Techniki laserowe w rolnictwie

Wykład IV

Marek Kasprowicz

Spektroskopia – nauka o powstawaniu i interpretacji widm powstających w wyniku oddziaływao wszelkich rodzajów promieniowania na materię rozumianą jako zbiorowisko atomów i cząsteczek. Spektroskopia jest też często rozumiana jako ogólna nazwa wszelkich technik analitycznych polegających na generowaniu widm.

Widmo spektroskopowe to zarejestrowany obraz promieniowania rozłożonego na poszczególne częstotliwości, długości fal lub energie. Widmo, które powstało w wyniku emisji promieniowania przez analizowaną substancję albo na skutek kontaktu z nią (przeszło przez nią lub zostało przez nią odbite), może dostarczyd szeregu cennych informacji o badanej substancji.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Podział spektroskopii

Szybki i wszechstronny rozwój spektroskopii jako nauki teoretyczno-doświadczalnej spowodował, że przy omawianiu zarówno jej podstaw jak i specyficznych działów, konieczne jest stosowanie różnych kryteriów podziału. Najczęściej za podstawę podziału spektroskopii przyjmuje się następujące kryteria:

• rodzaj promieniowania

• właściwości układów materialnych,

• metoda otrzymywania widma, związana z formą wymiany energii między promieniowaniem i materią.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Podział spektroskopii ze względu na rodzaj promieniowania

• fale elektromagnetyczne

• elektrony

• neutrony

• sił atomowych

• fal akustycznych

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Podział spektroskopii ze względu na rodzaj

fal elektromagnetycznych

zakres

spektroskopia kosmiczna 10-5 - 10-3 Å

spektroskopia gamma 10-3 - 1 Å

spektroskopia rentgenowska 1 - 102 Å

spektroskopia optyczna

w bliskim i próżniowym nadfiolecie 100 - 350 nm

w zakresie widzialnym 350 - 800 nm

w bliskiej podczerwieni 12500 – 4000 cm-1

(800 nm - 2,5 µm)

w średniej i dalekiej podczerwieni 4000 – 200 cm-1

(2,5 µm – 50 µm)

radiospektroskopia

w zakresie mikrofalowym 0.03 - 100 cm

w zakresie krótkofalowym 10 - 100 m

w zakresie długofalowym 100 - 4000 m

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Podział spektroskopii według rodzajów ukladów

Podział spektroskopii według rodzajów układów, których widma badamy, jest znacznie ważniejszy, ponieważ dotyczy istoty, badanych w spektroskopii procesów. Z tego punktu widzenia, można rozróżnid następujące działy:• spektroskopia jądrowa• spektroskopia atomowa• spektroskopia molekularna, ze szczególnym

uwzględnieniem spektroskopii układów skondensowanych obejmujących złożone związki organiczne, związki kompleksowe itp.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Rodzaje poziomów energetycznych

1. Poziomy elektronowe - wynikające z ruchu elektronów względem jąder. Energie przejśd między poziomami wewnętrznych powłok elektronowych są rzędu dziesiątków i tysięcy eV, o powstające widmo jest widmem rentgenowskim (elektrony powłok K, L). Natomiast rząd wielkości energii przejśd między poziomami powłok zewnętrznych jest równy tylko kilku eV, a powstające widmo optyczne przypada na zakresy: widzialny i nadfioletu (częściowo także bliskiej podczerwieni).

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Rodzaje poziomów energetycznych

2. Poziomy oscylacyjne cząsteczek - związane z oscylacyjnym ruchem jąder w cząsteczkach wokół położeo równowagowych (ruch ten jest w przybliżeniu ruchem harmonicznym). Energie tych drgao wynoszą 0.02 - 0.05 eV, a więc odpowiednie przejścia zachodzące pomiędzy poziomami oscylacyjnymi występują w zakresie podczerwieni. Przejścia te bada się metodami spektroskopii w podczerwieni ramanowskiej. Poziomy te można również określid pośrednio, badając przejścia elektronowo oscylacyjne (tzw. widma wibronowe) w zakresach widzialnych i nadfioletu. Struktura elektronowo - oscylacyjna tych widm jest związana z faktem, że przejściom elektronowym w cząsteczce towarzyszy zmiana energii oscylacyjnej (a także, chod w znacznie mniejszym stopniu, zmiana energii rotacyjnej).

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Rodzaje poziomów energetycznych

4. Poziomy struktury subtelnej - związane z obecnością spinu elektronowego. Różnice energii mogą się wahad od dziesiętnych części do tysięcy cm-1. Przejścia te badane są w związku z tym metodami radiospektroskopii (zwłaszcza dla lekkich atomów) lub w zakresie widzialnym a nawet nadfioletowym (w przypadkach, gdy powstaje w tych zakresach tzw. struktura multipletowa).

5. Poziomy struktury nadsubtelnej - związane z obecnością spinu jądrowego. Powstają w wyniku sprzężenia elektrycznych i magnetycznych momentów jąder. Występujące w tych przypadkach różnice energii są bardzo małe i wynoszą od tysięcznych do dziesięciotysięcznych części cm-1. Odpowiednie przejścia bada się metodami radiospektroskopowymi, a mianowicie metodami rezonansu magnetycznego i rezonansu kwadrupolowego. W obszarze mikrofalowym rozszczepienia te bada się metodą elektronowego rezonansu paramagnetycznego.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Rodzaje poziomów energetycznych

6. Poziomy magnetyczne - powstające w wyniku rozszczepienia poziomów swobodnych atomów i cząstek w zewnętrznym polu magnetycznym. Rozszczepieniu ulegają poziomy elektronowe i rotacyjne, a także poziomy struktury subtelnej. W pierwszym przypadku rozszczepienia wynoszą kilka cm-1. Bezpośrednie obserwacje prowadzi się metodami rezonansu magnetycznego. Zjawisko dla zakresu UV-VIS nosi nazwę zjawiska Zeemana.

7. Poziomy elektryczne - powstające przy rozszczepienia poziomów swobodnych atomów i cząstek w zewnętrznym polu elektrycznym; tzw. efekt Starka. Rozszczepieniu ulegają poziomy elektronowe i rotacyjne wykazujące moment dipolowy. Wielkośd rozszczepienia zależy od natężenia pola. Rozszczepienia te bada się metodami radiospektroskopowymi (rezonans elektronowy).

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Podział spektroskopii według metod otrzymywania widma

• spektroskopia absorpcyjna

• spektroskopia emisyjna

• spektroskopia ramanowska

• spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR)

• spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

I prawo absorpcji (prawo Lamberta)

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Prawo Lamberta-Beera:

Dla równoległej ściśle monochromatycznej wiązki

promieniowania elektromagnetycznego, w przypadku

nieabsorbującego rozpuszczalnika, kiedy brak jest

jakichkolwiek oddziaływań między cząsteczkami substancji

absorbującej czy też między cząsteczkami tej substancji i

rozpuszczalnika:

absorbancja A jest proporcjonalna do stężenia

roztworu c i grubości warstwy absorbującej x

II prawo absorpcji

mxcI

IA 0log

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Prawo addytywności absorbancji dotyczy

roztworów i mieszanin wieloskładnikowych.

Wyraża ono absorbancję całkowitą środowiska,

A, jako sumę niezależnych absorbancji

poszczególnych składników (A1, A2, .....An)

n

iin AAAAA

121 ....

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.

Odstępstwa od praw absorpcji

• Wynikające z właściwości substancji

– Dyspersja ośrodka

– Zmiany temperaturowe

– Wpływ rozpuszczalnika

– Tworzenie się innych rodzajów cząsteczek

• Wynikające z klasy przyrządu

– Monochromatycznośd wiązki

– detektory

Marek Jan Kasprowicz – Techniki laserowe w rolnictwie – 2010 r.