Master rad Maja Mandićekossabac.weebly.com/uploads/1/1/9/5/11957873/master_maj… · Web viewNa...

UNIVERZITET U NOVOM SADU

PRIRODNO-MATEMATIČKI FAKULTET

DEPARTMAN ZA HEMIJU, BIOHEMIJU I ZAŠTITU ŽIVOTNE

SREDINE

Maja Mandić

GRANULOVANI AKTIVNI UGALJ I CHITOSANOBLOŽENI Fe-Mn BINARNIM OKSIDOMKAO SORBENTI NOVE GENERACIJE ZA

UKLANJANJE As(V) IZ VODE

Master rad

Novi Sad, 2015.

Ovaj master rad rađen je u Laboratoriji za hemijsku tehnologiju i zaštitu životne sredine Departmana za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredine, Prirodno-matematičkog fakulteta u Novom Sadu.

Zahvalnost pre svega želim da uputim mentorki Prof. dr Jasmini Agbabi na ukazanom poverenju i korisnim savetima koji su mi pomogli u procesu izvođenja i izrade ovog master rada.

Neizmernu zahvalnost dugujem MSc Jasmini Nikić na nesebičnoj pomoći, strpljenju i uloženom trudu i vremenu u toku svih faza izrade ovog rada.

Najveću zahvalnost dugujem svojoj porodici koja je verovala u mene i omogućila mi da postanem ovo što danas jesam.

Hvala svim prijateljima koji su bili uz mene i svima onima koji su na bilo koji način doprineli izradi ovog rada.

Od srca vam svima hvala.

Maja Mandić

“Briga o vodama je zadatak i odgovornost svakog pojedinca. To znači da svaki čovek na planeti Zemlji, bez obzira gde mu je mesto življenja, treba da da lični doprinos kako bi naredne generacije imale uslove za život”

SADRŽAJ

1. UVOD.............................................................................................................................................................. 1

2. OPŠTI DEO....................................................................................................................................................... 3

3. EKSPERIMENTALNI DEO................................................................................................................................. 26

4. REZULTATI I DISKUSIJA.................................................................................................................................. 31

5. ZAKLJUČAK.................................................................................................................................................... 43

6. LITERATURA.................................................................................................................................................. 45

Maja Mandić Master rad

1. UVOD

Voda je oduvek, za čoveka, predstavljala simbol života. Sveža voda je esencijalni resurs za sve oblike ljudskih aktivnosti. Razvoj civilizacije najuže je povezan i sa težnjom da se voda iskoristi za potrebe navodnjavanja. Ovo je vezano uz saznanja da je upravljanje vodnim bogatstvom predstavljalo osnovni faktor u razvoju najstarijih civilizacija u dolinama Eufrata, Tigrisa, Nila i Inda. Čovek je, u periodu svog razvoja, malo pažnje poklanjao racionalnom korišćenju vodnih bogatstava i njihovom očuvanju. Na činjenicu značaja vode za život i razvoj čovečanstva, upozorio nas je tek nagli porast broja stanovnika na Zemlji tokom dvadesetog veka (Vučijak et al., 2011 ).

Prirodni resursi su značajni sa dva aspekta i to opstanka čoveka i ljudskog društva i aspekta ekonomskog razvoja i prosperiteta čoveka i ljudskog društva. Sva voda koja se nalazi ispod Zemljine površine u tečnom, čvrstom ili gasovitom stanju naziva se podzemna voda. Prema klasifikaciji prirodnih resursa u Evropskoj uniji podzemne vode spadaju u grupu iscrpljivih obnovljivih resursa. Podzemne vode se koriste, u zavisnosti od njihovih prirodnih svojstava i raspoloživih količina u vodosnabdevanju stanovništva i industrije, u banjskom turizmu, za flaširanje, za toplifikaciju i za navodnjavanje. U zemljama Evropske unije dominantno vodosnabdevanje podzemnim vodama je u Španiji (do 60%), Holandiji (60%), Švajcarskoj (oko 72%), Belgiji i Danskoj (preko 90%). Na teritoriji Srbije trenutno se za potrebe vodosnabdevanja naselja pijaćom vodom koriste podzemne vode u oko 80% slučajeva. U centralnoj Srbiji učešće podzemnih voda u snabdevanju stanovništva je 90%, na području Vojvodine podzemne vode predstavljaju isključiv vid vodosnabdevanja stanovništva (Polomčić, 2007).

Zagađivanju podzemnih voda najvećim delom doprinosi industrija. Pored industrijskih zagađivača, značajan izvor zagađenja predstavlja i intenzivna poljoprivredna aktivnost. Između ostalog, među zagađujućim materijama nalazi se i arsen. Arsen je u malom procentu zastupljen u Zemljinoj kori ali je zbog izrazite mobilnosti veoma raširen tako da se tragovi arsena mogu naći svuda, a najčešće uz rude metala: bakra, srebra, olova, nikla, kobalta, cinka i dr. U prirodne vode arsen dospeva kao zagađivač usled prirodnih erozija i rastvaranja stenskih masa koje u svom sastavu sadrže arsen ali i kao posledica antropogenog uticaja (Jovanović et al., 2011).

Poslednjh godina alarmantne vesti o prisustvu arsena u podzemnim vodama, koje se koriste za dobijanje pijaće vode, sve su učestalije u mnogim zemljama na svim kontinentima. Milioni ljudi, uglavnom u zemljama u razvoju, svakodnevno koriste vodu za piće sa koncentracijom arsena iznad vrednosti od 10 μg/l preporučenu od strane svetske zdravstvene organizacije. Sa druge strane, dugo vremena je potrebno da se razviju simptomi oboljenja, a simptomi hroničnog trovanja arsenom veoma su slični simptomima drugih oboljenja. Posledice arsenikoza mogu biti veoma ozbiljne, prouzrokujući u najgorem slučaju razvijanje različitih oblika raka (Petruševski et al., 2007).

Konvencionalne tehnologije za uklanjanje arsena iz vode podrazumevaju precipitaciju, jonsku izmenu, membranske i adsorpcione procese (Muniz et al., 2009). Poslednjih godina adsorpcioni procesi se izdvajaju i smatraju jednom od najpodobnijih tehnologija u tretmanu vode

1


za piće uzimajući u obzir relativno jednostavnu primenu, rukovanje i ekonomičnost (Zhang et al., 2014). Veliki broj sorbenata za uklanjanje arsena je dostupno, međutim, sorbenti na bazi oksida gvožđa su zbog visokog afiniteta ka arsenu i niske cene, najviše u upotrebi, u zemljama trećeg sveta. U ranijim istaživanjima, sprovedenim u našoj laboratoriji, sintetički Fe-Mn binarni oksid (Fe:Mn=3:1), pokazao se veoma efikasnim za uklanjanje As(V), ali i As(III). Međutim, dati sorbent je u obliku finog praha, što otežava njegovo izdvajanje iz rastvora nakon tretmana i nameće potrebu za membranskom filtracijom.

U cilju prevazilaženja problema čvrsto/tečnog razdvajanja sorbenta, istraživanja u ovom rada bila su usmerena na modifikaciju, granulovanog aktivnog uglja (GAC) i Chitosana (Chitosan), Fe-Mn binarnim oksidom (Fe:Mn=3:1). Istraživanja su obuhvatila karakterizaciju sintetisanih materijala i ispitivanje sorpcionog ponašanja As(V) na sintetizovanim materijalima.

2


2. OPŠTI DEO

Voda ima centralnu ulogu u povezivanju atmosfere, litosfere i biosfere. Ona posreduje u odvijanju globalnih procesa, prenoseći supstance i potpomažući odvijanje hemijskih reakcija. Ne samo da je značajna sa aspekta očuvanja života i svih živih bića na Zemlji, već njena hemijska svojstva omogućuju čoveku da je koristi za proizvodnju hrane, energije, transport, ali i kao sirov-inu ili pomoćnu sirovinu u brojnim industrijskim procesima (Vučijak et al., 2011 ).

Tabela 1. Količina vode u biosferi (Vučijak et al., 2011 )Komponenta

biosfereZapremina (1.000 km³ )

% od ukupne količine

Vreme zadržavanja

Okeani 1.370.000 97,61 3.100 god.Polarni led 29.000 2,08 16.000 god.Podzemna voda 4.000 0,29 300 god.Slatkovodna jezera 125 0,009 1‐100 god.Slana jezera 104 0,008 10‐1.000 god.Vlaga u tlu 67 0,005 280 danaReke 1,2 0,00009 12‐20 danaAtmosferska vlaga 13 0,0009 9 dana

Od ukupnih količina vode, oko 1.370 miliona m³odnosno 97,6%, otpada na slanu morsku vodu. Samo oko 2,4% vode je slatka voda koja se može koristiti za piće, za navodnjavanje u poljoprivredi ili za industriju (tabela 1) (Vučijak et al., 2011 ).

Voda za piće u svom sastavu sadrži veliki broj neorganskih (katjoni, anjoni) i organskih materija, čiji sadržaj određuje osobine i kvalitet vode za piće. Parametri kvaliteta vode za piće su definisani Direktivom Evropske Unije i smernicama Svetske zdravstvene organizacije, gde se pored maksimalno dozvoljenih koncentracija nalaze i podaci o nizu toksičnih efekata koje materije prisutne u vodi ispoljavaju u testovima na životinjama i na ljudsko zdravlje. Alkalni i zemnoalkalni metali su vrlo bitni za ljudski organizam jer učestvuju u brojnim procesima, dok teški metali predstavljaju veliku opasnost po životnu sredinu i zdravlje ljudi, jer se različitim putevima mogu uvesti u lanac ishrane i na taj način uneti u čovekov organizam (Dalmacija et al., 2006).

Priprema vode za piće je komplaksan proces i zahteva angažovanje više naučnih oblasti. Za dobijanje vode određenog kvaliteta neophodna je sprega više metoda uklanjanja štetnih sastojaka. Poseban značaj među svim ovim metodama zauzimaju adsorpcioni procesi koji se sprovode u reaktorima ili filtrima. Posebna istraživanja su fokusirana na fenomene adsorpcije sa ciljem da se ovlada tehnikama koje su efikasnije, ekonomičnije, a sa teorijske tačke gledišta pritom potpuno jasne i definisane. Priprema podzemne vode je uglavnom lakša, jednostavnija i jeftinija od pripreme površinske vode, a razlozi za to su što je podzemna voda (u opštem slučaju)

3


manje zagađena, pogotovo mikrobiološki i manje je podložna promenama u pogledu sastava vode (i temperature).

U regionima gde resursi vode za piće sadrže visoke koncetracije arsena, neophodno je pronaći način za obezbeđivanje zdravstveno bezbedne vode za piće. U pronalaženju rešenja u slučaju arsena, postoje dve različite opcije. Jedno rešenje je nov resurs koji je zdravstveno bezbedan, a drugo rešenje je svakako uklanjanje arsena iz kontaminiranog izvora. U oba slučaja cilj je higijenski ispravna voda za piće kako u pogledu arsena i mikrobiološke kontaminacije, tako i u pogledu organskih komponenti (Kartinen and Martin, 1995).

2.1. Poreklo i karakteristike arsena u prirodnoj srediniArsen je metaloid Va grupe periodnog sistema. U Zemljinoj kori, zastupljen je u malom

procentu (0,00005%). Glavni je konstituent u preko 200 različitih minerala i najzastupljeniji je u arsenopiritu (FeAsS), arsenian piritu (Fe(AsS)2) uključujući i realgar (AsS) i orpiment (As2S3), čije su slike predstavljene (slika 1) (Liu, 2008). Tragovi arsena mogu se naći svuda, a najviše u rudama bakra, olova, cinka, gvožđa, mangana, nikla, kobalta i dr. Opseg koncentracija u kojima se može naći u stenama je od 0,5 do 2,5 mg/kg (Mohan and Pittman, 2007).

Slika 1. Minerali arsena: a) arsenopirit (FeAsS), b) arsenian pirit (Fe(AsS)2), c) realgar (AsS) i d) orpiment (As2S3) (Liu, 2008)

Arsen je sve više prisutan u životnoj sredini. Nalazi se u atmosferi, pedosferi, hidrosferi i biosferi. Biogeohemijski ciklus obuhvata nekoliko fizičko hemijskih procesa kao što su oksidacija-redukcija, precipitacija/rastvaranje, adsorpcija /desorpcija, ali i biološke mehanizme u kojima mikroorganizmi imaju ključnu ulogu (Lievremont et el., 2009).

Prisustvo arsena u životnoj sredini je sve evidentnije. Premda se smatra da veoma niske koncentracije, mogu da ugroze živi svet na Zemlji, neka istraživanja pak pokazuju, da je arsen

4


esencijalni element. Arsen dospeva u organizam najčešće putem vode za piće, vazduha i hrane. Letalna doza za odrasle je 1-4 mg As/kg telesne težine. Osamdesetih godina prošlog veka u SAD je zbog upotreba arsenatnih pesticida u poljoprivredi godišnje više od deset hiljada tona arsena ispušteno u zemlju. Upotreba, na primer, olovnih arsenata pri zaštiti voćnjaka uzrokuje godišnje ispuštanje 32-700 kilograma arsena po hektaru zemljišta (Dalmacija et al., 2006).

Arsen se u životnoj sredini, primarno, javlja u dve forme, kao organski i neorganski. Organski arsen se najčešće javlja u vidu monometil i dimetil arsenove kiseline, a neorganski arsen u vidu As(III)i As(V) jedinjena.U zavisnosti od oksidoredukcionih uslova i pH vrednosti zavisi u kom obliku će se arsen pojaviti. Po pravilu, redukovani trovalentni arsen se normalno nalazi u podzemnim vodama (pretpostavljajući da u njima vladaju anaerobni uslovi), a oksidovana petovalentna forma arsena se javlja u površinskim vodama (aerobni uslovi). Ovo ne mora da bude slučaj kada su u pitanju podzemne vode, jer neke podzemne vode sadrže samo As(III), druge samo As(V), dok su kod nekih oba oblika pronađena u izvorištu (Ferguson and Gavis, 1972; Korte and Fernando, 1991; Cheng et al. 1994; Hering and Chiu, 2000).

Arsen se može naći u organometalnim formama dejstvom mikroorganizama, gljiva, nekih životinja i biljaka (biometilovanje), a koje su znatno biodostupnije od drugih oblika arsena, ali se znatno brže i ekskretuju iz organizma. Metilovani oblici arsena prisutni su u prirodnim vodama, ljuskama ptičijih jaja, morskim rakovima i u ljudskom urinu. Istraživanja aerobnih i anaerobnih mikroorganizama ukazala su da prvi proizvode trimetilarsin, a drugi – dimetilarsin arsen. Na slici 2. prikazan je ciklus arsena u prirodi, zasnovan kako na biogenim tako i na abiogenim reakcijama. Ova šema odnosi se na ekosisteme čija se anaerobnost ili aerobnost periodično menja, što će opredeliti prirodu mikroflore i samim tim uticati na sudbinu i migraciju arsina (Dalmacija and Agbaba, 2008).

Slika 2. Ciklus arsena u prirodi. Uslovi i karakter transformacije: 1) aerobni ili anaerobni, 2) aerobni, biogeni ili abiogeni, 3) anaerobni, 4) aerobni, 5) verovatno abiogeni

(Dalmacija and Agbaba, 2008)

Mogućnost vezivanja arsena (i drugih nemetala i metala) za sediment zavisi u značajnoj meri od osobina samog metala, oblika u kojima se nalazi, uslova koji vladaju u akvatičnom sistemu (na primer redoks potencijal, pH vrednost, temperatura) kao i osobina samog sedimenta

5


(minerološki sastav, granulometrijski sastav, sadržaj organskih materija, kapacitet katjonske izmene itd.) (Dalmacija and Agbaba, 2008).

2.2. Prisustvo arsena u podzemnoj vodiPodzemne vode reaguju na promene u životnoj sredini. Ljudske aktivnosti utiču na sastav

podzemnih voda. Antropogeni uticaj na podzemne vode prisutni su do dubina 6 odnosno 8 km, ali najizrazitiji uticaji su od 1-100 m. Sa izmenama podzemnih voda, dolazi do izmena hidrostatičkih i hidrodinamičkih svojstava, fizičko-mehaničkih svojstava podloge i razvoja specifičnih geoloških i geomorfoloških procesa u podlozi (Lješević, 2002).

Koncetracije arsena u prirodnim vodama mogu biti rezultat nošenja arsena strujom vazduha, spiranjem sa arsen-bogatih geoloških formacija, drenaže rudarskih otpadnih voda, termalnih banja i gejzera (Mukherjee et al., 2008). Anoksični uslovi podzemne sredine povećavaju mobilnost arsena, što čini podzemnu vodu podložniju kontaminaciji arsenom od površinske vode. Arsenom kontaminirana podzemna voda, koja se upotrebljava kao resurs vode za piće na taj naćin ispoljava svoje toksične efekte po ljudsko zdravlje (Kim et al., 2009).

Sudbina arsena u akviferu zavisi prvenstveno od fizičko-hemijskih procesa. Oksidacioni uslovi i neutralna pH vrednost sredine favorizuju oksidaciju arsenita u arsenate koji se snažno adsorbuju na površinu metalnih oksida. Povećanjem pH vrednosti, arsenatni joni se desorbuju. Nasuprot tome, redukcioni uslovi favorizuju pojavu trovalentnog arsena, koji je znatno mobilniji, toksičniji i slabije se adsorbuje na površinu metalnih oksida (Lievremont et al., 2009). Odnos arsenita i arsenata u podzemnoj vodi može značajno da varira i zavisi od prisustva redoks aktivnih materija (naročito organskog ugljenika), aktivnosti mikroorganizama i unosa kiseonika iz atmosfere (Sasaki et al., 2009).

Koncentracija arsena u površinskim i podzemnim vodama je funkcija vremena i prostora i zavisi od dostupnosti arsena iz primarnih i sekundarnih izvora, osobina akvifera (pH, redoks potencijal, prisutvo drugih jona, jonska jačina, sadržaj organske materije itd.) i interakcija između čvrste i tečne faze koje uključuju hemijske procese (rastvaranje/precipitacija), mikrobiološku transformaciju i fizičke procese kao što su adsorpcija/desorpcija (Bundschuh et. al, 2012).

Da li će arsen dospeti u podzemne vode i u kojoj meri zavisi od niza faktora kao što su: (O’Brien et al., 2003; Halim et al., 2009)

starost akvifera (kod mladih sedimenata manja je mogućnost mobilizacije arsena), brzina protoka vode u akviferu, pH vrednost - ukoliko je pH > 8,5 dolazi do mobilizacije arsena u vodeni sistem, jer se

pri nižim vrednostima pH uspešno desorbuju sa površina minerala, i redoks-potencijal sistema - ukoliko je sredina anoksična i pH~7 dolazi do redukcije

(oksi)hidroksida gvožđa na kojem je koprecipitiran arsen, te dolazi do njegove mobilizacije. Ovo se dešava u sistemima sa visokim sadržajem organskih materija, koje

6


se oksiduju mikrobiološkim putem, pri čemu je akceptor elektrona oksihidroksid gvožđa(III).

U kom obliku će se arsen pojaviti u podzemnoj vodi, zavisi od oksido-redukcionih uslova sredine, kao što je prikazano na Eh-pH dijagramu (slika 3). Opseg prikazan svetlije sivom površinom na slici odnosi se na podzemne vode. Pri pH-vrednosti koja odgovara pripremnoj fazi vode za piće, između 5 i 9, u zavisnosti od vrednosti redoks potencijala javljaju se različiti tipovi voda, sa različitim sadržajima kiseonika, gvožđa, mangana i sulfida (Naidu and Bhattacharya, 2006). U opsegu u kojem dominira kiseonik, prisutan je petovalentni arsen i to u dva oblika: H2AsO4

- i HAsO42-. Dominacija gvožđa i mangana karakteristična je za vode sa nižim redoks-

potencijalom od -0,25 do 0,25 V. Ovakva sredina je redukciona i karakteriše je odsustvo kiseonika, pa se arsen ovde javlja u trovalentnom obliku. Pri još nižem redoks potencijalu, od -0,25 do -0,75 V, dominira sulfid. Ukoliko je u ovom slučaju pH vrednost sredine niža od 5,5 arsen se javlja u vidu čvrstog stanja arsen-sulfida, koji je u podzemnom hidrogeološkom kolektoru nepokretan. Kada je pH veće od 5,5 arsen je prisutan kao trovalentni AsS2

- u rastvoru.

Slika 3. Polja stabilnosti arsena (25°C, 1 bar sa 10 –5 mol/l ukupnog arsena i 10 –3 mol/l ukupnog sumpora; zatamnjene površine se odnose na čvrsto stanje)

(Naidu and Bhattacharya, 2006)

U podzemnim vodama Panonske nizije potvrđeno je prisustvo arsena i to na teritorijama koje pripadaju Mađarskoj, Rumuniji, Hrvatskoj i Srbiji. Na teritoriji Srbije arsen je najviše prisutan u podzemnim vodama na teritoriji Vojvodine gde su zabeležene i najveće koncentracije arsena u prirodnim izvorištima vode, koja se koristi za vodosnabdevanje stanovništva. Na slici 4 prikazana je procentualna zastupljenost bunara po opštinama koji služe za vodosnabdevanje stanovništva, a čije vode sadrže više od 10µg/l (Dalmacija et al., 2010).

7


Slika 4. Procentualna zastupljenost bunara u opštinama čija voda sadrži arsen

iznad 10 µg/l, a koji služe za snabdevanje stanovništva vodom za piće

(Dalmacija et al., 2010)

U geološkom smislu, područje Vojvodine se sastoji od neogenih i kvartarnih naslaga, velike debljine sa brojnim vodonosnim slojevima različitog strukturnog tipa poroznosti i rasprostranjenosti. Za podzemne vode Vojvodine, smatra se da su lošeg kvaliteta, ali se tehnološkim postupcima mogu dovesti na zakonom propisan kvalitet vode za piće (Ćuk et al., 2012). Na osnovu hidrohemijskog ispitivanje arsena, evidentno je prisustvo veoma visoke koncentracije arsena. U pojedinim bunarima prelaze i po 20 MDK arsena u vodi za piće (tabela 2).

Procesima sorpcije ili kompleksiranja u sedimentima i zemljištu može se kontrolisati transport rastvorenog arsena u podzemnu vodu. Slobodan gvožđe oksid koji je dominantan zemljišni konstituent odgovoran je za sorpciju arsena (sorpcija arsena je u pozitivnoj korelaciji sa slobodnim gvožđe oksidom u zemljištu). Sorpcija arsenata na gvožđe oksidu i drugim mineralima gvožđa je najizraženija pri pH 5-7, jer je pri ovom opsegu pH površina gvožđe oksida pozitivno naelektrisana. Pored gvožđe-oksida, dominatni zemljišni konstituenti odgovorni za sorpciju arsena uključuju minerale gline, kaolinit, montmorilonit, aluminijum-oksid i hidroksid i kalcijum-karbonat (Varsanyi and Kovacs, 2006).

Tabela 2. Statistički parametri koncentracije arsena u podzemnoj vodi za vodosnabdevanje Vojvodine (Ćuk et al., 2012)

Banat Bačka SremBroj uzoraka 244 146 64Minimum 0 0 0Maksimum 217 210 48Sr. Vrednost 11,07 43,55 6,60

8


Stand. devijacija 23,19 41,67 7,06Varijansa 537,72 1736,26 49,87

2.3. Uticaj arsena na zdravlje ljudiToksičnost arsena je zainteresovala brojne naučnike, posebno kada je reč o jedinjenima

arsena u vodi. Neorganski oblici arsena, koji su prisutni u vodi za piće su daleko toksičniji od organskih koji su prisutni u morskoj hrani (Petruševski et al., 2007). U tabeli 3. data je lista najznačajnijih komponenti i oblika arsena, koji mogu biti prisutni u vodi za piće i hrani koja se konzumira od strane ljudske poplulacije.

Tabela 3. Pojedine komponente i oblici arsena za koje je poznato da mogu biti prisutni u vodi za piće i hrani koju konzumraju ljudi (Dalmacija et al., 2009)

Naziv Skraćenica Hemijska formulaAresnitna kiselina As (III) H3AsO3

Arsenatna kiselina As(V) H3AsO4

Oksitioarsenatna kiselina H3AsO3SMonometilarsenatna kiselina MMAV CH3AsO(OH)2

Monometilarsenitna kiselina MMAIII CH3As(OH)2[CH3AsO]n

Dimetilarsenatna kiselina DMAV (CH3)2AsO(OH)Dimetilarsenitna kiselina DMAIII (CH3)2AsOH[((CH3)2As)2O]

Trimetilarsin TMA (CH3)3AsTrimetilarsin oksid TMAO (CH3)3AsO

Tetrametilarsonijum jon Me4As+ (CH3)4As+

Arsenoholin AsC (CH3)3As+CH2CH2OHArsenobetain AsB (CH3)3As+CH2COO-

Visoke koncentracije arsena evidentirane su u mnogim ribama od kojih mnoge sadrže i specifične arsen-vezujuće proteine koji pak mogu povećati stepen bioakumulacije arsena. Visoke koncentracije arsena pronađene su u telu divljih ptica, kao i u mnogim morskim organizmima, uključujući alge, rakove, kornjače i morske ptice (Dalmacija and Agbaba, 2008).

Različiti sistemi organa unutar ljudskog organizma, trpe promene pri hroničnoj izloženosti neorganskom arsenu. Jedan od simptoma hronične toksičnosti kod ljudi koji potiče od oralne izloženosti arsena su lezije kože, koje karakteriše hiperpigmentacija, hiperkeratoza i hipopigmentacija. Vaskularna bolest crnog stopala, koja izaziva gangrenu donjih ekstremiteta, je takođe otkrivena kod ljudi pri hroničnoj ekspoziciji arsenom u vodi za piće (Sharma and Sohn, 2009). Dugotrajno konzumiranje vode za piće sa visokom koncentracijom arsena može dovesti do razvijanja arsenikoza. Arsenikoze su zajednički naziv za siptome bolesti izazvane hroničnom ekspozicijom arsena (Halem et al, 2009) i mogu se razviti nakon višegodišnje izloženosti arsenom (Petruševski et al., 2008).

9


Arsen može da oštećuje unutrašnje organe bez vidljivih spoljašnih siptoma, što trovanje čini teško prepoznatljivim. Međutim, povećane koncentracije arsena u kosi, noktima, urinu i krvi mogu biti pokazatelji izloženosti arsenu pre pojave vidljivih spoljašnjih simptoma (Rasmussen and Andersen 2002).

Bez obzira na različite pristupe i metodologije istraživanja, smatra se da postoje dokazi da je konzumiranje vode sa povećanim sadržajem arsena u vezi sa razvojem malignih obolenja. Povećan rizik je uočen u slučajevima konzumiranja vode koja sadrži više od 50 μg/l arsena (WHO,2008). Međutim još uvek nije procenjen rizik pojave raka usled izloženosti niskim do umerenim koncentracijama arsena u vodi (Smith et al., 2002; Celik et al., 2008). Međunarodna agencija za istraživanje raka (eng. International Agency for Research on Cancer, IARC) je klasifikovala neorganski trovalentni arsen u grupu I, što znači da je dokazano kancerogen za čoveka, dok su petovalentni neorganski arsen i organski arsen, kao i njihova jedinjenja svrstani u toksične supstancije (IARC, 2004). Osim toga, pri ograničenom broju in vivo i in vitro testova utvrđeno je i mutageno dejstvo arsena (hromozomalne aberacije). Shodno tome, sa ciljem smanjenja rizika po zdravlje, USEPA je 22 januara 2001 godine usvojila novu maksimalnu koncentraciju za arsen u vodi za piće od 10 μg/l. Iz istih razloga, i WHO je 2004 godine privremenu preporučenu vrednost za arsen od 50 μg/l, postavljenu 1993 godine, smanjila na 10 μg/l. Većina zemalja u svetu uključujući i članice Evropske Unije, USA, Japan, Jordan i druge, kao i Srbija, preuzele su u svojim standardima vrednost od 10 µg/l preporučenu od WHO (2004), USEPA (2001). Nekoliko zemalja (na primer Bangladeš, Bolivija, Kina, Egipat, Indija, Indonezija, Sri Lanka, Zimbabve i dr.) zadržalo je standard od 50 µg/l, najčešće zbog teškoća da ispuni novu normu od 10 µg/l. Najstrožiji standard za dozvoljenu koncetraciju arsena u pitkoj vodi od 7 µg/l ima Australija (Petruševski et al., 2007).

2.4. Postupci za smanjenje sadržaja arsena u vodi za pićeVeliki broj tehnologija za uklanjanje arsena je dostupan. Međutim, prilikom odabira

optimalne tehnologije, važno je sagledati da li ista ispunjava osnovne tehničke kriterijume, pre svega, sposobnost proizvodnje adekvatne količine vode koja je pogodnog hemijskog i bakteriološkog kvaliteta. Pored toga, tehnologija treba da je operativno bezbedna, bez negativnog uticaja na životnu sredinu. Tehnologije koje ispunjavaju navedene tehničke kriterijume moraju biti ocenjene i sa socio-ekonomskog aspekta. U tom smislu, najvažnija je ekonomska mogućnost i izvodljivost. Tehnologija treba da je prihvatljiva od strane društva kao opcija za rešenje dugoročnog bezbednog vodosnabdevanja (Johnston and Heijnen, 2001). Uopšteno, izbor najadekvatnije tehnologije zasnovan je primarno na analizama cene i koristi (benefita) svake pojedine zemlje.

Najčešće primenjivani procesi za uklanjanje arsena iz vode su: Precipitacioni procesi- koagulacija, poboljšana koagulacija i omekšavanje vode

krečom.

10


Membranski procesi- uključuju membrane za nano-filtraciju (NF) i reverznu osmozu (RO), koje se jedine mogu primenjivati za obradu vode bez predtretmana (zbog male molekulske mase oblika arsena)

Jonska izmena - obično se primenjuju jako-bazne smole Adsorpcioni procesi - tipični adsorbenti su aktivni aluminijum-oksid (AA),

aktivni ugalj (AC) i adsorbenti na bazi gvožđa (Fe/Mn oksidi ili obloženi filtracionim medijumima). Za svaki adsorbent važe drugačiji uslovi za optimalno uklanjanje As.

2.5. Uklanjanje arsena iz vode za piće primenom adsorpcionih procesaU najširem smislu, adsorpcija označava promenu koncentracije neke od komponenata

tečne ili gasovite faze na graničnoj površini faza datog heterogenog sistema (čvrsto/gas, čvrsto/tečno, tečno/gas, tečno/tečno) (Tričković, 2009). Adsorpcija je zasnovana na vrstama i prirodi interakcija između adsorbenta i čestica adsorbata. U zavisnosti od vrste interakcija, adsorpcija može biti fizička (fizisorpcija) i hemijska (hemisorpcija). Fizisorpcija se bazira na Van der Wallsovim silama, dok hemijske sile kod hemisorpcije podrazumevaju interakcije elektronskih oblaka, uz preraspodelu naelektrisanja i uspostavljanje hemijskih veza (Momčilović, 2012). Da li će u određenom slučaju preovladati fizisorpcija ili hemisorpcija zavisi od prirode adsorbata, prirode adsorbenta, kao i temperature sistema. U velikom broju slučajeva je adsorpcija mešovite prirode, delom fizička, a delom hemisorpcija (Đorđević and Dražić, 1994).

Paralelno sa procesom adsorpcije, odvija se i proces desorpcije koji podrazumeva da se primarno adsorbovane čestice vraćaju natrag u tečnu fazu. Stepen desorpcije raste kako raste površina adsorbenta prekrivena adsorbatom.U određenom trenutku postiže se dinamička ravnoteža između ova dva procesa, adsorpciona ravnoteža.Brzina uspostavljanja asorpcione ravnoteže zavisi od niza faktora kao što su temperatura, pH, priroda i koncentracija adsorbata kao i osobine površine na kojoj se odigrava adsorpcija.

Kao i svi drugi procesi namenjeni prečišćavanju vode i adsorpcioni procesi imaju svoje suštinske prednosti i nedostatke.Prednosti se ogledaju u visokoj efikasnosti uklanjanja polutanata, posebno organskih, mogućnosti regeneracije adsorbovane materije, jednostavnoj instalaciji i održavanju, mogućnosti potpunog automatskog upravljanja, i dostupnosti velikog broja adsorbenata.Nedostaci podrazumevaju da adsorbenti vremenom gube adsorpcioni kapacitet, zahtevaju regeneraciju koja može biti skupa ili odlaganje, što stvara čvrsti otpad, moguće je spaljivanje nekih organskih jedinjenja prilikom procesuiranja,a materijalna ulaganja za pravljenje postrojenja baziranog na adsorpcionim procesima su visoka (Inglezakis, 2006).

Veliki broj prirodnih i sintetičkih adasorbenata je dostupan za uklanjanje arsena iz vode za piće, aktivni ugalj, sorbenti na bazi oksida gvožđa, zeoiliti i dr (Mohan and Pittman, 2007). Međutim, pri odabiru najpodobnijeg medijuma treba uzeti u razmatranje sledeće kriterijume: cenu adsorbenta, jednostavnost u radu i rukovanju, adsorpcioni kapacitet i potencijal za ponovnu upotrebu odnosno mogućnost regeneracije.

11


Poslednjih godina zbog istovremene ekonomičnosti i efikasnosti brojna istraživanja usmerena su na imobilizaciju arsena primenom prirodnih i sintetičkih sorbenata na bazi oksida gvožđa (Gimenez et al., 2007; Mamindy-Pajany et al., 2009; Mamindy-Pajany et al., 2011; Aredes et al., 2012). Gvožđe oksidi, oksihidroksidi i hidroksidi (zajedničkim imenom gvožđe oksidi) sadrže Fe, O i/ili OH. Razlikuju se po kristalnoj strukturi, sastavu i valentnom stanju Fe. Osnovna strukturna jedinica svih gvožđe oksida je oktaedar, u kojoj je svaki atom gvožđa okružen sa po 6 atoma kiseonika ili sa atomima kiseonika i OH jonima.

Granulovani gvožđe hidroksid (GFH) je tipičan adsorbent na bazi gvožđa. GFH sačinjen od gvožđe hidroksida i primesa kristalnog getita, veoma je porozan adsorbent i ima vekiku površinu adsoprpcije (Giles et al., 2011). Uklanjanje arsena sorpcijom pomocu GFH razvijeno je ranih 1990-ih godina. Od tada se veoma često koristi u tretmanu vode zbog velikog adsorpcionog kapaciteta. Može biti primenjen u jednostavnim reaktorima sa fiksiranim slojem, slično kao i aluminijum-oksid ili aktivni ugalj. Jednostavnost operacije je ključni benefit ovog sistema, bez potrebe za hemijskim predtretmanom ili korekcijom pH (Naidu and Bhattacharya, 2006). Adsorpcija na granulovanom gvožđe hidroksidu je metoda koja obezbeđuje veliku operativnu pouzdanost uz minimalno održavanje i monitoring procesa (Jekel and Seith, 2000).

Arsen može biti uklonjen iz vode primenom i drugih oksida gvožđa, kao što su hematit (Fe2O3) (Redman et al., 2002), getit (α-FeOOH), magnetit (Fe3O4), amorfni gvožđe oksid, HFO (Dixit and Hering, 2003). Komercijalno dostupni getit i hematit uklanjanju preko 80% arsena nezavisno od inicijalne koncentracije arsena (Mamindy-Pajany et al., 2009). Impregnacijom površine getita jonima Cu(II), Ni(II) Co(II) povećava se kapacitet uklanjanja arsena(V) (Mohapatra et al.,2006).

Poslednjih godina nulto valentno gvožđe (eng. Zero velent iron, ZVI) dobija sve veću pažnju u pogledu uklanjanja aresena zbog mogućnosti primene u različitim geohemijskim uslovima, operativne jednostavnosti i niskih troškova održavanja (Tyrovola et al., 2007). Pošto je nulto valentno gvožđe (Fe0) snažno redukciono sredstvo, veoma je efikasan za uklanjanje i organskog i neorganskog arsena. Rezultati dobijeni od strane Lackovića et al. (2000) pokazali su da se nulto valentno gvožđe može koristi za istovremeno uklanjanje As(III) i As(V). U poređenju sa drugim metodama ZVI se može koristiti za uklanjanje As(V) i As(III) istovremeno, bez prethodne oksidacije (Sun et al.,2006). Treba napomenti da je Fe0 efikasnije za uklanjanje arsena pri niskim pH vrednostima (Smedley et al., 2002).

Poslednjih godina sorbenti bazirani na dva ili više oksida metala, pokazali su se superiornijim u uklanjanju i As (V) i As(III) u poređenju sa sorbentima koji sadrže samo jedan oksid, obzirom na sinergizam dva ili više oksida (Zhang et al.,2005;Zhang et al., 2007a, ; Li et al., 2010). U istraživanjima Zhang et al. (2007) Fe-Mn binarni oksid (sa Fe/Mn odnosom 3:1) koji je sintetisan simultanim procesima oksidacije i precipitacije, pokazao je visok kapacitet uklanjanja i As(III) i As(V). Veliki kapacitet Fe-Mn sorbenata za uklanjanje i As(III) i As(V) primenom Fe-Mn binarnih oksida, u poređenju sa pojedinačnim oksidima gvožđa/mangana pripisuje se simultanoj oksidaciji As(III) i adsorpciji As(V) (Chen et al., 2006; Zhang et al., 2007a, 2007b). U životnoj sredini Fe/Mn odnos u Fe-Mn mineralima široko varira. U istraživanjima Zhang et al. (2012) povećanjem Fe/Mn molskog odnosaodnosa uklanjanje As(V)

12


se povećava, dostižući maksimum pri Fe/Mn odnosu 6:1. Sa druge strane, smanjenjem molarnog odnosa Fe/Mn, poboljšava se oksidacija i adsorpcija arsena na diatomitu obloženim Fe-Mn binarnim oksidom (Chang et al., 2011). Da je Fe-Mn binarni oksid efikasan u uklanjanju arsena pokazuje primer kada je došlo do zagađivanja životne sredine usled neočekivanog ispuštanja velike količine arsena u vodenu sredinu u Kini. DaSha River u Kini bila je ozbiljno zagađena 2008 godine, kada je koncentracija arsena bila u rasponu 2-6 mg/l duž reke od 100 km. Ova reka je uspešno sanirana upravo ovim adsorbentom sa velikim osidativnim i adsorpcionim osobinama prema arsenu (Xu et al., 2011). Nanostrukturni Fe-Cu binarni oksid koji je sintentizovan jednostavnom metodom koprecipitacije, pokazao se takođe veoma efikasnim za uklanjanje arsena iz vode (Zhang et al., 2013). Fe-Cu binarni oksid sa Fe/Cu molarnim odnosom 2:1 pokazao je odlične performanse u uklanjanju As(V), kao i As(III) iz vode, sa maksimalnim adsorcionim kapacitetom za As(V) i As(III) od 82,7 mg/g odnosno 122,3 mg/g pri pH 7. Uticaj sulfata i karbonata na uklanjanja arsena datim sorbentom je bez većeg značaja, međutim kompetitivni uticaj fosfata je izražen, posebno pri većim koncentracijama. Osim toga Fe-Cu binarni oksid može se efikasno regenerisati primenom NaOH (Chen et al. 2014). Zhang et al. (2013) su hemijskom koprecipitacijom nedavno razvili Zr(IV) - Mn(IV) binarni sorbent. Premda je pripremljeni Zr-Mn binarni oksid pokazao veliki adsorpcioni kapacitet prema oba oblika arsena, veća efikasnost sorbenta zabeležena je kod As(III). Višekomponentni sorbenti često pokazuju različita sorpciona ponašanja u odnosu na jednokomponentne sorbente (Ren et al., 2011, Anderson et al., 1990). Smatra se da su razlike u fizičko-hemijskim karakteristikama višekomponentnih odnosno jednokomponentnih materijala odgovorne za različito sorpciono ponašanje (Zhang et al., 2013). U istraživanju Shan and Tong (2013) magnetni Fe-Mn nanomaterijal pripremljen heterogenom nukleacionom tehnikom takođe je pokazao visok kapacitet uklanjanja arsena.

Većina prirodnih i sintetičkih sorbenata na bazi gvozđa je u obliku finog praha pa je separacija iz rastvora nakon procesa otežana odnosno nameće se potreba za primenom membranske filtracije. Kako bi se ovaj problem prevazišao, poslednjih godina, istraživači nastoje da granulovane materijale poput peska (Hsu et al., 2008) granulovanog aktivnog uglja, GAC (Gu et al., 2005; Chen et al., 2007; Fierro et al., 2009), Chitosana (Gupta et al., 2009) oblažu oksidima gvozđa.

Aktivni ugalj jedan je od najčešće korišćenih adsobenata u uklanjanju arsena (Huang and Fu, 1984; Gimbel and Hobby, 2000; Wennrich et al., 2004). Aktivni ugalj je mikroporozni amorfni materijal kojeg karakteriše velika specifična površina i na njoj, u zavisnosti od oksidacionih uslova, veliki broj funkcionalnih grupa koje formiraju heteroatomi poput kiseonika, azota, vodonika, sumpora, fosfora i dr. (Kwon et al., 2010). Ove funkcionalne grupe daju aktivnom uglju kiseli ili bazni karakter što u osnovi i opredeljuje njegovu reaktivnost i primenu. Zahvaljujući visoko razvijenoj poroznosti i hemijskoj reaktivnosti površine, aktivni ugalj adsorbuje veliki broj organskih i neorganskih supstanci iz vode, uklanja neprijatan miris i ukus, smanjuje mutnoću i tvrdoću vode, vezuje mikroorganizme i produkte njihove aktivnosti (Nakagawa et al., 2003). Komercijalni sorbenti zasnovani na aktivnom uglju imaju dobre

13


osobine kao što su relativno dobar kapacitet za uklanjenje arsena i drugih organskih i neorganskih kontaminanata i relativno niska cena (Sigrist et al., 2014).

Lorenzen et al. (1995) ispitivali su faktore koji utiču na mehanizam adsorpcije arsena na aktivnom uglju (pH vrednost rastvora, tip aktivnog uglja, vrsta predtretmana i dr.) i utvrdili da se As(V) znatno efikasnije uklanja iz rastvora primenom aktivnog uglja sa većim sadržajem pepela, kao i da se predtretmanom uglja sa rastvorom Cu(II) povećava njegov kapacitet za uklanjanje arsena. Aktivni ugalj impregniran sa Fe(II) i Fe(III) jonima, pokazuje veću adsorpciju As(III) i As(V) u poređenju sa ne-impregniranim ugljem (Muniz et al., 2009).

U istraživajima Redd et al. (2000) ispitivano je uklanjanje arsena iz vode za piće i otpadne vode primenom GAC (specifične površine 1065 m2/g), pri čemu je ustanovljen adsorpcioni kapacitet od 0,09 mg/g za As(III) odnosno 4,5 mg/g za As(V). Impregnacijom datog sorbenta sa oksidom gvožđa specifična površina se smanjila na 840m2/g, ali se pri istim reakcionim uslovima (pH, t i opseg koncentracije) adsorpcioni kapacitet za As(III) povećao sa 0,09 mg/g na 4,50 mg/g, dok je za As(V) ostao isti 4,5mg/g. Povećanje adsorpcionog kapaciteta uglja nakon impregnacije u svojim radovima potvrđuju i Chen et al. (2007), Gu et al. (2005), kao i Jovanović and Ljubisavljević (2011) koji su, kao i Redd et al. (2000), zapazili da se impregnacijom uglja sa oksidima gvožđa povećava adsorpcioni kapacitet za arsen, ali da se nužno ne povećava i specifična površina. Štaviše, i oni su dokazali da se u nekim slučajevima specifična površina, zapremina pora i poroznost smanjuju nakon impregnacije (Tuna et al., 2013; Mondal et al., 2013). Ovo ukazuje na to da su se pojedine pore blokirane, u zavisnosti od količine Fe korišćenog za impregnaciju i načina impregnacije, koji evidentno predstavljaju bitne faktore samog postupka.

U svojim radovima i ostali istraživači dokazali da se kombinacijom aktivnog uglja i gvožđa mogu iskoristiti dobre osobine oba sorbenta, odnosno povećava efikasnost uklanjanja arsena iz vodenih rastvora (Goel et al., 2004; Gu et al., 2005; Vaughan et al., 2005; Mondal et al., 2007; Chen et al., 2007; Mondal et al., 2008; Fierro et al., 2009). U odnosu na GAC, kapacitet uklanjanja za As(III) i As(V) su sedam i četiri puta veći, kod GAC koji je impregniran gvožđem (Mondal et al., 2008). Impregnacija eliminiše nedostatke korišćenja samih sorbenata na bazi gvožđa kao što su loša mehanička jačina, mala specifična površina i potreba za filtarcijom u cilju izdvajanja sobrenta iz rastvora nakon procesa. Osnovna prednost GAC, kao podrške impregnaciji, je njegova velika specifična površina i dobra struktrura pora (Muniz et al., 2009).

U nekoliko studija dokazano je da se Chitosan i njegovi derivati mogu koristiti za uklanjanje arsena iz vodenih rastvora (Chen et al., 2006; Boddy et al., 2008). Rezultati ukazuju da sam Chitosan poseduje prilično nizak adsorpcioni kapacitet za As(V), a još niži za As(III), što ograničava njegovu primenu (Elson et al., 1980, Miler and Zimmerman, 2010). To pokazuje i istraživanje Mcafree et al.(2001) u kojem je maksimalni adsorpcioni kapacitet Chitosana iznosio 0 mg/g za As(III) i 58,0 mg/g za As(V) pri pH 4. S obzirom na to da ovaj polimer sadrži primarne amino grupe koje su pogodne za modifikaciju, Chitosan se može uspešno impregnirati oksidma gvožđa pri čemu se dobija materijal boljih sorpcionih karakteristika. Fizičkom i hemijskom modifikacijom Chitosana poboljšavaju se njegova adsorpciona svojstva kao i mehanička čvrstina (Crini et al., 2008; Ngaha et al., 2011, Darjito et al., 2011). U istraživanju

14


Gupta et al. (2009) adsorpcioni kapacitet Chitosana koji je obložen gvožđem, određen primenom Lengmirovog modela iznosio 2,24 ± 0,04 mg/g za As(V), odnosno 2,32 ± 0,05 mg/g za As(III).

Chitosan, kao pogodan nosač može se impregnirati i sa Fe-Mn binarnim oksidom. Chitosan impregniran binarnim FeMn oksidom (FMCB) pokazao se efiksnim za uklanjanje oba oblika arsena, i As(V) i As(III). Maksimalni sorpcioni kapaciteti za As(III) odnosno As(V) iznose 39,1 mg/g, i 54,2 mg/g, respektivno što nadmašuje većinu granulovanih sobrenata, i čini ovoj sorbent veoma konkurentnim i obećavajućim za uklanjanje arsena iz vode. Dodatno, dati sorbent se može uspešno regenerisati sa 0,1 M NaOH i ponovo koristiti (Gupta et al.,2009; Qi et al., 2015 ).

2.6. Kompetitivna adsorpcijaOdavno je poznato da se pažljivim odabirom adsorbenta u optimalnim uslovima u

rastvoru, procesom adsorpcije metali mogu ukloniti do veoma niskih nivoa u širokom opsegu pH vrednosti. Međutim, primenjivost procesa adsorpcije zavisi u velikoj meri od hemijskih karakteristika podzemne vode. Prema mnogim istaživanjima, prisustvo konkurentnih anjona i katjona, utiče na adsorpciju arsena (Katsoyiannis and Zouboulis, 2002; Zhang et al., 2003; Vaishya and Gupta, 2003a; Vaishya and Gupta, 2003b; Radu et al., 2005). Pojedini joni prisutni u podzemnoj vodi mogu da kompetiraju sa arsenom za dostupna mesta na površini adsorbenta, čak i da menjaju elektrostatički naboj na površini medijuma. Među glavnim jonima koji su obično prisutni u podzemnoj vodi su fosfati, bikarbonati, sulfati, hloridi, silikati, kalcijum i huminske kiseline (Katsoyiannis and Zouboulis, 2002).

Adsorpcija arsena je kompleksna funkcija više parametara kao što su koncentracija arsena, pH vrednost vode, prisustvo konkurentnih jona, oksidacioni oblik arsena. Većina istraživanja vezana za kompetativnu adsorpciju se sprovodi u jednokomponentnim sistemima, međutim arsen je u kontaminiranoj vodi prisutan sa brojnim jonima koji utiču na njegovo efikasno uklanjanje adsorpcijom (Mohan et al, 2007).

Adsorpcija u višekomponentnom sistemu je složena zbog jon-jon kompeticije i interakcije jona sa specifičnom površinom. Multikomponentne interakcije se odvijaju na specifičnim adsorpcionim mestima, gde se uspostavlja čvrsto-tečna ravnoteža, koja ukazuje na različit kapacitet pojedinačnog jona. U višekomponentnom sistemu koncentracije prisutnih jona na čvrstoj fazi će biti redukovane u poređenju sa jednokomponentnim sistemom. Interpretacija multikomponentnog sistema je kompleksna i može biti funkcija jednog ili više parametara: jonskog radijusa, elektronegativnosti, pH vrednosti, dostupnosti aktivnih mesta na adsorbentu (Chiban et al., 2012). Efekat jonske interakcije na adsorpciju može biti predstavljen odnosom maksimalnog adsorpcionog kapaciteta za jon arsena u prisustvu drugih jona, qmix i adsorpcionog kapaciteta arsena u odsustvu kompetirajućeg jona u rastvoru q0. Kada je qmix/q0 > 1 adsorpcija je unapređena prisustvom drugih jona, kada je qmix=q0, ne postoji međusobna interakcija, a kada je qmix/q0 > 1 adsorpcija je supresovana drugim jonima (Chiban et al., 2011).

U pogledu interferencija posebno se ističu fosfati i silikati koji imaju tetraedarsku strukturu kao arsenat. Zbog svojih hemijskih sličnosti sa arsenom, fosfat je tipičan konkurentni

15


anjon pri adsorpciji arsena (Rietra et al., 1999). Poznato je da se fosfat snažno sobuje na oksidima gvožđa, slično arsenatu, odnosno stupa u kompeticiju sa arsenom za vezujuća mesta na površini adsorbenta (Gao and Mucci, 2001; Dixsit and Hering, 2003). Na osnovu istraživanja Zhong et al. (2007) adsorpcija fosfatnog jona na getitu pripisuje se reakciji ligandne izmene na površini adsorbenta, u kojoj se fosfatni jon takođe zamenjuje sa površinskim hidroksilnim grupama. Adsorpcija fosfata na getitu odvija se prevashodno formiranjem unutrašnjih sfernih bidentatnih kompleksa (FeO)2PO2(H) u opsegu pH od 3,5-8, dok su pri većim pH vrednostima zastupljeniji monodentatni kompleksi FeOPO3(H). Slično, adsorpcija fosfata na hematitu odvija se formiranjem monodentatnih kompleksa (Elzinga and Sparks, 2007).

Ako su u vodi prisutni u dovoljnoj koncentraciji, sulfati se mogu akumulirati na površini adsorbenta i povećati negativno naelektrisanje površine. Negativna površina će odbijati oksianjone arsena i ometati njihovu sorpciju (Leist et al., 2000; Guan et al.,2009). Karbonati prisutni u prirodnim vodama često imaju neznatan efekat ili pak ni najmanje ne utiču na sorpciju As(V), dok pre mogu interferirati sa sorpcijom As(III) zbog sličnih trigonalnih molekulskih struktura.

Silikatne vrste su uobičajeni oksianjoni u prirodnim vodama u koncentraciji od 0,45-14 mg/l (Meng et al., 2000). Ortosilikati (H4Si04 i H3SiO4

-) kao i arsen imaju veliki afinitet ka površini gvožđe (hidro) oksida i formiraju unutrašnje sferne komplekse mehanizmom ligandne izmene sa površinskim hidroksilnim funkcionalnim grupama (Sigg and Stumm, 1981; Vempati and Loeppert, 1989; Vempati et al., 1990; Hansen et al., 1994b; Doelsch et al., 2003, 2001).

Jeong et al. (2007) su ispitivali adsorpciju arsena na gvožđe oksidu u prisustvu silikata. Povećanjem koncentracije silikata u rastvoru (od 0-10 mg/l) kompetitivni efekat silikata postaje izraženiji. Adsorpcijom silikata na površinu gvožđe oksida, redukuje se broj dostupnih mesta za arsenatne jone i povećava se elektrostatičko odbijanje između arsenatnog jona i specifične površine. U istraživanjima Meng et al. (2002) na gvožđe hidroksidu, u prisustvu silikata u koncentraciji manjoj od 1,4 mg/l nije uočen kompetitivni efekat, jer je konstanta vezivanja silikata 800 puta manja u poređenju sa As(V), međutim povećavanjem koncentracije silikata, uklanjanje arsena se smanjuje kao rezultat elektrostatičkog odbijanja između arsena i specifične površine gvožđe hidroksida, a koje je pak uslovljeno upravo visokim koncentracijama silikata. U istraživanjima Singh et al. (2005), smanjeno uklanjanje arsena u prisustvu huminske kiseline, pripisuje se kombinovanom efektu, reakciji kompleksacije između Fe(III), Si(IV) i As(V) i kompeticiji As(V) i Si(IV) za sorpciona mesta na ferihidratu. Za razliku od drugih oksianjona, silikati polimerizuju pri niskim koncentracijama i u rastvoru i na površini oksida, što povećava kompetitativni efekat ovog liganda (Hansen et al., 1994b; Vempati et al., 1990; Doelsch et al., 2001,2003;). Prema istraživanjima Davis et al. (2002) oko 50% rastvorljivih silikata u prirodnim sistemima je pri pH > 8,5 u obliku polimera od čega je oko 99% u dimernom obliku (Si2O2

(OH)5-). Zastupljenost polimernih oblika u vodenom rastvoru zavisi od pH i povećava se sa

povećanjem pH vrednosti. Gupta et al. (2009) su ispitivali uticaj prisutnih anjona kao što su fosfati, sulfati i silikati

na adsorpciju As(III) i As(V) na Chitosanu impregniranom oksidom gvožđa. U odsustvu kompetirajućih anjona maksimalan adsorpcioni kapacitet impregniranog Chitosana za As(V)

16


iznosio je 0,156 mg/g (inicijalna koncentracija As(V) iznosila je 500µg/l) pri pH7. U prisustvu sulfata u koncentraciji od 10-50 mg/l adsorpcioni kapacitet se smanjio za 15,38%. U prisustvu fosfata u rasponu koncentracija od 1-50 mg/l uočeno je smanjenje adsorpcionog kapaciteta od 10,2– 43,8%. Silikati prisutni u opsegu koncentracija od 10-100 mg/l rezultuju smanjenjem adsorpcionog kapaciteta od 25,6-48,7%. Otuda, redosled anjona koji utiču na adsorpciju arsena je fosfati >> sulfati> silikati. Yang et al. (2015) su prilikom ispitivanja komeptitivne adsorpcije arsena na hematitu, uočili da u najvećoj meri fosfati, a zatim i karbonati, inhibiraju adsorpciju arsena, dok prisustvo drugih anjona kao što su sulfati, nitrati i hloridi ne utiče negativno na adsorpciju arsena. Studije koje su prethodile ovoj takođe potvrđuju različito ponašanje prisutnih anjona i njihove različite efekte na uklanjanje arsena iz vodenih rastvora, tako hloridi i nitrati nemaju značajan uticaj na uklnjanje arsena, sulfati pokazuju umerene efekte, dok najznačajnije negativne efekte, u smislu smanjenja stepena uklanjanja arsena, pokazuju fosfati i silikati (Jeong et al., 2007). Ovaj inhibitorni efekat fosfata pripisuje se kompeticiji sa arsenom za sorpciona mesta na površini sorbenta pri čemu fosfati reaguju sa površinskim funkcionalnim grupama stvarajući komlekse (Mamindy-Pajany et al., 2011). Formiranje kompleksa između Fe(III) i PO4 3-/HPO4 2- je u funkciji pH vrednosti rastvora. Povećanjem pH vrednosti, favorizuje se adsorpcija Fe-HPO4

²- kompleksa na površini adsorbenta, rezultujući manjem uklanjanju arsena (Katsoyiannis and Zouboulis, 2002).

Huminske materije (huminske kiseline, fulvo kiseline i humini) su glavni sastojci prirodne organske materije (POM). U vodenoj sredini se mogu naći u različitim koncentracijama, u obliku rastvorenih molekula ili koloidnih čestica (Teermann and Jekel, 1999; Wilding et al., 2005). U površinskim vodama (pH 6-8) huminske kiseline su prisutne u anjonskom obliku (Bob and Walker, 2001). Huminske kiseline imaju veliku sklonost da se adsorbuju na površinu oksida gvožđa (Gu et al. 1994; Vermeer et al. 1998; Saito et al. 2004). Adsorpcija uključuje reakciju ligandne izmene između karboksilnih/hidroksilnih grupa POM i funkcionalnih grupa gvožđe oksida (Gu et al, 1994).

U ispitivanjima Rao et al. (2009) brzina uklanjanja arsena primenom zero valentnog gvožđa je smanjena u prisustvu huminske kiseline zbog formiranja rastvorljivih Fe-humata, koji inhibiraju formiranje precipitata gvožđa odgovornih za uklanjanje arsena(V). Sa povećanjem koncentracije huminske kiseline povećava se i inhibitorni efekat. Međutim kada se postigne zasićenje u kompleksiranju huminske kiseline i gvožđa, dalja korozija Fe0 vodi formiranju precipitata gvožđa što je od značaja za uklanjanje arsena.

Huminske kiseline mogu da ometaju uklanjanje arsena u procesu adsorpcije jer sadrže veliki broj funkcionalnih grupa, poput karboksilne, fenolne, alkoholne (Guan et al., 2009), zahvaljujući kojima se adsorbuju na površini oksida gvožđa (Gu et al. 1994; Vermeer et al.; 1998 Saito et al. 2004; Zhang et al., 2012). Adsorpcija uključuje reakciju ligandne izmene između karboksilnih/hidroksilnih grupa POM i funkcionalnih grupa na površini adsorbenta (Gu et al., 1994; Yean and Cong, 2005). U istarživanju Zhang et al.(2012) potvrđeno je da huminske kiseline mogu da ometaju sorpciju arena na površini Fe-Mn binarnog oksida, pri čemu je kompetitivni efekat neznatan pri sorpciji As(III) i As(V) na Fe-Mn binarnom oksidu (sa Fe/Mn

17


molskom odnosu 3:1), a izražen u slučaju adsorpcije As(III) na Fe-Mn binarnom oksidu (sa Fe/Mn molskom odnosu 6:1) pri pH 6.

2.7. Modeli za opisivanje procesa adsorpcije

2.7.1. Kinetika adsorpcijeKinetika, a samim i efikasnost posmatranog adsorpcionog proseca određena je brzinom i

stepenom transfera, odnosno akumulacije adsorbata na površini datog adsorbenta. Proučavanjem kinetike određenog adsorpcionog procesa stiče se uvid u moguće mehanizme i reakcione puteve posredstvom kojih se razmatrani proces odvija. Dodatno, poznavanje vremena zadržavanja adsorbata na površini adsorbenta značajno je u smislu određivanja da li će se dati proces finalizovati ili ne, kao i procene ukupnog stepen uklanjanja adsorbata iz posmatranog sistema. U većini slučajeva veoma je teško konstruisati modele za opisivanje brzine i stepena odvijanja adsorpcionih procesa, s obzirom da oni zahtevaju detaljno poznavanje svih adsorbat-adsorbent interakcija, energetskih i stereohemijskih karakteristika procesa, kao i elementarnih koraka specifičnih mehanizama odgovornih za ostvarivanje interakcija između adsorbata i adsorbenta. Situacija se dodatno komplikuje kada je navedene parametre potrebno kvantifikovati za adsorbent porozne strukture kod kojih je adsorpcija u velikoj meri kontrolisana procesom difuzije u pore.

Adsorpcija na površini čvrstih materija, prema opšte prihvaćenom mišljenju, obuhvata tri koraka: (1) transport adsorbata iz posmatranog sistema na spoljašnju površinu adsorbenta, (2) prolazak adsorbata kroz tečni film koji je vezan za spoljašnju površinu adsorbenta i (3) uspostavljanje interakcija između adsorbata i atoma na površini adsorbenta, što vodi ka ostvarivanju veza kroz hemisorpciju (jaku interakciju između adsorbenta i adsorbata zahvaljujući formiranju hemijskih veza) ili fizisorpciju (slabije interakcije između adsorbenta i adsorbata zahvaljujući međumolekulskim privlačenjima, odnosno Van der Waals-ovim silama) (Cui, 2014)

Adsorpcija je često praćena pojavom procesa desorpcije. U slučaju adsorbenata porozne strukture, nakon prolaska kroz tečni film vezan za spoljašnju površinu adsorbenta, adsorbat postepeno difunduje unutar pora adsorbenta, gde biva zarobljen, tj. adsorbovan (Lazaridis and Asouhidou, 2003). Korak koji se od gore navedenih odlikuje najmanjom brzinom, određuje ukupnu brzinu uspostavljanja adsorbat-adsorbent interakcija, a samim tim i kinetiku posmatranog adsorpcionog procesa. Ukoliko se korak (1) odlikuje najmanjom brzinom, adsorpcija će biti transportno (fizički) ograničen proces, tako da interakcije koje se ostvaruju između adsorbata i adsorbenta nemaju presudnu ulogu u određivanju njegove adsorpcione efikasnosti. Kada korak (2) određuje brzinu adsorpcije, fizički proces difuzije adsorbata kroz tečni film utiče na ishod celokupnog procesa, a adsorpciona efikasnost adsorbenta, kao i u slučaju prethodnog koraka, teško može biti unapređena. Dakle, samo kada se korak (3) odlikuje najmanjom brzinom, adsorpcioni proces je hemijski kontrolisan, i u tom slučaju moguće je uticati na adsorpcionu efikasnost adsorbenta kroz modifikaciju adsorbent-adsorbat interakcija (Dhoble, 2013). U sistemima koji se karakterišu neefikasnim mešanjem (slab kontakt između

18


adsorbenta i adsorbata), niskim koncentracijama adsorbata i česticama adsorbenta malih dimenzija, korak (1) obično ima ograničavajuću ulogu. Nasuprot tome, kada razmatramo sisteme sa visokim koncentracijama adsorbata, adsorbentima velikih dimenzija i porozne strukture, kao i obezbeđenim efikasnim mešanjem, karakter adsorpcionog procesa u velikoj meri određen je brzinom difuzije u pore. Dakle, brzina i stepen do koga će se odvijati adsorpcija, kao što je već rečeno, određeni su osobinama adsorbenta, osobinama adsorbata, kao i uslovima koji vladaju u sistemu u kojem se oni nalaze.

Za kvantitativni opis adsorpcije koriste se matematičke jednačine, koje opisuju zavisnost količine adsorbata vezanog po jedinici mase adsorbenta, q (na primer mg/kg) i ravnotežne koncentracije adsorbata u vodi, Ce (na primer mg/l), a koje se zovu adsorpcione izoterme. Pojam izoterma se koristi kako bi se označilo da pomenuta zavisnost važi samo pri konstantnoj temperaturi.

Generalno, brzina posmatranog adsorpcionog procesa uslovljena je koncentracijama vrsta koje u njemu učestvuju i uopšteno može biti prikazana sledećom jednačinom (Gupta and Bhattacharyya, 2011):

gde su: R - brzina procesa; k- konstanta brzine procesa; a, b- red reakcije za njima odgovarajuće vrste A i B.

Egzaktne jednačine i njihove karakteristike biće detaljnije razmotrene za sledeće kinetičke modele: Lagergren-ov model pseudo-prvog reda, model pseudo-drugog reda, Elovich-ev model i Weber-Morris model.

Lagergren-ova jednačina predstavlja prvu poznatu jednačinu koja se bavila opisivanjem brzine adsorpcionih procesa iz rastvora na čvrstim adsorbentima. Ova jednačina, koja spada u grupu najčešće korišćenih kada se radi o opisivanju kinetike pseudo-prvog reda, može se predstaviti na sledeći način (Lagergren, 1898):

Integraljenjem jednačine (4) za granične vrednosti t = 0, qt= 0, t = t, qt = qt dobija se sledeći izraz:

gde su: k1 - konstanta brzine adsorpcionog procesa pseudo-prvog reda (min-1), a qe i qt-mase adsorbata adsorbovane po jedinici mase adsorbenta pri ravnotežnim uslovima i određenom vremenskom periodu kontakta adsorbenta i adsorbata t (mg/g). Vrednost konstante k1 može se odrediti iz nagiba prave dobijene iz funkcije linearne zavisnosti ln(qe– qt) i t.

Kako bi se eksperimentalni podaci mogli uvrstiti u jednačinu (6), neophodno je poznavati vrednost qe. Precizno određivanje vrednosti qe veoma je kompleksan zadatak, s obzirom da u mnogim adsorbent-adsorbat interakcijama, proces hemisorpcije postaje veoma spor, što u velikoj

19


meri otežava pouzdano određivanje ravnotežnog stanja. U takvim slučajevima, priseže se aproksimativnim vrednostima qe, čime se u kalkulaciju unosi određeni stepen nesigurnosti. Naime, moguće je da količina adsorbata koja je adsorbovana nakon dugog vremenskog perioda (što se često smatra ekvivalentnom ravnotežnom stanju) bude i dalje znatno manja od količine koja odgovara realnom ravnotežnom stanju posmatranog sistema. Za mnoge adsorpcione procese Lagergren-ov pseudo-prvi model smatra se pogodnim, samo kada se posmatra inicijalnih 20-30 minuta kontaktnog vremena između adsorbenta i adsorbata (za duži vremenski period eksperimentalni i teorijski podaci nisu u dobroj korelaciji) (McKay et al., 1999). Vrednost konstante k1 uslovljena je koncentracijom adsorbata u datom sistemu i obično opada kako početna koncentracija adsorbata raste (Allen et al,. 2005; Febriano et al., 2009). Kada se prilikom razmatranja vrednosti k uzima u obzir uticaj pH vrednosti i temperature sistema, procenu brzine adsorpcionog procesa nije moguće sprovesti samo na osnovu podataka vezanih za stanje ravnoteže (Plazinski et al., 2009).

Jednačina koja opisuje kinetiku pseudo-drugog reda može biti predstavljena na sledeći način (Ho, 1995):

Razdvajanjem varijabli i integraljenjem za granične vrednosti t = 0, qt= 0 t = t, qt = qt, jednačina (7) se konvertuje u linearan oblik:

gde je: k2- konstanta brzine adsorpcionog procesa pseudo-drugog reda (g/mg min-1). Prema jednačini (8) količina adsorbovanog adsorbata je linearna funkcija kontaktnog vremena adsorbenta i adsorbata (Rudzinski and Plazinski, 2009).

Teorijske studije, kao i eksperimentalna istraživanja ukazuju na činjenicu da je vrednost konstante k2 obično uslovljena početnom koncentracijom adsorbata u posmatranom sistemu. Po pravilu, vrednost k2 opada sa povećanjem početne koncentracije adsorbata, što daje za pravo da se ova konstanta označi kao vremenski određen faktor. Naime, što je inicijalna koncentracija adsorbata veća, potrebno je duže vremena da se postigne stanje ravnoteže, tako da je vrednost k2

manja, i obrnuto (Febrianto et al., 2009; Al-Ghouti et al., 2009; Nandi et al., 2009).Početna brzina adsorpcije (h) procesa drugog reda, kada t teži 0, definiše se sledećom

jednačinom:

Vrednosti h, qe i k2 mogu biti određene eksperimentalno iz nagiba i odsečka funkcije dobijene crtanjem grafika zavisnosti t/qt i t. Prilikom uvrštavanja eksperimentalno određenih podataka u jednačine (8) i (9) od esencijalnog je značaja poznavati egzaktnu vrednost qe. Jedna od osnovnih prednosti jednačine koja opisuje kinetiku pseudo-drugog reda, jeste njena mala

20


osetljivost na različite, nasumične eksperimentalne greške, prilikom određivanja vrednosti qe (Ho et al., 2001). Pseudo-drugi, kao i pseudo-prvi kinetički model pretpostavljaju da interakcije koje se odvijaju između adsorbata i površine adsorbenta (tranzicija iz slobodnog u adsorbovani oblik) predstavljaju kontrolišući mehanizam brzine posmatranog adsorpcionog procesa, sa razlikom u pogledu broja adsorpcionih mesta koje prilikom adsorpcije zauzima jedan molekul datog adsorbata. Ovaj broj za navedena dva modela iznosi 2 i 1, redom. Pored svega navedenog, bitno je napomenuti da se jednačina pseudo-drugog reda smatra specifičnom interpretacijom Langmuir-ove kinetike, s obzirom da počiva na pretpostavkama da je koncentracija adsorbata u posmatranom vremenu konstantna, i da je ukupan broj adsorpcionih mesta određen količinom adsorbata adsorbovanog pri ravnotežnim uslovima (Lin and Wang, 2008).

Elovich-ev model pretpostavlja da se površine čvrstih adsorbenata odlikuju energetski heterogenom prirodom, kao i da desorpcija ili interakcije između adsorbovanih vrsta ne mogu značajno uticati na kinetiku posmatranog adsorpcionog procesa, kada je zastupljenost adsorbata na površini adsorbenta niska. Krucijalni efekat energetske heterogenosti površine adsorbenata na uspostavljanje adsorpcione ravnoteže u gas/čvrsto sistemima dobro je poznat, dok je razumevanje ovog uticaja, kada se radi o tečno/čvrsto sistemima, na znatno nižem nivou (Rudzinski and Everett, 1992). Elovich-ev model može biti predstavljen sledećom jednačinom (Rudzinski and Panczyk, 2002):

Pretpostavljajući da je α β t >>1 i da je qt = 0 pri t = 0, qt = qt i t = t, jednačina (10) se može napisati u linearnom obliku (Chien and Clayton, 1980):

gde su: α i β -Elovich-eve konstante, koje predstavljaju inicijalnu brzinu adsorpcije i desorpcije, i izražavaju se u (g mg min-2) i (mg g min-1), redom. Vrednost ovih dveju konstatni može biti određena iz funkcije koja se dobija crtanjem grafika linearne zavisnosti qt i lnt.

Posmatranjem dužeg vremenskog perioda odvijanja adsorpcionog procesa (t→∞), jednačina (11) ispoljava ne-fizičko ponašanje, što je posledica zanemarivanja brzine simultanog pojavljivanja procesa desorpcije. Imajući u vidu ovu činjenicu, jasno je da je primena Elovich-eve jednačine u praksi ograničena samo na inicijalni period odvijanja adsorbent-adsorbat interakcija, kada se posmatrani sistem nalazi relativno daleko u odnosu na stanje ravnoteže. Kvantitativno je dokazano da je ponašanje ove jednačine identično ponašanju jednačine pseudo-drugog reda, kada je frakciona prekrivenost površine manja od oko 0,7 (Rudzinski and Plazinski, 2009).

21


Modelovanje kinetike adsorpcionih procesa u kojima učestvuju adsorbenti porozne strukture zahteva, pored svega do sada navedenog, i razmatranje difuzije adsorbata unutar njihovih pora. Prema modelu intra-čestične difuzije, porna difuzija, koja u mnogim slučajevima može imati ulogu determinišujućeg koraka u pogledu brzine posmatranog adsorpcionog procesa, definiše se sledećom jednačinom (Ruthven et al., 1984; Banerjee et al., 1997; Manju et al., 2002):

gde su: qt/qe frakciono dostizanje ravnoteže; Dc- intra-kristalna difuzivnost; r - poluprečnik čestica adsorbenta i t- reakciono vreme.

Jednačina (12) se može napisati pojednostavljeno, u nelinearnoj (13) ili linearnoj (14) formi kao:

Crtanjem grafika linearne zavisnosti ln(1 –qt/qe) i t dobija se prava nagiba (–π2Dc/r2), koji je poznat kao konstanta difuzionog vremena, i koji se može prikazati na sledeći način:

gde je: k′ - konstanta brzine celokupnog adsorpcionog procesa, koja je, kao što se vidi iz jednačine (15), obrnuto proporcionalna kvadratu poluprečnika čestica datog adsorbenta.

Jednostavniji izraz za određivanje konstante koja opisuje brzinu porne difuzije (k i) defenisan je od strane Weber-a i Morris-a, i glasi: (Weber and Morris, 1963)

Značajna karakteristika jednačine (16) jeste ta da bi prava koje se dobija crtanjem grafika linearne zavisnoti qt i t0,5 trebala da prolazi kroz nulu datog grafika, tj. da se odlikuje nultom vrednošću odsečka, ukoliko je porna, intra-čestična difuzija ograničavajući korak brzine posmatranog adsorpcionog procesa. Poznavajući ovu činjenicu, uticaj porne difuzije na kinetiku adsorpcije može biti testiran kroz bilo koju od gore navedenih jednačina vezanih za opisivanje difuzionih kinetičkih modela. Kada ovo nije slučaj, smatra se da je kinetika procesa određena

22


brzinom odvijanja neke druge pojave (npr. difuzije adsorbata kroz eksterni tečni film adsorbenta), ili pak simultano uslovljena brzinama odvijanja više različitih pojava (npr. intra-čestičnom difuzijom i vezivanjem adsorbata za aktivna mesta na površini adsorbenta). Vrednost konstante ki (mg g-1 min-0,5) određuje se iz nagiba funkcije dobijene crtanjem grafika linearne zavisnosti qt i t0,5. Potrebno je napomenuti da jednačina (16) predstavlja pojednostavljeni difuzioni kinetički model, s obzirom da ne uzima u obzir uticaj dimenzija pora adsorbenta na brzinu porne difuzije (Alkan et al., 2007).

Adsorpcione izoterme su matematički modeli empirijske ili teorijske prirode, koji su svoju primenu pronašli u kvantitativnom opisivanju procesa adsorpcije. Generalno, adsorpcione izoterme predstavljaju zavisnost količine vezanog adsorbata po jedinici mase adsorbenta (qe) i ravnotežne koncentracije datog adsorbata u posmatranoj sredini (Ce):

Navedena zavisnost je relevantna samo ukoliko je u sistemu uspostavljeno stanje adsorpcione ravnoteže (odnos adsorbovane i preostale količine adsorbata u sistemu, koji se uspostavlja nakon odgovarajućeg kontaktnog vremena između adsorbenta i faze u kojoj se nalazi adsorbat), kao i ukoliko su svi ostali fizičko-hemijski parametri sredine u kojoj se odvija proces adsorpcije konstantni (npr. pH vrednost) (Allen et al., 2004; Ghiaci et al., 2004; Kumar and Sivanesan, 2007; Limousin et al., 2007; Ncibi, 2008).

Za modelovanje adsorpcije arsena najčešće se primenjuju Langmuir-ova i Freundlich-ova izoterma (Zhao et al, 2013;Roya and Choudhuryb, 2013;Kong et al., 2014). Freundlich-ova izoterma predstavlja jedan od prvih matematičkih modela koji opisuje neidealnu, reverzibilnu adsorpciju, koja nije ograničena na formiranje monosloja adsorbata na površini adsorbenta. Ovaj empirijski model primenjuje se za opisivanje višeslojne adsorpcije na adsorbentima heterogene površine, koja se odlikuje neuniformnom distribucijom adsorpcione toplote, kao i neuniformnim afinitetom prema vezivanju komponenata posmatranog adsorbata. Naime, dati model pretpostavlja da najveći afinitet prema vezivanju adsorbata imaju energetski najbogatija mesta na površini adsorbenta (na ovim mestima formiraju se najjače veze između adsorbenta i adsorbata uz oslobađanje najveće količine energije). Popunjavanjem ovih preferiranih mesta, komponente adsorbata postepeno zauzimaju i druga adsorpciona mesta, pri čemu energija adsorpcije eksponencijalno opada kako se adsorpcioni proces odigrava. Freundlich-ova adsorpciona izoterma može biti prikazana u nelinearnom (18) ili linearnom obliku (19):

gde su: qe-količina adsorbovane supstance na čvrstoj fazi u jedinicama koncentracije, KF- Frojndlihova konstanta (jedinice za KF zavise od jedinica u kojima se izražavaju qe i Ce, na primer (mg/g)/(mg/l)n), Ce-ravnotežna koncentracija u rastvoru, n-Frojndlihov eksponent. Frojndlihova

23


konstanta, KF je funkcija kapaciteta adsorpcije posmatranog adsorbenta. Dakle, što je kapacitet adsorpcije datog adsorbenta prema određenom adsorbatu veći, veća je i KF vrednost. Konstanta n predstavlja meru energetske neuniformnosti adsorpcionih mesta na površini adsorbenta, dok vrednost 1/n kvantifikuje intezitet adsorpcionog procesa, odnosno ukazuje na afinitet između adsorbenta i adsorbata.

Adsorpciona izoterma ima favorizovan (konveksan), nefavorizovan (konkavan), linearan ili ireverzibilan oblik kada vrednosti 1/n redom iznose: 0 < 1/n< 1, 1/n> 1, 1/n =1, 1/n = 0. Vrednosti dveju opisivanih konstanti može biti određena iz nagiba i odsečka prave dobijene iz grafika linearne zavisnosti log qe i log Ce (Voudrias et al., 2002).

Opisivanje procesa adsorpcije Freundlich-ovom izotermom odlikuje se određenim nepravilnostima, koje mogu biti veoma značajne. Osnovna mana ovog modela ispoljava se kada posmatrani sistem dostiže stanje zasićenosti. Naime, posmatrajući jednačinu (18), jasno je da će qe nastaviti da raste sa porastom Ce, što u realnim uslovima nije relevantno kada dati sistem dostigne stanje zasićenosti (u zasićenom sistemu qe je konstantno i ne zavisi od promene Ce). Dodatno, pouzdanost opisivanja sistema u kojima je adsorbat prisutan u koncentracijama manjim od potrebne da dođe do zasićenja adsorbenta, nije na visokom nivou, što je posledica empirijske prirode Freundlich-ovog modela.

Nasuprot Frojndlihovom modelu, Lengmirov model podrazumeva formiranje monosloja adsorbata na uniformnoj i homogenoj površini adsorbenta, koja se karakteriše tačno definisanim i ograničenim brojem dostupnih adsorpcionih mesta. Dodatno, model pretpostavlja da vrste adsorbovane u okviru pomenutnog monosloja ne stupaju u nikakav oblik međusobnih interakcija, niti imaju mogućnost da se kreću i menjaju mesta na površini adsorbenta. Dakle, jednom kada adsorbat zauzme određene adsorpciono mesto, proces adsorpcije na tom konkretnom mestu se više ne može odvijati. Ovo ukazuje na činjenicu da će u jednom trenutku površina adsorbenta dostići tačku zasićenja, kada će sva adsorpciono dostupna mesta na njoj biti zauzeta. Uzimajući u obzir sve navedene pretpostavke, Langmuir-ova ravnotežna izoterma može biti prikazana u nelinearnom (20) ili linearnom obliku (21) (Langmuir, 1918):

gde su: qe–sorpcioni kapacitet tj. ravnotežna koncentracija sorbata po jedinici mase adsorbenta, pri ravnotežnim uslovima (mg/g); Ce- ravnotežna koncentracija jona sorbata u rastvoru (mg/l); qm- maksimalni kapacitet adsorpcije, koji odgovara potpunoj popunjenosti monosloja datog adsorbenta (mg/g); KL- Langmuir-ova konstanta, koja je povezana sa energijom adsorpcionog procesa (opisuje afinitet između adsorbenta i adsorbata) (l/mg). KL i qm

24


izračunavaju se na osnovu nagiba i odsečka prave dobijene iz grafika linearne zavisnosti 1/qe i 1/Ce. Vrednost qe izračunava se primenom sledeće jednačine:

gde su: C0 -inicijalna koncentracija sorbata u vodenom rastvorum (mg/l); W - masa adsorbenta (g); V - zapremina vodenog rastvora (l).

Suštinske karakteristike Langmuir-ove adsorpcione izoterme mogu biti izražene preko bezdimenzionalne konstante, poznate pod nazivom ravnotežni parametar ili separacioni faktor (RL):

Vrednost konstante RL ukazuje na prirodu adsorpcionog procesa, koja može biti nefavorizovana (značajan stepen adsorpcije postiže se tek pri visokim koncentracijama adsorbata u rastvoru; RL>1, kriva ima konkavan oblik), linearna (stepen adsorpcije direktno je proporcionalan koncentraciji adsorbata u rastvoru; RL=1), favorizovana (pri niskim koncentracijama adsorbata u rastvoru postiže se visok stepen adsorpcije, koji postepeno opada kako koncentracija adsorbata u rastvoru raste; 0 <RL< 1 - kriva ima konveksan oblik) ili ireverzibilna (stepen adsorpcije ostaje konstantan u širokom opsegu koncentracija adsorbata, tako da praktično nije uslovljen promenom njegove koncentracije RL>1) (Webber and Chakkravorti, 1974, Barros et al., 2013)

25


3. EKSPERIMENTALNI DEO

3.1. Plan eksperimenta

Šematski prikaz izvođenja eksperimenta prikazan je na slici 5. U I fazi u cilju dobijanja novih adsorbenata vršeno je oblaganje komercijalnog granulovanog aktivnog uglja i Chitosana, sa Fe-Mn binarnim oksidom (sa Fe/Mn molskim odnosom 3:1). Oblaganje granulovanog aktivnog uglja GAC sa Fe-Mn binarnim oksidom i Chitosana izvedeno je konvencionalnom precipitacionom metodom primenom rastvora KMnO4 i FeSO4 x7H2O u baznoj sredini. U daljem radu vršena je karakterizacija sintetisanih materijala, koja je obuhvatila:

a) Određivanje tačke nultog naelektrisanja (pHpzc) Chitosana, Chitosan-FeMn, GAC, GAC-FeMn

b) Određivanje specifične površine Chitosana, Chitosan-FeMn, GAC, GAC-FeMn

c) Analizu pora Chitosana, Chitosan-FeMn, GAC, GAC-FeMn

d) Boemovu titraciju GAC i GAC-FeMn

Slika 5. Šematski prikaz postupka izvođenja eksperimenta

U II fazi eksperimenta ispitivano je sorpciono ponašanje As(V) na sorbentima: Chitosan (Chit) i Chitosan-FeMn (Chit-FeMn), GAC i GAC-FeMn. Adsorpcija As(V) je ispitivana određivanjem kinetike adsorpcionog procesa na pH=7,0±0,2 i adsorpcionih izotermi na pH=4,0±0,2, pH=7,0±0,2, pH=10,0±0,2. U III fazi eksperimenta ispitivan je uticaj kompetitivnih jona

26


(fosfata, silikata i huminske kiseline) na uklanjanje As(V) primenom GAC-FeMn i Chitosan-FeMn. Uopšteno, svi sorpcioni eksperimenti sprovođeni su na sintetičkom matriksu (dejonizovana voda, u kojoj je primenom NaNO3 jonska jačina podešena na 0,01 M i u koju je sledstveno spajkovan As(V) i odgovarajući kompetitivni jon (pri ispitivanju kompetitivnog uticaja odabranih anjona). Željena pH vrednost matriksa podešavana je doziranjem 0,1M NaOH odnosno 0,1M HCl).

3.2. Tehnika rada

3.2.1. Priprema adsorbenataPriprema Chitosan-FeMn i GAC-FeMn izvedena je prema modifikovanoj metodi Zhang

et al (2007). Modifikacija metode odnosila se na primenu granulovanih materijala, GAC i Chitosana, kao nosača. U 200 ml rastvora KMnO4 (0,015 mol), koji je postavljen na mešalicu, dodato je 10 g GAU odnosno Chitosana, a nakon toga i 200 ml rastvora FeSO4 7H2O (0,045 mol). Suspenzija je kontinualno mešana tokom 1h, a primenom 5M NaOH, pH vrednost rastvora održavana je u opsegu pH 7-8. Suspenzija je nakon toga ostavljena na sobnoj temperaturi 24 h. Sledilo je ispiranje dejonizovanom vodom do neutralne pH vrednosti, filtriranje i sušenje na 110° C tokom 4h. Dobijeni Chitosan-FeMn i GAC-FeMn (slika 6a i 6b), čuvani su u polietilenskim bocama do upotrebe.

a) b)

Slika 6. Sintetisani adsorbenti a) Chitosan (desno) i Chitosan-FeMn (levo) b) GAC (desno) i GAC-FeMn (levo)

3.2.2 Karakterizacija adsorbenata

Specifična površina. Specifične površine i zapremine pora ispitivanih adsorbenata određivane su adsorpcijom azota na 77K upotrebom analizatora za određivanje specifične površine i veličine pora (AutosorbTM iQ, Quantochrome Instruments, USA). Uzorci ispitivanih sorbenata su pre određivanja sušeni na 105°C tokom 2 h. Specifična površina je izračunata pomoću BET metode (Brunauer-Emmett-Teller). Zapremina mezopora je određena primenom desorpcionih izotermi BJH (Barrett-Joyner-Halenda) modela. Zapremina mikropora je izračunata upotrebom metode t-testa.

Tačka nultog naelektrisanja. Tačka nultog naelektrisanja Chitosana i Chitosana obloženim sa Fe-Mn bianrnim oksidom određena je prema metodi Kwok et al. (2014). U vijale od 40 ml odmereno je 0,1g Chitosana odnosno Chitosan-FeMn, a potom su dodavani rastvori 0,01M NaCl različite pH vrednosti (pH= 2-11). Nakon 24h mešanja, u rastvorima je izmerena krajnja pH vrednost. Tačka nultog naelektrisanja odgovara vrednosti pri kojoj pHpočetna=pHkrajnja.

27


Tačka nultog naelektrisanja GAC i GAC-FeMn određena je prema metodi Muniz et al. (2009). U vijale od 30 ml je najpre odmeren 0,1 g GAC odnosno GAC-FeMn, a potom su dodavani rastvori 0,1M NaCl. U rastvorima je primenom 0,5 M NaOH odnosno 0,5 M HCl pH vrednost podešena u opsegu pH od 2-11. Nakon 24h mešanja, u rastvorima su izmerene krajnje pH vrednosti. Tačka nultog naelektrisanja odgovara onoj pH vrednosti koja je nakon kontakta sa sorbentom ostala nepromenjena u odnosu na početnu pH vrednost.

Boemova titracija. Karakterizacija kiseoničnih funkcionalnih grupa na površini GAC i GAC-FeMn određena je Boemovom titracijom (Boehm, 2002). Tehnika se bazira na selektivnoj neutralizaciji kiselih kiseoničnih funkcionalnih grupa titracijom bazama različite jačine. Metoda je brza, jednostavna i ima dobru reproduktivnost. Zasniva se na pretpostavci da se svaka kisela funkcionalna grupa date konstante pKa može neutralizovati bazom koja ima veću vrednost ove konstante. U metodi se koriste baze: natrijum-hidrogenkarbonat (pKa = 6,37), natrijum-karbonat (pKa = 10,25) i natrijum hidroksid (pKa = 15,74), koje neutralizacijom ne daju taloge, niti stupaju u druge specifične reakcije sa sorbentom.

Boehmo-ova titracija izvedena je na sledeći način: 0,1 g GAC odnosno GAC-FeMn odmereno je u vijale od 40 ml nakon čega je u svaki vijal dodato po 20ml sledećih rastvora: NaOH, Na2CO3, NaHCO3 i HCl koncentracije 0,1M. Vijali su zatim stavljeni na mešanje tokom 24 h. Rastvori su filtrirani kroz membranski filter poroznosti 0,45 μm i alikvot od 10 ml je titrovan sa 0,1 M HCl. Ukupan broj kiselih funkcionalnih grupa je izračunat na osnovu sledećih predpostavki: NaOH neutralizuje karboksilne, laktonske i fenolne grupe; Na2CO3 neutralizuje karboksilne i laktonske grupe, dok NaHCO3 neutralizuje samo karboksilne grupe. Činjenica da se metodom zanemaruju druge funkcionalne grupe poput azotne, fosforne, sumporne i druge kisele funkcionalne grupe, čini ovu metodu nepotpunom. Međutim, pri malom udelu ovih heteroatoma u uzorku, rezultati dobijeni Boehmovim titracijama su uporedivi sa rezultatima drugih tehnika strukturne analize.

Po analogiji sa titracijom kiselih kiseoničnih funkcionalnih grupa bazama različite jačine, postoji metoda za određivanja baznih funkcionalnih grupa na površini sorbenata. Pomoću kiselina različite jačine neutralizacijom se može odrediti udeo različitih baznih grupa. Metod koji je najčešće korišćen u literaturi je titracija rastvorom HCl na osnovu koje se određuju samo ukupne bazne funkcionalne grupe sorbenata.

Određivanje koncentracije baznih funkcionalnih grupa, izvedeno je na na sledeći način: 0,1 g GAC odnosno GAC-FeMn odmereno je u vijale od 40 ml nakon čega je u svaki erlenmajer dodato po 20ml HCl koncentracije 0,1M. Vijali su zatim stavljeni na mešanje tokom 24 h. Rastvori su filtrirani kroz membranski filter poroznosti 0,45 μm i alikvot od 10 ml je titrovan sa 0,1 M NaOH. Ukupan broj baznih funkcionalnih grupa na površini GAC i GAC-FeMn određen je na osnovu predpostavke da HCl reaguje sa baznim funkcionalnim grupama na površini GAC odnosno GAC-FeMn.

3.2.3. Adsorpciona kinetika As(V) na Chitosan, Chitosan-FeMn, GAC i GAC-FeMn

Adsorpciona kinetika As(V) na Chitosan, Chitosan-FeMn, GAC i GAC-FeMn, ispitivana je u šaržnom sistemu na sintetičkom matriksu (dejonizovana voda, u kojoj je primenom NaNO3

jonska jačina podešena na 0,01 M i u koju je sledstveno spajkovan As(V)). U vijale od 40 ml, na analitičkoj vagi odmeravano je po 10±0,2 GAC, GAC-FeMn, Chitpsan i Chitosan-FeMn nakon čega je u iste dodato 20 ml pripremljenog sintetičkog matriksa. Inicijalna koncentracija As(V) u

28


matriksu iznosila je 0,5 mg/l; pH vrednsot matriksa podešena je na 7±0,2 doziranjem 0,1 M NaOH odnosno 0,1 M NaOH. Pripremljene suspezije su potom postavljenene na kontninualno mešanje (175 ob/min; 22°C). Posle određenog vremenskog perioda (15, 30, 45, 60, 120, 240, 420, 540, 720, 960, 1440 minuta), supernatanti su odvajani od sorbenata dekantovanjem odnosno filtracijom kroz 0,45µm filter (Chitosan), zakišeljeni sa 2 do 3 kapi 70% HNO3 (pH<2) i analizirani na sadržaj arsena.

3.2.4. Adsorpcione izoterme As(V) na Chitosan, Chitosan-FeMn, GAC i GAC-FeMn

Adsorpcione izoterme As(V) na Chitosan, Chitosan-FeMn, GAC i GAC-FeMn ispitivane su u šaržnom sistemu, na sintetičkom matriksu (dejonizovana voda, u kojoj je primenom NaNO3

jonska jačina podešena na 0,01 M i u koju je sledstveno spajkovan As(V)), pri pH=4±0,2, pH=7±0,2 i pH=10±0,2. Naime, nakon utvrđivanja vremenskog perioda potrebnog da dati sistem dostigne stanje adsorpcione ravnoteže, adsorpcione izoterme su određene promenom početne koncentracije As(V) u sistemima konstantnog odnosa masa adsorbenta/zapremina osnovnog rastvora. U vijale od 40 ml, odmereno je po 10±0,2g GAC, GAC-FeMn, Chitosan i Chitosan-FeMn i u svaki je dodato po 20 ml sintetičkog matriksa sa različitom inicijalnom koncentracijom As(V) (0,1-1 mg/l). Doziranjem 0,1 M NaOH odnosno 0,1 M NaOH pH u matriksu je podešena na pH=4,0±0,2, pH=7,0±0,2 odnosno pH=10,0±0,2. Suspezije su potom postavljenene na kontninualno mešanje tokom 24 sata (175 ob/min; 22°C) nakon čega su supernatanti odvojeni od sorbenata dekantovanjem, odnosno filtracijom kroz 0,45µm filter (Chitosan), zakišeljeni sa 2 do 3 kapi 70% HNO3 (pH<2) i analizirani na sadržaj arsena.

3.2.5. Uticaj kompetitivnih jona na uklanjanje As(V) primenom Chitosan-FeMn i GAC-FeMn

Uticaj kompetitivnih jona na efikasnost uklanjanja As(V) primenom Chitosan-FeMn i GAC-FeMn ispitivan je u šaržnom sitemu, na sintetičkom matriksu u koji je zajedno sa As(V) spajkovan i odgovarajući kompetitivni anjon. Kompetitivni uticaj anjona ispitivan je u jednokomponentnom sistemu tj. sistem je dizajniran tako da se prati pojedinačni uticaj određenog konkuretnog anjona. U svim posmatranim slučajevima, koncentracija As(V) u matriksu iznosila je 200 µg/l; dok su tri različite inicijalne koncentracije svakog pojedinog anjona primenjene i testirane (tabela 4.). U svim eksperimentima, pH vrednost matriksa je doziranjem 0,01M NaOH i 0,1M HNO3 podešena na 7,0±0,2.

Tabela 4. Koncentracije kompetitivnih jona i arsena u sintetičkom matriksu

Koncentracija As(III)/As(V)(µg/l)

Kompetitivni joni(mg/l)

200 Fosfati (PO43-) 1 5 9

200 Silikati (SiO33-) 4 8 12

200 Huminska kiselina (HA) 4 8 12

Osnovni rastvor As(V) koncentracije 1 g/l pripremljen je rastvaranjem 0,1365g As2O5, proizvođača Sigma-Aldrich u dejonizovanoj vodi. Daljim razblaživanjem datog rastvora pripremljen je radni rastvor od 10 mg/l, koji je primenjen prilikom pripreme sintetičkog

29


matriksa. Koncentracije As(V) od 0,5-1 mg/l odnosno 0,2 mg/l dobijene su spajkovanjem određenog alikvota radnog rastvora arsena od 10 mg/l u dejonizovanu vodu.

Osnovni rastvori ispitivanih anjona (1g/l) pripremljeni su rastvaranjem prethodno izračunate količine upotrebljenih reagenasa Na2HPO4 i Na2SiO4 u dejonizovanoj vodi, a daljim razblaživanjem osnovnih rastvora dobijeni su radni rastvori ispitivanih anjona. Za pripremanje osnovnog ratvora fosfata, koncentracije 1 g/l korišćen je Na2HPO4 p.a. čistoće proizvođača Centrohem. Osnovni rastvor fosfata od 1 g/l dobijen je rastvaranjem 0,75 g dinatrijum fosfata u 500 ml dejonizovane vode. Koncentracije fosfata od 1, 5 i 9 mg/l, dobijene su doziranjem određenog alikvota osnovnog rastvora fosfata u sintetički matriks.

Za pripremanje osnovnog rastvora silikata, koncentracije 0,5 g/l korišćen je Na2SiO4, p.a. čistoće proizvođača Sigma-Aldrich. Osnovni rastvor silikata od 0,5 g/l dobijen je rastvaranjem 0,3116g Na2SiO4 u 500ml dejonizovane vode. Koncentracije silikata od 4, 8, 12 mg/l dobijene su doziranjem određenog alikvota osnovnog rastvora silikata u sintetički matriks.

Huminska kiselina je pripremljena na sledeći način: 0,1 g komercijalne huminske kiseline, proizvođača Fluka rastvoreno je u 250 ml dejonizovane vode. Primenom NaOH, pH vrednost rastvora podešena je do pH 10, nakon čega je rastvor postavljen na magnetno mešanje tokom 24 h. Po isteku vremena, rastvor je filtriran kroz stakleni filter (veličina pora < 1 μm), a zatim i kroz membranski filter (veličina pora 0,45 μm). Koncentracija huminske kiseline je zatim određena na TOC analizatoru LIQUI TOC II (Elementar). Koncentracija huminske kiseline iznosila je 473 mg/l, a njenim daljim razblaživanjem dobijeni su radni rastvori huminske kiseline od 4, 8 i 12 mg DOC/l (eng. dissolved organic carbon, DOC).

3.3. Materijali i metode U svrhu sintetisanja novih materijala primenjeni su komercijalni GAC (Norit Row 0,8

Supra) i Chitosan (Sigma aldrih).Sadržaj arsena u ispitivanim uzorcima određen je na atomskom apsorpcionom

spektrofotometru(Perkin Elmer AAnalyst 700), tehnikom grafitne peći, prema metodi EPA 7010. Praktična granica kvantitacije (PQL) primenjene metode za arsen je iznosila 0,5 µg As/l.

pH vrednostuzoraka merena je na pH-metru InoLab pH/ION 735.Sadržaj huminske kiseline, kao modela prirodnih organskih materija u tretiranoj vodi

određen je preko rastvorenog organskog ugljenika (DOC) na TOC/TN analizatoru LIQUI TOC II (Elementar).

30


4. REZULTATI I DISKUSIJA4.1. Karakterizacija Chitosan, Chitosan-FeMn, GAC i GAC-FeMn

Karakterizacija sintetisanih adosrbenata podrazumevala je određivanje specifične površine, karakteristike pora, kao i tačke nultog naelektrisanja (pHpzc) (tabela 5). Pored toga karakterizacija GAC i GAC-FeMn uključila je određivanje koncentracije kiselih odnosno baznih funkcionalnih grupa.

Tabela 5. Fizičke karakteristike adsorbenataParametar Chitosan Chitosan-FeMn GAC GAC-FeMn

Specifična površina - BET(m2/g) 0,577 1,985 1073 996

Mikropore t-test(cm3/g) 0 0 0,425 0,394

Ukupna zapremina pora –BJH(cm3/g) 0,005 0,014 0,070 0,068

Srednji prečnik pora (nm) 15,5 14,2 - -Tačka nultog naelektrisanja

(pHpzc)7,3 5,8 7 5,9

Prema očekivanjima, specifične površine GAC i GAC-FeMn daleko su veće od specifičnih površina zabeleženih kod Chitosan i Chitosan-FeMn. U poređenju sa Chitosan, specifična površina Chitosan-FeMn je ~4 puta veća. Slično, zapremina pora obloženog Chitosana je ~3 puta veća od zapremine neimpregniranog medija (tabela 5). U istraživanjima Gupta et al. (2009) specifična površina Chitosana koji je obložen oksidom gvožđa iznosila je 1,44 m2/g., što je u skladu sa vrednostima koja su dobijena u ovom radu za Chitosan-FeMn. Sa druge strane, u slučaju GAC, impregnacija Fe-Mn binarnim oksidom ne doprinosi povećanju specifične površine. Štaviše, čini se da je precipitacija Fe-Mn binarnog oksida, odgovorna za nešto manju specifičnu površinu i pornu zapreminu GAC-FeMn. Slična zapažanja zabeležena su kod GAC koji je obložen oksidom gvožđa (Tuna et al., 2013; Mondal et. 2013).

Uzimajući u obzir rezultate metode t-testa, koji ukazuju da Chit i Chit-FeMn ne sadrže mikropore, i imajući u vidu da srednji prečnik pora datih sorbenata iznosi 7,3 i 5,8 nm, redom, date materijale možemo klasifikovati kao mezoporozne adsorbente (prema podacima IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry, pore čiji se prečnik nalazi u opsegu od 2 do 50 nm mogu se smatrati mezoporama). Nasuprot tome, GAC i GAC-FeMn karakteriše visoko razvijen mikroporozni sistem.

Tačke nultog naelektrisanja Chitosana i Chitosan-FeMn, iznose 7,3 i 5,8 odnosno 7 i 5,9, za GAC i GAC-FeMn. Manja vrednost pHpzc kod impegniranih materijala može se pripisati prisustvu MnO2 kojeg karakteriše vrlo niska pHpzc (2-3) (Masue et al., 2007). Tačka nultog naelektrisanja Fe-Mn binarnog oksida je 6 (Zhang et al, 2009). Dobijene tačke nultog

31


naelektrisanja za GAC-Fe i Cithosan su u skladu sa vrednostima dobijenim u radovima Reed et al, (2000), Muniz et. al, (2009), Kwok et al (2014).

Tačka nultog naelektrisanja je izuzetno važna obzirom da u velikoj meri utiče na naelektrisanje površine. Naime, pri pH vrednostoma koje su veće od pHpzc površina adsorbenta je pozitivno naelektrisana usled čega je sorpcija anjona arsena favorizovana. Nasuprot tome, pri pH vrednostima koje su veće od pHpzc površina sorbenta je negativno naelektrisana što vodi do elektrostatičkog odbijanja arsena i površine sorbenta. Ako se u obzir uzmu pHpzc ispitivanih sorbenata, specifična površina biće pozitivno naelektrisana pri pH vrednostima koje su <7,3 (Chitosan), <5,8 (Chitosan-FeMn), pri pH<7 (GAC) i pri pH <5,9 (GAC-FeMn). Nasuprot tome, pri pH vrednostima > 7,3 >5,8, > 7,0 odnosno > 5,9 specifične površine datih sorbenata su negativno naelektrisane a sorpcija anjona arsena nefavorizovana.

Boehmovim titracijama je utvrđeno da su kisele funkcionalne grupe na površini obe vrste aktivnih ugljeva prisutne u većoj meri u odnosu na bazne funkcionalne grupe (tabela 6). Takođe,utvrđeno je da GAC-FeMn ima više vrednosti koncentracije baznih funkcionalnih grupa u odnosu na GAC. Kvantifikacijom kiseoničnih funkcionalnih grupa selektivnom neutralizacijom bazama različite jačine, utvrđeno je da su karboksilne i fenolne grupe kod oba sorbenta prisutne u većoj meri. Najmanje zastupljene kiseonične kisele grupe kod GAC i GAC-FeMn su fenolne. Analizom baznih funkcionalnih grupa u GAC i GAC-FeMn pokazalao se da je njihov ukupni sadržaj 3,5 i 4,5 mmol/g, respektivnovo. Udeo baznih funkcionalnih grupa je za nijansu manji od ukupne količine kiselih kiseoničnih funkcionalnih grupa.

Tabela 6. Koncentracije kiselih i baznih grupa na GAC i GAC-FeMn

AdsorbentKarboksilne

grupe (mmol/g)

Laktonske grupe

(mmol/g)

Fenolne grupe

(mmol/g)

Ukupne bazne grupe(mmol/g)

Ukupne kisele grupe (mmol/g)

GAC 1,5 1,0 1,2 3,5 3,7GAC-FeMn 1,8 1,2 1,3 4,0 4,3

4.2. Adsorpciona kinetika As(V) na Chitosan, Chitosan-FeMn, GAC i GAC-FeMn

U cilju određivanja vremena potrebnog za uspostavljanje adsorpcione-desorpcione ravnoteže odnosno određivanja parametra adsorpcije As(V) na Chitosan, Chitosan-FeMn, GAC, GAC-FeMn, brzina adsorpcije je praćena tokom 24 h. Veza između adsorpcionog kapaciteta i vremena kontakta prikazana je na slici 7. Na osnovu grafika prikazanih na slici 7 može se uočiti da je inicijalana adsorpcija As(V) na Chitosan i Chitosan-FeMn brza, usled prisustva velikog broja slobodnih sorpcionih mesta. Tokom brze inicijalne faze koja je trajala 2h, primenom Chitosana uklonjeno je 59 odnosno 97% As(V). Nakon brze inicijalne faze usledila je sporija sorpcija As(V) a nakon 9h i 7h adsorpciona ravnoteža na Chitosan i na Chitosan-FeMn se uspostavila. U istraživanjima Liu et al (2011) i Liu et al (2012) na Chitosanu koji je impregniran oksidom gvožđa, adsorpciona ravnoteža As(III) se postigla za 6h odnosno nakon 2h (Gang et al, 2010).U istraživanjima Gupta et al. (2010) na pesku obloženim sa Chitosanom (CCS) adsorpciona ravnoteža As(III) i As(V) uspostavlja se nakon 2h.

32


Slika 7. Adsorpciona kinetika As(V) na a ) Chitosan b) Chitosan-FeMn c) GAC d) GAC-FeMn

U slučaju GAC i GAC-Fe, sorpcija arsena takođe započinje brzom inicijalnom fazom, koju potom sledi sporija faza (nastavak strmog dela krivih u obliku platoa). Ovaj fenomen se može objasniti osnovnim mehanizmima sorpcije i hidrodinamikom sistema. Naime, na početku procesa, broj sorpcionih mesta i koncentracija arsena u rastvoru su maksimalni, pa je i pokretačka sila sorpcionog procesa takođe maksimalna. Dodatno, mešanjem se obezbeđuje energija koja je neophodna za transport arsena kroz tečni film do aktivnih mesta na sorbentu, odnosno smanjuje se otpor pri masenom transferu između tečne faze i adsorbenta. Shodno tome, sve tri navedene činjenice: prisustvo velikog broja aktivnih mesta, velika pokretačka sila i manji otpor pri masenom transferu uslovljen mešanjem, pospešuju adsorpciju (Mondal et al., 2009). Slično sa Chitosan i Chitosan-FeMn, brza faza kod GAC i GAC-FeMn traje oko 2h a zatim je usledila spora adsorpcija. Adsorpciona ravnoteža As(V) na GAC i GAC-FeMn uspostavila se nakon 9h.

Na osnovu podataka o adsorpcionoj kinetici moguće je pretpostaviti prema kojem mehanizmu se dati adsorpcioni proces odigrava. Kinetika sorpcije u sistemu tečno-čvrsto može biti uslovljena sa nekoliko nezavisnih procesa, odnosno stupnjeva, kao što su spoljašnja difuzija, unutar čestična difuzija, hemijska reakcija i dr. Iz tog razloga, u cilju identifikacije koraka koji određuje brzinu ukupnog procesa adsorpcije, kao i opisivanja mehanizma i reakcionih puteva prema kojima se isti odvija, izvršeno je modelovanje eksperimentalnih podataka primenom nekoliko kinetičkih modela: Lagergren-ov model pseudo-prvog reda, model pseudo-drugog reda i Elovich-ev model, koji spadaju u reakciono-adsorpcione kinetičke modele, kao i Weber-Morris model, koji je jedan od najčešće primenjivanih difuziono-adsorpcionih kinetičkih modela. U svrhu modelovanja korišćen je kompjuterski program OriginPro 8.0. Sve tačke na konstruisanim graficima su linearno „fitovane“, s obzirom na činjenicu da je svaki od korišćenih modela dat u

33


formi linearne jednačine (y = A + Bx). Parametri modela kao i dobijeni koeficijenti determinacije, prikazani su u tabeli 7.

Tabela 7. Kinetički parametri sorpcije As(V) na Cit, Cit-FeMn, GAC i GAC-FeMnMODEL Citosan Citosan-FeMn GAC GAC-FeMn

Pseudo-prvi red

k1

(1/min) 0,00175 0,00231 0,00386 0,00408

qeµg/g 118 54 203 216

R2 0,6659 0,2017 0,8741 0,6846

Pseudo-drugi red

k2

(g/µg min) 0,0189 0,00512 0,0233 0,0287

qeµg/g 632 970 775 819

R2 0,9998 0,9996 0,9998 0,9997

Elowich

α(µg/g min) 57,12 5,12 0,48 0,10

β(µg/g) 43,19 79,4 75,0 91,1

R2 0,9489 0,6353 0,8930 0,9496

Weber-Moriski

(µg/g min-0,5) 5,21 8,50 8,93 11,09

R2 0,8215 0,3779 0,6969 0,7825

Na osnovu vrednosti koeficijenata determinacije (R2) može se zaključiti da model pseudo-drugog reda najbolje opisuje adsorpciju As(V) na Chitosan i Chitosan-FeMn (R2=0,9996-0,9998). Kinetika As(V) na GAC i GAC-FeMn, takođe pokazuje bolje slaganje eksperimentalnih rezultata sa modelom pseudo drugog reda. Bolje slaganje eksperimentalnih rezultata sa modelom pseudo drugog reda ukazuje na prisustvo hemisorpcionih reakcija i postojanje više adsorpcionih procesa, koji kontrolišu brzinu reakcije (Zhang et al, 2013; Kong et al, 2014; Cui et al, 2014). Dodatnu potvrdu o prikladnosti navedenog modela pokazuje i slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti qe, što je prikazano u tabeli 8.

Tabela 8. Poređenje eksperimentalno određenih i teorijski izračunatih qe vrednosti

Adsorbent Eksperimentalno određeneqe vrednosti (µg/g)

Teorijski izračunateqe vrednosti(µg/g)

Chitosan 632 646Chitosan-FeMn 970 983GAC 775 771GAC-FeMn 819 808

Tokom adsorpcionog procesa adsorbat se prvo transportuje kroz tečni film na površinu sorbenta, nakon čega se ili adsorbuje na raspoloživim aktivnim mestima na spoljašnjoj površini sorbenta ili u unutrašnjosti sorbenta difunduje kroz pore (međusčestična difuzija) pri čemu biva adsorbovan na raspoloživim aktivnim mestima na površini pora. Shodno tome, celokupan adsorpcioni proces je kontrolisan ili pojedinačnim procesima ili kombinacijom difizije kroz tečni film (efekat eksternog masenog transfera), difuzije pora (efekat međučestičnog masenog

34


transfera) i unutrašnje adsorpcije (fizičkom adorpcijom/hemijskom adsorpcijom/vezivanje jonskom izmenom preko hidroksilnog jona i dr.) (Mondal et al, 2009).

U cilju indetifikacije mehanizma sorpcije As(V) na Chitosan, Chitosan-FeMn, GAC i GAC-FeMn, primenjen je međučestični difuzioni model, predložen od strane Webera i Morrisa. Grafički prikaz kinetičkog modela međučestične difuzije prikazan je na slici 8.

Slika 8. Kinetički model međučestične difuzije za sorpciju As(V) na a) Chitosan b) Chitosan-FeMn c) GAC d) GAC-FeMn

Prema Weber-Morris-ovom modelu, ukoliko je međučestična difuzija ograničavajući korak posmatranog adsorpcionog procesa, prave koje se dobijaju crtanjem linearne zavisnosti qt i t0,5 prolaze kroz nulu grafika, U suprotnom, smatra se da su pored međučestične difuzije i drugi mehanizmi uključeni u sorpcioni proces. Ukoliko se na graficima qt i t0,5 uoči multilinearnost, dva ili više koraka utiču na sorpcioni procesa, poput eksterne difuzije, međusčestične difuziju i dr. (Chen et al., 2013).

Na osnovu grafika qt vs, t0,5 uočava se da dobijene prave ni u jednom od posmatranih slučajeva ne prolaze kroz nulu već imaju odgovarajuće vrednosti odsečaka što znači da mehanizam međučestične difuzije nije jedini ograničavajući korak u adsorpcionom procesu već su i drugi mehanizmi uključeni u proces. Štaviše, na svim graficima, uočavaju se dve linearnosti pri čemu prva odgovara brzoj adsorpciji odnosno eksternoj adsorpciji a druga postepenoj adsorpciji koja je uslovljena međučestičnom difuzijom (Nato et al., 2013). Shodno tome, može se zaključiti da je ukupna brzina sorpcije As(V) na datim sorbentima uslovljena kako brzinom međučestične difuzije, tako i brzinom vezivanja na površini adsorbenta.

35


4.3. Adsorpcione izoterme As(V) na Chitosan, Chitosan-FeMn, GAC i GAC-FeMn

Određivanje adsorpcionog kapaciteta As(V) na posmatranim adsorbentima, kao i uticaj pH vrednosti sredine na promenu ovog parametra, izvršeno je sprovođenjem adsorpcionih eksperimenata, i sledstvenim modelovanjem eksperimentalnih podataka primenom Freundlich-ove i Langmuir-ove adsorpcione izoterme (slika 9 i 10). Na osnovu kinetičkih eksperimenata, u svim razmatranim slučajevima, period od 24 h je uzet kao vreme uspostavljanja adsorpciono-desorpcione ravnoteže.

Slika 9. Frojndlihove sorpcione izoterme As(V) na a) Chitosan b) Chitosan-FeMn c) GACd) GAC-FeMn

Slika 10. Lengmirove sorpcione izoterme As(V) na a) Chitosan b) Chitosan-FeMn c) GAC d) GAC-FeMn

36


Parametri adsorpcije, izraženi u vidu Freundlich-ovih i Langmuir-ovih konstanti, na pH vrednostima sredine 4,0, 7,0 i 10,0±0,2 , prikazani su utabelama 9, 10, 11, redom.

Tabela 9. Determinacioni faktori i konstante Freundlich-ovog i Langmuir-ovog modela za adsorpciju As(V) na ispitivanim sorbentima pri pH vrednosti 4,0±0,2

Model Chitosan Chitosan-FeMn GAC GAC-FeMnFrojndlih

KF (µg/g)/(µg/L)n 2,72 69,4 3,73 76,71/n 1,068 0,688 0,941 0,551

R2 0,9108 0,9891 0,9408 0,9931Lengmir

qmax (µg/g) 8516 3512,15 4110 2298KL 5,63E-04 8,64E-03 5,74E-04 7,87E-03RL 0,64-0,95 0,10-0,53 0,63-0,94 0,11-0,56R2 0,8527 0,9879 0,9473 0,9872



KF (µg/g)/(µg/L)n 2,80 40,3 8,96 64,81/n 1,04 0,757 0,774 0,546R2 0,8607 0,9980 0,9139 0,9973

Lengmirqmax (µg/g) 30170 4586 2748 2078

KL 1,17E-04 4,12E-03 1,27E-03 6,73E-03RL 0,89-0,99 0,20-0,71 0,44-0,89 0,13-0,60R2 0,8605 0,9967 0,9264 0,9827



KF (µg/g)/(µg/L)n 0,45 4,04 4,98 15,871/n 1,184 0,948 0,851 0,723R2 0,9201 0,9978 0,9087 0,9980

Lengmirqmax (µg/g) 0 16644,89 3452 2854

KL 0,00E+00 1,91E-04 7,82E-04 0,00178RL 0 0,84-0,98 0,56-0,93 0,36-0,85R2 0,9060 0,9975 0,9188 0,9959

37


Poređenjem koeficijenata determinacije, R2, utvrđeno je da se adsorpcija As(V) na Chitosan, Chitosan-FeMn i GAC-FeMn, pri sve tri posmatrane pH vrednosti, bolje opisuje Frojndlihovim modelom (Boddu et al,, 2008; Qi et al, 2015) dok sorpcija As(V) na GAC pokazuje bolje slaganje sa Lengmirovim modelom (Jovanović et al, 2012). Bolje slaganje eksperimentalnih podataka sa Frojndlihovim modelom sugeriše na ireverzibilnu adsorpciju i heterogenu prirodu adsorbenata (Zhang et al, 2012; Shan and Thong, 2013). Frojndlihov model izoterme je empirijski i zasniva se na postojanju energetski heterogenih adsorpcionih centara na površini adsorbenta. Model dobro opisuje višeslojnu adsorpciju i adsorpciju na heterogenim površinama; ne predviđa postojanje linearne zavisnosti između adsorbovane i ravnotežne koncentracije adsorbata u rastvoru pri niskim početnim koncentracijama adsorbata, odnosno pri visokim početnim koncentracijama u rastvoru adsorbovana količina adsorbata ne teži graničnoj vrednosti. Frojndlihova konstanta KF je direktna mera adsorpcionog kapaciteta, a konstanta 1/n je indikator sorpcionog procesa, sa vrednostima <1, 1, >1, koje odgovaraju favorizovanoj, linearnoj odnosno nefavorizovanoj adsorpciji (AwwaRF, 2005). Pored navedenog, faktor 1/n (0-1) ukazuje i na heterogenost površine adsorbenta; što je vrednost 1/n veća, to je i heterogenost površine adsorbenta veća (Mandal, 2013).

Vrednost Frojndlihove konstante kod obloženih materijala je daleko veća od neimpregniranih što potvrđuje da se impregnacijom sa Fe-Mn binarnim oksidom sorpcioni kapacitet samog Chitosana odnosno GAC ka As(V) znatno unapređuje. Vrednost Frojndlihove konstante za GAC-Fe pri pH=4 uporediva je sa KF za Chitosan-FeMn, dok je pri pH=7, KF

vrednost za GAC-FeMn veća. Vrednosti 1/n su kod GAC, GAC-FeMn i Chitosan-FeMn <1, što vodi do zaključka da je sorpcija As(V) na datim sorbentima favorizovana, pri ispitivanim pH uslovima sredine. Nasuprot tome, kod Chitosan, vrednosti 1/n su >1, što ukazuje na nefavorizovanu sorpciju As(V), pri svim posmatranim uslovima.

Lengmirov model je zasnovana na pretpostavci da na površini adsorbenta postoji tačno definisan broj lokalizovanih adsorpcionih centara, da svaki adsorpcioni centar može vezati samo jednu česticu i da je energetsko stanje adsorbovanih čestica indentično bez obzira na položaj u prostoru ili stanje susednog adsorpcionog centra. Sledstveno, ovaj model podrazumeva da je površina adsorbenta ravna i homogena i da su interakcije među česticama adsorbata zanemarljive. Nasuprot Frojndlihovom modelu, količina adsorbata vezana za čvrstu fazu ne raste neograničeno sa porastom koncentracije u rastvoru već se pri nekoj koncentraciji dostiže granična vrednost, qmax, kada je površina čvrste faze zasićena adsorbatom. Lengmirova konstanta KL je u vezi sa slobodnom energijom adsorpcije, a qmax je mera maksimalnog kapaciteta monoslojne adsorpcije (Negrea et al, 2010).

Maksimalni kapaciteti posmatranih sorbenata, određenih Lengmirovom izotermom, prikazani su u tabeli 8. U poređenju sa GAC-FeMn, veća qmax vrednost zabeležena je kod Chitosan-FeMn (pri pH=4 i pH=7). U istraživanjima Gupta et al (2009) maksimalni sorpcioni kapaciteti granulovanog odnosno trakastog (flake) Chitosana obloženog oksidom gvožđa za As(V) iznose 2,24 mg/g i 22,47 mg/g naspram 3,51 mg/g zabeleženih za Chitosan-FeMn u ovom radu. U istraživanjima Qi et al (2015), qmax Chitosana obloženog Fe-Mn oksidom za As(V) iznosi 39,1 mg/g. Chitosan impregniran sa molibdatom pokazao se takođe efikasnim za uklanjanje As(V) i As(III) iz vode. Maksimalni sorpcioni kapacitet datog sorbenta za As(III) i As(V) iznose 1,98 i 2 mg/g, respektivno(Chen et al., 2008).

38


U istrživanjima Tuna et al. (2013) kapaciteti aktivnog uglja impregniranog sa Fe(II) (IAC-Fe(II)) i Fe(III) (IAC-Fe(III)) za As(V) iznose 2,82 i 4,66 mg/g. U istraživanjima Mondal et al. (2009) maksimalni sorpcioni kapacitet GAC-Fe za As(V) iznosi 0,153 mg/g. U odnosu na navedene qmax vrednosti, sorpcioni kapacitet GAC-FeMn za As(V), koji je dobijen u ovom radu pri pH=4±0,2 odnosno pH=7±0,2 iznosio je 2,29 i 2,08 mg/g, redom. Do sličnih zapažanja došli su i Gu et al. (2005). U njihovom istraživanju qmax GAC-Fe za As(V), pri pH=4,7 iznosio je 2,96 mg/g.

Vrednosti separacionog faktora, RL ,kao jednog od najvažnijeg parametra Lengmirove izoterme, pokazuju da li je izoterma favorizovana (RL >1), linearna (0<RL <1), ili nefavorizovana (RL>1) (Boddu et al, 2008), Vrednosti RL su <1 kod svih ispitivanih sorbenata što znači da je sorpcija As(V) na datim materijalima favorizovana. Do sličnih zapažanja došli su i Boddu et al (2008).

Pored sticanja uvida o mehanizmu sorcije As(V), na osnovu dobijenih rezultata, može se razmotriti i uticaj pH vrednosti na sorpcioni kapacitet. Poredeći vrednosti KF, jasno je da je stepen uklanjanja As(V) obrnuto proporcionalan pH vrednosti posmatranog Sistema (tabela 9, 10, 11). Dakle, porastom pH vrednosti sa pH=4 na pH=7 odnosno na pH=10, sorpcioni kapacitet sorbenata za As(V) opada. Promena sorpcionog kapaciteta odnosno stepena uklanjanja As(V), uslovljena promenom pH vrednosti sredine, može biti objašnjena kroz simultano razmatranje prirode naelektrisanja površine sorbenata, specijacije (koncentracija različitih formi određene vrste kao funkcija pH vrednosti), kao i nivoa jonizacije (odnos jonizovanih i nejonizovanih oblika određene vrste u posmatranoj sredini) arsena.

Tačka nultog naelektrisanja, pHpzc, je fundamentalna u analizi površine. Pri pH vrednostima nižim od pHpzc, površina sorbenta je pozitivno naelektrisana i shodno tome privlačenje anjona je favorizovano. Nasuprot tome, pri pH vrednostima iznad pHpzc površina sorbenta je negativno naelektrisana, pa je privlačenje katjona odnosno odbijanje anjona favorizovano (Muniz et al., 2009). Obzirom da tačke nultog naelektrisanja, pHpzc, ispitivanih sorbenata Chitosan, Chitosan-FeMn GAC, GAC-FeMn iznose ≈ 7,3, ≈5,8, ≈7 ≈5,9 redom, površina adsorbenata će pri pH vrednostima koje su niže od navedenih biti pozitivno naelektrisana, odnosno pri višim pH vrednostima negativno naelektrisana.

U opsegu pH vrednosti od 3-10, dominantni oblici As(V) su H2AsO4− i HAsO4

2−. Uzimajući u obzir, da je površina Chitosan-FeMn i GAC-FeMn pozitivno nalektrisana pri pH vrednostima manjim od 5,8 (pHpzc Chit-FeMn) odnosno 5,9 (pHpzc GAC-FeMn) veći stepen uklanjanja arsena pri nižim pH vrednostima, u ovom slučaju pri pH=4, može biti pripisan upravo privlačnim elektrostatičkim interakcijam koje se uspostavljaju između pozitivno naelektrisane površine Chit-FeMn i GAC-FeMn i H2AsO4

-. Slična zapažanja zabeležena su u istraživanjima (Zhang et al, 2010). Niži sorpcioni kapacitet Chitosan-FeMn i GAC-FeMn, pri pH=7 odnosno pH=10 može se objasniti i) elektrostatičkim repulzivnim silama između negativno naelektrisane površine sorbenta i H2AsO4

-, a koje se uspostavljaju pri pH vrednostima koje su >od pHpzc

adsorbenta i ii) kompetativnoj adsorpciji između OH- i H2AsO4- za sorpciona mesta na površini

sorbenta pri baznim uslovima sredine (Gupta et al, 2009).

39


4.4.Kompetitivna adsorpcijaEfikasnost uklanjanja arsena procesom adsorpcije u mnogome zavisi od prisustva

kompetativnih jona. Podzemna voda obično sadrži različite katjone i anjone koji mogu pozitivno ili negativno da utiču na adsorpciju arsena (Zhu i sar., 2009). Među najznačajnim anjonima koji kompetiraju sa arsenom za slobodna mesta na adsorbentu su svakako huminska kiselina i oksian-joni čija molekulska struktura liči na strukturu arsena (fosfati i silikati).

4.4.1 Uticaj HA na uklanjanjeAs(V) primenom Chitosan-FeMn i GAC-FeMn

Uticaj huminske kiseline, kao modela prirodnih organskih materija, na efikasnost uklanjanja As(V) primenom Chitosan-FeMn i GAC-FeMn ispitivan je pri koncentracijama od 4 mg DOC//l, 8 mg DOC//l i 12 mg DOC//l (slika 11).

Slika 11. Efikasnost uklanjanja arsena primenom Chitosan-FeMn i GAC-FeMn u prisustvu huminske kiseline

Na osnovu slike 11 može se uočiti da se porastom koncentracije HA od 4-12 mg/l. procenat uklanjanja arsena(V) primenom Chitosan-FeMn ne menja značajno i kreće se iznad 91%. Kompetitivni efekat između huminske kiseline i As(V) uočen je kod primene GAC-FeMn. Naime, porastom koncentracije huminske kiseline od 4-12 mg/, efikasnost uklanjanja arsena opada sa 91 na 84. Huminska kiselina je i pri najmanjoj ispitivanoj koncentraciji od 4 mg/l ispoljila inhibitorni efekat na adsorpciju arsena. Slična zapažanja zabeležena su u istraživanjima Saito et al. (2004), Guan et al. (2009) i Zhang et al.(2012) u kojima je zabeleženo da huminska kiseline ometa uklanjanje arsena. Huminska kiselina sadrži veliki broj funkcionalnih grupa, poput karboksilne, fenolne i alkoholne, zahvaljujući kojima se adsorbuju na površini oksida gvožđa i na taj način smanjuje efikasnost uklanjanja arsena.

4.4.2 Uticaj fosfata na uklanjanjeAs(V) primenom Chitosan-FeMn i GAC-FeMn

Uticaj fosfata na efikasnost uklanjanja As(V) primenom Chitosan-FeMn i GAC-FeMn ispitivan je pri koncentracijama od 1 mg PO4

3-/l, 5 mg PO43-/l i 9 mg PO4

3-/l (slika 12).

40


Slika 12. Efikasnost uklanjanja As(V) primenom Chitosan-FeMn i GAC-FeMn u prisustvu fosfata

Na osnovu slike 12 može se uočiti da se porastom koncentracije fosfata u rastvoru, uklanjanje As (V) primenom Chitosan-FeMn ne menja značajno i kreće se iznad 92%. Nasuprot ovom radu, u istraživanjima Qu et al. (2015) fosfati su ispoljili znatan kompetitivni uticaj na uklanjanje As(III) i As(V) primenom Chitosana obloženim sa Fe-Mn oksidom. U slučaju GAC-FeMn, kompetativni uticaj fosfata je izraženiji. Naime, porastom koncentracije fosfata od 1-9 mg/l, efikasnost uklanjanja arsena(V) opada sa 95% na 78%. Smanjenje u sorpciji arsena uslovljeno prisusutvom fosfata može se objasniti kompeticijom između fosfata i arsena za vezivna mesta na datim sorbentima. Ovaj inhibitorni efekat fosfata pripisuje se kompeticiji sa arsenom za sorpciona mesta na površini sorbenta pri čemu fosfati reaguju sa površinskim funkcionalnim grupama stvarajući komlekse (Mamindy-Pajany et al., 2011). Formiranje kompleksa između Fe(III) i PO4 3-/HPO4 2- je u funkciji pH vrednosti rastvora. Povećanjem pH vrednosti, favorizuje se adsorpcija Fe-HPO42-

kompleksa na površini adsorbenta, rezultujući smanjenjem uklanjanja arsena (Katsoyiannis and Zouboulis, 2002).. Slična zapažanja zabeležena su u istraživanjima Yang et al. (2015).

4.4.3. Uticaj silikata na uklanjanjeAs(V) primenom Chitosan-FeMn i GAC-FeMn

Uticaj silikata na efikasnost uklanjanja As(V) primenom Chitosan-FeMn i GAC-FeMn ispitivan je pri koncentracijama od 4 mg SiO3

2-/l, 8 mg SiO32-/l i 12 mg SiO3

2-/l (slika 13).

41


Slika 13. Efikasnost uklanjanja As(V) primenom Chitosan-FeMn i GAC-FeMn u prisustvu silikata

Na osnovu slike 13 može se uočiti da se porastom koncentracije silikata od 4 do 12 mg/l u rastvoru, uklanjanje As (V) primenom Chitosan-FeMn ne menja se značajno i kreće se iznad 91%. Uticaj silikata je izraženiji kod GAC-FeMn. U slučaju datog sorbenta, povećanjem koncentacije silikata od 4-12 mg/l, efikasnost uklanjanja As(V) opada sa 91-81 %. Dobijeni rezultati ukazuju da silikati kompetiraju sa arsenom za sorpciona mesta na površini adsorbenta. Silikat, slično arsenu imaju veliki afinitet ka površini gvožđe(hidro)oksida i formiraju unutrašnje sferne komplekse mehanizmom ligandne izmene sa površinskim hidroksilnim funkcionalnim grupama (Su and Puls, 2001; Doelsch et al., 2003).

42


5. ZAKLJUČAK

U cilju dobijanja novih sorbenata, GAC-FeMn i Chitosan-FeMn, u laboratorijskim uslovima izvršena je modifikacija granulovanog aktivnog uglja (GAC) i Chitosana, sa Fe-Mn binarnim oksidom (sa Fe-Mn molskim odnosom 3:1). Karakterizacijom sintetis-anih materijala utvrđena je specifična površina od 996 m2/g za GAC-FeMn odnosno 1,985 m2/g za Chitosan-FeMn. Rezultati metode t-testa, ukazuju da Chitosan i Chitosan-FeMn ne sadrže mikropore, a kako srednji prečnik pora iznosi 15,5 i 14,2 nm, respekt-ivno, date sorbente možemo klasifikovati kao mezoporozne. Suprotno tome, GAC i GAC-FeMn karakteriše visoko razvijena mikroporozna struktura.

Sorpciono ponašanje As(V) na sintetisanim sorbentima ispitivano je posredstvom kinetike adsorpcionog procesa i adsorpcionih izotermi, pri čemu je zapaženo da adsorpcija As(V) na ispitivanim sorbentima u najvećoj meri može biti pripisana uspostavljanju hemijskih interakcija. Ova tvrdnja potkrepljena je i proizilazi iz najboljeg slaganja eksperimentalno određenih rezultata sa modelom pseudo-drugog reda, na koje ukazuju najviše vrednosti determinacionih faktora (R2= 0,9996-0,9998), kao i najmanja odstupanja eksperimentalno određenih od teorijski izračunatih qe vrednosti. Primenom Weber-Moris-ovog difuziono-adsorpcionog kinetičkog modela utvrđeno je da intra-čestična difuzija ima udela u mehanizmu uklanjanja As što je donekle i očekivano, imajući u vidu mezoporoznu, odnosno mikroporoznu strukturu, identifikovanu tokom karakterizacije adsorbenta. Dodatno, rezultati izraženi u funkciji pomenutog modela ukazuju da se intra-čestična difuzija, premda veoma spor proces, ne može smatrati ograničavajućim korakom u pogledu brzine adsorpcije As(V) na ispitivanim adsorbentima, već se ta uloga, pored pomenutog procesa, mora pripisati i ostvarivanju površinskih interakcija.

Sorpcioni kapacitet sintetisanih sorbenata procenjivan je posredstvom Frojndlihove i Lengmirove sorpcione izotereme. Bolje slaganje eksperimentalnih podataka, sa Frojndlihovim modelom (Chitosan, Chitosan-FeMn i GAC-FeMn) ukazuje na heterogenu prirodu sorbenata i višesloju adsorpciju. Vrednost Frojndlihove konstante, KF kao indikatora afiniteta sorbenata prema As(V), opada u nizu Chitosan-FeMn>GAC-FeMn >GAC>Chitosan. Pored toga, daleko veće KF vrednosti impregniranih materijala u odnosu na GAC i Chitosan ukazuju na doprinos Fe-Mn binarnog oksida u pogledu kapa-citeta za As(V). Dodatno, zapaženo je da sorpcioni kapacitet datih materijala u velikoj

43


meri zavisi od pH. Porastom pH vrednosti sa pH=4 na pH=7, odnosno na pH=10, sorp-cioni kapacitet sorbenata za As(V) opada.

U prisusutvu kompetitvnih jona stepen uklanjanja As(V) primenom Chitosan-FeMn ne menja se značajno i u prisusutvu huminske kiseline, fosfata, silikata kreće se >91%, >92% i >91%, respektivno. Uticaj kompetitivnih jona na uklanjanje As(V) primenom GAC-FeMn opada u nizu: fosfati > HA>silikati

Visok sorpcioni kapacitet Chitosan-FeMn i GAC-FeMn u poređenju sa neimpregniranim materijalima ukazuje sa jedne strane na doprinos Fe-Mn binarnog oksida, a sa druge na visok potencijal datih materijala u pogledu uklanjanja As(V). Dodatno, granulovana struktura datih sorbenata omogućava jednostavnu i laku separaciju iz vodenog matriksa što ove materijale čini podobnim za primenu kako u kolonskim tako i u šaržnim operacijama.

44


6. LITERATURA

1. Al-Ghouti, M. A., Khraisheh, M. A. M., Ahmad, M. N. M., Allen, S. J., (2009) Adsorption behaviour of methylene blue onto Jordanian diatomite: A kinetic study, Journal of Hazardous Materials, 165, 589–598.

2. Alkan, M., Demirbas, O., Dogan, M., (2007) Adsorption kinetics and thermodynamics of an anionic dye onto sepiolite, Microporous and Mesoporous Materials, 101, 388–396.

3. Allen, S.J., Gan, Q., Matthews, R., Johnson, P.A. (2005) Kinetic modeling of the adsorption of basic dyes by kudzu, Journal of Colloid and Interface Science, 286, 101–109.

4. Allen, S. J., Mckay, G., Porter, J. F. (2004) Adsorption isotherm models for basic dye adsorption by peat in single and binary component systems, Journal of Colloid and Interface Science, 280, 322–333.

5. Aredes, S., Klein, B., Pawlik, M (2012) The removal of arsenic from water using natural iron oxide minerals, Journal of Cleaner Production, 29-30, 208–213.

6. Banerjee, K., Cheremisinoff, P. N., Cheng, S. L. (1997) Adsorption kinetics of o-xylene by flyash, Water Research, 31, 249–261.

7. Barros, M. A. S. D., Arroyo, P. A., Silva, E. A., (2013),General Aspects of Aqueous Sorption Process in: Fixed Beds, Mass Transfer Advances in Sustainable Energy and

45

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135496000036



Environment Oriented Numerical Modeling (Ed. Hironori Nakajima)8. Bob, M., Walker, H. (2001) Enhanced adsorption of natural organic matter on calcium

carbonate particles through surface charge modification, Colloid Surf. A, 191, 17–25.9. Boddu, V.M., Abburi, K., Talbott, Jonathan, Smith, E., Haasch, R (2008) Removal of

arsenic (III) and arsenic (V) from aqueous medium using chitosan-coated biosorbent, Water Research, 42, 633-642.

10. Bundschuh, J., Litter, M.J., Parvez , F., Ross, G.R., Nicolli, H.B., Jean, J.S., Liu, C.W., Lopez, D., Armienta, M.A., Luiz, R.G., Guilherme, L.R.G., Cuevas, A.G., Cornejo, L., Cumbal, L., Toujaguez, R. (2012) One century of arsenic exposure in Latin America: A review of history and occurrence from 14 countries, Science of the Total Environment, 429, 2–35.

11. Chen Z., Kim K.W., Zhu Y.G., McLaren R., Liu F., and He J.Z. (2006). Adsorption (As III,V) and oxidation (As III) of arsenic by pedogenic Fe–Mn nodules. Geoderma, 136, 566.

12. Chen, W., Parette, R., Zou, J., Cannon, F.S., Dempsey, B.A. (2007) Arsenic removal by iron modified activated carbon, Water Research. 41, 1851–1858.

13. Chen, C.Y., Chang, T.H., Jong-Tar Kuo, J.T.,Chen, Y.F., Chung, Y.C. (2008) Characteristics of molybdate-impregnated chitosan beads (MICB) in terms of arsenic removal from water and the application of a MICB-packed column to remove arsenic from wastewater, Bioresource Technology, 99, 7487–7494.

14. Chen, B., Zhu, Z., Ma, J., Qiua, Y. and Chenbc, J. (2013)Surfactant assisted Ce–Fe mixed oxide decorated multiwalled carbon nanotubes and their arsenic adsorption performance, J. Mater. Chem. A, 1, 11355–11367

15. Cheng, R.C., Liang, S., Wang, H.C., Beuhler M.D. (1994) Enhanced coagulation for arsenic removal, Journal AWWA, 86, 79–90.

16. Chiban, M., Soudani, A., Sinan, F., Persin, M. (2011) Single, Binary and Multi-component Adsorption of some Anions and Heavy Metals on Enviromently Friendly Carpobrotus Edulis Plant; Colloids and Sufaces B: BiointerfaceS, 82, 267-276.

17. Chiban, M., Zerbet M., Carja, G., Sinan, F. (2012) Application of low-cost adsorbents for arsenic removal: A review, Journal of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, 4, 91–102.

18. Chien, S. H., Clayton, W. R., (1980), Application of Elovich equation to the kinetics of phosphate release and sorption in soils, Soil Science Society of America Journal, 44, 265–268.

19. Crini, G., Badot, P.-M., (2008). Applicaton of chitosan, a natural aminopolysaccharide, for dye removal from aqueous solutions by adsorption processes using batch studies: a review of recent literature. Prog. Polym. Sci. 33, 399-447.

20. Cui, H.,J.; Cai, J.,K.; Zhao, H., Yuan, B.; Ai, C.,L.; Fu, M.,L; (2014) Fabrication of Magnetic porous Fe-Mn Binary Oxide Nanowires with Superioe capability for removal of As(III) from water, Joural of Hazardous Materials, 279, 26-31.

21. Ćuk M., Todorović M., Stojković J. 2012. Arsen u podzemnim vodama za vodosnabdevanje Vojvodine. XIV Srpski Simpozijum o Hidrologiji, Zlatibor 17-20 maj, 2012, str. 611-615.

22. Dalmacija, B., Agbaba, J. (2006) Kontrola kvaliteta vode za piće, Prirodno-matematički

46


fakultet, Departmant za hemiju, Novi Sad.23. Dalmacija B., Agbaba J., Klašnja M., (2009). Savremene metode u pripremi vode za piće,

Prirodno-matematički fakultet, Departman za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredine, Novi Sad.

24. Dalmacija, B., Kulačin S., Vasiljević, M., Milosavljević, S., Klašnja M., Kolaković, S., Bečelić, M., Krčmar, D. (2010) Strategija vodosnabdevanja stanovništva AP Vojvodini, Kvalitet voda, 2-5.

25. Darjito, Tutik Setyaningsih and Mohammad Misbah Khunur (2011): Study of Fe(III) Impregnated Chitosan as Adsorbent of Carmine Dyes, Journal of Applied Sciences Research, 7, 2042-2046.

26. Davis, C.C., Chen, H.-W., Edwards, M., (2002) Modeling silica sorption to iron hydroxide, Environmental Science and Technology, 36, 582–587.

27. Dhoble, R.M.,Lunge, S.,Bhole, A.G., Rayalu, S. (2013) Magnetic binary oxide particles (MBOP): A promising adsorbent for removal of As (III) in water, Water research, 45, 4769 -4781.

28. Dixit, S., Hering, J.G. (2003) Comparison of arsenic(V) and arsenic(III) sorption on to iron oxide minerals: implications for arsenic mobility, Environmental Science and Technology, 37, 4182–4189.

29. Doelsch, E., Masion, A., Rose, J., Stone, W.E.E., Bottero, J.Y., Bertsch, P.M. (2003) Chemistry and structure of colloids obtained by hydrolysis of Fe(III) in the presence of SiO4 ligands. Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp. 217,121–128.

30. Doelsch, E., Stone, W.E.E., Petit, S., Masion, A., Rose, J., Bottero, J.Y., Nahon, D. (2001) Speciation and crystal chemistry of Fe(III) chloride hydrolyzed in the presence of SiO4 ligands. 2. Characterization of Si–Fe aggregates by FTIR and Si-29 solid-state NMR. Langmuir, 17 ,1399–1405.

31. Đorđević, Đ. S., Dražić, J. V., (1994) Fizička hemija, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, 449–455.

32. Elson, C.M., Davies, D.H., Hayes, E.R. (1980). Removal of arsenic from contaminated drinking-water by a chitosan-chitin mixture. Water Res., 14, 1307-1311.

33. Elzinga E.J., Sparks, D.L. (2007) Phosphate adsorption onto hematite: An in situ ATR-FTIR investigation of the effects of pH and loading level on the mode of phosphate surface complexation, Journal of Colloid and Interface Science, 308, 53–70.

34. Febrianto, J., Kosasih, A. N., Sunarso, J., Ju, Y. H., Indraswati, N., Ismadji, S., (2009) Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: A summary of recent studies, Journal of Hazardous Materials, 162, 616–645.

35. Fierro, V., Muniz, G., Gonzalez-Sanchez, G., Ballinas, M.L., Celzard, A. (2009) Arsenic removal by iron-doped activated carbons prepared by ferric chloride forced hydrolysis Journal of Hazardous Materials, 168,430–437.

36. Ferguson, J. F., Gavis, J. (1972) A review of the arsenic cycle in natural waters, Water research, 6, 1259–1274

37. Gang, D., Deng, B., Lin, L.S. (2010) As(III) removal using an iron-impregnated chitosan sorbent, Journal of Hazardous Materials, 182, 156–161

38. Gao, Y., Mucci, A., (2001). Acid base reactions, phosphate and arsenate complexation, and their competitive adsorption at the surface of goethite in 0.7 M NaCl solution.

47


Geochimica et Cosmochimica, Acta, 65, 2361-2378.39. Ghiaci, M., Abbaspur, A., Kia, R., Seyedeyn-Azad, F.,(2004), Equilibrium isotherm

studies for the sorption of benzene, toluene, and phenol onto organo-zeolites and as-synthesized MCM-41, Separation and Purification Technology, 40, 217–229.

40. Gimenez, J., Martinez, M., Pablo, J. D., Rovira, M., and Duro, L. (2007)., “Arsenic sorption onto natural hematite, magnetite, and goethite, J. Hazard. Mater., 141, 575-580.

41. Giles, D.E., Mohapatra, M., Issa, T.B., Anand, S., Singh, P.(2011) Iron and aluminium based adsorption strategies for removing arsenic from water, Journal of Environmental Management, 92, 3011–3022.

42. Gimbel, R., Hobby, R. (2000) Discharge of arsenic and heavy metals from activated carbon filters during drinking water treatment, BBR, Wasser Rohrbau, 51, 15–16.

43. Gu Z, Deng B, Fang J. (2005) Preparation and evaluation of GAC-based iron-containing adsorbents for arsenic removal, Environ Sci Technol, 39, 3833–3843.

44. Gu, B., Schmitt, J., Chen, Z.,Liang, L., Ma Carthy, J.F. (1994) Adsorption and desorption of natural organic matter on iron oxide: mechanisms and models. Environmental Science and Technology, 28, 38–46.

45. Guan, X., Dong, H.,Ma, J., Jian, L (2009) Removal of arsenic from water: Effects of competing anions on As(III) removal in KMnO4–Fe(II) process , Water Research, 43, 3891–3899.

46. Guan, X.H.,Wang, J., Chusuei, C.C. (2008) Removal of Arsenic from Water Using Granular Ferric Hydroxide: Macroscopic and Microscopic Studies, Journal of Hazardous Materials, 156,178–185.

47. Gupta, A., Chauhan, V.S., Sankararamakrishnan, N. (2009) Preparation and evaluation of iron chitosan composites for removal of As(III) and As(V) from arsenic contaminated real life groundwater, Water Research, 43, 3862–3870.

48. Gupta, S. S., Bhattacharyya, K. G., (2011), Kinetics of adsorption of metal ions on inorganic materials: A review, Advances in Colloid and Interface Science, 162, 39–58.

49. Gupta,A., Yunus, M., Sankararamakishnan, N. (2011) Adsorption potential of As (III) & As (V) from water using low cost modified natural sandInternational Conference on Environment Science and Engineering IPCBEE vol.8 (2011) © (2011) IACSIT Press, Singapore

50. Habuda-Stanić M., Kuleš M. 2002. Arsenic in drinking water. Kemija u industriji, 51, 337-342.

51. Halim, M.A., Majumder, R.K., Nessa, S.A., Hiroshiro, Y., Uddin, M.J., Shimada, J., Jinno, K. (2009) Hydrogeochemistry and arsenic contamination of groundwater in the Ganges Delta Plain, Bagladesh, Journal of Hazardous Materials, 165, 1335-1345.

52. Hansen, H.C.B., Rabenlange, B., Raulundrasmussen, K., Borggaard, O.K. (1994), Monosilicate adsorption by ferrihydrite and goethite at pH 3–6, Soil Science, 158, 40–46.

53. Hering, J.G., Chiu, V.Q. (2000) Arsenic occurrence and speciation in municipal groundwater based supply system, Journal of environmental engineering, 126, 414–474.

54. Ho, Y. S., McKay, G., (1998), A Comparison of Chemisorption Kinetic Models Applied to Pollutant Removal on Various Sorbents, Process Safety and Environmental Protection, 76, 332–340.

55. Hsu, J., Lin, C., Liao, C., Chen, S., (2008a) Removal of As(V) and As(III) by reclaimed

48


iron-oxide coated sands. Journal of Hazardous Materials, 153, 817–826.56. Huang,C.P., Fu, P.L.K .(1984) Treatment of As(V) containing water by activated carbon,

Journal of the Water Pollution Control Federation, 56, 233–242.57. Inglezakis, V.J., Poulopoulos, S.G. (2006) Adsorption, ion exchange and catalysis: Design

of Operations and Environmental Applications, Elsevier, U.K.58. International Agency for Research and Cancer (IARC).(2004). Volume 84. Some

drinking-water disinfectant and contaminants, including arsenic. Lyon: International Agency for Research and Cancer.

59. IARC (2004) Arsenic in drinking water, International Agency for Research on Cancer, Lyon, France. Available at: http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol84/mono84-6.pdf, pristupljeno: 20.09.2015.

60. Jeong, Y., Maohong, F., Leeuwen, J.V., Belczyk, J.F. (2007) Effect of competing solutes on arsenic(V) adsorption using iron and aluminum oxides, Journal of Environmental Sciences, 19, 910–919.

61. Jekel, M., Seith, R. (2000) Comparison of Conventional and New Techniques for the removal of arsenic in a Full Scale Water Treatment Plant, Water Supply, 18, 628–631.

62. Johnston, R. Heijnen, H. (2001) Safe water technology for arsenic removal In: Technologies for arsenic removal from drinking water, (Eds. Ahmed, M.F. et al.). Bangladesh University of Engineering and Technology, Dhaka, Bangladesh.

63. Jovanović, B., Ljubisavljević, D. (2011) Uklanjanje arsena iz vode adsorpcijom na nekonvencionalnim materijalima, Vodoprivreda, 0350-0519, 43,127-150.

64. Katsoyiannis, I.A., Zouboulis, A.I. (2002) Removal of arsenic from contaminated water sources by sorption onto iron-oxide-coated polymeric materials, Water Research, 36, 5141–5155.

65. Kartinen, E.O., Martin, C.J. (1995) An overview of arsenic removal processes, Desalination 103, 79–88.

66. Kim, K.W., Bang, S., Zhu, Y., Meharg, A.A., Bhattacharya, P. (2009) Arsenic geochemistry, transport mechanism in the soil-plant system, human and animal healt issues, Environment International, 35, 453-454.

67. Kong, S., Wanga,Y., Hua, Q., Oluseguna, A. (2014) Magnetic nanoscale Fe–Mn binary oxides loaded zeolite for arsenicremoval from synthetic groundwater, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 457, 220–227.

68. Kong, S., Wanga,Y., Hua, Q., Oluseguna, A. (2014) Magnetic nanoscale Fe–Mn binary oxides loaded zeolite for arsenicremoval from synthetic groundwater, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 457, 220-227.

69. Cuia, H.-J., Caia, J.-K., Zhaoa, H., Yuanc, B., Aib, C-L, Fua, M.-L. (2014) Fabrication of magnetic porous Fe–Mn binary oxide nanowires withsuperior capability for removal of As(III) from water, Journal of Hazardous Materials, 279, 26–31

70. Korte, N.E., Fernando, Q. (1991) A review of arsenic(III) in groundwater, Critical reviews in environmental control, 21, 1–39.

71. Kumar, K. V., Sivanesan, S. (2007) Sorption isotherm for safranin onto rice husk: comparison of linear and non-linear methods, Dyes Pigments, 72, 130–133.

72. Kwok K., Lee V., Gerente C. ,McKay G., (2009) Novel model development for sorption of arsenate on chitosan, Chemical Engineering Journal, 151, 122–133.

49

http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol84/mono84-6.pdf

http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol84/mono84-6.pdf


73. Kwok, Katrina, Koong, Len, Chen, G., McKay, Gordon (2014) Mechanism of arsenic removal using chitosan and nanochitosan, Journal of Colloid and Interface Science, 416, 1–10

74. Kwon, J.H.; Wilson, L.D. (2010) Surface modified activated carbon with β-cyclodextrin—Part I. Synthesis and characterization. J. Environ. Sci. Health, 45, 1775–1792.

75. Kwon, J.H.,. Wilson, L. D., Sammynaiken, R. (2014) Sorptive Uptake Studies of an Aryl-Arsenical with Iron Oxide Composites on an Activated Carbon Support, Materials, 7, 1880-1898

76. Lagergren, S. (1898) Zur theorie der sogenannten adsorption gelˆster stoffe, Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens. Handlingar, 24, 1-39.

77. Langmuir I. (1918). ˝The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass, Mica and Platinum˝, Journal of the Americal Chemical Society, 40, 1361-1403.

78. Lazaridis, N. K., Asouhidou, D. D., (2003) Kinetics of sorptive removal of chromium (VI) from aqueous solutions by calcined Mg-Al-CO3 hydrotalcite, Water Research, 37, 2875–2882.

79. Leist M, Casey RJ, Caridi D (2000). The fixation and leaching of cement stabilised arsenic,Waste Manage Journal, 23, 353–359.

80. Lievremont, D., Bertin, P.N., Lett, M.C. (2009) Arsenic in contaminated waters: Biogeochemical cycle, microbial metabolism and biotreatment processes, Biochimie, 91, 1229–1237.

81. Limousin, G., Gaudet, J. P., Charlet, L., Szenknect, S., Barthes, V., Krimissa, M. (2007), Sorption isotherms: a review on physical bases, modeling and measurement, Applied Geochemistry, 22, 249–275.

82. Lin, C. I., Wang, L. H., (2008), Rate equations and isotherms for two adsorption models, Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers, 39, 579–585.

83. Liu, B., Lv,W., Wang, D., Xu, Y., Zhang, L., Li, Y(2012) Adsorption Behavior of As(III) onto Chitosan Resin with As(III) as Template Ions, Journal of Applied Polymer Science, 125, 246-253.

84. Liu, B., Wang, D, Li, H., Xu, Y., Zhang, L. (2011) As(III) removal from aqueous solution using α-Fe2O3 impregnated chitosan beads with As(III) as imprinted ions, Desalination, 272, 286–292.

85. Lješević M., (2002) Urbana ekologija, Univerzitet u Beogradu, Geografski fakultet-Centar za životnu sredinu i GIS.

86. Mamindy-Pajany, Y., Hurel, C., Marmier, N., Roméo, M. (2009) Arsenic adsorption onto hematite and goethite, Comptes Rendus Chimie, 12, 876–881.

87. Mamindy-Pajany, Y., Hurel, C., Marmier, N., Roméo, M. (2011) Arsenic (V) adsorption from aqueous solution onto goethite, hematite, magnetite and zero-valent iron: Effects of pH, concentration and reversibility, Desalination, 281, 93–99.

88. Mandal B.K.a, Ray S.K., (2014)., Swelling, diffusion, network parameters and adsorption properties of IPN hydrogel of chitosan and acrylic copolymer, Materials Science and Engineering, 44, 132-143.

89. Manju, G. N., Anoop, K. K., Vinod, V. P., Anirudhan, T. S., (2002), An investigation into the sorption of heavy metals from wastewaters by polyacrylamide-grafted iron(III) oxide, Journal of Hazardous Materials, 91, 221–238.

50



http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0928493114005062#af0005


http://www.sciencedirect.com/science/journal/08832927

http://www.sciencedirect.com/science/journal/08832927


90. Masue, Y., Loeppert, R, Kramer, T.A. (2007) Arsenate and arsenite adsorption and desorption in coprecipitatedaluminium;ironhidroxies, Environ. Sci. Technol., 41, 837–842.

91. McKay, G., Ho, Y. S., Ng, J. C. Y. (1999) Biosorption of Copper from Waste Waters: A Review, Separation and Purification Methods, 28, 87-95

92. Miller S.M., Zimmerman J.B. (2010) Novel, bio-based, photoactive arsenic sorbent:TiO2-impregnated chitosan bead, Water research, 44, 5722-5729

93. Meng, X., Bang, S., Korfiatis G.P. (2000) Effects of silicate, and carbonate on arsenic removal by ferric chloride, Water Resarch, 34, 1255-1261.

94. Meng, X.G., Korfiatis, G.P., Bang, S.B., Bang, K.W. (2002) Combined effects of anions on arsenic removal by iron hydroxides, Toxicology Letters, 133, 103–111.

95. Mohan, D., Pittman, C. U. Jr. (2007). Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—a critical review. Journal of Hazardous Materials, 142,1–53.

96. Momčilović, M. (2012) “Kinetički i ravnotežni parametri adsorpcionih procesa pri uklanjanju pojedinih štetnih katjonskih sastojaka iz vodenih rastvora aktivnim ugljevima dobijenih hemijsko-termičkom obradom srži ploda divljeg kestena i šišarke crnog bora,”. Doktorska disertacija, Univerzitet u Nišu, Prirodno-matematički fakultet, Departman za hemiju.

97. Mondal P., Mohanty B., Majumder C.B. (2009) Removal of Arsenic from Simulated Groundwater by GAC-Fe: A Modeling Approach, Dept. of Chemical Engineering, Indian Institute of Technology Roorkee, Roorkee-247667, Uttranchal, India.

98. Mohapatra, M., Sahoo, S.K., Anand, S., Das, R.P. (2006) Removal of As(V) by Cu(II)-, Ni(II)-, or Co(II)-doped goethite samples, Journal of Colloid and Interface Science, 298, 6–12.

99. Mukherjee, A., Bhattacharya, P., Savage, K., Foster, A., Bundschuh, J. (2008) Distribution of geogenic arsenic in hydrologic systems: Controls and challenges, Journal of Contaminant Hydrology, 99, 1-7.

100.Muniz, G., Fierro, V., Celzard, A., Furdin, G., Gonzales-Sanchez, G., Ballinas, M.L. (2009) Synthesis, characterization and performance in arsenic removal of iron-doped activated carbons prepared by impregnation with Fe(III) and Fe(II), Journal of Hazardous Materials, 165, 893–902.

101.Nakagawa K., Mukai S.R, Suzuki T., Tamon H. (2003), Gas adsorption on activated carbons from PET mixtures with a metal salt, Carbon, 41, 823-831.

102.Nandi, B. K., Goswami, A., Purkait, M. K., (2009), Adsorption characteristics of brilliant green dye on kaolin, Journal of Hazardous Materials, 161, 387–395.

103.Naidu, R., Bhattacharya, P. (2006) Chapter 18: Management and remediation of arsenic from contaminated water In: Managing Arsenic in the Environment (Eds.Naidu, R., Smith, E., Owens, G., Bhattacharya, P., Nadebaum, P.), CSIRO Publishing, Australia, Collingwood, 331-355.

104.Ncibi, M. C., (2008), Applicability of some statistical tools to predict optimum adsorptionisotherm after linear and non-linear regression analysis, Journal of Hazardous Materials, 153, 207–212.

105.Naidu, R., Bhattacharya, P. (2006) Chapter 18: Management and remediation of arsenic from contaminated water In: Managing Arsenic in the Environment (Eds.Naidu, R., Smith, E., Owens, G., Bhattacharya, P., Nadebaum, P.), CSIRO Publishing, Australia,

51



Collingwood, 331–355.106.Ngaha W.S.,Teonga L.C., Hanafia M.A.K.M.,(2011) Carbohydr. Polyim. 83, 1446-1456107.Negrea, A., Lupa, L., Ciopec, M., Munteani, C., Lazau, R., Motoc, M. (2010) Arsenic

Removal from Aqueous Solutions using a Binary Mixed Oxide,Rev.Chim., 61, 691-695108.O’Brien, G., Jolly, D., Morrison, J. (2003) Evolution of chemical contaminant and

toxicology studies, part 2 - case studies of Selenium and Arsenic. S. Pac. J. Nat. Sci. 21 6-14.

109.Petruševski B., Sharma S., Schippers J.C., Shordt K. (2007) Arsenic in Drinking Water, Thematic Overview, 17.

110.Petruševski, B., Sharma, S., Meer,W., Kruis, F., Khan, M., Barua, M., Schippers, J.C. (2008) Four years development and field-testing of IHE Arsenic Removal Family Filter in rural Bangladesh, Water Science and Technology, 58, 53–58.

111.Plazinski, W., Rudzinski, W., Plazinska, A., (2009), Theoretical models of sorption kinetics including a surface reaction mechanism: A review, Advances in Colloid and Interface Science, 152, 2–13.

112.Polomčić D. (2007) Podzemne vode strateški resurs Srbije, Istraživačko–izdavački centar, Beograd

113.Qi, J., Zhang,G., Li, H. (2015) Efficient removal of arsenic from water using a granular adsorbent:Fe–Mn binary oxide impregnated chitosan bead, Bioresource Technology, 193, 243–249

114.Radu, T., Subaez, J.I., Phillippi, J.M., Barnett M.O. (2005) Effects of dissolved carbonate on arsenic adsorption and mobility, Environ. Sci. Technol., 39, 7875-7882.

115.Rasmussen, L., Andersen, K.J. (2002) Environmental health and human exposure assessment. Available at: http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/arsenicun2.pdf, pristupljeno 05.09.2015.

116.Rao, P., Mak, M.S.H., Liu, T., Lai, K.C.K., Lo, I.M.C. (2009) Effects of humic acid on arsenic(V) removal by zero-valent iron from groundwater with special references to corrosion products analyses, Chemosphere, 75, 152–162.

117.Redman, A.D., Macalady, D.L., Ahmann, D. (2002) Natural Organic Matter Affects Arsenic Speciation and Sorption onto Hematite, Environmental Science Technology 36, 2889–2896.

118.Reed, R. Vaughan, L.Q. Jiang (2000) As(III), As(V), Hg, andPb removal by Fe-oxideimpregnated activated carbon, J. Environ. Eng., 126, 869–873

119.Rietra R.P.J.J.,T. Hiemstra, W.H.van Riemsdijk, Sulfate adsorption on goethite, J.369 Colloid Interface Sci. 218 (2) (1999) 511 –521.

120.Roya, P.K.,Choudhury, M. R., Ali, M. A. (2013) As (III) and As (V) Adsorption on Magnetite Nanoparticles: Adsorption Isotherms, Effect of pH and phosphate, and Adsorption Kinetics,International Journal of Chemical and Environmental Engineering, 4, 55-63.

121.Rudzinski, W., Everett, D.H. (1992) Adsorption of gases on heterogeneous surfaces, London: Academic Press.

122.Rudzinski, W., Panczyk, T., (2002) The Langmuirian Adsorption Kinetics Revised: A Farewell to the XXth Century Theories Adsorption, 8, 23–34.

123.Rudzinski, W., Plazinski, A., (2009), Theoretical models of sorption kinetics including a

52

http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/arsenicun2.pdf


surface reaction mechanism: A review, Advances in Colloid and Interface Science, 152, 2–13.

124.Ruthven, D. M. (1984) Principal of adsorption and adsorption processes. New York: Wiley-Interscience.

125.Sasaki, K., Nakano, H., Wilopo, W., Miura, Y., Hirajima, T. (2009) Sorption and speciation of arsenic by zero-valent iron, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 347, 8–17.

126.Shan, C. and Tong, M. (2013) Efficient removal of trace arsenite through oxidation and adsorption by magnetic nanoparticles modified with Fe-Mn binary oxide, Water research, 47, 3411- 3421.

127.Sharma, V.K., Sohn, M. (2009) Aquatic arsenic: Toxcity, speciation, transformations, and remediation, Environment International, 35, 743-759.

128.Sigg, L., Stumm, W. (1981) The interaction of anions and weak acids with the hydrous goethite (a-FeOOH) surface, Colloids Surf. 2, 101–117.

129.Singh, P., Zhang,W., Muir, D.M., Robins, R.G. (2005) The effect of silicate on the adsorption of arsenate on coprecipitated ferrihydrite, Arsenic Metallurgy Proceedings of Symposium held during the TMS Annual Meeting, San Francisco, CA, United States, 129–135.

130.Smedley, P.L., Kiniburgh, D.G. (2002) A review of sources, behavior and distribution of arsenic in natural water, Applied Geochemistry, 17, 517–568.

131.Su C., Puls W.R., (2001) Arsenate and Arsenite Removal by Zerovalent Iron: Effects of Phosphate, Silicate, Carbonate, Borate, Sulfate, Chromate, Molybdate, and Nitrate, Rela-tive to Chloride, Environ. Sci. Technol., 35, 4562-4568.

132.Sun, H., Wang, L., Zhang, R., Sui, J. Xu, G. (2006) Treatment of groundwater polluted by arsenic compounds by zero valent iron, Journal of Hazardous Materials, 129, 297–303.

133.Teermann, I. P., Jekel, M. R. (1999) Adsorption of humic substances onto β-FeOOH and its chemical regeneration, Water Science and Technology, 40, 199-206.

134.Tričković, J., (2009) Primena sorpcionih parametara odabranih hidrofobnih organskih polutanata na organskoj materiji sedimenta za procenu njihove dostupnosti u sistemima sediment-voda, Prirodno-matematički fakultet, Novi Sad, doktorska disertacija.

135.Tuna, A.O.A., Ozdemir, E., Simsek, E.B., Beker, U. (2013) Removal of As(V) from aqueous solution by activated carbon-based hybrid adsorbents: Impact of experimental conditions, Chemical Engineering Journal, 223, 116–128

136.Tyrovola, K., Peroylaki, E., Nikolaidis ,N.P. (2007).Modeling of arsenic immobilization by zero valent iron, European Journal of Soil Biology, 43, 356–367.

137.USEPA,(2001) Implementation Guidance for the Arsenic Rule, Office of Water, EPA-816-K-02-018,Washington,D.C. Dostupno na: et:http://www.epa.gov/safewater/arsenic/pdfs/ars_final_!mainguide_9-13.pdf, pristupljeno: 13.0 9 .20 15 .

138.Vaishya, R.C., Gupta, S.K. (2003a) Arsenic removal from groundwater by iron impregnated sand, Environmental Engineering Science, 89, 89–92.

139.Vaishya, R.C., Gupta, S.K., (2003b) Coated sand filtration: an emerging technoligy for water treatment, Journal of Water Supply Research and Techhnology-Aqua, 52, 299.

53

http://www.epa.gov/safewater/arsenic/pdfs/ars_final_!mainguide_9-13.pdf

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S030438940500511X


140.Varsanyi, I., Kovacs, L.O. (2006) Arsenic, iron and organic matter in sediments and groundwater in the Pannonian Basin, Hungary, Applied Geochemistry, 21, 949-963.

141.Vempati, R.K., Loeppert, R.H. (1989) Influence of structural and adsorbed Si on the transformation of synthetic ferrihydrite, Clay Clay Min., 37, 273–279.

142.Vempati, R.K., Loeppert, R.H., Dufner, D.C., Cocke, D.L.(1990) X-ray photoelectron spectroscopy as a tool to differentiate silicon-bonding state in amorphous iron oxides. Soil Science Society of America Journal, 54, 695–698.

143.Vermeer, A.W.P., Van Riemsdijk, W.H., Koopal, L.K. (1998) Adsorption of humic acid to mineral particles. 1. specific and electrostatic interaction, Langmuir, 14, 2810-2819

144.Voudrias, E., Fytianos, F., Bozani, E. (2002) Sorption Description isotherms of Dyes from aqueous solutions and Waste Waters with Different Sorbent materials, Global Nest, The International Journal, 4, 75–83.

145.Vučijak B., Ćerić A., Silajdžić I., Kurtagić-Midžić S., (2011) Voda za život: osnove integralnog upravljanja vodnim resursima, Institut za hidrotehniku Građevinskog fakulteta u Sarajevu.

146.Webber, T. W., Chakkravorti, R. K., (1974), Pore and solid diffusion models for fixed-bed adsorbers, AIChE Journal, 20, 228–238.

147.Wennrich, D.B., Weiss, H., Daus, B. (2004) Sorption materials for arsenic removal from water :a comparative study, Water Research, 38, 2948 – 2954.

148.Wilding, A., Liu, R., and Zhou, J. L.(2005) Dynamic behavior of river colloidal and dissolved organic matter through crossflow ultrafiltration system, Journal of Colloid and Interface Science, 28, 152–158.

149.World Health Organization (2008) Guidelines for Drinking-water Quality, Third Edition Incorporating The First And Second Addenda, Volume 1 Recommendations World Health Organization, 306–308.

150.Yang G., Liu Y., Song S. (2015), Competitive adsorption of As(V) with co-existing ions on porous hematite in aqueous solutions, Journal of Environmental Chemical Engineering.

151.Yean S., Cong L., Yavuz C.T., Mayo J.T., Yu W.W., Kan A.T., Colvin V.L., Tomson M.B., (2005) Effect of magnetite particles on adsorption and desorption of arsenite and arsenate, J.Mater.Res., 20, 3255–3264.

152.Zhang, G, Khorshed, A., Chen, J.P. (2013) Simultaneous removal of arsenate and arsenite by a nanostructured zirconium–manganese binary hydrous oxide: Behavior and mechanism, Journal of Colloid and Interface Science, 397, 137–143.

153.Zhang, G.S., Liu, H. J., Qu, J., Jefferson, W. (2012) Arsenate uptake and arsenite simultaneous sorption and oxidation by Fe–Mn binary oxides: Influence of Mn/Fe ratio, pH, Ca2+, and humic acid, Journal of Colloid and Interface Science, 366, 141–146.

154.Zhang, G. S., Qu, J. H., Liu, H. J., Liu, R. P., Wu, R. C. (2007a) Preparation and Evaluation of a Novel Fe–Mn Binary Oxide Adsorbent for Effective Arsenite Removal, Water Res., 41, 1921–1928.

155.Zhang, G.S., Liu, F.D., Liu, H.J., Qu, J.H., Liu, R.P., (2014). Respective role of Fe and Mn oxide contents for arsenic sorption in iron and manganese binaryoxide: anX-ray absorption spectroscopy investigation., Environ. Sci. Technol., 48, 10316–10322.

156.Zhang, Y., Yang, M., Huang, X. (2003) Arsenic(V) removal with a Ce(IV)-doped iron

54

http://www.aiche.org/publications/journals/aiche-journal


oxide adsorbent, Chemosphere, 51, 945–952.157.Zhang, G. S., Liu, H., Liu, R., Qu, J. (2009) Adsorption behavior and mechanism of

arsenate at Fe–Mn binary oxide/water interface, Journal of Hazardous Materials, 168, 820–825.

158.Zhang, S., Niu, H., Cai, Y., Zhao, X., Shi, Y. (2010) Arsenite and arsenate adsorption on coprecipitated bimetal oxide magnetic nanomaterials: MnFe2O4 and CoFe2O4, Chemical Engineering Journal, 158, 599–607.

159. Zhang, G. S., Qu, J. H., Liu, H. J., Liu, R. P., Wu, R. C. (2007) Preparation and Evaluation of a Novel Fe–Mn Binary Oxide Adsorbent for Effective Arsenite Removal, Water Res., 41, 1921–1928.

55


BIOGRAFIJA

Maja Mandić je rođena 05.07.1983. godine u Šapcu, od oca Zlatana i majke Vere Mandić. Osnovnu školu „Janko Veselinović“ završila je u Šapcu, opština Šabac. U Šapcu upisuje srednju „Medicinsku školu dr Andra Jovanović“, a zatim i Prirodno-matematički fakultet i stiče zvanje diplomirani hemičar-biohemije. Master studije na Departmanu za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredine istog fakulteta, smer kontrola kvaliteta i upravljanje životnom sredinom upisuje 2014. godine. Na poslovima profesora hemije radila u osnovnim i srednjim školama u periodu od 2009.- 2011. godine. Od decembru 2011. godine zasniva radni odnos na neodređeno vreme u Gradskoj upravi grada Šapca na poslovima saradnika za ekologiju. Na projektu EU i Ministarstva prosvete i nauke „Druga šansa“ u periodu od 2011-2014. godine angažovana kao pedagoško andragoški asistent. Od 2010. Godine jedna od osnivača i predsednik udruženja građana EKOS Šabac. Koordinator na projektima: „Mladi ekolozi“, pokrovitelj projekta Gradska uprava grada Šapca i Ministarstvo životne sredine, rudarstva i prostornog planiranja; „Čista reka Sava, pokrovitelj projekta Grad Šabac, „Treba da znaš da recikliraš“ pokrovitelj Ministarstvo omladine i sporta , „Nije sav otpad smeće“, pokrovitelj Grad Šabac„Svaka kap se računa“, pokrovitelj Grad Šabac, „Ekos na delu“, pokrovitelj grad Šabac, grad Celje i REC, „JKP Regopnalna deponija Srem-Mačva“, pokrovitelj EU Exchange4, „Gradska bašta“, pokrovitelj projekta Gradska uprava grada Šapca.

56

Master rad Maja Mandić

UNIVERZITET U NOVOM SADUPRIRODNO-MATEMATIČKI FAKULTET

KLJUČNA DOKUMENTACIJSKA INFORMACIJA

Redni broj:RBRIdentifikacioni broj:IBRTip dokumentacije: Monografska dokumentacijaTDTip zapisa: Tekstualni štampani materijalTZVrsta rada: Master radVRAutor: Maja MandićAUMentor: dr Jasmina Agbaba, redovni profesor PMF-a u Novom SaduMNNaslov rada: Granulovani aktivni ugalj i Chitosan obloženi Fe-Mn binarnim oksidom kao sorbenti nove generacije za uklanjanje As(V) iz vode

Jezik publikacije: srpski (latinica)JPJezik izvoda: S/EnJIZemlja publikovanja: R SrbijaZPUže geografsko područje: AP VojvodinaZGPGodina: 2015GOIzdavač: Autorski reprintIZMesto i adresa: Novi Sad, Trg Dositeja Obradovića 3MAFizički opis rada: 6/62/158/11/13(broj poglavlja/strana/lit /tabela/slika/priloga)FONaučna oblast: hemijaNONaučna disciplina: zaštita životne sredineNDPredmetna odrednica/ Ključne reči: As(V), GAC, Chitosan, Fe-Mn binarni oksid, adsorpcija, pseudo-prvi red, Weber-Morris, Lengmir, Frojndlih, voda za piće

57


POUDK: Čuva se: Biblioteka Departmana za hemiju PMF-a u Novom SaduČUVažna napomena:VNIzvod: U radu su prikazani rezultati ispitivanja efikasnosti uklanjanja arsena iz vode procesom adsorpcije na granulovanom aktivnom uglju (GAC) i Chitosanu obloženim Fe-Mn binarnim oksidom kao sorbentima nove generacije. Ispitivanja su vršena na GAC, GAC-FeMn, Chitosan i Chitosan-FeMn. Ispitivano je sorpciono ponašanje As(V) praćenjem kinetike adsorpcionih procesa i posredstvom adsorpcionih izotermi Frojndlihove i Lengmirove, pri čemu se proces adsorpcije na Chitosan, Chitosan-FeMn i GAC-FeMn bolje modeluje Frojndlihovom adsorpcionom izotermom.Vrednost Frojndlihovog koeficijenta opada u nizu Chitosan-FeMn>GAC-FeMn >GAC>Chitosan. Specifična površina Chitosan-FeMn iznosila je 1,985m²/g, a GAC-FeMn 996 m²/g. Zapaženo je da adsorpcija As(V) na ispitivanim sorbentima u najvećoj meri može biti pripisana uspostavljanju hemijskih interakcija. Najveći broj eksperimentalno određenih rezultata se slaže sa modelom pseudo-drugog reda (R2=0,9996-0,9998). Primenom Weber-Moris-ovog difuziono-adsorpciono kinetičkog modela utvrđeno je da intra-čestična difuzija ima udela u mehanizmu uklanjanja As(V). Takođe je ispitivan i uticaj odabranih kompetitivnih anjona na efikasnost uklanjanja arsena adsorpcijom na GAC-FeMn i Chitosan-FeMn pri čemu uticaj kompetitivnih anjona na uklanjanje As(V) primenom Chitosan-FeMn ne menja se značajno i u prisustvu huminske kiseline, fosfata, silikata kreće se >91%, >92% i >91%, respektivno., dok uticaj kompetitivnih jona na uklanjanje As(V) primenom GAC-FeMn opada u nizu fosfati > HA>silikati.Visok sorpcioni kapacitet Chitosan-FeMn i GAC-FeMn u poređenju sa neimpregniranim materijalima ukazuje na doprinos impregniranog Fe-Mn binarnog oksida, a granulovana struktura datih sorbenata omogućava jednostavnu i laku separaciju iz vodenog matriksa što čini ove materijele pogodnim za upotrebu kako u kolonskim tako i u šaržnim sistemima.

Datum prihvatanja teme od strane NN Veća: 15.10.2015DPDatum odbrane 30.10.2015DOČlanovi komisije:(Naučni stepen/ime/zvanje/fakultet)KOPredsednik: dr Aleksandra Tubić, docent PMF-a u Novom SaduMentor: dr Jasmina Agbaba, redovni profesor PMF-a u Novom SaduČlan: dr Snežana Maletić, docent PMF-a u Novom Sadu

58


UNIVERSITY OF NOVI SADFACULTY OF SCIENCES

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number:ANOIdentification number:INODocument type: Monographic publicationDTType of record: Textual material, printedTRContents code:CCAuthor: Maja MandićAUMentor: dr Jasmina Agbaba, full professor, Faculty of SciencesMNTitle: Granulated activated carbon and Chitosan-impregnated with Fe-Mn binary oxide as sorbents of new generation for As(V) removal from waterLanguage of text: SerbianLTLanguage of abstract: Serbian/EnglishLACountry of publication: Republic of SerbiaCPLocality of publication: VojvodinaLPPublication year: 2015PYPublisher: Authors reprintPUPubl,place: Novi Sad, Trg Dositeja Obradovića 3PPPhysical description: 6/62/158/11/13(chapters/pages/literature/tables/pictures/additional lists)PDScientific field: ChemistrySFScientific discipline: Enviromental protectionPDSubject/Key words: As(V), GAC, Chitosan,Fe-Mn binary oxide, adsorption, pseudo-first order, Weber-Morris, Langmuir, Freundlich, drinking waterUDC: Holding data: Department of Chemistry (library), 21000 Novi Sad, Trg Dositeja Obradovića 3,HD

59


Note:N Abstract:This paper investigates the effectiveness of the removal of arsenic from water by adsorption on granulated activated carbon (GAC) and Chitosan impregnated with Fe-Mn binary oxide as sorbents of new generation. Tests were performed on GAC, GAC-FeMn, Chitosan i Chitosan-FeMn. We studied the sorption behavior of As (V) following kinetics of the adsorption process and through the adsorption isotherms, Langmuir and Freundlich, with the adsorption process of better modeled by the Freundlich adsorption isotherm. Freundlich coefficient value decreases in row Chitosan-FeMn>GAC-FeMn >GAC>Chitosan.Specific surface area of Chitosan-FeMn was 1,985 m²/g and for GAC-FeMn 996 m²/g. It was observed that the adsorption of As (V) on the examined sorbents largely be attributed to the establishment of chemical interactions. The largest number of experimentally determined the results agree with the model of pseudo-second part (R2=0,9996-0,9998) Applying Weber-Morris's diffusion-adsorption kinetic model was found that intra-particle diffusion plays a part in the mechanism of removal of As (V). Also, the impact of competitive anions selected on the removal efficiency of arsenic adsorption on GAC-FeMn and Chitosan-FeMn where the impact of competitive anions to the removal of As (V) using Chitosan-FeMn not change significantly in the presence of humic acid, phosphate, silicate ranges > 91%,> 92% and> 91%, respectively, while the impact of competitive ions on the removal of As (V) using GAC-FeMn declines in a number of phosphate> HA> silicate. High sorption capacity Chitosan-FeMn i GAC-FeMn compared to non-impregnated materials point to the contribution impregnated Fe-Mn binary oxide and granulated structure this sorbents enables simple and easy separation from the aqueous matrix and convenient to use both in column and batch systems.

Accepted by the Scientific Board on: 15.10. 2015

ASB

Defended: 30.10.2015

DE

Thesis defense board: (Degree/name/surname/title/faculty)

DB

President: dr Aleksandra Tubić, Assistant Professor, Faculty of Sciences, Novi Sad

Menthor: dr Jasmina Agbaba, Full Professor, Faculty of Sciences, Novi Sad

Member: dr Snežana Maletić, Assistant Professor, Faculty of Sciences, Novi Sad

60


61

Master rad Maja Mandićekossabac.weebly.com/uploads/1/1/9/5/11957873/master_maj… · Web viewNa...

Documents

Transcript of Master rad Maja Mandićekossabac.weebly.com/uploads/1/1/9/5/11957873/master_maj… · Web viewNa...