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Valorização de efluentes da indústria de celulose
Optimização de um electrolisador para obtenção de lenhina
Maria João Ferreira Jeremias
Dissertação para obtenção do grau de Mestre em
Engenharia Química
Orientadores:
Doutor Diogo Miguel Franco dos Santos
Doutora Maria Margarida Pires dos Santos Mateus
Júri Presidente:
Doutora Maria Joana Castelo-Branco de Assis Teixeira Neiva Correia
Vogais:
Doutor José Augusto Dâmaso Condeço
Doutor Diogo Miguel Franco dos Santos
Junho de 2019
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Nota: Esta dissertação não foi escrita ao abrigo do novo acordo ortográfico da Língua Portuguesa.
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Agradecimentos
Em primeiro lugar, gostaria de agradecer aos meus orientadores, Doutor Diogo Miguel Franco dos Santos e
Doutora Maria Margarida Pires dos Santos Mateus, por toda a ajuda e suporte demonstrados ao longo deste
trabalho num tão curto espaço de tempo. Sem toda a vossa compreensão e paciência não teria sido possível a
entrega desta dissertação. Muito obrigada. Um agradecimento especial à Raisa Oliveira por toda a
disponibilidade, ajuda e amizade demonstrada ao longo destes anos. A todos os membros do MEG (Materials
Electrochemistry Goup), obrigada pela forma como me receberam. Adorei trabalhar com esta equipa.
À minha família, em especial aos meus pais e ao meu irmão, por todo o apoio, carinho e compreensão, pela
educação e valores ao longo da vida, por me darem as oportunidades e condições para que o meu crescimento
seja possível e por nunca me deixarem baixar os braços. Espero orgulhar-vos com esta etapa concluída. São as
pessoas mais importantes na minha vida. Não existem palavras que possam descrever a gratidão e amor que
sinto por vocês. Gostaria de agradecer e referir pessoas importantes para mim que iriam ficar orgulhosas e
fizeram parte da minha vida e da minha educação, avó Arminda e avô Jeremias.
Ao Raúl Lopes por toda a compreensão, paciência e ajuda nesta fase e ao longo destes anos. Obrigada por
caminharmos lado a lado, fazes os meus dias mais felizes.
Gostaria de agradecer à minha colega de curso e melhor amiga Tânia, porque sem ela este caminho tinha sido
bem mais difícil do que foi. Obrigada pela motivação, ajuda e amizade. Foste o meu pilar no meu percurso
académico.
Aos meus colegas de trabalho pelo companheirismo, amizade e apoio para acabar esta dissertação. Não me
deixaram esquecer da tese nem por um segundo, intervention group.
Agradeço a todos aqueles que, apesar de não serem aqui invocados, me têm apoiado.
Com o que tens faz o melhor que podes!
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Resumo
O licor negro é gerado no processo Kraft em indústrias de celulose e considerado como um recurso renovável.
Possui lenhina na sua composição, polímero com elevado valor económico. Este trabalho tem como objectivo o
estudo do tratamento do licor negro com o aproveitamento da lenhina obtida de forma diferente à utilizada
actualmente, geração de calor nas caldeiras de recuperação. O processo a ser avaliado consiste na técnica da
electrólise, por ser uma tecnologia limpa que permite produzir um combustível renovável, o hidrogénio, e
lenhina, um polímero sólido com valor económico. Foram estudados os efeitos na variação de diversos
parâmetros, como a tensão aplicada na célula electrolítica, a temperatura e o pH do licor negro, na deposição de
lenhina no ânodo. O estudo foi realizado num electrolisador laboratorial com eléctrodos de níquel. O licor negro
disponibilizado pela Navigator Company apresenta 5,2% (m/m) de lenhina e em base seca apresenta 25,6%
aproximadamente. O estudo permitiu determinar que a tensão de operação do electrolisador óptima seria 2.2V,
o tempo óptimo de electrólise seriam 4h, a temperatura óptima seria de 55˚C e o pH óptimo seria entre 5 e 8. O
rendimento global do processo de 80% (massa de lenhina depositada quando comparada com a massa teórica
de lenhina que se poderia depositar com base no volume de licor negro), e a eficiência máxima atingida de 25,4%,
mostram que este método é bastante promissor.
Palavras-chave: licor negro, lenhina, deposição de lenhina, electrolisador, valorização de efluentes
vi
Abstract
Black liquor is generated during the Kraft process in pulp and paper industries and is considered as a renewable
resource. Black liquor has a high quantity of lignin in its composition, a polymer with high economic value. The
objective of this work is to study an alternative treatment of the black liquor in order to give lignin a different
use than the one it presently has, which is generation of heat in the recovery boilers. The proposed process is
electrolysis, as it is seen as a green technology that allows producing a clean fuel, hydrogen, and lignin, a solid
polymer with economic value. The effects on the variation of several parameters, such as the cell voltage applied
in the electrolytic cell, temperature and pH of the black liquor in the deposition of lignin at the anode, were
studied. This study was performed in a laboratory electrolyzer using nickel electrodes. The black liquor provided
by the Navigator Company presents 5.2 wt.% of lignin and on dry basis contains approximately 25.6 wt.%. The
optimal cell voltage was determined to be 2.2V, the optimal electrolysis time was 4h, the optimum temperature
was 55˚C and the optimal pH was estimated to be between 5 and 8. The high yield of the process, 80%(mass of
lignin deposited when compared to the theoretical mass of lignin that could be deposited on the basis of the
volume of black liquor), and the maximum efficiency of 25.4%, demonstrate that the proposed method is quite
promising.
Keywords: black liquor, lignin, deposition of lignin, electrolyser, effluent recovery
vii
Índice
Agradecimentos ................................ ................................ ....................................... iv Resumo ................................ ................................................................ .................... v Abstract ................................ ................................................................ .................. vi Índice ................................ ................................................................ .................... vii Lista de Abreviaturas ................................................................ .............................. viii Lista de Figuras ................................ ................................................................ ........ ix Índice de Tabelas ................................................................ .................................... xii 1. Objectivos ................................ ................................................................ .......... 1 2. Introdução ................................ ................................................................ ......... 2
2.1 Processo Kraft ............................................................................................................................................... 4
2.2 Licor Negro .................................................................................................................................................... 6
2.3 Lenhina ......................................................................................................................................................... 7
2.4 Técnicas de caracterização ........................................................................................................................... 9
2.4.1 Termogravimetria (TGA) ......................................................................................................................... 9 2.4.2 Microscopia de Varrimento Electrónico (SEM-EDS) ............................................................................... 9
3. Revisão de Literatura ................................................................ ........................ 11 3.1 Métodos de Separação da Lenhina do Licor Negro .................................................................................... 11
3.1.1 LignoBoostTM ........................................................................................................................................ 11 3.1.2 LignoForce SystemsTM ........................................................................................................................... 12 3.1.3 Electrólise ............................................................................................................................................. 13
4. Resultados e Discussão ................................................................ ..................... 17 4.1 Montagem .................................................................................................................................................. 17
4.2 Caracterização do licor negro ..................................................................................................................... 17
4.2.1 - Análise Elementar .............................................................................................................................. 17 4.2.3 - TGA-DTG ............................................................................................................................................. 19
4.3 Área activa do Ânodo ................................................................................................................................. 21
4.3.1 - Com auxílio do programa ImageJ ....................................................................................................... 21 4.3.2 - Método Analítico ................................................................................................................................ 22
4.4 Ensaios para optimização do electrolisador ............................................................................................... 23
4.4.1 – Potencial ............................................................................................................................................ 23 4.4.2 - Tempo óptimo de electrólise na obtenção da lenhina ...................................................................... 25 4.4.3 – Solubilidade em função do pH ........................................................................................................... 33 4.4.4 – Temperatura ...................................................................................................................................... 34
4.5 Análise de amostras de lenhina obtida por electrólise............................................................................... 35
4.5.1 - SEM-EDS ............................................................................................................................................. 35 4.5.2 - TGA-DTG ............................................................................................................................................. 37
4.6 Análise do licor negro após electrólise ....................................................................................................... 40
4.6.1 - Análise elementar .............................................................................................................................. 40 5. Conclusão ................................ ................................................................ ........ 43 6. Trabalho Futuro................................................................ ................................ 44 Bibliografia ................................ ................................................................ ............. 45 7. Anexos................................ ................................................................ ............. 48
Anexo 1 – Ensaios para determinar o tempo óptimo de electrólise para obtenção de lenhina ...................... 48
Anexo 2 – Relatório da análise realizada ao licor negro ................................................................................... 63
viii
Lista de Abreviaturas
A – Área do eléctrodo
a - Aresta
a.C - Antes de Cristo
CELPA - Associação da Indústria Papeleira
˚C – Graus Celsius
d.C - Depois de Cristo
DTG - Termogravimetria derivada
ECF - Elemental Chlorine Free
F – Constante de Faraday
j – Densidade de corrente
LQ – Limite de Quantificação
n – Número de electrões trocados
PCS - Poder Calorífico Superior
Q -carga
séc. – Século
SEM-EDS - Scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy
TWh - Terawatt hora
TG – Termogravimetria
𝛒 – Massa volúmica do licor negro
ix
Lista de Figuras
Figura 1 – Etapas de fabrico na produção de pasta Kraft [10]. ............................................................................... 4
Figura 2 - Produção e consumo de electricidade [14] ............................................................................................. 5
Figura 3 - Biocombustíveis consumidos. ................................................................................................................. 6
Figura 4 - Representação esquemática da estrutura do licor negro. [17]............................................................... 7
Figura 5 - Esquema estrutural da lenhina [20] ........................................................................................................ 8
Figura 6 - Lenhina seca. [21] ................................................................................................................................... 8
Figura 7 - Componentes extraídos da lenhina [22]. ................................................................................................ 8
Figura 8 - Processo LignoBoost TM [29] .................................................................................................................. 12
Figura 9 – Processo LignoForce SystemsTM [28] .................................................................................................... 12
Figura 10 – Exemplo de uma célula electrolítica. [32] .......................................................................................... 13
Figura 11 - Aplicação de electrólise no tratamento de licor negro. Instalação proposta por Ghatak [35] ........... 14
Figura 12 - Mecanismo utilizado na electrólise de licor negro segundo Guangzai Nong e seus colaboradores. [36]
.............................................................................................................................................................................. 15
Figura 13 - Mecanismo de precipitação da lenhina no processo por electrólise do licor negro. [36] .................. 15
Figura 14 – Montagem do electrolisador com auxílio de banho termostatizado ................................................. 17
Figura 15 - Termogravimetria do licor negro enviado pela Portucel. ................................................................... 20
Figura 16 - Termogravimetria do licor negro seco. ............................................................................................... 20
Figura 17 - Área total do eléctrodo ....................................................................................................................... 21
Figura 18 - Área do círculo .................................................................................................................................... 21
Figura 19 - Área da porca do parafuso .................................................................................................................. 22
Figura 20 – Massa de lenhina obtida (g) em função do potencial aplicado (V). ................................................... 24
Figura 21 – Variação da corrente ao longo do ensaio para cada valor de potencial aplicado. ............................. 24
Figura 22 - Lavagem do sólido depositado no ânodo ........................................................................................... 25
Figura 23 - Correntes ao longo do tempo durante as 19h de ensaios ao Teste 1 ................................................. 27
Figura 24 - Eficiência ao longo das 19h de ensaios. .............................................................................................. 29
Figura 25 – Densidade de corrente obtida para o Teste R durante 180 min ........................................................ 30
Figura 26 – Densidade de corrente obtida para o Teste 2 .................................................................................... 31
Figura 27 – Célula em funcionamento durante a 2ªhora do Teste 2 .................................................................... 32
Figura 28 - Célula em funcionamento durante a 3ªhora do Teste 2 ..................................................................... 32
Figura 29 – Parte externa do ânodo após o Teste 2.............................................................................................. 33
Figura 30 – Parte interna do ânodo após o Teste 2 .............................................................................................. 33
Figura 31 - Solubilidade da lenhina em função do pH da solução. ....................................................................... 34
Figura 32 - Massa de lenhina produzida em função da temperatura com um potencial aplicado constante de 2.4V
.............................................................................................................................................................................. 35
Figura 33 - Amostra de lenhina retirada do eléctrodo no 4ºensaio após o Teste 1 ............................................. 36
x
Figura 34 - Amostra de lenhina retirada do eléctrodo no 8ºensaio após o Teste 1 ............................................. 36
Figura 35 - Amostra de lenhina retirada do eléctrodo no 16ºensaio após o Teste 1 ........................................... 36
Figura 36 - Amostra da lenhina liofilizada enviada pela Navigator Company. ...................................................... 37
Figura 37 - Termogravimetria do 4º ensaio de 1h ................................................................................................ 38
Figura 38 - Termogavimetria do 8º ensaio de 1h .................................................................................................. 38
Figura 39 - Termogavimetria do 16º ensaio de 1h ................................................................................................ 39
Figura 40 - Comparação entre a termogravimetria do 4º ensaio, 8º ensaio e 16º ensaio de 1h ......................... 39
Figura 41 - Termogravimetria da lenhina liofilizada enviada pela Navigator Company. ...................................... 40
Figura 42 – 1ºensaio de 1h .................................................................................................................................... 48
Figura 43 - Ânodo no fim do 1ºensaio de 1h ........................................................................................................ 48
Figura 44 – 2ºensaio de 1h .................................................................................................................................... 49
Figura 45 - Ânodo no fim do 2ºensaio de 1h ........................................................................................................ 49
Figura 46 – 3ºensaio de 1h .................................................................................................................................... 49
Figura 47 - Ânodo no fim do 3ºensaio de 1h ........................................................................................................ 50
Figura 48 – 4ºensaio de 1h .................................................................................................................................... 50
Figura 49 - Ânodo no fim do 4ºensaio de 1h ........................................................................................................ 50
Figura 50 – 5ºensaio durante 1h ........................................................................................................................... 51
Figura 51 - Ânodo no fim do 5ºensaio de 1h ........................................................................................................ 51
Figura 52 – 6ºensaio durante 1h ........................................................................................................................... 51
Figura 53 – 7ºensaio durante 1h ........................................................................................................................... 52
Figura 54 - Ânodo no fim do 7ºensaio de 1h ........................................................................................................ 52
Figura 55 - 8ºensaio durante 1h............................................................................................................................ 52
Figura 56 - 9ºensaio durante 1h............................................................................................................................ 53
Figura 57 - 10ºensaio durante 1h.......................................................................................................................... 53
Figura 58 - 11ºensaio durante 1h.......................................................................................................................... 53
Figura 59 - Ânodo no fim do 11ºensaio de 1h ...................................................................................................... 54
Figura 60 – 12ºensaio de 1h .................................................................................................................................. 54
Figura 61 - Ânodo no fim do 12ºensaio de 1h ...................................................................................................... 54
Figura 62 – 13ºensaio durante 1h ......................................................................................................................... 55
Figura 63 - Ânodo no fim do 13ºensaio de 1h ...................................................................................................... 55
Figura 64 – 14ºensaio durante 1h ......................................................................................................................... 55
Figura 65 - Ânodo no fim do 14ºensaio de 1h ...................................................................................................... 56
Figura 66 - Cátodo no fim do 14ºensaio de 1h ..................................................................................................... 56
Figura 67 – O outro lado do cátodo no fim do 14ºensaio de 1h ........................................................................... 56
Figura 68 - Ligação do cátodo à fonte de tensão após o 14ºensaio de 1h ............................................................ 57
Figura 69 – 15ºensaio durante 1h ......................................................................................................................... 57
Figura 70 - Ânodo no fim do 15ºensaio de 1h ...................................................................................................... 57
Figura 71 - Cátodo no fim do 15ºensaio de 1h ..................................................................................................... 58
xi
Figura 72 – O outro lado do cátodo no fim do 15ºensaio de 1h ........................................................................... 58
Figura 73 – 16ºensaio durante 1h ......................................................................................................................... 58
Figura 74 - Ânodo no fim do 16ºensaio de 1h ...................................................................................................... 59
Figura 75 - Cátodo no fim do 16ºensaio de 1h ..................................................................................................... 59
Figura 76 - O outro lado do cátodo no fim do 16ºensaio de 1h............................................................................ 59
Figura 77 – 17ºensaio durante 1h ......................................................................................................................... 60
Figura 78 - Ânodo no fim do 17ºensaio de 1h ...................................................................................................... 60
Figura 79 - O lado de dentro do ânodo no fim do 17ºensaio de 1h...................................................................... 60
Figura 80 - Célula em funcionamento durante o 17ºensaio ................................................................................. 61
Figura 81 – 18ºensaio durante 1h ......................................................................................................................... 61
Figura 82 - Ânodo no fim do 18ºensaio de 1h ...................................................................................................... 61
Figura 83 – 19ºensaio durante 1h ......................................................................................................................... 62
Figura 84 - Primeira folha do relatório da análise do licor negro utilizado na electrólise .................................... 63
Figura 85 - Segunda folha do relatório da análise do licor negro utilizado na electrólise .................................... 64
xii
Índice de Tabelas
Tabela 1 - Composição química, condições e resultados de cozimento Kraft e consumos de ClO2 em E. globulus
[5], [6] ...................................................................................................................................................................... 3
Tabela 2 - Classificação e breve descrição dos processos utilizados no fabrico de pasta de papel [7] . ................. 3
Tabela 3 - Composição do licor negro [7] ............................................................................................................... 6
Tabela 4 - Composição elementar do licor negro [15] ............................................................................................ 7
Tabela 5 - Características do licor negro analisado e estudado nesta dissertação [7] .......................................... 17
Tabela 6 – Normas internacionais de análise elementar e determinação de humidade, inertes e poder calorífico
.............................................................................................................................................................................. 18
Tabela 7 - Análise elementar do licor negro fraco enviado pela Navigator Company. ......................................... 18
Tabela 8 - Análise por Fluorescência de Raios-X ao licor negro enviado pela Navigator Company. ..................... 19
Tabela 9 - Valor das áreas calculadas .................................................................................................................... 23
Tabela 10 - Resumo dos resultados dos diferentes métodos de cálculo da área activa do elétrodo. .................. 23
Tabela 11 – Características dos diferentes testes. ................................................................................................ 25
Tabela 12 - Resultados de eficiência para o Teste 1 ............................................................................................. 28
Tabela 13 – Parâmetros necessários para o cálculo do rendimento .................................................................... 29
Tabela 14 - Eficiência do Teste R em comparação com o Teste 1 durante 180 min ............................................. 30
Tabela 15 - Rendimento do Teste R e do Teste 1 durante 180 min ...................................................................... 31
Tabela 16 - Resultados obtidos para o Teste 2 em comparação com o Teste R ................................................... 32
Tabela 17 - Massa de lenhina liofilizada e lenhina obtida por electrólise dissolvida em função do pH ............... 33
Tabela 18 – Composição de diferentes amostras de lenhina (obtidas no 4º, 8º, e 16º ensaio) e comparação com
lenhina liofilizada. ................................................................................................................................................. 37
Tabela 19 - Análise elementar dos licores resultantes do Teste 1 e 2, após eletrólise, e no licor negro enviado pela
Navigator Company, antes da eletrólise. .............................................................................................................. 41
Tabela 20 - Análise por Fluorescência de Raios-X dos licores resultantes do Teste 1 e 2, após eletrólise, e no licor
negro enviado pela Navigator Company, antes da eletrólise. .............................................................................. 42
1
1. Objectivos
Este trabalho tem como principal objectivo o tratamento do licor negro por electrólise de forma a optimizar um
electrolisador na obtenção de lenhina a partir do licor negro fraco proveniente do processo Kraft para posterior
implementação antes da etapa de evaporação, no processo de recuperação química e energética na indústria de
produção de pasta celulósica.
De forma a ter maior rendimento e eficiência energética na electrólise e consequentemente na deposição de
lenhina, um dos parâmetros mais importantes para este estudo é o tempo óptimo de electrólise na deposição
de lenhina. Para além deste é feita a análise ao efeito da temperatura na deposição de lenhina e do pH na
solubilidade da lenhina obtida.
Posteriormente efectuam-se várias análises ao licor negro e à lenhina obtida com o objectivo de confirmar o
esperado e tornar viável este estudo.
2
2. Introdução
O processo de fabrico do primeiro papel da história a partir de fibras vegetais extraídas de trapos, redes de
pescar, casca de amoreira, ramos, cânhamo ou de bambu é atribuído a Ts’ai-Lun no ano 105 d.C. [1] apesar de
que os primeiros fragmentos de papel a serem encontrados por arqueólogos datam de cerca do século II a.C. [2].
Para separar a fibra, estas matérias-primas eram amassadas com um pilão e cozidas em soluções alcalinas à base
de cinzas. Estes métodos foram mantidos em segredo durante algumas centenas de anos. [3] O papel torna-se
no suporte de escrita oficial e Ts’ai Lun surge como o deus dos papeleiros. O Império Romano começou a ser
importador de sedas chinesas, mas não de papel, pois, como na China se substituiu as sedas por papel, passou a
haver excedente de panos de seda.
O papel apareceu no Ocidente a partir do séc. XIII e com ele as primeiras fábricas de papel. Na Europa, esta
indústria crescia, o consumo aumentava e o reconhecimento do valor do papel era cada vez maior como meio
transmissor de cultura, especialmente depois da difusão da imprensa pelo alemão Johannes Gutenberg. Através
da colonização de outros continentes, esta utilização espalhou-se pela América, África e pelo resto da Ásia. Em
Portugal, o fabrico de papel iniciou-se em Leiria, num moinho de papel no ano de 1411. Este era o único local
onde se produzia papel no Reino durante todo o séc. XV e parte do séc. XVI [4].
A Revolução Industrial foi aplicada também no fabrico de papel e a partir do séc. XIX aparecem os primeiros
processos de produção mecanizada, transformando as antigas fábricas medievais em complexos industriais
modernos. Com este progresso, a produção tornou-se mais barata logo acessível a um maior número de
consumidores. Portugal foi pioneiro na investigação e na utilização de madeira na produção de papel na fábrica
de Vizela, no início do séc. XIX.
Em 1839, Anselme Payen conseguiu separar um material fibroso, material que se encontrava em abundância nas
paredes celulares de todas as plantas por ele estudadas, quando tratava a madeira com ácido nítrico
concentrado. A este material Payen deu o nome de celulose [1] [4].
A actividade da indústria química de pasta celulósica tem como objectivo principal a remoção da lenhina da
madeira (90-95%), deslignificação ou cozimento, e individualização das fibras para posterior utilização no fabrico
do papel, tendo esta muito menor extensão. Estas são as duas grandes etapas no processo de fabrico de pasta
química branqueada [5].
O Eucalyptus globulus é a espécie mais utilizada em Portugal na produção de pasta celulósica e será esta a ser
utilizada neste estudo. Na Tabela 1 são apresentados alguns valores para este tipo de eucalipto como por
exemplo a composição da sua madeira.
3
Tabela 1 - Composição química, condições e resultados de cozimento Kraft e consumos de ClO2 em E. globulus [5], [6]
E. GLOBULUS
COMPOSIÇÃO DA MADEIRA (%)
COMPONENTES INORGÂNICOS 0,25
EXTRACTÁVEIS (ETANOL/TOLUENO) 1,72
LENHINA (KLASON) 22,1
AÇUCARES NEUTROS (FORMA ANIDRA, %)
GLUCOSE 53,4
XILOSE 14,2
RAMNOSE 0,3
ARABINOSE 0,4
MANOSE 1,1
GALACTOSE 1,5
ÁCIDOS URÓNICOS 5,8
COZIMENTO KRAFT
ALCALI ACTIVO, %NA2O 16
RENDIMENTO EM PASTA, %MADEIRA 55,6
BRANQUEAMENTO ECF
CONSUMO DE CLO2, % PASTA 4,4
Na tabela 2 são apresentados os processos utilizados para a obtenção de fibra de celulose. Classificam-se em
mecânicos, físicos, biotecnológicos e químicos.
Tabela 2 - Classificação e breve descrição dos processos utilizados no fabrico de pasta de papel [7] .
Hoje em dia, o processo de produção mais comum é denominado de processo kraft, um processo químico [8].
Como esta dissertação tem como base o estudo de um efluente proveniente deste processo, este será analisado
com mais detalhe em seguida.
4
2.1 Processo Kraft
O desenvolvimento deste processo é dado ao Alemão C.J. DAHL num esforço para encontrar um composto
substituto ao dispendioso carbonato de sódio como precursor do ciclo químico do processo soda, um outro
processo químico. Ele experimentou juntar sulfato de sódio na fornalha de recuperação. Esta adição fez com que
o sulfato tenha sido reduzido a sulfeto pela acção da queima do licor na fornalha, que acelerou acentuadamente
a deslignificação e aumentou a resistência da polpa. Esta evolução foi patenteada em 1884 e comercialmente
utilizada na Suécia em 1885 apesar de apenas na década de 30 se ter dado o grande impulso com a introdução
do sistema de recuperação económica dos produtos químicos de polpação necessária para conseguir competir
com o processo sulfito. A resistência superior foi reconhecida e este novo papel foi chamado de papel kraft, kraft
é a palavra alemã que significa forte [9].
Na figura 1 é ilustrado o processo kraft simplificado e de seguida é resumidamente explicado.
Figura 1 – Etapas de fabrico na produção de pasta Kraft [10].
O processo de cozimento/digestão opera a temperaturas na ordem de 150-170 °C, uma solução de NaOH e Na2S
(Licor Branco),que visa dissolver a lenhina, com pH bastante alcalino entre 12-14 [5] e uma pressão de 800kPa
[7]. A temperatura máxima é atingida após 1-1,5h e é mantida por cerca de 1-2h até completar todas as reacções.
O produto do processo de digestão é uma pasta que contém 1-5% de lenhina residual e uma solução que inclui
os sub-produtos da deslignificação, o Licor Negro. Esta pasta designa-se de pasta crua ou pasta kraft. Procede-
se de seguida à lavagem e ao branqueamento da pasta onde é dissolvido aproximadamente 80% da lenhina, 50%
da hemicelulose e 10% da celulose [9]. As pastas kraft são empregues na produção de papéis em que a resistência
é o factor mais relevante [11].
No processo de recuperação química, o licor negro é evaporado para aumentar a sua concentração de sólidos
(inicialmente cerca de 15% em peso) para 70-75% [9]. O processo de evaporação gera metanol, como
subproduto, que é concentrado e queimado como combustível no forno de cal ou no incinerador. Após esta
evaporação, o licor negro forte, matéria orgânica, é queimado numa caldeira de recuperação com o intuito de
5
gerar calor e energia. A matéria inorgânica, “smelt” (maioritariamente sulfureto de sódio e carbonato de sódio),
é extraída do fundo da câmara de combustão que, com a adição de água, forma o licor verde que irá para a
caustificação ou clarificação. Aqui recupera-se o principal produto químico utilizado na etapa de
digestão/cozimento, o hidróxido de sódio, NaOH. A reação entre o Carbonato de Sódio e o Hidróxido de Cálcio
(equações 1 e 2) conduz à formação de Hidróxido de Sódio e Carbonato de Cálcio (Lama de Cal) [12].
𝐶𝑎𝑂 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 (1)
𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 + 𝑁𝑎2𝐶𝑂3 ↔ 2𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) (2)
De seguida é necessário fazer a transformação do carbonato de cálcio em cal virgem (CaO) de forma a fechar o
ciclo de recuperação pois a cal irá retornar para o início do processo de caustificação:
𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 → 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑂2 (𝑔) (3)
Este calor é gerado pela queima de alguns combustíveis um dos quais o metanol gerado na etapa de evaporação
[12].
O sobrenadante clarificado denominado de licor branco entra no processo na etapa de cozimento.
É possível serem aplicadas tecnologias para melhorar o potencial energético do licor negro, ainda mais quando
se considera que o processo de recuperação do licor é responsável por todo o abastecimento energético da
fábrica [13] e ainda haver um excedente de 0,82 TWh, em 2017 na CELPA, que é vendido à rede [14]. A figura 2
mostra que, durante os últimos 10 anos, existe excedente de produção de energia, sendo que a diferença entre
produção e consumo tem aumentado consideravelmente.
Figura 2 - Produção e consumo de electricidade [14]
Como queremos actuar no sistema de recuperação do licor negro, foco este efluente no subcapítulo seguinte.
6
2.2 Licor Negro
Como referido, o licor negro é um subproduto do processo de tratamento químico da indústria de papel e
celulose por ser uma fonte essencial de produção de energia para a indústria papeleira devido ao seu alto poder
calorífico, sendo vastamente utilizado para que os processos fabris sejam economicamente rentáveis.
Em 2017, segundo o boletim estatístico de 2017 da CELPA [14] e representado na figura 3, o licor negro
representou 85% dos biocombustíveis consumidos.
Figura 3 - Biocombustíveis consumidos.
A composição do licor negro é dependente do tipo de madeira que é utilizado e das condições operacionais da
unidade fabril. A matéria-prima utilizada é de Eucalyptus Globulus. Sendo assim, os dados apresentados serão
para este tipo de matéria-prima.
O licor negro fraco é obtido a seguir da lavagem da pasta e o licor negro forte após o primeiro efeito da etapa de
evaporação, como é visível na figura 1. É constituído por água, matéria inorgânica, aproximadamente 40%, e de
matéria orgânica, aproxidamente 60% em base seca [13] como se pode ver na tabela 3. Na tabela 4 é apresentado
a composição elementar de licor negro obtido pelo processo kraft. [15]
Tabela 3 - Composição do licor negro [7]
7
Tabela 4 - Composição elementar do licor negro [15]
Elemento Quantidade (%)
C 34-39
H 3-5
N 0,05-0,2
S 3-7
Na 17-25
O 33-38
Basicamente, os compostos inorgânicos são formados pelos residuais reagentes químicos utilizados na etapa de
cozimento da madeira e os compostos orgânicos são constituídos por lenhina, polissacarídeos, ácidos
carboxílicos e extractivos [16]. A estrutura do licor negro é bastante irregular como é possível ver na figura 4.
Figura 4 - Representação esquemática da estrutura do licor negro. [17]
Obter lenhina é um dos objectivos desta dissertação, como tal, é analisada de forma mais pormenorizada de
seguida.
2.3 Lenhina
A palavra lenhina vem do latim lignum que significa madeira e é o segundo polímero mais abundante no planeta,
depois da celulose [18]. Substância amorfa, de natureza aromática e muito complexa. Em todos os estudos
envolvendo lenhina, ainda permanecem dúvidas em muitos pontos, principalmente em relação à sua estrutura.
Esta dúvida prende-se pela grande diversidade de espécies resultando em diferentes estruturas. Até mesmo
dentro da mesma espécie a estrutura pode ser diferente [19], sendo a estrutura presente na figura 5 a proposta
para a espécie de Eucaliptus Globulus e na figura 6 a sua forma depois de lavada e seca [19].
8
Figura 5 - Esquema estrutural da lenhina [20]
Figura 6 - Lenhina seca. [21]
A lenhina é altamente resistente à hidrólise enzimática, química e microbiana devido às suas extensas ligações
cruzadas. Pode, no entanto, ser pirolisada com formação de fenol e ácido acético [22]. Para além destes, outros
compostos podem ser extraídos a partir da lenhina, como é mostrado na figura 7.
Figura 7 - Componentes extraídos da lenhina [22].
9
Este polímero orgânico tem alto valor económico e várias aplicações no mercado incluindo como dispersante em
pesticidas e inseticidas, como fertilizante de solos e, finalmente, como combustível. Esta última aplicação faz
com que a sua separação do licor negro de Kraft seja uma opção mais vantajosa para a indústria de celulose e de
papel tornando promissor este polímero.
2.4 Técnicas de caracterização
Existem diversos métodos de caracterização e análise química, os quais se diferenciam pelos grupos de
componentes que conseguem detectar e as gamas de propriedades em que são válidos. Para análise da
composição do licor negro utilizaram-se os métodos de TGA, análise termogravimétrica, e SEM, microscopia de
varrimento electrónico, os quais, aquando da análise de grupos funcionais presentes nas amostras, fornecem
resultados qualitativos e quantitativos.
2.4.1 Termogravimetria (TGA)
A análise termogravimétrica (TGA) é uma técnica permite a caracterização de misturas complexas pois analisa a
decomposição térmica de cada componente através da perda de massa da amostra, em função do tempo e da
temperatura. Esta análise é efetuada seguindo um programa de temperatura e atmosfera controladas. A massa
da amostra é medida e registada, em contínuo, dando origem à curva termogravimétrica. Através dos dados
registado pelas curvas de TGA, e da combinação desta com a sua curva diferencial (DTG), torna-se possível
identificar e/ou determinar, através da perda de massa, a composição de cada componente presente na mistura
[23].
A biomassa lenhocelulósica é essencialmente constituída por celulose, hemicelulose e lenhina em teores que
variam consoante o tipo de matéria-prima podendo apresentar também diferentes teores de humidade e
inertes. Assim, numa curva de TG de licor negro terá de existir maioritariamente o patamar associado à
decomposição da lenhina (<450ºC). Em casos particulares poderão encontrar-se os patamares associados à
evaporação de humidade (<120ºC); decomposição da hemicelulose (150-310ºC); degradação da celulose (310-
400ºC) [24]. É de referir que a lenhina é um componente muito estável e, por essa razão, a decomposição verifica-
se em duas etapas distintas: a primeira decomposição começa por volta dos 146ºC; e a segunda, na gama dos
550ºC. Tal comportamento ocorre devido ao facto de a lenhina ter na sua composição grupos funcionais metoxilo
(R-OCH3) cujas ligações são mais facilmente quebradas [25].
2.4.2 Microscopia de Varrimento Electrónico (SEM-EDS)
A técnica de análise SEM – Scanning Electron Microscopy – consiste na análise da morfologia externa, distribuição
de tamanhos, rugosidade e porosidade, composição química e estrutura cristalina da amostra, utilizando um
microscópio eletrónico. As amostras são previamente preparadas, sendo revestidas com um filme de Au/Pd, e
10
em seguida colocadas num equipamento Q150T ES da Quorum Technologies, no qual um feixe de eletrões de
elevada energia se move através do analito ejetando eletrões e gerando uma variedade de sinais à superfície das
espécies sólidas [26].
Um detector dispersivo de energia (EDS) é usado para separar os raios-X característicos de diferentes elementos
num espectro de energia, e o software do sistema EDS é usado para analisar o espectro de energia, a fim de
determinar a abundância de elementos específicos. Quando a microscopia de varrimento electrónico é associada
a um espectrómetro de raios-X de energia dispersiva, é possível realizar de forma rápida e eficaz a
análise elementar ou caracterização química de uma amostra. Juntos, esses recursos fornecem informações
composicionais fundamentais para uma ampla variedade de materiais.
11
3. Revisão de Literatura
Para grandes complexos industriais, o licor negro é reaproveitado na forma de combustível na caldeira de
recuperação. Porém, devido aos custos inicias e de manutenção elevados, pequenas indústrias não conseguem
realizar o tratamento correcto a este efluente tão valioso devido à sua elevada carga orgânica.
De seguida são apresentadas algumas formas de reaproveitamento de licor negro que estão a ser desenvolvidas
e estudadas actualmente com base na extracção de lenhina do licor negro.
3.1 Métodos de Separação da Lenhina do Licor Negro
Existem vários métodos para reaproveitamento do licor negro como tratamento com ácido, diminuição do pH
de forma a que a lenhina precipite, utilização de membranas, tratamentos biológicos, LignoBoostTM e LignoForce
SystemsTM. Todos estes métodos enumerados não são electroquímicos e, como esta dissertação tem como
objectivo um tratamento electroquímico, podemos encontrar informação relevante na referência [7]. Porém irá
ser abordado o tratamento por LignoBoostTM e LignoForce SystemsTM, pois o método LignoBoostTM é um processo
já praticado a nível industrial com algum grau de maturação e bons resultados e o método LignoForce SystemsTM
recorre a uma pré oxidação da lenhina o que faz com que se produza uma lenhina mais pura, com menos
quantidade de enxofre.
Relativamente aos tratamentos electroquímicos temos a electrodiálise, electrocoagulação, electrólise, também
utilizáveis na separação da lenhina do licor negro. Os processos electroquímicos são atractivos devido à sua
versatilidade, compatibilidade ambiental e baixo investimento inicial. [27] Apenas irá ser abordado o tratamento
por electrólise por ser o método estudado nesta dissertação.
3.1.1 LignoBoostTM
O método LignoboostTM foi inventado no ano de 2002 [28]. Este método foi desenvolvido pelo laboratório STFI-
Packforsk AB da Suécia e parceiros ao longo de vários anos. Também na Suécia se situa uma instalação piloto em
actividade no complexo industrial Backhammar e um teste industrial de queima de lenhina num forno de cal na
fábrica Monsteras. Este processo é um método importante e muito utilizado por ser possível a obtenção de
lenhina bastante pura. Na figura 8 é mostrado, de forma esquemática, o processo LignoboostTM.
12
Figura 8 - Processo LignoBoost TM [29]
O excesso de licor negro, com um teor de sólidos de 30 a 45% é retirado na etapa anterior, evaporação, sendo
que o restante procede para o passo de precipitação da lenhina por acidificação do licor negro ficando com pH
9-10,5 através da injecção de dióxido de carbono, gás mais utilizado. O pH e a temperatura óptima durante a
precipitação são específicas de cada licor e das condições utilizadas. Após a precipitação, a pasta resultante da
precipitação é filtrada, sendo que o licor aqui obtido volta à etapa de evaporação e a lenhina precipitada é lavada
de forma a recuperar o sódio, reduzindo o teor de cinzas que é importante no fecho do balanço de massas na
fábrica. De seguida, a lenhina precipitada é purificada por re-suspensão e diluição, seguida de filtração e lavagem
com licor de lavagem a pH 2,5 a 4 e %sólidos de 10 a 20%. A lenhina após secagem apresenta uma percentagem
de sólidos secos de 60 a 70% [29]. Novamente, o licor resultante volta à etapa de evaporação e a lenhina
encaminhada para o forno de cal de forma a ser utilizada como combustível [30].
3.1.2 LignoForce SystemsTM
Em 2012, a FPInnovations and NORAM construíram uma demostração em fábrica deste processo em Thunder
Bay, Ontario com uma produção de 100 kglenhina/dia. Em 2015, a West Fraser Company em Alberta, Canada,
implementou este processo com uma produção de 30 tonlenhina/dia.
Inicialmente este tratamento é semelhante ao descrito anteriormente, como é visível na figura 9, pois após a
etapa de evaporação existe uma acidificação de forma a precipitar a lenhina.
Figura 9 – Processo LignoForce SystemsTM [28]
13
Porém, na primeira etapa após a evaporação, o licor negro concentrado é oxidado, antes da injecção de dióxido
de carbono, com condições controladas de oxigénio, temperatura e tempo. Perante estas condições, os
requerimentos químicos são reduzidos, a filtrabilidade e a pureza da lenhina aumenta e é obtida uma lenhina
com alto teor de sólidos [31]. Esta oxidação faz com que os compostos de enxofre sejam oxidados também para
espécies não voláteis diminuindo os odores causados por este composto. No terceiro passo esta lenhina é
submetida a coagulação a baixa temperatura para facilitar e aumentar o rendimento da filtração e da lavagem
que será o último passo deste método.
Segundo os resultados obtidos no estudo [31], este método é tecnicamente viável. Produz lenhinas de alta
qualidade mesmo até para licores negros de eucaliptos e, após verificação em Thunder Bay, Ontário, as emissões
de teor residual de enxofre do LignoForce SystemsTM são suficientes baixas, de modo a não causar preocupação
com a saúde e a segurança dos trabalhadores envolvidos na produção de lenhina para a população.
3.1.3 Electrólise
O conceito básico da electrólise consiste na aplicação de uma corrente ou diferença de potencial de forma a que
a corrente eléctrica induza a ocorrência de reacções químicas. Uma célula electrolítica é composta por dois
eléctrodos, cátodo e ânodo, e uma solução designada de electrólito. Na figura 10 é exemplificada uma célula
electrolítica.
Figura 10 – Exemplo de uma célula electrolítica. [32]
É nas superfícies destes eléctrodos que ocorrem as reacções químicas de consumo ou libertação de electrões.
No ânodo ocorrem reacções de oxidação, perda de electrões enquanto que no cátodo ocorrem reacções de
redução, ou seja, ganho de electrões. Atendendo à electrólise da água, no ânodo os iões OH- irão dirigir-se para
o eléctrodo positivo onde serão oxidados:
4 OH−(aq) → 2 H2O (l) + O2 (g) + 4 e− (4)
No cátodo, os iões H3O+, irão dirigir-se para o eléctrodo negativo onde serão reduzidos:
4 H3O+ (aq) + 4 e− → 4 H2O (l) + 2 H2 (g) (5)
14
Relativamente à possibilidade de utilização dum sistema de electrólise para o tratamento do licor negro, foi em
1959 que Kennedy, em conjunto com outros colaboradores, patenteou o tratamento electroquímico do licor
negro com deposição de lenhina no ânodo [33]. Em 1991, Azarniouch e Prahacs patentearam um método de
tratamento de efluentes em indústrias de branquamento (tendo como estratégia a) formação e
geração/recuperação de hidrogénio e hidróxido de sódio mas com recurso a membranas [34]. Este estudo fez
aumentar o interesse nesta técnica por parte de investigadores os quais concluíram que parâmetros como a
temperatura, pH, corrente aplicada e material utilizado nos eléctrodos [27] são parâmetros importantes para o
rendimento e eficiência do processo [7].
Para além do valor económico da lenhina, também o hidrogénio é extremamente atractivo por ser considerado
uma excelente fonte de energia (apresentando um poder calorífico superior (PCS) três vezes mais alto que a
gasolina) e por ser um combustível limpo (libertando apenas água na sua combustão), fazendo com que se
diminua a emissão de gases de efeito de estufa, entre outros factores [7].
Em 2006, Ghatak deu a conhecer o seu estudo acerca da electrólise de licor negro sem recurso a membranas,
uma vez que que a acumulação de sólidos (fouling) nas membranas obrigaria à sua substituição, trazendo um
custo acrescido (Figura 11). Este teste foi realizado com diferentes potenciais aplicados, originando diferentes
caudais de hidrogénio e diferenças na deposição da lenhina.
Figura 11 - Aplicação de electrólise no tratamento de licor negro. Instalação proposta por Ghatak [35]
Em 2015, Guangzai Nong e colaboradores investigaram o mecanismo de electrólise de licor negro (Figura 12)
[36].
15
Figura 12 - Mecanismo utilizado na electrólise de licor negro segundo Guangzai Nong e seus colaboradores. [36]
Segundo os resultados deste estudo anteriormente referenciado, o licor negro contém lenhina sódica e sais de
sódio de ácidos orgânicos (NaA), tais como ácido na forma sódica e acetato. A lenhina sódica dissocia-se em Na+
e lenhina (anião lenhinato), e os sais de sódio dos ácidos orgânicos dissociam-se em Na+ e aniões de ácidos
orgânicos (A-) em solução. O bloqueio seletivo pela membrana de troca catiónica impede que os iões dos ácidos
orgânicos penetrem na membrana, enquanto que o Na+ pode penetrar na membrana e ser transferido para a
câmara do cátodo. No cátodo, os iões H+ dissociados aceitam electrões e transformam-se em gás hidrogénio
quando entram em contacto com o cátodo. O restante OH- juntamente com o Na+ de entrada forma o hidróxido
de sódio. Na câmara anódica, os iões OH- dissociados perdem electrões e formando gás oxigénio e água ao entrar
em contato com o ânodo. Os restantes iões H+ combinam-se com os iões A- para gerar ácidos orgânicos (HA). A
geração de ácido orgânico levou à precipitação da lenhina, cujos mecanismos são mostrados na figura 13.
Figura 13 - Mecanismo de precipitação da lenhina no processo por electrólise do licor negro. [36]
16
As reações do hidróxido de sódio e a geração de lenhina são expressas nas seguintes equações sendo que as
reacções ocorridas no ânodo são:
4 H2O→ 4 H+ + 4 OH- (ionização da água) (6)
4 OH- + 4 e-→ 2H2O + O2↑ (reacção anódica) (7)
NaA → Na+ + A- (reacção de dissociação) (8)
H+ + A- → HA (reacção de ligação iónica) (9)
HA + Na-lenhina → H-lenhina↓ + NaA (reacção de ligação iónica) (10)
No cátodo as reacções ocorridas são:
4 H2O→4 H+ + 4 OH- (ionização da água) (11)
4 H+ + 4 e-→ 2 H2↑ (reacção catódica) (12)
4 Na+ + 4 OH-→ 4 NaOH (reacção de ligação iónica) (13)
A reacção no reactor eletrolítico é:
NaA + Na-lenhina + 4H2O → 2NaOH + H-lenhina↓ + HA + H2↑ + O2↑ (14)
Este estudo fez com que por 1L de licor negro fossem produzidos 30,7g de hidróxido de sódio, 39,8g de lenhina
e 0,82g de hidrogénio com um consumo de 345,6KJ de energia eléctrica. Portanto, as razões de recuperação de
sólidos elementares de sódio e biomassa são de 80,4% e 76%, respectivamente. [36] Relativamente à lenhina, a
razão de recuperação é de 81%, aproximadamente.
O estudo desta dissertação e os resultados obtidos são mostrados no capítulo seguinte e são apenas referentes
à produção de lenhina.
17
4. Resultados e Discussão
4.1 Montagem
O electrolisador é composto por um eléctrodo com 2 placas de níquel e 2 conectores de titânio, uma fonte de
alimentação da marca BK Precision, modelo 1621A e uma célula de PVC ou um copo de vidro com licor negro
fraco. Consoante o tipo de teste, assim varia as condições de funcionamento do electrolisador. Quando foi
necessário alterar a temperatura inseriu-se todo o sistema dentro de um banho termostatizado da marca
JULABO, modelo 5.
4.2 Caracterização do licor negro
O licor utilizado no electrolisador e para este estudo foi enviado pela Navigator Company. Na tabela 5 são
apresentadas algumas características deste licor. Visto o licor negro ser proveniente da mesma empresa, foram
consideradas características idênticas às referidas e encontradas na referência [7].
Tabela 5 - Características do licor negro analisado e estudado nesta dissertação [7]
ρ (kg/m3) 1102
% sólidos no licor 16,7
Neste capítulo apresentam-se os procedimentos experimentais referentes aos trabalhos de electrólise realizados
assim com às diferentes técnicas de caracterização dos produtos obtidos.
4.2.1 - Análise Elementar
As análises realizadas pelo laboratório acreditado da Secil (Laboratório de Qualidade do Outão) seguem as
normas internacionais, apresentadas na tabela seguinte, sendo estas selecionadas consoante o tipo de amostra.
Figura 14 – Montagem do electrolisador com auxílio de banho termostatizado
18
Tabela 6 – Normas internacionais de análise elementar e determinação de humidade, inertes e poder calorífico
Os resultados da análise efectuada para o licor negro utilizado neste estudo são apresentados na tabela 7 e na
tabela 8.
Tabela 7 - Análise elementar do licor negro fraco enviado pela Navigator Company.
Parâmetro Resultado (%)
Teor em água 82
C* <26,54(LQ)
H* 10,2
N* <1,95(LQ)
S* 0,87
Na* 8,67
*Valores em base seca
19
Tabela 8 - Análise por Fluorescência de Raios-X ao licor negro enviado pela Navigator Company.
Parâmetro Resultado
Fe (%) 0,18
Na (%) 8,67
K (%) 0,22
S (%) 1,08
Sc (µg/g) 8,9
V (µg/g) 10,6
Cr ( µg/g) 0,5
Co (µg/g) 3,8
Ni (µg/g) -
Br (µg/g) 0,4
Rb (µg/g) 10
Sr (µg/g) 6,2
Mo (µg/g) 10,7
Cd (µg/g) 6,7
Sn (µg/g) 12,3
Cs (µg/g) 59,4
Ba (µg/g) 11,2
Ce (µg/g) 19,7
4.2.3 - TGA-DTG
A análise termogravimétrica das amostras e padrões foi realizada num aparelho de termogravimetria da marca
NESTZSCH, com o modelo STA 449 F5 Jupiter, associado ao software STA 449F5 on USBc1, para realização do
ensaio, e ao software Proteus Analysis 6.1.0, para análise de resultados permitindo determinar as variações de
massa das amostras, em função do tempo e da temperatura estabelecidos. Para a medição detalhada da massa
o aparelho está munido de uma balança com uma resolução de 0.1 μg. O mesmo aparelho permitiu
simultaneamente a realização de ensaios de DSC permitindo a determinação de picos e temperaturas
características, bem como a análise das entalpias dos picos registados durante a análise.
Consoante a amostra a analisar foram utilizados diferentes cadinhos: de alumínio, cuja temperatura máxima de
utilização são 600ºC; e de alumina, que pode atingir até 1700ºC. Os ensaios decorreram sob atmosfera de azoto,
com caudais de 50mL/min e 20mL/min.
Esta análise é importante pois é possível saber a quantidade de sólidos e de lenhina neste licor negro utilizado
na electrólise.
20
Figura 15 - Termogravimetria do licor negro enviado pela The Navigator Company.
É notória a elevada percentagem de água no licor negro na figura 15 (componente maioritário) que, quando
seco, esta é eliminada. Após análise da figura 16, considera-se a concentração de lenhina no licor de 5,2% (m/m).
Figura 16 - Termogravimetria do licor negro seco.
Ao fazer a TG ao licor negro enviado pela Navigator Company em base seca, figura 16, é imediatamente notória
a diminuição de perda de massa na gama de temperatura até aos 200°C. Posteriormente, conclui-se que a lenhina
nos sólidos é de 26,5% aproximadamente.
21
4.3 Área activa do Ânodo
A carga dispendida em cada ensaio é importante para o estudo da eficiência do processo. O cálculo da área activa
do elétrodo é o primeiro passo a ter em conta quando falamos em carga dispendida. Em seguida, iremos calcular
a área activa com o auxilio do programa ImageJ e de forma manual.
4.3.1 - Com auxílio do programa ImageJ
Figura 17 - Área total do eléctrodo
É necessário retirar a área de dois círculos, figura 19 e figura 20, ocupadas pela peça entre o cátodo e o ânodo
onde passam os parafusos, pois nesse espaço não é possível ocorrer deposição de lenhina, figura 18. Para tal,
utilizam-se as equações 15,16 e 17.
Figura 18 - Área do círculo
22
𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑜 1 = 11,79 − (2 × 0,512) = 10,766𝑐𝑚2 (15)
No outro lado do elétrodo, ao invés de se descontar a área dos círculos, desconta-se a área de dois hexágonos
que são as porcas dos parafusos.
Figura 19 - Área da porca do parafuso
𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑜 2 = 11,79 − (2 × 0,518) = 10,754𝑐𝑚2 (16)
𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 = 𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑜 1 + 𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑜 2 = 10,766 + 10,754 = 21,52𝑐𝑚2 (17)
4.3.2 - Método Analítico
O cálculo efectuado é o valor da área do ânodo, pois é aqui que a lenhina se deposita. Foi considerado que o
elétrodo tem uma forma rectangular e em seguida é retirado o valor em área da zona vazia do lado dentado do
elétrodo. Como é considerada apenas a área activa, foi necessário retirar também a área dos círculos, equação
18, correspondentes aos parafusos, pois nesta zona não há deposição de lenhina.
𝐴𝑐í𝑟𝑐𝑢𝑙𝑜 = 𝜋𝑟2 (18)
No outro lado não se considera a área do círculo, mas sim a área do hexágono, equação 19 e 20.
𝐴ℎ𝑒𝑥á𝑔𝑜𝑛𝑜 = 6 × 𝐴∆ = 6 ×𝑎×ℎ
2 (19)
Sendo que,
ℎ =𝑎√3
2 (20)
23
Na tabela 9 são apresentadas as áreas calculadas e posteriormente calculada a área final do eléctrodo com o
auxílio das equações 21,22 e 23.
Tabela 9 - Valor das áreas calculadas
Áreas (cm2)
Arectangulo 13,640
Acírculo 0,503
Adente 0,420
Ahexágono 0,416
𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑜 1 = 𝐴𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑜 − (5 × 𝐴𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒) − (2 × 𝐴𝑐𝑖𝑟𝑐𝑢𝑙𝑜) = 10,535𝑐𝑚2 (21)
𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑜 2 = 𝐴𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑜 − (5 × 𝐴𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒) − (2 × 𝐴ℎ𝑒𝑥á𝑔𝑜𝑛𝑜) = 10,709𝑐𝑚2 (22)
𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 = 𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑜 1 + 𝐴𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑙𝑎𝑑𝑜 2 = 10,535 + 10,709 = 21,244𝑐𝑚2 (23)
De seguida, na tabela 10, são mostrados e comparados os valores obtidos analiticamente e com o programa
ImageJ.
Tabela 10 - Resumo dos resultados dos diferentes métodos de cálculo da área activa do elétrodo.
Área activa do elétrodo (cm2)
ImageJ 21,52
Analítica 21,24
A área que se vai considerar para os futuros cálculos é a área calculada com o auxílio do programa ImageJ, visto
haver mais rigor nas medições.
4.4 Ensaios para optimização do electrolisador
4.4.1 – Potencial
Começou por se perceber qual o potencial ou gama de potenciais que se devia utilizar para os estudos seguintes.
Realizaram-se 15 ensaios, em que, cada ensaio foi de 30 minutos. Estes resultados são mostrados no Anexo 1.
Quando a massa de lenhina produzida estabilizar significa que o eléctrodo começa a ficar saturado, há menos
área activa/disponível para se depositar lenhina.
24
Figura 20 – Massa de lenhina obtida (g) em função do potencial aplicado (V).
Figura 21 – Variação da corrente ao longo do ensaio para cada valor de potencial aplicado.
Após análise da figura 20 e 21, a gama indicada para o estudo será entre 2.2V-2.6V, pois nesta gama é bastante
claro que não há saturação sendo que a 2.6V temos um pico de produção. Apesar deste pico, e consoante os
estudos efectuados na referência [7], o potencial escolhido para ser aplicado será 2.2 por haver menor ataque
do eléctrodo, continuando a ser possível a extracção da lenhina. Pela figura 21 verificamos que obtivemos valores
razoáveis de corrente e que no potencial 2.2V a corrente está relativamente estável ao longo do tempo.
0,00
0,07
0,14
0,21
0,28
0,35
0,42
0,49
2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 4,6 4,8 5
m le
nh
ina
ob
tid
a (g
)
Potencial (V)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Co
rren
te (
A)
Tempo (s)
2.2V
2.4V
2.6V
2.8V
3.0V
3.2V
3.4V
3.6V
3.8V
4.0V
4.2V
4.4V
4.6V
25
4.4.2 - Tempo óptimo de electrólise na obtenção da lenhina
• Potencial Constante – 2.2V
Nesta abordagem opta-se por um potencial constante de 2,2V, potencial este utilizado primeiramente no teste
R proveniente da referência [6], para obter resultados directamente comparativos. Os testes de electrólise
efectuados no licor negro têm as seguintes características:
Tabela 11 – Características dos diferentes testes.
Teste 1 Teste 2
(contínuo)
Teste R
(contínuo)
Potencial Aplicado (V) 2,2 2,2 2,2
ttotal do teste (h) 19 3 3
t entre recolha (h) 1 - -
Vinicial (mL) 150 250 250
ρ (kg/m3) 1102 1102 1102
% sólidos no licor 16,7 16,7 16,7
% Lenhina nos sólidos 26,5 26,5 26,5
Após cada ensaio, o sólido formado é armazenado em recipientes de vidro juntamente com água millipore e 1mL
de H2SO4 (0.01 M) ou o sólido é imediatamente lavado, seco e armazenado nos mesmos recipientes de vidro para
posteriores análises e pesagens. A lavagem do material retirado do ânodo é feita com filtração como é
exemplificado através da figura 22.
Figura 22 - Lavagem do sólido depositado no ânodo
26
Teste 1
Este ensaio foi realizado com um potencial aplicado de 2.2V, 150mL de licor negro e tempo de recolha de 1h,
usando duas chapas de níquel como elétrodos, cada uma com uma área de 21,52 cm2. Este teste visa avaliar a
eficiência e o rendimento da electrólise do licor negro na obtenção de lenhina.
Entre cada hora o eléctrodo é raspado para retirar a massa de lenhina produzida e em seguida é lixado para
retirar a massa restante que pode estar na chapa de níquel. Os resultados auxiliares e figuras encontram-se no
anexo 1. Na figura 23 apresentam-se os resultados da electrólise ao longo dos 19 ensaios de 1h.
27
100
150
200
250
300
350
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
Co
rren
te (
mA
)
Tempo (s)
HORA 1
HORA 2
HORA 3
HORA 4
HORA 5
HORA 6
HORA 7
HORA 8
HORA 9
HORA 10
HORA 11
HORA 12
HORA 13
HORA 14
HORA 15
HORA 16
HORA 17
HORA 18
HORA 19
Figura 23 - Correntes ao longo do tempo durante as 19h de ensaios ao Teste 1
28
➢ Eficiência
A seguinte equação (Eq. 24) enuncia a primeira Lei de Faraday,
𝑄 = 𝑖 × 𝑡 (24)
que permite calcular a carga despendida em cada hora de ensaio. Através da segunda Lei de Faraday é possível
calcular a massa produzida devido a essa carga aplicada pois, “no processo eletrolítico, a massa de uma
substância produzida é diretamente proporcional ao equivalente-grama (E) dessa substância.”:
𝑚𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎 =𝑄×𝐸
𝐹=
𝑄×1𝑚𝑜𝑙 𝑙𝑒𝑛ℎ𝑖𝑛𝑎
4,1×96485,3=
𝑄×1111𝑔 𝑙𝑒𝑛ℎ𝑖𝑛𝑎
4,1×96485,3 (25)
A constante de Faraday é a carga eléctrica de 1 mol de electrões. Como são trocados 4,1 electrões [6], tem de se
multiplicar esta constante por este número de electrões.
Por fim, calcula-se a eficiência elétrica de cada ensaio:
ɳ =𝑚𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
𝑚𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎× 100% (26)
De seguida são apresentados os resultados obtidos:
Tabela 12 - Resultados de eficiência para o Teste 1
Horas Carga (Q) nobtidas (mmol) mteórica (g) mexperimental (g) Eficiência (%)
1 684,3 1,73 1,92 0,13 6,9
2 767,7 1,94 2,16 0,24 11,4
3 882 2,23 2,48 0,41 16,6
4 791,7 2 2,22 0,56 25,4
5 824,7 2,08 2,32 0,44 18,8
6 804 2,03 2,26 0,49 21,5
7 806,4 2,04 2,26 0,36 15,9
8 795 2,01 2,23 0,40 17,8
9 805,5 2,01 2,23 0,37 16,5
10 640,2 1,62 1,80 0,30 16,8
11 712,8 1,8 2,00 0,41 20,6
12 653,4 1,65 1,83 0,36 19,6
13 685,2 1,73 1,92 0,33 17,3
14 603,9 1,53 1,70 0,32 18,7
15 641,7 1,62 1,80 0,41 22,8
16 484,2 1,22 1,36 0,11 8,3
17 534 1,35 1,50 0,10 7,0
18 431,7 1,09 1,21 0,06 4,8
19 411,6 1,04 1,16 0,02 1,8
Total 5,83
29
Figura 24 - Eficiência ao longo das 19h de ensaios.
De notar que os primeiros ensaios do Teste 1 têm uma eficiência baixa. Este facto pode dever-se a erros inerentes
ao início do estudo. O 4º ensaio obteve a eficiência mais alta no teste, 25,4%. Como tal, podemos concluir que o
tempo óptimo de obtenção de lenhina são 4h, com a ressalva de que não há estudos de reprodutibilidade. Ao
fim destas a eficiência começa a diminuir.
➢ Rendimento
Para o cálculo do rendimento são necessários alguns parâmetros da caracterização do licor:
Tabela 13 – Parâmetros necessários para o cálculo do rendimento
ρlicor(g/L) 1102
% Sólidos 16,7
% Lenhina nos sólidos 26,5
O objetivo é saber qual a massa de lenhina contida em 150mL de licor, volume inicial contido na célula.
100𝑔 𝑙𝑖𝑐𝑜𝑟 →100
1102= 0.091𝐿 𝑙𝑖𝑐𝑜𝑟 → 16,7𝑔 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 × 0,265 = 4,426𝑔 𝑙𝑒𝑛ℎ𝑖𝑛𝑎 (27)
𝑚𝑙𝑒𝑛ℎ𝑖𝑛𝑎 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎(𝑔) =0,150𝐿×4,426𝑔
0,091𝐿= 7,3𝑔 (28)
𝜑 =𝑚𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
𝑚𝑙𝑒𝑛ℎ𝑖𝑛𝑎 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎× 100% (29)
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Efic
iên
cia
(%)
Tempo (h)
30
Experimentalmente obteve-se 5,83g obtendo então um rendimento de aproximadamente 80%. O volume final
de licor negro na célula é de 92mL. Esta diferença de volume é devida à produção de lenhina, mas também às
perdas de licor na recolha, arrastado na célula e na própria lenhina, bem como por evaporação da água contida
no licor.
Teste R vs. Teste 1 durante 180 min
A figura 25 são dados do teste R que foram retirado da referência [6].
Figura 25 – Densidade de corrente obtida para o Teste R durante 180 min
Em 250mL produziu-se 1,9768g de lenhina das quais foram raspadas 1,0846g. A massa considerada para efeitos
de cálculo de eficiência é a massa que foi raspada do elétrodo para haver um nível de comparação mais viável
com o Teste 1, pois neste teste é considerada a massa retirada do eléctrodo. A eficiência e o rendimento são
calculados da mesma forma descrita anteriormente.
➢ Eficiência
Tabela 14 - Eficiência do Teste R em comparação com o Teste 1 durante 180 min
Teste R Teste 1 durante 180 min
mteórica (g) 3,75 6,55
mexperimental (g) 1,08 0,79
Eficiência (%) 28,9 12,0
31
Analisando a tabela 14, a eficiência do teste 1 durante 180 min é bastante inferior ao teste R, ou seja, a energia
despendida no teste R gerou mais massa de lenhina que o teste 1 no mesmo tempo de ensaio. Este resultado
não foi o expectável. Provavelmente a ligação da fonte de tensão com os conectores do eléctrodo não estava a
ser feita correctamente ou então o licor negro utilizado seria antigo e a sua composição alterada.
➢ Rendimento
Tabela 15 - Rendimento do Teste R e do Teste 1 durante 180 min
Teste R Teste 1 durante 180min
mteórica (g) 12,2 7,2
mexperimental (g) 1,08 0,79
Rendimento (%) 8,9 10,9
Na tabela 15 e após análise dos resultados, o rendimento do teste R é inferior ao teste 1 pois este cálculo tem
em conta o volume total de licor negro na célula. No teste R é utilizado 250mL de licor enquanto que, no teste 1,
apenas se utiliza 150mL. Como tal, numa quantidade de volume inferior, menor massa de lenhina há para retirar.
Teste 2
O teste 2 é uma réplica do teste R. Este teste foi efectuado para se tentar perceber os valores díspares de
eficiência obtidos entre o teste R e o teste 1 durante 180min. Os resultados obtidos são apresentados na figura
26 e na tabela 1.
Figura 26 – Densidade de corrente obtida para o Teste 2
32
Tabela 16 - Resultados obtidos para o Teste 2 em comparação com o Teste R
Teste 2 Teste R
Eficiência (%) 8,6 28,9
Rendimento (%) 3,3 8,9
Os resultados obtidos estão aquém das expectativas por comparação aos resultados obtidos no Teste R. Formou-
se pouca massa de lenhina como é visível nas figuras 29 e 30 mesmo com aparente bom funcionamento da célula
electrolítica, figuras 29 e 30.
Figura 27 – Célula em funcionamento durante a 2ªhora do Teste 2
Figura 28 - Célula em funcionamento durante a 3ªhora do Teste 2
33
Figura 29 – Parte externa do ânodo após o Teste 2
Figura 30 – Parte interna do ânodo após o Teste 2
4.4.3 – Solubilidade em função do pH
Um parâmetro avaliado neste processo de tratamento por electrólise é a solubilidade da lenhina obtida no
próprio licor e noutras soluções. Foi estudado e avaliado o comportamento da lenhina obtida por electrólise e
lenhina liofilizada disponibilizada pela Navigator Company. Quanto a soluções foi utilizada uma solução de H2SO4
para o estudo em meio ácido, H2O para meio neutro, NaOH para meio básico e o próprio licor negro com um
pH=12,14.
Tabela 17 - Massa de lenhina liofilizada e lenhina obtida por electrólise dissolvida em função do pH
Lenhina após electrólise Lenhina Liofilizada
pH % mdiss/minicial Solubilidade (mg/L) % mdiss/minicial Solubilidade (mg/L)
H2SO4
0,8 47,6% 0,30 60,5% 0,368
1,5 43,1% 0,31 60,2% 0,388
3,5 10,0% 0,06 69,5% 0,428
5,5 14,3% 0,12 63,1% 0,49
H2O 6,5 7,7% 0,05 54,0% 0,352
7,8 11,8% 0,09 79,4% 0,492
NaOH
8 10,1% 0,06 69,1% 0,442
10 11,0% 0,07 67,4% 0,464
12,3 9,1% 0,06 93,6% 0,642
14,3 30,0% 0,18 100,0% 0,682
Licor 12,14 40,7% 0,25 100,0% 0,618
34
Figura 31 - Solubilidade da lenhina em função do pH da solução.
A tabela 17 apresenta os resultados obtidos e a figura 31 mostra os mesmos resultados, mas de forma gráfica.
Os ensaios 1 e 2 referidos na figura 31 foram efectuados num volume de 20 mL. Os dois pontos assinalados nessa
mesma figura referem-se à dissolução no próprio licor e como é visível, a lenhina tanto a liofilizada como a obtida
por electrólise se dissolvem mais no próprio licor do que em soluções mais básicas que este. Em relação à lenhina
obtida por electrólise, os resultados foram bastante positivos pois é notória uma solubilidade em meio ácido
superior do que em meio básico. Este resultado é considerado positivo pois faz com que, durante o processo de
tratamento, se perca menos lenhina devido a problemas de dissolução.
4.4.4 – Temperatura
• Potencial constante – 2.4V
A temperatura do licor negro será superior a 25ᵒC antes da etapa de evaporação sendo aqui que se direciona o
estudo. Então há a necessidade de perceber se esse aumento de temperatura ajuda no processo de deposição
de lenhina. Foram realizados dois ensaios exactamente com as mesmas características. A gama de temperaturas
estudadas situa-se entre 35ᵒC-75ᵒC.
35
Figura 32 - Massa de lenhina produzida em função da temperatura com um potencial aplicado constante de 2.4V
Na gama 35-75ºC existe uma temperatura óptima de produção pois inicialmente há um aumento de produção
de lenhina, com um máximo a 55ºC, sendo que após essa temperatura há um decréscimo devido a um aumento
da viscosidade, o que dificulta a deposição de lenhina. As temperaturas mais altas podem também conduzir a
uma ligeira dissolução de lenhina.
4.5 Análise de amostras de lenhina obtida por electrólise
As amostras analisadas pertencem à lenhina obtida na electrólise do Teste 1. Posteriormente procede-se à
comparação desta lenhina com a lenhina liofilizada enviada pela Navigator Company. Selecionaram-se 3
amostras do Teste 1: 4ºensaio, 8ºensaio e o 16ºensaio. A seleção teve como base diferentes momentos do Teste
sendo que o 4º ensaio contem maioritariamente lenhina, enquanto que, o sólido depositado no 16º ensaio (um
dos últimos ainda com uma quantidade de massa recolhida apreciável) tem um aspecto esverdeado.
4.5.1 - SEM-EDS
O aparelho utlizado para análise das amostras de biomassa e resíduo é um microscópio electrónico do tipo JEOL
JSM7001F (JOEL, Tokyo, Japan) equipado com um sistema FEG-SEM (Field Emission Gun). O aparelho onde as
amostras são revestidas pertence à marca Quorum Technologies, sendo o modelo utilizado o Q150T ES, com um
alvo constituído por Au/Pd (80:20), e a amostra revestida sob atmosfera de árgon. A intensidade da corrente
utilizada foi estabelecida nos 40 mA, sendo o período de tempo estipulado de 90 segundos e o tooling factor de
2,30.
Esta análise é essencial visto ter-se depositado no ânodo um sólido verde e há a necessidade de perceber ao
certo qual a sua composição. Os resultados obtidos para esta análise encontram-se nas figuras 33,34,35 e 36 e
na tabela 18.
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
20 30 40 50 60 70 80 90
m le
nh
ina
pro
du
zid
a (g
)
Temperatura (ᵒC)
Ensaio 1
Ensaio 2
Média
36
Figura 33 - Amostra de lenhina retirada do eléctrodo no 4ºensaio após o Teste 1
Figura 34 - Amostra de lenhina retirada do eléctrodo no 8ºensaio após o Teste 1
Figura 35 - Amostra de lenhina retirada do eléctrodo no 16ºensaio após o Teste 1
37
Figura 36 - Amostra da lenhina liofilizada enviada pela Navigator Company.
Tabela 18 – Composição de diferentes amostras de lenhina (obtidas no 4º, 8º, e 16º ensaio) e comparação com lenhina
liofilizada.
% (m/m) Lenhina liofilizada
(Navigator Company)
Teste 1
4ºensaio
Teste 1
8ºensaio
Teste 1
16ºensaio
O 42.11 30,99 30,16 20,75
Na 24.20 - - -
S 33.69 - - -
Au - 18,18 - -
Ni - 48,18 69,84 79,25
Ca - 2,66 - -
Total 100 100 100 100
Verifica-se que as amostras do Teste 1 são isentas de enxofre e sódio em comparação com a lenhina liofilizada.
O sólido verde que se depositou juntamente com a lenhina contém níquel, provavelmente um óxido de níquel,
pois os resultados das amostras evidenciam níquel na sua composição.
4.5.2 - TGA-DTG
Este procedimento experimental é referenciado e explicado quando se caracteriza o licor negro utilizado no
estudo. Utilizou-se a termogravimetria (TG) de forma a avaliar e quantificar os constituintes das amostras de
lenhina depositada no ânodo durante o processo de electrólise. Os resultados são visíveis nas figuras 37,38,39 e
40, sendo que a figura 41 representa uma termogravimetria na lenhina liofilizada cedida pela Navigator
Company.
38
Figura 37 - Termogravimetria do 4º ensaio de 1h
Figura 38 - Termogavimetria do 8º ensaio de 1h
39
Figura 39 - Termogavimetria do 16º ensaio de 1h
Figura 40 - Comparação entre a termogravimetria do 4º ensaio, 8º ensaio e 16º ensaio de 1h
40
Figura 41 - Termogravimetria da lenhina liofilizada enviada pela The Navigator Company.
Após análise das figura 40, verifica-se que o licor negro, ao longo da cinética reaccional, apresenta uma
modificação significativa nos patamares da análise termogravimétrica, levando a concluir que no início do ensaio
os dois picos presentes aproximadamente nos 300ºC serem devidos a duas espécies quimicas distintas. A espécie
com menos temperatura de degradação térmica é relativa a vestigios de celulose ou a uma lenhina com peso
molecular diferente da espécie com degradação a temperatura superior. Ao longo do ensaio existe então uma
modificação na composição do licor negro que mostra que existem espécies que migram em primeiro lugar para
o eléctrodo.
Relativamente à lenhina liofilizada, figura 41, o pico na gama dos 800 ⁰C é referente à pirólise (sais de sódio
inorgânicos).
4.6 Análise do licor negro após electrólise
Por existir a possibilidade do material do eléctrodo, níquel, passar para a solução de licor, a análise aos licores
resultantes dos testes de electrólise são importantes.
4.6.1 - Análise elementar
O procedimento experimental para esta análise é descrito anteriormente quando se caracteriza o licor negro. Na
tabela 19 é apresentada a comparação entre o licor antes da electrólise e os licores resultantes dos testes 1 e 2.
41
Tabela 19 - Análise elementar dos licores resultantes do Teste 1 e 2, após eletrólise, e no licor negro enviado pela Navigator
Company, antes da eletrólise.
Navigator Company Teste 1 (Licor negro 3) Teste 2 (Licor negro 2)
Teor em água (%) 82 80 84
C (%) <26,54(LQ) <23,4(LQ) <24,22(LQ)
H (%) 10,2 9,23 9,98
N (%) <1,95(LQ) <1,71(LQ) <1,78(LQ)
S (%) 0,87 0,96 0,82
Os resultados expressos na tabela 19 são os esperados pois, como a lenhina obtida, analisada anteriormente, é
isenta de enxofre, isso faz com que haja um aumento deste composto no licor do teste 1 e 2 quando comparado
com o licor antes da electrólise. Outro resultado esperado, pelo facto do teste 1 ter demorado 19h a ser concluído
e serem feitas 19 recolhas de lenhina, é a percentagem de água ser menor.
42
Tabela 20 - Análise por Fluorescência de Raios-X dos licores resultantes do Teste 1 e 2, após eletrólise, e no licor negro enviado
pela Navigator Company, antes da eletrólise.
Navigator Company Teste 1 (Licor negro 3) Teste 2 (Licor negro 2)
Fe (%) 0,18 0,29 0,2
Na (%) 8,67 9,99 8,62
K (%) 0,22 0,29 0,24
S (%) 1,08 1,26 1,15
Sc (µg/g) 8,9 8,5 7,9
V (µg/g) 10,6 18,6 11,7
Cr ( µg/g) 0,5 0,6 0,5
Co (µg/g) 3,8 9,5 -
Ni (µg/g) - 0,7 0,1
Br (µg/g) 0,4 - 0,1
Rb (µg/g) 10 14 11,5
Sr (µg/g) 6,2 14,2 15,2
Mo (µg/g) 10,7 13,9 9,7
Cd (µg/g) 6,7 14,6 14,9
Sn (µg/g) 12,3 13,9 16,4
Cs (µg/g) 59,4 47,7 48,2
Ba (µg/g) 11,2 19,4 3,9
Ce (µg/g) 19,7 - -
Pb (µg/g) - - 0,1
Si (µg/g) - 1,1 -
Zn (µg/g) - 0,1 -
Te (µg/g) - 1,8 -
É possível verificar que, após a eletrólise do licor negro, aparece níquel na sua composição entre outros
compostos, chumbo, silício, zinco e telúrio. Novamente os resultados ao nível do enxofre são concordantes com
os obtidos na análise elementar anterior.
43
5. Conclusão
No primeiro teste realizado, Teste 1, foram obtidos resultados bastantes positivos. O rendimento do processo,
80,4%, e a eficiência máxima atingida de 25,4%, mostram que este método é realmente eficaz e promissor. Ao
longo deste teste verifica-se a formação de um sólido de cor esverdeada juntamente com a lenhina, produto
desejado. Após realização de SEM-EDS às amostras de sólido obtido pode concluir-se que, para além da carga
orgânica esperada, todos os sólidos analisados são isentos de sódio e enxofre enquanto que, a amostra de
lenhina liofilizada enviada pela Navigator Company, contém estes dois compostos. Níquel, material do eléctrodo,
também é verificado nestas amostras. A quantidade de níquel aumenta consoante o aumento do tempo no Teste
1, o 16ºensaio tem maior percentagem de níquel que o 4º ensaio. Este problema pode ser resolvido utilizando-
se outro material como catalisador, tema este que sai fora deste estudo mas pode ser estudado posteriormente
em trabalhos futuros. Pelo método de termogravimetria (TG) foi possível verificar que as amostras de lenhina
continham ainda uma quantidade de água elevada sendo por isso necessário uma maior temperatura de
secagem. A gama de temperatura 100-200°C refere-se à secagem do licor (perda de água, composto maioritário),
evaporação de algum material orgânico e alguma perda de lenhina. A gama 200-550°C refere-se a compostos
orgânicos (resina, sais de ácidos gordos, fragmentos de hemicelulose, lenhina e outros componentes de baixo
peso molecular da madeira). O licor negro começa a decompor-se a 400°C. Após 550°C a massa permanece
constante devido à formação de sais de sódio inorgânicos enquanto que a lenhina, que contem menos sódio,
sofre uma perda adicional. O passo final da pirólise cobre a gama de 800-1000°C. Este pico refere-se à fusão de
sais de sódio inorgânicos Na2CO3 (p.f. 851°C) e Na2SO4 (p.f. 884°C).
Na análise aos licores após electrólise detectou-se níquel e outros elementos metálicos que não fazem parte da
composição do licor da Navigator Company. A presença destes elementos pode ter como origem a falta de pureza
da chapa utilizada no eléctrodo ou dos conectores utilizados.
Relativamente ao teste R, o sólido depositado no ânodo foi retirado após a sua secagem na superfície, o que
dificulta a raspagem. Apesar do método de lavagem e raspagem serem distintos, os resultados obtidos, para o
Teste 1 em 180 min e do Teste R, não evidenciam estas diferenças. Para se poder comparar directamente o teste
R efectuou-se uma réplica deste, Teste 2. Verificou-se pouca deposição de lenhina no ânodo levando a um baixo
rendimento e a uma fraca eficiência.
Conclui-se também que a deposição de lenhina é favorecida até temperaturas de 55 ᵒC, valor a partir do qual há
uma queda de deposição de lenhina no ânodo. Esta situação é devida a um aumento na solubilidade da lenhina
na solução fortemente alcalina.
Relativamente ao estudo da solubilidade em função do pH verificou-se menor dissolução de lenhina entre pH=5
e pH=8. Utilizou-se o próprio licor negro para dissolver a lenhina e os resultados obtidos levam à conclusão que,
apesar da lenhina se dissolver bastante em meio básico, não é apenas o pH que tem influência nesta dissolução.
A lenhina liofilizada e a lenhina obtida por electrólise dissolvem-se mais no licor que nas outras soluções. O facto
da força iónica ser superior no licor faz com que a lenhina se torne mais solúvel. Como tal é necessário diminuir
o tempo de permanência da lenhina depositada com o licor negro.
44
6. Trabalho Futuro
Para que o processo possa funcionar em regime contínuo sugere-se a introdução de um raspador junto à
superfície do eléctrodo. Além disso, é sugerida a recolha de hidrogénio, que não foi possível realizar neste
trabalho, uma vez que a contabilização do seu caudal também é importante no processo de optimização.
Como o material utilizado nos eléctrodos tem bastante influência na deposição de lenhina, será interessante este
mesmo estudo mas com outro tipo de material nos eléctrodos. Com o estudo da solubilidade em função do pH
concluiu-se que a lenhina se dissolve mais no próprio licor que noutras soluções. Era interessante aprofundar o
estudo a este nível com o intuito de conhecer
Uma análise a nível económico é aqui sugerida, efectuando-se os balanços entre os gastos energéticos
despedidos na célula electrolítica e o lucro que poderia ser obtido (através da venda da lenhina e do uso do
hidrogénio para fins de geração de energia).
Por fim, recomenda-se a implementação deste processo numa escala maior visto os resultados obtidos serem
positivos.
45
Bibliografia
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Soporcel, 2014.
[2] L. A. Santos, R. Castelão, A. Solteiro e I. Pestana, Itinerário Pedagógico, Santillana, 2014.
[3] F. B. P. Silva, Análise Estratégica e Tecnológica da Evolução da Indústria Portuguesa da Pasta e do Papel
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c. [Acedido em Março 2017].
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48
7. Anexos
Anexo 1 – Ensaios para determinar o tempo óptimo de electrólise para obtenção de lenhina
Figura 42 – 1ºensaio de 1h
Figura 43 - Ânodo no fim do 1ºensaio de 1h
49
Figura 44 – 2ºensaio de 1h
Figura 45 - Ânodo no fim do 2ºensaio de 1h
Figura 46 – 3ºensaio de 1h
50
Figura 47 - Ânodo no fim do 3ºensaio de 1h
Figura 48 – 4ºensaio de 1h
Figura 49 - Ânodo no fim do 4ºensaio de 1h
51
Figura 50 – 5ºensaio durante 1h
Figura 51 - Ânodo no fim do 5ºensaio de 1h
Figura 52 – 6ºensaio durante 1h
52
Figura 53 – 7ºensaio durante 1h
Figura 54 - Ânodo no fim do 7ºensaio de 1h
Figura 55 - 8ºensaio durante 1h
53
Figura 56 - 9ºensaio durante 1h
Figura 57 - 10ºensaio durante 1h
Figura 58 - 11ºensaio durante 1h
54
Figura 59 - Ânodo no fim do 11ºensaio de 1h
Figura 60 – 12ºensaio de 1h
Figura 61 - Ânodo no fim do 12ºensaio de 1h
55
Figura 62 – 13ºensaio durante 1h
Figura 63 - Ânodo no fim do 13ºensaio de 1h
Figura 64 – 14ºensaio durante 1h
56
Figura 65 - Ânodo no fim do 14ºensaio de 1h
Figura 66 - Cátodo no fim do 14ºensaio de 1h
Figura 67 – O outro lado do cátodo no fim do 14ºensaio de 1h
57
Figura 68 - Ligação do cátodo à fonte de tensão após o 14ºensaio de 1h
Figura 69 – 15ºensaio durante 1h
Figura 70 - Ânodo no fim do 15ºensaio de 1h
58
Figura 71 - Cátodo no fim do 15ºensaio de 1h
Figura 72 – O outro lado do cátodo no fim do 15ºensaio de 1h
Figura 73 – 16ºensaio durante 1h
59
Figura 74 - Ânodo no fim do 16ºensaio de 1h
Figura 75 - Cátodo no fim do 16ºensaio de 1h
Figura 76 - O outro lado do cátodo no fim do 16ºensaio de 1h
60
Figura 77 – 17ºensaio durante 1h
Figura 78 - Ânodo no fim do 17ºensaio de 1h
Figura 79 - O lado de dentro do ânodo no fim do 17ºensaio de 1h
61
Figura 80 - Célula em funcionamento durante o 17ºensaio
Figura 81 – 18ºensaio durante 1h
Figura 82 - Ânodo no fim do 18ºensaio de 1h
62
Figura 83 – 19ºensaio durante 1h
63
Anexo 2 – Relatório da análise realizada ao licor negro
Figura 84 - Primeira folha do relatório da análise do licor negro utilizado na electrólise
64
Figura 85 - Segunda folha do relatório da análise do licor negro utilizado na electrólise