Reaktionslosung konnen nach einem weiteren Tag Kristalle von 2a bzw. d,-2a abgetrennt werden, womit die Methyliibertragung bewiesen wird. Die Reaktionslosungen weisen typischen Aldehyd-Geruch auf. Eine

schwache IR-Bande bei 1710 cm-’ deutet auf Acetaldehyd hin; eine weitere IR- Bande bei 1640 cm- ’ und ein ‘H-NMR-Signal bei 6 2.68 ppm (in CHzCl,) kann als

Hinweis auf einen Acetyl-Komplex angesehen werden. Aus dieser Losung fallt nach einem weiteren Tag ein purpurvioletter Niederschlag von 13 aus. Die Reaktionsliisung

wird zur Trockene abgezogen und der Rtickstand sublimiert. Der Reihe nach werden geringe Mengen III bzw. d,-III, 6 bzw. d,-6 und 12 erhalten.

Umsetzung von la mit Re(COI,CH, (IV) Etwa 0.6 mmol la in 10 ml CH,CI, werden bei - 35°C mit 0.6 mmol IV versetzt.

Innerhalb 7 h wird die Temperatur auf - 5°C erhoht. Der entstandene Niederschlag

von 5 wird abzentrifugiert, zweimal mit 10 ml Hexan gewaschen und bei Tem- peraturen zwischen - IO und 0°C getrocknet.

Bei langerem Stehen (34 h) der Losung bei Raumtemperatur bildet sich weiterer Niederschlag: 14a [4] und 14b (4bJ und schliesslich such wieder Kristalle von 2a.

(~~-.~2-phenylacetyl)bis(tricarbonyl-a-cyclopentadienylmolyb~cit)tetrafIuoroborat (26) Etwa 0.6 mmol la werden in 10 ml CH,Cl, bei -3O“C mit 0.7 mmol I versetzt

und langsam auf Raumtemperatur gebracht. Der sich dabei bildende Niederschlag von 11 wird abzentrifugiert, zweimal mit 10 ml Hexan gewaschen, 3 h im Vakuum getrocknet und durch sein ‘H-NMR-Spektrum charakterisiert. Die Reaktionslosung wird mit 15 ml Hexan versetzt und 2 h bei -20°C aufbewahrt. Der entstandene Niederschlag von 2b wird abzentrifugiert, mit 10 ml Hexan gewaschen und 5 h getrccknet.

239

(Gef.: C, 43.35; H, 3.07; C,,H,,BF,M+O, ber.: C, 41.28; H, 2.68%. Molmasse

640.05).

(Tricarbon~~l-~-cyclopentadienylmolybdiin)(dicarbonyl-lr-cyclopentadienylkobalt)tetra- fluoroborat (15)

0.9 mmol la und 1.0 mmol V werden in 10 ml CH,Cl, bei - 30°C zur Reaktion gebracht. Nach 4 h wird bei - 18°C mit 10 ml Hexan versetzt. Nach weiteren 90 min bei - 50°C wird der Niederschlag von 15 isoliert, mit 20 ml Hexan gewaschen

und eine Stunde bei -4O“C. dann 4 h bei Raumtemperatur getrocknet. (Gef.: C, 34.72; H, 2.13; C,,H,,BCoF,MoO, ber.: C, 35.19; H, 2.13%. Molmasse

511.91).

Umsetzung von la, Ic und Id mit Nickelocen Etwa 0.7 mmol der Verbindungen Is, lc bzw. Id werden in IO ml CH,Cl z bei

tiefen Temperaturen (la - 3O”C, lc und Id - 60°C) mit tiberschtissigem Nickelocen versetzt, wobei sofort Niederschlage entstehen. Diese werden abzentrifugiert, in der K&e zunachst einmal mit je 10 ml Hexan gewaschen und im Hochvakuum 4 h bei Raumtemperatur getrocknet. Die IR-Spektren zeigen neben den Banden von [(a- C,H,)(CO),Mo]+ (v(C0) 2122w, 2038s) und [(m-C,Hg)(CO)IMo], (v(C0) 1951~s 1923~s 19OOvs, 1888~s cm-‘; Nujol) noch Schultern, die 1 zugeordnet werden kbnnen.

Analysen, berechnet fur die verschiedenen 1 : I-Addukte C,,H,,MoNiO,+ X- (X = BF,-, AsF,-, PF,-).

(Gef.: C, 42.42; H, 3.29; C,,H,,BF,MoNiO, ber.: C, 41.51; H, 2.90%. Molmasse 520.76. Gef.: C, 33.34; H, 2.66; C,,H,,AsF,MoNiO, ber.: C, 34.71; H, 2.43%. Molmasse 622.87. Gef.: C, 35.31; H, 2.69; C,,H,,F,MoNiO,P ber.: C. 37.34; H, 2.62%. Molmasse 578.92).

Vmsetzung von lb mit Nickelocen Etwa 1.5 mmol lb werden bei - 80°C mit 1.5 mm01 Nickelocen in 15 ml CH,Cl,

versetzt. Nach 4 h bei dieser Temperatur wird zentrifugiert und der schwarzbraune Niederschlag weitere 4 h bei -20 bis 0°C 20 ml CH,Cl, gertihrt. Es wird erneut abzentrifugiert und das Zentrifugat 3 h im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. (‘H-NMR: S 5.91 ppm (stark); 5.37 und 4.67 ppm (schwach), in CD,NO,). Die eingeengte Reaktionslijsung zeigt stark verbreiterte Resonanzen im ‘H-NMR-Spektrum bei d 5.42 und 4.74 ppm (in CD,NO,), die gut mit den Literaturwerten fur [(rr-C,H,),Ni,]’ BF,- tibereinstimmen [IO].

Die CH,Cl,-Waschlosung wird zur Trockene eingeengt und mit etwa 5 ml Nitromethan extrahiert und in Ether getropft. Der ausgefallene hellbraune Niederschlag wird 2 h getrocknet und als [(p-C,HS)(CO).,Mo]+ SbF,- identifiziert. Der purpurviolette, in Nitromethan unlosliche Ruckstand wird ebenfalls getrocknet

und IR-spektroskopisch als 13 charakterisiert.

Di(n-cyclopentadienyI)kobalt-tricarbonyl~-cyclopentadienylmo~bdat (18) Etwa 0.5 mmol la werden mit einigen Spatelspitzen Cobaltocen versetzt und in 8

ml CH,Cl, bei -25°C gel&t. Nach 1 h wird abzentrifugiert, der Rtickstand mit Hexan gewaschen und das Waschhexan zur Reaktionslosung gegeben. Das Zentrifugat wird 6 h im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet: 18. (Gef.: C,

(Fortsetzung s. S. 242)

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242

49.70; H, 4.00; C,,H,,CoMoO, ber.: C, 49.80; H, 3.48%. Molmasse 434.17). Die Losung wird nach 18 h bei -20°C abgefrittet und der Rtickstand 4 h

getrocknet. Er enthalt neben geringen Mengen 18 such 19, die sich beide durch IR- und ‘H-NMR-Spektren charakterisieren lassen.

R6ntgenstrukturandyse von 4

Ein dunkelrotes Bruchsttick der Grosse 0.12 X 0.37 x 0.4 mm wurde auf einem Syntex-R3-Diffraktometer vermessen;

h(Mo-K,) 71.069 pm, Graphitmonochromator, w-Scan, Ao 0.70”; 1’ < ~5 < 29.3” min- ‘, 4” 6 28 < 55’, 3505 Reflexe (I > 2a(I)). Eine Absorptionskorrektur wurde

angebracht (CL 23.84 cm-‘). Die Strukturlosung erfolgte mit dem SHELX-System und ftihrte bei R, 0.0769 und R, 0.0795 zu den in Tabelle 5 angegebenen Daten; R, = Cl& - FJfi/I:F,\lIJ; w = [a*(&) + 0.0003 r;;,‘]-‘. Im Verlauf der Verfeinerung ergab sich, dass die Cyclopentadienylringe fehlgeordnet sind. Die Fehlordnung liess sich durch eine uberlagerung je zweier teilbesetzter Ringe (im Verhaltnis von ca. 3/2) beschreiben. Bei den Verfeinerungen wurden die einzelnen “Teihinge” als regullre Fiinfecke mit einem C-C-Abstand von 142 pm behandelt. Auch die SbF,-Gruppe wurde als starre Gruppe (mit idealer Oktaedergeometrie) verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden bei den F,-Berechnungen (unter Annahme idealer C,H,-Geometrie) berucksichtigt; ihre Atomparameter sind in Tabelle 5 weggelassen. Die Restelektronendichte betrug nach der abschliessenden Verfeinerung < 1.2 eX lO*‘6 pmm3.

Kristalldaten: C,,H,,F,FeMoO,Sb, M = 700.8 g mol-‘; Raumgruppe: ortho- rhombisch, Pbcu; a 1241.3(4), b 1567.4(3), c 2346.2(8) nm; V 4.565 nm3. Z = 8; dhrr 2.04 g cm-‘, dheob, 2.06(2) g cm-‘.

Dank

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen In- dustrie gilt unser herzlicher Dank fur grossztigige Forderung. Frl. C. Fischer. den Herren S. Schegk und M. Steimann danken wir fur wertvolle experimentelle Mitarbeit.

Literatur

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20 Fur Komplexe mit 3 : 4-Pianostuhl-Geometrie wie in (n-CsH, )-Mo(CO),X-Systemen werden

tiblicherweise rruns-(CO)-Mo-(CO)-Winkel van 105- II5O und cis-(CO)-Mo-(CO)-Winkel van

75-80” gefunden (M.R. Churchill und J.P. Fennessey. Inorg. Chem.. 6 (1967) 1213). Der frans-

X-Mo-CO-Winkel betrtlgt in diesen Komplexen ca. 132” und der entsprechende cis-Winkel 70-80”.

Fur Komplexe mit pseudo-oktaedrischer Struktur wie in (x-CsH,)Fe(CO),CCPh oder dem unter [Zl]

beschriebenen Eisenkomplex liegen die drei Winkel am Metal1 urn 90”. meist zwischen 85 und 95O (R.

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