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MATERIAL SUPLEMENTAR
Abaixo estão apresentados os dados experimentais obtidos, que estão ilustrados na Figura
6.
Tabela 1S. Dados para reação do APNF com imidazol
Imidazol
(0,0414mol L-1)
Imidazol
(0,0331mol L-1)
Imidazol
(0,0248mol L-1)
Imidazol
(0,0165mol L-1)
DDP100% (mV) 1126 DDP100% (mV) 1170 DDP100% (mV) 1179 DDP100% (mV) 1170
DDP0% (mV) 0 DDP0% (mV) 0 DDP0% (mV) 0 DDP0% (mV) 0
Tempo (s)
DDP
(mV) Tempo (s)
DDP
(mV) Tempo (s)
DDP
(mV) Tempo (s)
DDP
(mV)
10 908 10 915 10 1015 10 993
20 820 20 841 20 932 20 948
30 754 30 779 30 872 30 908
40 708 40 734 40 822 40 871
50 672 50 698 50 781 50 839
60 644 60 669 60 745 60 810
70 621 70 642 70 717 70 783
80 602 80 622 80 690 80 760
90 587 90 605 90 670 90 738
100 575 100 591 100 650 100 720
110 110 579 110 634 110 702
120 557 120 569 120 620 120 688
130 551 130 560 130 607 130 673
140 546 140 553 140 597 140 662
150 542 150 546 150 588 150 649
160 538 160 542 160 579 160 639
170 535 170 537 170 572 170 628
180 533 180 533 180 566 180 620
240 525 240 520 240 540 240 582
300 523 300 513 300 527 300 558
360 522 360 511 360 520 360 543
420 420 510 420 517 420 533
480 480 510 480 515 480 527
540 540 540 515 540 523
600 600 600 514 600 520
660 518
720 517
780 517
Tabela 2S. Dados para reação do AONF com imidazol
Imidazol
(0,0414mol L-1)
Imidazol
(0,0331mol L-1)
Imidazol
(0,0248mol L-1)
Imidazol
(0,0165mol L-1)
DDP100%
(mV) 1190 DDP100% (mV) 1169 DDP100% (mV) 1193
DDP100%
(mV) 1189
DDP0%
(mV) 0 DDP0% (mV) 0 DDP0% (mV) 0
DDP0%
(mV) 0
Tempo
(s)
DDP
(mV) Tempo (s)
DDP
(mV) Tempo (s)
DDP
(mV)
Tempo
(s)
DDP
(mV)
10 668 10 758 10 818 10 890
20 515 20 592 20 697 20 774
30 414 30 498 30 607 30 683
40 352 40 425 40 542 40 616
50 313 50 380 50 495 50 562
60 288 60 347 60 457 60 516
70 270 70 321 70 423 70 479
80 258 80 305 80 397 80 449
90 248 90 290 90 380 90 422
100 240 100 279 100 366 100 401
110 235 110 271 110 352 110 381
120 230 120 264 120 342 120 366
130 227 130 259 130 334 130 351
140 225 140 254 140 327 140 340
150 224 150 251 150 320 150 329
160 223 160 249 160 315 160 320
170 22 170 247 170 309 170 312
180 221 180 245 180 304 180 305
240 220 240 241 240 295 240 278
300 300 240 300 289 300 265
360 360 240 360 288 360 258
420 420 420 287 420 255
480 480 480 480 253
540 540 540 540 253
600 600 600 600
660
720
Tabela 3S. Dados para reação do AMNF com imidazol
Imidazol
(0,0414mol L-1)
Imidazol
(0,0331mol L-1)
Imidazol
(0,0248mol L-1)
Imidazol
(0,0165mol L-1)
DDP100%
(mV) 660
DDP100%
(mV) 662
DDP100%
(mV) 686 DDP100% (mV)
698
DDP0%
(mV) 0 DDP0% (mV)
0
DDP0%
(mV) 0 DDP0% (mV)
0
Tempo
(s) DDP (mv) Tempo (s)
DDP
(mv) Tempo (s)
DDP
(mv) Tempo (s) DDP (mv)
10 652 10 649 10 690 10 697
20 648 20 647 20 688 20 695
30 645 30 644 30 687 30 693
40 641 40 642 40 686 40 692
50 638 50 640 50 682 50 690
60 636 6 636 60 680 60 690
70 634 70 635 70 677 70 688
80 632 80 633 80 675 80 687
90 630 90 632 90 674 90 685
100 628 100 630 100 674 100 684
110 626 110 628 110 672 110 684
120 625 120 627 120 671 120 683
180 617 180 621 180 664 180 677
240 613 240 617 240 659 240 672
300 611 300 613 300 654 300 669
360 609 360 610 360 652 360 666
420 607 420 609 420 649 420 663
480 606 480 608 480 648 480 662
540 606 540 607 540 646 540 659
600 606 600 606 600 644 600 658
660 660 606 660 644 660 657
720 720 606 720 643 720 657
780 780 780 643 780 656
840 840 840 643 840 655
900 900 900 900 654
960 960 960 960 654
1020 1020 1020 1020 653
A Tabela 4S apresenta os dados referentes à curva de calibração do colorímetro utilizando
PNF.
Tabela 4S. Dados para calibração do colorímetro utilizando PNF
DDP100% (mV) 0
DDP0% (mV) 1382
Concentração PNF
(mol.L-1) DDP (mv) Transmitância (%) Absorbância
1x10-6 1320 95,5 0,01993
1x10-5 1183 85,6 0,06752
3x10-5 863 62,4 0,2045
5x10-5 644 46,5 0,33162
As imagens com a sequência da montagem do colorímetro estão apresentadas na
Figura 1S. Na Figura 2S estão apresentadas fotos durante a realização do experimento
numa turma do quarto ano de graduação em Química.
Figura 1S. Fotos das etapas da construção do colorímetro
Figura 2S. Fotos da realização do experimento
Abaixo segue a proposta de roteiros para aplicar nas disciplinas de graduação.
Elas foram divididas em três partes (síntese dos ésteres, construção do colorímetro e
estudo cinético), sendo que cada um pode ser realizado em uma aula de 2 h.
Proposta do Roteiro Parte 1: Síntese dos ésteres de acetato de
nitrofenila (orto, para, meta substituídos)
Materiais necessários: Orto, meta e para nitrofenol, anidrido acético, perclorato de zinco
hexahidratado (esse sal pode ser substituído por outros sais como iodeto ou brometo de
zinco), hidróxido de sódio 125mmol L-1, éter etílico, água destilada, sulfato de magnésio
anidro, frasco com tampa e rosca, barra magnética, agitador magnético, balança,
espátulas, funil de separação, béquer e erlenmeyer.
Roteiro Experimental: Em um frasco com tampa e rosca adicione 2,5 mmol de PNF,
MNF ou ONF (para síntese do APNF, AMNF e AONF, respectivamente) e 0,025mmol
de perclorato de zinco hexahidratado. Em seguida, adicione 2,5 mmol de anidrido acético
(de preferência destilado), rapidamente feche o frasco, e mantenha sob agitação
magnética por 10 minutos. Após esse tempo, acrescente10 mL de água destilada e faça
extração com éter etílico (3 vezes de 15 mL) utilizando um funil de separação. Separe a
fase orgânica e lave com a solução de hidróxido de sódio (3 vezes de 15 mL). Após,
adicione uma ponta de espátula de sulfato de magnésio para secar fase orgânica e filtre.
Por fim, o solvente orgânico deve ser evaporado em evaporador rotativo (de preferência
sob pressão reduzida) até o aparecimento de um sólido de cor amarelada no frasco. Caso
o produto permaneça como um óleo ele pode ser lavado novamente com a solução de
hidróxido de sódio ou colocado em banho de gelo. Uma pequena amostra deve ser retirada
para a análise do produto por ponto de fusão. Compare os valores obtidos com os valores
da literatura.
Obs: As quantias previstas na síntese podem ser reduzidas pois para o preparo das
soluções do ésteres para o estudo cinético é necessário um pequena quantidade. Sugere-
se dimensionar a síntese para o número de alunos, considerando quanto é necessário
para preparar as soluções estoques para etapa do estudo cinético
Proposta do Roteiro Parte 2: Construção do colorímetro artesanal
Materiais necessários: p-nitrofenol, hidróxido de sódio, 2 LEDs azuis de alto brilho,
resistor de 100 ohm, fonte de energia (5 a 9 volts), fios para protoboard, espuma rígida,
multímetro, régua, estilete e cubetas de acrílico.
Roteiro experimental para construção do colorímetro: Inicialmente, para a construção
do colorímetro deve-se montar um suporte utilizando uma peça de espuma rígida. Efetue
os cortes de acordo com a Figura 1. Obs: Adicionalmente a Figura 1S do material
suplementar pode ser utilizado no roteiro para auxiliar na construção do suporte.
Figura 1. Montagem do suporte do colorímetro. A = Bloco retangular inicial, B = Corte
central, C = Segundo corte central para acomodação dos LEDs e D = Vista de cima da
carcaça e corte quadrado para a acomodação da cubeta
Para a montagem da fonte de radiação são necessários 1 LED azul, dois fios para
protoboard com entradas fêmeas, uma fonte de energia (5 v ~ 9 v) e um resistor (100 Ω).
O LED apresenta sempre uma “perna” mais comprida que a outra, que é o polo positivo.
Como fonte de energia, sugere-se um carregador de celular, porém carregadores de outros
equipamentos como telefones sem-fio, balanças, impressoras ou baterias comuns podem
ser utilizados. Com o suporte montado, o LED deve ser encaixado. Conecte os fios nas
pernas do LED e prenda o resistor no fio ligado ao polo positivo e por fim conecte à fonte
de energia de acordo com a Figura 2. Para a montagem do detector deve-se utilizar outro
LED azul, dois fios para protoboard com entradas fêmeas e um multímetro com pontas
de prova na forma de “jacarés”. O LED detector deve ser posicionado alinhadamente ao
LED emissor, os fios conectados às pernas do LED e suas respectivas pontas conectadas
às pontas de prova do multímetro. A Figura 2 apresenta uma foto do sistema construído
e a disposição dos componentes.
Figura 2. Foto do colorímetro construído e esquema da sua montagem
A Figura 3 mostra a disposição dos componentes para os dois circuitos. Os LEDs
atuam como fonte de radiação e como seletor de comprimento de onda. Eles são
construídos com materiais semicondutores e por isso apresentam band-gap definido em
uma pequena faixa de comprimentos de onda. Assim ao escolhermos a cor do LED para
a montagem do colorímetro estamos também selecionando a faixa do comprimento de
onda emitido na radiação luminosa. Para os nitrofenóis avaliados nesse experimento que
apresentam seus máximos de absorção próximos a 400 nm (Figura 3), o LED de cor azul,
dentre as opções comerciais, se mostra como ideal pois seu máximo de emissão é
aproximadamente 430 nm (linha azul tracejada mostrada na Figura 3).
Figura 3. Esquema do colorímetro e espectros do ONF, MNF e PNF. Linha azul
tracejada corresponde a emissão do LED azul
O detector do colorímetro é constituído por um LED onde o multímetro faz o papel
de interface entre o equipamento e a geração dos dados. Os LEDs quando submetidos a
uma tensão geram radiação e por outro lado quando a radiação incide sobre eles ocorre o
inverso e ela é transformada em tensão, podendo ser medida com o auxílio de um
multímetro. Dessa forma quando colocamos uma substância que absorve no comprimento
de onda do LED emissor, parte da radiação é absorvida e a quantidade de luz que passa
pela cubeta decai, diminuindo a tensão no LED detector. Assim, podemos relacionar a
quantidade de luz que sai do LED emissor com a ddp gerada no LED detector.
Roteiro experimental para validação do colorímetro através de curva de calibração:
Para validar o uso do colorímetro construído, deve-se realizar-se uma curva de calibração
com p-nitrofenol. As soluções de p-nitrofenol devem ser preparadas de acordo com as
concentrações mostradas na Tabela 1.
Tabela 1. Dados obtidos para curva de calibração do p-nitrofenol
100%
T
0%
T
Soluções de p-nitrofenol
1
1x10-6 mol
L-1
2
1,0x10-5 mol
L-1
3
3,0x10-5 mol
L-1
4
5,0x10-5 mol
L-1
ddp
(mV
)
Colocar a cubeta com 3 mL de água destilada no colorímetro e anotar o valor para
ddp100%. Bloquear a passagem de luz do LED emissor com objeto opaco e anotar o valor
da ddp0%. Adicionar 3 mL de cada solução de p-nitrofenol nas cubetas, pingar uma gota
da solução de NaOH (3 mol L-1), agitar a solução e fazer as medidas de ddp para cada
uma das concentrações. Tenha cuidado pois o sistema é relativamente sensível a
mudanças bruscas de posição dos LEDs emissor e detector, por isso, evite ao máximo
mexer nos circuitos e nos LEDs para obtenção dos melhores resultados. A medida de
ddp100% e ddp0% é importante para a calibração do colorímetro, pois corresponde à
máxima e mínima transmitância possível e também corrige a contribuição de eventual
radiação externa. Uma calibração análoga é feita em alguns equipamentos comerciais,
justificando a necessidade dessas medidas
A ddp medida deve ser relacionada com absorbância pela equação 1 e 2, onde I =
radiação transmitida, I0 = radiação da fonte, ddp(a) = ddp da amostra, ddp0% = ddp medida
com 0% de transmitância, ddp100% = ddp medida com 100% de transmitância,
A=absorbância, = absortividade molar, c = concentração e l = caminho ótico (em geral
1 cm). Obtenha valores de absorbância nas diferentes concentrações de p-nitrofenol e
plote o gráfico de acordo com a Lei de Lambert-Beer (Eq. 2). Obtenha a absortividade
molar e relacione com dados da literatura. Lembre-se que os dados foram obtidos em 430
nm em pH 10.
%0%100
%0
0
][
ddpddp
ddpaddp
I
I
(1) lcAI
I...log
0
(2)
Proposta do Roteiro Parte 3: Estudo Cinético das Reações de
Desacilação Catalisado por Imidazol: Efeito do Substituinte
Materiais necessários: Acetato de p-nitrofenila, acetato de o-nitrofenila e acetato de m-
nitrofenila, acetonitrila, água destilada, imidazol, micropipeta 20 µL, pipeta graduada 5
mL, cubetas de acrílico, cronômetro e o colorímetro.
Roteiro experimental: Preparar as soluções (5x10-3 mol L-1) dos acetatos (acetato de p-
nitrofenila, acetato de o-nitrofenila e acetato de m-nitrofenila) em acetonitrila (~ 5 mL).
Preparar a solução estoque de imidazol com concentração 0,08 mol L-1. Utilizando o
colorímetro construído em aula anterior, inserir a cubeta de acrílico com 3 mL de água e
medir a ddp100%. Bloquear totalmente a passagem de luz com algum objeto opaco e medir
a ddp0%. Separe 4 cubetas devidamente identificadas e adicione as quantidades da solução
estoque de imidazol e água de acordo com a Tabela 1 e preencha com a concentração
final de imidazol na cubeta.
Tabela 1. Preparo das soluções de imidazol nas cubetas
Cubeta Volume da solução de
imidazol 0,08 mol L-1
Volume de água
destilada
Concentração final de
imidazol na cubeta
1 1,5 mL 1,5 mL
2 1,2 mL 1,8 mL
3 0,9 mL 2,1 mL
4 0,6 mL 2,4 mL
Na cubeta 1, adicionar 20 µL da solução estoque de acetato de p-nitrofenila (5x10-
3 mol L-1), agitar, iniciar o cronômetro e rapidamente começar as medições no
colorímetro, anotando o valor da ddp gerada a cada 10 segundos até 2 minutos e em
seguida de 1 em 1 minuto até que o valor permaneça constante. Preencha a Tabela 2 com
os resultados. Repita o mesmo procedimento para as cubetas 2 e 3. Depois, repita as
reações com das cubetas 1-4 com acetato de p-nitrofenila e acetato de p-nitrofenila e
anotar os valores nas tabelas correspondentes. No final, serão acompanhadas 12 reações
diferentes.
A ddp medida deve ser relacionada com absorbância pela equação 1 e 2, onde I =
radiação transmitida, I0 = radiação da fonte, ddp(a) = ddp da amostra, ddp0% = ddp medida
com 0% de transmitância, ddp100% = ddp medida com 100% de transmitância,
A=absorbância, = absortividade molar, c = concentração e l = caminho ótico (em geral
1 cm). Obtenha os perfis lineares previstos pela equação 3 onde A = absorbância no
infinito e At = absorbância em determinado tempo. Calcule os valores de kobs em todas
condições e obtenha a constante de segunda (k2) de acordo com equação 6, que advém da
eq. 4 considerando condições de pseudo-primeira ordem.
%0%100
%0
0
][
ddpddp
ddpaddp
I
I
(1)
lcAI
I...log
0
(2)
tkAAAA obst )ln()ln( 0 (3)
idazol][Éster][Imk= v 2 (4)
[Éster] k =v obs (5)
[Imidazol]k= k 2obs (6)
Tabela 2. Dados obtidos para reação do imidazol
Acetato de p-nitrofenila; ddp (milivolts mV)
Tempo Cubeta 1
[IMZ]= ______
Cubeta 2
[IMZ]=
______
Cubeta 3
[IMZ]= ______
Cubeta 4
[IMZ]= ______
Tabela 3. Dados obtidos para reação do imidazol
Acetato de o-nitrofenila; ddp (milivolts mV)
Tempo Cubeta 1
[IMZ]= ______
Cubeta 2
[IMZ]= ______
Cubeta 3
[IMZ]=
______
Cubeta 4
[IMZ]=
______
Tabela 4. Dados obtidos para reação do imidazol
Acetato de m-nitrofenila; ddp (milivolts mV)
Tempo Cubeta 1
[IMZ]= ______
Cubeta 2
[IMZ]= ______
Cubeta 3
[IMZ]= ______
Cubeta 4
[IMZ]= ______