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UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI NAPOLI „„FEDERICO II‟‟

SCUOLA POLITECNICA E DELLE SCIENZE DI BASE

DIPARTIMENTO DI INGEGNERIACHIMICA, DEI MATERIALI E DELLA PRODUZIONE INDUSTRIALE

CORSO DI LAUREA MAGISTRALE IN INGEGNERIA CHIMICA

Elaborato di Laurea

Adsorbimento di Palladio tramite l‟utilizzo di carboni attivi

ANNO ACCADEMICO 2016/2017

RELATORI CANDIDATO

Prof. Francesco Di Natale Dario Emiddio Pelosi

Prof. Amedeo Lancia

Ing. Alessandro Erto

M55000328

3

SOMMARIO

INDICE DELLE FIGURE ................................................................. 6

INDICE DELLE TABELLE .............................................................. 10

NOMENCLATURA ...................................................................... 12

Premessa ................................................................................. 12

Introduzione .............................................................................. 16

1.1 Generalità ....................................................................................................................... 17

1.2 Il palladio ....................................................................................................................... 19

1.3 Fonti naturali, estrazione e produzione dei PGM .......................................................... 20

1.4 Le applicazioni e la domanda sul mercato ..................................................................... 22

2. Recupero di Palladio .................................................................. 25

2.1 Convertitore Catalitico .................................................................................................. 25

2.2 Metodi di recupero di PGM da convertitori catalitici esausti di automobili ................. 28

Capitolo I ................................................................................ 43

STATO DELL’ARTE ..................................................................... 43

I.1 Adsorbimento ................................................................................................................. 43

I.2 Il carbone attivo .............................................................................................................. 52

I.3 Lo scambio ionico .......................................................................................................... 54

Capitolo II ............................................................................... 56

MATERIALI E METODI ................................................................. 56

II.1 Materiali ........................................................................................................................ 56

II.2 Procedura Sperimentali ................................................................................................. 65

II.2.1 Apparato sperimentale ............................................................................................... 65

II.2. 2 Tecniche analitiche ................................................................................................... 67

4

II.2.3 Piano sperimentale ..................................................................................................... 69

Capitolo III .............................................................................. 71

INDAGINE SPERIMENTALE ........................................................... 71

III.1 Adsorbimento in soluzioni acquose di HCl con molarità 0.1-4 M. ............................. 72

III.2 Adsorbimento in soluzioni acquose contenenti HCl 0.1 M e HNO3 0.25-2 M ........... 75

III.3 Adsorbimento in soluzioni acquose contenenti HCl 0.1 M e AlCl30.9 M .................. 80

III.4 Adsorbimento in soluzioni acquose contenenti HCl 0.1 M e NaCl 0.9 M .................. 82

III.5 Adsorbimento in soluzioni acquose bicomponenti Pd/Pt ............................................ 84

III. 6 Considerazioni conclusive .......................................................................................... 90

III.7 Confronto dei dati con la letteratura ........................................................................... 92

Conclusioni .............................................................................. 99

Appendice A ............................................................................ 103

Recupero di palladio utilizzando carboni attivi ................................................................. 103

Effetto del pH .................................................................................................................... 105

Effetto della temperatura ................................................................................................... 107

Bibliografia ............................................................................ 112

6

INDICE DELLE FIGURE

INTRODUZIONE

Figura 1. 1Platinum Group Metals nella tavola periodica degli elementi ......................... 17

Figura 1. 2 (a), (b) e (c) Schema delle similitudini nelle proprietà degli elementi del

PGM..................................................................................................................................... 18

Figura 1. 3 Principali utilizzi sul mercato dei PGMs ......................................................... 19

Figura 1. 4 Principali Paesi produttori di palladio nel mondo .......................................... 21

Figura 1. 5 Ciclo di produzione e consumo dei metalli preziosi (Heraeus

Deutschland GmbH & Co website) ..................................................................................... 23

Figura 1. 6 Andamento dei costi per kg di palladio dal 2011 al 2016 ................................ 24

Figura 1. 7 Convertitore Catalico ....................................................................................... 26

Figura 1. 8 Schematizzazione del processo Johnson & Matthey (Benson, 2000) ............... 30

CAPITOLO I – STATO DELL’ARTE

Figura 1.1. 1 Schematizzazione di una particella adsorbente e della sua

distribuzione dei pori (Luperto, 2002) ................................................................................ 45

Figura 1.1. 2Classificazione delle isoterme di Giles delle isoterme di adsorbimento

(=f(c)) in classi (S; H, L e C) e sottogruppi (1, 2, 3, 4 e mx) ........................................... 47

Figura 1.1. 3 Stadi della reazione di adsorbimento e desorbimento: (1) e (9)

trasporto convettivo nel bulk di soluzione; (2) e (8) diffusione esterna; (3) e (7)

diffusione nei pori; (4) adsorbimento (6) desorbimento; (adattata da Carrà et al.

1983). In tal caso è riportata anche l’eventuale successiva fase di desorbimento ............. 49

Figura 1.1. 4 : Schematizzazione del processo di produzione dei carboni attivi ................ 52

CAPITOLO II – MATERIALI E METODI

Figura 2. 1 Istogramma relativo alla cattura di PGM su varie tipologie di carboni

attivi [0,2 g] ......................................................................................................................... 57

Figura 2. 2 Istogramma relativo alla cattura di PGM su varie tipologie di carboni

attivi [0,25 g] ....................................................................................................................... 57

Figura 2. 3 Cromatografo a scambio ionico ....................................................................... 58

7

Figura 2. 4 Analisi al cromatografo ionico dei carboni attivi in ambiente acido,

pH=2 .................................................................................................................................... 60

Figura 2. 5Analisi al cromatografo ionico dei carboni attivi in ambiente acido,

pH=2 .................................................................................................................................... 61

Figura 2. 6 capacità di cattura al variare del pH per carbone attivo BAU-A a

T=20°C ................................................................................................................................ 64

Figura 2. 7 Matraccio PYREX 100 ml ................................................................................ 65

Figura 2. 8Agitatore magnetico .......................................................................................... 65

Figura 2. 9 Bilancia analitica ............................................................................................. 66

CAPITOLO III – INDAGINE SPERIMENTALE

Figura 3. 1 Isoterme di adsorbimento di Pd(II) su Organosorb 10-CO in soluzioni di

HCl a diversa molarità. ....................................................................................................... 73

Figura 3. 2 Isoterme di adsorbimento di Pd(II) su Norit GCN1240 in soluzioni di

HCl a diversa molarità. ....................................................................................................... 73

Figura 3. 3 Capacità di adsorbimento in corrispondenza di una concentrazione di

equilibrio di 8 mg/L, in funzione della molarità HCl .......................................................... 74

Figura 3. 4 Isoterme di adsorbimento di Pd(II) su Organosorb 10-CO e Norit GCN

1240 in una soluzione di HCl 0,1M e HNO3 0,25M] .......................................................... 76


1240 in una soluzione di HCl 0,1M e HNO3 0,5M. ............................................................. 76


1240 in una soluzione di HCl 0,1M e HNO3 1M. ................................................................ 77


1240 in una soluzione di HCl 0,1M e HNO3 2M. ................................................................ 77

Figura 3. 8 Isoterme di adsorbimento di Pd(II) su Organosorb 10-CO per tutte le

soluzioni in HCl e HNO3 analizzate. ................................................................................... 78

Figura 3. 9 Isoterme di adsorbimento di Pd(II) su Organosorb 10- per tutte le

soluzioni in HCl e HNO3 analizzate. ................................................................................... 78

Figura 3. 10 Capacità di adsorbimento in corrispondenza di una concentrazione di

equilibrio di 5 mg/L, in funzione della molarità, in soluzioni contenenti HCl e

HNO3. .................................................................................................................................. 79

8

Figura 3. 11 Isoterma di adsorbimento di Pd(II) su Organosorb 10-CO in soluzioni

di HCl 0.1 M e AlCl3 0.9 M. Confronto con l’isoterma di adsorbimento in soluzione

1 M di HCl. .......................................................................................................................... 81

Figura 3. 12 Isoterma di adsorbimento di Pd(II) su Organosorb 10-CO in soluzioni

di HCl 0.1 M e NaCl 0.9 M. Confronto con l’isoterma di adsorbimento in soluzione

1 M di HCl. .......................................................................................................................... 83

Figura 3. 13 Isoterma di adsorbimento 0,1M di Pd(II) su Organosorb 10-CO in

soluzioni bicomponente. Confronto con l’isoterma di adsorbimento in soluzione

monocomponente. ................................................................................................................ 85

Figura 3. 14 Isoterma di adsorbimento 1M di Pd(II) su Organosorb 10-CO in


monocomponente. ................................................................................................................ 85



monocomponente. ................................................................................................................ 86



monocomponente. ................................................................................................................ 86

Figura 3. 17 Isoterme di adsorbimento di Pd(II) su Organosorb 10-CO a tutte le

molarità analizzate per la soluzione bi componente ........................................................... 87

Figura 3. 18 Isoterme di adsorbimento di Pd(II) in miscele bicomponenti contenenti

0,1M HCl. ............................................................................................................................ 87

Figura 3. 19 Isoterme di adsorbimento di Pt(II) in miscele bicomponenti contenenti

0,1M HCl. ............................................................................................................................ 88

Figura 3. 20 Isoterme di adsorbimento di Pd(II) in miscele bicomponenti contenenti

1M HCl. ............................................................................................................................... 88

Figura 3. 21 Isoterme di adsorbimento di Pt(II) in miscele bicomponenti contenenti

1M HCl. ............................................................................................................................... 89

APPENDICE A

Figura A. 1- Capacità di cattura del palladio a differenti pH in soluzioni di HCl (A)

e in HNO3 (B) a 20°C ........................................................................................................ 105

Figura A. 2-Capacità di cattura al variare del pH dei sorbenti Filtrasorb 400, Norit

GCN-1240 e Biochar a T=20°C ........................................................................................ 106

9

Figura A. 3- Capacità di cattura al variare della molarità per i sorbenti Norit GCN-

1240 e Organosorb 10 CO a T=20°C ............................................................................... 107

Figura A. 4- Isoterme di adsorbimento del palladio, (A) GCN1240 HNO3; (B) GCN

1240 HCl; (C) F400 HNO3; (D) F400 HCl; a pH=1; salinità 0.1M; a diverse

temperature ........................................................................................................................ 108

Figura A. 5– Andamento delle isoterme di adsorbimento al variare della

temperatura per (A) Biochar (B) Char (C) Filtrasorb 400 (D) Norit GCN-1240 ............ 109

10

INDICE DELLE TABELLE

INTRODUZIONE

Tabella 1. 1Condizioni operative per la lisciviazione della marmitta catalitica

individuate da Barakat, et al. (2012)(*) L/S=rapporto liquido/solido ............................... 32

Tabella 1. 2 Condizioni operative per il recupero idrometallurgico del Pd in

soluzione di leaching, indicata come MIX, di Barakat, et al. (2012)(*) L/S=rapporto

liquido/solido ....................................................................................................................... 33

Tabella 1. 3 Condizioni operative del processo di estrazione del Pd da un tipico

leach liquor, di Lee et al. (2010)(*) A/O=rapporto fase acquosa/fase organica, n =

numero di stadi di estrazione ............................................................................................... 34

Tabella 1. 4 Condizioni operative del processo di Terrazas-Rodríguez et al.

(2011)(*)Ac = area del catodo, VE = volume di elettrolita, v = velocità della

soluzione .............................................................................................................................. 35

Tabella 1. 5 Condizioni operative per il processo condotto da Nogueira et al. (2014) ...... 36

Tabella 1. 6 Dati Lisciviazione HCl/HNO3 ......................................................................... 38

Tabella 1. 7– Differenti condizioni operative per una soluzione di HCl con AlCl3 ............ 39

Tabella 1. 8 Dati per lisciviazione effettuata in presenza di ioni cloururo, condizioni

e risultati .............................................................................................................................. 41

Tabella 1. 9 Dati per lisciaviazione HCl, H2O2 .................................................................. 42

CAPITOLO I – STATO DELL’ARTE

Tabella 1.1. 1 Classificazione secondo Pearson di acidi e basi (Alfarra et al. 2004) ........ 50

CAPITOLO II – MATERIALI E METODI

Tabella 2. 1Cattura di cloruri (Cl-) su Norit GCN 1240, ph=2 .......................................... 59

Tabella 2. 2 Cattura di cloruri (Cl-) su Filtrasorb F-400, ph=2 ........................................ 59

Tabella 2. 3 Cattura di cloruri (Cl-) su Norit GCN 1240, ph=3,5 ...................................... 59

Tabella 2. 4 Cattura di cloruri (Cl-) su Filtrasorb F-400, ph=3,5 ..................................... 60

Tabella 2. 5 Principali caratteristiche dei materiali investigati ......................................... 61

Tabella 2. 6 Risultati dell’indagine porosimetrica, TQ = tal quale (*) da precedente

lavoro di Sambiase e Santandrea (2009) ............................................................................ 62

11

Tabella 2. 7 pHzpc dei carboni attivi oggetto della tesi ........................................................ 63

Tabella 2. 8 Schema del campionamento effettuato con i matracci per le prove

termodinamiche ................................................................................................................... 69

CAPITOLO III – INDAGINE SPERIMENTALE

Tabella 3. 1 Set prove sperimentali per ottenere isoterma di adsorbimento per il

Palladio ............................................................................................................................... 72

Tabella 3. 2 Set prove sperimentali per ottenere isoterma di adsorbimento di

palladio in miscele HCl 0.1 M e HNO3............................................................................... 75

Tabella 3. 3 Schema delle prove campionate per la determinazione della curve di

adsorbimento ....................................................................................................................... 80

Tabella 3. 4 Schema delle prove campionate per la determinazione della curve di

adsorbimento ....................................................................................................................... 82

Tabella 3. 5 Set prove sperimentali per ottenere isoterma di adsorbimento per il

Palladio e Platino ................................................................................................................ 84

Tabella 3. 6 Confronto dei valori di qMAX, q10, q1 e il rapporto m/V di esercizio per i

diversi sorbenti investigati alla temperatura di 293K ......................................................... 93

Tabella 3. 7 Capacità adsorbenti Resine Sintetiche ............................................................ 94

Tabella 3. 8 Capacità adsorbenti Resine Sintetiche e Biosorbenti Funzionalizzati ............ 95

Tabella 3. 9 Capacità adsorbenti Biosorbenti Funzionalizzati ........................................... 96

Tabella 3. 10 Confronto dei valori di qMAX, q10 e il rapporto m/V di esercizio per

diversi sorbenti riportati in letteratura, tutti gli esperimenti sono stati condotti tra i

293 e i 303K ......................................................................................................................... 97

APPENDICE A

Tabella A. 1- Confronto letteratura sulle tecniche di adsorbimento del Pd, Pt e Pd/Pt

con carboni attivi ............................................................................................................... 103

12

NOMENCLATURA

[], (mg/L) Concentrazione molare della specie

[]eq, (mg/L) Concentrazione molare della specie, talvolta ceq

[]0, (mg/L) Concentrazione molare della specie, talvolta c0

𝒄𝑻 𝒎𝒍𝒏 𝒊−𝟏𝒊 media logaritmica della concentrazione

ΔH, (kJ/mol) Entalpia

ΔS, (kJ/mol∙K) Entropia

ΔS, (kJ/mol) Energia libera di Gibbs

𝜦𝑽, (L/min) tempo caratteristico del reattore in una cinetica

𝜦𝑨, (L/min) tempo caratteristico del carbone attivo in una cinetica

Ap (m2/L) Area delle particelle

𝒄𝑻, (mg/L) Concentrazione di Pd misurata nelle prove totali, 𝑐0,𝑇, e 𝑐𝑒𝑞 ,𝑀 ,

𝒄𝑽, (mg/L) Concentrazione di Pd misurata nelle prove a vuoto, 𝑐0,𝑉, e 𝑐𝑒𝑞 ,𝑉 ,

𝒅𝒑, (m) Diametro della particella

∙Dp, (m2/g) Diffusività della particella

, () Grado di vuoto del letto

E0, (V)

Potenziale elettrochimico standard, a 25°C

kI, () Costante cinetica del modello di pseudo I ordine

kII, () Costante cinetica del modello di pseudo II ordine

kc, () Coefficiente di trasporto globale

kf, () Coefficiente di trasporto esterno

𝒌𝒊𝒏𝒕, () Coefficiente di trasporto interno

K, (L/g) Costante di equilibrio del modello di Langmuir

k, n, () Parametri dell‟equazione di Freundlich

ηR(%) Efficienza di recupero

ρp, (m3/g) Densità di particella, pesata per il grado di vuoto

q, (mg/g) Generico uptake, q, al tempo t

q10, (mg/g) Uptake che corrisponde ad una ceq di 10mg/L

qMS, (mg/g) Uptake massimo sperimentale

qMAX, (mg/g) Uptake massimo del modello di Langmuir

qeq/wASHES() Uptake all‟equilibrio in rapporto alla quantità di ceneri sul carbone

R, (J/mol/K) Costante dei gas perfetti

𝑽 , (L) Volume medio di una cinetica, tra volume iniziale e finale

14

Premessa

Nel presente lavoro si intende investigare la possibile applicazione di un processo di

recupero di Palladio e di Platino da convertitori catalitici. Il procedimento analizzato

prevede la lisciviazione del refluo, atto a separare il metallo dalla matrice solida di

origine ed introduce la necessità di lavorare con soluzioni acide. Gli altri stadi del

processo riguardano il processo di adsorbimento su carboni attivi ed il seguente

recupero dei metalli mediante l'incenerimento seguito da una separazione dalle

ceneri.

In questo lavoro si intende studiare il processo di adsorbimento di palladio e platino

su carboni attivi granulari, in uno studio congiunto che, in questa tesi, riporta le

evidenze sperimentali osservate per il platino. Precedenti test erano stati svolti in

acido nitrico, ma, da uno studio di letteratura,è emerso che le soluzioni più comuni

da trattare sono il risultato di un processo di hydrotreating del refluo con miscele

contenenti un ossidante e acido cloridrico. Ne segue che i test di adsorbimento sono

stati svolti in HCl e i risultati ottenuti sono stati confrontati con quelli già noti in

HNO3

La letteratura specializzata sul processo con i carboni attivi riporta meno lavori

rispetto al processo condotto con le resine, in particolare nei suoi aspetti

termodinamici e cinetici, valutando anche diversi materiali adsorbenti e selezionando

quelli più opportuni. Le considerazioni in merito a tale processo sono riportate

nell‟Allegato A.

La necessità di adoperare un materiale diverso dalle resine a scambio ionico per i

processi di purificazione nasce a causa dei loro costi elevati e difficoltà di

smaltimento. Nella ricerca dei possibili materiali da utilizzare per il recupero di

palladio e di platino, è stato riscontrato che quelli con prestazioni analoghe alle

resine, sono i carboni attivi, i quali presentano minore impatto ambientale e costi

nettamente inferiori. Inoltre a differenza delle resine, che vengono funzionalizzate in

modo specifico per il palladio, nel caso del processo con i carboni attivi è stata

riscontrata una tendenza del palladio all‟adsorbimento generata dalla struttura

carboniosa del carbone piuttosto che da particolari gruppi funzionali presenti sulla

superficie.

In questo lavoro si sono analizzate le proprietà di equilibrio di palladio e platino su

due tipi di carboni attivi granulari. La scelta di ridursi ad investigare due ben precisi

15

carboni attivi è stata giustificata da un'analisi termodinamica preliminare effettuata

su soluzioni di acido cloridrico e otto differenti sorbenti per ottenere un'accurata

selezione dei sorbenti più adatti alle condizioni ed alle finalità del lavoro svolto. I

test termodinamici sui materiali ritenuti più promettenti sono stati condotti

utilizzando soluzioni acide di HCl, soluzioni con matrice di HNO3 e HCl, soluzioni

contenti NaCl e AlCl3. Gli esiti delle prove termodinamiche hanno permesso, oltre

che una prima analisi della capacità massima di cattura e della selettività dei

materiali nei confronti dei metalli, anche di analizzarne le differenze, sia per quanto

concerne i metalli investigati sia per quel che riguarda i sorbenti utilizzati. Il lavoro

di tesi si suddivide in quattro sezioni. La prima parte (Introduzione e Capitolo I)

prevede un‟analisi della letteratura scientifica, con particolare riferimento alle

caratteristiche di Palladio e Platino, ai processi di produzione primaria e secondaria e

all‟analisi dei risultati concernenti l‟adsorbimento dei metalli. La seconda sezione,

include la descrizione dei materiali e delle procedure sperimentali (Capitolo II), la

presentazione dei risultati (Capitolo III) e la discussione di quest'ultimi.

16

Introduzione

Prima di entrare nel dettaglio del processo oggetto del seguente studio, si è ritenuto

opportuno riportare una breve disamina delle principali informazioni sui PGM,

focalizzandoci sul palladio. Si inizierà illustrandone le caratteristiche chimico-

fisiche, la produzione a partire da fonti primarie, accompagnata da stime sulla

presunta disponibilità in natura e le principali applicazioni industriali, con

riferimento anche alla domanda/offerta nel mercato. L‟attenzione sarà poi

concentrata sulla produzione da fonti secondarie, soffermandosi sui convertitori

catalitici per autoveicoli come principale fonte di recupero.

In merito alla produzione da fonti primarie, questo tipo di processo si configura

come una raffinazione del metallo che prevede l‟impiego di tecniche consolidate

proprie della metallurgia, adattate al trattamento degli specifici minerali di partenza.

Per quanto riguarda la produzione da fonti secondarie, il processo prevede diverse

fasi di separazione del metallo dalla matrice di partenza e successivi stadi di

recupero e purificazione.

17

1.1 Generalità

L'acronimo PGMs sta ad indicare i Platinum Group Metals, ossia il gruppo dei sei

preziosi metalli nobili di transizione (Figura1.1). appartenenti al blocco d (gruppi 8,

9 e 10 ed ai periodi 5 e 6) della tavola periodica degli elementi.

Figura 1. 1Platinum Group Metals nella tavola periodica degli elementi

Il palladio e il platino sono i metalli maggiormente presenti e reperibili in natura tra i

PGMs; di esso fanno parte anche il rutenio (Ru), il rodio (Rh), l‟iridio (Ir) e l‟osmio

(Os). A questi elementi per le proprietà simili e l‟alto valore commerciale sono

spesso aggiunti l‟oro e l‟argento, impropriamente inclusi nel gruppo per ragioni

industriali più che per ragioni scientifiche.

I PGMs sono metalli rari, di colore bianco argenteo, fatta eccezione dell‟osmio che

presenta una tinta bluastra.

Al di là del sottogruppo, questi elementi chimici mostrano similitudini chimico-

fisiche, sia muovendosi lungo il gruppo (da 8 a 10) che lungo il periodo (dal V al

VI). Tali similitudini sono per semplicità riassunti descritti nella fig. 1.2.

La similitudine lungo il gruppo (Figura1.1.2(a)) e lungo il periodo (Figura1.1.2(b) si

traducono schematicamente in una sorta di “proprietà transitiva” che scaturisce nello

schema di similitudini riportato in Figura1.1.2(c).

18

a) b)

c )

Figura 1. 2 (a), (b) e (c) Schema delle similitudini nelle proprietà degli elementi del PGM

Un'ulteriore classificazione suddivide gli elementi del Platinum Group Metals in due

sottoinsiemi: il gruppo iridio (definito IPGE, che comprende Os, Ir, Ru) ed il gruppo

palladio (PPGE, costituito da Rh, Pt, Pd) in base al loro comportamento nei sistemi

geologici (Rollinso Hugh, 1993).

Vengono attualmente utilizzati per le numerose proprietà che li accomunano:

- Forte attività catalitica, dovuta alla rapidità con cui cambiano di valenza;

- Paramagnetismo, dovuto alla presenza di elettroni spaiati;

- Buona duttilità e malleabilità;

- Resistenza alla corrosione, all'usura ed all'ossidazione;

- Alto punto di fusione;

- Conducibilità elettrica;

- Proprietà elettriche

Ru Rh Pd Ag

↕ ↘ ↕ ↘ ↕ ↘ ↕

OsIr Pt (Au)

Ru Rh Pd Ag

↕ ↕ ↕ ↕

Os Ir Pt (Au)

Ru ↔ Rh ↔ Pd ↔ Ag

Os ↔ Ir ↔ Pt ↔ (Au)

19

Figura 1. 3 Principali utilizzi sul mercato dei PGMs

Inoltre, per la resistenza all'usura e l'eccellente capacità di resistere alle alte

temperature, tali materiali trovano utilizzo anche nel settore elettrico e in orificeria.

Alcuni tra i principali utilizzi sono riportati in Figura 1.3, da cui si evince il largo

impiego dei PGM nel settore automobilistico, nello specifico Rh, Pt e Pd usati come

catalizzatori di marmitte (che vede 40 % della produzione del Pt e l'80% della

produzione del Pd). Inoltre, per la resistenza all'usura e l'eccellente capacità di

resistere alle alte temperature, tali materiali trovano utilizzo anche nel settore

elettrico e in orificeria.

1.2 Il palladio

Il palladio fu scoperto nel 1803 da Will Hyde Wollaston ed era inizialmente

conosciuto come nuovo argento, finché non gli fu dato il nome ufficiale di palladio

in onore di Pallade asteroide di recente scoperto. Le scoperte degli altri metalli

preziosi e lo sviluppo di un‟industria basata su di essi sono da collocarsi nello stesso

periodo, il primo ventennio del 1800. È lo stesso W. H. Wollaston, infatti, che

introduce nel 1810 il trattamento di dissoluzione con acqua regia utilizzato anche

dalle moderne industrie; e nel 1817 viene fondata la Johnson Matthey &Co., a

tutt‟oggi leader mondiale nel settore di estrazione, raffinazione e riciclo dei metalli

preziosi.

Il palladio è un metallo raro, di colore bianco-argenteo, caratterizzato da una buona

20

duttilità, malleabilità ed estremamente permeabile all‟idrogeno, arrivando ad

assorbire tale gas in misura maggiore rispetto a qualsiasi altro metallo fino a 900

volte il proprio volume in idrogeno a temperatura ambiente.

Il palladio si scioglie lentamente in un acido nitrico, in acido solforico e, quando è

finemente macinato, in acido cloridrico (Hammond, C.R., 2004). Si dissolve

facilmente in acqua regia, a temperatura ambiente.

Gli stadi di ossidazioni del metallo sono 0, +2,+4, +6; il suo numero atomico è 46. In

natura il palladio è presente in sei isotopi stabili; tra gli quelli sintetici il più stabile è

il 107Pd con un emivita di 6.5 mln di anni.

1.3 Fonti naturali, estrazione e produzione dei PGM

In generale, si distinguono due tipi di giacimenti minerari e metalliferi di metalli

preziosi: quelli primari, di origine magmatica intrusiva, e i depositi secondari, di

origine alluvionale o sedimentaria a partire dai precedenti. Nel primo caso, i metalli

preziosi sono portati in superficie in seguito a fenomeni eruttivi, e si ritrovano

stabilmente legati a silicati e, in particolare, alle impurezze di zolfo presenti dei

silicati. In seguito a fenomeni di naturali connessi a agenti atmosferici ed eventi

climatici che hanno avuto luogo principalmente nell‟era Quaternaria, i giacimenti

primari si sono trasformati, per erosione e dilavamento, in depositi secondari.

Le concentrazioni di PGMs nella litosfera silicea sono stimate tra i 0.05 e i 0.5ppm, e

di questo il 20% corrisponde a palladio. Esso è presente in molti minerali delle rocce

ignee (specialmente nelle peridotiti, pirosseniti e duniti) e delle sedimentarie, dove

spesso è associato con rame, argento e nichel.

L'infografica in fig.1.4 mostra i più importanti produttori di PGM nel 2015, secondo

i dati dell' US Geological Survey.

21

Figura 1. 4 Principali Paesi produttori di palladio nel mondo

La Russia detiene il primato nella produzione mondiale di Pd, riscontrando un forte

impatto sul mercato globale. La società leader mondiale nella produzione del Pd è,

infatti, è la Noril'sk Nickel, situata in Siberia; in realtà la principale attività

dell‟azienda è l‟estrazione del nickel, che per una fortunata predisposizione della

natura non può prescindere da quella del palladio. Il colosso minerario russo

controlla Stillwater Mining, il primo produttore di palladio e platino degli Stati Uniti.

Altre grandi imprese produttrici sono: Anglo American Platinum, Impala Platinum e

Lonmin Platinum collocate in Sudafrica. In coda si ritrova la canadese Sudbury, che

ha visto la sua fortuna soprattutto durante le guerre mondiali ancora grazie alla

lavorazione del nickel

Il possibile sfruttamento di un giacimento dipende da diversi fattori: dimensioni e

accessibilità del sito, concentrazione del metallo, valore e potenziali usi degli altri

minerali e materiali che si ritrovano nel giacimento. Di conseguenza, al di là della

attuale disponibilità di minerali, solo raramente l‟operazione di estrazione e

raffinazione dei metali è economicamente sostenibile.

Dai giacimenti aperti, il palladio si estrae principalmente da un minerale rarissimo, la

stibiopalladinite (Pd3Sb), ma esso si ritrova come impurezza di minerali a base di

nickel, rame e ferro, spesso legato allo zolfo e sempre in compresenza degli altri

metalli preziosi. Ciò comporta un serio problema di natura tecnica, in quanto la

raffinazione dei metalli preziosi è riconosciuta tra le più difficili da attuare

nell‟industria mineraria. In tal senso risulta difficile delineare uno schema

consolidato per il processo di estrazione e di raffinazione del palladio. Tralasciando i

22

dettagli relativi alla separazione degli altri metalli è possibile delineare uno schema

semplificato del processo individuando le seguenti fasi (Ullman, 2003).

Il minerale grezzo viene estratto e lavato per via meccanica, o anche manualmente,

per ripulirlo da polveri; il fango che ne risulta viene ispessito ed asciugato. A questo

punto si perviene a una prima separazione dei metalli definiti di base e dallo scarso

valore commerciale sfruttando tecniche gravimetriche, elettrostatiche o magnetiche.

Il pellet così ottenuto viene fuso per allontanare nickel e rame, ottenendo risultati

migliori nel caso di impiego di fornaci al plasma.

Le ceneri contenenti i metalli preziosi sono disciolte in soluzioni acide dal forte

potere ossidante, in particolare in acido cloridrico; nella soluzione acida risultante i

metalli preziosi si ritrovano come cloro-complessi.

In questa fase, si fa precipitare prima di tutto l‟oro per riduzione con SO2, dopodiché

si aggiunge NH4Cl e si fanno precipitare progressivamente Pt, Ir, Pd, Rh e Ru.

Questa è una delle fasi più complesse del processo, in cui si sfruttano adeguatamente

gli equilibri chimici in soluzione e le cinetiche di precipitazione e cristallizzazione

per separare composti di ciascuno di dei metalli preziosi.

Il sale di palladio precipitato è il (NH4)2[PdCl6], che è convertito in un sale più puro

di palladio secondo la seguente equazione:

3 NH4 PdCl6 + 20NH3 → Pd NH3 4 Cl2 + 12NH4Cl + N2 (1)

Infine, si ricava il Pd(0) per calcinazione termica a 290°C in atmosfera di idrogeno,

per ridurre la formazione di PdO. La reazione di calcinazione è la seguente:

Pd NH3 4 Cl2 → 3Pd + 4NH4Cl + 2HCl + N2 (2)

La calcinazione non può essere effettuata a partire dal (NH4)2[PdCl6] poiché in tal

caso si avrebbe la formazione di vapori di cloro. Allo stesso modo è necessario

condurre il processo in atmosfera.

Il Pd(0) prodotto è una polvere piroforica di colore nero, che viene seccata in

atmosfera di gas inerte.

1.4 Le applicazioni e la domanda sul mercato

Le applicazioni dei metalli preziosi sono schematizzate in Fig. 1.5.

23

Figura 1. 5 Ciclo di produzione e consumo dei metalli preziosi (Heraeus Deutschland GmbH & Co

website)

Nello specifico, gli usi più comuni del palladio si sviluppano nei settori delle

telecomunicazioni, dell‟odontoiatria, della produzione di energia elettrica, , nella

farmaceutica nonchè come catalizzatore (Ullmann, 2003).

In quest‟ambito trova applicazione soprattutto nell‟industria del petrolio nei processi

di hydrofining e hydrocracking, nella forma Pd/γ-Al2O3; nelle reti di Pd-Au a

supporto dei catalizzatori Pt-Rh nei reattori di ossidazione di NH3 a NO; nella linea

di produzione del PET, per la riduzione dell‟acido tereftalico, supportato su carbonio

come Pd/C;ancora in reazioni di riduzione chetoni ad alcoli e di composti dell‟azoto

ad ammine nella forma Pd/C; nella riduzione dell‟H2O2 in H2O e O2, come Pd(0); nei

convertitori catalitici per autoveicoli per conversione di CO e idrocarburi a CO2 e per

la riduzione degli NOx a N2, insieme a Pt e Rh nella forma Pt/Rh/Pd/γ-Al2O3.

Infine il palladio è utilizzato nell‟oreficeria in una lega con l‟oro, così da ottenere il

famoso “oro bianco”. In tal senso è interessante notare che nel 2011 sono state

utilizzate in questo settore quasi 78t di metalli preziosi, contro le quasi 209 t

utilizzate dall‟industria automobilistica ( www.soldionline.it).

I convertitori catalitici per autoveicoli, più noti come marmitte catalitiche

rappresentano l‟80% dell‟attuale domanda di palladio nel mondo (

www.metallirari.com ), in particolare da Giappone e USA, principali produttori di

autoveicoli. Le attuali stime di produzione fanno ritenere che la domanda da parte

del solo settore automotive potrebbe superare l‟offerta. Infatti, la Reuters, storica

agenzia di stampa britannica, ha affermato che le sei più grandi case

automobilistiche negli Stati Uniti hanno riportato un aumento delle vendite rispetto

http://www.soldionline.it/

http://www.metallirari.com/

24

alle previsioni, cui si aggiunge la crescente domanda di autovetture registrata in Cina

e la progressiva diffusione di limiti restrittivi sulle emissioni delle autovetture. In tal

senso, il mercato del palladio è anche indirettamente connesso a quello del petrolio:

un ribasso del prezzo del petrolio può corrispondere ad un aumento di produzione

delle autovetture e delle marmitte catalitiche, comportando un rialzo nel prezzo del

palladio.

Un dato rilevante per quel che riguarda l'incremento dell'uso globale di palladio in

marmitte è quello ottenuto nel 2013, dove si è avuto un picco massimo per il terzo

anno consecutivo, in crescita del 4% a 177 t, a causa di una maggiore produzione di

veicoli, in particolari negli Stati Uniti e Cina e un aumento del rapporto Pd-Pt nei

catalizzatori per veicoli diesel. Diverse indicazioni di mercato suggeriscono come la

domanda dei PGM sia destinata ad aumentare significativamente negli anni. Ciò

comporta un aumento dei prezzi (Figura1.6), che sono determinati non solo dai costi

di produzioni ma soprattutto dal rapporto domanda/offerta.

Figura 1. 6 Andamento dei costi per kg di palladio dal 2011 al 2016

In questo contesto, appare chiara che per il loro elevato valore e le difficoltà di

estrazione mineraria (Di Natale, et al, 2016) nel corso degli ultimi decenni, alla

produzione primaria (l'estrazione dei materiali dalle miniere) si è affiancato il

recupero di PGM da fonti secondarie.

I processi di recupero dei PGM da fonti secondarie possiedono una serie di vantaggi;

non solo mantengono bassi i prezzi, in costante aumento, ma colmano anche il

disavanzo tra domanda ed offerta nei Paesi in cui la domanda è elevata, ma non sono

disponibili risorse naturali. Il riciclaggio di PGM da risorse secondarie riscontra

anche un minore impatto ambientale in quanto evita la contaminazione ambientale e

riduce il consumo di energia elettrica e le emissione di inquinanti (Barakat, et al,

2006).

25

Infatti nel 2013 il riciclaggio è diventato una fonte importante di PGM e rappresneta

circa il 22% della fornitura mondiale di platino, palladio e rodio, in aumento al 18%

riscontrato nel 2003.

2. Recupero di Palladio

Si legge in un articolo del 1988 a proposito del recupero di metalli preziosi da

catalizzatori per autoveicoli: “Questa risorsa è particolarmente significativa poiché le

concentrazioni di PGMs nei catalizzatori è in generale, più alta di quella dei più

ricchi giacimenti minerari” (Hoffmann 1988).

In generale i pellets catalitici in allumina utilizzati per il controllo delle emissioni dei

gas di scarico delle autovetture contengono una concentrazione pari a 330-500 ppm

di Platino e 110-200 ppm di Palladio (Distin ed al, 2006).

Per cui sono stati sviluppati differenti metodologie di recupero per questi materiali.

2.1 Convertitore Catalitico

Una marmitta catalitica è un dispositivo per il controllo delle emissioni che converte

i gas tossici e gli inquinanti (CO, NOx, idrocarburi HC) in gas esausti con inquinanti

meno tossici (CO2, H2O, N2) tramite la catalisi di reazioni redox. L La sua struttura è

mostrata in fig. 1.7

26

Figura 1. 7 Convertitore Catalico

Le marmitte catalitiche sono utilizzate con motori a combustione interna alimentati

da gasolio o benzina, i motori a miscela, per caloriferi a cherosene e stufe. Il primo

mercato automobilistico su cui apparvero le marmitte catalitiche fu quello degli Stati

Uniti. Per conformarsi alla più rigorosa regolamentazione delle emissioni di gas di

scarico introdotta dell'agenzia statunitense per la protezione dell'ambiente (U.S.

Environmental Protection Agency), la maggior parte dei veicoli a benzina prodotti

dopo il modello del 1975 dovevano essere dotati di marmitte catalitiche.

Le marmitte catalitiche più comuni hanno una struttura a nido d‟ape, e uno scheletro

in cordierite (2MgO2∙Al2O3∙5SiO2) o allumina; con una densità di 60 – 120

celle/cm2(Lucena, et al., 1999).

Per incrementare l‟area di contatto tra la marmitta e i fumi di scarico, la superficie

interna delle celle è ruvida ed è ricoperta con un rivestimento (washcoat) altamente

poroso di 50 – 200 μm di γ-Al2O3 al 90% e una miscela a base di additivi metallici,

principalmente ossidi di Ce, Zr, La, Ni, Fe. Questi ossidi aumentano la stabilità della

marmitta catalitica (Palacios, et al., 2000). Sul washcoat, vengono depositati i

metalli che costituiscono la fase attiva, ovvero platino, palladio e rodio, e i

promotori. Un catalizzatore contiene in media 1.55 g di platino, 0.62 g di palladio e

0.15 g di rodio. (Moldovan, et al., 1999)

Generalmente questi metalli vengono fissati sulla superficie tramite impregnazione o

rivestimento partendo da soluzioni di acido esacloroplatinico (IV) (H2PtCl6∙6H2O),

cloruro di palladio (PdCl2) e cloruro di rodio (RhCl3). (Moldovan, et al., 1999)

Ciascun motore presenta particolari requisiti in termini di abbattimento di emissioni.

Le marmitte catalitiche possono essere classificate in tre categorie attraverso svariati

parametri: funzionalità chimica, tipo di impregnazione, quantità e tipo di metalli

nobili, porosità del supporto, posizione lungo lo scarico, ecc.

27

Esse sono:

1. Ossidazione catalitica (basata sul Pt e/o Pd); viene utilizzata solo nei motori a

miscela (olio-benzina), in questo caso c‟è necessità di molto ossigeno, e si lavora con

un eccesso di aria. Queste marmitte “two – way” combinano l‟ossigeno con il

monossido di carbonio (CO) e gli idrocarburi incombusti (HC) per produre (CO2) e

acqua (H2O); secondo le reazioni:

2𝐶𝑂 + 02

𝑃𝐺𝑀 2𝐶02

𝐶𝑥𝐻2𝑥+𝑥 +3𝑥 + 1

2𝑂2

𝑃𝐺𝑀 𝑥𝐶02 + 𝑥 + 1 𝐻2𝑂

Questa tipologia di marmitta è stata utilizzata anche per motori a benzina sul mercato

automobilistico americano e canadese dal 1981. Il problema di tale marmitta risiede

nell‟incapacità di controllare gli ossidi di azoto, per cui sono state sostituite da quelle

“three – way”.

2. Catalizzatore ossidante e riducente (basato su Pt e/o Pd e circa il 10% di Rh). Nel

1981, come detto prima, le marmitte a due vie divennero obsolete e furono sostituite

da quelle a tre vie, che andavano a ridurre anche gli ossidi di azoto (NOx); (Palucka,

2004), con la reazione:

2𝑁0𝑥

𝑃𝐺𝑀 𝑥𝑂2 + 𝑁2

Le marmitte a tre vie richiedono una combustione stechiometrica o ricca per

abbattere gli NOx. Viene impiegato nei motori a benzina e a gas, e si distingue a sua

volta in due tipi: anello chiuso o anello aperto. Il primo è capace di ottimizzare

l‟efficienza di conversione grazie ad un particolare sensore per l‟ossigeno (detto

sonda lambda) la quale, inviando il segnale di una rilevazione di O2 ad una

centralina elettronica, consente di inviare la quantità di benzina alimentata in modo

da portare il rapporto di miscelazione (kg aria/kg carburante) entro il range ottimale

di funzionamento di un catalizzatore.

Le prestazioni della marmitta ad anello aperto, diversamente dal precedente, non è

indipendente dal regime in cui opera il motore. Qui è importante la presenza di

ossido di cerio (CeO2), che immagazzina l‟eccesso di ossigeno nei gas di scarico;

l‟ossigeno viene adsorbito sul catalizzatore in condizioni di miscela povera e viene

usato successivamente per l‟ossidazione di CO e HC in condizioni di miscela ricca.

3. Catalizzatore riducente (a base di Pt e Rh); usato solo per i motori Diesel, con il

rodio per la riduzione degli NOx.

28

Sebbene le marmitte catalitiche siano abitualmente applicate per i sistemi di scarico

delle auto, esse sono utilizzate anche nei generatori elettrici, carrelli elevatori, negli

equipaggiamenti minerari, autocarri, bus, locomotive e motocicli. Vengono utilizzate

anche per controllare le emissioni di alcune stufe a legna.

2.2 Metodi di recupero di PGM da convertitori catalitici

esausti di automobili

Dapprima le marmitte esauste vengono smantellate e il guscio esterno di metallo

inossidabile ed il materiale fibroso, ivi contenuto, vengono rimossi. Si ricava così il

catalizzatore, che può essere utilizzato per intero o finemente macinato fino ad

ottenere una polvere omogenea.

Commercialmente vengono utilizzati tre differenti tipologie di processo:

idrometallurgico, pirometallurgico e elettrochimico. Il primo e l'ultimo prevedono

anche una fase di leaching.

Processo pirometallurgico

Nonostante la tecnologia idrometallurgica sia ad oggi la più utilizzata, non è la più

antica. Inizialmente, infatti, l‟unica strada possibile era quella del trattamento

pirometallurgico per la sua facilità di esercizio e i bassi costi di reagenti.

Il processo punta ad ottenere una scoria liquida costituita dalla parte ceramica del

catalizzatore esausto e a raccogliere la frazione di PGMs in un bagno metallico. Si

ricorda che è l‟unico processo in cui, a parte una macinazione meccanica, non vi è

pretrattamento del catalizzatore. La polvere da catalizzatore e i materiali di flusso

sono inseriti in un crogiolo contenente anche un metallo collettore fuso, tipicamente

ferro o rame. Il tutto è posto in un forno al plasma dove si raggiungono temperature

di 1500-1900°C. Si è comunque ben al di sotto delle temperature di fusione dei

metalli, per cui questi si ritrovano come particolato solido nell‟ambiente di reazione.

La scoria fusa è successivamente fatta sedimentare in modo da separare i metalli

dalla parte di non interesse. Segue, infine, un trattamento chimico per riottenere il

palladio in forma commercializzabile. Le alte percentuali di recupero sono il

vantaggio principale del processo, mentre gli elevati costi energetici e i lunghi tempi

di sedimentazione ne rappresentano il principale svantaggio. È sconsigliato, inoltre,

per catalizzatori in cordierite e preferibile per quelli in allumina, privi di silicio che

29

potrebbe legare al collettore metallico così da costituire un‟impurezza nel prodotto

finale (Hoffmann 1988).

Esistono due alternative a questo processo. La prima prevede un trattamento a basse

temperature, tra 500 e 800°C, che prevede la calcinazione del catalizzatore e il

successivo trattamento con acido cloridrico. Si ottiene, quindi, una nuova soluzione

in i cui cloro-complessi dei PGMs sono disciolti (Shen et al. 2011). L‟uso di cloruri a

temperature più basse permette di avere un‟efficienza più alta.

La seconda alternativa prevede l‟uso di un fuso metallico a gocce in modo da

sfruttare una maggiore area di scambio e una maggiore turbolenza, che combinate

danno una maggior efficacia (Rumpold 2012).

Benson et al. (2000) hanno studiato il processo proposto dalla Johnson & Matthey

studiando la correlazione tra il tempo di sedimentazione e il diametro delle particelle,

sfruttando la legge di Stokes e la teoria dei sistemi colloidali. Essi hanno dimostrato

che per un tempo di sedimentazione di 10min il diametro delle particelle dovrebbe

essere di 200μm e, in tal caso, queste dovrebbero essere agglomerate sotto forma di

grossi cluster nella fornace. Tuttavia, gli autori considerano tale configurazione

instabile ed altamente improbabile. Benson et al. (2000) ritengono invece che sia il

collettore metallico in gocce che le scorie di catalizzatore sarebbero fusi a

temperature elevate mentre i PGM, sarebbero presenti come particelle solide. In

seguito allo spegnimento della torcia al plasma, tali particelle sarebbero assorbite dal

metallo fuso e sedimenterebbero sul fondo.

Una schematizzazione del processo di Johnson & Matthey rivisitato da Benson et al.

(2000) è proposto in fig.1.8.

30

Figura 1. 8 Schematizzazione del processo Johnson & Matthey (Benson, 2000)

31

Processo idrometallurgico

Il catalizzatore viene disciolto in soluzioni acquose di cloruri, clorati, perossido di

idrogeno, bromati, nitrati e acqua regia, in cui i metalli si disciolgono sotto forma di

cloruri (MeCl62-

). La soluzione ottenuta è concentrata e raffinata e i metalli vengono

così estratti. Le marmitte catalitiche sono, in genere, blocchi monolitici di cordierite,

o allumina, a maglia di nido d‟ape ricoperta di γ-Al2O3. Sul rivestimento, che prende

il nome di washcoat, sono depositati i metalli che costituiscono la fase attiva, ovvero

platino, palladio e rodio, e i promotori, ossidi di nickel, manganese, ferro e cerio. Un

catalizzatore contiene in media 1.55g di platino, 0.62g di palladio e 0.15g di rodio.

Per portare in soluzione i metalli è necessario un forte agente ossidante, in genere

HNO3, disciolto in una soluzione contenete ioni Cl-, spesso aggiunto sottoforma di

HCl. In alternativa, si impiega direttamente acqua regia (una miscela HNO3 e HCl in

rapporto volumetrico 3/1). L‟acido cloridrico può essere in parte sostituto da sali

solubili non volatile e che non cristallizzino in condizioni di lisciviazione. Il

sostituente più utilizzato è l‟AlCl3, classificato tra gli acidi di Lewis: questo fornisce

3 ioni Cl- per molecola del sale e riduce la dissoluzione dell‟allumina, permettendo

così di riciclare anche lo scheletro monolitico del catalizzatore. Il rapporto molare

HCl/AlCl3 varia da 0.2 a 3. Le temperature di processo variano tra i 90 e i 105°C, il

processo si protrae fino a a 190 min e dipende anche dalla conformazione meccanica

e chimica del substrato. Al di là dei dettagli costruttivi tutti i monoliti catalitici sono

porosi, per cui è necessario un primo lavaggio con soluzione concentrata di AlCl3 e

NaCl per separare i metalli nobili al quale segue un secondo accurato lavaggio con

acqua acidificata a pH = 3.

Il prodotto finale è un liquor acido, in cui i metalli preziosi si trovano disciolti come

complessi clorurarti. In particolare per il palladio, la reazione che porta a tali

complessi è la seguente:

3Pd + 2HNO3 + 12HCl ↔ 3H2PdCl4 + 2NO + 4H2O (3)

La procedura appena descritta è riportata nel brevetto n.1228989 pubblicato dalla

Commissione per gli Affari Aziendali e per i Consumatori del Canada del 1984

(Consumer and Corporate Affairs Canada.1984). Il suo principale svantaggio è la

grande quantità di reagenti consumati (Barakat et al. 2006) ed i costi connessi. Nella

sua interezza, il processo di recupero di palladio dal liquor acido prevede: riduzione

32

elettrostatica con corrente del catodo minore di 60 𝐴

𝑚2 e deposito su grafite o titanio,

da cui si ottiene Pd(0) mediante la reazione:

PdCl42− + 2𝑒− ↔ Pd + 4Cl−, E0 = 0.591V (4)

rigenerazione dell‟elettrolita esausto: gli altri metalli, che in tal caso costituiscono

impurezze, sono rimossi sfruttandone la diversa temperatura di cristallizzazione;

l‟elettrolita rigenerato è messo a contatto con il liquor di lisciviazione, leach liquor,

per rimuovere anche da qui i metalli preziosi, segue quindi una nuova rigenerazione;

i cloro-complessi rimasti nel liquor sono rimossi per scambio ionico su resina

sintetica a base del radicale borane. L‟efficacia di questo step è proporzionale

direttamente alla purezza in PGMs della soluzione da trattare.

2R3N ∙ BH3 + 6PdCl42− + 6H2O ↔ 2R3N+ Cl− + 6Pd + 2H3BO3 + 22Cl− + OH+ (5)

la resina viene bruciata per recuperare i metalli.

L‟efficienza di recupero, ηR, del processo globale è di circa il 97%.

Più recenti, del 2006, sono le linee guide tracciare da Barakat et al. (2006) per il

recupero sia di platino che di palladio. Si analizza in dettaglio quello del palladio.

La lisciviazione del convertitore, in questo caso, è condotta con una soluzione

ossidante al 50% di H2O2 miscelata con una soluzione al 37% di HCl. Gli autori

individuano un range di condizioni ottimali, riportati in tab.1.1:

[HCl]

(%) 7

[H2O2],

(%) 5

t,

(min) 120

L/S, (-) 10/1

T, (°C) 60

Tabella 1. 1Condizioni operative per la lisciviazione della marmitta catalitica individuate da Barakat,

et al. (2012)(*) L/S=rapporto liquido/solido

Il rapporto liquido/solido, indicato in tabella con L/S, è significativo riguardo al

consumo di reagenti e all‟economicità del processo. La soluzione finale 0.04% di Pd

e lo 0.5% di Al.

E‟ opportuno osservare che in assenza di H2O2 si ha comunque dissoluzione del

palladio in HCl, per la naturale presenza di O2 adsorbito alla superficie del

catalizzatore.

La soluzione lisciviata è sottoposta ad un processo di recupero dei metalli mediante

acido formico nelle condizioni operative ottimali, presentate in tab.1.2:

33

HCOOH/MIX 0.5

t, (min) 30

L/S, (-) 10/1

T, (°C) 100

pH, (-) ≤4

Tabella 1. 2 Condizioni operative per il recupero idrometallurgico del Pd in soluzione di leaching,

indicata come MIX, di Barakat, et al. (2012)(*) L/S=rapporto liquido/solido

La reazione che avviene è la seguente:

(6)

L‟impiego di alte temperature alte permette di ridurre la quantità di reagente

impiegato, mentre il pH acido consente di evita l‟idrolisi del palladio e

dell‟alluminio, che potrebbero generare una contaminazione del prodotto finale. La

dimensione delle particelle prodotte cresce proporzionalmente al tempo di processo.

Il processo proposto da Rumpold nel 2012 appare ancora più semplice. Il leaching

del solido è condotto con HCl e H2O2 alla stessa maniera di quanto riportato da

Barakat et al. Per ottenere il palladio metallico si esegue una cementazione, ossia il

metallo nobile è sostituito da un altro di basso valore commerciale. Un buon agente

di cementazione è l‟alluminio, si ha così anche il vantaggio di rimuovere l‟alluminio

disciolto nella precedente fase di lisciviazione della marmitta. A valle del processo la

soluzione di leaching è riciclata. La lisciviazione è condotta a 80°C, la cementazione

a 60°C e in eccesso di reagente; mancano purtroppo altre condizioni operative. Le

reazioni che avvengono sono le seguenti:

Pd(𝑠) + 4H+ + 2O− + 4Cl− ↔ PdCl42− + 2H2O (7)

4Al(𝑠) + 6H+ + 3PdCl42− ↔ 3Pd(𝑠) + 4Al3+ + 12Cl− + 3H(g) (8)

Infine, alcuni processi idrometallurgici prevedono l‟impiego di liquidi ionici o resine

a scambio ionico in presenza di una fase organica, (Cieszynska & Wisniewski 2011;

Lee et al. 2010).

Cieszynska & Wisniewski (2010) hanno studiato il recupero di palladio da una

miscela multicomponente di metalli utilizzando due liquidi ionici Cyphos®

IL 101 e

Cyphos®

IL 104. È emerso che i liquidi ionici sono capaci di estrarre più del 99% del

Pd(II) da una miscela contenente anche Ni(II), Cu(II), Pb(II), Fe(III), Rh(III) e

Ru(III), ma non si ottiene un‟efficace separazione del Pd(II) dal Pt(IV). Dalla

miscela binaria Pd(II)-Pt(IV) si estrae soltanto il 75% di Pd e il 68% di Pt. Un‟alta

concentrazione di HCl nel leach liquor abbassa l‟efficienza di recupero, per cui si

34

richiede di opereare con una concentrazione di [HCl] minore di 0.1M. Il palladio è

recuperato, infine, per stripping con NH4OH.

Lee et al. (2010) hanno messo a punto un processo di estrazione del palladio da un

leach liquor contenente Pt, Pd, Mn, Ni, Fe, Cr in HCl 3M. Si tratta di un‟operazione

multi-step in cui prima viene estratto il palladio dal liquor mediante una miscela di

tri-n-butilfosfato (TBP) in kerosene; il resto della soluzione viene trattata mediante la

resina Aliquat 336, che consente di recuperare i metalli di base e che viene rigenerata

con HCl e tiourea per ottenere il platino. La messa a punto del processo ha permesso

di individuare le condizioni operative riportate in Tabella 1.3.:

Estrazione Stripping

[TBP], (M) 0.0054

[HCl], (M) 0.5

[tiourea], (M) 0.1

A/O 3.75 1.5

n 2 2

t, (min) 5 n.a.

T, (°C) 30 30

Tabella 1. 3 Condizioni operative del processo di estrazione del Pd da un tipico leach liquor, di Lee et

al. (2010)(*) A/O=rapporto fase acquosa/fase organica, n = numero di stadi di estrazione

Il risultato è una soluzione a concentrazione di palladio aumentata di circa 18 volte,

con una ηR,Pd=99.8%.

35

Processo elettrometallurgico

Questi processi si basano sulla riduzione elelttrochimica dei metalli in soluzione

salina. Un parametro discriminante per l‟efficienza del processo è il potenziale

elettrochimico della singola specie. Il palladio ha il potenziale più basso tra tutti

quelli dei metalli di interesse e per questo risulta di facile applicazione un processo

di recupero per via elettrochimica. Le soluzioni di leaching sono molto diluite ed un

problema nei processi elettrochimici è quello di ridurre lo spessore dello strato limite

di materia e aumentare la velocità di trasferimento di materia. Ciò consente di

abbassare anche i costi e i tempi di esercizio.

Quest‟ultimo problema è stato affrontato da Kim et al. (2002), che hanno effettuato

il recupero di Pd(II) da una soluzione di acido cloridrico. Il processo è condotto a

20°C e con una corrente di 2V con i seguenti risultati: una diffusività D = 8.96 ∙

10−6 cm2/s, un‟energia di attivazione per l‟elettrodo di 12.22 kJ/mol ed un‟efficienza

di recupero del 99%.

Terrazas-Rodríguez et al. (2011) hanno condotto un interessante studio sul confronto

di due reattori: uno a piatti paralleli, FM-01 LC, ed un reattore con elettrodo a

cilindro rotante, RCER. il processo non è condotto, però, su una soluzione di

lisciviazione bensì su una soluzione di sottoprodotto dell‟impregnazione dei

convertitori catalitici contenente palladio, rodio e neodimio. Le condizioni operative

sono riportate in tab.1.4.

FM-01 LC RCER

[HNO3], (M) 1 1

AC, (cm2) (*) 64 64

VE, (cm3) (*) 300 300

v, (cm/s) (*) 1.27÷11.36 20÷140

t, (min) 30 120

Tabella 1. 4 Condizioni operative del processo di Terrazas-Rodríguez et al. (2011)(*)Ac = area del

catodo, VE = volume di elettrolita, v = velocità della soluzione

Avvengono le seguenti semi-reazioni:

Pd(NO3) H2O 3 + + 2𝑒− → Pd + NO3

− + 2H2O E0 = 0.912 (9)

2H+ + 2𝑒− → H2 E0 = 0.0V𝑣𝑠SHE (10)

In entrambi i casi si ottiene un‟efficienzadel 99%, ma non è possibile scegliere uno

dei due reattori perché, laddove l‟RCER ha un tempo di esercizio minore il FM-01

36

LC ha un consumo di energia inferiore: i consumi, infatti, sono di 0.56 kW ∙h

𝑚3 per il

RCER e di 2.1 kW ∙h

𝑚3 per il FM-01 LC.

Negli studi più recenti (Nogueiraet al. 2014) l‟HNO3 è stato sostituito dal Cu2+

come

agente ossidante. Il processo è stato ottimizzato per il recupero di palladio e rodio e

risulta vantaggioso in particolare per il palladio. Il recupero dei metalli avviene per

riduzione elettrochimica dei cloro-complessi. Con le condizioni operative riportate in

tab.1.5 si ha rispettivamente per palladio e rodio ηR,Pd=95% e ηR,Rh=86%.

[HCL],

(M)

6

[CU2+

],

(M)

0.3

t,

(min)

240

L/S, (-) 10/1

T, (°C) 80

Tabella 1. 5 Condizioni operative per il processo condotto da Nogueira et al. (2014)

La reazione di complessazione con gli ioni Cl- e la successiva semi-reazione di

riduzione sono le seguenti:

Pd(𝑠) + 2Cu+(aq ) + 8Cl−(aq ) + 4Cl− ↔ PdCl4

2− + 2CuCl2−

(aq ) (11)

PdCl42− + 2𝑒− ↔ Pd(𝑠) + 4Cl−(aq ) E0 = 0.591V𝑣𝑠SHE (12)

37

Lisciviazione

La prima operazione da compiere è introdurre i metalli in soluzione acida, in cui

avviene il distacco dal substrato di questi ultimi mediante un agente ossidante.

Generalmente i PGMs sono molto resistenti agli acidi, per cui per solubilizzare i

clorocomposti formatesi (PdCl24-

, PtCl26-

), si fa riferimento ai potenziali standard di

riduzione delle semi reazioni :

PtCl62-

+4 e-↔Pt + 6 Cl

-

E0=0.74V (13)

PdCl42-

+ 2e-↔ Pd + 4Cl

-

E0=0.62V (14)

Ciò implica che per una miscela di Pt e Pd in una soluzione acida, contenente cloruri,

i potenziali standard per la formazione dei cloro-complessi derivati richiede

l'introduzione di un agente ossidante che abbia un potenziale di riduzione E0> 0.74

V (Mishra, 1993). Pertanto l'acido nitrico HNO3 ed il perossido di idrogeno H2O2

risultano essere dei buoni candidati ad agire come ossidanti:

𝑁𝑂3− + 4𝐻+ + 3𝑒− ↔ 𝑁𝑂 + 2𝐻2𝑂 𝐸0 = 0.96 𝑉 15

𝐻2𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒− ↔ 2𝐻2𝑂 𝐸0 = 1.77 𝑉 (16)

Tenendo conto dei suddetti potenziali, HNO3 e H2O2 in HCl dovrebbero essere in

grado di solubilizzare i metalli di interesse (Pd e Pt) dai convertitori catalitici di

automobili (Barakat e Mahomoud, 2006).

Lisciviazione HNO3/HCl

Nel caso di dissoluzione di PGM in acqua regia (acido nitrico - acido cloridrico in

rapporto molare 1/3), il cloro che si forma (Cl2) e il nitrosil cloruro (NOCl),

posseggono un elevato potenziale di ossidazione e l‟elevata concentrazione degli ioni

cloro fa sì che essi agisca come agenti complessanti. Per Massucci et al., (1999) i

due acidi in acqua regia danno le seguenti reazioni:

𝐻𝑁𝑂3 + 3𝐻𝐶𝑙 ⇆ 𝑁𝑂𝐶𝑙 + 𝐶𝑙2 + 2𝐻2𝑂

𝑁𝑂𝐶𝑙 + 𝐻2𝑂 ⇆ 𝐻𝑁𝑂2 + 𝐻𝐶𝑙

Il platino e il palladio si dissolvono completamente in acqua regia. La dissoluzione di

questi dal catalizzatore avviene secondo le reazioni (Mahomoud, 2003; Angelidis,

2001):

3𝑃𝑑(𝑠) + 2𝐻𝑁𝑂3(𝑎𝑞 ) + 12𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞 ) ⇆ 3𝐻2𝑃𝑑𝐶𝑙4(𝑎𝑞 ) + 2𝑁𝑂(𝑔) + 4𝐻2𝑂

3𝑃𝑡(𝑠) + 4𝐻𝑁𝑂3(𝑎𝑞 ) + 18𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞 ) ⇆ 3𝐻2𝑃𝑡𝐶𝑙6(𝑎𝑞 ) + 4𝑁𝑂(𝑔) + 8𝐻2𝑂

38

Differenti autori hanno utilizzato HCl e HNO3 per disciogliere Pt e Pd.

Generalmente la lisciviazione viene condotto a temperature comprese in un range tra

i 70 105°C e il tempo di reazione varia tra 2-10 ore. I maggiori dettagli sono riassunti

nella seguente Tabella 1.6:

Materiale Soluzione di

liscivazione Risultati Autori

Convertitore

catalitico esausto

del tipo “one –

way”; “three –

way”

HNO3 15 M

HCl 12 M

La soluzione di lisciviazione

consente un recupero di

PGM presenti nel

catalizzatore pari al 95%, a

90°C per 6 ore.

(Jimenez de

Aberasturi,

et al., 2011)

Polvere di

platino esausta

Acqua regia

usando HCl 37%

e HNO3 65%

mantenendo un

rapporto di

volume 3/1

Il catalizzatore esausto

contiene il 13.7% Pt e 1.3%

di Rh reflussato con acqua

regia a un rapporto L/S = 10,

per 1.5 ore a 109°C

ottenendo il 98% di recupero

del platino

(Barakat, et

al., 2006)

Nido d’ape di

Al2O3, SiO2 con

Pt e Pd

Acqua regia

Recupero di Pt e Pd

rispettivamente al 95% e

92.7%.

(Muraki &

Mitsui,

1986)

Marmitta

catalitica esausta

HCl 6.84 MHNO3

0.69 M

Il catalizzatore esausto viene

trattato con una soluzione di

lisciviazione a un L/S=2, per

105 minuti a 104°C. Il

recupero di Pt e Pd è del

98.8% e 97.6%

rispettivamente.

(Distin &

Letowski,

1984)

Marmitta

catalitica esausta Acqua regia

Pt e Pd vengono liscivati a

95°C, con un recupero dei

metalli del 95%.

(Bonucci &

Parker,

1984)

Tabella 1. 6 Dati Lisciviazione HCl/HNO3

Tuttavia, il processo di lisciviazione con acqua regia ad alta temperatura è

estremamente difficile a causa della natura altamente aggressiva di entrambe le

soluzioni e dei prodotti gassosi ottenuti della sua decomposizione. Questa instabilità

della soluzione è caratterizzata da un'alta pressione parziale di cloruro di idrogeno

gassoso, una decomposizione di acido nitrico sostanziale con evoluzione degli ossidi

di azoto e un consumo di cloruro in eccesso a causa della loro ossidazione a cloro

39

gassoso. La perdita di agente ossidante e la fonte di ioni di cloruro necessari per

mantenere gli ioni di platino e palladio in soluzione, rallenta la velocità di

dissoluzione del metallo con conseguente aumento del tempo di rilascio (Distin &

Letowski, 1984). Questo, a sua volta, favorisce la dissoluzione indesiderata del

substrato di allumina, con consumo addizionale di acidi, che avviene:

𝐴𝑙2𝑂3 + 6𝐻+ → 2𝐴𝑙3+ + 3𝐻2𝑂

Liscivazione in presenza di sali di cloruro

La sostituzione di una parte (circa 10-100%) di acido cloridrico con un'altra fonte di

agenti complessanti come un cloruro non volatile (AlCl3, NaCl, KCl, CaCl2 o

MgCl2) è vantaggiosa. Il cloruro di alluminio è più adatto in quanto fornisce tre

cloruri Cl- per molecola di AlCl3 utilizzata, rispetto ad altri sali clorurati e la

presenza di ioni di alluminio riduce la velocità di dissoluzione del substrato. Distint

et al. (1984) hanno mostrato che fino al 90% degli ioni cloruri provenienti da HCl

può essere sostituito da AlCl3 senza ridurre la prestazione per l'estrazione di Pt e Pd.

La Tabella 1.7 mostra i risultati ottenuti con quattro condizioni di prelievo, rapporto

variabile tra AlCl3 e HCl.

Test 1 Test 2 Test 3 Test 4

Concentrazione iniziale

HCl

M 6.84 6.16 4.51 -

g/l 250 225 165 -

% 22.7 20.5 15 -

AlCl3 M - 0.23 0,78 2.28

g/l - 30.7 104,1 304

HNO3 M 3.1 0.75 0,69 0.81

Condizioni di lisciviazione Tempo totale Min 105 120 67 62

Prodotti gassosi ottenuti durante la lisciviazione m310

-3 (STP) 51 25 2.7 < 2

Metallo estratto dai pellets Pt (%) 98.8 98.8 98 98

Pd (%) 98.8 98.6 97 98

Tabella 1. 7– Differenti condizioni operative per una soluzione di HCl con AlCl3

Come risulta dalla tabella, sostituendo una parte dell‟acido cloridrico con cloruro di

alluminio, in modo da avere almeno il 10% degli ioni cloruro provenienti dal sale, la

quantità di prodotti gassosi si riduce di circa il 50%.

40

Angelidis & Skouraki nel 1996 hanno condotto una serie di esperimenti per indagare

l'effetto sul recupero del platino tramite: i) sostituzioni dell'acido cloridrico mediante

cloruro di alluminio, ii) concentrazione di cloruro di alluminio, senza HCl; iii)

concentrazione dell'acido nitrico mantenendo una concentrazione costante di cloruro

di alluminio (2M).

Il primo risultato è stato che la sostituzione dell‟acido cloridrico da cloruro di

alluminio non ha influenzato il processo. Il recupero del platino è compreso tra il

96,8 e il 99,8% e il volume dei gas liberati è ridotto del 60%. La riduzione del

volume totale dei gas è connessa alla riduzione delle perdite del reagente, in quanto

l'acido cloridrico è sostituito da cloruro di alluminio non volatile. L'aumento della

concentrazione di cloruro è fortemente correlata alla stabilità dei complessi solubili

di platino. Solo con elevate concentrazioni di cloruro di alluminio (circa 2M), il

rendimento del riciclaggio di platino raggiunge il suo valore massimo; è stato notato

anche che il recupero del platino aumenta aumentando anche la concentrazione di

acido nitrico. Il basso rendimento di recupero osservato a basse concentrazioni di

acido nitrico è probabilmente connesso con perdite di acido nitrico mediante

decomposizione e reazioni secondarie con gli altri componenti del catalizzatore. Va

sottolineato che in questo caso il pH della soluzione dipende solo dalla

concentrazione dell'acido nitrico, poiché l'acido cloridrico è assente. Di seguito

riportiamo un sunto di quelle che sono state i risultati dei lavori condotti per questo

tipo di lisciviazione, Tabella 1.8:



Marmitta

catalitica

esausta

AlCl3 2.28

M

HNO3 0.8 M

La soluzione di lisciviazione riesce a

recuperare il 98% dei PGM presenti

nel catalizzatore, a 104°C per 62

minuti.

(Distin &

Letowski,

1984)

Marmitta

catalitica

esausta

MgCl2 3.42

M

HNO3 0.8 M

Pt e Pd vengono recuperati fino al

98% a 90°C per 62 min, la quantità

dei gas prodotti si riduce fino ad

essere < 2%.

(Distin &

Letowski,

1984)

Marmitta

catalitica

esausta

HCl 2.46 M

CaCl2 2.19

M

HNO3 2.2 M

Il recupero di Pt e Pd avviene a 80°C

con L/S=2, con percentuali del 98% e

97%, rispettivamente. La

concentrazione di 2.19M è la più alta

possibile, senza che si verifichi la

cristallizzazione, sebbene l‟HCl non

viene sostituito completamente.

(Distin &

Letowski,

1984)

41

Marmitta

catalitica

esausta

HCl 2.46 M

NaCl 4.11 M

HNO3 2.2 M

La concentrazione di 4.11M di NaCl

è la più alta possibile senza

cristallizzazione. Il recupero viene

effettuato a 90°C e si ha Pt 98%, Pd

97%.

(Distin &

Letowski,

1984)

Catalizzatore

esausto

AlCl3 2M

HNO3 1M

La sostituzione dell‟acido cloridrico

con il tricloruro di alluminio, con

basse concentrazioni di acido nitrico,

fa sì che non si abbia la dissoluzione

del platino, che viene recuperato tra

il 96.8 – 99.8%

(Angelidis &

Skouraki,

1996)

Catalizzatore

esausto (Pt –

Rh o Pt – Pd –

Rh)

Acido

solforico

NaCl 0.1M

La soluzione contiene il 16.76% Pt, 1.87% Rh,

0.14% Pd, 0.01% Ag e 0.0012% Au e una

grande quantità di ossidi ferrosi e silicati, la

lisciviazione viene condotto a 125°C. il

recupero del Pt è del 99% dopo 10 ore.

(Mahomoud,

2003)

Tabella 1. 8 Dati per lisciviazione effettuata in presenza di ioni cloururo, condizioni e risultati

Lisciviazione con H2O2 / HCl

Questo tipo di lisciviazione viene effettuato utilizzando acqua ossigenata, che a

causa della sua elevata capacità ossidante, scioglie completamente il platino e il

palladio. La loro dissoluzione avviene secondo le reazioni:

𝑃𝑡(𝑠) + 6𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞 ) + 2𝐻2𝑂2(𝑎𝑞 ) ⇆ 𝑃𝑡𝐶𝑙6(𝑎𝑞 )2− + 2𝐻(𝑎𝑞 )

+ + 4𝐻2𝑂(𝑎𝑞 )

𝑃𝑑(𝑠) + 4𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞 ) + 𝐻2𝑂2(𝑎𝑞 ) ⇆ 𝑃𝑑𝐶𝑙4(𝑎𝑞 )2− + 2𝐻(𝑎𝑞 )

+ + 2𝐻2𝑂(𝑎𝑞 )

Diversi autori hanno scelto questo tipo di lisciviazione, e dei principali studi i

dettagli sono disponibili nella seguenteTabella 1.9:



Catalizzatore

esausto Pd/Al2O3

Soluzione

contenente 7%

di HCl e 5% di

H2O2

Dissoluzione completa del

palladio a 60°C e 2 ore, con un

rapporto L/S=10/1. L‟efficienza

di recupero del palladio > 99%.

(Barakat, et al.,

2006)

Catalizzatore

Pt/Al2O3 e

catalizzatore Pt–

Sn/Al2O3

HCl e H2O2

Lo studio è stato effettuato in

presenza di H2O2, la

lisciviazione è stato condotto a

60°C per 1 ora. È mostrata la

possibilità di sostituire l‟acido

nitrico dell‟acqua regia con

H2O2

(Pinheiro, et al.,

2004)

Catalizzatore

esausto (wt.%:

0.08 Pt, 10.15Al,

0.85 Si, 0.28 Fe,

0.005 Ni)

Soluzione al

10% di HCl e

1% H2O2

La lisciviazione è stato condotto

a 70°C per 2 ore, dopo

trattamento a 800°C. La

dissoluzione del Pt in questa

soluzione produce gas meno

nocivi.

(Sun & Lee,

2011)

42

Marmitta

catalitica

esausta

Rapporto HCl/

H2O2 =10/1 in

soluzione

Il recupero del Pt è del 95%. Il è

facilmente adattabile per

applicazioni industriali.

(Kizilaslan, et

al., 2009)

Marmitta

catalitica

esausta

Acqua regia

La liscivazione di Pt e Pd

avviene a 95°C, e il recupero è

del 95%.

(Rumpold &

Antrekowitsch,

2012)

Marmitta

catalitica

HCl e H2SO4

in presenza di

agenti

ossidanti:

H2O2 e HNO3

Un recupero del 95% è ottenuto

conducendo il processo a 90°C

per 6 ore, in seguito ad un

trattamento con agenti

ossidanti. Altri metalli presenti,

come Pd e Rh che vengono

lisciviati in presenza di H2O2.

La presenza di acido solforico

come agente protonante

favorisce la liscivazione del

rodio.

(Aberasturi, et

al., 2011)

Tabella 1. 9 Dati per lisciaviazione HCl, H2O2

Al di là delle diverse modalità con cui viene condotto la lisciviazione, analizzando i

dati ritrovati in letteratura si evince che le condizioni selezionate per ciascun lavoro

sperimentale sono differenti, soprattutto per quel che riguarda il rapporto L/S, la

molarità e il tipo di soluzione acida.

43

Capitolo I

STATO DELL’ARTE

Si illustrerà in questo capitolo un breve excursus dell‟adsorbimento, che è

l‟operazione con la quale si vuole recuperare il palladio dalle soluzioni acide da

trattare: gli aspetti termodinamici e cinetici; il carbone attivo come principale

materiali di applicazione; e in cosa si distingue dallo scambio ionico, che è invece

l‟operazione più spesso utilizzata in letteratura per recuperare metalli da reflui

liquidi. Si procederà, quindi, con un‟analisi critica dei lavori riportati in letteratura.

I.1 Adsorbimento

Il processo di adsorbimento di sostanze fluide su carboni porosi è conosciuto fin

dagli antichi tempi degli Egiziani ed è stato descritto, perfino, da Ippocrate e da

Plinio il Vecchio. Tuttavia è solo nel XVIII secolo che esso conobbe applicazioni

scientifiche, in seguito alle quali si affiancarono ai già ben noti carboni attivi,

adsorbenti inorganici come l‟allumina o il gel di silice.

Nel 1881 Bois-Reymond coniò il termine “adsorbimento” per distinguere

l‟accumulo in superficie dalla penetrazione intermolecolare, e Kayser lo introdusse

in letteratura (Gupta& Suhas 2009) . Oggi con tale termine si intende, precisamente,

l‟accumulo di una sostanza all‟interfaccia tra due fasi, che possono essere solida e

liquida, oppure solida e gassosa. Il liquido o il gas che si depositano sulla superficie

solida rappresentano l‟adsorbato, mentre il solido è l‟adsorbente. In realtà il verbo

depositarsi è improprio in quanto tra le due specie sussistono veri e propri legami

(Atkins&De Paula, 2004), in base ai quali si distingue tra:

adsorbimento fisico, in cui le forze in gioco sono quelle di Van der Waals, di natura

fisica. Trattandosi di forze deboli, l‟adsorbimento fisico è noto pure come

adsorbimento reversibile, vale a dire che l‟adsorbato può essere facilmente separato

dal sorbente;

chemiadsorbimento, o adsorbimento chimico, in cui vi sono tra le due specie legami

chimici, molto più forti dei precedenti: esso può procedere anche se l‟interazione

elettrostatica spinge in verso opposto. È per questo molto più difficile ripristinare lo

stato originario e il processo risulta, quindi, più efficace.

44

Esistono due possibili modi di descrivere il fenomeno che si diversificano per il

considerare l‟adsorbato principalmente come specie disciolta o legata alla superficie.

L‟approccio del primo modello si concentra sulle specie disciolte in soluzione e

accosta il sistema adsorbato/adsorbente a quello metallo/ligando. In effetti nella

maggior parte dei casi di adsorbimento in soluzione acquosa l‟adsorbato è un metallo

che porta una carica positiva o negativa; l‟adsorbente, invece, è definito come una

collezione di ligandi. Ne segue che la reazione di adsorbimento è assimilata a una

reazione di complessazione alla superficie.

L‟adsorbimento è su siti, i ligandi, altamente specifici per cui il modello è detto a

legame di sito. Una tipica reazione di complessazione in superficie e la

corrispondente espressione di equilibrio sono:

𝐴 𝑎𝑞 + ≡ 𝑆𝐻2𝑂 ↔ ≡ 𝑆𝐴 + 𝐻2𝑂 (I.1)

𝐾𝑎𝑑𝑠 = ≡𝑆𝐴 𝐻2𝑂

𝐴 ≡𝑆𝐻2𝑂 (I.2)

L‟elettroneutralità in superficie si conserva accoppiando all‟adsorbimento di una

specie a carica n+ il desorbimento di n cariche uguali:

𝐴𝑛+ 𝑎𝑞 + ≡ 𝑆𝐵 ↔ ≡ 𝑆𝐴 + 𝐵𝑛+

𝑎𝑞 (I.3)

𝐾𝑎𝑑𝑠 = ≡𝑆𝐴 𝐵

𝐴 ≡𝑆𝐵 =

≡𝑆𝐴 / 𝐴

≡𝑆𝐵 / 𝐵 (I.4)

L‟ultimo rapporto scritto definisce l‟affinità dell‟adsorbente rispetto ad una specie

piuttosto che un‟altra, per cui è detto coefficiente di selettività.

Nel secondo modello l‟interfaccia è trattata come una fase distinta da quella di

soluzione ed è detta interfase. La reazione è ancora sito specifica ma è ci si riferisce

ad essa come ad una reazione di trasferimento di fase.

Una variante a tale modello considera la specie A non adsorbita alla superficie ma in

libero movimento nell‟interfase: non c‟è in tal modo limitazione alla concentrazione

massima di adsorbato. Si riportanole corrispettive equazioni:

𝐴 𝑎𝑞 ↔ ≡ 𝐴(𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑠𝑒) (I.5)

𝐾𝑝 = ≡𝐴(𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑠𝑒 )

𝐴(𝑎𝑞 ) (I.6)

La costante di equilibrio prende anche il nome di coefficiente di ripartizione, mentre

l‟attività di A è talvolta indicata come pressione di superficie, in analogia più alla

legge di Henry che ad una espressione della costante di equilibrio.

Entrambi i modelli sono validi e la scelta di considerarne uno rispetto all‟altro

dipenderà dalle caratteristiche del sistema. Si preferisce, in genere, il modello sito-

specifico nel caso di soluti idrofilici che legano ad adsorbenti minerali (silica gel e

45

zeoliti); al contrario si predilige il modello a trasferimento di fase nel caso di

adsorbenti organici (carboni attivi e resine) sui quali trasferire composti idrofobici,

(Benjamin, 2002). Sebbene il presente lavoro sia svolto su carboni attivi, esso tratta

dell‟adsorbimento di metallo in soluzioni acquose e nel caso dei metalli ci si riferisce

più spesso al fenomeno come ad una reazione di complessazione.

La quantità di adsorbato legato alla superficie prende il nome di capacità di

adsorbimento, espressa in 𝑚𝑔 𝑎𝑑𝑠 𝑜𝑟𝑏𝑎𝑡𝑜

𝑔𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒𝑛𝑡𝑒, qualora l‟interazione fluido-solido è

esclusivamente di adsorbimento; altrimenti essa è definita più generalmente capacità

di cattura, in inglese uptake, 𝑞 espressa ancora in 𝑚𝑔 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑡𝑜

𝑔𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒𝑛𝑡𝑒, se l‟interazione

prevede anche precipitazione e micro-precipitazione dei composti d‟interesse sul

solido. Da qui in poi l‟interazione metallo-sorbente sarà definita esclusivamente

attraverso la capacità di cattura 𝑞.

Poiché si tratta di un fenomeno di superficie, una caratteristica fondamentale è l‟area

superficiale del solido disponibile ai legami con il soluto che dipende dall‟area totale

di superficie, dalla distribuzione dei pori, che offrono una superficie di attacco

maggiore, e dalla distribuzione dei siti attivi.

Figura 1.1. 1 Schematizzazione di una particella adsorbente e della sua distribuzione dei pori

(Luperto, 2002)

La definizione del coefficiente di ripartizione data prima è indipendente dal modello

applicato ed esso può essere riscritto come:

𝐾𝑝 = Λ =𝜌𝑏𝑞𝑟𝑖𝑓

𝑐𝑟𝑖𝑓∗ (I.7)

avendo definito:

𝜌𝑏 , densità del bulk di soluzione, in (𝑔

𝐿);

𝑞𝑟𝑖𝑓 la capacità di cattura presa ad un arbitrario valore di riferimento, in (𝑚𝑔

𝑔);

46

𝑐𝑟𝑖𝑓∗ è la concentrazione della specie in soluzione che fa equilibrio alla quantità

adsorbita sul solido, considerata ovviamente allo stesso valore di riferimento, in

𝑚𝑔

𝐿 .

Tale parametro è un‟altra espressione plausibile della selettività del processo, ma a

differenza della (I.4) che esamina il comportamento di più specie da adsorbire

rispetto allo stesso solido, questo è più adatto a paragonare la diversa affinità di più

sorbenti rispetto alla stessa specie in soluzione. La (I.7) potrà essere impiegata,

quindi, più avanti per analizzare i risultati raccolti dalle isoterme di adsorbimento.

Un‟isoterma di adsorbimento è una curva che mette in relazione la capacità di cattura

all‟equilibrio di un adsorbente, posta in grafico sull‟asse delle ordinate, con la

concentrazione dell‟adsorbato disciolta in soluzione, posta sull‟asse delle ascisse. In

altri termini un‟isoterma rappresenta lo studio termodinamico del sistema.

Giles ha proposto nel 1960 uno studio sistematico delle possibili isoterme che

descrivono una coppia solido-adsorbato. Esistono quattro classi di curve diverse:

curve S, così chiamate per la forma tipica e indicative di un‟orientazione delle

molecole adsorbite alla superficie;

curve L, l‟isoterma più comune “alla Langmuir”, tipiche di un‟attrazione

intermolecolare molto forte tra la superficie del solido e gli ioni ad essa legati;

curve H, dove H indica “high affinity”, più comuni nello scambio ionico che non

nell‟adsorbimento;

curve C, o curve “della costante partizione”, che sono lineari e si hanno quando il

soluto penetra all‟interno del solido più rapidamente di quanto non faccia il solvente.

Ciascuna delle seguenti classi è suddivisa in quattro sottogruppi numerati da 1 a 4

più un quinto sottogruppo nominato mx. Tutti i possibili casi sono racchiusi nella

seguente fig.1.1.2:

47

Figura 1.1. 2Classificazione delle isoterme di Giles delle isoterme di adsorbimento (=f(c)) in classi

(S; H, L e C) e sottogruppi (1, 2, 3, 4 e mx)

Dalla figura è chiaro che la classe distingue le isoterme per l‟evoluzione del loro

tratto iniziale: le curve S hanno una pendenza minore di 1 con un flesso a basse

concentrazioni; le isoterme L crescono rapidamente con pendenza più che lineare;

allo stesso modo si comportano quelle H che, però, hanno un‟intercetta sull‟asse

delle ordinate non nulla indice dell‟alta affinità metallo-adsorbente. Le curve C,

infine, crescono linearmente in un andamento alla Henry. Il sottogruppo individua,

invece, se e come il sorbente si satura:

nel sottogruppo 1 l‟interazione è valida soltanto entro certi valori della

concentrazione, oltre il quale la curva bruscamente si interrompe: esiste una capacità

massima di uptake, 𝑞𝑀𝐴𝑋 , ma non ha senso parlare di saturazione;

nel sottogruppo 2 la curva mostra un asintoto: al crescere della concentrazione di

equilibrio, 𝑐𝑒𝑞 , la capacità di cattura si mantiene costante e pari al valore di 𝑞𝑀𝐴𝑋 ,

detto in tal caso anche 𝑞𝑆𝐴𝑇 . Questo è il caso di un adsorbimento monolayer: gli ioni

ricoprono un solo strato della superficie;

nel sottogruppo 3, il flesso presente indica che a partire da certe concentrazioni nuovi

siti, ad energia di attivazione maggiore dei primi, si rendono disponibili:

l‟adsorbimento è multilayer e il sorbente non ha una saturazione;

nel sottogruppo 4 le curve mostrano sia un flesso che un asintoto, il che significa

semplicemente che l‟adsorbimento è multilayer ma il materiale ha un valore di

saturazione;

48

nel sottogruppo mx, infine, la capacità di uptake ha un massimo per poi decrescere al

crescere della concentrazione.

Il caso più comune che si riscontra nei test di adsorbimento si identifica con la curva

L-2, la classica isoterma di Langmuir. Essa descrive l‟adsorbimento su superfici ad

un‟unica distribuzione di energie dei siti attivi. Un altro caso comune è rappresentato

dalla curva del tipo L-1 che prende il nome di isoterma di Freundlich e prevede che il

numero di siti attivi con un determinato livello energetico diminuisca quanto più il

livello stesso sia alto.

L‟equazione di Freundlich è definita come

𝐪𝒆𝒒 = 𝒌 ∙ 𝒄𝒆𝒒𝒏 (I.8)

con:

k=aRTπ/sin(nπ), costante cinetica, (𝑔

𝐿);

n: funzione dell‟energia di legame, 0<n<1, (-);

Mentre il modello di Langmuir è il seguente

𝒒𝒆𝒒 = 𝒒𝑴𝑨𝑿𝑲∙𝒄𝒆𝒒

𝟏+𝑲∙𝒄𝒆𝒒 (I.9)

dove:

qMAX rappresenta la massima capacità di uptake del sorbente, (𝑚𝑔

𝑔)

K è la costante di equilibrio termodinamica, funzione com‟è noto dell‟energia libera

di Gibbs della reazione ΔG e della temperatura, T, espressa in Kelvin:

𝑲 = 𝐞𝐱𝐩 −∆𝑮

𝑹𝑻 (I.10)

Per ulteriori chiarimenti su tali modelli e, più in generale, sulla termodinamica

dell‟adsorbimento si rimanda a lavori precedenti (Di Natale, 2004).

La dinamica del problema è stata altrettanto descritta e teorizzata da più modelli

cinetici, basati sui fenomeni di trasporto del soluto verso la particella di solido. Il

trasporto di materia avviene sempre secondo quattro meccanismi di seguito elencati,

ma capita spesso che tutto il processo sia assimilabile ad uno solo di questi, il

cosiddetto stadio lento. I meccanismi, quindi, sono:

trasporto dal bulk liquido alla superficie del solido, all‟interno di un film laminare

che circonda la particella;

trasporto diffusivo all‟interno dei macropori del pellet;

49

trasporto diffusivo all‟interno dei micropori o microcristalli;

reazione di adsorbimento sulla superficie solida.

Figura 1.1. 3 Stadi della reazione di adsorbimento e desorbimento: (1) e (9) trasporto convettivo nel

bulk di soluzione; (2) e (8) diffusione esterna; (3) e (7) diffusione nei pori; (4) adsorbimento (6)

desorbimento; (adattata da Carrà et al. 1983). In tal caso è riportata anche l‟eventuale successiva fase

di desorbimento

Le possibili semplificazioni a tale successione di step prevedono che il fenomeno sia

controllato da sole resistenze al trasporto esterno di materia, caso del modello della

resistenza esterna, o al contrario da sole resistenze al trasporto interno ai pori, caso

ben descritto dal modello di Reichenberg. Se, invece, nessuno dei due meccanismi è

trascurabile rispetto all‟altro si introducono i modelli di trasporto globale, tra i quali i

più citati sono quelli di Lagergren e Ho & McKay. Essi sono detti rispettivamente di

pseudo I ordine e pseudo II ordine, poiché il primo considera la velocità di uptake,𝑑𝑞

𝑑𝑡,

lineare nella forza spingente, laddove il secondo ne considera una dipendenza

quadratica. In entrambi i casi, comunque, le costanti che vi compaiono (cfr. Cap.II)

non hanno il significato di un coefficiente di trasporto vero e proprio, ma di una

costante cinetica globale (Ho & McKay 1998). Ancora una volta si rimanda al

Capitolo II per il dettaglio delle equazioni e ai lavori precedenti per ulteriori dettagli

(La Motta, 2013).

In sintesi gli studi termodinamici consentono di ricavare informazioni riguardo la

𝑞𝑀𝐴𝑋 e la selettività dei sorbenti nel confronto del metallo, mentre gli studi cinetici

sono necessari a comprendere i meccanismi di trasporto che regolano il processo e i

suoi tempi caratteristici.

50

L‟adsorbimento di ioni metallici, ma anche di composti organici, su carboni attivi è

stato rivisitato nel 2004 da Alfarra et al. alla luce della teoria che HSAB (Hard and

Soft Acid and Basis) che Pearson elaborò nel 1963 per lo studio delle reazioni acido-

base. Secondo tale teoria lo sviluppo di una reazione acido-base dipenderebbe anche

dalla softness o (che è lo stesso) hardness degli ioni coinvolti, oltre che dalla relativa

forza acida e/o basica. La softness è una proprietà che esprime la tendenza dello ione

ad essere distorto e che dipende dalla polarizzabilità (distorsione della nuvola

elettronica per applicazione di un campo elettrico) di un atomo o di una molecola. La

forza acida dipende, invece, dall‟elettronegatività (misura della capacità di un atomo

di una molecola di attrarre a sé gli elettroni di legame). Di conseguenza, ricordando

che la polarizzabilità aumenta all‟aumentare della massa molare e che

l‟elettronegatività cresce lungo il periodo e diminuisce lungo il gruppo (Kotz et al.

2007), si può facilmente intuire il comportamento degli elementi disposti lungo la

tavola periodica. Tuttavia senza considerare l‟intera tavola, si riporta nella tab.1.1.1

un quadro riassuntivo delle proprietà dei metalli di maggiore interesse nello studio

dell‟adsorbimento in soluzione acquosa:

Tabella 1.1. 1 Classificazione secondo Pearson di acidi e basi (Alfarra et al. 2004)

In sintesi Alfarra et al. (2004) hanno applicato la teoria di Pearson calcolando la

hardness sia delle specie ioniche che dei gruppi funzionali sulla superficie del

carbone attivo. Similmente al modello di Benjamin (2002), gli autori considerano

l‟adsorbimento come una serie di reazioni di complessazione tra i gruppi funzionali e

gli ioni da adsorbire, che tra l‟altro sono in competizione con tutte le altre specie

disciolte in acqua. Già Pearson stimò che le interazioni sono favorite tra specie della

stessa classe, secondo il ben noto principio “il simile scioglie il simile”: vale allora

la pena notare che il Pd2+

è un acido soft così come soft sono i legami C-C, C=C e gli

51

anelli aromatici. La tabella 1.1.1 non è da leggersi, comunque, in maniera assoluta:

sebbene lo ione Cl- sia classificato come hard, esso mostra un comportamento soft se

paragonato con H2O, OH- e le basi a maggior carattere hard. Ecco perché in una

soluzione di palladio in acido cloridrico è favorita, a parità di pH, la formazione ed il

successivo adsorbimento di ioni PdCl42-

piuttosto che di ioni PdOH+.

52

I.2 Il carbone attivo

Il carbone attivo è un solido poroso di matrice organica che trova la sua maggiore

occupazione nel campo dell‟adsorbimento, accanto a sorbenti inorganici quali gel di

silice e di allumina e zeoliti, naturali e sintetiche. Il nome deriva dal fatto che per

produrli si parte da materiali ad alto contenuto di carbonio, quindi essenzialmente

materie vegetali, di cui si sviluppa attentamente la superficie interna con processi di

attivazione fisica o chimica. I primi consistono in trattamenti di

carbonizzazione/attivazione a temperature fino a 1200°C; i secondi, invece,

necessitano di additivi chimici e temperature più moderate. Uno schema della

preparazione dei carboni attivi è stato proposto da Gupta e Suhas nel 2009:

Figura 1.1. 4 : Schematizzazione del processo di produzione dei carboni attivi

La carbonizzazione ha l‟effetto di rimuovere gran parte delle componenti non

carboniose del materiale di partenza con un primo, lieve, incremento della porosità

del campione: il materiale che si ottiene per sola carbonizzazione è definito char, e

talvolta biochar quando se ne vuole evidenziare l‟origine biologica. Con

l‟attivazione si ha lo sviluppo vero e proprio della vasta rete di pori tipici di un

53

carbone attivo, in grado di conferirgli un‟area superficiale che va da 500 a 3000

m2/g, a seconda delle condizioni operative del processo che delle caratteristiche del

materiale di partenza. In tal senso a proposito dell‟attivazione fisica, peraltro la più

comune, la condizione operativa cruciale è la temperatura: Wigmans (1989) ha

stimato che il volume dei pori sviluppato cresce con l‟avanzare della combustione: a

temperature maggiori il diametro dei pori effettivamente accessibile aumenta a

discapito della microporosità e dell‟area specifica del solido adsorbente. Esiste,

allora, un optimum di temperatura, 800-850°C, a cui attivare il carbone garantendone

uno sviluppo della porosità e dell‟area superficiale adeguati, senza alterarne la

struttura carboniosa.

Tali materiali hanno il vantaggio di accompagnare prestazioni elevate a costi molto

bassi, che diventano addirittura irrisori se inseriti in uno schema di processo di

recupero di metalli preziosi come quello di cui si sta trattando. Le caratteristiche del

materiale, inoltre, possono essere ancora modificate anche dopo

commercializzazione attraverso trattamenti principalmente di macinazione,

gasificazione (con vapore o a secco) e di demineralizzazione, per aumentare

ulteriormente l‟area specifica e la capacità massima di cattura.

54

I.3 Lo scambio ionico

Sebbene l‟oggetto di studio della presente tesi è un processo di adsorbimento, si è

ritenuto necessario dare alcune indicazioni anche sullo scambi ionico che è, invece, il

processo più frequentemente utilizzato in letteratura.

Si intende per scambio ionico la reazione di sostituzione di uno ione legato ad una

superficie solida con un altro ione, più affine del precedente alla superficie stessa:

𝐴(𝑎𝑞 ) + 𝐵(𝑠) ↔ 𝐴(𝑠) + 𝐵(𝑎𝑞 ) (I.11)

𝐾𝑖𝑒 = 𝐴(𝑠) 𝐵(𝑎𝑞 )

𝐴(𝑎𝑞 ) 𝐵(𝑠) (I.12)

La costante di equilibrio è indice della selettività del processo, analogamente alla

(I.2), e per questo è più comodo riscriverla nella forma

𝐾𝑖𝑒 =

𝑥𝐴

1−𝑥𝐴

𝑥𝐴

1−𝑥𝐴 (I.13)

che mette direttamente in relazione la frazione molare di A trasferita al solido,

soprassegnata da un trattino, rispetto a quella ancora disciolta in soluzione.

L‟operazione è possibile grazie all‟eccesso di carica che il solido scambiatore porta.

Gli scambiatori sono quasi sempre resine sintetizzate ad hoc per uno specifico

inquinante. Nella sintesi di una resina due sono i parametri fondamentali da

considerare: i gruppi ionici fissi e il diametro della particella. I primi definiscono per

la loro natura i legami e gli equilibri che la resina è in grado di stabilire, e per loro

abbondanza la capacità di scambio ionico, che è una proprietà costante, funzione

della sola intensità di carica della struttura reticolare, tra le più importanti nella

caratterizzazione di una resina. Dal secondo dipende, invece, il tempo caratteristico

del processo. L‟evidenza sperimentale, infatti, afferma che per concentrazioni

comprese tra 0.1 e 1N (tipico intervallo di esercizio industriale) lo stadio controllante

del processo è il trasporto diffusivo interno e, com‟è noto, il tempo caratteristico

della diffusione va con l‟inverso del diametro della particella stessa.

Lo scambio ionico assomiglia all‟adsorbimento per il fatto che, in entrambi i casi,

una specie disciolta in soluzione viene rimossa da un solido. La differenza tra i due

fenomeni sta nel fatto che lo scambio ionico è un processo stechiometrico: ogni ione

rimosso dalla soluzione, infatti, viene sostituito da una pari quantità di altre specie

ioniche con carica dello stesso segno. La distinzione sembra netta, tuttavia difficile

da applicare, dal momento che quasi ogni processo di scambio ionico avviene con

55

adsorbimento o desorbimento di elettroliti, e, di contro, la maggior parte dei

materiali adsorbenti, come l‟allumina ed i carboni attivi, si comporta anche da

scambiatore ionico. Il processo sembra meglio descritto dal modello a legame di sito

che non dal modello a trasferimento di fase. (cfr. modelli descritti per

l‟adsorbimento) Un‟altra differenza è che, escludendo pochi casi eccezionali, lo

scambio ionico è un processo reversibile.

Per quanto riguarda l‟aspetto impiantistico, questo secondo processo avviene quasi

sempre in colonne a letto fisso da rigenerare; anche se in alcune condizioni operative

(concentrazione iniziale del metallo inferiore a 0.50 N e portate superiori ai 300rpm)

un sistema continuo sembra la scelta migliore.

Se da un lato la preparazione specifica del materiale garantisce quasi sempre

prestazioni eccellenti, molto spesso questo non ne giustifica i costi elevati e porta a

preferire i carboni attivi rispetto alle resine a scambio ionico.

56

Capitolo II

MATERIALI E METODI

Nel presente capitolo verranno descritti i materiali, i sorbenti e le soluzioni preparate,

procedendo, in seguito, alla descrizione dei metodi utilizzati nell'indagine

sperimentale e nell‟ esecuzione dei test analitici.

II.1 Materiali

Caratterizzazione dei sorbenti adsorbenti

Sono stati indagati diversi materiali sorbenti: carboni attivi, char da combustione di

rifiuti (indicato di seguito come Char) e di palma da cocco (indicato come Biochar).

Un‟analisi preliminare volta a determinare i materiali più promettenti per la cattura

di Palladio ha portato ad individuare l'Organosorb ® 10-CO, il Norit GCN 1240 e il

Filtrasorb F400 come materiali sorbenti più adatti per la procedura sperimentale.

I test effettuati hanno coinvolto più carboni attivi e sono sono stati preparati con una

soluzione acida di acido clorico e palladio ad una concentrazione iniziale di 50 mg/l

in un volume pari a 0.025l e le masse di carboni introdotti sono m=0.025g e

m=0.2g. I campioni sono stati analizzati rispettivamente dopo 2 e 14 giorni dalla

preparazione. I risultati sono riportati negli istogrammi seguenti, suddivisi per

carbone attivo utilizzato e per le rispettive capacità di adosorbimento del metallo

desiderato (Palladio), Fig 2.1. e Fig 2.2.

57

Figura 2. 1 Istogramma relativo alla cattura di PGM su varie tipologie di carboni attivi [0,2 g]

Figura 2. 2 Istogramma relativo alla cattura di PGM su varie tipologie di carboni attivi [0,25 g]

L‟analisi è stata eseguita tramite l'utilizzo di uno- spettrofotometro ad assorbimento

atomico con atomizzazione in fiamma (F-AAS), modello Varian SpectrAA, presente

in laboratorio.

Dai dati forniti dalla spettrofotometria si sono individuati come sorbenti

L‟Organosorb, che su tutti ha dimostrato la miglior capacità di cattura, il Norit e

l‟F400.

Successivamente, un ulteriore analisi è stata effettuata sul Norit GCN 1240, prodotto

dalla Carbot Corporation, e il Filtrasorb F400, che dalle analisi di spettrofotometria

dimostravano comportamenti di cattura analoghi. Per quest‟ulteriore test

11,4

11,5

11,6

11,7

11,8

11,9

12

12,1

12,2

12,3

1

q =

ve

loci

tà d

i ad

s

massa GAC 0,2 g

Organosorb

Acquacarb

palma 600

Acquacarb Ox

palma 220

Carbone da Pneumatici

F400

Norit

0

20

40

60

80

100

120

1

q =

ve

loci

tà d

i ad

s

massa GAC 0,25 g

Organosorb

Acquacarb

palma 600

Acquacarb Ox

palma 220

Carbone da Pneumatici

F400

Norit

58

sperimentale si è scelto di effettuare un analisi tramite cromatografo a scambio

ionico (Fig.2.3), per individuare le capacità di cattura dei due sorbenti nei confronti

degli ioni cloruro Cl-.

Figura 2. 3 Cromatografo a scambio ionico

Tale metodo si basa sul principio di attrazione tra gli ioni di carica opposta. La

cromatografia a scambio ionico permette di separare gli ioni, nel caso in esame gli

ioni cloruri. Si ha una separazione degli ioni presenti, separati in base alla diversa

affinità per ciascuno sito ionizzato. E' presente all'interno dell'apparecchiatura una

colonna cromatografica impaccata con una resina cationica in grado di attrarre

molecole cariche negativamente.

I campioni introdotti di volume pari a 0.002lt, provenienti da matracci preparati con

una soluzione di acido cloridrico, a differenti molarità in dipendenza dal pH

desiderato,e differenti grammature di carboni attivi, sono stati analizzati tramite lo

strumento descritto, riportando i risultati mostrati in tabella (Tab 2.1 – Tab 2.2. e Tab

2.3 – Tab 2.4)

59

HCl ph=2 soluzione di 250 ml

Norit ph t=1h conc HCl ads q Cloruri ppm diluizione

0 2,22 0,00602 0 29,6 1a10

0,14 2,38 0,00416 0,00081 33,2 1a2

0,28 2,43 0,00371 0 32,8 1a3

0,42 2,48 0,00331 0,00024 34,4 1a10

0,56 2,5 0,00316 0,00024 33,18 1a10

0,7 2,57 0,00269 0,00036 32,28 1a10

0,84 2,64 0,00229 0,00042 33,23 1a10

1 2,72 0,00190 0,00045 30,36 1a10

Tabella 2. 1Cattura di cloruri (Cl-) su Norit GCN 1240, ph=2

HCl ph=2 soluzione di 250 ml

Filtrasorb ph t=24h conc HCl ads q Cloruri ppm diluizione

0 2,22 0,00602 0 25,4 1a10

0,14 2,43 0,00371 0 42,8 1a10

0,28 2,43 0,00371 0 41,2 1a10

0,42 2,49 0,00323 0,00028 44,7 1a10

0,56 2,57 0,00269 0,00045 39,7 1a10

0,7 2,68 0,00208 0,00058 35,8 1a10

0,84 2,73 0,00187 0,00055 33,9 1a10

1 2,85 0,00141 0,00057 34,5 1a10

Tabella 2. 2 Cattura di cloruri (Cl-) su Filtrasorb F-400, ph=2

M 0,001585 Vol HCl in ml 0,330186082

Norit ph t=20h conc HCl ads q ppm Cl- Cl- ppm

0 3,5 0,000316228 0,553398591 7

bianco 0,5 9,66 X X X 8

0,25 6,9 1,25893E-07 0,001205094 0,000220312 6,9

0,5 8,55 2,81838E-09 0,000602559 4,93217E-06 7,05

0,75 8,87 1,34896E-09 0,000401706 2,36069E-06 7,41

0,85 9 0,000000001 0,000354447 0,00000175 7,49

1 9,22 6,0256E-10 0,00030128 1,05448E-06 7,58

Tabella 2. 3 Cattura di cloruri (Cl-) su Norit GCN 1240, ph=3,5

60

M 0,001585 Vol HCl in ml 0,330186082

Filtrasorb ph t=20h conc HCl ads q ppm Cl- Cl- ppm

0 3,5 0,000316228 0,553398591 7

bianco 0,5 7,58 X X X 4

0,25 4,7 1,99526E-05 0,001201129 0,034917091 6

0,5 5,64 2,29087E-06 0,00060233 0,004009018 5,7

0,75 6,06 8,70964E-07 0,000401648 0,001524186 5,58

0,85 6,15 7,07946E-07 0,000354405 0,001238905 5,19

1 6,15 7,07946E-07 0,000301244 0,001238905 5,29

Tabella 2. 4 Cattura di cloruri (Cl-) su Filtrasorb F-400, ph=3,5

Lo studio eseguito sui carboni attivi Norit CGN 1240 e Filtrasorb 400 con i valori

delle concentrazioni di ioni cloruro Cl- viene riportato in figura (Fig. 2.4 - 5 ).

Figura 2. 4 Analisi al cromatografo ionico dei carboni attivi in ambiente acido, pH=2

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0,0035

0,004

0,0045

0 0,001 0,002 0,003 0,004

hcl norit

hcl filtrasorb

61

Figura 2. 5Analisi al cromatografo ionico dei carboni attivi in ambiente acido, pH=2

Nei grafici sono raffigurati gli andamenti delle capacità di adsorbimento (q) e la

concentrazione dei cloruri presenti in soluzione ad un pH pari a 2 e 3,5. Da ciò si

evince che il materiale Norit CGN 1240 ha riportato una migliore capacità

adsorbente rispetto al Filtrasorb 400 in ambiente acido. Successivamente si sono

analizzate le caratteristiche di ogni sorbente scelto, Tab 2.5.

Tabella 2. 5 Principali caratteristiche dei materiali investigati

0

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,001

0,0012

0,0014

0 0,0000050,000010,0000150,000020,000025

hcl norit ph 3,5

hcl F400 ph 3.5

Caratteristiche Filtrasorb 400 Norit GCN

1240 Organosorb 10 CO

Origine carbone

bituminoso

gusci di

palma da

cocco

carbone

bituminoso -

granulare

Metodo di

attivazione con vapore con vapore con vapore

Superficie specifica

BET, (𝒎𝟐

𝒈) 1052 ± 15 1010 ± 10 929 ± 10

Dimesioni, (mm) 1.05 1.19 1.17

Densità, (𝒈

𝒄𝒎𝟑) 425 510 470

Durezza, (%) - 99 96

Iodine number, (𝒎𝒈

𝒈) 1050 1000 1010

Umidità, (%w/w) 2 5 3

62

Per l‟indagine morfologica dei pori dei campioni si è applicata la porosimetria al

mercurio, che prevede l‟intrusione di Hg liquido nei pori del materiale per

determinarne la natura e la distribuzione, la cosiddetta curva porosimetrica. È utile a

questo proposito ricordare che i pori si suddividono tipicamente in (Gregg e Sing,

1967):

• micropori, con raggio inferiore a 2nm;

• mesopori, con raggio compreso tra 2 e 20nm,

• macropori, con raggio superiore a 20nm.

Si determina, inoltre, il volume cumulativo dei pori che è l‟indice di quanto il

campione sia poroso, mentre l‟abbondanza relativa di ognuna delle tre classi di pori

suggerisce di che tipo è la porosità.

I risultati si possono leggere in tabella 2.6, ad esclusione di quelli relativi al Char per

il quale non sono disponibili.

Caratteristiche Filtrasorb 400, TQ

(*)

Norit GCN 1240,

TQ (*)

Organosorb 10

CO

Volume specifico, (𝒎𝒎𝟑

𝒈) 459.8 203.7 325.6

Dimensione media dei pori

(Å) 209 124 155

Densità effettiva a 1bar,

(𝒈

𝒄𝒎𝟑) 1.28 1.23 1.02

Porosità, (%) 28.36 20.11 33.29

Tabella 2. 6 Risultati dell‟indagine porosimetrica, TQ = tal quale (*) da precedente lavoro di

Sambiase e Santandrea (2009)

Il metodo BET, basato sull‟adsorbimento di N2, permette di stimare in modo

particolarmente accurato le aree superficiali dei materiali porosi. L‟esito dell‟analisi,

svolta mediante SORPTOMATIC Carlo Erba 1900, è riportato in tabella.

Il pHPZC (point of zero charge) è un altro dei parametri direttamente misurati. Esso è

definito come il valore di pH di una sospensione acqua/solido in corrispondenza del

quale si osserva un uguale adsorbimento degli ioni H+ e OH

- (detti “potential

determining ions”). In queste condizioni la carica elettrica presente sul solido può

non essere nulla. Il pHPZC non rappresenta quindi, la condizione in cui le cariche

positive e negative sulla superficie del solido si equivalgono, nota invece come

pHZNPC (zero net proton charge) o pHIEP (iso-electric point), (Cornell et al., 1975).

La misura del pHPZC del carbone può essere effettuata mediante due tecniche

63

analitiche: la titolazione potenziometrica proposta da Berube e DeBruyn (1968) e la

titolazione di massa (Noh e Schwartz, 1990). Benché i risultati ottenuti con le due

metodologie siano equivalenti, la seconda tecnica è stata preferita alla prima perché

più specifica per lo studio dei carboni e di più semplice esecuzione. Tale metodo

prevede di misurare il pH di equilibrio di soluzioni acquose di volume e pH iniziale

noti, in cui sono inserite progressivamente diverse quantità di carbone attivo. Si

sfrutta l‟adsorbimento o il rilascio di H3O+ da parte del materiale valutandone, di

fatto, l‟isoterma di adsorbimento (Tab 2.7 - Factors affecting the adsorption of

trichloroethylene onto activated carbons - A. Erto, R. Andreozzi , A. Lancia, D.

Musmarra).

pH zpc (Commercial activated carbons) F-400 8.5 ÷ 0.3

GCN-1240 8.0 ÷ 0.3

OR-10CO 10.0 ÷ 0.3

Tabella 2. 7 pHzpc dei carboni attivi oggetto della tesi

64

Effetto del Ph

È stato inoltre analizzato l‟effetto del pH per l‟adsorbimento del Palladio e del

Platino su carbone attivo di origine vegetale (activated carbon BAU-A) similare ai

due diversi sorbenti scelti per lo studio sperimentale di questa tesi, Norit GCN 1240

e Organosorb, alla temperatura ambiente di ~20°C, facendo variare il parametro

stesso tra valori compresi tra 1 e 10, (Ageeva te al., 2000).

Figura 2. 6 capacità di cattura al variare del pH per carbone attivo BAU-A a T=20°C

Dalla Fig.2.6 si nota come il pH e conseguentemente la molarità influenzi

l‟andamento dell‟adsorbimento dei due materiali. In particolare i nostri esperimenti

andranno ad analizzare valori di pH ancora più bassi di quelli riportati in Fig.2.6.

Infatti parleremo quasi sempre di molarità alte, da 1 a salire, in quanto il processo di

lisciviazione industriale è un procedimento che prevede l‟utilizzo di soluzioni molto

acide.

65

II.2 Procedura Sperimentali

II.2.1 Apparato sperimentale

Le prove di equilibrio di adsorbimento sono state condotte facendo uso di matracci

di vetro con tappo in plastica PYREX da 100mL a temperatura ambiente, Fig.2.7.

Figura 2. 7 Matraccio PYREX 100 ml

Dapprima è stato valutato l‟equilibrio di soluzioni contenenti palladio e platino con

diversa matrice per ricercare le capacità di adsorbimento ad un determinato tempo t.

Ogni campione analizzato è stato preparato seguendo lo stesso procedimento, ovvero

variando la massa di GAC presente nei matracci con la stessa matrice e valutando, a

diverse molarità, il comportamento dei campioni prodotti. Successivamente si sono

preparate soluzioni in bi componente di Palladio e Platino equimolare seguendo lo

stesso procedimento dei campioni contenenti il solo monocomponente. Ogni

soluzione madre preparata è stata inizialmente lasciata su un agitatore magnetico per

far avvenire una perfetta miscelazione dei componenti, Fig.2.8.

Figura 2. 8Agitatore magnetico

66

Successivamente tramite bilancia analitica (Fig.2.9) sono state pesate le quantità

esatte di carbone attivo da inserire in ogni singolo matraccio. Infine è stata introdotta

in ogni matraccio la stesso volume di soluzione madre, evitando contatti con la parte

in plastica del tappo per non incorrere in un adsorbimento involontario del metallo,

che risulta essere molto affine a materiali plastici.

Figura 2. 9 Bilancia analitica

67

II.2. 2 Tecniche analitiche

L‟analisi chimica dei campioni, è condotta secondo la procedura standard definita

dall‟IRSA/CNR (2004). La concentrazione di metallo in soluzione (EPA, 1983a) è

stata determinata utilizzando uno spettrofotometro.

La spettroscopia di assorbimento atomico è una tecnica analitica impiegata per la

determinazione di ioni metallici in soluzione. Il principio fisico su cui si basa questa

tecnica consiste nelle transazioni elettroniche permesse per eccitazione radiativa,

caratteristiche per ogni atomo. Pertanto l'assorbimento di una radiazione

elettromagnetica per eccitazione ad un livello energetico superiore avviene per una

ed una sola frequenza e lunghezza d'onda. Tutto ciò implica che ogni atomo avrà il

suo spettro di assorbimento caratteristico e per ogni lunghezza d'onda è possibile

effettuare misure applicando la legge di Lambert-Beer. (A=L*e*C –

C=concentrazione soluto, e=coefficiente di estinzione).

Uno spettrometro di assorbimento si compone di:

– una sorgente di radiazione elettromagnetica data da una lampada a catodo cavo, nel

caso in esame selettiva per una solo metallo (Palladio o Platino);

– un sistema di atomizzazione mediante fiamma, composta dalla miscela Aria-

Acetilene, in cui viene nebulizzato il campione, ridotto a gas monoatomico,

– un sistema ottico: un sistema di lenti e specchi che serve per indirizzare e gestire la

radiazione proveniente dalla lampada e in uscita dal campione;

– un rilevatore, il quale sfrutta le proprietà della luce per evidenziare una radiazione

incidente su un elettrodo mediante una differenza di potenziale;

– un sistema di elaborazione che serve per l'interpretazione ed il calcolo dei dati

sperimentali uscenti.

La lunghezza d‟onda della radiazione, corrispondente al palladio è di 244.8nm.

L‟analisi si basa sul confronto tra i segnali di assorbanza dei campioni con i segnali

di soluzioni a concentrazioni di palladio note e comprese nell‟intervallo 0.25-5mg/lt.

Tali soluzioni costituiscono gli standard necessari alla taratura dello strumento e

sono stati preparati in acido nitrico. È ovvio che, laddove le concentrazioni delle

soluzioni di prova non rientrassero nel range di taratura, è stato necessario diluire le

soluzioni stesse. Prima di procedere con le misure, sono state analizzate soluzioni a

concentrazioni note di Pd nelle diverse matrici utilizzate, per verificare che l‟utilizzo

68

degli standard non comportasse errori nella misura: in altri termini sono assenti

proprio gli effetti della matrice. Le condizioni operative di alcune prove hanno

parzialmente polverizzato il carbone: in questo caso i campioni da analizzare sono

stati filtrati per evitare l‟occlusione del sistema di aspirazione dello strumento.

Di seguito sono descritte tutte le condizioni operative dello spettrofotometro:

Corrente lampada: 5 mA

Lunghezza d’onda Palladio: 244.8 nm

Ampiezza di fenditura: 0.5 mm

Standard per taratura del Palladio: 0 -0.25- 0.5 – 1.25 – 2.5 -5 mg/L

Stechiometria di fiamma-rapporto acetilene/aria: 1.5/3.5

Campo di misura Palladio: 0.02 – 6 mg/L

Matrice: HCl 0.1M / AlCl3 0,1M / NaCl 0,5M / HNO3 0,5M

Il pH di tutti i campioni è stato misurato mediante un pH-metro, Orion STAR A111

della ThermoScientific, all‟inizio e alla fine della prova, una volta raggiunto

l‟equilibrio.

69

II.2.3 Piano sperimentale

Prove Termodinamiche

Innanzitutto sono state eseguiti diversi set di esperimenti volti a investigare gli effetti

del pH sull‟equilibrio termodinamico e sulle prestazioni dei differenti sorbenti: sono

state costruite le isoterme di adsorbimento a 20°C, a pH fissato e una curva uptake

all‟equilibrio, qeq, contro il pH a 20°C.

Le prime prove sono state condotte con soluzione di palladio in acido cloridrico a

diverse molarità. È stato disciolto del sale bi-idrato del metallo, Pd(NO3)∙2H2O, al

40% in peso di Pd(II) in acido. La scelta del nitrato di palladio è legata alla necessità

di disporre di un sale solubile che non alteri sensibilmente il pH della soluzione.

Per il Palladio si prepara una soluzione madre da 200 mg/l.

In particolare si utilizza una soluzione madre a [Pd]=200mg/L in HCl 0.1M

preparata sciogliendo 250mg di sale in 0.5L di acido cloridrico 0.1M, che

corrisponde ad un pH di circa 1. I campioni per lo studio delle isoterme sono stati

ottenuti a partire da questa soluzione, per diluizione 1:4 della stessa, mentre quelli

per le prove a pH diverso sono state preparate sciogliendo direttamente un‟opportuna

massa di sale in ogni matrice campionata.

Qualora possibile, per ragioni pratiche, è stato preparato un unico volume di

soluzione a [Pd]0 fissato e ripartito nei vari matracci per completare la serie dei set di

prove a diversa molarità per lo studio degli equilibri.

Le isoterme sono state costruite a parità di concentrazione iniziale di palladio [Pd]0 e

di volume (V) di soluzione variando la massa di sorbente (m), e quindi il rapporto

massa/volume (m/V).

Nelle Tab. 2.8 vengono indicati i valori con i quali sono stati condotti gli esperimenti

con i vari seti di prove.

Campione [Pd]0 (mg/L) m (g) V (L) m/V (g/L)

1 50 0.04 0.025 1.6

2 50 0.1 0.025 4

3 50 0.15 0.025 6

4 50 0.2 0.025 8

5 50 0.25 0.025 10

6 50 0.3 0.025 12

Tabella 2. 8 Schema del campionamento effettuato con i matracci per le prove termodinamiche

70

Per ogni prova è stato misurato il pH della soluzione iniziale e quello dei singoli

campioni, una volta raggiunto l‟equilibrio.

L‟effetto del pH è stato esaminato sui carboni Norit e Organosorb facendo variare lo

stesso parametro in un intervallo di molarità da 0.1 a 4, dove il limite inferiore è

dettato dalla considerazione che a molarità più basse (quindi a pH più alti) sia

palladio che platino precipitano, mentre il limite superiore è dettato da condizioni di

sicurezza.

La determinazione dell‟uptake di Pd(II) sul solido prevede la misura della

concentrazione iniziale [Pd]0 e di equilibrio [Pd]eq, così da calcolare il seguente

bilancio di materia:

𝒒𝒆𝒒 = 𝒄𝟎 − 𝒄𝒆𝒒 ∙𝑽

𝒎 (II.1)

dove:

qeq rappresenta la capacità di uptake del sorbente all‟equilibrio, (𝑚𝑔

𝑔);

c0 è la concentrazione iniziale di palladio in soluzione ( si noti che in questo caso è

stata considerata la concentrazione effettiva letta durante l‟analisi e non quella

presupposta ad inizio prova, sebbene le due fossero molto simili), (𝑚𝑔

𝐿);

ceq è la concentrazione all‟equilibrio del metallo (risultato dell‟indagine allo

spettrofotometro), (𝑚𝑔

𝐿);

V è il volume della soluzione, (𝐿);

m è la massa di sorbente (𝑔).

71

Capitolo III

INDAGINE SPERIMENTALE

Si illustreranno nel presente capitolo i risultati ottenuti dalle prove sperimentali di

equilibrio, sottolineando, di volta in volta, l‟effetto dei diversi parametri investigati.

Il capitolo prevede sezioni separate per ciascuna delle tipologie di test sperimentali

realizzati e contiene la descrizione delle condizioni di prova, i risultati ottenuti e la

loro analisi.

La nostra indagine è partita dall‟analisi dei test termodinamici sul Palladio a diverse

molarità e con diverse matrici. In linea generale i test consistono nel mantenere in

contatto le soluzioni di Palladio, con il carbone attivo per un tempo adeguato al

raggiungimento di condizioni stazionarie, di equilibrio.

Prove preliminari hanno valutato che 96h sono un tempo sufficiente al

raggiungimento delle condizioni di equilibrio.

Le soluzioni utilizzate come modello delle soluzioni di lisciviazione industriali sono

quattro:

Soluzioni acquose di HCl con molarità 0.1-4 M.

Soluzioni acquose contenenti HCl 0.1 M e HNO3 0.25-2 M

Soluzioni acquose contenenti HCl 0.1 M e AlCl30.3 M

Soluzioni acquose contenenti HCl 0.1 M e NaCl0.3 M

Infine, sulle soluzioni acquose contenenti HCl 0.1 – 3 M, sono state condotte prove

sperimentali in presenza di palladio e platino con concentrazione di 50 mg/L.

72

III.1 Adsorbimento in soluzioni acquose di HCl con

molarità 0.1-4 M.

Le soluzioni di Palladio sono state ottenute tramite dissoluzione di Nitrato di

Palladio di-idrato, Pd(NO3)*2H2O, al 40% w/w Pd(II).

Le molarità investigate sono state 0.1, 0.25, 1, 2, 3 e 4 M in acido cloridrico.La

molarità più alta è stata imposta come limite di sicurezza, mentre la più bassa è stata

concepita per evitare la precipitazione di Pd(Cl)2−𝑥𝑥

che avviene solitamente a pH di

2.8. Infine la concentrazione di Palladio è stata misurata diluendo i campioni con un

rapporto di 1:10.

La concentrazione di Pd iniziale è stata ottenuta sciogliendo 25 mg di sale in 200 mL

della soluzione di partenza. La molarità più alta è stata imposta come limite di

sicurezza, mentre la più bassa è stata concepita per evitare la precipitazione di

Pd(Cl)2−𝑥𝑥

che avviene solitamente a pH di 2.8. Infine la concentrazione di Palladio è

stata misurata diluendo i campioni con un rapporto di 1:10 in HCl.

I test sperimentali sono riassunti in Tabella 3.1.

Prova [Pd]0 (mg/L) m (g) V (L) m/V (g/L)

1 50 0.05 0.025 2

2 50 0.1 0.025 4

3 50 0.15 0.025 6

4 50 0.17 0.025 6.8

5 50 0.2 0.025 8

6 50 0.25 0.025 10

7 50 0.3 0.025 12

Tabella 3. 1 Set prove sperimentali per ottenere isoterma di adsorbimento per il Palladio

Nelle prossime figure vengono mostrati gli andamenti delle capacità di adsorbimento

a diverse molarità di acido cloridrico, sui carboni attivi Norit GCN 1240 e

Organosorb 10-CO.

73

Figura 3. 1 Isoterme di adsorbimento di Pd(II) su Organosorb 10-CO in soluzioni di HCl a diversa

molarità.

Figura 3. 2 Isoterme di adsorbimento di Pd(II) su Norit GCN1240 in soluzioni di HCl a diversa

molarità.

74

Figura 3. 3 Capacità di adsorbimento in corrispondenza di una concentrazione di equilibrio di 8 mg/L,

in funzione della molarità HCl

I risultati sperimentali mostrano che la concentrazione di acido cloridrico in

soluzione deprime la capacità di adsorbimento, che, anche a 4 M restano comunque

elevati, superiori a quelle osservabili in HNO3 0.1M, come riportato in Di Natale et

al.(2017). Le capacità di adsorbimento sono leggermente superiori per il caso

dell‟Organosorb 10-CO, sebbene ad alte molarità sia il Norit a divenire più efficiace.

I dati sperimentali seguono l‟andamento tipico delle isoterme di Freundlich per il

caso dell‟Organosorb 10-CO e per il Norit in soluzioni contenenti più di 0.5 M di

HCl. Il raggiungimento di una capacità di adsorbimento asintotica può essere

osservato solo nel caso del HCl 0.1 M. Ciò suggerisce che il palladio segue il tipico

andamento di un processo che raggiunge una condizione di saturazione dei siti attivi

disponibili. Questo asintoto non viene raggiunto, nelle concentrazioni investigate,

alle altre concentrazioni di HCl

75

III.2 Adsorbimento in soluzioni acquose contenenti HCl 0.1

M e HNO3 0.25-2 M

Le soluzioni di Palladio sono state ottenute tramite dissoluzione di Nitrato di

Palladio di-idrato, Pd(NO3)*2H2O, al 40% w/w Pd(II).

Le prove sperimentali sono realizzate in HCl 0.1 M con concentrazioni di HNO3pari

a 0.25, 0.5, 1 e 2 M. La concentrazione di Pd iniziale è stata ottenuta sciogliendo 25

mg di sale in 200 mL della soluzione di partenza. I test sperimentali sono riassunti in

Tabella 3.2.

Prova [Pd]0 (mg/L) m (g) V (L) m/V (g/L)

1 50 0.05 0.025 2

2 50 0.1 0.025 4

3 50 0.15 0.025 6

4 50 0.17 0.025 6.8

5 50 0.2 0.025 8

6 50 0.25 0.025 10

7 50 0.3 0.025 12

Tabella 3. 2 Set prove sperimentali per ottenere isoterma di adsorbimento di palladio in miscele HCl

0.1 M e HNO3.

Nelle prossime figure vengono mostrati gli andamenti delle capacità di adsorbimento

a diverse molarità di acido nitrico, sui carboni attivi Norit GCN 1240 e Organosorb

10-CO. In particolare dai dati è evidente come su entrambi i carboni attivi la capacità

di adsorbimento ω [mg/g] diminuisca all‟aumento della molarità, mentre a parità di

molarità la matrice risulta essere determinante dimostrando come l‟acido nitrico

inibisca l‟azione di entrambi i carboni attivi sulla riduzione del Palladio.

76

Figura 3. 4 Isoterme di adsorbimento di Pd(II) su Organosorb 10-CO e Norit GCN 1240 in una

soluzione di HCl 0,1M e HNO3 0,25M]


soluzione di HCl 0,1M e HNO3 0,5M.

77


soluzione di HCl 0,1M e HNO3 1M.


soluzione di HCl 0,1M e HNO3 2M.

78

Figura 3. 8 Isoterme di adsorbimento di Pd(II) su Organosorb 10-CO per tutte le soluzioni in HCl e

HNO3 analizzate.

Figura 3. 9 Isoterme di adsorbimento di Pd(II) su Organosorb 10- per tutte le soluzioni in HCl e

HNO3 analizzate.

79

Figura 3. 10 Capacità di adsorbimento in corrispondenza di una concentrazione di equilibrio di 5

mg/L, in funzione della molarità, in soluzioni contenenti HCl e HNO3.

80


M e AlCl30.9 M

Per capire gli effetti degli ioni cloro (𝐶𝑙−) sulla capacità di adsorbimento del

Palladio sono stati effettuati dei test termodinamici con matrici a base di cloro

diverse dall‟acido cloridrico, unicamente su Organosorb 10-CO. I test sono condotti

a partire da 200 mL di una soluzione 0.1 M HCl contenenti 50 mg/L di palladio e

14.49 g di AlCl3.In tal modo la concentrazione totale di cloruri in soluzione è pari a 1

M.

Per questo set di prove sono stati predisposti nuovi standard analitici, e i campioni

sono stati trattati con EDTA (acido etilendiamminotetraacetico) prima dell‟analisi in

assorbimento atomico(Sycra et al, 1979).

Le prove sperimentali sono state realizzate secondo lo schema in Tabella 3.3.

Prova m (g) V (L) m/V (g/L)

1 0.05 0.02 2.5

2 0.1 0.02 5

3 0.15 0.02 7.5

4 0.2 0.02 10

5 0.25 0.02 12.5

6 0.3 0.02 15

Tabella 3. 3 Schema delle prove campionate per la determinazione della curve di adsorbimento

I dati sperimentali sono riassunti nella Figura 3.11, nella quale è riportata, a titolo di

confronto, anche l‟isoterma di adsorbimento di palladio in HCl 1 M.

81

Figura 3. 11 Isoterma di adsorbimento di Pd(II) su Organosorb 10-CO in soluzioni di HCl 0.1 M e

AlCl3 0.9 M. Confronto con l‟isoterma di adsorbimento in soluzione 1 M di HCl.

Le prove sperimentali mostrano un andamento inatteso: a parità di concentrazione di

cloruri, l‟adsorbimento è nettamente sfavorito in presenza di AlCl3. Questo risultato

mostra che il processo è meno sensibile alla presenza di acido che alla presenza di

ioni di alluminio in soluzione. La competizione con l‟alluminio dipende, a nostro

avviso, dalla competizione tra gli anioni del palladio (PdCl4-2

e PdCl6-4

) e quelli di

eventuali cloruri di alluminio (AlCl4- , ecc…) per gli siti attivi del carbone. Tuttavia,

la stabilità di anioni di cloruri di alluminio è in genere considerata molto bassa e non

si ritrovano costanti di complessazione per questi composti nei principali database di

speciazione chimica.

82


M e NaCl 0.9 M

Per capire gli effetti degli ioni cloro (𝐶𝑙−) sulla capacità di adsorbimento del

Palladio sono stati effettuati dei test termodinamici con matrici a base di cloro

diverse dall‟acido cloridrico, unicamente su Organosorb 10-CO. I test sono condotti

a partire da 200 mL di una soluzione 0.1 M HCl contenenti 50 mg/L di palladio e

11.688g di NaCl. In tal

modo la concentrazione totale di cloruri in soluzione è pari a 1 M.Per questo set di

prove sono stati predisposti nuovi standard analitici, e i campioni sono stati trattati

con EDTA (acido etilendiamminotetraacetico) prima dell‟analisi in assorbimento

atomico (Sycra et al, 1979).

Le prove sperimentali sono state realizzate secondo lo schema in Tabella 3.4.


1 0.05 0.02 2.5

2 0.1 0.02 5

3 0.15 0.02 7.5

4 0.2 0.02 10

5 0.25 0.02 12.5

6 0.3 0.02 15

Tabella 3. 4 Schema delle prove campionate per la determinazione della curve di adsorbimento

I dati sperimentali sono riassunti nella Figura 3.12, nella quale è riportata, a titolo di

confronto, anche l‟isoterma di adsorbimento di palladio in HCl 1 M.

83

Figura 3. 12 Isoterma di adsorbimento di Pd(II) su Organosorb 10-CO in soluzioni di HCl 0.1 M e

NaCl 0.9 M. Confronto con l‟isoterma di adsorbimento in soluzione 1 M di HCl.

Come per il caso dell‟AlCl3 la presenza di cloruro di sodio genera una forte riduzione

della capacità di adsorbimento del carbone attivo, e in questo caso, la impossibilità di

avere complessi clorurati stabili con il sodio, mostra come l‟adsorbimento di palladio

sia influenzato in modo non ancora chiaro dalla presenza di altri ioni in soluzione,

contrariamente dal caso dell‟adsorbimento di altri ioni metallici, come il cadmio, il

cromo o il mercurio (e.g. Di Natale et al. 2009, 2011).

84

III.5 Adsorbimento in soluzioni acquose bicomponenti Pd/Pt

I Test termodinamici sono stati condotti a partire da una soluzione iniziale di

Palladio e di Platino con rapporto ponderale 1:1 w/w. Per il palladio si è utilizzato

come sempre il sale di nitrato Pd(NO3)·2H2O, al 40% w/w Pd(II), mentre per il

Platino si è utilizzato una soluzione di acido cloro platinico (H2PtCl6).

Le prove sono state condotte unicamente su Organosorb-10 CO con concentrazioni

iniziali [Pd]=55 mg/L e [Pt]=55 mg/L. Per ogni molarità investigata, la soluzione bi

componente è stata ottenuta sciogliendo 0.275 ml di acido cloro platinico e 0.028 mg

di nitrato di palladio di-idrato, in 200 ml di soluzioni di HCl di concentrazioni 0.1,

0.25, 0.5, 1, 2 e 3 M.

Come per le prove precedenti, per ricavare la curva di adsorbimento, sono stati

preparati 7 matracci con diversa massa di carbone attivo per ogni molarità, Tab 3.5.


1 0.05 0.02 2.5

2 0.1 0.02 5

3 0.15 0.02 7.5

4 0.17 0.02 8.5

5 0.2 0.02 10

6 0.25 0.02 12.5

7 0.3 0.02 15

Tabella 3. 5 Set prove sperimentali per ottenere isoterma di adsorbimento per il Palladio e Platino

Nelle figure 3.13 – 3.17 viene mostrato l‟andamento delle isoterme di adsorbimento

di palladio e platino in funzione della molarità (come HCl) della soluzione,

confrontando l‟isoterma di adsorbimento nella miscela bicomponente con la

corrispondente curva per il sistema monocomponente.

Per le peculiarità dei sistemi bicomponenti si è analizzata la capacità di cattura in

tempi di prova diversi, 72h, 168 h e 336 h. Normalmente, il tempo di 168 h è ritenuto

assolutamente superiore a quello richiesto per il raggiungimento delle condizioni di

equilibrio sia per il palladio che per il platino. Questo è il tempo utilizzato per tutte le

prove sperimentali. I risultati dell‟adsorbimento di palladio e platino nei diversi

tempi di prova è riportato nelle Figure 3.18 – 3.21.

85

Figura 3. 13 Isoterma di adsorbimento 0,1M di Pd(II) su Organosorb 10-CO in soluzioni

bicomponente. Confronto con l‟isoterma di adsorbimento in soluzione monocomponente.

Figura 3. 14 Isoterma di adsorbimento 1M di Pd(II) su Organosorb 10-CO in soluzioni bicomponente.

Confronto con l‟isoterma di adsorbimento in soluzione monocomponente.

86





87

Figura 3. 17 Isoterme di adsorbimento di Pd(II) su Organosorb 10-CO a tutte le molarità analizzate

per la soluzione bi componente

Figura 3. 18 Isoterme di adsorbimento di Pd(II) in miscele bicomponenti contenenti 0,1M HCl.

88

Figura 3. 19 Isoterme di adsorbimento di Pt(II) in miscele bicomponenti contenenti 0,1M HCl.

Figura 3. 20 Isoterme di adsorbimento di Pd(II) in miscele bicomponenti contenenti 1M HCl.

89

Figura 3. 21 Isoterme di adsorbimento di Pt(II) in miscele bicomponenti contenenti 1M HCl.

I dati sperimentali mostrano che la capacità di adsorbimento di platino si riduce in

presenza di palladio, mentre, al contrario, il palladio è catturato in maniera ancora

più marcata rispetto al caso del sistema monocomponente. I dati sulla cattura in

funzione del tempo di prova mostrano che entro le 168 h il palladio e il platino hanno

le stesse capacità di adsorbimento del sistema monocomponente, mentre, per tempi

successivi, il platino vede ridurre la sua capacità di cattura a vantaggio del palladio.

In effetti, curiosamente, la diminuzione della capacità di adsorbimento del platino è

molto prossima all‟aumento registrato per il palladio. Questo suggerisce che il

platino sia progressivamente sostituito dal palladio e disciolto in soluzione.

90

III. 6 Considerazioni conclusive

L‟analisi della letteratura suggerisce che i meccanismi coinvolti nel processo

possano riassumersi in:

Interazioni elettrostatiche

Reazioni di addizione/sostituzione sui siti attivi

Reazioni con la matrice grafitica del carbone

Reazione di ossidoriduzione a spesa di gruppi funzionali con caratteristiche

riducenti sulla superficie del materiale.

I dati sperimentali mostrano che il processo di adsorbimento del palladio è

principalmente correlato alla cattura degli anioni clorurati dalla superficie protonata

del carbone attivo. La concentrazione delle specie clorurate e quella del cloruro

libero definiscono le capacità di adsorbimento dei materiali: maggiore è la

concentrazione di cloruri, minore è la capacità di adsorbimento. La capacità di

adsorbimento è anche influenzata negativamente dalla concentrazione di sodio e

alluminio in soluzione. Quando il processo è condotto in presenza di acido nitrico, si

osserva una cospicua riduzione della capacità di adsorbimento rispetto al caso del

solo HCl.

La letteratura di riferimento e le evidenze sperimentali suggeriscono la possibilità

che il processo sia correlabile alla presenza di reazioni di ossidoriduzione tra il

palladio (Pd(II)) e i siti riducenti sulla superfice del materiale. Da questa analisi dei

dati sperimentali si mette in evidenza il ruolo chiave delle ossidoriduzioni che

avvengono in soluzione in presenza del carbone attivo, (Ageeva te al., 2000).

Analizzando i dati per il Monocomponente di Palladio si evince dalla letteratura che

le reazioni principali sono due:

PdCl−𝟐𝟒

+ 2 𝒆− = Pd(0) + 4 Cl-

E0=0,62 V (III. 1)

GAC + 2 H2O = CO + 4 H+ + 4𝒆− E

0=0,207 V (III. 2)

PdCl−𝟐𝟒

+ GAC + 2 H2O = Pd0+ CO + 4 H

++ 4 Cl

- (III. 3)

La differenza di energia di potenziale che ne deriva dalla somma della III.3.1 e

III.3.2 (ΔE0=0,413 V) risulta essere positiva e quindi la III.3.3 è un ossidoriduzione

spontanea.

91

In tal senso, l‟effetto dell‟acido nitrico può essere spiegato considerando il suo forte

effetto ossidante, che compete con il palladio per i siti attivi del carbone, secondo la

reazione:

2HNO3 + 10H+ + 10e- = N2 + 6H2O E

0=1,2457 V (III. 4)

Infatti, il suo potenziale standard, molto più alto, favorisce la reazione III.3.4 rispetto

alla III.3.1. La presenza di acido nitrico comporta un ulteriore effetto, ovvero una

parziale diminuzione della superficie di scambio, come osservato in Sambiase e

Santandrea (2012).

Le prove bicomponente possono essere spiegate tenendo conto della presenza delle

reazioni di ossidoriduzioni. Infatti, il minore adsorbimento di platino può essere

ascritto al fatto che il platino è fornito in soluzione sottoforma di acido esaplatinico,

ovvero come Pt(IV). Le reazioni di ossidoriduzione del platino sono:

PtCl−𝟐𝟔

+ 2 𝒆− = PtCl−𝟐𝟒

+ 2 Cl- E

0=0,684 V (III.5)

PtCl−𝟐𝟒

+ 2 𝒆− = Pt(0) + 4 Cl- E

0=0,755 V (III. 6)

GAC + 2 H2O = CO + 4 H+ + 4𝒆− E

0=0,207 V (III. 7)

PtCl−𝟐𝟔

+ GAC + 2 H2O = Pt(0)+ CO + 4 H++ 6 Cl

- (III. 8)

Anche in questo caso la differenza di energia potenziale risulta essere positiva

(ΔE0=1,232 V), ma la necessità di realizzare due step di reazione per formare

l‟insolubile Pt(0), fa si che la cinetica sia più lenta di quella del palladio.

E‟ interessante osservare che una possibile reazione di ossido-riduzione tra Pt(0) e

Pd(II) possa avvenire sulla superficie del carbone attivo, secondo lo schema

PdCl−24

+ 2 𝑒−= Pd(0) + 4 Cl-

E0=0,62 V (III. 9)

PtCl−𝟐𝟒

+ 2 𝒆− = Pt(0) + 4 Cl

- E

0=0,755 V (III. 10)

PdCl−𝟐𝟒

+Pt(0) = PtCl−𝟐𝟒

+Pd(0) E0=0.135 V (III.7)

92

In questo senso, il processo di cattura di palladio da parte dei sorbenti potrebbe

configurarsi come l‟insieme di un processo di adsorbimento e di micro-

precipitazione superficiale, come suggerito da Di Natale et al. (2017) per i test a pH

in HCl.

III.7 Confronto dei dati con la letteratura

L‟evidenza sperimentale di aver ottenuto capacità di cattura così elevate porta alla

necessità di confrontarsi con i dati riscontrabili in letteratura. Nelle tabelle III.3.1.e 5

sono state confrontate la capacità massima di cattura sperimentale, 𝑞𝑀𝑆 , la capacità

di cattura a una concentrazione di riferimento, [Pd]eq = 10mg/L, indicata con 𝑞10 , e

una capacità di cattura a una concentrazione di riferimento, [Pd]eq = 1mg/L, indicata

con 𝑞1 dei carboni attivi investigati in tale lavoro (eccetto che l‟Organosorb, per il

quale non si dispone di dati a sufficienza in letteratura) e di alcuni sorbenti di cui in

letteratura.Si noti che in letteratura si fa uso principalmente di resine e di composti

funzionalizzati specificatamente per il metallo da adsorbire mentre nel lavoro in

esame si stanno usando carboni attivi, sulla base dell‟ipotesi che sia la natura

carboniosa della superfice ad attrarre lo ione da legare e non un dato gruppo

funzionale.Parte delle informazioni presentate sono leggibili direttamente dalle fonti,

un‟altra parte invece è stata ricavata per interpolazione dei dati da Sambiase e

Santandrea (2012) ed è contrassegnata da un (*).

93

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98

Si evince, innanzitutto, dai dati raccolti che in quasi tutti i casi si opera con un rapporto

massasorbente/volumesoluzione maggiore di quello adottato nel presente lavoro, che oscilla

da 0.5 a 5g/L. Entrando in dettaglio sulle proprietà dei materiali, si può asserire che le

resine raggiungono valori di saturazione che sono nella maggioranza dei casi inferiori a

quelle raggiunte con i carboni attivi ivi esaminati, solo in un paio di casi sono

confrontabili (Navarro et al.; 2012) o addirittura circa 50-100 volte superiori

(Jermakowicz-Bartkowiak D. et al.; 2005 e Döker M. et al.; 2005). Questo caso si

presenta più frequentemente nel caso di bio-resine preparate a partire da chitosano, un

polisaccaride ricavato di solito dal guscio dei crostacei, al quale come visto si

aggiungono soprattutto gruppi funzionali a base di S (Guibalet al.; 2001; Yu et al.; 2002

e Zhou et al.; 2009) o gruppi con amminoacidi (Fujiwara et al.; 2006 e Ramesh et al.;

2007).

Va ricordato, comunque, che si tratta di resine sintetizzate ad hoc di costo assai

superiore rispetto ai materiali utilizzati in questo lavoro, ma con capacità massime di

cattura che sono in generale appena circa il doppio di quelle qui trovate. Vale la pena

citare i nanotubi di ossidi di titanio (Kochkar et al.: 2009) che raggiungono valori di

saturazione altissimi, anche se lentamente e si evince dal fatto che a [Pd]eq=10mg/L si ha

ancora q10 = 12.88𝒎𝒈

𝒈.

Per quanto riguarda i carboni attivi, infine, non se ne fa molto uso in letteratura. In ogni

caso quelli utilizzati nel lavori di Foersterling & Hallmeier (1989) e di Park et al. (2009)

hanno prestazioni più soddisfacenti, pure se non è specificato il rapporto di esercizio

m/V.

99

Conclusioni

Attraverso questo elaborato si è voluto presentare un processo di recupero del palladio

da soluzioni di acido cloridrico mediante adsorbimento su carboni attivi. La soluzione è

stata pensata come il risultato di un precedente trattamento di lisciviazione dei

convertitori catalitici per autoveicoli esausti. La problematica è tutt‟altro che irrilevante

o banale: attualmente l‟80% della produzione di palladio è destinata alla produzione dei

convertitori catalitici e si stima che presto la domanda potrebbe superare l‟offerta.

Diventa necessario, pertanto, trovare una fonte secondaria: ecco che i convertitori stessi

passano da essere prodotto finito a punto di partenza di un nuovo ciclo produttivo,

quello del recupero di palladio.

Il palladio, Pd(II), è un metallo nobile appartenente al Platinum Group Metals, meglio

noto come PGM. Altri PGM sono ovviamente il platino, Pt(IV), e il rodio, Rh(III) che

costituiscono la fase attiva dei convertitori catalitici insieme al Pd(II).

Il processo di recupero più applicato è quello idrometallurgico che prevede operazioni di

lisciviazione e raffinazione. Negli ultimi anni tra i processi di raffinazione più utilizzati

compaiono i processi di scambio ionico su resine sintetiche, molto spesso prodotte a

partire da biomolecole. Di scarsissima applicazione è, invece, l‟uso di carboni attivi per

il recupero di metalli preziosi da soluzioni acide.

La lisciviazione è condotta, in genere, per attacco acido con HCl: ecco perché la

soluzione di partenza del processo ivi proposto è una soluzione, monocomponente, di Pd

in HCl. Questa è stata trattata per adsorbimento su diversi sorbenti: un char, un biochar

da gusci di noci di palma da cocco, e tre carboni attivi il Filtrasorb 400 (F-400), il Norit

GCN 1240 (N-1240) e l‟Organosorb 10-CO. I test di adsorbimento sono stati preceduti

da un‟accurata caratterizzazione dei campioni. Particolarmente discriminante nelle

valutazioni successive è stato ritenuto il contenuto di cenere dei sorbenti stessi, in

quanto si pensa di riottenere il metallo per incenerimento del solido. A tale scopo lo

studio iniziale ha previsto un attenta analisi della letteratura sui materiali per individuare

i migliori sorbenti con tale caratteristica, per abbattere il più possibile le ceneri, dannose

per il recupero dei PGM. Proprio per questo, da subito, si sono scartati i carboni attivi di

natura non organica e ci si è concentrati su quelli di natura carboniosa e derivanti da

opportuni trattamenti termici per la diminuzione delle ceneri stesse. Successivamente si

100

sono effettuate delle prove conoscitive sulle reali capacità adsorbenti dei carboni attivi

scelti Norit GCN 1240 e Organosorb 10-CO.

Durante questa sperimentazione si è variata la concentrazione di ioni Cl- presenti nelle

soluzioni prova di HCl preparate a diversa molarità, che venivano messe a contatto con i

sorbenti scelti.

Dalle analisi effettuate tramite cromatografo a scambio ionico sono state rilevate delle

isoterme di adsorbimento di cloruri da cui è stato possibile fare un ulteriore scrematura

dei carboni attivi scelti in precedenza. Scelta che infine è ricaduta su due carboni attivi:

Norit GCN 1240 e Organosorb 10-CO, che hanno dimostrato maggiore affinità

nell‟adsorbire i cloruri.

La sperimentazione è stata poi suddivisa in tre sezioni: una prima parte di studio si è

concentrata sull‟analisi dell‟equilibrio termodinamico, ossia delle cosiddette isoterme di

adsorbimento, con soluzioni di natura acida contenenti dapprima HCl e successivamente

una miscela di HCl (0,1M) e HNO3 (0,25M – 2M). In seguito sono state analizzate altre

tipologie di matrici con composti clorurati come NaCl e AlCl3. Infine l‟attenzione si è

spostata su soluzioni multicomponente (tipiche della lisciviazione) in rapporto ponderale

1:1 di Palladio e Platino, per analizzare la possibile competizione tra i due metalli e

analizzare anche in queste prove gli andamenti delle isoterme di adsorbimento a diversa

molarità. Tutte le prove sperimentali sono state effettuate alla stessa Temperatura

(T=293 K).

Gli studi iniziali hanno confermato come in presenza di acido nitrico, la competizione

dello ione NO3- nei confronti dei composti clorurati del Palladio (PdCl4

-2) sia molto

rilevante. In effetti la forte capacità ossidante dell‟acido nitrico ha ridotto di gran lunga i

valori delle capacità di adsorbimento del metallo rispetto ai dati rilevati in presenza di

acido cloridrico.

Questo risultato sperimentale molto importante ha fatto virare il nostro interesse su

matrici contenenti unicamente composti clorurati in grado di aiutare la formazione del

complesso PdCl4-2

. Inoltre dato che dai test termodinamici effettuati su matrice HCl, gli

andamenti delle isoterme risultavano cr

escenti a molarità sempre più basse sia su Organosorb 10-CO (Fig.III.3.6), sia su Norit

GCN 1240 (Fig.III.3.7), la sperimentazione ha visto l‟utilizzo di composti come NaCl

101

(cloruro di sodio) e AlCl 3 (tricloruro di alluminio) per avere contemporaneamente una

buona quantità di cloro a disposizione, con una molarità che fosse la più bassa possibile.

Tuttavia gli esperimenti effettuati con matrici di HCl/NaCl e HCl/AlCl3 non ha dato

risultati dei risultati soddisfacenti.

In effetti la presenza di questi due composti ha portato alla medesima risposta del

sistema termodinamico. In entrambi i set di prove le capacità di adsorbimento si sono

dimostrate molto più basse di quelle riscontrate con solo acido cloridrico.

Infine data la compresenza di più metalli pesanti nella corrente di lisciviazione iniziale

si è analizzata una soluzione contenente Palladio e Platino per studiare i comportamenti

delle capacità di adsorbimento di entrambi i metalli. Data l‟esperienza delle prove

precedenti, la matrice utilizzata è stata unicamente a base di acido cloridrico con una

variazione della sua molarità iniziale.

L‟analisi oltre a confermare che gli andamenti delle capacità di adsorbimento aumentino

al diminuire della molarità hanno evidenziato un correlazione molto stretta tra Palladio e

Platino.

Nelle prove a 0,1 M e 1 M si sono riscontrati degli andamenti opposti della capacità di

adsorbimento ω* [mol/g]. Infatti per quanto concerne il Palladio si è dimostrato un

andamento dell‟isoterma di adsorbimento dipendente non solo dalle condizioni di

molarità, temperatura e concentrazione iniziale dello stesso Palladio, ma una dipendenza

anche dalla concentrazione di Platino presente nella soluzione madre bicomponente.

Dalle Fig.3.13 – 21 si evidenzia come nell‟arco delle 336 ore l‟isoterma di adsorbimento

del Palladio cresca e soprattutto superi la pari isoterma calcolata nelle medesime

condizioni di molarità e matrice per il monocomponente.

Questo particolare andamento può essere parzialmente associato al comportamento

inverso che subisce l‟isoterma di adsorbimento del Platino nello stesso arco temporale.

Infatti fino alle 168 ore la capacità di adsorbimento del Platino cresce

consequenzialmente all‟aumentare del tempo di permanenza e di contatto della

soluzione con il sorbente. Tuttavia al superamento di tale t la capacità di adsorbimento

inizia a diminuire proporzionalmente a quanto aumenta la capacità di adsorbimento del

Palladio.

102

Questo importante risultato ha svelato una competizione Palladio-Platino inaspettata,

inducendo a teorizzare che i siti attivi dapprima occupati dal Pt(II) si vengano a liberare

in favore del Pd(II).

Infatti tenendo conto della presenza delle reazioni di ossidoriduzioni che si instaurano

tra Palladio – Carbone Attivo e Platino – Carbone Attivo, il minore adsorbimento di

platino può essere ascritto al fatto che il platino è fornito in soluzione sottoforma di

acido esaplatinico, ovvero come Pt(IV). Ciò significa che rispetto al palladio, che è

presente in soluzione sotto forma di Pd(II), il platino per potersi ridurre a Pt(0) deve

realizzare uno step di reazione in più. La conseguenza è una cinetica più lenta nel

processo di adsorbimento del solo platino, mentre la riduzione del palladio viene

facilitata non solo dal processo di adsorbimento, cineticamente più veloce, ma anche

dalla presenza di ossidoriduzioni che viaggiano in parallelo e che ne aumentano la

cattura sulla superficie del carbone attivo.

In conclusione l‟adsorbimento effettuato tramite carboni attivi rappresenta allo stato

attuale un ottima alternativa a basso costo per il recupero dei PGMs, in particolare di

palladio, da materiale esausto. Un alternativa che, tuttavia, deve prevedere alla base il

trattamento di una soluzione di lisciviazione con particolari caratteristiche, in cui l‟acido

nitrico deve progressivamente scomparire in favore di un ossidante in grado di non

deprimere l‟adsorbimento ad opera del carbone attivo.

103

Appendice A

Recupero di palladio utilizzando carboni attivi

In questo paragrafo andremo ad effettuare un confronto con i processi utilizzati in

letteratura dai differenti autori per la rimozione del palladio da soluzioni acide con

carboni attivi. La letteratura è abbastanza scarna per quel che riguarda tale processo,

infatti l‟unico autore che viene riportato è Di Natale, et al. (2017), c‟è poi Ageeva, et al.

(2000) che conduce il processo considerando una miscela bicomponente

platino/palladio. Oltre a questi lavori ci sono una serie di dati sperimentali relativi a

lavori precedentemente svolti sullo stesso argomento, tra cui quelli di Orefice (2014) e

Ruoppolo (2017). Il processo di adsorbimento con carboni attivi per questo tipo di

metalli non è particolarmente diffuso, ad esempio i carboni attivi vengono spesso usati

come supporto per catalizzatori di platino, ed è per questo che la letteratura è così

povera in merito. A questo punto, possiamo andare ad effettuare un confronto dei lavori

ricavati in letteratura, riassunto nella Tabella B.1.

GAC Soluzione T(°C) (mg/L) m/V t(h) Autori

BAU

HCl (1M) –

NaOH 22

Pt 0.01 –

950

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2600

30 48÷50 (Ageeva, et al.,

2000)

Norit GNC

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Filtrasorb

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0.1 – 1 M

20,

45 50 0.5 ÷ 5 n.a.

(Di Natale, et al.,

2017)

Norit GNC

1240

Filtrasorb

Char

Biochar

HCl 0.1 M

pH1÷2.5

20,

45 50 0.5÷4.17 120 (Orefice, 2014)

Norit GNC

1240

Organosorb 10

CO

HCl 0.1-4M 20 50 0.8÷15 n.a. (Ruoppolo, 2017)

Tabella A. 1- Confronto letteratura sulle tecniche di adsorbimento del Pd, Pt e Pd/Pt con carboni attivi

104

Le concentrazioni sono state determinate utilizzando uno spettrometro a raggi-X

fluorescenti (Ageeva et al., 2000).

Da un‟analisi dei lavori citati è stato rilevato che fattori particolarmente rilevante

ai fini del processo sono: il pH e la temperatura. Studi cinetici per i carboni sono

riportati solo da (Orefice, 2014).

105

Effetto del pH

Molti dei lavori, come si può osservare dalla tabella, sono condotti in condizioni

fortemente acide, vengono utilizzate concentrazioni differenti di acido cloridrico.

Di Nataleet al. (2017) analizzano l‟effetto del pH sul Filtrasorb F400 e Norit GCN 1240,

ad una temperatura di 20 e 45°C, variando il pH tra 0.5 e 3. La capacità di adsorbimento

è indipendente dal valore del pH per tutti i sorbenti. Al tempo stesso è stato rilevato che

il pH della soluzione non varia durante i test. La cosa più interessante è che a pH = 3,

una buona quantità di palladio presente in soluzione genera delle micro–precipitazioni

sul solido, il quale diventa argenteo. Tale risultato in realtà non è così stupefacente in

quanto pH basici vengono utilizzati per produrre dei catalizzatori a base di pallaio, su

supporti di carbone attivo.

Figura A. 1- Capacità di cattura del palladio a differenti pH in soluzioni di HCl (A) e in HNO3 (B) a 20°C

Ageevaet al. (2000) hanno valutato i parametri termodinamici dell‟adsorbimento di

platino, palladio e oro in soluzione con i carboni attivi. In questo studio il pH varia da

0.3 a 9 usando una soluzione di HCl 1 M e NaOH. I valori di pH a cui si osserva una

capacità di adsorbimento massima variano tra 2 e 4 per il platino, e da 1 a 3 per il

palladio. Inoltre è stato notato che variando il pH in regioni eccessivamente acide o

alcaline diminuisce la quantità di metallo adsorbito del 25 – 30%. È stato osservato che

la stabilità dei complessi metallici clorurati all‟idrolisi dipende dall‟acidità della

soluzione. Con l‟aumento del pH, la frazione delle specie [MeCl4]-2

in soluzione

diminuisce e la frazione delle forme idrolizzate dei metalli nobili complessati

106

([MeCl3∙H2O]-, [MeCl3OH]

2-, e [MeCl2(OH)2]

2-) aumenta; dove per Me si intende il

metallo in generale, sia esso Pd o Pt. Questa cosa suggerisce che le forme idrolizzate di

cloruri di platino e palladio si adsorbono meglio sul carbone attivo rispetto a [MeCl4]-2

.

Orefice (2014) nel suo lavoro analizza l‟andamento della quantità capacità di

adsorbimento dei differenti carboni variando il pH tra 1 e 2.5; considerando un rapporto

m/V = 1.41 e una concentrazione di palladio iniziale pari a 50 mg/L. I limiti del valore

del pH sono dettati da due condizioni, per il limite inferiore ci si è attenuti alle

condizioni di sicurezza, mentre per quello superiore è stato preso in considerazione che

gli ioni PdCl42-

iniziano a precipitare in un intorno di pH = 2.8. Il fatto rilevante,

riscontrato per tutti i materiali adsorbenti è che a pH = 1 si ha una distribuzione

uniforme del palladio sulla superficie dei carboni attivi, e non verifica una particolare

localizzazione su specifici siti attivi. Questo fa pensare che il Pd sia più attratto dalla

natura carboniosa del sorbente che non da determinati gruppi di superficie.

Figura A. 2-Capacità di cattura al variare del pH dei sorbenti Filtrasorb 400, Norit GCN-1240 e Biochar a

T=20°C

Le prove condotte portano come risultato finale un‟indipendenza della capacità di

cattura dal pH, a valori più alti di pH si osservano delle micro-precipitazioni interne del

metallo. Per quanto concerne il lavoro di Ruoppolo (2017) è stato riscontrato che

aumentando la molarità dell‟acido cloridrico da 0.1M a 4M, la capacità di cattura dei

carboni diminuisce; tale andamento è riportato anche nella figura seguente.

107

Effetto della temperatura

Di Nataleet al. (2017) che hanno riscontrato una diminuzione della capacità di

adsorbimento con l‟aumento della temperatura, per entrambi i sorbenti. Essendo

l‟adsorbimento un processo esotermico, ci si aspetta che aumentando la temperatura il

processo tende a peggiorare, e il processo condotto con il Filtrasorb F400 e il Norit GCN

1240, confermano questa teoria (Benjamin, 2002).

Figura A. 3- Capacità di cattura al variare della molarità per i sorbenti Norit GCN-1240 e Organosorb 10

CO a T=20°C

108

Figura A. 4- Isoterme di adsorbimento del palladio, (A) GCN1240 HNO3; (B) GCN 1240 HCl; (C) F400

HNO3; (D) F400 HCl; a pH=1; salinità 0.1M; a diverse temperature

Altro lavoro in cui vengono riportati gli andamenti dell‟effetto della temperatura

sulla capacità di cattura, è quello di Orefice (2014), dove si riscontrano le stesse cose

rilevate nel lavoro di Di Nataleet al. (2017); e tali risultati sono evidenti anche nelle

figure seguenti:

109

Analisi delle cinetiche di adsorbimento

Figura A. 5– Andamento delle isoterme di adsorbimento al variare della temperatura per (A) Biochar (B)

Char (C) Filtrasorb 400 (D) Norit GCN-1240

Nel lavoro di Orefice (2014) vi sono anche delle considerazioni in merito alla cinetica di

adsorbimento di questi carboni, le cui prove sono state condotte a 20°C in quanto risulta

evidente che si ha una capacità di adsorbimento più alta rispetto a 45°C; inoltre esse non

sono state condotte per tutti e quattro i carboni riportati ma solo per quelli con le

prestazioni più alte, il Filtrasorb 400 e il Norit GCN-1240. I modelli cinetici utilizzati

sono diversi: viene utilizzato un modello della resistenza esterna, il modello di pseudo I

ordine di Lagergren, di pseudo II ordine di Ho e McKay ed infine il modello

diffusionale di Reichenberg. Le equazioni utilizzate nei vari modelli sono:

Modello di Reichenberg:

(B.1) 1

𝐾𝑐 =

1

𝐾𝑓+

1

𝐾𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑜

Modello di Lagergren:

(B.2) 𝑑𝑞 (𝑡)

𝑑𝑡= 𝑘1 [qmax − 𝑞 𝑡 ]

Modello di Ho e McKay:

(B.3) 𝑑𝑞 (𝑡)

𝑑𝑡= 𝑘2 [qmax − 𝑞 𝑡 ]2

110

Per quanto concerne il modello della resistenza esterna, esso presenta un buon

fitting dei dati sperimentali per capacità di adsorbimento basse, entro i 6 mg/L oppure a

basse velocità, in quanto viene assunto come stadio limitante del processo il trasporto

esterno dal bulk di soluzione all‟interfaccia liquido/solido. Tuttavia nei casi in cui si ha

una capacità di cattura maggiore (qeq = 10-12 mg/g) tale modello non descrive in modo

soddisfacente i dati sperimentali.

Passando al modello di primo ordine, emerge un‟altra considerazione, da non

sottovalutare: la buona interpolazione dei dati conferma che la dinamica globale di tutto

il sistema è lineare e non è errato descrivere il sistema stesso con le equazioni:

(B.4) 𝑉 ∗𝑑𝐶𝑉 (𝑡)

𝑑𝑡= −𝛬𝑉 ∗ (𝑐𝑉 𝑡 − 𝑐𝑒𝑞 ,𝑉)

2. (B.5) 𝑐𝑉 𝑡 = 𝑐𝑒𝑞 ,𝑉 + 𝑐0 ∗ 𝑒−𝛬𝑉 𝑉

𝑡

in quanto, mentre la kf si calcola secondo le equazioni in letteratura, che tengono

conto solo della dinamica del sorbente, la costante kc è frutto di una regressione fatta a

valle della prova complessiva, la quale tiene conto anche del contributo non usuale del

reattore alla dinamica in esame.

Invece per quel che riguarda i modelli di Lagergren e Ho-McKay la costante è

una costante cinetica di adsorbimento globale, che include tutti i meccanismi di

trasporto e di reazione e non è confrontabile con le resistenze analizzate in precedenza. I

due modelli non forniscono risultati validi, nonostante si abbia un buon valore di R2 a

conferma che il buon fitting matematico dei dati non corrisponde necessariamente ad un

senso fisico della regressione stessa. Infatti le costanti k1 e k2 non seguono alcun trend

né nelle prove di concentrazione iniziale di Pd (II) fissata e portata variabile; viceversa

nelle prove a concentrazione iniziale variabile e portata fissata a 50 rpm.

Infine il modello diffusionale di Reichenberg permette di ottenere una

descrizione fisica più rappresentativa del fenomeno in esame. Per campioni di Filtrasorb

400 il modello diffusionale ha un fitting dei dati sperimentali che funziona meglio di

entrambi i modelli di pseudo I e II ordine e che risulta anche in maggiore accordo con la

fisica del problema. Per il Norit GCN 1240, per i carboni demineralizzati e per i valori a

basso grado di ricoprimento del Filtrasorb 400, si osservano diffusività simili ma in

questo caso, il meccanismo di trasporto limitante appare essere il trasporto esterno in

111

fase fluida. Invece nelle prove ad alto ricoprimento del Filtrasorb 400, i valori della

diffusività risultano sistematicamente più bassi.

Quindi, lo studio delle cinetiche di adsorbimento per il sistema di recupero del

palladio utilizzando carboni attivi, consente di individuare un modello fisico per la

cattura del palladio sul carbone attivo: il palladio si attacca sull‟intera superficie del

carbone e a bassi gradi di ricoprimento, l‟elevata superficie specifica del materiale

consente di avere il trasporto esterno come stadio limitante. Ad alti gradi di

ricoprimento, la superficie di adsorbimento coinvolta appartiene a pori di dimensioni

inferiori e il meccanismo di trasporto limitante risulta essere la diffusione nei pori

.

112

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