Mekanika Kuantum Molekul -...
Transcript of Mekanika Kuantum Molekul -...
1
Mekanika Kuantum Molekul
S3 Fisika
2
1.1 Aproksimasi MO-LCAO
1.2 Molekul Ion Hidrogen
1.3 Molekul Hidrogen dalam Keadaan Dasar
1.4 Molekul Hidrogen dalam Keadaan Tereksitasi
1.5 Orbital Molekul Diatomik Homonuklir
1.6 Molekul Diatomik Heteronuklir
1. Teori Orbital Molekul
3
1.1 Aproksimasi MO-LCAO
Orbital mol dibangun melalui kombinasi linier dari orbital-orbital atom
1s2s 1s
Atom Li: 1s2 2s1
Atom H: 1s
Molekul LiH:
Elektron di 1s(H) dan elektron di 2s(Li) dalam molekul tak dapat membedakankedua orbital atom.
Orbital molekul dibangun oleh orbital atom 1s (H) dan 2s (Li).
1s
2s 1s
4
Roothaan: MO-LCAO
Orbital molekul dibentuk melalui kombinasi linier dari orbital-orbital atom.
Jika orbital-orbital atom dari N buah elektron adalah φ1, φ2, φ3,……, φN, makasuatu orbital molekul dapat dibentuk seperti:
.,..........,2,1; Njcj
jj ==∑ φψ
cj adalah koefisien bagi orbital atom φj dalam orbital molekul ψ.
Misalkan Hel adalah hamiltonian satu elektron, maka
εψψ =elH
( )∑ =−j
jijij cSH 0ε
∫∫ == ;;ˆ dvSdvHH jiijjeliij φφφφ
5
0.......................................
.....
......
0..........................................
.....
......
22222121
12121111
2
1
22222121
12121111
=−−
−−
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−
−−
SHSH
SHSH
cc
SHSH
SHSH
εε
εε
εε
εε
• Energi orbital molekul ε1, ε2, ….., merupakan akar-akar dari determinan.
• Substitusi setiap εn ke persamaan sekuler akan menghasilkan seperangkatkoefisien cin bagi orbital molekul ψn. Itu masih harus dinormalisai:
1=∑∑ ijnji j
ni Scc
6
12 =∑i
nic
Persamaan sekuler menjadi sederhana jika Sij=δij.
0.............................
......
......
0.............................
....
......
2221
1211
2
1
2221
1211
=−
−
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−
−
ε
ε
ε
ε
HH
HH
cc
HH
HH
Normalisasi:
• Program komputer dapat menyelesaikan persamaan sekuler hanyajika Sij=δij.
7
( )∑ =−j
jijij cSH 0ε
Proses diagonalisasi matriks H untuk menentukan ε dan c dalamkasus Sij≠δij
εCSCHelˆˆˆˆ =
21
21' ˆˆˆˆ −−= SHSH elel
CSC ˆˆ'ˆ 21
=
ε'ˆ'ˆ'ˆ CCHel = ( )∑ =−j
jijij cH 0'' εδ
'ˆˆˆ 21
CSC −=
PSPD ˆˆˆˆ 1−=
121
21 ˆˆˆˆ −−− = PDPS
Menentukan matriks S-1/2
21ˆ −D : akar dari inversi elemen-elemen diagonal
dari matrik D
Diperoleh ε dan matriks C’
8
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
1435,0435,01
S⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−−−
=6,245,145,146,13ˆ
elH
PSPD ˆˆˆˆ 1−= ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−=
565.000435.1
2/12/1
2/12/11435,0
435,01
2/12/1
2/12/1D
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−= −
2/12/1
2/12/1ˆ;2/12/1
2/12/1ˆ 1PP
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=−
33.100835,0ˆ 2
1D
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−=−
083,1248,0248,0083.1
2/12/1
2/12/133,100835,0
2/12/1
2/12/1ˆ 21
S121
21 ˆˆˆˆ −−− = PDPS
Contoh:
9
21
21' ˆˆˆˆ −−= SHSH elel
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−−−
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−−−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=
74,2165,765,767,9
083,1248,0248,0083.1
6,245.145,146,13
083,1248,0248,0083.1
'ˆelH
ε'ˆ'ˆ'ˆ CCHel = 074,2165,7
65,767,9=
−−−−−−
εε
ε1=-25,45; ε2=-5,96
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
44,09,09,044,0
'C
'ˆˆˆ 21
CSC −= ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=
696,0867,0082,1249,0
44,09,09,044,0
083,1248,0248,0083.1
C
ε1=-25,45; ε2=-5,96
10
1.2 Molekul ion Hidrogen
ba
-e
+e+e
ra rb
R
boaoe re
re
mH
πεπε 442ˆ
222
2
−−∇−=h
0
2
1
22222121
12121111
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−
−−
c
c
SHSH
SHSH
εε
εε
Orbital-orbital atom yang terlibat:
as1φ bs1φdan
Persamaan sekuler:
;1 /2/32/11
oar
os e
a−=
πφ
as1φ
bs1φ
11
dvr
edvr
eQ
dvr
edvr
eP
dvr
em
dvr
em
E
QSEdvHHH
PEdvHH
PEdvHH
asbo
bsbsao
as
bsao
bsasbo
as
bsbo
bsasao
asH
Hbsasc
Hbsbs
Hasas
1
2
11
2
1
1
2
11
2
1
1
22
2
11
22
2
1
12112112
1122
1111
44
44
4242
ˆ
ˆ
ˆ
φπε
φφπε
φ
φπε
φφπε
φ
φπε
φφπε
φ
φφ
φφ
φφ
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−∇−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−∇−=
−===
−==
−==
∫∫
∫∫
∫∫
∫∫∫
hh
dvSS
dvS
dvS
ba
bb
aa
ss
ss
ss
112112
1122
1111
1
1
φφ
φφ
φφ
∫∫∫
==
==
==
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
R(dalam satuan ao)
Ene
rgi (
dala
m e
2/4p
i eps
ilon)
Q
P
EH=-13,6 eV
12
0
22222121
12121111
=
−−
−−
SHSH
SHSH
εε
εε
)(0)()( 1212112
12122
11 SHHSHH εεεε −±=−→=−−−
1212
12112
1212
12111
11
11
SQPE
SHH
SQPE
SHH
H
H
−−
−=−−
=
++
−=++
=
ε
ε
21122211
21122211
;1;
SSSSHHHH=====
13
11212
11221212111
2
1
111212
121211
0)()(
0
cSH
HccSHcH
c
c
HSH
SHH
εεεε
εε
εε
−−
−=→=−+−
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−
−−
( )
)(221
221:
)(221
221:
221122
1212
1112
212
212
122
1112
112
211
12112
21
122
12
12
1122122
21
121
sbsa
sbsa
SScc
cc
SScc
ScSc
ScccScccc
cc
φφψεε
εε
φφψεε
εε
−−
=→−
=−==
−=→=
++
=→+
===
+=→=+→
=++→=++
=→=
14
)(22
1
);(22
1
1112
2
1112
1
bsas
bsas
S
S
φφψ
φφψ
−−
=
++
=
→−−
−=−−
=
→++
−=++
=
1212
12112
1212
12111
11
11
SQPE
SHH
SQPE
SHH
H
H
ε
ε
ε2
ε1
+ a
-b
+a bψ1
ψ2 ψ2 (anti-bonding)
ψ1 (bonding)
15
Kerapatan elektron di orbital molekul ψ1:
Sbaba ssss
222 11
21
212
1 +
++=
φφφφψ
Sbaba ssss
222 11
21
212
2 −
−+=
φφφφψ
Kerapatan elektron di orbital molekul ψ2:
Pada titik tengah antara inti a dan inti b, di mana ra=rb , φ1sa=φ1sb; kerapatan itu adalah
0;12 2
2
212
1 =+
= ψφ
ψSas
16
1.3 Molekul Hidrogen Keadaan Dasar
r12
rb1ra1
-e2
ba
-e
+e+e
ra2 rb2
R
1
12
22
4)2(ˆ)1(ˆˆ;
4ˆˆ
reHHH
ReHH
o
ccel
aboel πεπε
++=+=
2,1;442
)(ˆ22
22
=−−∇−= μπεπε
μμμ
μboaoe
c
re
re
mH h
)()()(ˆ μψεμψμ iiicH =
17
aboelo R
eEEπε4
2
+=
Energi keadaan dasar:
)1()2()2()1()1()2()2()1(
)2()1(4
)2(ˆ)1(ˆ)2()1(
ˆ
211112
2
1121
βαβαβαβα
ψψπε
ψψ
−−
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡++=
ΨΨ=
∫
∫
x
dvdvr
eHH
dvHE
o
cc
oeloel
)2()2()2()2(
)1()1()1()1(
21
11
11
βψαψ
βψαψ=Ψo
[ ])1()2()2()1()2()1(2
111 βαβαψψ −=Ψo
Fungsi Keadaan dasar:ε2
ε1 ψ1
ψ2
18
211112
2
11
211111
211111
)2()1(4
)2()1(
)2()2(ˆ)2()1()1(
)2()2()1()1(ˆ)1(
dvdvr
e
dvHdv
dvdvHE
o
c
cel
ψψπε
ψψ
ψψψψ
ψψψψ
∫
∫∫∫∫
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
+
=
121
211112
2
11
211111
2
)2()1(4
)2()1(
)2()2(ˆ)2()1()1(ˆ)1(
J
dvdvr
e
dvHdvHE
o
ccel
+=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
+=
∫
∫∫
ε
ψψπε
ψψ
ψψψψ
121 1 S
QPEH ++
−=ε
aboH
aboelo
ReJ
SQPE
ReEE
πε
πε
41)(22
42
12
2
++++
−=
+=
19
{ }abababaabbaaaaaaS
e
dvdvr
Se
dvdvr
eJ
o
ssss
sssso
o
baba
baba
4822)1(16
)]2()2([()]1()1([(1x
)]2()2([()]1()1(([)1(16
)2()1(4
)2()1(
2
2
21111112
11112
2
211112
2
1112
++++
=
++
+++
=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
∫∫
∫ ∫
πε
φφφφ
φφφφπε
ψψπε
ψψ
20
1.4 Molekul Hidrogen dalam Keadaan Tereksitasi
ψ1
ψ2
11Ψ
ψ1
ψ2
oΨ
[ ]
)2()2()2()2(
)1()1()1()1(
21
)1()2()2()1()2()1(2
1
11
11
11
βψαψ
βψαψ
βαβαψψ
=
−=Ψo
[ ] [ ]
⎪⎭
⎪⎬
⎫
⎪⎩
⎪⎨
⎧+=
−+=Ψ
)2()2()2()2(
)1()1()1()1(
)2()2()2()2(
)1()1()1()1(
21
)1()2()2()1()1()2()2()1(21
11
22
22
11
212111
βψαψ
βψαψ
βψαψ
βψαψ
βαβαψψψψ
Keadaan dasar
Keadaan tereksitasi singlet
1212 JEel += ε
21
ψ1
ψ2
13Ψ
[ ] [ ]⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
+−=Ψ
)2()1(
)2()1()2()1(2
1)2()1(
)1()2()2()1(2
121211
3
ββ
αββα
αα
ψψψψ
⎪⎪⎪⎪⎪⎪
⎩
⎪⎪⎪⎪⎪⎪
⎨
⎧
⎪⎭
⎪⎬
⎫
⎪⎩
⎪⎨
⎧+=Ψ
)2()2()2()2(
)1()1()1()1(
21
)2()2()2()2(
)1()1()1()1(
)2()2()2()2(
)1()1()1()1(
21
)2()2()2()2(
)1()1()1()1(
21
21
21
21
21
21
21
21
21
13
βψβψ
βψβψ
αψαψ
βψβψ
βψβψ
αψαψ
αψαψ
αψαψ
Keadaan tereksitasi triplet
22
Energi keadaan tereksitasi singlet adalah:
dvHE elS 111 ˆ ΨΨ= ∫
[ ] [ ])2()1()2()1()2()1()2()1(
)1()2()2()1(ˆ)1()2()2()1( 2121212141
αββααββα
ψψψψψψψψ
−−
++= ∫x
dvHE elS
[ ] [ ]][ 43212
1
2121212121 )1()2()2()1(ˆ)1()2()2()1(
IIII
dvHE elS
+++=
++= ∫ ψψψψψψψψ
122121214
1221213
1221212
122121211
)1()2(ˆ)1()2(
)2()1(ˆ)1()2(
)1()2(ˆ)2()1(
)2()1(ˆ)2()1(
JdvHI
KdvHI
KdvHI
JdvHI
el
el
el
el
++==
==
==
++==
∫∫∫∫
εεψψψψ
ψψψψ
ψψψψ
εεψψψψ
23
121221 KJET −++= εε
121221 KJES +++= εε
Dengan cara yang sama diperoleh untuk triplet:
Energi keadaan tereksitasi singlet:
Tingkat energi keadaan:
oΨ
11Ψ
13ΨEs
Eo
ET
1212 KEs +−=Δ εε1212 KET −−=Δ εε
24
Transisi elektron
Peluang bertransisi sebanding dengan kuadrat momen transisi, yaitu:
dvreM ekso Ψ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛Ψ= ∑∫
μμrr
( )[ ]
[ ][[ ] ]
[]∫∫∫∫
∫ ∫ ∫∫
∫
∫
∫
∑∫
++
+=
++
+=
++=
Ψ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛Ψ=
Ψ→Ψ
12121211112221
21112112211111
2121211
2121111
21212111
11
)1()1()2()2()1()1()2()2(
)2()2()1()1()2()2()1()1(2
)1()2()2()1()2()1(
)1()2()2()1()2()1(2
)1()2()2()1()2()1(22
11
dvdvrdvdvr
dvdvrdvdvre
dvr
dvre
dvrre
dvreM
SS
oo
ψψψψψψψψ
ψψψψψψψψ
ψψψψψψ
ψψψψψψ
χχψψψψψψ
μμ
rr
rr
r
r
rr
rr
25
[ ]∫∫ +=Ψ→Ψ 22211211 )2()2()1()1(
211 dvrdvreM
oψψψψ rrr
[ ]
)()1(2
)1()1()1()1()1(2
)]1()1([)]1()1([442
)1()1(2
112
111111112
1111112
12111
1
ba
ssss
ssss
rrS
e
dvrdvrS
e
dvrS
e
dvreM
bbaa
baba
o
rr
rr
r
rr
−−
=
−−
=
−+−
=
=
∫ ∫
∫
∫Ψ→Ψ
φφφφ
φφφφ
ψψ
)1(2 211
SeRM
o −=
Ψ→Ψ
Rrr ba
rrr=− 11
rb1ra1
-e2
ba
-e
+e+e R
1
26
[ ] 0)1()2()2()1()2()1(21
)(
212111
13
13
=−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
Ψ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛Ψ=Ψ→Ψ
∫ ∑
∑∫
TS
oo
dvre
dvreM
χχψψψψψψμ
μ
μμ
r
rr
[ ]⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
−=
=+
=
=
1);2()1(
0;)2()1()2()1(2
11);2()1(
s
s
s
T
M
M
M
ββ
αββα
αα
χ[ ])2()1()2()1(2
1 αββαχ −=S
=0
Ingat:
27
1.5 Orbital Molekul Diatomik Homonuklir
ψ1=c11(φa+φb)
ψ2=c22(φa-φb)
φbφa
E
φ1sa - φ1sb
φ1sa + φ1sb
φ1sa φ1sb
+ + +
+ -
+
(a)
Atom a sama denganatom b
28
+
-
+
-
+
2pya 2pyb
+ -
- +
+
-
2pya + 2pyb
2pya - 2pyb
+
2pza-2pzb
2pza+2pzb
2pza 2pzb
+- -+
+- -+
+- -
29
1.6 Molekul Diatomik Heteronuklir
φb
φa
ψ2=c21φa-c22φb
ψ1=c11φa+c12φb
E
Atom a tak sama dengan atom b
Tinjaulah molekul LiH;
Konfigurasi elektron dalam atom Li: 1s22s1
Konfigurasi elektron dalam atom H: 1s1
Maka orbital molekul dibentuk dengan orbital 2s(Li) dan 1s(H), yakni:
)(22)(11 LisHs cc φφψ +=
30
02221
1211 =−−−−
εεεε
HSHSHH
∫∫
∫∫
=
==
=
=
dvS
dvHHH
dvHH
dvHH
LisHs
LiselHs
LiselLis
HselHs
)(2)(1
)(2)(12112
)(2)(222
)(1)(111
ˆ
ˆ
ˆ
φφ
φφ
φφ
φφ
Karo dan Olsen (J. Chem. Phys. 30, 1232(1959)):
.47,077,515,663,10
12
22
11
=−=−=−=
SeVHeVHeVH
eVeV 833.3;745.100082.32204.22779.0
015,647,077,5
47,077,563,10
21
2
−=−==++
=−−−−
−−−−
εεεε
εεεε
31
Substitusi ε1 ke persamaan sekuler: c2=0.16 c1
12 2122
21 =++ SccccNormalisasi: c1=0,92 dan c2=0,15
)(2)(11 15,092,0 LisHs φφψ +=
)(2)(12 123,1657,0 LisHs φφψ −=
Substitusi ε2 ke persamaan sekuler: c2=-1.71 c1.
( ) ( ) ( )( )SH
cHccSHcH
cc
HSHSHH
εεεε
εεεε
−−
−=→=−+−
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−−−
12
1112212111
2
1
2221
1211
0
0
32
Dalam keadaan dasar, kedua elektron ada di ψ1kerapatan elektron pada orbital ini adalah
[ ])(2)(2
)(222
)(122
1 )15,0)(92,0(2)15,0()92,0(22 LisHsLisHso φφφφψρ ++==
Pendekatan Mulliken: ][ 2)(2
2)(12
1)(2)(1 LisHsLisHs S φφφφ +=
2)(2
2)(1 1748,08226,1 LisHso φφρ +=∴
Banyaknya elektron di1s(H)
Banyaknya elektron di2s(Li)
Ikatan LiH dalam keadaan dasar: Li+0,87⎯H-0,87 ikatan ionik
1ψ
2ψ
1ε
2ε
33
Dalam keadaan tereksitasi singlet, satu elektronmenempati orbital ψ2 dan yang satu lagi tetaptinggal di orbital ψ1.
Kerapatan elektron:
1ψ
2ψ
1ε
2ε
22
21
22
21 06,194,0
LH sseks φφψψρ +=+=
Ikatan LiH dalam keadaan teriksitasi: Li-0,06⎯H+0,06 ikatan kovalen
34
2. PERSAMAAN HARTREE-FOCK
2.1 Persamaan Schrödinger
2.2 Hamiltonian Effektif Elektron Tunggal
2.3 Fungsi Keadaan Dasar Molekul
2.4 Energi Keadaan Dasar
35
Ψ=Ψ EH
H terdiri dari:
• kinetik semua elektron
• potensial masing-masing elektron karena inti –inti
• potensial antara elektron-elektron
• H: hamiltonian sistem elektron dan inti dalam molekul
• Ψ: fungsi gelombang yang menggambarkan keadaan dasar sistemelektron di dalam molekul
• E: energi keadaan dasar molekul
2.1 PERSAMAAN SCHRÖDINGER
36
• F(μ) disebut hamiltonian effektif elektron ke-μ di dalam molekul.
• Misalkan: )(μψ n orbital molekul ke-n yang ditempati elektron ke-μ, maka
)()()( μψεμψμ nnnF =
• εn: energi elektron di orbital molekul ψn
• Potensial antara elektron-elektron ditentukan hanya dengan cara aproksimasi.
2.2 Hamiltonian Effektif Elektron Tunggal
( ) ∑∑ +== BA ABo
BAN
RZZFH
,1 4ˆˆ
πεμ
μ
persamaan Schrodinger untuk satu elektron adalah:
• Hartree-Fock:
37
• Orbital molekul=kombinasi linier dari orbital-orbital atom
∑=i
iic φψ
• Jika F(μ) diketahui, ψn dan εn dapat dihitung
εψψ =F
( ) 0=−∑ jj
ijij cSF ε
∫∫ == .;ˆ dvSdvFF jiijjiij φφφφ
38
0
..........................................................
...........
...........
3
2
1
32323131
222121
121211
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−−−−−
ccc
SFSFFSF
SFF
εεεεεε
0
.......................................................
...........
...........
32323131
222121
121211
=−−−−−−
SFSFFSF
SFF
εεεεεε
• Energi orbital molekul ε1, ε2, ….., merupakan akar-akar dari determinan.
• Substitusi setiap εn ke persamaan sekuler akan menghasilkan seperangkatkoefisien cin bagi orbital molekul ψn. Itu masih harus dinormalisai.
• Persamaan sekuler menjadi sederhana jika Sij=δij.(lihat Bab 1.1)
persamaan sekuler
39
2.3 Fungsi Keadaan Dasar Molekul
)4()4()4()4()4()4()4()4()3()3()3()3()3()3()3()3()2()2()2()2()2()2()2()2(
)1()1()1()1()1()1()1()1(
!41
2211
2211
2211
2211
βψαψβψαψβψαψβψαψβψαψβψαψβψαψβψαψ
=Ψo ε2
ε1 ψ1
ψ2
ε3
ε4
ψ3
ψ4
• Fungsi ini adalah hasil determinan Slater dari semua orbital molekul
yang diduduki elektron.
• α dan β menyatakan orientasi spin elektron.
• Bersifat anti-simetrik terhadap pertukaran elektron.
40
∑+=BA ABo
BAel R
ZZEE, 4πε
2.4 Energi keadaan dasar molekul
• Eel: energi total sistem elektron dalam molekul
+=∑=
occ
nnnelE
1εη
Jumlah elektron pada orbital ψn2,1,0=nη
Prinsip Pauli
0
ε4
ε3
ε2
ε1
- PI
ψ4
ψ3
ψ2
ψ1
PI: potensial ionisasi elektron diorbital molekul ψ3
Energi interaksi elektron-eletron
41
3. Metoda HÜCKEL
3.1 Teori Elektron-π
3.2 Metoda Hückel
3.3 Besaran-besaran kimia3.4 Aplikasi metoda Hückel
Radikal Allil, Butadiena, Siklo-profenil, Siklo-butadiena3.5 Poliena linier3.6 Poliena siklis3.7 Pengaruh heteroatom dan substituen3.8 Spektrum Absorpsi3.9 Metoda Pariser-Parr-Pople
42
3.1 Teori Elektron-π
• Jarak antara elektron-π dan elektron-σ cukup besar sehingga interaksiantara mereka relative lebih kecil daripada interaksi antara elektron-elektronsejenis.
• Interaksi antara elektron-π dan elektron-σ diabaikan, sehingga orbital molekul dapat dinyatakan sebagai kombinasi linier dari orbital-orbital 2pz saja. Pandangan inilah yang mendasari teori elektron-π.
Ikatan-σ
Ikatan-π
Ikatan-π
43
⎩⎨⎧
≠=
==jiji
S ijij jika0jika1
δ
12 =∑i
ic
α= - potensial ionisasi elektron-π, β= - energi ikatan- π
3.2 Metoda Hückel (1930)
⎪⎩
⎪⎨
⎧=
0βα
ijFjika i=j
jika i dan j berikatan langsung
lainnya
Tidak menghitung energiinteraksi elektron-elektron}
44
3.3 Besaran-besaran molekul
∑=r
riri cq 2η nr=jumlah elektron di ψr (0, 1, 2)
langsungberikatanjdani;∑=r
rjririj ccp η
• Rapat elektron-π di karbon ke-i:
• Order ikatan antara karbonke-i dan karbon tetangganya.
)(15,05,1 Apro
ijij −=• Panjang ikatan antara karbonke-I dan karbon tetangganya:
∑=r
rroE εη• Energi total:
lokod EEE −=• Energi delokalisasi:
αβα 21 )22( ggElok ++=• Energi lokalisasi:
g1 = jumlah ikatan rangkap, g2 = jumlah elektrontak berpasangan (radikal)
• Valensi bebas elektron-π: ∑=−=j
ijiii pPPF ;732,1
45
3.4 Aplikasi metoda Hückel
Radikal Allil
CH2
CH
CH2
010
1101
0
0==
−−
−
xx
xβ
εαββεαβ
βεαxx βαε
βεα
−=−
= ;
2,0,2023 −=→=− xxx
bondinganti2
bondingnonbonding2
3
2
1
−−=
−=+=
βαε
αεβαε
1
2
3
46
( ) 0=−∑ jj
ijij cSH ε
Substitusi ε1: c1=0,500; c2=0,707; c3= 0,500
3211 5,0707,05,0 φφφψ ++=
Substitusi ε2: c1=0,707; c2=0; c3= -0,707
312 707,0707,0 φφψ −=
Substitusi ε3: c1=0,500; c2=-0,707; c3= 0,500
3213 5,0707,05,0 φφφψ +−=
ψ1
ψ2
ψ3
ε2
ε3
ε1
Radikal allil
00
0
3
2
1
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−
−
ccc
εαββεαβ
βεα
47
.1)707,0()5,0(2
222
221
2111
=+=
+= ccq
.1)0()707,0(2
222
222
2122
=+=
+= ccq
.1)707,0()5,0(2
222
223
2133
=−+=
+= ccq
3211 5,0707,05,0 φφφψ ++=
312 707,0707,0 φφψ −=
3213 5,0707,05,0 φφφψ +−=
c11 c12 c13
∑=r
riri cnq 2
c21 c23
c31 c32 c33
Rapat muatan radikal allil
CH2
CH
CH2
1
2
3ψ1
ψ2
ψ3
ε2
ε3
ε1
Radikal allil
48
Axrxxxccccp
414,1707,015,052,1707,00707,0707,05,022
12
2221121112
=−=→=+=+=
Arxxxccccp
414,1707,0707,005,0707,022
23
2322131223
=→=+=+=
CH2
CH
CH2
025,1707,0732,1318.0)707,0707,0(732,1
025,1707,0732,1
3
2
1
=−==+−=
=−=
FFF
Order ikatan dan panjang ikatan:
Valensi bebas:
Atom C1 dan C3 sangat reaktif
1; ±== ∑ ijccnpr
rjririj
CH2
CH
CH2
∑=−=j
ijiii pPPF ;732,1
=
CH2
CH
CH2
1
2
3
49
Eo=2ε1+ε2=3α+2√2 β=-40,02 eV.
Sebagai radikal konfigurasi elektron:ψ12ψ2
1
Elok=1(2α+2β)+1α=3α+2β=-38eV
Ed = Eo- Elok=0,8β. =-2,02eV
Sebagai kation konfigurasi elektron ψ12
Eo=2ε1 =2α+2√2 β=-29.02eV
Elok=1(2α+2β)+0.α=2α+2β=-27
Ed = Eo- Elok=0,8β.=-2.02 eV
CH2
CH
CH2 2
2
1
2
3
βαε
αεβαε
+=
=−=
1ψ
2ψ3ψ
CH2
CH
CH2+
2
2
1
2
3
βαε
αεβαε
+=
=−=
1ψ
2ψ3ψ
Sebagai anion konfigurasi elektron: ψ12ψ2
2
Ean=2ε1+2ε2=4α+2√2 β=-51,02eV
Elok=1(2α+2β)+2α=4α+2β=-49 eV
Ed = Eo- Elok=0,8β.=-2.02 eV
CH2
CH
CH2
..
2
2
1
2
3
βαε
αεβαε
+=
=−=
1ψ
2ψ3ψ
Karena energi Ed sama maka stabilitas allil dalam ketiga konfigurasiadalah sama.
50
Butadiena
CH2
CH2CH
CH1
2
3
40
100110011001
=
xx
xx
x
x
βαεβεα
−=
−=
x4-3x2+1=0, x=-1,62, -0,62, 0,62, 1,62
βαεβαεβαεβαε
62,162,062,0
62,1
4
3
2
1
−=−=+=+=
ψ4(anti-bonding)
-0,3760,607-0,6070,376ψ4
ψ3(anti-bonding)LUMO
0,607-0,376-0,3760,607ψ3
ψ2 (bonding); HOMO
-0,607-0,3760,3760,607ψ2
ψ1 (bonding)0,3760,6070,6070,376ψ1
c4c3c2c1
Orbital mol.Atom karbonOrbital mol.
ε2
ε3
ε1 ψ1
ψ2
ψ3
ψ4ε4
Keadaan dasar butadiena
51
% Program butadiena dgn metoda Huckelalpa=-11;beta=-2.5;for i=1:4
H(i,i)=alpa;endfor i=1:3
H(i,i+1)=beta;H(i+1,i)=beta;
end% Energi orbital molekul dan koefisien bersangkutan (penyelesaian persamaan sekuler)[C,D]=eig(H);for i=1:4
E(i)=D(i,i);Enddisp(‘Energi Orbital Molekul')Edisp(‘Koefisien C’) C% Bond orderfor i=1:3
P(i,i+1)=2*C(i,1)*C(i+1,1)+C(i,2)*C(i+1,2);end% Panjang ikatan dua karbon bertetangga terdekatfor i=1:3
r(i)=1.52-0.15*P(i,i+1);end
52
Kerapatan muatan
.1)607,0(2)376,0(2
2222
221
2111
=+=
+= ccq
.1)376,0(2)607,0(2
2222
222
2122
=+=
+= ccq
.1)367,0(2)607,0(2
2222
223
2133
=−+=
+= ccq
.1)607,0(2)367,0(2
2222
224
2144
=−+=
+= ccq
Artinya, pada setiap atom karbon ada satu elektron.
Order-ikatan
912,0)376,0607,0607,0376,0(222 2221121112
=+=+=
xxccccp
436,0)376,0376,0607,0607,0(222 2322131223
=−=+=
xxccccp
912,0)607,0376,0376,0607,0(222 2423141334
=+=+=
xxccccp
r12=r34=1,363 Å
r23=1,435 Å
CH2
CH2CH
CH1
2
3
4
53
Valensi bebas
384.0)436,0912,0(732,1820,0912,0732,1
32
41
=+−===−==
FFFF atom C1 dan C4 yang berada
diujung-ujung molekul lebih reaktif
CH
CH
CH2
CH2
+CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
butadiena + etilena→ sikloheksena
Energi keadaan dasar: Eo=2ε1+2ε2=4α+4,48β.
Energi lokalisasi: Elok=2(2α+2β)
Energi delokalisasi: Ed=0,48 β.
54
Keadaan tereksitasi dengan konfigurasi elektron-π ψ12ψ2
1ψ31
ψ1
ψ2
ψ3
ε2
ε3
ε1
ψ4ε4
456,0)376,0(607,0376,0607,0)607,0376,0(22 3231222112113412
=−++=++==
xxxccccccpp
737,0376,0376,0)607,0607,0(2
222
33322322131223
=+−=
++=
x
ccccccp
r12=r34=1,432 Å dan r23=1,389Å;
CH2
CH2CHCH1
2
3
4Eeks=4α+1,62β.
Elok=(2α+2β)+2α=4α+2β,
Elok>Eeks. Artinya, keadaan eksitasisamasekali tidak stabil.
55
Siklo-profenil
Molekul ini mengandung tiga atom karbon yang membentuk siklis, bisa berupakation, radikal dan anion.
011
1111=
xx
xx3-3x+2=0
βαεεβαε
−==→==+=→−=
3232
11
122
xxx
Radikal
CH
CH
CH CH
CH
CH
Anion
CH
C+H
CH
Kation
ε2=ε3
ε1
;42)2(2 βαβα +=+=katE;33)2(2 βαβαβα +=−++=radE βαβαβα 24)(2)2(2 +=−++=anE
βα 22 +=lokEβααβα 23)22( +=++=lokE βααβα 242)22( +=++=lokE
β=delE β2=delE 0=delE
Kation paling stabil
56
Keadaan dasarenergi orbital molekul
E =
-16.0000 -8.5000 -8.5000
koefisien c
C =
0.5774 0.7071 0.40820.5774 -0.7071 0.40820.5774 0 -0.8165
57
Siklo-butadiena
CH CH
CH CH
0
101110011101
=
xx
xx
βαεαεε
βαε
220
22
44
3232
11
−=→===→==
+=→−=
xxx
x
Eo=2ε1+2ε2=4α+4β;
Elok=2(2α+2β) =4α+4β.
Jadi, energi delokalisasi 0
Molekul ini sama sekali tidak stabil, atau dengan perkataan lain tidakdapat disintesis.
1ε2ε 3ε
4ε
58
Prosedur Perhitungan Metoda Hückel1. Gambarkan molekul; berikan nomor pada setiap atom karbon.
2. Perhatikan karbon-karbon yang berikatan langsung.
3. Tuliskan elemen-elemen matriks Hij; Hii=α; Hij=β kalau i dan j berikatan langsung; Hij=0 kalau i dan j tidak berikatan langsung.
4. Kalau dihitung dengan tangan:
- susunlah persamaan sekuler.
- hitung determinan sekuler untuk memperoleh energi orbital molekul ε1, ε2, ……dst. Buat urutan mulai dari yang paling negatif sebagai ε1.
- Substitusikan setiap ε untuk menentukan koefisien-koefisien c bagi orbital molekulbersangkutan. Jangan lupa normalisasi:
5. Kalau dihitung dengan program komputer:
- Tuliskan harga-harga α dan β
- Tuliskan elemen-elemen matriks Hij
- Tuliskan [C,D]=eig(H)
- Jalankan untuk memperoleh energi orbital molekul εi=D(i,i); periksa urutan energi; mulai dari yang paling negatif sebagai ε1. Periksa koefisien-koefisien c bersangkutan.
1......22
21 =++ cc
59
3.5 Poliena terkonjugasi linier
Persamaan sekuler:
xccc
x
k
k
k
βαε −==
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
+
−
;0
....
....
............................................
................................................0110....
.............................................
.............................................
1
1
011 =++ +− kkk cxcc
k=1, 2, ……, N adalah nomor yang diberikan pada atom-atom karbon
Syarat batas: 01 == +No cc
Andaikanlah solusi persamaan matriks:ϕϕ ikik
k BeAec −+=
0)( )1()1()1()1( =+++++ +−+−−−− ϕϕϕϕϕϕ kikiikikkiki BeAeBeAexBeAe
ϕϕϕϕϕ cos20))(( −=→=+++ −− xexeBeAe iiikik
60
ϕβαεϕϕϕϕϕ cos2cos20))(( +=→−=→=+++ −− xexeBeAe iiikik
Syarat batas: 01 == +No cc
0)( )1()1(1 =−=
−=→+=+−+
+ϕϕ NiNi
N
o
eeAc
ABBAc
NnNn .........,,2,1;
1=
+=
πϕ0])1sin[( =+ ϕN
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
++=
1cos2
Nn
nπβαε ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
++=
1sin
12
Nnk
Ncnk
π
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
++== ∑∑ 1
sin1
2Nnk
Nc
kk
kknkn
πφφψ
di mana φk adalah orbital 2pz di atom karbon ke-k
61
…………………..α non-bonding
bonding
anti-bonding
N=2 N=3 N=4 N=5 N→∞
Untuk N ganjil orbital energi α adalah non-bonding, semua di bawahnyaadalah bonding dan semua di atasnya anti-bonding.
Untuk N genap, orbital molekul ke-N/2 disebut homo, dan orbital ke(N/2+1) disebut lumo.
εΔ
62
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 0,1 0,2 0,3
1/N
Gap
(sat
uan
beta
)
Beda energi antara lumo dan homo: ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛++
=Δ πβε11
cos4 21
NN
63
3.6 Poliena terkonjugasi siklis
βεα −
==++ +− xcxcc kkk ;011
Syarat batas: kNk cc +=
ϕikk ec ∝Misalkan ϕϕ )( kNiik ee += 1=ϕiNe
⎩⎨⎧
−±±
±±==ganjilN);1(
genapN;2/......,,2,1,0;2
21 NN
nNnπϕ
0)1()1( =++ +− ϕϕϕ kiikki exee
0=++− ϕϕ ii exe ϕcos2−=x
Cos(Nφ)=1…….Nφ=+n2π
64
Nknink e
Nc /21 π=
∑=k
Nknikn e
N/21 πφψ
n-indeks utk orbital molekul
k-indeks utk orbital atom
)/2cos(2 Nnn πβαε +=
N=3 N=4 N=5 N=6 N=7
65
Kation siklo-propenilstabil
Siklo-butadienatidak stabil
Anion siklo-pentadienastabil
+
Benzen stabil
CH CH
Siklo-oktatetraenatidak stabil
Stabiltas dan kearomatikan sistem ring
66
Teori MO dari siklik poliena menunjukkan stabilitas eletronik dari senyawacincin dengan jumlah elektron: 2(=4x0+2), 6(=4x1+2), 10(=4X2+2), dst.
Aturan ini ditemukan oleh Hückel dengan rumus:
4n+2, n=0, 1, 2, …..
Sistem2 koplanar monosiklik dengan 4n+2 buah elektron-π mempunyaistablitas tinggi dan aromatik. Hal ini merupakan akibat dari konfigurasi seltertutup sebagaimana atom2 gas inert.
Aturan Huckel berlaku juga bagi hidrokarbon2 di mana carbon tak jenuhdiasumsikan berada pada perimeter molekul; contohnya naftalena danazulen.
Naftalena Azulena
67
Untuk orbital nonbonding ε=α, ataux=0,
0'∑ =j
jc
βεα −
==+∑ xcxcj
ji ;0'Secara umum:
di mana cj adalah koefisien bagi orbital 2pz dari atom ke-j yang berikatanlangsung dengan atom ke-i.
( )5313 62 φφφψ +−= 3
131
31
−
0 0
Bagi atom ke-i, jumlah semua koefisien cj di mana atom ke-j berikatanlangsung dengan aton ke-i, adalah nol.
Sumbangan MO nonbonding terhadap kerapatan muatan padasetiap atom:
31
31 3
1
68
3.7 Pengaruh heteroatom dan substituen
Dalam suatu molekul heterosiklik, suatu atom karbon bisa diganti dengan atom lain, dan di dalam molekul yang tersubstitusi atom hidrogen diganti dengan atom lain.
Kehadiran atom lain dalam molekul heterosiklis menyebabkan elemen matriksHii untuk heteroatom berbeda dengan atom karbon yang masih ada. Demikianpula Hij juga berubah.
Secara umum besaran α dan β untuk heteroatom dirumuskan sebagai beikut:
βββαα
iCCi
iCi
kh
=+=
−
1.01.5N=0.80.5N-1.01O=0.82O-kiChiAtom dengan ikatan (i-C)
69
Formaldehid H2C=O
011
1=
+xx
0=−+
−εβαβ
βεα
hO==1, kOC=1
x=0,62 dan x=-1,62 :
ε1= α+1,62 β, ε2= α-0,62 β.
H11=α, H22=α+β, H12=H21=β
212 525,0851,0 φφψ −=
211 851,0525,0 φφψ +=
qC=0,55; qO=1.45 OC+0,45 -0,45
1ψ
2ψ
70
N1,19
0.94
0.990.99
0.94
0.95
Piridin
E(eV)-6.00
-8.50
-13.50
-16.001,001.00
1.001.00
1.00
1.00
-6.38
-8.50
-9.33
-13.50
-13.65
-15.89
Benzen
Sebagian muatan dari atom-atom karbon pindah ke atom nitrogen yang mempunyai keelektronegatifan lebih besar dari atom karbon.
71
%PiridinclcclcH(1,1)=-12.25;for n=2:6
H(n,n)=-11;endfor n=2:5
H(n,n+1)=-2.5;H(n+1,n)=-2.5;
endH(1,2)=-2.0;H(2,1)=-2.0;H(1,6)=-2.0;H(6,1)=-2.0;[C,D]=eig(H);Cfor n=1:6
E(n)=D(n,n);endE
for j=1:6q(j)=0;for n=1:3
q(j)=q(j)+2*C(j,n)^2;end
endq
N1
2
34
5
6
72
3.8 Spektrum Absorpsi
Eksitasi elektron dari satu keadaan ke ke keadaan lain terkait dengantransisi momen dipole; eksitasi dari keadaan berenergi lebih rendah kekeadaan berenergi lebih tinggi merupakan akibat dari absorpsi foton.
Keadaandasar
KeadaantereksitasioΨ 1Ψ
βα 48,44 +=oE βα 24,341 +=E
oΨ
1Ψ
βα 48,44 +=oE
βα 24,341 +=E
hf
β24,11
−=−= oEEhf
73
λ
)(24,1)(eVE
mEhcEhf
Δ=→Δ=
Δ=
μλλ
Intensitas sebanding dengan probabilitas transisi
74
4. METODA HÜCKEL YANG DIPERLUAS (1963)
• Dalam metoda ini elektron-σ dan elektro-π diperlakukan serentak tanpa mengabaikan integral overlap.
• Orbital atom menggunakan orbital jenis Slater (STO) sebagai basis set bagi elektron valensi.
• Misalnya, untuk atom hidrogen hanya ada orbital 1s, untuk atom-atom lithium sampai flor adalah 2s dan 2p.
• Dalam persamaan sekuler:
( )∑ =−i
jnijnij cSF 0ε
( ) KSFFF ijjjiiij += 5,0
• Fii merupakan negatifnya potensial ionisasi elektron valensi untuk elektron di orbital atom ke-i.
75
• Harga parameter K=1,75 memberikan hasil yang baik bagi energi total; tetapi parameter ini dapat juga didekati dengan K=2-Sij.
17,422s, 2pF
13,612s, 2pO
14,552s, 2pN
11,262s, 2pC
13,601sH
PI (eV)OrbitalAtom
76
∑ ∑∑⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡+==
μ ν μνμ πεμμ
reHHH
o
c
4)(ˆ)(ˆˆ
2
21
Perumusan Hatree-Fock-Roothaan
∑−∇−=a ao
ac
reZ
mH
μμ πε
μ42
)(ˆ2
22h
vo
n dVr
e
μνπενψ
4)(
22∫
νμνπε
νψνψ dVr
e
omn 4
)()(2
∫
5. Metoda Pariser-Parr-Pople
Secara aproksimasi, potensial antar elektron dipandang sebagai potensialelektron ke-μ dalam medan rata-rata dari elektron ke-ν yang menduduki orbital molekul ke-n,
Potensial antarelektron
Dan jika elektron bertukar tempat antara orbital-orbital molekul,
77
∑+=ν μνπε
μμr
eHHo
c
4)(ˆ)(ˆ
2
21
[ ]∑ −+=2/
)(ˆ)(ˆ2)(ˆ)(ˆN
nnn
c KJHF μμμμ
)(1)(4
)()(ˆ 22
μψνψπε
μψμ νμν
mno
mn dVr
eJ⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡= ∫
)(1)()(4
)()(ˆ2
μψνψνψπε
μψμ νμν
nmno
mn dVr
eK⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡= ∫
Hamiltonian elektron tunggal
Hamiltonian efektif elektron tunggal
78
Persamaan eigen elektron tunggal:
)()()(ˆ μψεμψμ mmmF =
( )∑ =−i
jnijnij cSF 0ε
∑=i
iic φψ
∫= dvFF jiij φφ ˆ*
dvS jiij ∫= φφ *
79
νμμν
νφνφμφμφπε
dvdvr
eklij lkji
o∫ ∫=
)()()()(4
)(**2
νμμν
νφνφμφμφπε
dvdvr
ekjil jkli
o∫ ∫=
)()()()(4
)(**2
[ ]∑ −+=lk
klcijij kjilklijPHF
,2
1 )()(
μμφμμφ dvHH jc
icij )()(ˆ)(*∫=
∑=occ
nlnknkl ccP *2
80
Fij
{P0ij}, delta
Start
{εn},{cnj}
{Pij}
|{Pij}-P0ij}|≤deltatidak
{P0ij}={Pij}
iter=1
iter=iter+1
{εn},{cnj}}
Stop
yes
81
Pariser-Parr-Pople mengasumsikan dua hal:1. sebagaimana di dalam metoda Hückel.
2. zero differential overlap (ZDO).
ijijS δ=
ijiiji δμφμφμφμφ )()()()( ** =
klijikklij kkiiklij δδγδδ == )()(
⎪⎩
⎪⎨⎧
−
−=
+−=
lainnya;
terdekattetanggajdani;
21
21
21
ijij
ijijij
iiiiiii
P
PF
PIF
γ
γβγ
82
terdekattetangga,58,01
112 ji
rijij +=γ
ijij Pr 15.052,1 −=
Ohno:
Coulson:
iiii AIiiii −== )(γ
3.5018.66F
2.3715.85O
1.3613.19N
0.4710.67C
A (eV)I (eV)Atom
83
84
85
Secara umum absorpsi tersebut dirumuskan sebagai berikut:
∑ Γ−−
ΨΨΨΨ−=−
m m
oqmmpopq i
qpPA)(
),;,();(0 ωω
μμωωωω
h
00 EEmm −=ωh
μp menyatakan komponen-p dari momen dipole listrik, dan p, q masing-masing menyatakan sumbu-x, y atau z
Γ adalah faktor redaman dengan 0,1< <0,2 eV Γh
:mpo ΨΨ μ Komponen-p dari momen dipole yang mentransisikanelektron dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi-m
86
;)( 0
∑ Γ−−ΨΨΨΨ
=m m
oxmmxoxx i
Aωω
μμh
∑=ΨΨi
isirimxo xcceμ
Misalkan kita ingin melakukan perhitungan untuk komponen dipol sepanjangmolekul; persamaan absorpsi di atas dapat dinyatakan sebagai:
∑=i
ix xeμ
CH2
CH2CH
CH x
∫ ΨΨ=ΨΨ dvmxomxo μμ
87
3. SIMETRI MOLEKUL
3.1 Simetri dan Grup Simetri
3.2 Representasi Grup
3.3 Grup dan Fisika Kuantum
3.4 Perkalian Langsung
3.5 Beberapa contoh aplikasi
88
Suatu operasi simetri terhadap suatu molekul akan mengalihkan molekulitu ke suatu orientasi yang ekivalen dengan semula.
Operasi simetri itu diungkapkan dengan simbol .
3.1 Simetri dan Grup Simetri
Contoh:
1. Opersasi simetri rotasi 360o/n: Cn
HHC
O
z
C2
CClH
HClCz
C2
H
HH
N
C3
z
Trans-dikloroetilenFormaldehid
89
2. Refleksi melalui bidang, σv , σv’ , σh, dan σd:
Bidang molekulBidang molekul
H
H
C
Oσv σv’
σv: pencerminan dengan bidang yang tegak lurus bidang molekul
σv’: pencerminan dengan bidang molekul
Formaldehid Ammonia
H
H
H
N
z
σv
σv
σv
90
σh: pencerminan dengan bidang yang tegak lurus sumbu rotasiσd: pencerminan dengan bidang yang membagi dua sudut antara dua sumburotasi C2
Trans-dikloroetilen
C2
C2
σd
benzen
Bidang molekul
CCl
H
H
ClCz σh(xy)
91
3. Rotasi tak sesungguhnya yakni rotasi Cn yang diikuti dengan refleksi σh. Rotasi ini dinyatakan dengan Sn=σhCn
Contohnya: S2=σh(xz) C2(y) dan S2=σh(yz) C2(x)
CCl
H
H
ClC
x
y
C2(x)
C2(y)
σh(xz)
σh(yz)
z
92
4. Inversi, yakni operasi σh yang diikuti oleh rotasi C2. Jadii=C2σh.
i=C2(z)σh(xy). Benda yang memenuhi operasi inversimiliki pusat simetri.
Pusat simetri
CClH
HClC
z
C2(z)
σh(xy).
93
Grup Simetri
Suatu molekul memiliki beberapa operasisimetri. Misalnya molekul formaldehida: I, C2, σv, σv’
Operasi-operasi simetri merupakan elemen-elemen dari grup simetri molekul formaldehida. Simbol dari grup simetri itu: C2v mengambarkanelemen-elemennya.
H
H
C
Oσv σv’
C2
CCl
H
H
ClCz σh
Trans-dikloroetilen: I, C2, σh, i
Simbol grup simetri: C2h
C2 i
94
2. Jumlah elemen dalam grup disebut order grup, h.
C2v→h=4; C2h→h=4
1. Salah satu elemen grup adalah identitas, I.
Jika A adalah elemen di dalam grup yang sama dengan I, makaIA=AI=A.
3. Perkalian antara dua elemen menghasilkan elemen lain dalam grup itu.
IC2σvσv’σv’
C2Iσv’σvσv
σvσv’IC2C2
σv’σvC2II
σv’σvC2Ih=4
Tabel perkalian grup C2v Jika AB=BA makaA dan B disebutkomut, misalnyaσvC2= C2σv
Jika AB ≠BA, makaA dan B disebuttidak komut
Sifat-sifat grup simetri
H
H
C
Oσv σv’
C2
95
Tabel perkalian grup C3v
IC32C3σvbσvaσvcσvc
C3IC32σvaσvcσvbσvb
C32C3Iσvcσvbσvaσva
σvaσvcσvbC3IC32C3
2
σvbσvaσvcIC32C3C3
σvcσvbσvaC32C3II
σvcσvbσvaC32C3Ih=6 Ammonia
Hc
Hb
Ha
N
z
σva
σvb
σvc
C3, C32
96
4. Antara elemen-elemen grup berlaku aturan asosiasi: ABC=A(BC)=(AB)C
σv(C2σv’) = σvσv=I
(σvC2)σv’= σv’σv’=I ⎭⎬⎫
σv(C2σv’)= (σvC2)σv’
5. Setiap elemen memiliki resiprok yang juga elemen grup. Dalam grup simeri C3v: C3C3
2=I→C3=(C32)-1 dan C3
2=(C3)-1
Jadi, resiproknya C3 adalah C32 dan sebaliknya.
6. Dalam suatu grup terdapat beberapa grup-grup kecil yang memenuhi sifat 2-5; grup kecil itu disebut subgrup.
Order subgrup merupakan faktor bulat dari order grup (h); misalnya grup C2v dengan h=4, mempunyai tiga buah subgrupberorder 2, masing-masing (I, C2), (I, σv) dan (I, σv’).
97
7. Jika A dan X adalah dua elemen grup maka B=X-1AX juga elemengrup. B disebut hasil transformasi similaritas A dengan X.
Jika X-1X=XX-1=I, maka A=XBX-1.
Jika X adalah resiprok dari Y: X=Y-1 atau Y=X-1 , makaA=Y-1BY dan B=YAY-1
Dalam Grup C3v:σvaC3= C3σvc=σvb→ σvc =C3
-1σvaC3 dan σva= C3σvc C3-1;
jadi σvc dan σva berkonjugasi.
98
Kelas dari Grup
Suatu set lengkap elemen-elemen grup yang saling berkonjugasi disebutkelas dari grup tersebut.
Jika XAX-1, XBX-1, dan XCX-1 semuanya menghasilkan A, B, dan C untuksuatu operasi X, maka A, B, dan C membentuk kelas. Jumlah kelas dalamsuatu grup merupakan faktor bulat dari order grup (h).
Dalam grup C2v :Semua elemen grup komut satu sama lain, AX=XA sehinggaX-1AX=X-1XA=A. Jadi, setiap elemen dalam grup C2v membentuk satu kelas-1, sehinggajumlah kelas dari grup ini adalah empat.
IC2σvσv’σv’
C2Iσv’σvσv
σvσv’IC2C2
σv’σvC2IIσv’σvC2Ih=4
99
Dalam grup C3v:
I membentuk kelas-1, C3 dan C32 membentuk kelas-2 dan σva, σvb dan σvc
membentuk kelas-3; jadi jumlah kelas dari grup adalah 3.
23
23
113
1
23
23
113
1
23
23
113
1
CCC
CCC
CCC
vcvcvbvcvcvc
vbvbvavbvbvb
vavavcvavava
===
===
===
−−−
−−−
−−−
σσσσσσ
σσσσσσ
σσσσσσ
312
31
312
31
312
31
CC
CC
CC
vavcvavcvcvc
vcvbvcvbvbvb
vbvavbvavava
===
===
===
−−
−−
−−
σσσσσσ
σσσσσσ
σσσσσσ
Maka C3 dan C32 membentuk suatu kelas-2
IC32C3σvbσvaσvcσvc
C3IC32σvaσvcσvbσvb
C32C3Iσvcσvbσvaσva
σvaσvcσvbC3IC32C3
2
σvbσvaσvcIC32C3C3
σvcσvbσvaC32C3II
σvcσvbσvaC32C3Ih=6
100
vbvavavc
vavcvcvb
vcvbvbva
CCCC
CCCC
CCCC
σσσσ
σσσσ
σσσσ
===
===
===
−−
−−
−−
23
133
13
23
133
13
23
133
13
vavbvbvc
vcvavavb
vbvcvcva
CCCC
CCCC
CCCC
σσσσ
σσσσ
σσσσ
===
===
===
−−
−−
−−
32
323
23
32
323
23
32
323
23
Maka σva, σvb dan σvc membentuk suatu kelas-3
IC32C3σvbσvaσvcσvc
C3IC32σvaσvcσvbσvb
C32C3Iσvcσvbσvaσva
σvaσvcσvbC3IC32C3
2
σvbσvaσvcIC32C3C3
σvcσvbσvaC32C3II
σvcσvbσvaC32C3Ih=6
101IC32C3σvbσvaσvcσvc
C3IC32σvaσvcσvbσvb
C32C3Iσvcσvbσvaσva
σvaσvcσvbC3IC32C3
2
σvbσvaσvcIC32C3C3
σvcσvbσvaC32C3II
σvcσvbσvaC32C3Ih=6
Kelas dalam grup C3v:
IC2σvσv’σv’
C2Iσv’σvσv
σvσv’IC2C2
σv’σvC2II
σv’σvC2Ih=4
Kelas dalam grup C2v:
Jumlah kelas, 3.
Jumlah kelas, 4.
102
3.2 Representasi GrupRepresentasi suatu grup adalah suatu kumpulan matriks berukuran (nxn) yang dapat mengungkapkan operasi grup itu pada sesuatu fungsi atau satukumpulan fungsi-fungsi.
;;; zzIyyIxxI ===
;;; 222 zzCyyCxxC =−=−=
;;; zzyyxx vvv =−== σσσ
Operasi elemen-elemen C2v terhadap komponen vektor translasi
xy
zrrσv
σv’
;;; ''' zzyyxx vvv ==−= σσσ
1-1-11y
-11-11x
1111z
σv’σvC2IC2v
103
Operasi elemen-elemen C2v terhadap rotasi
zzvzzvzzzz RRRRRRCRRI −=−=== '2 ;;; σσ
xxvxxvxxzx RRRRRRCRRI =−=−== '2 ;;; σσ
z
yyvyyvyyyy RRRRRRCRRI −==−== '2 ;;; σσ
Rz
x
y
σv
σv’
xRy
σvσv’
y
z
σv σv’
Rx
1-1-11Rx
-11-11Ry
-1-111Rz
σv’σvC2IC2v
xy
zrrσv
σv’
1-1-11y
-11-11x
1111z
σv’σvC2IC2v
104
Operasi simetri C2v terhadap translasi dan rotasi
1-1-11y, Rx
-11-11x, Ry
-1-111Rz
1111z
σv’σvC2IC2v
perkalian dua matriksmemenuhi tabel perkalian
representasi suatu grup Γ
adalah sekumpulan matriks
Ada 4 buah representasi dari grup C2v, jika menggunakan x, y, z, Rx, Ry dan Rz sebagai basis pembentukannya.
105
Operasi elemen-elemen C2v terhadap kedua hidrogen dari H2O
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=→⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛1001
IHH
HH
Ib
a
b
a
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=→⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛0110
22 CHH
HH
Ca
b
b
a
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=→⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛1001
'' vb
a
b
av H
HHH
σσ
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=→⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛0110
va
b
b
av H
HHH
σσ
vvC σσ =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
0110
1001
0110
'2
O
Ha Hb
σv
σv’
C2
Kumpulanmatriks inimerupakansuaturepresentasi darigrup C2v
Representasi suatu grup bergantung pada fungsi yang digunakan sebgaibasis pembentukannya.
106
Meskipun suatu grup memiliki tak berhingga banyak representasi, namunada jumlah terhingga dari representasi yang memiliki suatu signifikansikhusus. Representasi-representasi itu disebut representasi-representasiirreducible (IR).
Misalkan matriks P, Q, .., masing-masing berdimensi n adalah representasisuatu grup. Jika dengan matriks X dapat dilakukan transformasi similaritaspada masing matriks P, Q,.., , maka
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=−
2
11
00P
PPXX ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=−
2
11
00
QXX
Maka Pn, Qn,…..adalah matriks-matriks berdimensi sama yang < n (reducible); P1 dan P2 tak harus berdimensi sama.
Matriks-matriks Pn, Qn, ….. merupakan representasi dari grup itu juga.
Jika tidak mungkin menemukan suatu transformasi similaritas yang mereduksi semua matriks dari representasi grup, maka representasi itudisebut representasi irreducible (IR).
107
B2
B1
A2
A1
IR
1-1-11y, Rx
-11-11x, Ry
-1-111Rz
1111z
σv
’
σvC2IC2v
Grup C2v
Simbol dari IR-IR dalam grup C2v
Semua matriks dalam setiap IR berdimensi 1.
108
Jumlah elemen-elemen diagonal suatu matriks disebut trace atau karakterdari matriks itu dan diberi simbol χ.
Karakter tidak berubah karena transformasi similaritas. Jadi, matriks-matriks yang menggambarkan operasi-operasi simetri dari kelas yang sama mempunyai karakter yang sama pula.
x,yRx, Ry
-1-1-1111Rz
111111z
σvcσvbσvaC32C3Ih=6
000-1-12x,yRx, Ry
-1-1-1111Rz
111111zσvcσvbσvaC3
2C3I
Operasi simetri C3v terhadap translasi dan rotasi
Karakter C3v
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛1001
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−−
−
21
21
21
21
3
3⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−
−−
21
21
21
21
3
3⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −1001
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−−
−
21
21
21
21
3
3⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
− 21
21
21
21
3
3
109
000-1-12x,yRx, Ry
-1-1-1111Rz
111111zσvcσvbσvaC3
2C3Ih=6
Tabel Karakter C3v
EA2A1IR
0-12x,yRx, Ry
-111Rz
111z3σva2C3Ih=6
Tabel Karakter C3v
110
Sifat-sifat penting dari IR-IR suatu grup
hli
i =∑ 2
Jumlah kelas C2v: 4, dan C3v: 3
• Jumlah kuadrat dari dimensi IR-IR sama dengan order grup
• Jumlah IR sama dengan jumlah kelas
211l
EA2
A1
IR
0-12x,yRx, Ry
-111Rz
111z
3σva2C3Ih=6
Tabel Karakter C3v
A1: l1=1
A2: l2=1
E: l3=2
62 =∑i
il
111
• Karakter-karakter dari IR-IR dapat dipandang sebagai komponen vektordalam ruang berdimensi h. Vektor-vektor yang terkait dengan dua IR berbeda adalah ortogonal.
ijjR
i hRR δχχ =∑ )()(
EA2A1IR
0-12x,yRx, Ry
-111Rz
111z3σva2C31Ih=6
Tabel Karakter C3v
χi(R) adalah karakter matriks yang sesuai dengan operasi simetri R dari IR ke i
i: A1 dan j=E,
1[1x2] + 2[1x(-1)] + 3[(1)x 0]=0
i: E dan j=E, 1[2x2] + 2[-1x(-1)] + 3[0x 0]= 6
Ri,j
112
Andaikan χ(R) adalah karakter operasi simetri R dari suatu representasitereduksi. Maka χ(R) dapat dinyatakan sebagai kombinasi linier darikarakter-karakter operasi itu dalam berbagai IR dari grup bersangkutan:
EA2A1IR
0-12x,yRx, Ry
-111Rz
111z3σva2C3Ih=6
Tabel Karakter C3v
∑=i
ii RaR )()( χχ ∑=R
ii RRh
a )()(1 χχ
Γ?IR
103χ(R)3σva2C3IR
Contoh:
Jika suatu sistem memiliki karakter untuk setiap operasi simetri dalam grupC3v adalah sbb, tentukanlah representasi sistem itu.
Representasi Sistem:
Γ=A1+ E
aA1=[1(3x1)+2(0x1)+3(1x1)]/6=1
aA2=[1(3x1)+2(0x1)+3(1x -1)]/6=0
aE=[1(3x2)+2(0x -1)+3(1x0)]/6=1
113
-1
σv’
Γ?
IR
-3-15χ(R)
σvC2IR
Contoh:
Jika suatu sistem memiliki karakter untuk setiap operasi simetri dalam grupC2v adalah sbb, tentukanlah representasi sistem itu.
B2
B1
A2
A1
IR
1-1-11y, Rx
-11-11x, Ry
-1-111Rz
1111z
σv
’
σvC2Ih=4Tabel karakter C2v
aA1=[5x1+(-1)x1+(-3)x1+(-1)x1]/4=0
aA2=[(5)x1+(-1)x1+(-3)x(-1)+(-1)x(-1)]/4=2
aB1=[5x1+(-1)x(-1)+(-3)x1+(-1)x(-1)]/4=1
aB2=[5x1+(-1)x(-1)+(-3)x(-1)+(-1)x1]/4=2
Γ=2A2+B1+2B2
114
zHbHa
C
Oy
21001
11
11
=→⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=→⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛I
b
a
b
a Iss
ss
I χ
00110
11
11
222 =→⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=→⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛C
a
b
b
a Css
ss
C χ
00110
11
11
=→⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=→⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛vv
a
b
b
av s
sss
σχσσ
21001
11
11
''' =→⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=→⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛vv
b
a
b
av s
sss
σχσσ
2002χ(R)σv’σvC2I
Tabel karakter Grup C2v
[ ][ ][ ][ ] 112101012
012101012
012101012
112101012
41
41
41
41
2
1
2
1
=+−−=
=−+−=
=−−+=
=+++=
xxxxa
xxxxa
xxxxa
xxxxa
B
B
A
A
B2
B1
A2
A1
IR
1-1-11y, Rx
-11-11x, Ry
-1-111Rz
1111z
σv
’
σvC2Ih=4
Γ=A1+B2
115
3.3 Grup dan Fisika Kuantum
φφ EH =ˆPersamaan eigen bagi sistem partikel:
Sebelum dan sesudah operasi simetri R, konfigurasi partikel tetap sajasehingga hamiltonian H itu tidak berubah. Jadi, dapat disimpulkan bahwahamiltonian H dan operasi simetri R komut satu sama lain.
HRRH ˆˆ =
φφφ ERHRRH == ˆˆ
Jadi Rφ adalah fungsi eigen bagi . H
φ fungsi yang nondegenerate.
φφ 1±=R
Artinya, operasi simetri terhadap fungsi eigen non-degenerate menghasilkanrepresentasi grup dengan matriks berdimensi-1, yakni ±1. Karena berdimensi-1 maka representasi itu irreducible .
116
Jadi, dengan χj (R) adalah karakter IR ke-j untuk operasi R maka fungsiyang bertransformasi seperti IR ke-j adalah
∑=R
jj RR φχϕ )(
Fungsi ϕj disebut fungsi yang teradaptasi simetri (symmetry adapted function).
117
∑ ∑==j j
jjiijjii bRaR ϕϕφφ ;
Misalkan {φi} dan {ϕi} dua kumpulan fungsi-fungsi yang merupakan basis untuk representasi grup.
Jika R adalah salah satu elemen dari grup itu maka
Perkalian Langsung
∑ ∑==lj lj
ljikjlljlkjiki cbaR, ,
, ϕφϕφϕφ
Kumpulan fungsi-fungsi {φiϕk} yang disebut perkalian langsung (direct product) dari φi dan ϕk, juga membentuk basis untuk
Karakter dari matriks C itu untuk elemen grup R adalah:
∑ ∑ ===lj lj
lljjjljlC RRbacR, ,
, )()()( ϕφ χχχ
Karakter dari representasi hasil perkalian langsung dua kumpulan fungsi, sama dengan perkalian karakter-karakter dari representasi-representasi yang berbasiskan kedua kumpulan fungsi itu.
118
Contoh 1: elemen matriks dari hamiltonian
dvHH jiij ψψ ˆ∫=Karena Hamiltonian sistem elektron tidak berubah terhadap sesuatuoperasi simetri, maka ia memiliki reprentasi simetri penuh dari molekul(misalnya IR A1 dalam C2v, dan IR Ag dalam C2h).
Maka, dari segi representasi persamaan di atas menjadi:
)()()( jiH ψψ ΓΓ=Γ
Contoh 2:Transisi elektron, misalnya dari keadaan dasar Ψo ke suatu keadaantereksitasi,Ψn, peluang bertransisi sebanding dengan kuadrat momen transisiyang diungkapkan dengan
dvM nono ΨΨ= ∫→ μ
119
dvzeM noz
no ΨΨ= ∫→ ˆ)(
Jika medan listrik cahaya terpolarisasi dalam arah-z.maka maka transisitersebut terkait dengan komponen momen transisi:
)()()( noz ΨΓΨΓ=Γ
Untuk itu, dalam ungkapan representasi harus dipenuhi:
Dalam menetapkan representasi suatu fungsi keadaan, harus diketahuikonfigurasi elektron pada fungsi itu.
Setiap orbital molekul memiliki representasi sendiri, sehingga representasisuatu fungsi keadaan sama dengan representasi perkalian langsung dariorbital-orbital molekul yang diduduki elektron-elektron bersangkutan.
Jika suatu orbital molekul memiliki representasi A1 dalam grup C2v, makasetiap elektron yang menduduki orbital itu dinyatakan dengan representasi a1; untuk dua elektron di orbital itu representasi merupakan a1a1 yang hasilnyadapat dilihat dalam tabel karakter C2v.
120
Contoh:
Suatu molekul memenuhi grup C2v dengan struktur elektronik keadaandasar Ψo dan tereksitasi Ψ1, Ψ2 .
ψj-orbital molekul
Ψn- fungsi keadaan
ψ5
ψ3
ψ4
ψ2
ψ1
ψ5
ψ3
ψ4
ψ2
ψ1
b2
b1
b1
a1
a1
Ψo Ψ1
b2
b1
b1
a1
b2
b1
b1
a1
a1
Ψ2
a1
ψ5
ψ3
ψ4
ψ2
ψ1
1111221111 ))()(()( Aaaabbbbaao ===ΨΓ
22111211111 ))()()(()( Aaaabbbbaa ===ΨΓ
22111211112 ))()()(()( Bbaaabbbaa ===ΨΓ
1Ψ2Ψ
0Ψ0E
1E2E
A1
A2
B2
y, Rx
x, Ry
Rz
z
h=4
B2
B1
A2
A1
IR
1-1-11
-11-11
-1-111
1111
σv’σvC2I
121
2211 )()()ˆ( AAAo ==ΨΓΨΓ=Γ μ
Berdasarkan )()()( noz ΨΓΨΓ=Γ
maka
2212 )()()ˆ( BBAo ==ΨΓΨΓ=Γ μ
Berdasarkan tabel karakter C2v jelas bahwa tidakmenggambarkan representasi dari salah satu komponen x, y maupun z, sedangkan menggambarkan representasi komponen y.
Jadi, transisi dari Ψo ke Ψ1, tidak mungkin terjadi, sedangkan dari Ψo keΨ2 mungkin terjadi melalui momen transisi .
2)ˆ( A=Γ μ
2)ˆ( B=Γ μ
)( ynoM →
1Ψ2Ψ
0Ψ0E
1E2E
x
λ1 λ2
Abs
y, Rx
x, Ry
Rz
z
h=4
B2
B1
A2
A1
IR
1-1-11
-11-11
-1-111
1111
σv’σvC2I
1Ψ2Ψ
0Ψ0E
1E2E
A1
A2
B2
122
3.4 Beberapa contoh aplikasi
1. Orbital molekul Formaldehida
Grup simetri: C2v
Orbital molekul dibangun dari 1sa, 1sb dari kedua H, 2s, 2px, 2py dan2pz baik dari C maupun O. Jadi, ada tiga tahap sbb:
1. Menentukan kombinasi linier dari orbital-orbital atom 1s dari keduaatom hidrogen.
zHbHa
C
Oy
2002χ(R)σv’σvC2I
21001
11
11
=→⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=→⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛I
b
a
b
a Iss
ss
I χ
00110
11
11
222 =→⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=→⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛C
a
b
b
a Css
ss
C χ
00110
11
11
=→⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=→⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛vv
a
b
b
av s
sss
σχσσ
21001
11
11
''' =→⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=→⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛vv
b
a
b
av s
sss
σχσσ
y, Rx
x, Ry
Rz
z
h=4
B2
B1
A2
A1
IR
1-1-11
-11-11
-1-111
1111
σv’σvC2I
123
[ ][ ][ ][ ] 12x10x10x12x1
02x10x10x12x1
02x10x10x12x1
12x10x10x12x1
41
B
41
B
41
A
41
A
2
1
2
1
=+−−=
=−+−=
=−−+=
=+++=
a
a
a
a
Γ=A1+B2
Artinya, ada sebuah fungsi teradaptasi simetri A1 dan sebuahteradaptasi simetri B2. Fungsi-fungsi itu ditentukan sebagai berikut.
Operasi simetri dari IR A1 terhadap 1sa dan 1sb :
1-1-11B2
-11-11B1
-1-111A2
1111A1
σv’σvC2Ih=4
1sa1sb
1sb1sa
1sb1sa
1sa1sb
1sa1sb
σv’σvC2I
Jadi, IR A1 membentuk orbital molekul:
)1(2)1(2
)1(x1)1(x1)1(x1)1(x11
ba
abbaA
ss
ssss
+=
+++=ψ
( )baA ss 1121
1+=ψ
dinormalisasi
∑=R
jj RR φχϕ )(
124
Selanjutnya operasi simetri IR B2 diperoleh fungsi
1sa1sb
1sb-sa
1sb1sa
1sa1sb
1sa1sb
σv’σvC2I
)2(1s)2(1s
)(1s1x)(1s1x)(1s1x)(1s1x
ba
abba2
−=
+−−=Bψ
( )baB ss 1121
2−=ψ
dinormalisasi
2. Menentukan IR bagi orbital-orbital 2s, 2px, 2py dan 2pz dari karbondan oksigen. Untuk orbital 2s dan 2pz berlaku:
2s;(2s)σ2s;(2s)σ2s;(2s)C2s;(2s)I v'v2 ====2s 2pz
Jadi, transformasi orbital 2s dan 2pz memenuhi representasi A1.
;2)2(;2)2(;2)2(;2)2( '2 zzvzzvzzzz ppppppCppI ==== σσ
1-1-11B2
-11-11B1
-1-111A2
1111A1
σv’σvC2Ih=4
125
;2)2(;2)2(;2)2(;2)2( '2 xxvxxvxxxx ppppppCppI −==−== σσ
2px2py
;2)2(;2)2(;2)2(;2)2( '2 yyvyyvyyyy ppppppCppI =−=−== σσ
2py2py(1sa-1sb)/√2B2
2px2px-B1
2s, 2pz2s, 2pz(1sa+1sb)/√2A1
Atom OAtom CKedua atom HIR
Terlihat bahwa orbital 2px bertransformasi sesuai representasi B1 danorbital 2py bertransformasi sesai representasi B2.
Secara keseluruhan:
1-1-11B2
-11-11B1
-1-111A2
1111A1
σv’σvC2Ih=4
126
n→σ*
π→σ* n→σ*
3. Penggabungan hasil-hasil tahap 1 dan 2.
)2()2(2
)11(:
)2()2(:
)2()2()2()2(2
)11(:
33323132
222121
151413121111
yOyCba
xOxC
zOOzCCba
pcpcsscB
pcpcB
pcsCpcscsscA
++−
=
+=
+++++
=
ψ
ψ
ψ
ψ1 (σ)
n→π*π→π*
ψ3 (n)
ψ4 (π*)
ψ2 (π)
ψ5 (σ*)
B2
B1
B1
A1
A1
y, Rx
x, Ry
Rz
z
1-1-11B2
-11-11B1
-1-111A2
1111A1
σv’σvC2Ih=4
x
π→π*
π→σ*
λ
Abs
n→π*
127
2. Butadiena dengan metoda Hückel
Tinjau molekul butadiena H2C=CH-CH=CH2; berdasarkan teori Hückel ada empat buah orbital 2pz yang digunakan dalam pembentukan orbital molekul. Jadi, persamaan sekulernya adalah 4x4.
Ditinjau dari segi simetri: operasi-operasi simetri C2(z), σh(xy) dan i.
Jadi, molekul ini memiliki grup C2h dengan karakter:
bidang-xy =bidang molekul
1 3
x
z2 4
y
128
4
1000010000100001
4
3
2
1
4
3
2
1
=→
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=→
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
χ
φφφφ
φφφφ
II
0
0001001001001000
)()( 2
1
2
3
4
4
3
2
1
2 =→
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=→
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
χ
φφφφ
φφφφ
zCzC
4
1000010000100001
)()(
4
3
2
1
4
3
2
1
=→
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=→
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
χσ
φφφφ
φφφφ
σ xyxy hh
0
0001001001001000
1
2
3
4
4
3
2
1
=→
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=→
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
χ
φφφφ
φφφφ
ii
0404χ
φ1φ4φ1φ4φ4
φ2φ3φ2φ3φ3
φ3φ2φ3φ2φ2
φ4φ1φ4φ1φ1
iσh(xy)C2(z)I
129
Menentukan representasi:
a(Ag)=¼(4x1+0x1+4x1+0x1)=2;
a(Au)=¼(4x1+0x1-4x1-0x1)=0
a(Bg)=¼(4x1-0x1-4x1+0x1)=0;
a(Bu)=¼(4x1-0x1+4x1-0x1)=2. 0404χ
-11-11Bu
1-1-11Bg
-1-111Au
1111Ag
iσhC2IC2hh=4
Jadi representasi untuk butadiena adalah Γ=2Ag+2Bu.
130
⎪⎩
⎪⎨⎧
−=→−+−=
−=→−+−=
⎪⎩
⎪⎨⎧
+=→+++=
+=→+++=
)()(
)()(
3221
432324
4121
341413
3221
232322
4121
141411
φφϕφφφφϕ
φφϕφφφφϕ
φφϕφφφφϕ
φφϕφφφφϕ
u
g
B
A
0404χ
φ1φ4φ1φ4φ4
φ2φ3φ2φ3φ3
φ3φ2φ3φ2φ2
φ4φ1φ4φ1φ1
iσh(xy)C2(z)I
0404χ
-11-11Bu
1-1-11Bg
-1-111Au
1111Ag
iσhC2IC2hh=4
131
Dengan orbital-orbital molekul itu, maka elemen-elemen matriks Hij adalah
βααββαφφφφφφφφϕϕ
βββφφφφφφφφϕϕ
αααφφφφφφφφϕϕ
+=+++=
+++==
=+=
+++===
=+=
+++==
)(][
)(][
)(][
21
3323322221
2222
21
3424312121
212112
21
4414411121
1111
HHHHHH
HHHHHHH
HHHHHH
βββφφφφφφφφϕϕ
αααφφφφφφφφϕϕ
=+=
+−−===
=+=
+−−==
)(][
)(][
21
3424312121
434334
21
4414411121
3333
HHHHHHH
HHHHHH
βααββαφφφφφφφφϕϕ
−=+−−=
+−−==
)(][
21
3323322221
4444 HHHHHH
132
0
0000
0000
=
−−−
−+−
εβαββεα
εβαββεα
→
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−
+=
βαββα
βαββα
0000
000
H
0:
;0:
=−−
−
=−+
−
εβαββεα
εβαββεα
u
g
B
A⎩⎨⎧
=−=+
=3
1
62,062,1
)(εβαεβα
ε gA
⎩⎨⎧
=+=−
=2
4
62,062,1
)(εβαεβα
ε uB
133
ψ4ε4
0:2
1 =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+
−cc
Ag εβαββεα ε1: c1=0,53, c2=0,85
ε3: c1=0,85,c2=-0,53.
⎩⎨⎧
+−+=−=+++=+=
)(375,0)(607,053,085,0)(607,0)(375,085,053,0
:3241213
3241211
φφφφϕϕψφφφφϕϕψ
gA
0:2
1 =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
−cc
Bu εβαββεα ε2: c1=0,85; c2=-0,53
ε4: c1=0,53, c2=-0,85
⎩⎨⎧
−−−=−=−+−=−=
)(607,0)(375,085,053,0)(375,0)(607,053,085,0
:3241214
3241432
φφφφϕϕψφφφφϕϕψ
uB
ε3
ε1
ψ3
ψ2
ψ1
Agε2
Bu
134
TUGAS AKHIR KULIAH KUANTUM MOLEKUL
Buatlah suatu paper dan siapkan presentasi.Materi:1. Uraian lengkap metoda Hückel berdasarkan teori elektron-pi. Kemukakan
besaran-besaran molekul yang dapat dihitung dengan metoda tersebut.2. Buatlah program berbasis metoda Hückel untuk molekul heksatriena
(H2C=CH-CH=CH-CH=CH2). Tentukanlah : - Orbital-orbital molekul dan energi bersangkutan.- Fungsi-fungsi keadaan yang mungkin (keadaan dasar dan keadaan-keadaan tereksitasi).- Spektrum UV-Vis.
3. Molekul heksatriena memenuhi grup simetri C2h. Tentukanlah: - Orbital-orbital molekul dan energi bersangkutan.- Fungsi-fungsi keadaan yang mungkin.- Periksalah transisi-transi yang mungkin.
135