Matériaux polymères (solides), pas bioiramis.cea.fr/radiolyse/ANF2017CNRS/Cours/Cours_6... ·...

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20 septembre 2017 chimie sous rayonnement et radiochimie

Radiolyse des polymères

CNRS/INP CEA/DSM/IRAMIS ENSICAEN

UCBN

Plateforme d’accueil auprès du GANIL

Emmanuel BalanzatCIMAP-GANIL

Bd H. Becquerel, 14070 Caen-cedex 5, France

[email protected]

Matériaux polymères (solides), pas bio

http://www.cnrs.fr/accueil.html




mailto:[email protected]

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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie

Ce sont des matériaux relativement perméables aux gaz1) L'atmosphère d'irradiation (la présence ou l'absence d'oxygène)

durant et après l'irradiation est capitale

2) L'irradiation s'accompagne toujours d'une émission de gaz

Ce sont des matériaux qui ont une organisation

à plusieurs niveaux ou échellesMoléculaire, macromoléculaire, supra macromoléculaire.

Ils peuvent être vitreux ou semicristallins, élastiques, plastiques ou

fragiles

Ce sont des matériaux qui sont sensibles

aux effets de densité d'ionisation

(effets de TEL ou (dE/dx)e) A des valeurs de TEL faibles.

pas uniquement pour des rayonnements "exotiques" (ions lourds rapides),

mais aussi des protons, alphas



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Ce sont des matériaux où l'irradiation est souvent néfaste

l’industrie éléctro nucléaire

Ce sont des matériaux où l'irradiation est souvent bénéfique

Il y a depuis très longtemps des applications commerciales importantes.



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Market surveys indicate that there are >1400 high-current EB units in commercial

use providing an estimated added value to numerous products of >$85 billion USD

or even more.This number of units does not include the nearly 1000 accelerators

that are low-current devices used for research purposes.

Industrial Electron Beam Processing

10 July 2009

Car tires

Surface modification / curing

Thermoshrinkable materials

cross-linking

(pipes, cable insulation)

Biomaterials

Electron beam lithography



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Ion Track Tecnologies (ITT)

Très fort TEL



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rayonnement environnement polymères

concernés?

Photons - réacteur

déchets

oui

électrons émetteurs

réacteur (accident)

déchets

oui

ions émetteurs

(actinides 5 MeV)

combustible - déchets

oui

ions fragments de fission

(Kr Xe 100MeV)

non

neutrons rapides

Ions de recul (H,C)

réacteur non

neutrons

thermiques

réacteur ??

g 2.17 MeV H capt

Cl (n, g) ; 14N (n,p)

Les environnements radiatifs



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Introduction

Les polymères

La tenue aux rayonnements

L'acte primaire de radiolyse

Les espèces métastables:

les radicaux

Modif. à l'échelle moléculaire

a) modification des chaînes

b) l'émission gazeuse

Rôle de l'aromaticité

Les transfert d’énergie

PE, effet de la dose

Modif. à l'échelle

macromoléculaire


supra macromoléculaire

La radio oxydation

Introduction aux polymères

Long (qq. 103 à qq. 104) enchaînement d'unités chimiques, monomères

B-A-A-A-A-A-....A-A-A-A A-A-A-A-B

exemple :Polyéthylène , polyoléfine ("poly alcène"),

A= -CH2-CH2- et B CH3-CH2- ou CH2=CH2-

R° + CH2=CH2 --> R- CH2-CH2° + CH2=CH2 --> R- CH2-CH2-CH2-CH2°

PE: cas modèle ; fil conducteur



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en réalité : PE linéaire ou branché

Les polymères même "purs" ont souvent des

additifs (plastifiants antioxydants)



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Régularité - Tacticité

exemple: le Polypropylène

La position du groupement latéral est fixée par le processus de

synthèse (l'usage de catalyseurs permet d'obtenir des polymères stéréo

réguliers).

R° + CH2=CH-CH3 --> R- CH2-CH° + CH2=CH2-CH3 --> R- CH2-CH-CH2-CH°

CH3 CH3 CH3



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Les copolymères

Copolymères aléatoires ou statistiques.

-A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-A-A-A-A-B-B-

Copolymères séquencés ou en blocs

-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-BA-A-A-A-A-A-A

Copolymères séquencés greffés

Mélanges de polymères



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Hydrocarbonés

C Secondaires

Tertiaires

Quaternaires

Aliphatiques , aromatiques

Oxygène

Azote, oxygène

Halogénés

Cl, F

Insaturés



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Cristallinité

Les polymères stéréo-réguliers forment des cristaux

exemple simple: le Polyéthylène

Peuvent cristalliser dans différentes phases



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Lamelles ou cristallites et sphérolites

les chaînes s'alignent en formant des lamelles e qq.10 nm

qui s'organisent en sphérolites qq 100 µm

Le taux de cristallinité n'est jamais de 100%

les polymères réguliers sont semi-cristallins : cristal + amorphe

C’est vivant



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Texture

Les polymères semi-cristallins sont très généralement texturés

Les effets de texture sont importants lors d'analyse infrarouge et

diffraction X.



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Fusion des

cristallites

Le point de fusion dépend de l'épaisseur des lamelles

Tm=Tm - 2e Tm

lHv)

Tm

= température de fusion d'une cristallite infinie

e = énergie de surface (haut et bas) Hv = enthalpie de fusion par unité de volume

La température de fusion température de cristallisation



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La phase amorphe

Les polymères présentent toujours une phase amorphe

La valeur de Tg dépend de la flexibilité des chaînes, de la taille des

groupements latéraux.

0.5 Tm < Tg < 0.8 Tm

Tg dépend de la masse des macromolécules

Tg=Tg - x Nch /

Nch = Nb de chaînes par unité de volume; proportionnel à 1/M

M = masse macromoléculaire

x = Nb d'extrémités par chaîne

= contribution d'une fin de chaîne au volume libre

= coefficient d'expansion thermique du volume libre

Tg> Tamb; Tg<Tamb



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Les mouvements moléculaires

Noeuds physiques ; noeuds chimiques

Cristallites

nœuds physiques



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Le comportement mécanique

Les polymères sont souvent classés en fonction de leur

comportement mécanique

Vitreux; thermoplastique, élastomère, thermodurs (résines)

Souvent un comportement viscoélastique (importance de la

vitesse de sollicitation)

vitreux fragile; vitreux ductile

domaine caoutchoutique

écoulement (pas pour les réticulés et les thermodurs)

dégradation thermique

La longueur du plateau caoutchoutique(Tg-Tll) = 0 M < Mcritique

augmente fortement avec M pour M >Mcritique



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La tenue aux rayonnements des polymères

1er critère: quelle dose supporte un polymère

La tenue au rayonnement des polymères est très variable (x 105)!

Compilation of radiation damage test data , part III, P; Beynel, P. Maier et H. Schönbacher 1982, CERN 82-10, p 29

Introduction

Les polymères

La tenue aux

rayonnements



les radicaux




macromoléculaire



La radio oxydation

La carbonisation



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Les phénomènes de radiolyse dans les installations du cycle du combustible - Aspects liés à la

sûreté nucléaireMarc PHILIPPE, Caroline PICHON

IRSN/PSN-EXP/SSTC



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L'oxygène est toujours (et souvent beaucoup) néfaste à la tenue sous irradiation



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Un petit tour en arrière 1964

Effects of radiation on Materials and components, J. F. Kircher et R. E.

Bowman, Reinhold Publishing Corporation, 1964 Composés organiques (Ch 5, p 204)



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Dégrade ou réticule?

réticulation --> augmentation de la masse macromoléculaire

perte de linéarité

réseau à 3 dimensions

dégradation --> diminution de la masse moléculaire

La présence d'oxygène favorise toujours la dégradation



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W. Schnabel J. Guillet

Aspects of radiation on high technology polymers Polymer photophysics and photochemistry

Ch 4, p 149-190, H. G. Jellinek Ed; Elsevier, 1978 Cambridge University Press,1985

GS Carbone 2aire

< Carbone 3aire

< Carbone 4aire

PE PP PisoB

PS me styrène

PVC PVDC

mais PVdF et PTFE dégradent peu

Dégrade ou réticule?

Les rendements radiochimiques G (mol/J) (≈10-7 100 eV-1)



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Swindon, Wiltshire 13 June 1996



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Introduction

Sensibles à la radiolyse et aux effets de TEL

Perméables aux gaz , rôle de l’oxygène

Matériaux où l’irradiation est bénéfique mais aussi néfaste :

Les effets néfastes ont une importance majeure dans l’électronucléaire :

Introduction aux polymères

Longue chaîne de monomères identiques (différents, copolymère), linéaire ou branchée

Chaîne régulières (tactiques)

Polymères stéréoréguliers sont semicristallins lamelles et sphérolites + amorphe , texturés

Polymères non réguliers amorphes Tg

Comportement mécanique viscoélastique (gouverné par la mobilité des chaînes) : Vitreux ,

thermoplastique , élastomère, thérmodurs

La tenue aux rayonnements des polymères

Très variable (x105) ; les bons sont les aromatiques

L’oxygène est toujours néfaste

Réticulent, dégradent

Carbones tertiaires , quaternaires => dégradation

Jaunissent



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Introduction

Les polymères


L'acte primaire

de radiolyse


les radicaux




macromoléculaire



La radio oxydation

La carbonisation

La radiolyse des polymères

Les polymères sont avant tout

des (macro)molécules organiques

radiolyse des polymères radiolyse des composés organiques

solides, liquides, gaz



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Simplifions à l'extrême:

L'irradiation induit la rupture de liaisons covalentes conduisant à

un macroradical M° + un radical R°

deux macroradicaux M°

Le plus simple:

ionisation + recombinaison (ion + e-) ---> dissociation

excitation ---> dissociation



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Ionisation

1) négligeons l'excitation

ionisation T(e) >Eg

T(e) l'énergie transmise à un électron (de valence) ; Eg l'énergie de la bande interdite

Les polymères sont des isolants à grand gap

W. Klöpffer, Introduction to polymer Spectroscopy, Sringer-Verlag, 1984, Part B, p 19

Le nb. de trous dans les liaisons CH sera un peu plus important que dans les liaisons CC.

Rendement radiochimique d'ionisation

Ne-h E/(2.5 Eg)

E l'énergie absorbé par le système électronique

G [(100 eV)-1] = 100/(2.5 Eg)

cas typique PE: Eg 8 eV ----> G 5

Gtot 3 : La radiolyse des polymères peut être un processus extrêmement efficace une modification

moléculaire pour une ionisation.

Si G>> 5 réactions chimiques amplificatrices (polymérisation, oxydation)

Parfois G>>> 5 réactions en chaîne



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O. Brede, Pulse radiolysis of polyethylene in molten state.

Ch5, Radiation Effects on Polymers, R. L. Clough et S. W. Shalaby Eds.

ACS Symposium Series 475, 1991

Transfert d'énergie et transfert de charge

Il y a de nombreuses évidences expérimentales qui révèlent une migration des

espèces excités intra et intermoléculaire: transfert de charge et d'états excités. Voir: Energy transfer in polymers Roger Partridge, Vol I, Ch 3, M. Dole, The radiation

chemistry of macromolecules, Academic Press, 1973



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Introduction

Les polymères



Les espèces

métastables:

les radicaux








macromoléculaire



La radio oxydation

Les espèces métastables

les macroradicaux

Quels radicaux?

Quelle stabilité

Etude de macroradicaux dans les polymères RPE intro: W. Klöpffer, Introduction to polymer Spectroscopy, Sringer-Verlag, 1984, Part d

T. G. Garswell, R. W. Garret, D. T. Hill, J. H. O'Donnell, P. J. Pomery, C. L. Winzor,

The use of ESR spectroscopy for studying polymérisation and polymer degradation

reactions, dans Polymer spectroscopy, A. H. Fawcett Ed; John Willey and sons, 1996,

Ch 10.

La bible: B. Ranby et J. F. Rabek, ESR spectroscopy in polymer research, Polymers/

properties and applicatios 1, Springer Verlag, 1977



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Le cas du PE

Exemple: le PE : toujours le départ d'un atome H

à faible dose deux macroradicaux alkyle -CH2-C°H-CH2-

allyle -CH2-C°H-CH=CH-CH2-

M. Dole, dans M. Dole, The radiation chemistry of macromolecules, Academic Press, 1973

Vol I, Ch 14, p 336

à forte dose on observe un radical polyényle -CH2-C°H(-CH=CH-)nCH2-

une seule raie large

Le cas du PE

Exemple: le PE : toujours le départ d'un atome H

à faible dose deux macroradicaux alkyle -CH2-C°H-CH2-

allyle -CH2-C°H-CH=CH-CH2-

M. Dole, dans M. Dole, The radiation chemistry of macromolecules, Academic Press, 1973

Vol I, Ch 14, p 336

à forte dose on observe un radical polyényle -CH2-C°H(-CH=CH-)nCH2-

une seule raie large



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Le cas du PE

Irradiation à 77 K uniquement des alkyles

>320 K uniquement des allyles

G. Ungar, Radiation effects in polyethylene and n-alcanes, J. of Mat. Science 16 (1981) 2635

L’absence de H°

P° + H° +PH → 2 P° +H2



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La Stabilité des radicaux

déterminée par la mobilité des chaînes

Semicristallins: très stables à T ambiante

Vitreux: stables en dessous de Tg

J. O'Donnell and A. K. Whittaker, J. M. S.-Pure Appl. Chem. A29 (1992) 1

B. Ranby et J. F. Rabek,

ESR spectroscopy in polymer research,

Polymers/ properties and applications 1,

Springer Verlag, 1977, p 189



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Les paires de radicaux

Des paires d(0.5-1 nm) forment un état triplet et donnent un signal RPE

Ms=2 B. Ranby et J. F. Rabek, ESR spectroscopy in polymer research, Polymers/ properties and

applicatios 1, Springer Verlag, 1977,§ 5.1.1.5



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Schématise P+ + e

- -> P

* dissociation ou recombinaison

Acte souvent réussi (aliphatiques) acte raté (aromatiques)

Migration et localisation des excitons

Les espèces métastables: les radicaux

Radicaux RPE

PE : alkyle BT, allyle RT

Amorphe : stables, T<Tg, ; phase xtal. : stables

L’oxygène accélère la disparition des radicaux.

Formation de paires de radicaux



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Introduction

Les polymères




les radicaux


moléculaire

a) modification

des chaînesb) l'émission gazeuse





macromoléculaire



La radio oxydation

PE ir radiation He 30.5 mu v ie rge

PE H e 25MG y

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

Ab

so

rba

nc

e

640 660 680 700 720 740 760 780 800 820 840

Nombre d'onde (c m-1 )

PE He 25MGy

PE irradiation He 30.5 mu vierge

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

Absorb

ance

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Nombre d'onde (cm-1)

PE H e 25MG y


-0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

Ab

so

rba

nc

e

1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650


Ex. Le PE

Groupements existants



Ce

ntr

e d

e R

ec

he

rch

e s

ur

les

Io

ns

, le

s M

até

ria

ux

et

la P

ho

ton

iqu

e

E.

Ba

lan

za

t


PE H e 25MG y


-0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

Ab

so

rba

nc

e

880 900 920 940 960 980 1000 1020


Ex. Le PE

Groupements crées

2) Trans-trans diene G 0.15

mécanisme "naturel« à partir d’une TV

les diènes sont créées dès le début de l'irradiation

avec un rapport vinylène\diène constant dans un large domaine de dose:

« Formation directe »

1) trans-vinylène G 1.5

C(H2)=3 -> G (XL)= 1.5



Ce

ntr

e d

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he

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les

Io

ns

, le

s M

até

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ho

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t


PE et RMN: Le problème de la mise en solution



Ce

ntr

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até

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ho

ton

iqu

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t

20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie15-16 décembre 2009 Ingénierie pour le nucléaire

Influence de la cristallinité

Dans de PE, la réticulation est uniquement ? dans la phase amorphe.

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0 50 100 150 200 250 300

Alkyle

Température (K)

(IT-I

8K

)/I

150

K-I

8K

)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Trans-vinylène

La recombinaison

des alkyles donne

des trans-vinylènes

La recombinaison

des alkyles donne

des réticulations

Tg

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0 50 100 150 200 250 300

Alkyle

Température (K)

(IT-I

8K

)/I

150

K-I

8K

)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Trans-vinylène

La recombinaison

des alkyles donne

des trans-vinylènes

La recombinaison

des alkyles donne

des réticulations

Tg



Ce

ntr

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t


Les modifications à l'échelle moléculaire

l'émission gazeuse

A faible TEL

la nature des gaz émis est très corrélée à la

nature des groupements latéraux

A. Chapiro, Chemical modifications in irradiated polymers,

Nucl. Instr. and Methods, B32 (1988) 111



Ce

ntr

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la P

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ton

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E.

Ba

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t


0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

2800300032003400

PB G=0.4

PP G=0.16

PE G=0.03

methane

Abso

rbance

ethane

60010001400

Wavenumber (cm-1)

methane

ethyleneacetylene

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

Abso

rbance methane

acetylene

PB G=3.5

PP G=3

PE G=1.7

methane

ethyleneacetylene

propylene

C Irradiation

Ni Irradiation

Les effets de TEL

Polybutène



Ce

ntr

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Introduction

Les polymères




les radicaux





Les transfert

d’énergie



macromoléculaire



La radio oxydation



Ce

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Polymères aromatiques: radiorésistance et TEL

M. Ferry et al.J. Phys. Chem. B 2008, 112, 10879–10889

PS (on line-FTIR)

J.A. LaVerne et al.

Radiation Physics and Chemistry 60 (2001), 253

Open points PS, full points benzene

A faile TEL, les molécules aromatiques apportent une très grande radiorésistance

PS est 100 fois plus résistant que le PE

Effet « non Local »



Ce

ntr

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ns

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s M

até

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ux

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E.

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t


Solide biphasé

Sans transfert

d’énergie

Vrelative

independente deCm

Avec transfert

total

Vrelative

1/Cm

Transfert très efficace

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

rayons Xions Neions Caions S

Concentration Cm

(nc-C6H12

/nAr

)

Vre

lati

ve (

Gy

-1)

Décroissance de la bande à 1453 cm-1

Transfert d’énergie

Solides moléculaires en matrice de gaz rares

Thèse Mickaël Mélot 2003 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00003940v1



Ce

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até

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t


Radio résistance et aromaticité et

transferts d’énergie

0 1 2 3 4 50.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

22,5 % benzène

12,6 % benzène

4,4 % benzène

Cyclohexane pur

C(c

yclo

hexèn

e)

(mo

l.kg

-1)

Dose (MGy)

0 1 2 3 4 5 6 70.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

PES 18,95 % styrène

PES 6,96 % styrène

PES 2,22 % styrène

PE

C(t

ran

s-v

inylè

nes)

(mo

l.kg

-1)

Dose (MGy)

Transferts efficaces même à très basse température

Transferts inter-moléculaires très efficaces

Schoepfel, C. S.; Fellows, C. H. J. Ind. Eng. Chem. 1931, 23, 1396.

irradiation 11 K

FTIRTransferts d’énergie !!!

Thèse Muriel Ferry 2008 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00351263v1

copolymères aléatoires

Ethylène/styrène

verres organiques

Cyclohexane/benzène



Ce

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5 10-8

1 10-7

1.5 10-7

2 10-7

2.5 10-7

3 10-7

3.5 10-7

0 1 107

2 107

3 107

4 107

5 107

6 107

7 107

8 107

G(vide)G(oxy)

G(m

ol/

J)

Dose (Gy)

Effet de la dose: Transferts d’énergie

Vers les défauts radio induits

PE

G(H2)

Introduction

Les polymères




les radicaux





Les transferts d’énergie



macromoléculaire



La radio oxydation



Ce

ntr

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1 10-7

1.5 10-7

2 10-7

2.5 10-7

3 10-7

3.5 10-7

4 10-7

4.5 10-7

5 10-7

0 2 103

4 103

6 103

8 103

1 104

1.2 104

GH

2 (

mo

l.J

-1)

Dose (kGy)

1.5 10-7

2 10-7

2.5 10-7

3 10-7

3.5 10-7

4 10-7

4.5 10-7

5 10-7

0 1 2 3 4 5

GH

2,

[TV

]0

(0) (m

ol.J

-1)

[TV]0 (mol.kg

-1)

Effet de la dose:

Transferts d’énergie

vers les défauts radio induits

Transferts d’énergie

vers des défauts chimiquement

insérés

Thèse Aude Ventura 2O13 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00950232v1



Ce

ntr

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s M

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E.

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t


Les réticulations

Doivent être prises en compte

Dans les transferts d’énergie

Thèse Aude Ventura 2O13 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00950232v1



Ce

ntr

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s M

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za

t


* *1NS SPH PH PH ak initiation (1)

*

,S NSPH P H (2-a)

2

H PH P H (2-b) *

22NSPH PH P H ck primary radiolysis (2-1)

*

22SPH PH P H ck (2-2)

*

SPH TV TV PH vib 3 1k

energy transfer (3-1-a)

*

SPH TTD TTD PH vib 3 1k

(3-1-b)

*

SPH V V PH vib 3 1k

(3-1-c)

*

SPH XL XL PH vib 3 2k

(3-2)

P TV P XL 2 1k alkene destr. (propagat) (4-1)

P TTD P XL TV 2 2k (4-2)

P V P XL 2 3k

(4-2)

P P XL PH 4k defect creation (5-1)

P P TV PH 5k (5-2)

P P X PH 5k (5-3-a)

X P Y 5 ak

(5-3-b)

Y P TTD PH 5 bk

(5-3-c)

2 2 2P P TTD PH 5k (5-3)

Me P Z PH 5k (5-4-a)

Z P V PH 5 ck

(5-4-b)



Ce

ntr

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E.

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t


La distribution des masses moléculaires

O. Saito, Statistical theories of cross-linking, Ch 11 de M. Dole, The radiation chemistry of

macromolecules, Academic Press, 1973

J. Guillet, Determination of Scission and croslinking in polymers, Ch 4 de Polymer

photophysics and photochemistry, Cambridge University Press,1985.

La distribution des masses moléculaires est caractérisé par deux valeurs moyennes

Masse moyenne en nombre, Mn , degré de polymérisation moyen en nombre Pn

Masse moyenne en poids, Mw , degré de polymérisation moyen en poids Pw

Distribution w(p), caractérisée par coefficient de polydispersité =Pw/Pn

Introduction

Les polymères




les radicaux








macromoléculaire



La radio oxydation



Ce

ntr

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J. Guillet, Determination of Scission and croslinking in polymers, Ch 4 de Polymer photophysics and photochemistry, Cambridge University Press,1985.

Dégradation des polymères



Ce

ntr

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, le

s M

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la P

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Ba

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t


J. Guillet, Determination of Scission and croslinking in polymers, Ch 4 de Polymer photophysics and photochemistry, Cambridge University Press,1985

Réticulation des polymères



Ce

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t


Mw= 11600 PS; 2 1010 C/cm2; 11 MeV/A

S. Bouffard et al. NIM B131 (1997)

79

Chromatoggraphie d’exclusion stérique(SEC)

PS monodisperse

Rôle de l’hétérogénéité

Distribution des masses moléculaires



Ce

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t


La fraction soluble

Charlesby et Pinner 1959 ont établi l'équation qui donne la fraction soluble

s= fraction soluble g=1-s fraction gélifiée

Pour une distribution Flory et réticulation pure:

Pour une distribution Flory et réticulation et dégradation:



Ce

ntr

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t


J. Guillet, Determination of Scission and croslinking in polymers,

Ch 4 de Polymer photophysics and photochemistry,

Cambridge University Press,1985

si w(p,0) n'est pas Flory:

courbures >0 ou <0Plot de Charlesby et Pinner.

La fraction soluble



Ce

ntr

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Ba

lan

za

t


Les modifications à l'échelle supra macromoléculaire

Parfois une augmentation de la cristallinité à faible dose (scissions).

Augmentation de la mobilité des chaînes --> une recristallisation. Sous oxydation

(chimio cristallisation)

G. Ungar, Radiation effects in polyethylene and n-alcanes, J. of Mat. Science 16 (1981)

2635;

G. Ungar et A. Keller, radiation and the crystals of polyethylene and parafins dans:

Radiation Effects on Polymers, R. L. Clough et S. W. Shalaby Eds. ACS Symposium Series

475:199,1 ch 7.

K. D. Pae, S. K. Bhateja et J. R. Gilber, J. of Polymer Sci.: Part B: Polymer Physics 25

(1987) 717

Introduction

Les polymères




les radicaux








macromoléculaire



La radio oxydation



Ce

ntr

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s M

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la P

ho

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E.

Ba

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za

t


Un exemple : le polyéthylène

L'amorphisation est corrélée à la réticulation : La fraction cristalline

commence à chuter à des doses où la concentration de trans vinylènes est déjà

saturée.

Dose d'incubation, Gx amorphe > Gx cristal l'amorphisation part de la phase

amorphe et "ronge" les lamelles cristallines

A fort LET, l'amorphisation se fait directement dans la trace des particules.

Son évolution devient exponentielle.

V. Chailley, E. Balanzat, E. Doorhyee, Amorphization kinetics of poly(vinylidene

fluoride) on high-energy ion irradiation, Nucl. Instr. and Methods. B105, 110, 1995



Ce

ntr

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E.

Ba

lan

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t


Le modèle cinétique d'oxydation

Initiation irrad +PH P ° ri

Propagation P° + O2 POO° k2

POO° + PH POOH + P° k3

Terminaison P° + P° produits inactifs k4

P° + POO° produits inactifs k5

POO° + POO° produits inactifs k6

Hyp:

modèle: système homogène ( microstructure, irradiation)

que des macroradicaux

1) état stationnaire

dP

dt

dPO

dt

20

2) k52 = k4k6

2R +H22 RH+ O2

ROO

+ RH

ROO

k3

k2 + O2

k6

ROOH + R2R +H22 RH+ O2

ROO

+ RH

ROO

k3

k2 + O2

k6

ROOH + R

La cinétique de radio oxydation

Introduction

Les polymères




les radicaux








macromoléculaire



La radio oxydation

Thèse Nicolas Dély 2005 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011471v1



Ce

ntr

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E.

Ba

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t


La dépendance avec dD/dt

Graphes de Mayo et Decker: + I-1/2

G (-O2)

0

2 2

4

[ ] ( )

2

k O G P

k

PP G (POOH)

0

2 2

4

[ ] ( )

2

k O G P

k

G (P2) 2)( PG

0

G (-O2) 4)( PG

)(

2

][][

5

322

PG

k

PHkOk

2POP G (POOH)

4)( PG

)(

2

][][

5

322 PG

k

PHkOk

G (POOP) 2)( PG

0

22 POPO

G (-O2) )( PG

3

6

[ ] ( )

2

k PH G P

k

G (POOH)

0

3

6

[ ] ( )

2

k PH G P

k

G (P2O4)

2)( PG

0

I (rad/min)

I-1/2 (rad/min)-1/2

I (rad/min)

I-1/2 (rad/min)-1/2



Ce

ntr

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E.

Ba

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za

t


Le modèle cinétique d'oxydation

La radio oxydation:

réaction d'oxydation en chaîne --> hydropéroxydes sur la chaîne principale.

réactions chimiques secondaires --> alcools, acides, cétones, esters, éthers ....

scissions de chaîne.



Ce

ntr

e d

e R

ec

he

rch

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ur

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Io

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, le

s M

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ux

et

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ho

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iqu

e

E.

Ba

lan

za

t


Les échantillons épais : La diffusion de l'oxygène

Quand, à l'intérieur d'un échantillon, plus d'oxygène est consommé que ce que la

perméation peut apporter -> déplétion de la concentration d'oxygène.

régime contrôlé par la "diffusion" ; effet physique du débit de dose

Hyp : Diffusion suit une loi de Fick D f ([O2])

comme on consomme O2 avec Vox= f (dD/dt, [O2])

à l'état stationnaire

Conditions aux limites pour un échantillon d'épaisseur L



Ce

ntr

e d

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C’est fini

Merci



Ce

ntr

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Ba

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za

t

Systèmes aromatiques/aliphatique Effet éponge?

0 1 2 3 4 5 6 7-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

Destr

ucti

on

of

sty

ren

e :

(A

-A0)/

A0

Dose (MGy)

Atactic polystyrene

PES 19.0 % styrene

PES 7.0 % styrene

PES 2.2 % styrene

0 1 2 3 4 5-0.45

-0.40

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

Pure benzene

22.5 % benzene

12.6 % benzene

4.4 % benzene

Destr

ucti

on

of

ben

zen

e :

(A

-A0)/

A0

Dose (MGy)

verres organiques

Cyclohexane/benzènecopolymères aléatoires

Ethylène/styrène

Thèse Muriel Ferry 2008 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00351263v1



Ce

ntr

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t


Isoméries



Ce

ntr

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ux

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iqu

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E.

Ba

lan

za

t


Modifications à l'échelle moléculaire a) modification des chaînes

Spectroscopie IR

Ex. PE : ne changent pas M0 ; trans vinylène, trans-trans diène

Diminuent M0 ; méthyle (vinyle)

Augmentent M0 , pas FTIR, RMN 13

C MAS

Scission carbones tertiaires

C quaternaires (Polymères solubles, RMN)

Effets de TEL (PE)

Modifications faciles pas d’effet

réarrangements compliqués augmentation de G (seuil en TEL)

Les modifications à l'échelle moléculaire b) l'émission gazeuse Faible TEL : départ groupement latéral (éventuellement insaturé)

Fort TEL : fragmentation des chaînes, Ggaz grands, molécules très insaturées



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Rôle de l'aromaticité Effet radioprotecteur annulé à fort TEL

Non local

Rôle des transferts d’énergie Transferts d’énergie vers des groupements existants ou radio induits

Marche bien en intermoléculaire et même à basse température.

Les modifications à l'échelle macromoléculaire

Distribution w(p), caractérisée par coefficient de polydispersité =Pw/Pn

w(p) aléatoire (Flory), Schultz Zimm ()

Dégradation : Pn (y) ne dépend pas de w (p,0)

w(p,0) Flory elle le reste

Réticulation : Pw (x) ne dépend pas de w (p,0)

Pw diverge quand x=1/(2 Pw (0))

Flory : plot de Charlesby Pinner permet de calculer Gx et Gy



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Cristallinité

exemple plus compliqué -CH2-CHR- isotactique



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S. Esnouf, E. Balanzat / Polymer 48 (2007) 7531e7538

1.E-07

1.E-06

1.E-05

1 10 100 1000

P(O2) (mbar)

G(-

O2)

(m

ol.J

-1)

Electrons - 35 kGy/h



Ions - 100 kGy/h

Ions - 300 kGy/h

Radio-oxidation kinetics

New experimental approaches

Quenching samples to 77 K

Nicolas Dély PHD

Changing the P (O2)

“Tuning” the energy deposition heterogeneity



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V. Chailley et al.NIM B 105 (1995) 110-114

Role of heterogeneity:

Amorphization kinetics PVDF



Matériaux polymères (solides), pas bioiramis.cea.fr/radiolyse/ANF2017CNRS/Cours/Cours_6... ·...

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