Matrice densità

212121

21*

21321

111

21*

21321

),(),(

,...,,,...,,...)1(),(

)()(

,...,,,...,,...)(

dsdsxxrr

xxxxxxdxdxNNxx

dsxr

xxxxxxdxdxdxNx

NNN

nnN

1 elettrone (x)=A(r)ω(s)Funzione densità

dsxr

xx

)()(

)(2

N elettroni (x1,x2,...xN)Funzione densità

Funzione di coppia

212121

21*

21321

111

21*

21321

),(),(

,...,,,...,,...)1(),(

)()(

,...,,,...,,...)(

dsdsxxrr

xxxxxxdxdxNNxx

dsxr

xxxxxxdxdxdxNx

NNN

nnN

212121

21*

21321

111

21*

21321

),(),(

,...,,,...,,...)1(),(

)()(

,...,,,...,,...)(

dsdsxxrr

xxxxxxdxdxNNxx

dsxr

xxxxxxdxdxdxNx

NNN

nnN

111

2121*

211

2121121*

212121*

)(

...,...,,,...,,

...,...,,,...,,

...,...,,,...,,

drr

dxdxdxxxxxxxN

dxdxdxxxxxxxN

dxdxdxxxxxxx

Nnn

NNN

NN

N

iiN

Come generalizzare questa espressione a operatori differenziali ?

Matrice densità ridotta del primo ordine

nnN xxxxxxdxdxdxNxx ,...,,,...,,...),( 2'1

*2132

'11

Valore medio di un operatore moltiplicativo

1'1

1'111

212'1

*211

2121121*

212121*

);(ˆ

...,...,,,...,,ˆ

...,...,,ˆ,...,,

...,...,,ˆ,...,,ˆ

xx

NNN

NNN

NNdiffNdiff

dxxxO

dxdxdxxxxxxxON

dxdxdxxxxOxxxN

dxdxdxxxxOxxxO

O1 opera su x1 e non su x1’Prima di concludere l’integrazione occorre rimettere x1’ = x1

Tutte le proprietà monoelettroniche possono essere espresse in funzione di 1(x1;x1’) e quelle bielettroniche in funzione di 2(x1x2;x1’x2’)

Queste funzioni soddisfano alcune condizioni

1'111

2'2

'1212

'111

1'1

2'2

);(

);();(

dxxxN

dxxxxxxx

xx

xx

Ulteriori generalizzazioni

Matrice densità di transizione

1'1

1'111

2121*

211

2121121*

212121*

);(

...,...,,,...,,

...,...,,,...,,

...,...,,,...,,

xx

NnFnI

NNINF

NNI

N

iiNFFI

dxxxFI

dxdxdxxxxxxxN

dxdxdxxxxxxxN

dxdxdxxxxxxxT

0);(

);(

1'1

1'1

1'11

1'11

xx

xx

dxxxFI

NdxxxKK

Matrice densità statistica

Se un elettrone si trova in uno stato puro

)()()( '1

*1

'11 xxxx

Se l’elettrone non si trova in uno stato puro, ma ha probabilità wi di trovarsi nello stato i

)()();( '1

*1

'11 xxwxx

ii

Il valor medio di un’osservabile F si può ancora definire come

1

'1

1'11 );(ˆ

xx

dxxxFF

)(1

2

1)()1();()1(

2

1212

121111

'111

2

1'1

rrr

drrVdrrrHrr

Il calcolo dell’energia richiede una funzione di 2 particelle. Non è necessario conoscere la funzione d’onda (x1,x2,…,xN) funzione di N particelle (4 N variabili).

Non si può minimizzare E ottimizzando P2(r1,r2) : non qualunque funzione di 2 particelle è accettabile, ma solo quelle funzioni che corrispondono ad una funzione antisimmetrica.

Problema della N-rappresentabilità: come rappresentare N elettroni con solo 2 elettroni

Una funzione accettabile deve soddisfare numerose condizioni: essere normalizzata per conservare il numero di particelle, positiva semidefinita (autovalori non negativi), Hermitiana, ….

Calcolo variazionale con il vincolo delle condizioni di N-rappresentabilità

Teoria atomi in molecole

Le cariche atomiche nelle molecole, i legami non sono osservabili, non sono definiti in meccanica quantistica.

Il risultato di un calcolo quanto meccanico è una densità di carica elettronica continua e non è chiaro come si potrebbero dividere gli elettroni tra i frammenti del sistema quali atomi o molecole.

Metodi basati sugli orbitali : analisi di Mulliken sulla densità di carica : analisi di Bader

Teoria per caratterizzare atomi e legami chimici a partire dalla topologia della densità elettronica (R.F.Bader) (http://www.chemistry.mcmaster.ca/faculty/bader/aim/aim_0.html)

densità elettronica di C2H4

Punti critici di ρ(r): massimi, minimi o punti di sella dove il gradiente di ρ(r) si annulla ( ρ(r∇ c) = 0)

Punti critici

k

zj

yi

x

rrr

r

Hessiano di ρ(r) ad un punto critico

crr

c

zyzxz

zyyxy

zxyxx

rA

2

222

2

2

22

22

2

2

)(

L’Hessiano è reale e simmetrico: può essere diagonalizzato.

c

c

rr

rrz

y

x

'3

2

1

'2

2

2

2

2

2

00

00

00

'00

0'

0

00'

Rango : numero di autovalori 0.Segnatura : somma dei segni degli autovalori.

Punti critici di rango 3 e loro classificazione

•Densità massima: (3,-3); 3 curvature negative (massimo su un nucleo)•Punto critico di legame: (3,-1): 2 negative, 1 positiva (punto di sella)•Punto critico di anello : (3,1)•Punto critico di gabbia : (3,3) (minimo)

H

C(3,-1)

C2H4 traiettorie di con origine ai punti critici

Campo del vettore gradiente della densità elettronica

“Atomi” : regioni entro una superficie a flusso zero

0 nρ

C2H4 linee a flusso zero definiscono i bacini atomici

CH4

LiH

• Cammino di legame

– punto critico di legame– Sono possibili solo legami a 2 centri

Grafi molecolari e legami chimici

Laplaciano della densità elettronica

2

2

2

2

2

22

zyx

2(r) < 0 concentrazione di carica2(r) > 0 svuotamento di carica

ClF3

ClF

OC BH3

Rappresentazione della matrice densità

††††

''2

'1

*21

''2

'121

2121

,...,,,...,,,...,,;,...,,

,...,,,...,,

ΦRΦΦΦCCΦCΦC

ΦC

NNNN

N

config

iiN

xxxxxxxxxxxx

xxxcxxx

R è la rappresentazione della matrice densità nella base

Rrs = cr cs*

NNN xxxxxxdxdxdxNx ,...,,,...,,...)( 21*

21321

Se è espressa come prodotto di spin-orbitali {i}

)()()( 1*

11 xxx s

N

rsrrs

è la rappresentazione della matrice densità ridotta del primo ordine nella base i

Se = HF rs = rs

Matrice densità ridotta del primo ordine

φCχ n

kkiki c Cambiamento della base

)()()( 1*

11 xxx s

N

rsrrs

C matrice unitaria CC-1 = 1Scelgo la trasformazione della base che diagonalizza la rappresentazione della matrice densità ridotta del primo ordine

kklklt nn nρCC

)()()( 1*

11 xxnx k

N

kkk

Numeri di occupazione

1

0 1

ˆ( ) 2

i

ii

n

Tr n N

I numeri di occupazione sono gli autovalori e soddisfano le relazioni:

Orbitali SCF• Soluzioni delle equazioni Hartree-Fock

• Gli autovalori associati sono interpretabili come energie (Koopmans)

• Ottimizzati per una configurazione singola

Orbitali Naturali• Ottenuti diagonalizzando la matrice rappresentazione della

matrice densità ridotta del primo ordine

• Gli autovalori associati sono il numero di occupazione

• Danno l’espansione CI più rapidamente convergente

Orbitali naturali

Orbitali SCF