Master thesis (pre-Bologna period)

RADIOLYTIC GAS ANALYSIS ON IRRADIATED SALT SAMPLES. ITS APLICCATION TO THE STORAGE OF HIGH-LEVEL RADIOACTIVE WASTE (Master thesis pre-Bologna period) Josep Maria Grosso http://cataleg.upc.edu/record=b1232861~S1*cat ABSTRACT After the disposal of high radioactive waste in rock salt, the waste acts as a source of heat and radiation. The emplacement of waste gives rise to a temporary local heating (the first 10 years) and a long lasting general heating of the surrounding rock salt (about the first 1000 years). As a result of the high temperature, primary gases and gases generated by the thermal decomposition of the organic matter are released. In addition to the effect of temperature, gamma-radiation will be responsible for the generation of radiation induced defects in the NaCl crystal and the production of radiolytical gases arising basically from the decomposition of organic matter and brine. When NaCl is irradiated, the ionization causes Cl- ions to be ejected from their normal lattice sites to form interstitial chlorine atoms (H-centre) and empty lattice sites. The empty lattice site traps the electron left behind (F-centre), preserving the neutrality of the crystal. At temperatures higher than 30ºC, as is the case of heat producing waste, the primary defects are very mobile due to thermal diffusion. The H-centres are easily trapped in the vicinity of dislocation lines, where molecular chlorine is formed. In addition, the F-centres can react with Na+ to form metallic sodium. These metallic sodium atoms tend to form clusters of colloidal size (known as colloidal sodium). Gamma irradiation also causes decomposition of the organic matter present in the rock salt and radiolysis of brine, which leads to the formation of H2, H2O2 and ClO- species. The production of gas resulting from exposure of rock salt to gamma irradiation has been studied (samples from Potasas del Llobregat mine, Catalonian Potash Basin). In order to discern which gases come from radiolysis and which are related to thermal desorption, two sets of experiments were conducted. The first set of experiments consisted of laboratory degasification tests at 50ºC, and the second consisted of irradiations using 60Co sources at the same temperature. CO2, H2, NOX, SOX, O2, CH4 and chlorine-bearing gases were determined. The obtained results, allowed us to identify gases arising from the radiolysis of organic matter and brine, and also those arising from radiolytical oxidation. In addition, certain amounts of the produced chlorine -bearing gases were trapped inside the halite crystals. The importance of the study of radiolytical gas formation is justified by its impact on the operational phase of the storage facility and on the long term safety. The main effects to be taken into account are: pressure bui ld up in the repository, formation of a corrosive atmosphere, generation of explosive and toxic gas mixtures, and changes in the Eh/pH of brines.

PROJECTE DE FI DE CARRERA. BARCELONA 2003

ANÀLISI DE GASOS RADIOLÍTICS EN MOSTRES DE SAL IRRADIADA. APLICACIÓ

A L’EMMAGATZEMATGE DE RESIDUS RADIOACTIUS D’ALTA ACTIVITAT

Josep Maria Grosso i Garcia

Presentació 3

I. INTRODUCCIÓ I METODOLOGIA

Introducció

L’evacuació dels residus radioactius constitueix un dels problemes més apressants plantejats en l’actualitat als països desenvolupats.

El primer objectiu de la gestió de residus radioactius, és aconseguir el seu aïllament del medi ambient fins que la seva activitat minvi a nivells en què la incorporació de radionúclids a la biosfera no suposi una amenaça per a la salut humana.

A causa del llarg període en què els residus radioactius mantenen la seva activitat, sobretot els generats a les centrals nuclears, les línies principals de la seva gestió consisteixen a emmagatzemar-los a elevada profunditat, en formacions geològiques de molt baixa permeabilitat situades en zones tectònicament estables.

Presentació 4

I. INTRODUCCIÓ I METODOLOGIA

Objectius

L’objectiu general d’aquest projecte és la determinació dels gasos radiolítics generats a l’irradiar mostres d’halita i estudiar de quina manera poden influir en un hipotètic magatzem de residus radioactius d’alta activitat.

El present treball s’ha estructurat en les següents fases d’estudi:

• Establir el comportament a llarg termini d’un reservori de residus radioactius d’alta activitat i quins són els processos geològics i fisicoquímics que el poden afectar.

• Establir quins paràmetres de tipus geològic i fisicoquímic cal caracteritzar per tal que un hipotètic reservori compleixi totes les garanties de seguretat.

• Dins dels paràmetres fisicoquímics, s’ha estudiat amb major detall la producció de gasos radiolítics produïts per l’impacte de la radiació gamma en mostres salines, la relació entre gasos generats per efecte de la temperatura (associada a la radiació) i els generats per la pròpia irradiació.

Presentació 5

II. FONAMENTS TEÒRICSGESTIÓ DELS RESIDUS D’ALTA ACTIVITAT

La gestió dels residus radioactius és la part final del cicle nuclear. La generació de residus s’inicia amb la mineria de l’urani i finalitza amb el desmantellament de la planta nuclear o de la instal·lació radioactiva de producció d’isòtops per a la indústria, medicina o centres d’investigació.Del punt de vista de la seva gestió, els residus radioactius es classifiquen, normalment, en dos grans grups:

• Residus de baixa i mitjana activitat (RBMA) : contenen isòtops radioactius amb períodes de semidesintegració iguals o inferiors a 30 anys.

• Residus d’alta activitat (RAA) : contenen isòtops radioactius amb períodes de semidesintegració superiors a 30 anys. A més, solen ser emissors de calor i poden ser actius durant milers o desenes de milers d’anys.

Presentació 6


Residus d’alta activitat (RAA)

Aquells que posseeixen una activitat superior a 104 Ci/m3 o bé que contenen emissors alfa amb una activitat superior a 0.1 Ci/Tm.

Aquests residus es produeixen durant el procés de fissió del combustible en les centrals nuclears.

Presentació 7


Productes de fissió, captura electrònica, desintegracions, activació neutrònica• 49 Radionúclids de 28 elements distints• 22 Isòtops estables d’aquests elements

Presentació 8


Forma química dels residus radioactius

Presentació 9


Presentació 10

II. FONAMENTS TEÒRICSL’EMMAGATZEMATGE GEOLÒGIC PROFUND

Magatzem geològic profund (MGP)• Pou miner de 300-700 m profunditat• Perímetre horitzontal de 1000 m

Presentació 11


El concepte multibarrera

• Una barrera química formada per la incorporació dels residus a una matriu químicament inert.

• Una barrera física consistent a englobar la matriu sòlida anterior dins de contenidors metàl·lics resistents a la corrosió.

• Una barrera d’enginyeria formada per construccions artificials que segellin les barreres anteriors. L’objectiu d’aquesta barrera consisteix a minimitzar la quantitat de radinúclids que puguin migrar del contenidor metàl·lic.

• Finalment, la barrera geològica formada per la formació geològica seleccionada, caracteritzada per la seva estabilitat i impermeabilitat, i on s’allotja la instal·lació de l’emmagatzematge.

Presentació 12


Presentació 13


Barrera geològica :• Roca impermeable per impedir flux d’aigua i gasos• Homogènia (isòtropa)• Propietats mecàniques que assegurin la construcció• Posseir gran conductivitat tèrmica i ser inert a les radiacions

Tipus litològics:• Formacions argiloses• Plutons granítics• Formacions salines• Altres (basalts, tosques volcàniques, anhidrites)

Presentació 14

II. FONAMENTS TEÒRICSCARACTERITZACIÓ DE LA FORMACIÓ SALINA

Estudis a realitzar :• Caracterització mineralògica i geoquímica• Caracterització textural• Propietats tèrmiques • Propietats geomecàniques• Efectes radiolítics• Porositat i permeabilitat• Assaigs de retenció de radionúclids• Caracterització de la cobertora (hidrogeològics, propietats

fisicoquímiques de les aigües subterrànies, retenció de radionúclids )

Presentació 15

II. FONAMENTS TEÒRICSL’AIGUA PRESENT EN LES FORMACIONS SALINES

Inclusions fluides: salmorra

Presentació 16


Aigua intergranular

Presentació 17


Aigua de composició

Carnal·lita: KMgCl3·6 H2O → KMgCl3·2 H2O + 4H2O

KMgCl3·2 H2O → KMgCl3 + 2 H2O

Polihalita : K2MgCa(SO4)4·2 H2O

Kieserita : MgSO4·H2O

Guix : 2 CaSO4·2H2O → 2 CaSO4· ½ H2O + 3 H2O

2 CaSO4· ½ H2O → 2 CaSO4 + H2O

Metamorfisme : de dissolució i tèrmic

Presentació 18

II. FONAMENTS TEÒRICSEFECTES DE LA TEMPERATURA I PRESSIÓ EN LES FORMACIONS SALINES

Migració de la salmorra en les formacions salines:

• Migració en forma de vapor• Deshidratació minerals hidratats• A través de l’espai intergranular

• Migració en forma d’inclusions fluides• Líquides : van cap al focus de calor (variació de la solubilitat)• Bifàsiques: van en sentit contrari al focus de calor (més ràpides)

Presentació 19


Porositat:La porositat consisteix en l’existència de forats entre els grans minerals, que poden ser ocupats per fluids, i es defineix com la relació del volum dels porus enfront del volum total de roca.

Presentació 20


Permeabilitat:La permeabilitat és la mesura de la capacitat que té un material porós de permetre el trànsit d’un fluid a través seu. Depèn de la mida, forma i del grau d’interconnexió dels porus.

Presentació 21

II. FONAMENTS TEÒRICSEFECTES DE LA RADIACIÓ EN LES FORMACIONS SALINES

Defectes de Frenkel És un tipus de defecte que consisteix en un espai vacant (o llacuna) i un interstici, que es produeix quan un àtom és extret de la seva posició normal i és forçat a una posició intersticial .Es tracta, en conseqüència, d’un defecte puntual.

Presentació 22


Centres de color : centre FEl centre de color és un defecte de la xarxa cristal·lina que produeix bandes d’absorció òptica en un cristall, que d’altra manera fóra transparent. consisteix en un electró atrapat per una vacant (o llacuna) aniònica en un cristall iònic.

Presentació 23


Centres H i VEl centre H és un defecte puntual d’un cristall iònic consistent en un anió desplaçat de la seva posició normal fins a una posició intersticial. En els halurs alcalins, els centres H són ràpidament atrapats per les dislocacions i es formen molècules X2- (on X representa l’halogen).

El centre V és un defecte puntual cristal·lí consistent en un electró desplaçat del seu lloc a la xarxa cristal·lina generant un parell d’àtoms de clor amb un ió clorur pròxim

Presentació 24


DislocacióÉs un defecte lineal que es produeix quan una part del cristall experimenta un desplaçament relatiu a la resta del mateix cristall, com a conseqüència d’un esforç tangencial. El resultat del desplaçament de part del cristall al larg del pla de lliscament, és equivalent a la inserció d’un semipla extra d’àtoms

Presentació 25


Col·loides : Sodi col·loïdalEls centres F tendeixen a agrupar-se formant partícules de Na col·loïdal, cosa que provoca un canvi en les bandes d’absorció òptica, atès que els col·loides absorbeixen la llum de l’extrem oposat de l’espectre i per tant donen al cristall una coloració blava

Presentació 26


Generació de gasos radiolítics:

• Descomposició de la matèria orgànica : CH4, CO2

• Salmorres. Dissolució del NaCl irradiat : Cl2, H2 , H2O2, HOCl, OCl-

Na+ e- + H2O → ½ H2 + Na+ + OH-

Na+ e- + ½ O2 + H+ → ½ H2O2 + Na+

(Cl-)+ + H2O → H+ + Cl- + ½ H2O2

(Cl-)+ + ½ H2O → ½ H+ + ½ Cl- + ½ HOCl (HOCl ↔ H++ OCl- ; K = 3·10-8)

(Cl-)+ + ½ H2O → H+ + 5/6 Cl- + 1/6 ClO3-

(Cl-)+ + ½ H2O → H+ + Cl- + 1/4 O2

Presentació 27


El model Jain - Lidiard

c c K - c K - K' dt

dcHF2F1

F c c K - c K -K dt

dcHF2H3

H

CREACIÓ DE PARELLS DE CENTRES F-H

CENTRES H

CH (t)

SEPARACIÓ DELS CENTRES F-H

CENTRES F

CF (t)

LLAÇOS DE DISLOCACIÓ

ρd (t)

Na COL·LOÏDAL

CA (t)

Cl2 MOLECULAR

CREACIÓ DE PARELLS DE

FRENKEL

K

K

K2CFCH

DF4πrcCcCF(e)

DF4πrcCcCF

DH4πrcCcCH

DFγCACF

DHZHρdCH

DFZFρdCF

Presentació 28


Correlació del model amb resultats experimentals

Presentació 29


Clorur de sodi irradiat inestable• Formació de centres V i vacants a la xarxa• Recombinació de centres F i clor molecular a

través de dislocacions• Augment de les vacants i recombinació del

clor amb el Na col·loïdal• Sobrepressió del clor en aquests espais buits

(> 1 GPa)

Presentació 30


Clorur de sodi irradiat inestable• Característica del material• La combinació d’aquest fenomen amb la generació d’ones de xoc a través de la

sal inestable pot arribar a produir, als voltants del sondatge on s’hi allotgen els residus radioactius, grans desperfectes que posen en perill la seguretat del reservori

Presentació 31

III. PART EXPERIMENTALANÀLISI DE GASOS RADIOLÍTICS EN MOSTRES DE SAL IRRADIADA

Anàlisi de gasos radiolítics

2 sèries d’experiments:• Desgasat tèrmic a 50ºC durant 17 i 34 hores

• Irradiació : 17 h amb una dosi de 500kGy 34 h amb una dosi d’1MGy

Taxa de dosi: 30 kGy/hTemperatura de 20 a 50ºC

Presentació 32


Metodologia experimental : Mostreig• Nivell 323 mina Potasas del Llobregat (Sallent-

Balsareny)• Sal de mur de la Formació Salina de Cardona (Conca

Potàssica Catalana)• Sondatge horitzontal (86 mm diàmetre corona, aire

comprimit)• Seleccionades 175 mostres cada 10 cm

Presentació 33


Composició química de la sal :• Espectroscòpia d’absorció (emissió) atòmica:

Potassi, magnesi, calci, estronci• Espectroscòpia d’emissió atòmica ICP:

Sulfats• Fluorescència de Raigs X:

Bromur• Gravimetria i Difracció de RaigsX:

Insolubles• Volumetria mètode de Mohr:

Clorurs• Anàlisi de TOC :

Matèria orgànica

Presentació 34


Determinació del contingut en aiguaTermogravimetria

Determinació de la composició de la salmorra

Microanàlisi de Raigs X (SEM-EDS)Anàlisi de pH/Eh amb elèctrodes

Presentació 35


Anàlisi de gasos radiolítics• 4 mostres seleccionades• Ampolles de borosilicat segellades: mostres, salmorra sintètica, aire• Assaigs de desgasat tèrmic i d’irradiació (font de 60Co)

Presentació 36


Cromatografia de gasos: H2, CH4, CO2, O2

Presentació 37


Cromatografia iònica: SOx, NOx, Gasos clorats• Dissolució 10 mL mostra gasosa en 2mL solució bàsica (1mM NaOH)

Determinació del sodi Col·loïdal:• Dissolució de 150 mg de sal irradiada en 1.5 mL aigua (vial) anàlisi H2 per CG

Na0 + H2O → ½ H2 + NaOH

Presentació 38

III. PART EXPERIMENTALRESULTATS EXPERIMENTALS

Composició química de la sal (n=121 mostres)

RANG MITJANA DESVIACIÓ

NaCl % 73,45-99,50 93,53 5,58

INS % 0,12-1,61 0,52 0,39

SO42- % 0,36-18,50 4,02 3,56

Ca2+ % 0,05-6,94 1,57 1,42

K+ ppm 22-409 127 63

Mg2+ ppm 41-485 169 92

Sr2+ ppm 27-1231 279 224

Br- ppm 52-117 60 9

Presentació 39


Anàlisi geoquimica

MOSTRA HALITA ANHIDRITA ARGILA SALM. IG. IF TOC

% % % % % ppm

11 98,32 1,66 0,12 0,12 0,12 43

12 98,61 1,20 0,19 0,19 0,19 105

41 87,44 11,94 0,64 0,23 0,23 122

42 98,90 1,02 0,08 0,06 0,06 78

Contingut en aigua

• Rang 0.04-1.00% ±0.32% (n=171)• Salmorra intergranular : 0.17%±0.14% (>120ºC)• Inclusions fluides : 0.15%±0.08% (300-400ºC)

Presentació 40


Composició de la salmorra

• Composició mitjana: 2.92 mol/L Na 1.15 mol/L Mg 0.31 mol/L K

0.07 mol/L Sulfat 6.07 mol/L Clorur Calci inf. límits detecció

• pH/Eh abans d’irradiar : 6.0 / 530 mV• pH/Eh després d’irradiar: 5.6/ 310 mV (500kGy) i 4.2 / 430 mV (1MGy)

Presentació 41


Gasos generats per efecte tèrmic

MOSTRA DURADA H2 CO2 O2 CH4 NOX SOX

hores μg/kg mg/kg mL/L mg/kg mL/L mg/kg

11 17 13 3,6 55 tr n.d n.d

11 34 9 3,7 64 n.d n.d n.d

12 17 tr 1,4 59 n.d n.d n.d

12 34 32 4,4 61 n.d n.d n.d

41 17 70 4,3 61 0,2 n.d n.d

41 34 21 4,1 62 tr n.d n.d

42 17 7 3,7 61 n.d n.d n.d

42 34 38 3,7 65 n.d n.d n.d

Presentació 42


Gasos generats per efecte combinat de radiació gamma i calor

MOSTRA DOSI H2 CO2 O2 Cl2 NOX SOX

kGy μg/kg mg/kg mL/L mg/kg μL/L mg/kg

11 500 33 3,4 57 --- --- ---

11 1000 45 4,6 44 2,2 0,4 1,96

12 500 63 4,1 44 0,6 0,8 0,31

12 1000 60 5,2 56 2,2 2,4 0,80

41 500 145 3,8 56 --- --- ---

41 1000 157 4,9 34 1,2 1,4 0,61

42 500 47 3,2 33 0,4 tr 0,45

42 1000 23 5,1 59 0,9 0,4 1,90

Salmorra 500 4000 1,2 52 --- --- ---

Salmorra 1000 5700 --- 48 0,04 1,3 0,35

Aire 1000 5 1,1 48 --- --- ---

Presentació 43


Rendiment radiolític d’hidrogen (G):Es defineix com el nombre de molècules d’hidrogen generades per cada 100 eV

MOSTRA DOSI H2 IG G G

kGy μg/kg % mesurat calculat

11 500 33 0,12 0,0140 0,0011

11 1000 45 0,12 0,0098 0,0008

12 500 63 0,19 0,0202 0,0017

12 1000 60 0,19 0,0153 0,0012

41 500 145 0,23 0,0428 0,0021

41 1000 157 0,23 0,0336 0,0015

42 500 47 0,06 0,0061 0,0005

42 1000 23 0,06 0,0049 0,0004

Presentació 44

IV. CONCLUSIONS

• Les formacions salines constitueixen una de les litologies potencialment favorables per a l’emmagatzematge de residus radioactius d’alta activitat.

• En el cas de les formacions salines un dels criteris de tipus geològic més important és el seu contingut en aigua.

• L’aigua que es troba en les formacions salines és un dels principals agents capaç de lixiviar els radionúclids presents en els residus.

• Els experiments realitzats han permès de reconèixer i determinar els gasos d’origen tèrmic i els produïts per la radiòlisi de la salmorra, de les fases minerals i de la matèria orgànica present en la sal estudiada.

Presentació 45

IV. CONCLUSIONS

• A més, s’ha demostrat que hi ha una tercera font generadora de gasos a causa de les interaccions en fase gasosa del sistema multicomponent.

• El desgasat tèrmic de la roca salina mostra una influència de CO2, i en menor quantitat, de CH4 i H2 en la fase gasosa. Hi ha una influència entre la composició mireralògica de la roca salina i la quantitat de CO2 i CH4.

• Els resultats demostren que la descomposició tèrmica de la matèria orgànica s’esdevé a temperatures superiors als 50ºC.

• En el cas dels gasos produïts per l’efecte combinat d’irradiació i calor, s’ha observat que la producció de CO2, H2, NOx, SOx i gasos clorats augmenta amb la dosi absorbida.

Presentació 46

IV. CONCLUSIONS

• La quantitat de gasos clorats és del mateix ordre de magnitud que la concentració de sodi col·loïdal.

• L’anàlisi de gasos clorats de mostra irradiada confirmen que la majoria d’aquests gasos romanen a la xarxa de l’halita.

• Al costat de l’hidrogen produït per la radiòlisi de l’aigua present en la sal, s’ha observat també, la presència de petites quantitats de gasos clorats generats per la radiòlisi de la salmorra.

• A més, la hipotètica presència d’espècies oxidants en solució, com ara H2O2 i ClO-, serien les responsables dels canvis en els valors de pH i Eh observats.

• La comparació entre les dues sèries d’experiments suggereix que la irradiació afavoreix la producció de CO2 i H2 a partir de la recombinació de CH4 i O2.

Presentació 47

IV. CONCLUSIONS

• No tot el CO2 i H2 format es pot atribuir a la radiòlisi de la salmorra i a la oxidació radiolítica del CH4, per tant podem inferir que hi ha una font addicional de metà causat per la matèria orgànica.

• La quantitat de gasos produïts per la desorció tèrmica (principalment CO2 i CH4) no depèn del temps i podria assolir el seu nivell de saturació durant les primeres etapes de l’emplaçament dels residus.

• Finalment, l’efecte d’un augment de pressió causat per la generació de gasos de tota mena es podria minimitzar per un acurat disseny del segellat de llarg termini al projectar el reservori de residus radioactius.

Master thesis (pre-Bologna period)

Education

Transcript of Master thesis (pre-Bologna period)