Messunsicherheitsbetrachtung bei der Bestimmung des pH-Wertes · in Journal of Electroanalytical...
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277. PTB Seminar: Berechnung der Messunsicherheit – Empfehlungen für die PraxisBerlin, 11. und 12. März 2014
© 2014 ZMK -ANALYTIK- GmbH
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Messunsicherheitsbetrachtung
bei der Bestimmung des pH-Wertes
Diana Jehnert, Dr. Barbara Werner, Nadine SchieringZMK -ANALYTIK- GmbH
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Agenda
� Metrologische Hierarchie des pH-Wertes
� Messunsicherheitsbetrachtung für die pH-Messung mitkommerziellen pH-Messgeräten - Hinweise für den Anwender
� Zusammenfassung
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PrimärverfahrenReferenzverfahrenmit 12 Harned-Zellen
AkkreditierteAkkreditierte KalibrierlaboratorienKalibrierlaboratorien(DIN EN ISO/IEC 17025:2005)(DIN EN ISO/IEC 17025:2005)
TransfernormaleTransfernormalePrimPrimäärere pHpH--WertWert--ReferenzmaterialienReferenzmaterialien
U(k=2) = 0,002 bis 0,003
U(k=2) = 0,003 bis 0,01
Key ComparisonsKey Comparisons
Metrologische Hierarchie des pH-Wertes
Sekundärverfahren
NMIz.B. PTB
Differenzpotentiometrie(z.B. nach Baucke)
MehrpunktkalibrierungTransfernormaleTransfernormaleSekundSekundäärerepHpH--WertWert--ReferenzReferenz--pufferlpufferlöösungensungen
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Referenzverfahren
Mehrpunktkalibrierungmit Glaselektrodenmesssystem
AnwenderebeneAnwenderebene
Referenz-verfahren mit
12 Harned-Zellen
Differenz-potentiometrie
mit Baucke-Zelle
Referenzverfahren
pH Meter / pH pH Meter / pH MesssystemeMesssysteme
TransfernormaleTransfernormaleSekundSekundäärere pHpH--WertWert--ReferenzlReferenzlöösungensungen
U(k=2) = 0,003 bis 0,004
U(k=2) = 0,003 bis 0,004
U(k=2) = 0,01 bis 0,02
Key ComparisonsKey Comparisons
Metrologische Hierarchie des pH-Wertesdes D-K-15186-01-00
Sekundärverfahren
PTB Pilot studiesPilot studies
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pH-Wert-Referenz-Pufferlösungenmit DAkkS-Kalibrierschein
Transfernormallösungen für die Kalibrierung von pH-Messeinrichtungen durch den Anwender
U(k=2) = 0,003 bis 0,02
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Messunsicherheitsbetrachtungfür die pH-Messung mit
kommerziellen pH-Messgeräten -Hinweise für den Anwender
1. Zweipunkt-Kalibrierung des pH-Meters mit pH-Wert-Referenzpufferlösungen
2. pH-Messung der zu bestimmenden Probe
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1. Zweipunktkalibrierung mit 2 pH-Wert-Referenzpufferlösun gen
Bestimmung der praktischen Steilheit und Nullpunkt der Messkette
pH-Messung mit Glaselektrodenmesssystem
12
12
RR
RR
pHpH
EESteilheit
−−
=
Steilheit
EpHNullpunkt R
R2
2−=
1RE Elektrodenpotenzial in mV bei der Messung in der Referenzpufferlösung 1
EM
K in
mV
13 pH104 71
2RE Elektrodenpotenzial in mV bei der Messung in der Referenzpufferlösung 2
1RpH
2RpH
pH-Wert der Referenzpufferlösung 1 (aus Kalibrierschein / Analysenzertifikat)
pH-Wert der Referenzpufferlösung 2 (aus Kalibrierschein / Analysenzertifikat)
���� Individuell für jede Elektrode
���� abhängig von der Beanspruchung
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2. pH-Wert-Messung der zu bestimmenden Probe
pH-Messung mit Glaselektrodenmesssystem
Steilheit
ENullpunktpH x
x +=
xE Elektrodenpotenzial in mV der zu bestimmenden Probe
xpH pH-Wert der zu bestimmenden Probe
12
121
1
)()(
RR
RRRxRx EE
pHpHEEpHpH
−−⋅−
+=Modellfunktion:
���� Basis für Berechnung der Empfindlichkeitskoeffizien ten
Individuelle Parameter
aus Zweipunktkalibrierung
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Unsicherheit des pH-Meters
)(2
1)( CalCal EUEu ⋅=
Auflösung des pH-Meters
ss EEu ReRe32
1)( ⋅
⋅=
� Kalibrierschein der elektrischen Kalibrierung
� Normalverteilung (k=2)
� Rechteckverteilung, halbe Weite
Drift des pH-Meters
DriftDrift EEu ⋅=3
1)( � Annahme, Rechteckverteilung
Unsicherheit der EMK-Messung mit dem pH-Meter
Eingangsgrößen
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22Re
2 ))(())(())(()( DriftsCal EuEuEuEu ++=
Unsicherheit der EMK-Messung
Gilt nur für den elektrischen Teil(die Spannungsmessung) des pH-Meters,NICHT für das Glaselektrodenmesssystem
Kalibrierung der gesamten Messkette
(Glaselektrodenmesssystem und pH-Meter)
erfolgt durch Zweipunkt-Kalibrierung
Eingangsgrößen
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Unsicherheit der pH-Wert-Referenzpufferlösungen
pH-Messungen sind nur so präzise wie die zur Kalibrierung d es pH-Meters verwendeten pH-Referenzpufferlösungen !
)(2
1)( RR pHUpHu ⋅=
� Kalibrierschein / Analysenzertifikat
� Normalverteilung (k=2)
Eingangsgrößen
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Messtemperatur
Unsicherheit des Thermometers
Die Kalibrierung des pH-Meters mit pH-Referenzflüssigkeiten
muss bei der gleichen Temperatur erfolgen wie die anschließende
pH-Messung ! (Bei der Kalibrierung wird die temperaturabhängigepraktische Steilheit der Elektrode bestimmt)
Temperierung in einem Thermostaten wird empfohlen !
)(2
1)( CalCal TUTu ⋅=
� Kalibrierschein
� Normalverteilung (k=2)
Eingangsgrößen
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Charakterisierung des ThermostatenHomogenitätim Nutzvolumen des Thermostaten
1 2
3 4
5 6
7 8
9
B
T
H
B/2
T/2
H/2
a
b
c
Bestimmung der max. Abweichung
der Temperatur zwischen den Messorten
)(3
1)( hom MinMax TTTu −⋅= � Untersuchung
� Rechteckverteilung
Eingangsgrößen
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Charakterisierung des Thermostatenzeitliche Stabilität
Bestimmung der max. Temperaturdifferenz
am Referenzort über einen Zeitraum von 30 min
)(3
1)( MinMaxstab TTTu −⋅= � Untersuchung
� Rechteckverteilung
Unsicherheit der Messtemperatur222 ))(())(())(()( StabHomCal TuTuTuTu ++=
Eingangsgrößen
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pH-Referenzpufferlösung 1
Empfindlichkeitskoeffizienten
12
1
1
1RR
Rx
R
x
EE
EE
pH
pH
−−−=
∂∂
12
1
2 RR
Rx
R
x
EE
EE
pH
pH
−−=
∂∂
pH-Referenzpufferlösung 2
12
121
1
)()(
RR
RRRxRx EE
pHpHEEpHpH
−−⋅−
+=
( ) ( )( )2
12
112
12
12
1 RR
RxRR
RR
RR
R
x
EE
EEpHpH
EE
pHpH
E
pH
−−⋅−+
−−−=
∂∂
( ) ( )( )2
12
121
2 RR
RRRx
R
x
EE
pHpHEE
E
pH
−−⋅−−=
∂∂
EMK-Messung 1
EMK-Messung 2
Modellfunktion:
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EMK-Messung der Probe
Empfindlichkeitskoeffizienten
12
12
RR
RR
x
x
EE
pHpH
E
pH
−−=
∂∂
T
pH
T
pH x
+≤
∂∂
15,273max
Temperatur ���� worst case
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MessunsicherheitsbilanzBsp. für die Verwendung von pH-Referenzpuffer-
lösungen mit einer Messunsicherheit U(k=2)=0,003
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MessunsicherheitsbilanzBsp. für die Verwendung von pH-Referenzpuffer-lösungen mit einer Messunsicherheit U(k=2)=0,02
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Weitere zu berücksichtigendeanwendungsspezifische Einflussgrößen
Alkalifehler der Glaselektrode
Ansprechverhalten der Glaselektrode
Diffusionspotenziale
CO2 Einfluss aus der Umgebung
Temperaturabhängigkeit der Elektrodensteilheit
Einflüsse, die sich aus den Eigenschaften der Probe erge ben
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Zusammenfassung
Voraussetzungen für präzise pH-Messungen mitGlaselektrodenmesssystemen
� Auswahl des Glaselektrodenmesssystems in Abhängigkeit vomAnwendungsbereich
� Berücksichtigung der Eigenschaften der zu bestimmenden Probe auf das Glaselektrodenmesssystem
� Bewertung des Glaselektrodenmesssystems durch Überwachungder praktischen Steilheit
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Zusammenfassung
� Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit durchThermostatisierung der pH-Wert-Referenzpufferlösungen und der zu bestimmenden Probe
� Verwendung von kalibrierten pH-Wert-Referenzpufferlösungenmit Angabe der Temperaturabhängigkeit
� Elektrische Kalibrierung des pH-Meters
� Auswahl eines geeigneten pH-Meters
� Berücksichtigung anwendungsspezifischer Einflüsse bei der Messunsicherheitsbetrachtung
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Vielen Dank für die Aufmerksamkeit !
ZMK GmbH / ZMK -ANALYTIK- GmbHwww.zmk-wolfen.de
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Referenzen / Literatur[1] F.G.K. F.G.K. BauckeBaucke: Differential: Differential--potentiometricpotentiometric cell for the cell for the restandardizationrestandardization of pH reference materials,of pH reference materials,
in Journal of in Journal of ElectroanalyticalElectroanalytical Chemistry, 368 (1994), 67Chemistry, 368 (1994), 67--75, 75,
[3] P. Spitzer, B. Werner: Improved Reliability of pH Measurements, in Anal Bioanal Chem (2002) Anal and Bioanal Chem Volume 374,787-795
[4] R.P. Buck, S. Rondinini, F.G. K. Baucke, M.F. Camoes, A.K. Covington, M.J.T. Milton, T. Mussini, R. Naumann, K.W. Pratt, P. Spitzer, G.S. Wilson: The Measurement of pH-Definition, Standards and Procedures, Pure and Appl Chem (2002) 74:2169.2200
[2] R. R. NaumannNaumann, Ch. Alexander, Ch. Alexander--Weber, R. Weber, R. EberhardtEberhardt, , P.SpitzerP.Spitzer: Traceability of pH Measurements by : Traceability of pH Measurements by Glass electrode Cells: Performance Characteristic of pH ElectrodGlass electrode Cells: Performance Characteristic of pH Electrodes by es by MulitpointMulitpoint calibration, in: 166th calibration, in: 166th PTB Seminar, PTBPTB Seminar, PTB--ThExThEx--25, 200125, 2001
[6] ISO Guide 34, “General requirements for the competence of reference material producers, 3. edition, 2009
[7] Breuel, U.; Jehnert, D.; Werner, B.; Metrology in Chemistry for pH and Electrolytic Conductivity Traceability Dissemination; Chimia 63 (2009) 643-646
[8] P. Spitzer, B. Adel, B. Werner, D. Jehnert, Traceable Calibration of pH measurement Devices, tm – Technisches Messen 77 (2010) 3 / DOI 10.1524 / teme.2010.0043, 156-161
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[9] DIN 19268:2007-05: pH-Messung - pH-Messung von wässrigen Lösungen mit pH-Messkettenmit pH-Glaselektroden und Abschätzung der Messunsicherheit