Mariano Venanzi [email protected]. Atomo di Idrogeno m P =1,6726231 × 10 -24 g m e =9,10 × 10...
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Transcript of Mariano Venanzi [email protected]. Atomo di Idrogeno m P =1,6726231 × 10 -24 g m e =9,10 × 10...
Mariano VenanziMariano [email protected]@uniroma2.it
Atomo di IdrogenoAtomo di Idrogeno
mP=1,6726231 × 10-24 g
me=9,10 × 10-28 g
1836e
p
m
m43
p
e
v
v
In prima approssimazione, i protoni sono considerati fermi durante In prima approssimazione, i protoni sono considerati fermi durante il moto degli elettroni (Approssimazione di Born-Oppenheimer).il moto degli elettroni (Approssimazione di Born-Oppenheimer).
= 5,291·10-9cm = 0,53Å
Per un atomo di Ferro (PM=55.8, Z=26):
Velocità di percorrenza di un orbita 1s:Velocità di percorrenza di un orbita 1s:
18928
27
0
10221029510192
106266
2
scm.
..
.
ma
nhv
Tempo di percorrenza di un orbita 1s:Tempo di percorrenza di un orbita 1s:
fs.s..
.
v
at 1501051
1022
1029522 168
90
v = Z·vH=5.7·109cm·s-1
Ovvero: quanto tempo ci mette un elettrone per saltare da un’orbita Ovvero: quanto tempo ci mette un elettrone per saltare da un’orbita all’altra?all’altra?
1,2,3,...n 2
n
Rn
1109377 cm)Rydbergditetan(cosR
82033cmR 4
3
1
1
2
1 1-2212
R
fs.sHz.c 4010410462 1615
L’assorbimento di radiazione è un processo praticamente istantaneo L’assorbimento di radiazione è un processo praticamente istantaneo che avviene in tempi dell’ordine dei femtosecondi (10che avviene in tempi dell’ordine dei femtosecondi (10-15-15 s)! s)!
Principio Franck-CondonPrincipio Franck-Condon::
I nuclei rimangono fermi I nuclei rimangono fermi durante il tempo durante il tempo
necessario per una necessario per una transizione elettronica!transizione elettronica!
Molecola di IdrogenoMolecola di Idrogeno
3322
11
3N moti possibili!3N moti possibili!
Molecola di IdrogenoMolecola di Idrogeno
m(H2)=3,32 × 10-24 g
kTmv2
3
2
1 2
A T=300K:
1524
16
109110323
3001038133
scm.
.
.
m
kTv
1s per percorrere una distanza di 2km!1s per percorrere una distanza di 2km!
Una buona notizia: Una buona notizia: sopra i 100K possiamo usare la meccanica sopra i 100K possiamo usare la meccanica classica!classica!
kTI 2
2
1
241210252 1057410741038 cmg.)(.rI e
11341
16
1025410574
3001038122
srad.
.
.
I
kT
pss.t 1510512 13
Molecola di IdrogenoMolecola di Idrogeno
Molecola di IdrogenoMolecola di Idrogeno
Una cattiva notizia: Una cattiva notizia: È necessario usare una trattazione È necessario usare una trattazione quantistica!quantistica!
hE2
10
k
2
1
11424
3
10861108350
101140
2
1
s..
fs.s.t 451045 15
molecola k(Nm-1) ν(Hz) (fs)
HF 966 0.95 1.24·1014 8
CO 1902 6.86 6.51·1013 15
NO 1595 7.47 5.71·1013 17.5
ICl 238 27.4 1.15·1013 87
m
k
2
1
fs)( s 9
Stretching simmetricoStretching simmetrico O
H H
O
H H
Bending simmetrico
fs)( s 21
Più lente a piegarsi, che a stirarsi!Più lente a piegarsi, che a stirarsi!
OCO Stretching simmetricoStretching simmetrico
fs)( s 25
OCO Bending simmetricoBending simmetrico
fs)( s 50
Un risultato generale: nel tempo di una rotazione avvengono Un risultato generale: nel tempo di una rotazione avvengono un centinaio di vibrazioni molecolari!un centinaio di vibrazioni molecolari!
1) Assorbimento: 10-15-10-16 s (transizione Franck-Condon)
2) Transizioni permesse tra stati elettronici (IC): 10-12-10-14 s
3) Rilassamento vibrazionale: 10-12-10-13 s
4) Transizioni proibite tra stati elettronici (ISC): 10-7-10-8 s
5) Fluorescenza (emissione di radiazione permessa): 10-10-10-8 s
6) Fosforescenza (emissione di radiazione proibita): 10-3-10-1 s
In fase gassosa: 1010 urti al secondo, 1 ogni 100 psIn soluzione: 1013 urti al secondo, 1 ogni 100 fs
Tutte le collisioni sono in grado di trasferire energia rotazionale, Tutte le collisioni sono in grado di trasferire energia rotazionale, ma solo 1 su 10ma solo 1 su 1044 riesce a trasferire energia vibrazionale. riesce a trasferire energia vibrazionale.
srot1110 1010
La struttura rotazionale non viene perturbata allo stato gassoso, ma è completamente persa per collisione in soluzione.
svib1312 1010
La struttura vibrazionale viene conservata anche in soluzione.
(Tempo di collisione)·(efficienza di trasferimento)=10-13·104≈10-9s
srelvib
1312 1010
srelel
1412 1010
vibcrossrot
srot1110 1010
svib1312 1010
SS11→S→S00 Un processo permesso!
nssfl 110 9
TT11→S→S00 Un processo proibito!
sph03 1010
AntraceneAntracene
HH = hexane
CHCH = cyclohexane
TT = toluene
EAEA = ethyl acetate
BuBu = butanol
DNS = 4-dimethylamino-4’-nitrostilbeneDNS = 4-dimethylamino-4’-nitrostilbene
Durata dell’eccitazione
Decadimento sperimentale
Decadimento ‘vero’
Single Photon CountingSingle Photon Counting
LL = tempo di rilassamento spettrale= tempo di rilassamento spettrale
D D = tempo di rilassamento dielettrico= tempo di rilassamento dielettrico
DLn
2
solvent T(°C) D(ps) L(ps)
H2O 25 8.3 0.4
CH3OH 19 60 8.2
EtOH 19 90 12.4
n-PropOH 19 320 59
-20 1300 340
Glycerol 12 39 -
-70 1100 -
solvente D1(ps) D2
(ps) D3(ps)
CHCH33OHOH 52 13 1.4
EtOHEtOH 191 16 1.6
n-PropOHn-PropOH 430 22 2
1D Rotazione di molecole di solvente impegnate in legame idrogenoRotazione di molecole di solvente impegnate in legame idrogeno
2D Rotazione di molecole di solvente libere Rotazione di molecole di solvente libere
3D Rotazione di gruppi OHRotazione di gruppi OH
T=20°C
• La direzione del dipolo di emissione dipende dal tempo di rotazione della molecola.
Sorgente di luce
Polarizzatore
z
I//
I┴
Detector
II
IIr
//
//
2
Coefficiente di anisotropia
PolarizzatoreI//
z
DiPhenylHexatriene
10
r
r
Tempo di rotazioneTempo di rotazione
Tempo di decadimentoTempo di decadimento
Anisotropia massimaAnisotropia massima
Anisotropia misurataAnisotropia misurata
ProteinaProteina Peso MolecolarePeso MolecolareTempo di rotazione Tempo di rotazione
(ns)(ns)
ApomyoglobinApomyoglobin 17,00017,000 8.38.3
-Lactogl. (monomer)-Lactogl. (monomer) 18,40018,400 8.58.5
TrypsinTrypsin 25,00025,000 12.912.9
ChymotripsinChymotripsin 25,00025,000 15.115.1
Carbonic AnhidraseCarbonic Anhidrase 30,00030,000 11.211.2
-Lactogl. (dimer)-Lactogl. (dimer) 36,00036,000 20.320.3
ApoperoxidaseApoperoxidase 40,00040,000 25.225.2
Serum albuminSerum albumin 66,00066,000 41.741.7
Liver Alcohol Liver Alcohol DeHydrogenaseDeHydrogenase
1=0.17 ns (0.50)2=3.5ns (0.50)
ADAD
D = donatore di energia A = accettore di energiaD = donatore di energia A = accettore di energia
6
00
1
R
Rk
DET
Distanza donatore-accettoreDistanza donatore-accettore
Misurare la dinamica conformazionale:Misurare la dinamica conformazionale:
t)k(
DADAD
ET
eI)t(I 1
0
6
00
1
R
Rk
DET
E~0.81
E ~0.37
OctOct--AibAib--GlyGly--LeuLeu--AibAib--Gly-GlyGly-Gly--LeuLeu--AibAib--GlyGly--Ile-LolIle-Lol
Venanzi et al. ChemBioChem (2008)
Vibrazioni di atomi legati 10 - 100 fs
Moto delle basi nucleiche 10fs – 1ps
Global stretching (DNA) 0.1 - 10 ps
Global twisting (DNA) 0.1 - 10 ps
Vibrazioni di regioni globulari 1 - 10 ps
Sugar puckering (acidi nucleici) 1ps - 1ns
Rotazioni di catene laterali di residui esterni 10 - 100 ps
Moti torsionali di residui interni 10ps - 1 ns
Moti relativi di domini proteici 10ps -100 ns
Piegamenti globali (acidi nucleici) 100ps-100ns
Rotazioni di catene laterali di residui interni 0.1ms-1s
Transizioni allosteriche 10μs-1s
Denaturazione locale 10μs-10s
Un viaggio dai femtosecondi ai secondi:Un viaggio dai femtosecondi ai secondi:
Se questo seminario è durato un’ora, 1015 ore equivalgono a 100 miliardi di anni.
Non sarò stato così noioso!Non sarò stato così noioso!