Manual Electro 2

UNIDAD PROFESIONAL INTERDISCIPLINARIA DE BIOTECNOLOGIA

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

UPIBI-IPN

MANUAL PARA EL LABORATORIO DE

ELECTROQUIMICA I

Academia de Fisicoquímica

Electroquímica I

INDICE

INTRODUCCION 3

1 ESTADO TERMODINAMICO DE UN SISTEMA 5

2 DETERMINACION DEL TRABAJO REVERSIBLE E IRREVERSIBLE.

13

3 DETERMINACION DE LA ENTALPÍA DE NEUTRALIZACIÓN DE UNA BASE CON ÁCIDO CLORHÍDRICO.

22

4 DETERMINACION DE LOS PARAMETROS TERMODINAMICOS DEL EQUILIBRIO DEL ZWITTERION- RODAMINA β LACTONA.

31

5 DETERMINACION DEL CALOR LATENTE DE FUSION DE UNA ESPECIE PURA.

40

6 PODER OXIDORREDUCTOR DE LOS COMPUESTOS REDOX.

48

7 PREPARACIÓN Y ESTANDARIZACIÓN DE SOLUCIONES REDOX

52

8 DETERMINACIÓN DE HIERRO (II) Y DE PERÓXIDO DE HIDRÓGENO

58

2

Electroquímica I

INTRODUCCION El principal objetivo que persigue este manual de prácticas es de servir de

guía en el desarrollo práctico del estudiante que cursa la asignatura de FISICOQUIMICA I.

Para este fin es necesaria la comprensión de determinados conceptos teóricos imprescindibles en el manejo de los datos experimentales obtenidos durante el desarrollo de la práctica.

Entonces, es muy importante la lectura previa y discernimiento de los fundamentos de cada práctica antes de iniciar la sesión en el laboratorio. Esto se logra con un poco de empeño por parte del estudiante, quién no solo debe conformarse con la lectura de los fundamentos, sino que debe consultar las fuentes bibliográficas pertinentes. De mucha ayuda resulta para esto último la realización de un protocolo de investigación que propone preguntas, solicita la búsqueda de datos y pide que se elabore un diagrama de flujo del desarrollo de la práctica, con el fin de que el estudiante conozca el procedimiento que debe seguir.

El reporte escrito de la práctica de be incluir: (a) Objetivos: deberá incluir tanto los propuestos como los que

eventualmente dicte el profesor e inclusive algún objetivo que la inventiva del estudiante proponga con respecto al tema estudiando.

(b) Presentación de los resultados: tanto los datos como los resultados experimentales deberán presentarse utilizando tablas y gráficas debidamente intituladas. En secuencias repetitivas de cálculos se deberá ejemplificar la forma como se llevó a cabo el tratamiento de los datos experimentales incluyendo el análisis dimensional.

(c) Análisis de resultados: en esta sección del informe, el estudiante interpretará los resultados obtenidos experimentalmente dentro de un marco teórico-conceptual. en el apartado correspondiente de cada práctica se proponen ciertos lineamientos para llegar a este fin. Entiéndase que no son preguntas que hay que contestar secuencialmente sino una guía.

(d) Conclusiones: éstas deberán ser congruentes con los objetivos, estar fundamentadas en el análisis de resultados y en las observaciones realizadas durante el trabajo práctico. Asimismo puede incluirse sugerencias que estén encaminadas a la obtención de datos más confiables y precisos.

(e) Bibliografía: se anotarán aquellas referencias bibliográficas que respalden tanto el análisis de resultados como a las conclusiones. Estas referencias deberán citarse correctamente a lo largo del texto.

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Electroquímica I

Con la finalidad de lograr la formación de los estudiantes dentro de un esquema de mayor creatividad, se propone que investiguen diseñen y realicen una práctica. Con esto se pretende fomentar la creatividad e iniciativa individual, así como el desarrollo de su capacidad para el trabajo en equipo.

Este conjunto de prácticas es perfectible, por lo que se agradecen los comentarios y sugerencias tanto por parte de los estudiantes como de los profesores que hagan uso de este manual.

Los Autores.

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Electroquímica I

PRACTICA 1

ESTADO TERMODINAMICO DE UN SISTEMA

OBJETIVO.

Al final de la presente práctica, el alumno será capaz de establecer los parámetros que determinan el estado termodinámico de un sistema.

FUNDAMENTOS.

Cuando hablamos del estado termodinámico de un sistema, nos referimos a las condiciones o parámetros que establecen las cualidades de una entidad física. La relación matemática de estos parámetros es lo que conocemos como ecuación de estado. Podemos describir uno de estos parámetros en función de una, dos o más variables. Si tenemos una propiedad F, entonces:

F=F(i1, i2, i3,...,in) (1) donde i1, i2, i3,...,in son parámetros de estado igual que F. La ecuación (1) puede considerarse una ecuación de estado, y podemos describir el estado de un sistema conociendo todos los parámetros de estado menos uno; este último es cuantificable a través de los otros parámetros.

El problema final consiste en establecer los parámetros necesarios para describir el estado termodinámico de un sistema y hallar la ecuación matemática que los relacione.

Escojamos el más simple de los sistemas: una masa determinada de gas ideal. Se considera que este sistema posee una cierta cantidad de partículas (que se relacionan con la masa) sin volumen individual pero con ímpetu o momento. Estas partículas no interacciónan entre sí electrostáticamente por lo que no hay fenómenos de cohesión, licuefacción o solidificación, pero síi pueden chocar entre ellas y con las paredes del recipiente que contiene el gas en forma totalmente elástica. ¿Cuáles son los parámetros que determinan el estado termodinámico de este sistema? La respuesta a tal pregunta se fué desarrollando a lo largo de siglos de experimentación y raciocinio.

En 1662, Robert Boyle realizó experimentos con gases que lo llevaron a afirmar que a temperatura constante, la presión y el volumen de un gas son inversamente proporcionales:

V = KP′ o bien P V = K⋅ ′

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Electroquímica I

donde V es el volumen de una masa determinada y constante de gas, P su presión y K´ una constante de proporcionalidad.

Gay-Lussac, por otra parte, observó que si lo que mantenía constante era la presión, el volumen del gas estaba relacionado directamente con la temperatura:

V = K T′′ ⋅ donde T es la temperatura absoluta y K´´ otra constante de proporcionalidad.

Charles demostró que la constante de proporcionalidad K´´ es en realidad el producto de otras dos constantes, a saber αoVo donde αo es el coeficiente de expansión térmica del gas a 0 °C y Vo es el volumen del gas también a °C. Entonces:

V = V T0 0⋅ ⋅α (3)

Como V KP0

0=′ donde K’0 es el valor de K’ de la ecuación 2 para T=0,

entonces substituyendo en 3 se tiene:

V = K TP

o o′′ ⋅ ⋅α

y como el producto K´oαo es una constante que denotaremos simplemente por K, se tiene que:

V = K TP⋅ o bien P V

TK⋅

= (4)

para una masa constante de gas. Posteriormente se relacionó esta constante K con la masa del gas en

cuestión, de tal manera que K=nR donde n es el número de moles del gas (que determina la masa del mismo) y R es la conocida constante de los gases. Así:

P V = n R T⋅ ⋅ ⋅ para el gas ideal.

Para comprobar la validez de (2) se seguirá la siguiente línea experimental.

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Electroquímica I

PROTOCOLO DE INVESTIGACION.

1.- Definir y comprender los siguientes términos: sistema, estado termodinámico, parámetros de estado, ecuaciones de estado, gas ideal y gas real.

2.- Escribir y comprender tres ecuaciones de estado para gases reales.

3.- Elaborar un diagrama de flujo con el procedimiento a seguir durante el desarrollo de la práctica.

DESARROLLO EXPERIMENTAL.

a) Material y reactivos.

1 vaso de precipitados de 1000 ml. 1 probeta graduada de 10 ml. 1 matraz Erlenmeyer de 125 ml. 1 tapón de hule horadado que ajuste en el matraz anterior. 1 tubo de vidrio de 5 cm que ajuste en el agujero del tapón anterior. 1 tramo de manguera de unos 30 cm de largo. 1 punta de bureta. 1 jeringa de 20 cc. 1 soporte universal. 1 anillo de fierro. 1 rejilla con asbesto. 1 pinza de tres dedos con nuez. 1 mechero Bunsen. 1 termómetro. 1 agitador de vidrio. 1 cuba para baño maría. 1 tableta efervescente. 1 tira de 5 cm de magnesio. Acido sulfúrico. Agua corriente.

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Electroquímica I

b) Secuencia experimental.

1.- Montar el dispositivo que se muestra en la figura 1.

2.- Con el matraz, el tapón, la manguera y la punta de bureta preparar un generador de gases como se ilustra en la figura 2.

3.- Llenar el vaso de precipitados con agua corriente hervida.

4.- Llenar la probeta con agua corriente y sumérgirla de manera invertida en el vaso de precipitados. Asegurarse de que la probeta este totalmente cubierta por el agua.

Figura 1 Sistema de trabajo montado. 1) Pinza de tres dedos; 2) Probeta

graduada; 3) Vaso de precipitados; 4) Anillo de fierro; 5) Rejilla de asbesto; 6) Mechero Bunsen.

5.- Coloquar la punta de bureta que está conectada a la manguera en la

boca de la probeta tal y como se muestra en la figura 2.

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Electroquímica I

6.- Preparar el generador de gases para producir el gas que va a ser estudiado. Esto se lleva a cabo de la siguiente manera: Para producir anhidrido carbónico, colocar un cuarto de la pastilla efervescente en el matraz y agregar aproximadamente 30 ml de agua corriente. Para producir hidrógeno colocar en el matráz la cinta de magnesio y agregar 5 ml de ácido sulfúrico.

7.- Dejar burbujear el gas de tal suerte que este quede atrapado en la probeta. A temperatura ambiente verificar que se obtengan aproximadamente 8 ml de gas, y retirar de inmediato la punta de la bureta. Registrar el volumen real obtenido y anotar la temperatura del agua en el vaso de precipitados.

8.- Elevar la temperatura del sistema lentamente utilizando el mechero Bunsen hasta alcanzar 50oC. Mientras se realiza ésta operación, agitar constantemente el agua del vaso de precipitados.

9.- En el momento en que se alcanza la temperatura indicada retirar inmediatamente el mechero y registrar el volumen y la temperatura exactos.

10.- Dejar que la temperatura del sistema disminuya agitando continuamente. No obligar al sistema a disminuir su temperatura agregando hielo o agua fría, esto genera gradientes de temperatura que perjudican el éxito de nuestra empresa. Recordar que se esta trabajando con gases reales.

Figura 2 Generador de gases montado en el dispositivo de trabajo. 1) Matraz

erlenmeyer; 2) Tubo de vidrio; 3) Manguera de hule; 4) Punta de bureta; 5) Sistema mostrado en la figura 1.

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Electroquímica I

11.- Debe observarse que conforme disminuye la temperatura, disminuye el volumen del gas. Registrar la temperatura a la que se encuentra el agua en el vaso de precipitados, cada vez que el volumen del gas ha disminuido en 0.2 ml. Tomar la última lectura a 25 °C.

12.- Repetir el experimento a partir del punto 8, para obtener un duplicado.

13.- Realizar el mismo experimento ahora con hidrógeno y con aire. Para esto último, conectar la manguera a la jeringa previamente llena de aire, e inyectarlo en el interior de la probeta hasta alcanzar los 8 ml aproximadamente. Recordar que el aire es una mezcla de gases. (¿En que proporciones se encuentran estos gases en el aire?).

14.- Consultar la presión barométrica.

TRATAMIENTO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES.

1.- Construir una gráfica Vexp (utilizar la escala de temperatura absoluta) vs. Texp.

2.- Utilizando el método de regresión lineal, determinar la pendiente, la ordenada al origen y el coeficiente de correlación de la recta esperada.

3.- Calcular el número de moles n, utilizando por un lado la ecuación de estado del gas ideal, y por otro lado la ecuación de estado de Van der Walls para cada uno de los experimentos realizados.

Nota: Recuerde que el aire es una mezcla de gases por lo que n está relacionado con las presiones parciales de cada componente (ley de Dalton).

4.- Elaborar una tabla que incluya Texp, Vexp y los volúmenes calculados utilizando la Texp y al número de moles n calculado en el punto 3 para cada ecuación de estado tanto del gas ideal como para la ecuación de Van der Walls (hacer una tabla independiente para cada gas estudiado).

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Electroquímica I

Aire CO2 H2

V (ml)

T (K)

V (ml)

T (K)

V (ml)

T (K)

Presión barométrica = ________________________.

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Electroquímica I

ANALISIS DE RESULTADOS.

¿Por qué es importante usar agua hervida en el experimento?

Establecer el tipo de dependencia por medio de un análisis visual en la gráfica Vexp vs. Texp (¿se trata de una gráfica lineal o no?). Detallar sus conclusiones.

Según la teoría, ¿Cuál es el valor esperado para la ordenada al origen en la gráfica?; ¿los datos experimentales confirman esto?. Detallar sus conclusiones.

Analizar las diferencias entre el volumen experimental y el volumen calculado para cada una de la ecuaciones, esto es, (Vexp-Vid) y (Vexp-VvWalls). ¿Cuál es la ecuación que mejor se ajusta a los datos experimentales?. Detallar sus conclusiones.

CONCLUSIONES.

¿Se cumplieron los objetivos de la práctica?.

¿Qué sugiere para obtener datos más confiables y precisos?

BIBLIOGRAFIA. 1.- G. W. Castellan, Fisicoquímica, Segunda Edición, Ed. Addison-Wesley Iberoamericana, E.U.A., 1987. 2.- I. N. Levine, Fisicoquímica, Tercera Edición, Ed. McGraw-Hill, México, 1994. 3.- S. H. Maron; C. F. Prutton, Fundamentos de Fisicoquímica, Ed. Limusa-Noriega Editores, México, 1993.

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Electroquímica I

PRACTICA 2

DETERMINACION DEL TRABAJO REVERSIBLE E IRREVERSIBLE.

OBJETIVOS.

1) Determinar el trabajo mínimo irreversible realizado en un proceso en varias etapas.

2) Determinar el trabajo máximo reversible realizado en un proceso en múltiples etapas.

FUNDAMENTOS.

El trabajo en termodinámica se define como: “cualquier cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y puede utilizarse por completo para elevar un cuerpo en el entorno”.1 La cantidad de trabajo es igual a mgh, donde m es la masa elevada, g la aceleración de la gravedad y h la altura que se ha elevado el cuerpo. Las unidades del trabajo en el sistema mks y cgs son respectivamente el julio o joule (J) y el ergio (erg).

Cuando el trabajo se realiza en varias etapas, el trabajo realizado en cada etapa se calcula de la manera siguiente:

w = mg(h2-h1)

El trabajo total es igual a la suma del trabajo realizado en cada etapa. Cuando el número de etapas en que se realiza el trabajo se incrementa, entonces el trabajo toma valores cada vez más grandes hasta alcanzar un valor máximo. En un proceso con un número infinito de etapas las diferencias entre las alturas consecutivas que alcanza el sistema son infinitesimalmente pequeñas, de tal manera que nunca actúan fuerzas descompensadas finitas y el sistema se mantiene próximo al equilibrio.2

Un proceso reversible es aquel en el que el sistema está siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio y un cambio inifinitesimal en las condiciones puede revertir el proceso para devolver al sistema y al entorno a sus condiciones iniciales.2

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Electroquímica I


Investigar brevemente lo siguiente:

1.- ¿Cómo se define el trabajo? Utilice tres referencias bibliográficas diferentes y cítelas.

2.- ¿Cómo depende la longitud de una liga de la fuerza utilizada para deformarla (ley de Hook)? Es correcta la aproximación dada por la ecuación (1).

3.- ¿Por qué se define al trabajo como una función de la trayectoria?

4.- ¿A qué se le llama trabajo reversible?

5.- ¿A qué se le llama trabajo irreversible?

6.- ¿En que condiciones se aproxima un proceso a la reversibilidad?

7.- Elabore un diagrama de bloques que esquematice el procedimiento a seguir durante la práctica.


a) Material y reactivos. 6 pesas de 50 g 300 g de monedas de cuproniquel de igual denominación 1 liga gruesa 1 soporte universal 1 regla graduada de 20 cm 1 anillo metálico 1 soporte para las pesas

b) Procedimiento.

b.1 Armar el aparato.

Colocar el anillo metálico en el soporte universal, cercano al extremo superior de éste. Sujetar la liga firmemente al anillo, de tal manera que cuelgue verticalmente del mismo. Sujetar el soporte para las pesas en el extremo inferior de la liga. El conjunto de liga y soporte para las pesas lo denominaremos dispositivo. Sujetar la regla al soporte universal con el cero exactamente en el nivel de la mesa y que quede justo detrás de la liga de tal manera que se pueda leer la longitud que adquiere el dispositivo en ella.

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Electroquímica I

Colocar las seis pesas de 50 g en el soporte para las pesas. Este será el estado inicial del sistema. El estado final será cuando se hayan removido todas las pesas.

Las mediciones del altura del dispositivo, se harán directamente sobre la regla. Al peso representado por las seis pesas le corresponde una altura máxima. El dispositivo sin pesas le corresponde una altura de cero.

b.1 Determinación del trabajo irreversible.

Se hacen cuatro experimentos por separado, incrementando consecutivamente el número de etapas del proceso. En el primer experimento, se retiran todas las pesas al mismo tiempo, es decir en una sola etapa. En este caso la altura que le corresponderá será de cero y el trabajo será nulo.

En un segundo experimento, en dos etapas, se retiran tres pesas al mismo tiempo y se mide el altura, luego se retiran otras tres pesas, a esta última etapa le corresponderá una altura de cero.

El tercer experimento en tres etapas, consiste en retirar dos pesas al mismo tiempo, medir el altura y retirar otras dos pesas, medir el altura y retirar otras dos pesas. El cuarto experimento se hace como los anteriores, pero retirando una pesa por vez.

b.2 Determinación del trabajo reversible, experimento V y VI.

Colocar 300 g de monedas de cuproníquel en el soporte para pesas. Retirar el número de monedas equivalente a 10 g (o muy cercano) y medir el altura. Terminar de retirar todas las monedas en incrementos de 10 g y medir para cada caso el altura.

Repetir el experimento pero retirando un número de monedas equivalente a 5 g (o muy cercano) y medir el altura. Terminar de retirar todas las monedas en incrementos de 5 g y medir para cada caso el altura.

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Electroquímica I

RESULTADOS EXPERIMENTALES.

b.1 Determinación del trabajo en incrementos.

Núm de

experimento

Pesas

retiradas

Masa

retirada (kg)

Altura (m)

Trabajo

para cada

etapa

Trabajo total

I 6 cada vez 0.300

II 3 cada vez 0.150

0.150

III 2 cada vez 0.100

0.100

0.100

IV 1 cada vez 0.050

0.050

0.050

0.050

0.050

0.050

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Electroquímica I

b.2.1 Determinación del trabajo reversible, experimento V.

Monedas

retiradas

Masa retirada

(kg)

Altura a la que

se retira la

masa (m)

Trabajo para

cada etapa

Trabajo total

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Electroquímica I

b.2.2 Determinación del trabajo reversible, experimento VI.

Monedas

retiradas

Masa retirada

(kg)

Altura a la que

se retira la

masa (m)

Trabajo para

cada etapa

Trabajo total

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Monedas

retiradas

Masa retirada

(kg)

Altura a la que

se retira la

masa (m)

Trabajo para

cada etapa

Trabajo total

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Electroquímica I


a) Determinación del trabajo para cada etapa y del trabajo total.

El trabajo en cada etapa se calcula como:

w = mgh donde: m = masa de la pesa retirada g = constante de aceleración de la gravedad h = altura del dispositivo

El trabajo total en cada experimento se calcula sumando los valores de cada etapa.

b) Determinación del trabajo máximo disponible.

Para encontrar el máximo trabajo disponible, es necesario expresar la altura (h) en función de la masa removida (m). Para una liga, se puede hacer una aproximación lineal, mediante la expresión siguiente, que relaciona la altura con la masa removida:

h = (H/M)m (1)

en donde: h = altura H = altura del dispositivo M = masa total removida (0.300 kg) m = masa de la pesa removida

El trabajo máximo disponible se calcula entonces integrando la ecuación siguiente:

w = g ∫ 0.0 hdm (2)


Elaborar una gráfica de barras de masa (m) contra altura (h) para cada experimento, conservando la misma escala. Evaluar gráficamente el area total

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Electroquímica I

bajo la curva. En la misma figura, grafique la ecuación (1) y determine el área bajo la curva. Haga sus observaciones.

Elabore una tabla del trabajo total realizado en función del número de etapas que se emplearon para realizarlo. Compare con el valor calculado para el trabajo máximo obtenido por integración. ¿En que condiciones se obtiene el trabajo máximo disponible por el sistema? ¿En que condiciones se acerca el sistema a la reversibilidad?

Elabore una gráfica del trabajo total realizado contra el tiempo en el cual se hizo el experimento. Concluya.

CONCLUSIONES.

Obténganse las conclusiones pertinentes y dése una aplicación práctica de los conceptos adquiridos durante el trabajo experimental.

BIBLIOGRAFIA 1.- G. W. Castellan, Fisicoquímica, Segunda edición, Ed. Addison-Wesley

Iberoamericana, E. U. A. 1987. 2.- I. N. Levine, Fisicoquimica, Tercera edición, McGraw-Hill, México 1991. 3.- J. C. Salzsleder, M. Fuson, J. Chem, Ed. 1990, 67, 962.

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Electroquímica I

PRACTICA 3

DETERMINACION DE LA ENTALPIA DE NEUTRALIZACION DE UNA BASE CON ACIDO CLORHIDRICO.

OBJETIVOS.

1) Determinar la constante calorimétrica de un calorímetro.

2) Determinar el calor de neutralización del hidróxido de sodio con ácido clorhídrico.

3) Determinar el calor de neutralización del amoniaco con ácido clorhídrico.

FUNDAMENTOS.

¡La entalpía de neutralización se define como la cantidad de calor producida cuando un equivalente de ácido es neutralizado por una base. La entalpía de neutralización es igual al calor de neutralización cuando éste se determina a presión constante (∆E = ∆H). Para la neutralización de un ácido fuerte con una base fuerte en disoluciones diluídas, el valor de la entalpía molar de neutralización permanece aroximadamente constante en 57,200 J/mol a 25°C.

La entalpía de neutralización para un ácido fuerte y una base fuerte, se debe a que ambos en disoluciones diluídas se encuentran totalmente disociados. Por lo tanto el único cambio químico responsable del cambio térmico observado es la unión de los iones hidratados hidrógeno e hidroxilo para formar agua no ionizada. Si se escribe la ecuación de neutralización en forma iónica, se tiene que:

Na+(aq) + OH-

(aq) + H+(aq) + Cl-(aq) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Na+

(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

al cancelar los iones comunes en ambos lados de la ecuación, queda la ecuación de neutralización como:

H+(aq) + OH(aq) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ H2O(l)

En la neutralización de disoluciones de ácidos débiles por bases fuertes, bases débiles por ácidos fuertes ó de ácidos débiles por bases débiles el valor de ∆H de neutralización es menor que el determinado para la neutralización de un ácido fuerte por una base fuerte.

Si se utilizan disoluciones concentradas ó parcialmente diluídas, el valor de la entalpía de neutralización molar determinada es mayor de 57 200 J, por

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Electroquímica I

efecto de las fuerzas intermoleculares y el cambio en la actividad de las disoluciones.

Para la medición de la entalpía de neutralización, se emplean calorímetros a presión constante. El aparato consta de un frasco Dewar con agitador y termómetro. Para medir la entalpía de neutralización es menester medir la capacidad calorífica del aparato Ccal, ésta se determina aplicando la primera ley de la termodinámica midiendo el calor cedido por una masa determinada de agua caliente q2 a una masa determinada de agua a menor temperatura q1 y al calorímetro q3 y de acuerdo con la primera ley de la termodinámica:

q1 + q2 + q3 = 0.

Con esta ecuación se puede obtener la capacidad calorífica del aparato y una vez calibrado se puede usar para medir calores ó entalpías de reacción.



1.- ¿Qué es un calorímetro?

2.- ¿Cuál es la diferencia entre una medición termoquímica a volumen constante y una a presión constante?

3.- ¿Qué es la constante del calorímetro?

4.- ¿Qué otro método suele utilizarse para la determinación de la constante del calorímetro?

5.- Elaborar un diagrama de flujo con el procedimiento a seguir durante la práctica, enfatizando las propiedades termodinámicas del sistema que serán medidas y ó determinadas.



1 frasco Dewar de 1000 ml. 1 termómetro diferencial de 19 a 35º C ± 0.02 1 termómetro de -10 a 100 ó -10 a 200º C 1 probeta de 50 ó 100 ml. 2 probetas de 250 ml.

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Electroquímica I

1 mechero 1 soporte universal 1 anillo metálico 1 rejilla de alambre con asbesto 1 cronómetro o reloj con segundero 400 ml de una disolución de hidróxido de sodio 0.2 N (valorada). 100 ml de una disolución de ácido clorhídrico 1 N 400 ml de una disolución de amoniaco 0.2 N (valorada).

b) Procedimiento. b.1 Armar el aparato mostrado en la figura 1.

b.2 Calibración del calorímetro.

La calibración del calorímetro se hace con el método de agua caliente, el cual consiste en añadir una cantidad medida de agua caliente a una cantidad medida de agua fría dentro del calorímetro y determinar su curva de enfriamiento.

Se colocan 200 ml de agua destilada en el calorímetro (frasco Dewar) y se toma la temperatura cada 30 seg. (registrar la temperatura), hasta que permanezca estable (T1). La temperatura del agua debe oscilar entre 19 y 25°C, si no sucede esto, equilibrar la temperatura en este intervalo antes de añadirla al calorímetro.

En un vaso de precipitados se calientan 100 ml. de agua destilada hasta aproximadamente 60° C, medir en una probeta 50 ml. del agua caliente y añadirla al calorímetro. Registrar la temperatura del agua caliente justo un momento antes de añadirla (T2).

Anotar la temperatura del agua en el Dewar cada 30 segundos durante diez minutos ó temperatura constante. Repetir el procedimiento de calibración por lo menos tres veces. Secar perfectamente el calorímetro antes de cada determinación.

Se hace una curva de enfriamiento (para cada experimento) al graficar la temperatura registrada (eje y) contra el tiempo (eje x). Deberán incluirse los datos antes de la adición del agua caliente. Se extrapola la curva de enfriamiento al tiempo en que se hizo la mezcla, para obtener la temperatura en el momento en que se hizo ésta (T3).

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Electroquímica I

Figura 1 Equipo para determinar el calor se neutralización. 1) Termómetro diferencial; 2) Lentilla para la lectura del termómetro; 3) Vaso Dewar; 4) Bulbo del termómetro. b.3 Determinación del calor de neutralización.

Se lava y seca el calorímetro. Se colocan 200 ml de una disolución de NaOH (aq) 0.2 N dentro del calorímetro, se toma la temperatura cada 30 seg. hasta que permanezca estable (TB).

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Electroquímica I

Se miden con la probeta 50 ml de una disolución de ácido clorhídrico 1.0 N y se toma la temperatura cada 30 seg. hasta que permanezca estable (TA). Una vez alcanzado el equilibrio térmico (por lo menos cinco minutos), añadir el ácido al calorímetro, se tapa y agita manualmente (no con el termómetro) y se registra la temperatura cada 30 seg. durante 10 min ó temperatura constante.

Para obtener la temperatura de la mezcla (TAB) se hace la curva de enfriamiento, de manera semejante que para la calibración del calorímetro. Se repite este procedimiento por duplicado.

Se procede de manera semejante con la disolución de amoniaco.

RESULTADOS EXPERIMENTALES.

CALIBRACION 1 CALIBRACION 2 CALIBRACION 3 Peso del agua fría

Temperatura del agua fría (T1)

Peso del agua caliente

Temperatura del agua caliente (T2)

Temperatura de equilibrio (T3)

Base 1

______________

Base 2

______________

Peso de la base

Normalidad de la base

Peso del ácido clorhídrico

Normalidad del ácido clorhídrico

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Electroquímica I

CALIBRA-CION 1

CALIBRA-CION 2

CALIBRA-CION 3

Tiempo ( s )

Temperatura (ºC)

Tiempo ( s )

Temperatura (ºC)

Tiempo ( s )

Temperatura (ºC)

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Electroquímica I

Base 1 Base 2 Exp. ! Exp. 2 Exp 1 Exp 2

Tiempo ( s )

Tempera-tura (ºC)

Tiempo ( s )

Tempera-tura (ºC)

Tiempo( s )

Tempera-tura (ºC)

Tiempo ( s )

Tempera-tura (ºC)

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Electroquímica I


a) Determinación de la constante calorimétrica del calorímetro.

Se hace un balance de calor, el calor cedido por el agua caliente es igual al calor absorbido por el calorímetro y por el agua fría:

q2 + q3 = -q1

desglosando cada término: m1C(T3-T1) + Ccal(T3-T1) = -m2C(T3-T2)

factorizando: (T3-T1) (m1C+ Ccal) = m2C(T2-T3)

despejando Ccal: Ccal = [m2C(T2-T3)/ (T3-T1)] - (m1C)

en donde: Ccal = constante del calorímetro. C = capacidad calorífica del agua. m1 = masa del agua fría dentro del calorímetro. m2 = masa del agua caliente dentro de la probeta. T1 = Temperatura del agua fría dentro del calorímetro. T2 = Temperatura del agua caliente. T3 = Temperatura de la mezcla.

b) Determinación del calor de neutralización.

El calor de la reacción se determina a partira del balance de calor siguiente:

-qR = qA + qB + qcal

desglosando cada término:

-qR = mAC(TAB - TA) + mBC(TAB - TB) + Ccal(TAB - TB) en donde:

qR = calor de la reacción. mA = masa de la disolución de ácido clorhídrico. mB = masa de la disolución básica. TA = temperatura de la disolución de ácido clorhídrico.

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Electroquímica I

TB = temperatura de la disolución básica. TAB = temperatura de la mezcla, obtenida por extrapolación. La entalpía molar de neutralización (calor de neutralización) qN, se obtiene

considerando el número de moles de la base neutralizada en la reacción (nbase):

qN = 5qR / nbase

Analizar los resultados obtenidos para la calibración del calorímetro en términos estadísticos (la determinación experimental se hizo por triplicado).

Comparar el valor de calor de neutralización obtenido para la base fuerte NaOH con el reportado en la literatura. Discutir la presición del método.

Comparar los resultados del calor de neutralización obtenido para una base fuerte (NaOH) y una base intermedia (NH4OH). Discutir estos resultados en términos de la fuerza de la base.

CONCLUSIONES.

Obtener las conclusiones pertinentes y dar una aplicación de los conceptos adquiridos durante la práctica.

RECOMENDACIONES AL INSTRUCTOR

Si no se cuenta con probetas de 250 ml ó en sun defecto matraces volumétricos, se sugiere pesar las cantidades de líquido en una balanza granataria.

Deberán utilizarse disoluciones valoradas de NaOH y de NH4OH.

BIBLIOGRAFIA 1.- G. Alonso V., L. O. Cervantes E., M. L. Chin A., R. E. Domínguez D., S. Flores A. y G. Sánchez S., Manual de Laboratorio de Termodinámica, Facultad de Química UNAM, 1990, 17-21. 2.- R. J. Kokes, M. K. Dorfman y T. Mathia, J. Chem. Ed. 1962, 37, 90-91. 3.- G. W. Castellan, Fisicoquímica, Segunda edición, Ed. Addison-Wesley Iberoamericana, E. U. A. 1987.

30

Electroquímica I

PRACTICA 4

DETERMINACION DE LOS PARAMETROS TERMODINAMICOS DEL EQUILIBRIO DEL ZWITTERION-

RODAMINA β LACTONA.

OBJETIVOS.

1) Determinar los valores de ∆H0, ∆S0 y ∆G0 para la reacción en equilibrio de la Rodamina β lactona-Zwitterion.

2) Determinar el efecto de la Temperatura sobre el equilibrio de la Rodamina β lactona-Zwitterion.

3) Determinar el efecto del disolvente sobre el equilibrio de la reacción de la Rodamina β lactona-Zwitterión.

FUNDAMENTOS.

La Rodamina β es un compuesto muy empleado en la industria como colorante y sobre el cual se han realizado estudios acerca de sus propiedades fotoquímicas.

Se han determinado diferentes especies de este compuesto dependiendo de las condiciones en que se encuentre como por ejemplo podemos mencionar pH del medio , tipo de disolvente y concentración del colorante.

En solventes próticos, pH cercano a la neutralidad y a concentraciones muy bajas del colorante (10-6 M), la Rodamina β existe como una mezcla en equilibrio de dos especies: la lactona que es incolora y el zwitterión altamente colorido.

El equilibrio entre ambas formas puede desplazarse en una u otra dirección dependiendo de la temperatura y de las características del disolvente, básicamente, de la capacidad donadora de protones del mismo.

El incremento de temperatura favorece la formación de la lactona, así como la presencia de disolventes no polares.

En base a determinaciones espectrofotométricas, es posible llevar a cabo el seguimiento de la reacción y la determinación de los parámetros termodinámicos asociados a la interconversión de estas dos especies químicas.

31

Electroquímica I

O

O

Et2N NEt2

O

OEt2N N 2

COO-

Et+k

lactona zwiterión

Figura 1 Equilibrio de la Rodamina β lactona-Zwitterion.



1.- ¿Como determina el espectro de absorción de un colorante?

2.- ¿En qué consiste la ley de Beer?

3.- Explicar que es la constante de equilibrio y como se determina.

4.- Explicar brevemente que significado tienen los términos ∆S0, ∆H0 y ∆G0 y como los determinaría experimentalmente para el caso de una reacción química.

5- Elaborar un diagrama de flujo con el procedimiento a seguir durante el desarrollo de la práctica.


a) Material y reactivos. 2 celdas para espectrofotómetro 1 termómetro de -10 a 200 °C 2 vasos de precipitados de 100 ml 2 pipetas graduadas de 10 ml 1 parrilla de calentamiento 1 espectrofotómetro VIS 10 ml de solución de rodamina β en etanol de conc. 8 x 10-6 M 10 ml de solución de rodamina β en 1-butanol de conc. 8 x 10-6 M 10 ml de solución de rodamina β en 1-propanol de conc. 8 x 10-6 M 10 ml de solución de rodamina β en 2- propanol de conc. 8 x 10-6 M

32

Electroquímica I

10 ml de solución de rodamina β en 2-butanol de conc. 8x 10-6 M 10 ml de etanol anhidro 10 ml de 1- butanol 10 ml de 1-propanol 10 ml de 2-propanol 10 ml de 2-butanol


b.1 Determinación de la longitud de onda de máxima absorción de la rodamina β en etanol.

b.1.1 Preparar una solución de rodamina β de concentración 8x10-4M (PM 479.02 g/mol) y posteriormente tomar una alícuota para diluir, de tal manera que se tenga al final una solución de concentración 8x10-6M.

b.1.2 De la solución de concentración 8x10-6M en etanol, tomar una alícuota de 10 ml, colocarla en una celda y leer la absorbancia que presenta a las longitudes de onda comprendidas entre 500 a 600 nm, con intervalos de 5 en 5 nm, utilizando como blanco etanol puro.

b.1.3 Determinar la longitud de onda de máxima absorción (λmax) para el colorante, y a esta longitud de onda se leerá la absorbancia para las siguientes experiencias.

b.2 Determinación del efecto de la Temperatura.

b.2.1 Para cada solución de rodamina β en cada disolvente empleado, seguir el procedimiento descrito a continuación :

b.2.2.Colocar una alícuota de 10 ml de solución de rodamina β de concentración 8x10-6 M en una celda y colocarla en un baño de hielo-agua para bajar la temperatura hasta 5° C. Hacer lo mismo para el disolvente utilizado.

b.2.3 Una vez alcanzada esta temperatura, colocar la celda en el espectrofotómetro, registrar la temperatura y leer inmediatamente la absorbancia de la solución a la λmax determinada en el experimento anterior. Ajustar previamente el cero con la celda blanco del disolvente.

b.2.4 Con la celda colocada en el espectrofotómetro introducir el termómetro en la solución y cuando la temperatura llegue a 10 °C, retirar el termómetro y leer inmediatamente la absorbancia. Ajustar previamente el cero con la celda blanco del disolvente.

b.2.5 Registrar las lecturas de absorbancia a 15, 20 y 25 °C. Ajustar previamente el cero con la celda blanco del disolvente.

33

Electroquímica I

b.2.6 Repetir el procedimiento anterior pero utilizando un baño de agua caliente y registrar la absorbancia de la solución a las temperaturas de 45, 40, 35 y 30 °C. Tabla de resultados.- Determinación de la longitud de onda de absorción máxima de la rodamina β. Longitud de onda λ

(nm)

Absorbancia (A) Longitud de onda λ

(nm)

Absorbancia (A)

500 555

505 560

510 565

515 570

520 575

525 580

530 585

535 590

540 595

545 600

550

34

Electroquímica I

Etanol 1-Butanol Temperatura (°C) Absorbancia (A) Temperatura (°C) Absorbancia (A)

1-propanol 2-propanol Temperatura (°C) Absorbancia (A) Temperatura (°C) Absorbancia (A)

35

Electroquímica I

2-butanol Temperatura (°C) Absorbancia (A)


a) Determinación del espectro de absorción de la rodamina β lactona en disolución, empleando diferentes disolventes.

Calcular la absorbancia debida a la rodamina, restando al valor de A de la solución el valor de A del blanco a la longitud de onda correspondiente.

Graficar los valores de A (eje y) contra los valores de longitud de onda (eje x) e indicar la longitud de onda de máxima absorción (λmax) para el colorante.

b) A partir de los valores de A determinados para las soluciones de rodamina, calcular :

b.1 Concentración de lactona y zwitterion presentes en el equilibrio.

b.2 La constante de equilibrio para cada temperatura.

De la ley de Beer tenemos que la absorbancia está dada por :

A = εbc (1)

36

Electroquímica I

donde: A= absorbancia de la solución (ya restando la A del blanco). ε = coeficiente de extinción molar para la especie colorida (zwitterión ) 13.0 x

104 l/mol cm. b = diámetro de la celda en cm c = concentración de la especie colorida en mol/l (en este caso la

concentración de zwitterión presente en el equilibrio en mol/l, es decir [ Z ]).

La concentración de lactona puede calcularse a partir de la ecuación :

[ L ] = [Rodamina] - [Z ] (2) donde:

[L] = concentración de lactona presente en el equilibrio. [Rodamina]= concentración total de colorante. [Z] = concentración de zwitterión presente en el equilibrio.

c) Calcular la constante de equilibrio empleando la siguiente ecuación :

Keq = [Z] / [L] (3) donde:

Keq = constante de equilibrio [Z] = concentración de Zwitterión presente en el equilibrio. [L] = concentración de lactona presente en el equilibrio.

d) Determinación de los parámetros termodinámicos :

La ecuación que relaciona la energía libre de Gibbs para diferentes temperaturas es :

∆G0 = -RT ln K (4) también:

∆G0 = ∆H0 - T∆S0 (5) donde:

∆G0 = Cambio de energía libre de Gibbs estándar. ∆H0 = Cambio de entalpía estándar de reacción. ∆S0 = Cambio de entropía estándar de reacción. T = Temperatura (K). K = constante de equilibrio.

Sustituyendo la ecuación (1) en la (2) y despejando ln K, obtenemos:

ln K = ∆S0 /R - (∆H0 /R) (1/T) (6)

37

Electroquímica I

por lo que, graficando ln K en función de 1/T se obtiene una línea recta donde si consideramos que ∆H0 y ∆S0 son constantes en el intervalo de temperatura del experimento, podemos calcular estos parámetros a partir del valor de la ordenada al origen (∆S° / R) y de la pendiente [-(∆H° / R)] (hacer el ajuste por regresión lineal, determinando el coeficiente de correlación). Haga una tabla comparativa entre los disolventes en orden creciente de polaridad.


Discutir sobre la importancia de determinar el valor de λmax para el experimento.

Compare los valores de concentración del zwittwerón de la rodamina a las diferentes temperaturas empleadas para cada uno de los disolventes utilizados y analícelos. Deduzca tendencias. Discuta sobre el efecto de la temperatura observado en el equilibrio.

Comparar los resultados obtenidos para las disoluciones en diferentes disolventes y analizar el efecto observado en el equilibrio.

Para los valores de ∆H0 , ∆S0 y ∆G0 :

Interprete los valores de cada una de estas propiedades termodinámicas en función del disolvente empleado.

Comparar los resultados obtenidos con los reportados en la bibliografía. Discutir acerca de este punto.

Determinar el error relativo entre los valores obtenidos con los de la bibliografía. Discuta este punto.

CONCLUSIONES.

Elabore sus conclusiones en base al análisis de resultados.

38

Electroquímica I

ANEXO.

% De zwitterión (Z), constante de equilibrio, energía libre de Gibbs, entalpía estándar y cambios de entropía para el equilibrio Rodamina β-lactona - Zwitterión a 25 °C en varios disolventes (análisis de Arrhenius):

Disolvente %Z K ∆G° (J/mol) ∆H° (KJ/mol) ∆S° (J/mol K)

Etanol 70.6 2.40 -2170 -18.9 -56.2

1-Propanol 65.2 1.88 -1560 -19.3 -59.5

2-Propanol 28.9 0.407 +2230 -26.9 -97.8

1-Butanol 54.1 1.18 -408 -25.5 -84.1

2-Metil-1-propanol 50.2 1.28 -619 -26.8 -88.1

BIBLIOGRAFIA. 1.- D. Hinckley, P. Seybold, Thermodynamics of the Rhodamine β Lactone-Zwitterion Equilibrium, J. Chem. Ed. 1964, 64, 362-364. 2.- R. Ramette, B. Sandell, Rhodamine B Equilibria, J. Am. Chem. Soc. 1956.

39

Electroquímica I

PRACTICA 5

DETERMINACION DEL CALOR LATENTE DE FUSION

DE UNA ESPECIE PURA.

OBJETIVO.

Al finalizar la práctica, el alumno:

1) Será capaz de determinar el calor latente de fusión de sustancias puras.

2) Reafirmará los conocimientos teóricos adquiridos sobre este particular.

FUNDAMENTOS.

Es común asociar una diferencia de temperaturas cuando hablamos de energía transmitida en forma de calor. Si a una cierta cantidad de sustancia la colocamos en una "fuente de calor", notamos inmediatamente que la temperatura de la sustancia se eleva. Seamos mas explícitos mediante un ejemplo. Si tenemos agua a 25ºC (medido con un termómetro) en un vaso de precipitados (o en una olla de cocina) y lo calentamos por medio de un mechero Bunsen (o en la hornilla de la estufa de la cocina), notaremos que la temperatura del agua se incrementa conforme aplicamos energía calorífica. Si continuamos con el calentamiento, pronto alcanzaremos una temperatura a la cual el agua comenzará a ebullir. Esta temperatura es lo que conocemos como punto de ebullición en condiciones de presión atmosférica local. Ahora hagamos otra observación. No hemos quitado la fuente calorífica, y sin embargo, la temperatura del agua en ebullición no aumenta. Es evidente que se está transmitiendo energía en forma de calor, pero no aumenta la temperatura del sistema ahora en ebullición. ¿Qué sucede?. La respuesta es muy simple: la energía aplicada en forma de calor ya no actúa para incrementar la energía cinética de las moléculas del agua, sino que en el punto de ebullición a presión constante esta energía sirve para romper las fuerzas de cohesión de las moléculas de agua en estado líquido pasando estas al estado gaseoso. Este calor necesario para pasar de un estado a otro se llama calor latente y en nuestro caso específico se llama calor latente de vaporización. Este fenómeno también se observa en el paso del estado sólido al líquido, y entonces hablamos de calor latente de fusión. Aun más, existe también el calor latente de sublimación para el cambio del estado sólido a vapor.

En la presente práctica nos referiremos exclusivamente al calor latente de fusión, pues es este último el que se determinará en nuestro experimento.

40

Electroquímica I

El principio en el que nos basaremos, es la calorimetría de la mezcla del líquido y el sólido de una sustancia pura, en este caso agua destilada. Si se consideran las masas de sólido y de líquido como dos sistemas (Fig. 1), al hacer el balance energético adecuado se tiene que:

Q = -QS L (1)

Figura 1 Equipo montado para la determinación del calor latente de fusión. 1) Termómetro diferencial; 2) Vaso Dewar; 3) Sustancia sólida pura; 4) Líquido de referencia puro.

Como el sólido se encuentra a menor temperatura que el líquido, la temperatura del sólido se incrementará hasta alcanzar el punto de fusión. En ese momento la temperatura del sólido será constante y al fundirse la sustancia liberará cierta cantidad de calor que afectará a la temperatura del líquido de referencia (el líquido de referencia es el líquido que colocamos previamente en nuestro calorímetro antes de mezclarlo con el sólido). La figura 2 ilustra los procesos anteriormente citados.

41

Electroquímica I

Figura 2 Gráfica que muestra el balance energético que se lleva a cabo

durante el experimento.


1.- Definir los siguientes términos: calor latente de fusión; calor latente de vaporización y calor latente de sublimación.

2.- Investigar los calores específicos del agua alrededor de los 0ºC como hielo y como líquido, y del agua a 25ºC.

3.- Investigar el calor latente y la densidad del agua a 0ºC y a 25ºC

4.- Establecer el balance energético en el sistema que se empleará en el experimento.

5.- Hacer el diagrama de flujo de la secuencia experimental.



1 vaso Dewar. 1 termómetro diferencial de 19 a 35ºC. 1 termómetro de mercurio de -10 a 200ºC. 1 vaso de precipitados de 100 ml.

42

Electroquímica I

1 vaso de precipitados de 250 ml. 1 probeta graduada de 250 ml. 1 parrilla de calentamiento. 50 g de hielo. 200 ml de agua destilada.


1.- Determinar la constante calorimétrica (W) del vaso Dewar, siguiendo el procedimiento descrito en el inciso b.2 de la práctica “Calor de neutralización”

2.- Calentar poco mas de 200 ml de agua destilada hasta alcanzar los 30ºC.

3.- Medir con la probeta graduada 200 ml del agua previamente calentado y colocarlos en el interior del vaso Dewar. Esperar hasta que se alcance el equilibrio térmico y registrar la temperatura (ti.)

4.- Pesar 50 g de hielo cuya temperatura esté 5ºC por debajo de su punto de fusión (medir la temperatura con el termómetro de -10 a 200ºC).

5.- Tomar la lectura del termómetro diferencial (ti.) (que debe estar colocado adecuadamente en el vaso Dewar), e inmediatamente agregar los 50 g dehielo al que se le debe tomar la temperatura en ese momento con el termómetro de -10 a 200ºC (ts). Tapar inmediatamente el vaso Dewar.

6.- Agitar regularmente el vaso Dewar con ligeros movimientos circulares sobre la mesa de trabajo.

7.- Vigilar el descenso de temperatura en el termómetro diferencial hasta que este se encuentre en equilibrio (esto es cuando la variación de temperatura sea mínima en un lapso de tres minutos y registre esta temperatura (te).


De la figura 2 note que

∆ ∆ ∆ ∆H = H - H + HT S FUS L

y por lo tanto

( ) ( )∆ ∆H = mC t - t + H + mC t - tT S FUS S FUS L e FUS

43

Electroquímica I

CALIBRACION 1 CALIBRACION 2 CALIBRACION 3

Peso del agua fría

Temperatura del agua fría (T1)


Temperatura del agua caliente (T2)

Temperatura de equilibrio (T3)

Nota: Recuerde lavar previamente su material antes de cada prueba. o bién

( ) ( )[ ]∆ ∆ΤH m C t - t h + C t - tS FUS S FUS L e FUS= + donde:

m es la masa del sólido agregado; CS es el calor específico de la sustancia estudiada en estado sólido en las

proximidades de la temperatura de trabajo; CL es el calor específico de la sustancia estudiada en estado líquido

también en las proximidades de la temperatura de trabajo; tFUS es la temperatura de fusión de la sustancia estudiada; tS la temperatura medida al sólido inmediatamente antes del experimento

(paso 4); te es la temperatura de equilibrio (paso 6) y ∆hFUS es el calor latente por unidad de masa de fusión de la sustancia

probada. Por otro lado tenemos que según la ecuación (1)

( )∆H = -Q = W t - tT L e i

e

o bien ( )Q = W t - tL i

donde: W es la constante calorimétrica del sistema y ti es la temperatura inicial del líquido inmediatamente antes del

experimento (paso 4).

44

Electroquímica I

CALIBRA-CION 1

CALIBRA-CION 2

CALIBRA-CION 3

Tiempo ( s )

Temperatura (ºC)

Tiempo ( s )

Temperatura (ºC)

Tiempo ( s )

Temperatura (ºC)

45

Electroquímica I

Resultados de la determinación del calor de fusión:

Exp. 1 Exp. 2


Temperatura del agua caliente

Peso del hielo

Temperatura del hielo

Exp. 1 Exp 2 Tiempo

( s ) Tempera-tura (ºC)

Tiempo ( s )

Tempera-tura (ºC)

Tiempo( s )

Tempera-tura (ºC)

Tiempo ( s )

Tempera-tura (ºC)

46

Electroquímica I

Así tenemos

( ) ( ) ( )[ ]W t - t = m C t - t + h + C t - ti e S FUS S FUS L e FUS∆ (2)

Una vez conocida la constante calorimétrica del sistema, es posible despejar ∆hFUS del hielo y calcularlo a partir de los datos experimentales.

Utilizar el calor de fusión del hielo que investigó previamente en el protocolo de investigación para determinar el error relativo entre sus datos experimentales y el dato teórico.


Cuestionarse a qué se debe el error relativo registrado en la realización de la práctica además de los errores experimentales.

¿Cómo influye la constante calorimétrica del sistema en los resultados obtenidos?, ¿sería deseable tener una constante calorimétrica mas grande que una más pequeña?. ¿Porqué?.

Detalle sus conclusiones haciendo uso de las referencias bibliográficas pertinentes.

CONCLUSIONES.

¿Se cumplieron con los objetivos de la práctica?

¿Qué sugiere para obtener datos más confiables y precisos?

BIBLIOGRAFIA. 1.- O. A. Burmístrova, et al, Prácticas de Química Física, Ed. Mir, U.R.S.S., 1977. 2.- G. W. Castellan, Fisicoquímica, Segunda Edición, Ed. Addison-Wesley Iberoamericana, E.U.A., 1987. 3.- I. N. Levine, Fisicoquímica, Tercera Edición, Ed. McGraw-Hill, México, 1994. 4.- S. H. Maron, C. F. Prutton, Fundamentos de Fisicoquímica, Ed. Limusa-Noriega Editores, México, 1993.

47

Electroquímica I

PRÁCTICA 6

PODER OXIDORREDUCTOR DE LOS COMPUESTOS REDOX

1. OBJETIVOS. Clasificar una serie de compuestos con propiedades oxidorreductoras de acuerdo

a su capacidad para transferir electrones (fuerza oxidorreductora).

2. FUNDAMENTOS.

Una reacción de oxidorreducción implica la transferencia de electrones de

una especie a otra. Se dice que una especie se oxida cuando pierde electrones, y

se reduce cuando gana electrones. Un agente oxidante toma electrones de otra

sustancia y se reduce. Un agente reductor cede electrones a otra sustancia y en

este proceso se oxida. La relación que define a los agentes oxidantes y a los

agentes reductores es la siguiente:

Ox + ne = Red

donde:

Ox es el agente oxidante

Red es el agente reductor

ne es el número de electrones transferidos

En la reacción anterior el oxidante y el reductor constituyen un par oxidorreductor

(Ox/Red).

Los agentes oxidantes y los agentes reductores se pueden clasificar en

función de la capacidad que presentan para donar o aceptar electrones con mayor

o menor facilidad. Esto permite construir una escala que representa la fuerza de

los diferentes pares oxidorreductores en base a sus potenciales estándar (Eº).

48

Electroquímica I

Los electrones no existen en estado libre en disoluciones acuosas. Para que un

oxidante pueda tomar electrones, es preciso que coexista con un reductor capaz

de cedérselos. Si tenemos al oxidante Ox1 que reacciona en forma espontánea

con el reductor Red2 los sistemas redox involucrados dispuestos de acuerdo a su

poder oxidorreductor serán:

Ox1 + n1e = Red1 Eº1

Ox2 + n2e = Red2 Eº2

y el proceso redox global esta representado por la suma de las dos

semirreacciones anteriores:

( Ox1 + n1e = Red1) x n2

( Red2 = Ox2 + n2e) x n1

__________________________________

n2Ox1 + n1Red2 = n2 Red1 + n1Ox2

3. CUESTIONARIO Y EJERCICIOS PREVIOS. 3.1 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:

a) 100 mL de H2SO4 1 M.

b) 100 mL de metavanadato de amonio (NH4VO3) 0.1 M en H2SO4 1 M.

c) 100 mL de bisulfito de sodio (NaHSO3) 0.1 M.

d) 100 mL de tiosulfato de sodio (Na2S2O3 5H2O) 0.1 M.

3.2 Investigar el potencial estándar de los siguientes pares oxidorreductores:

a) S4O6-2/ S2O3

-2 b) S2O6-2/HSO3

-1 c) Zn2+/Zn(s)

d) VO2+/VO2+ e) VO2+/V3+ f) V3+/V2+

g) V2+/V(s)

4. DESARROLLO EXPERIMENTAL. 4.1 Material y equipo.

49

Electroquímica I

4 vasos de precipitados de 30 mL

3 matraces volumétricos de 100 mL

3 pipetas graduadas de 5 mL

1 agitador de vidrio

1 electrodo de platino

1 electrodo de plata-cloruro de plata

1 potenciómetro

4.2 Reactivos. Disolución de NH4VO3 0.1 M en H2SO4 1 M.

Disolución de Na2S2O3 5H2O 0.1 M.

Disolución de NaHSO3 0.1 M.

Agua destilada.

Zn en polvo o en granalla.

4.3 Secuencia experimental. a) En un vaso de precipitados de 30 mL preparar las siguientes disoluciones de

acuerdo a la siguiente tabla:

Disolución Vol. en mL de NH4VO3 0.1 M

Cantidad de:

1 5 5 mL de Na2S2O3

2 5 10 mL de NaHSO3

3 5 100 mg de Zn

b) Agitar durante 3 minutos y leer el potencial (E) de la disolución resultante.

5. RESULTADOS EXPERIMENTALES. 5.1 Escribir los datos experimentales en la siguiente tabla:

50

Electroquímica I

Disolución E (mV) Observaciones

1

2

3

5.2 Colocar en una escala de potencial los distintos pares redox

estudiados de acuerdo a su fuerza oxidorreductora.

5.3 ¿Cuál de los reductores estudiados es el más fuerte y cuál el reductor más

débil?.

5.4 Establecer la reacción que se verifica entre el VO2+ y el:

a) S2O3-2

b) HSO3-1

c) Zn(s)

6. BIBLIOGRAFÍA.

6.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 282 páginas.

6.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo II, Editorial Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas.

6.3 Harris D.C., “Análisis Químico Cuantitativo”, 3ª edición, Editorial Iberoamerica S. A. de C.V., 1992, México, D.F., 886 páginas.

6.4 Skoog D.A., West D.M., Holler F.J., “Química Analítica”, 6ª edición, Editorial McGraw-Hill/Interamericana de México, 1995, México, D.F., 612 páginas.

51

Electroquímica I

PRÁCTICA 7

PREPARACIÓN Y ESTANDARIZACIÓN DE SOLUCIONES REDOX

1. OBJETIVOS. 1.1 Preparar y estandarizar una solución de un agente oxidante.

1.2 Preparar y estandarizar una solución de un agente reductor.

2. FUNDAMENTOS. La mayoría de los agentes oxidantes pueden utilizarse como titulantes, entre los

que se encuentran el MnO4- en medio ácido, el Cr2O7

= en medio ácido y el Ce(IV)

en medio ácido. Con lo que respecta a los titulantes reductores, estos son menos

frecuentes debido a que suelen ser inestables en presencia del oxígeno

atmosférico y, por tanto, deben conservarse en una atmósfera inerte.

Oxidación con permanganato de potasio. El permanganato contiene siempre impurezas de productos de reducción, por

ejemplo MnO2. Además, se descompone fácilmente por la acción de los

reductores: amoniaco, sustancias orgánicas, que se introducen con el agua, con el

polvo, etc. Debido a ello, la concentración de la sulución de KMnO4 disminuye una

vez preparada. De aquí se deduce que no se puede preparar una solución

valorada de permanganato a partir de una porción pesada con precisión. Es

indispensable determinar su concentración exacta.

A fin de que la solución de KMnO4 sea suficientemente estable y su concentración

no se modifique, es indispensable eliminar el precipitado de MnO2, puesto que

acelera catalíticamente la descomposición de KMnO4. Hay que tener presente

también que el permanganato oxida a la goma, tapones de corcho, papel y otras

sustancias, por eso es indispensable evitar el contacto de la solución con estos

materiales. Así, no se puede filtrar la solución de KMnO4 con filtros de papel, sino

que se deben utilizar crisoles de vidrio sinterizado. La solución de permanganato

52

Electroquímica I

se debe conservar al abrigo de la luz o en frasco de vidrio oscuro, puesto que la

luz acelera la descomposición de KMnO4.

Para estandarizar las soluciones de KMnO4 se han propuesto varias sustancias

patrón primario, por ejemplo, H2C2O4.2H2O, Na2C2O4, As2O3, el hierro metálico,

etc. Las sustancias más convenientes son: H2C2O4 . 2H2O y Na2C2O4, que deben

ser químicamente puras y corresponder rigurosamente a sus fórmulas.

Reducción con tiosulfato de sodio. El tiosulfato de sodio es el titulante reductor casi universal para el yodo. En

soluciones neutras o ácidas, el tiosulfato (oxidándose a tetrationato) reduce el

yodo a yoduro. La forma usual del tiosulfato, Na2S2O3.5H2O no es lo

suficientemente pura para ser patrón primario. El tiosulfato suele estandarizarse

haciéndolo reaccionar con una solución recién preparada de I2 a partir de KIO3

más KI ó con una solución de I2 estandarizada con As4O6.

3. CUESTIONARIO Y EJERCICIOS PREVIOS. 3.1 Balancear las siguientes semireacciones en medio ácido.

a) MnO4- → Mn2+

b) C2O4-2 CO→ 2 (g)

c) S4O6-2 S→ 2O3

-2

3.2 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones.

a) 100 mL de KMnO4 0.02 M

b) 100 mL de H2SO4 2.5 M

c) 1000 mL de Na2S2O3 0.07 M

d) 50 mL almidón al 0.1% en peso

3.3 Investigar el potencial estándar de los siguientes pares oxidorreductores.

a) MnO4- / Mn2+

53

Electroquímica I

b) C2O4-2 / CO2(g)

c) S4O6-2 / S2O3

-2

4. DESARROLLO EXPERIMENTAL.

4.1 Material y equipo. 1 vaso de precipitados de 250 mL

1 vaso de precipitados de 150 mL

4 vasos de precipitados de 100 mL

2 matraces volumétricos de 100 mL

1 bureta de 25 mL

1 probeta de 100 mL

1 pipeta volumétrica de 5 mL

1 pipeta graduada de 10 mL


1 termómetro

1 pinza para bureta

1 soporte universal

1 parrilla de calentamiento

1 placa de agitación

1 agitador magnético

4.2 Reactivos.

Disolución de KMnO4 0.02 M

Disolución de Na2S2O3 0.07 M

Disolución de H2SO4 2.5 M

Disolución de almidón al 0.1% en peso

Yoduro de potasio

Oxalato de sodio

Yodato de potasio

54

Electroquímica I

4.3 Secuencia experimental 4.3.1 Preparación de una disolución de KMnO4 0.02 M.

a) En un vaso de precipitados de 250 mL poner a ebullición 200 mL de agua

destilada.

b) Pesar la cantidad necesaria de KMnO4 para preparar 100 mL de disolución

0.02M y transferirla a un vaso de precipitados de 150 mL.

c) Adicionar al KMnO4 50 mL de agua destilada en ebullición poco a poco,

hasta que el sólido se disuelva completamente.

d) Completar el volumen de la solución anterior con agua destilada hasta 130

mL aproximadamente y dejar ebullir suavemente durante 30 minutos.

e) Enfriar la solución, filtrarla con lana de vidrio y envasarla en un frasco

ámbar.

4.3.2 Estandarización de una solución de KMnO4 0.02 M. a) Pesar con exactitud 50 mg de oxalato de sodio y colocarlos en un vaso de

precipitados de 100 mL.

b) Adicionar 40 mL de agua destilada y 10 mL de H2SO4 2.5 M.

c) Calentar a una temperatura de 55-60 °C y con agitación constante adicionar

con una bureta la solución de KMnO4 gota a gota hasta el cambio de color de

transparente a ligeramente rosa.

d) Realizar por triplicado la estandarización.

4.3.3 Preparación de una disolución de Na2S2O3

a) Pesar la cantidad necesaria para preparar 100 mL de Na2S2O3 0.07M y

transferirla a un vaso de precipitados de 100 mL.

b) Disolver el Na2S2O3 con 30 mL de agua destilada previamente hervida y fría.

c) Transferir el contenido del vaso a un matraz volumétrico de 100 mL y llevar

hasta la marca con agua destilada hervida y fría. Envasar en un frasco

ámbar.

55

Electroquímica I

4.3.4 Estandarización de una disolución de Na2S2O3. a) En un vaso de precipitados de 100 mL pesar con exactitud 30 mg de KIO3.

b) Adicionar 40 mL de agua destilada y 10 mL de H2SO4 2.5 M.

c) Agregar a la solución anterior 2 g de KI sólido y con agitación constante

valorarla con Na2S2O3 hasta que el color de la solución sea ligeramente

amarilla.

d) Adicionar 1 mL de almidón y continuar la valoración hasta el vire del color

azul al incoloro.

e) Realizar por triplicado la estandarización.

5. RESULTADOS EXPERIMENTALES. 5.1 Llenar la siguiente tabla con los datos experimentales obtenidos.

Repetición Peso en mg de Na2C2O4

Vol. en mL de KMnO4

gastados

mg de KIO3 Vol. en mL de Na2S2O3 gastados

1

2

3

5.2 Establecer la reacción que se verifica entre el oxalato de sodio y el

permanganato de potasio.

5.3 Establecer la reacción que se verifica entre el yodato de potasio y el yoduro de

potasio en medio ácido.

5.4 Establecer la reacción que se verifica entre el yodo y el tiosulfato de sodio.

5.5 Con los datos experimentales obtenidos, determinar la concentración exacta

del permanganato de potasio y del tiosulfato de sodio.

6. BIBLIOGRAFÍA.


56

Electroquímica I




57

Electroquímica I

PRÁCTICA 8

DETERMINACIÓN DE HIERRO (II) Y DE PERÓXIDO DE HIDRÓGENO

1. OBJETIVOS. 1.1 Determinar el contenido de hierro (II) de una muestra por titulación con

permanganato de potasio.

1.2 Determinar el contenido de peróxido de hidrógeno de una muestra por

titulación con permanganato de potasio.

2. FUNDAMENTOS. El permanganato es un agente oxidante de intenso color violeta. En soluciones

fuertemente ácidas se reduce a Mn2+, incoloro. En solución neutra o alcalina, el

producto de reacción es el sólido de color castaño MnO2. En soluciones

fuertemente alcalinas se produce el ión manganato (MnO4-2) de color verde.

En el caso de titulaciones realizadas en soluciones fuertemente ácidas, el KMnO4

desempeña la función de indicador. El punto final se considera alcanzado en el

primer momento en que permanezca el color rosa pálido de MnO4-.

3. CUESTIONARIO Y EJERCICIOS PREVIOS. 3.1 Realizar los cálculos para preparar 50 mL de una disolución de FeSO4 0.1 M.

3.2 Investigar los complejos que forma el Fe3+ con el H3PO4.

3.3 Investigar las potenciales estándar de los siguientes pares oxidorreductores:

a) MnO4-/Mn2+

b) Fe3+/Fe2+

c) H2O2/O2 (g)

3.4 Balancear las siguientes semirreacciones en medio ácido:

a) MnO4- → Mn2+

b) H2O2 O→ 2 (g)

58

Electroquímica I

4. PARTE EXPERIMENTAL. 4.1 Material y equipo. 4 vasos de precipitados de 100 mL

1 bureta de 25 mL

1 probeta de 50 mL




1 pinza para bureta

1 soporte universal

1 placa de agitación

1 agitador magnético

4.2 Reactivos. Disolución de KMnO4 0.02 M

Disolución de H2SO4 2.5 M

Disolución de FeSO4 0.1 M

H3PO4 concentrado.

Muestra comercial de agua oxigenada

4.3 Secuencia experimental. Determinación de hierro (II). a) En un vaso de precipitados de 100 mL agregar una alícuota de 10 mL de una

solución de sulfato ferroso 0.1 M, 10 mL de H2SO4 2.5 M, 2 mL de ácido

fosfórico concentrado y 30 mL de agua destilada.

b) Adicionar con una bureta la solución de KMnO4 gota a gota (con agitación

constante) hasta el cambio de color de transparente a ligeramente rosa.

c) Realizar la determinación por triplicado.

59

Electroquímica I

Determinación de peróxido de hidrógeno. a) En un vaso de precipitados de 100 mL agregar una alícuota de 5 mL de agua

oxigenada (producto comercial), 10 mL de de H2SO4 2.5 M y 35 mL de agua

destilada.

b) Adicionar con una bureta la solución de KMnO4 gota a gota (con agitación

constante) hasta el cambio de color de transparente a ligeramente rosa.

c) Realizar la determinación por triplicado.

5. RESULTADOS EXPERIMENTALES. 5.1 Llenar las siguientes tablas con los datos experimentales obtenidos.

Determinación de Fe(II)

Repetición Vol. en mL de KMnO4

gastados Concentración de Fe(II)

en M

1

2

3

Determinación de peróxido de hidrógeno

Repetición Vol. en mL de KMnO4

gastados Concentración de

peróxido de hidrógeno en M

1

2

3

5.2 Establecer la reacción que se verifica entre el permanganato de potasio y el

sulfato ferroso.

5.3 Establecer la reacción que se verifica entre el permanganato de potasio y el

peróxido de hidrógeno.

60

Electroquímica I

5.4 Determinar la concentración exacta del Fe(II) y del peróxido de hidrógeno en la

muestra problema y dar el valor en Molaridad.

6. BIBLIOGRAFÍA.





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Manual Electro 2

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