BAB I

PENDAHULUAN

Identitas Asam Terepthalat

Asam Terepthalat atau 1,4 benzene dicarboxylic acid dengan rumus molekul

C6H4(COOH)2  merupakan salah satu senyawa berupa kristal putih yang dapat

digunakan sebagai bahan baku dalam industri serat sintetis. Bahan ini merupakan

produk turunan dari para-xylene yang selanjutnya melalui proses polimerisasi dengan

ethylen glikol akan menghasilkan serat poliester (polyester fiber) untuk keperluan

industri tekstil. Hal ini menjadikan konsumsi terbesar TPA dilakukan oleh industri

tekstil.

 

Asam Terepthalat

Reaksi Oksidasi p-xylene:

 

Kegunaan Asam Terepthalat

1. Dalam reaksi polimerisasi menggunakan ethylene glycol akan menghasilkan serat

polyester sebagai bahan baku tekstil

2.  Melalui proses polimerisasi ethylene glycol menghasilkan serat polyester atau

polyester fiber sebagai bahan baku industri kecil, sedangakan polyester yang

dilapisi emulsi kimia dapat digunakan sebagai x-ray dan microfilm

3.  Produksi herbisida

4.  Produksi bahan baku dalam industri cat

5.   Pembuatan botol minuman

6.  Bahan baku polymer filament yarn

7.  Bahan baku dalam pembuatan minyak pelumas berkualitas tinggi

Sifat Fisis dan Sifat Kimia Bahan Baku dan Produk

 Bahan baku Paraxylene

Sifat Fisis

·           Berat molekul, BM, gram/mol                                : 106,168

·           Titik didih normal, Tb (1 atm), oC                          : 138,7

·           Titik beku normal, Tf (1 atm), oC                           : 13,263

·           Spesific gravity, ρ, (kilogram/l)                              : 0,8657

·           Indeks refraksi, n20 D : 1,49582

·           Panas Pembakaran (25oC ), ΔHc, kkal/mol              : -1088,16

·           Panas penguapan pada Tb, ΔHv, kkal/mol             : 8,6

·           Panas pembentukan, ΔHf , kkal/mol                      : 5838

·           Suhu kritis, Tc oC                                                 : 343,2

·           Tekanan kritis, Pc, atm                                           : 34,74

Sifat kimia

·   Dealkilasi

Dealkilasi xylene akan membentuk senyawa dengan BM yang lebih rendah.

Reaksi dealkalinasi xylene dengan  hydrogen terjadi  pada suhu 590o-680oC

dan pada tekanan 10-40 atm. Perbandingan antara hydrogen dengan senyawa

hidrokabon adalah 3:1

Reaksi :

C6H4(CH3)2 + H2        ==>        C6H5CH3 + CH4

C6H5CH3 + H2            ==>      C6H6 + CH4

·    Oksidasi

Oksidasi paraxylene pada fase cair berlangsung pada suhu 100-300oC dan

tekanan operasi yang digunakan bervariasi sampai dengan 40 atm. Umumnya

digunakan udara sebagai senyawa oksidator dan reaksinya bersifat eksotermis

Reaksi :

C6H4(CH3)2 + 3O2      ==>        C6H5CH3(COOH)2 + 2H2O

·   Pirolisis

Pirolisis paraxylene akan membentuk produk paraxylene (CH2C6H4CH2) pada

suhu diatas 1000oC. Produk ini merupakan prototype dari senyawa

hidrokarbon yang dikenal dengan nama chicibabin hidrokarbon.

·    Ammoksidasi

    Reaksi antara paraxylene dengan ammonia dinamakan reaksi ammoksidasi.

Reaksi ini terjadi pada suhu tinggi ( 700-950oC) dan tekanan 5-30 atm.

       NH3 + udara + CH3C6H4CH3      ==>               CH3C6H4CN + H2O

Solvent Asam Terephtalat

Dalam pembuatan Asam terephtalat digunakan asam asetat sebagai solvent.

Sifat Fisis Asam Asetat

·           Berat molekul, BM, gram/mol                                : 60,052

·           Titik didih normal, Tb (1 atm), oC                          : 117,8

·           Spesific gravity, ρ, (kilogram/l)                              : 0,8657

·           Indeks refraksi, n20 D                                             : 1,37182

·           Panas Pembakaran (25oC ), ΔHc, kkal/mol              : -209,4

·           Panas penguapan pada Tb, ΔHv, kkal/mol             : 5810

·           Panas pembentukan, ΔHf , kkal/mol                      : -116,2

·           Suhu kritis, Tc oC                                                    : 321,4

·           Tekanan kritis, Pc, atm                                           : 57,4 

Sifat kimia

a.    Asam asetat bereaksi dengan alkohol membentuk senyawa ester,

contohnya butil asetat.

Butil asetat

         CH3COOH                       ==>                  CH2=CO + H2O

Asam Asetat membentuk asetat anhidrid pada suhu 40-60oC dan tekanan

60 psi.

b.    Halogenasi

Substitusi pada grup methyl membentuk di, tri chloro acetic jika gas

chlorine dilewatkan pada asam asetat panas.

c.   Asam Asetat bereaksi dengan ammonia membentuk amida

CH3COOH + NH3             ==>              CH3CONH2 + H2O

d.  Asam asetat bereaksi dengan amida membentuk nitril

CH3COOH + NH3              ==>             CH3CN + 2H2O

Asam Terepthalat

Sifat Fisis

·         Berat molekul, gram/mol : 166,131

·         Titik sublim, Ts, oC : 404

·         Panas sublimasi, ∆Hs, kJ/mol : 142

·         Kapasitas panas, Cp, J/kg K : 1202

·         Kerapatan massa 25oC, ρ, kg/L : 1,510

·         Panas pembakaran, ∆Hc, (25oC, kJ/mol) : 3223

·         Panas penguapan pada Td, ∆Hv, kJ/mol : 57,3

·         Panas pembentukan, Hf, (25oC, kJ/mol) : -816

·         Kelarutan dalam solvent (gr/100 gr solvent)

 

 

Sifat Kimia

o Reaksi asam terepthalat dengan thionil klorida membentuk senyawa klorida

asam.

(HOOC)C6H4(COOH) + 2 SOCl2                  (ClCO)C6H4(COCl)

o Chlorine, bromine, dan iodine, bereaksi dengan asam terepthalat dalam

larutan asam sulfat dengan penambahan asam tetrahalogen membentuk

heksahalogen benzene.

o Asam terepthalat bereaksi dengan ethylene glycol menghasilkan

polyethylene terepthalat.

1,4C6H4(COOH)2 + HOCH2CH2OH

asam terepthalat  ethylene glycol

OH-(- CH2CH2O2(C6H4CO2)NCH2CH2-)-OH

polyethylene terepthalat

Solvent 25 oC 150 oC 200 oC 250 oC

Air 0,0017 0,2400 1,7000 12,6000

Metanol 0,1000 3,1000 - -

Asam asetat 0,0130 0,3800 1,5000 5,7000

BAB II

ISI

2.1 Jenis-Jenis Proses Pembuatan Asam Terepthalat

1. Proses du Pont

Pada proses ini, udara (O2), p-xylene, dan HNO3 encer (30-40% berat)

dimasukkan ke dalam reactor dan reaksi terjadi pada fase cair. Gas NO yang

dihasilkan akan dioksidasi menjadi NO2 dan digunakan untuk memproduksi HNO3.

Kondisi reaktor dijaga pada suhu 165 oC dan tekanan 140 psig dan akan diperoleh

yield sebesar 80%.

Reaksi yang terjadi:

C6H4(CH3)2 + 3 O2 → (HOOC)C6H4(COOH)

  p-xylene                                           asam terepthalat

Pemakaian HNO3 dalam proses ini memiliki beberapa kelemahan:

Pabrik HNO3 perlu didirikan di dekat lokasi pabrik asam terepthalat

dikarenakan kebutuhannya besar, yaitu 2 lb/lb p-xylene

Proses yang terjadi sangat eksplosif

Produk mengandung impuritas nitrogen

2. Proses Eastman-Kodak

Eastman-Kodak Company memproduksi asam terepthalat secara

konvensional dengan proses oksidasi fase cair. Bahan baku yang digunakan adalah

para-xylene, asam asetat sebagai solvent, Co(II) asetat sebagai katalis, dan

asetaldehid. Asetaldehid digunakan sebagai promoter oksidasi dan akan teroksidasi

menjadi asam asetat sebagai produk samping. Kondisi operasi berlangsung pada

suhu 121-177 oC dan tekanan 100-200 psig. Konversi yang dihasilkan hanya sebesar

82% mol.

3. Proses Henkel

Proses ini dimulai dengan reaksi oksidasi naphthalene menjadi pthalic

anhydride, kemudian diubah menjadi monopotassium o-pthalat dan dipotassium o-

pthalat. Dipotassium o-pthalat diisomerisasikan pada suhu 100-130 oC dan tekanan

145-725 psi. Hasil dari proses isomerisasi ini adalah dipotassium terepthalat yang

kemudian dilarutkan ke dalam air dan direcycle ke awal proses. Kristal asam

terepthalat yang terbentuk diambil dengan filtrasi dan dikeringkan.

4. Proses Amoco

Pada proses ini, reaksi oksidasi paraxylene oleh udara terjadi pada fase cair

dengan menggunakan asam asetat sebagai solvent, Co(II) asetat sebagai katalis.

Kondisi operasi reaktor dijaga pada suhu 175-250 oC dan tekanan 220-435 psia.

Asam asetat setelah dipisahkan akan dimanfaatkan kembali sebagai umpan reaktor.

Keuntungan proses ini:

Konversi paraxylene mencapai 98% mol dan yield asam terepthalat yang

dihasilkan minimal 95%.

Menghasilkan kemurnian produk yang lebih dari 99%

2.2 DESKRIPSI PROSES AMOCO

1. Tinjauan Proses Secara Umum

Pembuatan asam terepthalat dari bahan baku para-xylene dengan proses

Amoco adalah reaksi oksidasi yang berlangsung pada fase cair dengan menggunakan

O2 sebagai oksidator, asam asetat sebagai solvent, dan Co(II) asetat sebagai katalis.

Reaksi oksidasi paraxylene pada fase cair dilakukan pada suhu 225 oC dan tekanan 15

atm (absolute).

Dalam industri kimia, reaksi oksidasi merupakan sarana yang efektif dalam

sintesis senyawa kimia. Reaksi oksidasi didefinisikan sebagai suatu reaksi yang

menghasilkan senyawa oksida. Secara umum, dalam reaksi ini terjadi proses pelepasan

sejumlah elektron sehingga zat yang teroksidasi akan mengalami penambahan bilangan

oksidasi.

2. Mekanisme Reaksi dan Kondisi Operasi

Dasar reaksi yang berlangsung adalah oksidasi katalitik dari p-xylene

membentuk asam terepthalat (TPA). Mekanisme reaksi ini mengikuti reaksi radikal

bebas. Reaksi yang terjadi secara stoikiometri ditulis sebagai berikut:

Reaksi pembuatan asam terepthalat dari p-xylene dan oksigen ini

menggunakan katalis cobalt(II) asetat dalam fasa cair. Cobalt(II) asetat ini akan

teroksidasi menjadi cobalt(III) asetat, yang berperan sebagai katalis dalam proses

oksidasi p-xylene dan efektif pada suhu 160-230 oC dengan tekanan maksimum 30 atm.

Mekanisme reaksinya dapat dijelaskan sebagai berikut:

1.)  Co(II)(CH3COO)2 (l) + CH3COOH (l)      →  Co(III)(CH3COO)3 (l) + H+

2.)  Co(III)(CH3COO)3 (l) + H3C-C6H4-CH3 →  Co(II)(CH3COO)2 (l) + 2 H+ +

*H2C-C6H4-CH2* (l) + CH3COO-

3.)  *H2C-C6H4-CH2* (l) + 3 O2 (g) + 2 H+  →  HOOC-C6H4-COOH (l) + 2 H2O (l)

4.)  CH3COO- + H+ → CH3COOH (l)

Dari reaksi di atas dijelaskan katalis cobalt(II) asetat dalam larutan asam

asetat teroksidasi menjadi cobalt(III) asetat, katalis yang aktif bereaksi dengan p-xylene

menjadi radikal bebas p-xylene yang kemudian teroksidasi lebih lanjut oleh gas menjadi

TPA. Ion asetat bereaksi dengan ion H+ kembali menjadi asam asetat.

3. Tinjauan Kinetika dan Thermodinamika

1. Tinjauan Kinetika

Persamaan pendekatan kecepatan reaksi pembentukan asam terepthalat dari

oksidasi p-xylene dengan udara adalah k = (1,19.108) (e1780/RT) m3/kmol.det. Bila

ditinjau dari segi kinetika reaksi sesuai dengan rumus Arhennius:

k = A.e(-E/RT)

Dalam hubungan ini:   k = konstanta kecepatan reaksi

                           A = faktor frekuensi

                           E = energi aktivasi

                            R = konstanta gas ideal

                            T = temperatur

Dari persamaan di atas, harga A, E, dan R tetap, sehingga harga k hanya

dipengaruhi oleh fungsi T (suhu), untuk ruas kanan semakin besar maka reaksi akan

berlangsung cepat.

2. Tinjauan Thermodinamika

Pembentukan asam terepthalat melalui oksidasi p-xylene dengan udara

merupakan reaksi eksotermis. Hal ini ditunjukkan dengan harga entalpi yang negatif

yaitu -326 kkal/mol asam terepthalat yang terbentuk. Karena reaksi berlangsung

eksotermis maka kenaikan temperatur dalam tekanan tetap akan mengurangi konversi

sehingga akan menyebabkan asam terepthalat yang dihasilkan akan semakin

berkurang.

Selain itu, untuk menentukan apakah reaksi berjalan eksotermis atau

endotermis perlu pembuktian dengan menggunakan panas pembentukan standar

(∆Hof) pada 1 atm dan 298,15 K dari reaktan dan produk.

Reaksi:

H3C-C6H4-CH3 (l) + 3 O2 (g)                    HOOC-C6H4-COOH (s) + 2 H2O (l)

      ∆Hof reaksi = ∆Hof produk - ∆Hof reaktan

Jika ∆Hof reaksi berharga negatif maka reaksi akan bersifat eksotermis,

sebaliknya jika berharga positif reaksi akan bersifat endotermis.

∆Hof  H3C-C6H4-CH3 (l)                = -5.840 kkal/kgmol

∆Hof  HOOC-C6H4-COOH (s)      = -19.500 kkal/kgmol

∆Hof  2 H2O (l)                              = -68.317 kkal/kgmol

∆Hof reaksi = [ (2x-68.317) + (-19.500) ] - [-5.840] = -150.294 kkal/mol

Dari perhitungan ∆Hof reaksi di atas maka dapat disimpulkan bahwa reaksi

pembentukan asam terepthalat bersifat eksotermis.

Reaksi dapat balik (reversible) atau searah (irreversible) dapat ditentukan

secara thermodinamika yaitu berdasarkan persamaan van’t Hoff:

∆ G0/ RTdT

=−∆ H 0

R T 2

dengan:

∆Go = -RT ln K

sehingga:

ln KdT

=−∆ H 0

R T2

Jika ∆Ho merupakan entalpi standar (panas reaksi) dan dapat diasumsikan

konstan terhadap temperatur, persamaan di atas dapat diintegrasikan menjadi:

                  ln (k/k1) = -[ (∆Ho/R) (1/T-1/T1) ]

Data-data energi gibbs (gibbs heat of formation):

∆Gof  H3C-C6H4-CH3 (l) = -4.192 kkal/kgmol

∆Gof  HOOC-C6H4-COOH (s) = -17.913,70 kkal/kgmol

∆Gof  2 H2O (l)                          = -56.910,96 kkal/kgmol

∆Gof total  = [ (2x-56.910,96) + (-17.913,70) ] - [-4.192]

                  = -127.543,62 kkal/mol

∆Go = -RT ln K 

k standar pada 298,15 K: K = e (∆Go/RT)

                                                            = e (127.543,62/ 1,987x298,15)

                                             = 3,16.1093

Harga K yang sangat besar (3,16.1093) mengindikasikan reaksi pembentukan

asam terepthalat bersifat searah (reversible). 

4. Langkah Proses

Pemurnian Asam terephtalat tersedia secara komersial oleh Amoco

Chemical Co pada tahun 1965. Proses Amoco melibatkan pemurnian asam tereftalat

mentah oleh langkah terpisah untuk mencapai kemurnian produk tinggi yang

diperlukan untuk pembuatan poliester. Teknologi Amoco adalah yang paling banyak

digunakan di seluruh dunia, namun proses lain telah dikembangkan dan beroperasi

secara komersial.

Asam asetat, udara, p-xylene, dan katalis dimasukkan ke dalam reaktor

oksidasi yang dijaga pada suhu 175-225 ◦ C dan 1500-3000 kPa (~ 15 - 30 atm).

Udara ditambahkan dalam jumlah yang melebihi kebutuhan stoikiometri untuk

meminimalkan pembentukan produk samping. Proses ini berlangsung secara

eksotermik sampai sebatas 2 × 108 J / kg dari p-xylena bereaksi, dan panas ini

dilepaskan dengan membiarkan pelarut asam asetat mendidih. Uap tersebut

terkondensasi dan direfluks ke reaktor,dan menetapkan hubungan suhu-tekanan.

Kondensasi uap digunakan untuk menghasilkan uap, yang digunakan sebagai

sumber panas di bagian lain dari proses. Dua mol air terbentuk per mol p-xylene

bereaksi. Waktu tinggal adalah 30 menit-2 jam tergantung pada proses. Lebih dari

98% dari xilena-p akan dikonversi dan yield untuk asam tereftalat paling sedikit

95% mol pada plant modern.

Effluent dari reaktor adalah slurry asam tereftalat karena larut sampai batas

tertentu di hampir semua pelarut, termasuk asam asetat- pelarut air yang digunakan

di sini. Slurry ini melewati sebuah surge vessel yang beroperasi pada tekanan lebih

rendah daripada reaktor. Banyak asam tereftalat dikristalkan dan slurry ini

kemudian siap untuk diproses pada kondisi tekanan atmosfer. Kristal Asam

tereftalat direcovery dengan filtrasi, dicuci, dikeringkan, dan disalurkan ke bagian

penyimpanan, untuk digunakan lebih lanjut sebagai umpan dalam langkah

pemurnian.

Proses disebut grade teknis atau kasar dari asam tereftalat, tetapi kemurnian

biasanya lebih besar dari 99%. Kemurnian ini cukup untuk mencapai tingkat yang

diperlukan dalam polimerisasi. Pengotor utamanya adalah asam 4-formylbenzoic

[619-66-9], yang tidak sempurna dioksidasi p-xilena dan monofungsional berkaitan

dengan esterifikasi. Asam 4-Formylbenzoic biasanya disebut sebagai 4-

carboxybenzaldehyde (4-CBA) dalam industri.

Air yang terbentuk dalam reaksi serta beberapa produk yang tidak

diinginkan harus dihilangkan dari pelarut asam asetat . Oleh karena itu, mother

liquor dari filter dimurnikan dalam residu still untuk menghilangkan pemberat

lainnya, dan dalam menara dehidrasi untuk menghilangkan air. Asam asetat

dimurnikan dari bagian bawah menara dehidrasi didaur ulang ke reaktor. Overhead

air dikirim ke pengolahan limbah, dan dasar residu still dapat diproses untuk

recovery katalis. Atau, beberapa mother liquor dari filter dapat didaur ulang

langsung ke reactor.

Pembersihan aliran limbah dari proses tersebut telah sangat berkembang dan

banyak dipraktekkan secara komersial. Nitrogen dan oksigen yang tidak terpakai

dari oksidasi reaktor discrubb untuk recover dan penggunaan kembali komponen

berharga. Gas kemudian dapat lulus untuk langkah oksidasi katalitik, diikuti oleh

scrubber kedua untuk menghilangkan jejak komponen dan dengan demikian

memenuhi persyaratan lingkungan . Air limbah diperlakukan oleh oksidasi aerobik

dengan bakteri khusus yang menyesuaikan diri untuk rangka memenuhi persyaratan

lingkungan. Atau, proses pengolahan air limbah anaerob telah dikembangkan dan

terpasang secara komersial yang menghasilkan limbah slurry jauh lebih sedikit,

memerlukan lebih sedikit energi, dan selain menghasilkan metana, yang dapat

dibakar untuk pemulihan energi .

Asam asetat didaur ulang sebagai pelarut dan dapat diisolasi sebagai produk

sampingan. Reaksi suhu bisa rendah, 120-1400 C, dan waktu tinggal cenderung

tinggi, dengan nilai-nilai dari dua jam atau lebih.

Proses Amoco digunakan untuk memurnikan asam tereftalat yang dihasilkan

oleh oksidasi udara bromin-dipromosikan dari p-xylena Pengotor utama dalam

produk oksidasi adalah 4-formylbenzoic asamdan proses Amoco menghilangkan

pengotor kurang dari 25 ppm. Logam dan kotoran organik berwarna juga hampir

seluruhnya dihilangkan oleh pemurnian.

Asam tereftalat mentah dan air dimasukkan ke tangki pencampuran untuk

membentuk slurry minimal 15% asam tereftalat basah. Slurry dipompa ke penukar

panas, untuk meningkatkan suhu slurry yang cukup untuk melaarutkan asam

tereftalat. Larutan mengalir melalui reaktor hidrogenasi yang berisi katalis

palladium karbon. Hidrogen ditambahkan ke dalam reaktor, di mana ia larut dalam

larutan umpan. Reaktor suhu diatur di atas tekanan parsial uap untuk

mempertahankan fase cair. Dalam reaktor, asam 4-formylbenzoic dihidrogenasi

menjadi asam p-toluic, dan kotoran berbagai warna dihidrogenasi untuk produk

berwarna. Katalis sangat selektif; hilangnya asam tereftalat dengan reduksi asam

karboksilat atau hidrogenasi cincin kurang dari 1%. Pengaruh keseluruhan

hidrogenasi adalah konversi ketidakmurnian untuk bentuk yang tetap di dalam

mother liquor selama langkah kristalisasi berikutnya. Asam tereftalat dimurnikan

dengan kristalisasi dalam vessel di mana tekanan dan suhu secara berurutan

menurun. Seperti yang telah disebutkan di atas, kotoran tetap berada di mother

liquor untuk sebagian besar. Kristal

Disusun untuk memenuhi tugas mata kuliah Proses Industry Kimia

Disusun oleh :

Apsari Puspita Aini (L2C009135)

Noor Hidayati (L2C009141)

Maila Yesti Kuswandari (L2C009163)

Yoga prasetya (L2C009169)

Yaneza Amrullah (L2C009151)

Akhmad Fahru Rahman (L2C009148)

JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK

UNIVERSITAS DIPONEGORO

SEMARANG

2011