SüperparaManyetik

Nanoparçacık

Sentezi ve Karakterizasyonu

Prof.Dr. Hakan KÖÇKAR

Balikesir Üniversitesi

İÇERİK

• Giriş

• Manyetik nanoparçacıkların kullanım alanları

• Paramanyetizma nedir?

• Süperparamanyetizma nedir?

• Nanoparçacık sentez teknikleri

• Termal parçalanma yöntemiyle süperparamanyetik nanoparçacık sentezi

• Süperparamanyetik nanoparçacıkların karakterizasyonu

• Sonuç

• GİRİŞ

Manyetik nanoparçacıklar uygulama

alanlarının çokluğu nedeniyle aştırmacılar

tarafından büyük bir ilgi görmektedir.

Nanoparçacıklar, kritik değerin altında (10-

20nm) uygulama alanları açısından

oldukça elverişli hale gelirler. Her bir

parçacık tek bir domain haline gelir ve

bloklama (Tc) sıcaklığının üstünde

süperparamagnetik özellik gösterirler.

• Manyetik nanoparçacıkların

uygulama alanları

Biyoteknoloji,

İlaç sektörü,

Manyetik kayıt cihazları …

• Nanoparçacıklar Biyoteknolojide, magnetik

ayırma işlemi için kullanılırlar. Magnetik

ayırma proteinleri yada diğer

biyomolekülleri yakalamak için kullanılan

hızlı ve basit bir metottur. Bu işlem için

süperparamanyetik parçacıklar kullanılır

çünkü parçacıklar dış manyetik alan

uygulandığında hemen mıknatıslanırlar ve

manyetik alan kaldırıldığında hemen tekrar

dispers olabilirler.

• Diğer bir ilginç uygulaması hyperthermia tedavisidir.

Kemoterapi ve radyoterapiye ek bir tedavi yöntemi olarak düşünülmektedir. Manyetik nanoparçacıklar değişen manyetik alana maruz bırakıldıklarında manyetik histerisis kayıplarıyla ısınır. Tümör hücreleri ısıya karşı oldukça duyarlıdır ve 41○C de bozulurlar.

• Manyetik nanoparçacıkar ilaç sektöründe de ilaç taşıyıcısı olarak kullanılırlar.

Nanoparçacıklara tutturulmuş ilaç dokuya enjekte edilerek bu parçacıkların rehberliğinde istenilen bölgeye dışardan manyetik alan uygulanarak taşınır. Terapi tamamlanana kadar parçacıklar burada tutulur ve terapi tamamlanınca uzaklaştırılır.

• Paramanyetizma ?

• Bazı atomlar, dış elektron katmanlarının tam olarak dolu olmayışı nedeniyle, çiftlenmemiş elektronlara ve bunun doğal bir sonucu olarak da sıfırdan farklı net bir momente sahiptirler. Bu tür maddelerin bir manyetik alana getirilmesi halinde, madde atomları üzerine manyetik momentleri alan doğrultusunu almaya zorlayacak biçimde bir kuvvet etkir. Termik hareketler bu tür yöneltici kuvvetlere karşı koyarlar. Yinede manyetik alan etkisiyle manyetik momentleri kısmi yönelmeler gösteren bu tür maddelere paramagnetik maddeler denir. Paramagnetik maddelerde net manyetik moment sıfırdır. Dış manyetik alana maruz bırakıldıklarında manyetik alan kaldırıldığında kalıcı manyetizasyon göstermezler.

• Süperparamagnetizma ?

• Parçacık boyutu tek bir domain

haline gelene kadar küçüldüğünde

ve sıcak bloklama sıcaklığının

üstündeyse parçacık

süperparamagnetik hale gelir. Bu

durumda kalıcı manyetizasyon (Mr)

ve koersivite (Ms) değerleri sıfırdır.

Eğer parçacık yeterince küçükse ve

sıcaklık yeterince yüksekse termal

enerji (kT) anizotropi enerjisinin

üstesinden gelir ve momentleri

rasgele yönlendirir.

Manyetik nanaoparçacıklar farklı

kompozisyonlarda oluşturulabilir.

• Demir oksitler; Fe3O4 (magnetit) ve

γ-Fe2O3 (maghemit),

• Toz metalleri, Fe ve Co,

• Spinel yapıda ferrimagnetler, MgFe2O4,

MnFe2O4 ve CoFe2O4

• Alaşımlar CoPt3, ve FePt.

• Bu kadar küçük parçacıklar için kaçınılmaz bir problem akla gelmektedir. Çıplak metalik nanoparçacıklar kimyasal olarak aktiftirler, havayla kolayca okside olurlar ve bir araya gelerek enerjilerini azaltmak eğilimindedirler. Çıplak metalik nanoparçacıklar sentez öncesi veya sonrasında kimyasal olarak stabilize edilerek, bu problemi aşmak için stratejiler geliştirilmiştir. Bu stratejiler:

Parçacıkların surfaktan yada polimerle kaplanması

İnorganik olarak, silika yada karbonla kaplanmasıdır.

• Pek çok metodla nanoparçacık

sentezi yapılabilmektedir, Bazıları:

Ortak çöktürme

Mikroemilsüyon

Hidrotermal sentez

Termal parçalanma

Ortak çöktürme

Uygun oranlarda karıştırılan Fe+2 ve Fe+3 iyonları bazik ortamda güçlü karıştırıcı altında çöktürülür. Bu yöntemle elde edilen parçacıkların boyutları, Fe+2/Fe+3 oranı, pH, karıştırma hızı, sıcaklık, baz tipi, iyonik şiddet ve ortamın niceliğinden etkilenir. Oda sıcaklığında yada yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilebilir.

Mikroemülsiyon

• Mikroemülsiyon, nanoparçacıkların formasyonunda nanoreaktör olarak kullanılır. Miseller oluşturarak iki sıvı fazın kararlılığı sağlanır. Yağ içinde su mikroemülsiyonunda damlacıklar sürfaktan tarafından sarılarak sıvı içine dispers olurlar. Parçacıklar miseller içinde büyütülür ve çözücü ekleyerek (aseton, etil alkol) çöktürülür. Misellerin boyutları su ve sürfaktanın molar oranına göre değişir.

Hidrotermal sentez

• FeCl3, etilen glikol, sodyum asetat ve polietilen glikol iyice karıştırılarak basınçlı kaplara konur ve reaksiyon 200ºC de 8-72 saat arasında gerçekleştirilir. Bu yöntemle 200-800 nm arasında monodispers nanoparçacıklar elde edilir. Bu yöntemde kullanılan etilen glikol yüksek kaynama noktalı çözücü olarak, polietilen glikol da sürfaktan olarak görev yapar.

• Sodyum asetat ise nanoparçacıkların etrafını yükleyerek elektrostatik itme sağlar ve parçacıkların birleşmelerini engelleyici olarak görev yapar.

Termal parçalanma

• Organik bazlı bir yöntemdir. Kısaca demir-oleat kompleksleri yüksek kaynama noktalı organik çözücülerde oleik asit varlığında karıştırılarak kaynatılır. Kompleks termal yolla parçalanır, bu sırada açığa çıkan demir ortamdaki oksijen varlığında manyetite dönüşürken, ortamdaki surfektan nedeniyle çok fazla büyümeden kalır. Bu yöntemle elde edilen nanokristaller çok iyi monodisperstir ve kloroform hekzan gibi organik çözgenlerde çok iyi dispers olurlar. Parçacık boyutu sıcaklığa ve kaynama süresine bağlı olarak 5-22 nm arasında değişir.

Metodlar Sentez Reaksiyon

sıcaklığı

(ºC)

Reaksiyon

periyodu

Çözücü Yüzek aktif

ajan

Boyut

dağılımı

Yüzey

kontrolu

Ürün

miktarı

Ortak Çöktürme Basit, çevre

şartlarında

20-90 dakikalar Su Gerekli

Reaksiyon

esnasında

yada

reaksiyondan

sonra

farklı İyi değil Yüksek

Termal

parçalanma

Komplike,

inert

atmosferde

100-320 Saatler,

günler

Organik

Çözücü

Gerekli

Reaksiyon

esnasında

aynı Çok iyi Yüksek

Mikroemülsiyon Komplike,

Çevre

şartlarında

20-50 saatler Organik

çözücü

Gerekli

Reaksiyon

esnasında

farklı iyi Düşük

Hidrotermal

sentez

Basit,

yüksek

basınçta

220 Saatler,

günler

Su

ethanol

Gerekli

Reaksiyon

esnasında

aynı Çok iyi orta

Bu dört metodun avantajları ve dezavantazjları:

• Termal Parçalama ile

Nanoparcacık Sentezi

(İki Aşamadan Oluşmaktadır)

1. Demir-oleat sentezi

2. Fe3O4(magnetit) sentezi

• Termal parçalanma yöntemi

1. Demir-oleat sentezi

• Bu çalışmada; literatürden farklı olarak demir-

oleat kompleksi hidrotermal yöntemle

sentezlendi. Demir tozu, oleik asit ve hekzan

karıştırılarak basınçlı kaplara koyuldu ve

reaksiyon 200ºC de 6-72 saat arası sürdürüldü.

Hekzan buharlaştırıldı ve kalan oleik asiti

uzaklaştırmak için ürün 3 kez etil alkolle yıkandı.

Demir-oleatın yapısal analizi Fourier transform

infrared spectroscopy (FT-IR) kullanılarak

yapıldı.

4000,0 3000 2000 1500 1000 400,0

30,6

35

40

45

50

55

60

65

70

75

81,7

cm-1

%T

2925,47

2854,91

2360,11

2341,58

1712,42

1594,43

1557,48

1435,16

1316,54

976,38 723,02

605,54

Figure 1. Sentezlenen demir-oleatın IR spektrumu.

Fe-oleatın karakteristik pikleri 1300 ve 1700cm-1

aralığında gözlendi.

• Sentezlenen demir-oleat 1-hekzadekan içinde oleik asit varlığında yavaşça 280ºC ye kadar ısıtıldı ve 7 saat kaynatılarak Fe3O4 (magnetit) nanoparçacıkları elde edildi. Elde edilen çözelti oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve aseton hekzan karışımıyla yıkanarak nanoparçacıklar çöktürüldü. Nanoparçacıkların kristal yapıları X-ray powder diffraction (XRD) kullanılarak, boyut ve şekilleri transmission electron microscopy (TEM) kullanılar, magnetik özellikleri vibrating sample magnetometer (VSM) kullanılarak belirlendi.

(220)

(311)

(400) (440)

(511)

(422)

(220)

(311)

(400) (440)

(511)

(422)

2. Fe3O4 (magnetit) Sentezi

20nm

Fe3O4 nanoparçacıklarının TEM görüntüsü.

TEM sonuçlarından parçacık büyüklüğü 6.00±1.02 nm

hesaplanmıştır. Ayrıca elde edilen nanoparçacıklar

monodisperstir.

• Manyetik nanoparçacıkların

karakterizasyonu

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

-20000 -10000 0 10000 20000

H(Oe)

M (

em

u/g

)

Fe3O4 nanaoparçacıklarının histerisis eğrisi.

Sentezlenen nanoparçacıklar

süperparamagnetik özellik göstermektedirler.

Koersivite(Hc) ve kalıcı manyetizasyon (Mr)

sıfırdır.

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

-200 -100 0 100 200

H(Oe)

M(e

mu

/g)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

25 35 45 55 65 75

Inte

nsi

ty

2Theta[Degree]

(220)

(311)

(400) (440)

(511)

(422)

(220)

(311)

(400)

(422)

(511) (440)

Bu grafikte ortaya çıkan pikler Fe3O4 kristalinin

karekteristik pikleridir

• Bu çalışmada yeni bir metodla demir-oleat

sentezlenmiştir. Hidrotermal yöntemle demir-

oleat sentezlenmesi daha kolay ve ucuzdur.

Çünkü Ar ve N2 gazı gerektirmez.

• Elde edilen Fe-oleat yüksek kaynama noktalı bir

çözücüde kaynatılarak monodispers, oda

sıcaklığında süperparamanyetik olan manyetik

nanoparçacıklar elde edilmiştir.

• SONUÇ

REFERANSLAR

• Ozel F., “Fe Nanoparçacıkların Sentezi ve

Karakterizasyonu”, Balıkesir Universitesi,

Fen Bilimleri Enstitüsü, Fizik Anabilim Dalı,

Ağustos-2009.

TEŞEKKÜR

Kişiler:

Fatmahan Özel,

Yrd. Doç. Dr Taner Tanrısever,

Yrd. Doç. Dr Seda Beyaz

Projeler:

Balıkesir Üniversitesi BAP(2008/4),

TÜBİTAK (109T017)

Teşekkürler