Manual del Caucho

Indice

Introduccin 1

Funciones de los Aditivos de Procesamiento 2

Qu son los Aditivos de Procesamiento? 3

Historia de los Aditivos de Procesamiento 3

Clasificacin de los Aditivos de Procesamiento 5

Lubricantes 7

Acidos Grasos 7

Esteres de Acidos Grasos 8

Jabones Metlicos 8

Alcoholes Grasos 8

Amidas de Acidos Grasos 8

Organosiliconas 9

Ceras de Polietileno y Polipropileno 9

Otros Productos 9

Propiedades y Modo de Accin de los Lubricantes 9

Procesamiento con Lubricantes 16

Productos Struktol y sus Usos 17

Peptizantes Fsicos y Qumicos 18

Cules son los Beneficios de los Agentes Peptizantes? 22

Caucho Natural de Baja Viscosidad 22

Procesamiento con Agentes Peptizantes 23

Productos Struktol y sus Usos 23

Agentes Homogeneizantes 25

Resinas de Hidrocarburos 27

Resinas Cumarona 27

Resinas de Petrleo 27

Copolmeros 28

Resinas de Terpeno 28

Asfalto y Bitumen 28

Colofonias 28

Resinas Fenlicas 29

Lignina 29

Procesamiento con Agentes Homogeneizantes 30

Productos Struktol y sus Usos 31

Agentes Dispersantes 32

Procesamiento con Agentes Dispersantes 32

Productos Struktol y sus Usos 32

Agentes de Pegajosidad 33

Procesamiento con Agentes de Pegajosidad 34

Productos Struktol y sus Usos 34

Plastificantes 35

Procesamiento con Plastificantes 38

Productos Struktol y sus Usos 38

Preparados 39

Productos Struktol y sus Usos 41

Preparados de Oxido Metlico 41

Preparados de Azufre 41

Activadores 43

Procesamiento con Activadores de la Vulcanizacin 48

Silanos 49

Reportaje se STRUKTOL SCA 98 & SCA 985 49

Areas de Aplicacin de Silanos en la Industria del Caucho 51

Las propiedades de STRUKTOL Silanos 52

Antiadherentes 55

Agentes de Separacin para Compuestos Crudos y Materiales en Proceso 55

Agentes Desmoldantes 56

Agentes en Polvo 57

Agentes Desmoldantes Orgnicos 57

Aceites de Silicona 57

Agentes de Despegue Semipermanentes 58

Lubricantes del Compuesto 59

Productos de Struktol y sus Usos 60

Agentes de Despegue de Mandril 60

Agentes de despegue semi-permanentes 61

Grados STRUKTOL PERMALEASE 61

Aceites de Silicona 62

Compuestos para Limpieza de Moldes 63

La Influencia de los Auxiliares de Procesamiento en la Decoloracin 63

Demanda de Perxido 64

Adhesin Goma Metal 65

Mtodos de Ensayo - Evaluacin de los Auxiliares de Procesamiento 65

Dispersin y Homogeneidad 66

Ensayos Reolgicos 66

Viscosmetro a Disco de Corte Mooney 67

Equipo Delfo 67

Remetro Capilar de Alta Presin 67

Remetro de Corte sin disco por Esfuerzo de Torsin 67

Analizador de la Procesabilidad del Caucho 67

Curmetro a Disco Oscilante 67

Extrusora de Laboratorio 68

Plasticorder 68

Molino Abierto de Laboratorio y Rodillo Marcador 68

Vulcmetro Reomtrico 68

Ensayo de Transferencia en Espiral 69

Pegajosidad en Crudo 69

Desmolde 70

Auxiliares de Procesamiento en Artculos Farmacuticos 71

Ecologa y Toxicologa de los Auxiliares de Procesamiento 75

Ejemplos para la Aplicacin de los Auxiliares de Procesamiento 76

Tablas de Aplicacin STRUKTOL

Propiedades de Flujo Mejorado -

76

Lubricantes en Elastmeros Seleccionados 76

Altas velocidades de extrusin con STRUKTOL WB 16 103

STRUKTOL WS 280 en Pasta en FKM 105

STRUKTOL WB 42 Estudio de Afloramiento 107

STRUKTOL ZP 1014 - Agente de cura para XNBR 109

STRUKTOL ZEH vs. cido Esterico en NR 110

Estudio de Homogeneizacin 113

Limpieza de Molde con STRUKTOL MC-A 114

Informacin Util Adicional 115

Cuarteamiento 115

Escarchado 115

Literatura Obtenible de Struktol 116

Listado de Agentes y Representantes Latinoamrica 117

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Introduccin Tradicionalmente, el uso de ayudas de proceso como forma de corregir un desempeo en proceso pobre fue desaprobado por muchos formuladores. Hoy, los aditivos de proceso modernos son vistos como promotores que aumentan la eficiencia de los procesos de produccin de caucho. Adems de las clsicas, las primeras mezclas de sustancias cuyo objetivo era mejorar el procesamiento de compuestos de caucho, a menudo carecan de uniformidad y no inspiraban mucha confianza. Los usuarios recurran a ellos slo cuando era absolutamente necesario. El formulador difcilmente poda entender la composicin y, en particular, la forma en que trabajaban las sustancias. Muchos aditivos tienen, a menudo, mltiples funciones y su nmero ha aumentado significativamente a travs de los aos. Por esta razn se ha vuelto ms importante hacer una correcta seleccin del producto y ms difcil entender el rol de cada producto individual disponible. En los ltimos aos, sin embargo, apareci una gran oportunidad: La correlacin entre la composicin de los aditivos de procesamiento y su eficacia en los compuestos, ha sido ampliamente clarificada sobre la base de ensayos intensivos, en particular los realizados por Struktol Co. of America. De esta forma los aditivos llegaron a ser parte integral de los compuestos de caucho. En la actualidad, los productos son sustancias bien definidas o mezclas que son sintetizadas de materias primas especficas. Pueden prepararse para requerimientos tcnicos especficos. En lugar de ver a los aditivos como ayudas slo cuando un compuesto causa dificultad, en la actualidad son tenidos en cuenta por el formulador cuando desarrolla una frmula con el propsito de eliminar problemas de procesamiento y para ajustar caractersticas de procesamiento definidas. Informacin sobre la lnea de productos STRUKTOL se encuentra disponible desde Internet en www.struktol.com.

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Funciones de los Aditivos de Procesamiento Qu podemos esperar de los productos llamados aditivos o promotores? El espectro de funciones es muy amplio y cubre todas las reas del procesamiento de caucho (Figura 1).

Aditivos de Procesamiento de Caucho - principales reas de aplicacin AREAS PROBLEMATICAS OPERACIN BENEFICIOS Mezclado Semi Elaborados Vulcanizacin

Viscosidad del Polmero (nervio) Homogeneizacin Incorporacin de la Carga Pegajosidad Extrusin Calandrado Preparados en crudo Moldeo por Compresin Moldeo por Transferencia Moldeo por Inyeccin Vulcanizacin continua

Reduccin de la Viscosidad Compatibilidad Tiempo de Mezclado Dispersin Despegue Flujo Despegue Pegajosidad Flujo Despegue Menor Ensuciamiento del Molde Limpieza del Molde Flujo

Figura 1 Durante el mezclado, sobre el molino abierto o en el mezclador interno, los aditivos deben facilitar la mezcla homognea de diferentes polmeros y permitir una incorporacin rpida de la carga y de otros materiales del compuesto. En la medida de lo posible, la pegajosidad del compuesto debe ser controlada. Se debe evitar una pegajosidad excesiva en las mquinas o el embolsamiento debido a una carencia de pegajosidad. El tiempo de mezclado debe reducirse. La viscosidad del compuesto debe disminuirse y debe ser tal que sea posible un mezclado eficiente en energa a bajas temperaturas. Se debe mantener la distribucin uniforme y la dispersin ptima de todos los compuestos, y la influencia sobre la prevulcanizacin tiene que ser mnima o controlable. De acuerdo a las funciones que cumplan en el proceso de mezclado, se necesitan productos como los peptizantes fsicos o qumicos, homogeneizantes y agentes de dispersin. El procesamiento intermedio, por ejemplo los semi-elaborados, requieren compuestos con buenas propiedades de flujo. Los perfiles deben extruirse fcil, rpida y uniformemente. Los extrudados deben exhibir una superficie lisa, buena resistencia al aplastamiento, y en el caso de los perfiles, una definicin exacta del borde. La temperatura del extrudado y el hinchamiento en la boquilla deben ser lo ms bajos posible. En calandrado son deseables una superficie lisa, baja contraccin y libre de burbujas. Para ensamblado o preparado en crudo se requiere una pegajosidad suficiente. De este modo, son necesarios para el procesamiento intermedio, productos que acten como lubricantes o agentes de pegajosidad y que controlen las propiedades reolgicas del compuesto. En el proceso de vulcanizacin existe demanda de buenas propiedades de flujo con el propsito de llenar el molde rpida y uniformemente, y que el mismo se encuentre libre de ampollas o de aire atrapado, en particular en el moldeo por transferencia o por inyeccin. Finalmente, los vulcanizados deben desmoldarse fcilmente y no deben producir residuos con ensuciamiento del molde. En la vulcanizacin continua debe prestarse atencin a la resistencia al aplastamiento de perfiles o tubos. Con aditivos pueden obtenerse efectos superficiales especiales como brillo, efectos de auto-lubricacin y de anti-bloqueo.

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Gracias a las actividades de investigacin de Struktol Co, se encontr que algunos aditivos tienen una funcin adicional como activadores del curado. Sales especiales de cidos grasos mejoran la densidad de reticulacin y la resistencia a la reversin y pueden simultneamente aumentar la procesabilidad de los compuestos por medio de un mejor flujo y una demora en la prevulcanizacin. La gran cantidad de funciones de los aditivos de procesamiento es el resultado de un gran y an creciente nmero de productos existentes en el mercado. Actualmente los plastificantes y los factices, debido a sus efectos, deben ser incluidos en el conjunto de los aditivos de procesamiento. No obstante, ellos han formado un grupo separado en el curso de la evolucin. Qu son los Aditivos de Procesamiento? Los aditivos de procesamiento estn definidos en la Figura 2. Sus efectos pueden ser de naturaleza qumica (como los peptizantes qumicos) y/o fsica (lubricantes).

Definicin Cualquier material usado en dosis relativamente bajas,

que mejora las caractersticas de procesamiento sin afectar significativamente las propiedades fsicas.

Figura 2 Historia de los Aditivos de Procesamiento

Figura 3

Aditivos de Procesamiento - Clsicos Cola animal Asfalto Cera de abejas Bitumen Ceresina Colofonia Resina Cumarona Acidos grasos Acido esterico Acido lurico Acido mirstico Estearina Acido esterico Acido palmtico Acidos insaturados, por ejemplo oleico Aceite mineral Brea Cera montana Alquitrn de pino Lecitina de soja Vaselina Agua Grasa de lana (grasa de lana hidratada)

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Muchos de los aditivos de procesamiento clsicos (Figura 3), que han sido usados en los primeros aos de la formulacin de caucho, an son usados directamente o como materias primas para productos modernos. Son mayormente productos naturales y no muy constantes en su composicin y calidad. Actualmente, sin embargo, tienen una alta calidad debido principalmente a procesos de purificacin apropiados. En la Figura 4 se muestra la velocidad de crecimiento de grupos de productos populares en los ltimos aos.

La evolucin de los Aditivos de Procesamiento 1980 1984 1995

Homogeneizantes Peptizantes (Fsicos, Qumicos) Lubricantes y otros Aditivos

4

14

82

8

21

167

13

30

286

Fuente: Blue Book (Rubber World) Cantidad de productos disponibles Figura 4 Este crecimiento refleja la importancia de los aditivos de procesamiento para el rpido desarrollo del procesamiento moderno, y los crecientes requerimientos de calidad de los artculos de caucho. Los datos del Blue Book son representativos del mercado estadounidense e incluye, por lo tanto, slo un nmero limitado de productos disponibles en otros pases. Otra tabla (Figura 5) muestra tambin el rpido crecimiento del nmero de aditivos de procesamiento ocurrido en las dcadas pasadas. El desarrollo especfico de aditivos de procesamiento comenz no antes de los aos cincuenta. En 1954 STRUKTOL fue registrada como marca para los productos de Schill & Seilacher, los cuales enseguida se volvieron sinnimo de aditivos de procesamiento. Los primeros productos especiales producidos por Schill & Seilacher en sus plantas de Hamburgo fueron mal llamados plastificantes en emulsin del tipo agua en aceite.

Aditivos de Procesamiento - Evolucin Lubricantes para molde e internos

Ayudas de Proceso y Agentes de Dispersin (total)

165 en 1961*) 475 en 1995*)

Stock de lubricantes diferentes qumicamente

42 en 1961*)

149**) en 1995*) (Factor de crecimiento 3.6)

*) Fuente: Blue Book (Rubber World)

**) casi 30 productos STRUKTOL incluidos

Figura 5

Un representante particularmente bien conocido de esta categora es STRUKTOL WB 212, un plastificante en emulsin a base de steres de cidos grasos. La lista actual de aditivos de procesamiento STRUKTOL comprende un gran nmero (Figura 5) que est creciendo continuamente.

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Clasificacin de los Aditivos de Procesamiento La variedad de aditivos de procesamiento exige una subdivisin para aclarar el panorama. Se han hecho muchos intentos en esa direccin usando varios criterios, tales como parmetros de solubilidad, puntos de fusin, la influencia sobre la temperatura de transicin vitrea, etc.. Sin embargo, se obtiene muy poca informacin, si es que se obtiene alguna, sobre los efectos y propiedades de los aditivos en los compuestos de caucho. Por lo tanto son de muy poco uso para el formulador. Es mejor subdividir los aditivos de procesamiento de acuerdo a sus estructuras qumicas, como se muestra en la Figura 6.

Aditivos de Procesamiento - Estructura Qumica GRUPO EJEMPLOS Hidrocarburos Derivados de cidos grasos Resinas sintticas Polmeros Bajo Peso Molecular Tiocompuestos orgnicos

Aceites minerales Petrolato Ceras de parafina Resinas de petrleo Acidos grasos Esteres de cidos grasos Alcoholes grasos Jabones metlicos Amidas de cidos grasos Resinas fenlicas Polietilenos Polibutenos Peptizantes Agentes regenerantes

Figura 6 Esto registra las clases de sustancias, pero no se obtiene una manifestacin con relacin a sus efectos, lo cual es el mayor inters para el formulador y una mayor ayuda para la seleccin.

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Aditivos de Procesamiento - Efectos

EFECTO EJEMPLOS Peptizacin Dispersin Flujo Homogeneizacin Pegajosidad Alta dureza Despegue

2.2'-Dibenzamidodifenildisulfuro Pentaclorotiofenol Jabones de Zinc Esteres de cidos grasos Jabones metlicos Alcoholes grasos Jabones metlicos Esteres de cidos grasos Amidas de cidos grasos Acidos grasos Mezclas de resinas Resinas de hidrocarburos Resinas fenlicas Masterbatches de resinas de alto contenido de estireno Resinas fenlicas Trans polioctanomero Organosiliconas Esteres de cidos grasos Jabones metlicos Amidas de cidos grasos

Figura 7 Por lo tanto parece ms significativo dividir los productos de acuerdo a sus efectos (Figura 7). Aqu puede verse claramente qu sustancia se asigna a cada efecto. Muchas clases de sustancias exhiben mltiples efectos, como por ejemplo los steres de cidos grasos, como lubricantes y agentes de dispersin, en otras palabras, sus efectos se superponen y se complementan. Con esto es posible tener un primer acercamiento ms uniforme y una descripcin ms sencilla.

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Lubricantes El grupo ms grande de aditivos de procesamiento modernos contiene a los lubricantes. Desde los comienzos del procesamiento de caucho el cido esterico, el estearato de zinc y la grasa de lana fueron conocidos como sustancias que mejoraban efectivamente el flujo de los compuestos de caucho. El estearato de calcio fue y es usado como un agente de empolvamiento y separacin. Se han usado estearatos de bario, cadmio y plomo, pero se dejaron de usar hace algunos aos debido a razones ecolgicas. Las materias primas esenciales para esta clase de productos son cidos grasos, sales de cidos grasos, steres de cidos grasos, amidas de cidos grasos y alcoholes grasos. Pero tambin son importantes loa hidrocarburos como la cera de parafina. Ms recientemente se han incluido el polietileno y el polipropileno de bajo peso molecular debido a su carcter ceroso (Figura 8)

Aditivos de Procesamiento - Lubricantes Modernos Esteres de cidos grasos Alcoholes grasos Ceras de polietileno

Jabones metlicos Amidas de cidos grasos Organosiliconas

Figura 8 Las organosiliconas desarrolladas por Schill & Seilacher, estn creciendo en importancia. Los lubricantes modernos disponibles en el mercado estn, en su mayora, compuestos especficamente por los materiales bsicos mencionados arriba. Entre los cidos grasos, el cido esterico todava encuentra amplia aplicacin como un material que mejora la procesabilidad de compuestos y sus caractersticas de curado a la vez. Es usado en gran medida como un constituyente del sistema emulsificante para cauchos sintticos. Debido al bajo punto de fusin y al carcter ceroso de los cidos grasos, stos mejoran el mezclado y el procesamiento intermedio. Reducen la pegajosidad de los compuestos. Los cidos grasos producidos a partir de aceites vegetales y grasas animales (Figuras 9, 10) son predominantemente mezclas de cidos grasos de C16 - C18. A pesar de tener una volatilidad ms alta, los cidos grasos que tienen una longitud de cadena ms corta como el cido lurico (C12), son usados ocasionalmente. Los cidos grasos que tienen una longitud de cadena ms larga son, por supuesto, muy apropiados, pero son raros y muy costosos para la industria del caucho.

Lubricantes Materias Primas Importantes para Acidos Grasos

Aceite de castor Aceite de nuez de coco Aceite de arenque Aceite de oliva Aceite de pepita de palma Aceite de soja Sebo

Aceite de algodn Aceite de man Aceite de linaza Aceite de palma Aceite de colza Aceite de girasol

Figura 9

Lubricantes Acidos Grasos Importantes

Acido graso Longitud Enlaces dobles Acido palmtico Acido esterico Acido oleico Acido ercico Acido ricinoleico*) Acido linoleico Acido linolnico *)Acido 12-hidroxioleico

C16 C18 C18 C22 C18 C18 C18

0 0 1 1 1 2 3

Figura 10 La compatibilidad limitada del cido esterico con los cauchos sintticos, y la necesidad de productos especiales para resolver problemas complejos de procesamiento ha llevado al desarrollo de lubricantes ms modernos. Las materias primas para la mayora de los lubricantes son mezclas de glicridos tales como aceites vegetales y grasas animales. En la Figura 9 se muestran ejemplos tpicos de ellos. A travs de la saponificacin de los glicridos

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se obtienen mezclas de cidos grasos que varan en la distribucin de la longitud de la cadena de carbono y en su grado de insaturacin. En la Figura 10 se muestran los cidos grasos ms importantes. Los procesos de separacin y purificacin llevan a cidos grasos especficos que son la base de los lubricantes hechos a medida en el procesamiento del caucho. Los steres de cidos grasos se producen a partir de la reaccin de los cidos grasos con varios alcoholes. Aparte de los buenos efectos de lubricacin, ellos promueven la humectacin y la dispersin de los materiales del compuesto. De los steres encontrados naturalmente, la cera de carnauba se usa tradicionalmente como lubricante para cauchos fluorados. El material es extrado de las hojas de palma de carnauba. Es conocido tambin como base para lustres. La cera de montana es un ster fsil obtenido del carbn marrn a travs de la extraccin con solvente. En los primeros tiempos fue usado ampliamente en compuestos para suelas, para mejorar la terminacin de la superficie y para facilitar el pulido sin afectar adversamente la adhesin. Las longitudes de la cadena de carbono de los componentes cidos y alcoholes varan entre C20 y C34. Los jabones metlicos se producen a travs de la reaccin de las sales de cidos grasos solubles en agua (por ejemplo potasio) con sales metlicas (por ejemplo ZnCl2) en solucin acuosa (proceso de precipitacin). Tambin, los jabones metlicos se obtienen por medio de una reaccin directa de los cidos grasos con xido metlico, hidrxido o carbonato. Los jabones metlicos ms importantes son jabones de zinc y calcio, y los jabones de zinc ocupan la mayor proporcin del mercado. Debido a que los jabones de calcio tienen menos influencia sobre la reaccin de reticulacin y sobre la prevulcanizacin en la mayora de los casos, son usados en compuestos a base de elastmeros que contienen halgenos, como CR o halobutilo. Los jabones metlicos se basan, en su mayora, en cidos grasos de C16 - C18. Los lubricantes modernos contienen frecuentemente las sales de cidos grasos insaturados, debido a su mejor solubilidad en el caucho y sus puntos de fusin ms bajos. El jabn mejor conocido, el estearato de zinc, se usa tambin como agente de empolvamiento para planchas no curadas cuya base son mayormente cauchos no polares. La compatibilidad del estearato de zinc es a menudo limitada, debido a su alta cristalinidad. Puede haber eflorescencia, lo que llevar a una separacin de los pliegues en artculos ensamblados. En general, los jabones metlicos son tambin buenos agentes de humectacin. Bajo la influencia de altas velocidades de cizallamiento ellos promueven el flujo del compuesto, pero sin cizallamiento la viscosidad permanece alta (resistencia en crudo). Los jabones de cidos grasos insaturados demostraron tambin su valor como una alternativa fsica a los peptizantes qumicos, a travs de su efecto lubricante; ellos exhiben una alta compatibilidad con el caucho. Mezclas de sales de zinc a base de cidos carboxlicos alifticos y aromticos son excelentes activadores del curado que retrasan marcadamente la reversin en compuestos de NR con un sistema de curado de azufre convencional (Patente DE 3831883 C1). Los alcoholes grasos se obtienen a partir de la reduccin de cidos grasos. Los alcoholes grasos lineales son usados raramente como aditivos de procesamiento para compuestos de caucho. Actan como lubricantes internos y reducen la viscosidad. Se usan ocasionalmente en productos patentados como componente de dispersin y despegue. En general, su compatibilidad es buena. El alcohol estearlico (1-octadecanol), sin embargo, tiene compatibilidad limitada y tiende a eflorescer. Las amidas de cidos grasos son producto de la reaccin de cidos grasos o sus steres con amonaco o aminas. Todos los productos de este grupo tiene un efecto de activacin ms o menos fuerte sobre la prevulcanizacin; esto tiene que ser tenido en cuenta por el formulador.

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Las amidas de cidos esterico, oleico, y ercico son lubricantes usados a menudo en termoplsticos. La bis-estearamida de etileno (EBS) que tiene un punto de fusin alto, 140 C, raramente se usa como lubricante en compuestos de caucho ya que puede ocasionar problemas de dispersin. La amida de cido ercico se usa ocasionalmente con el fin de reducir el coeficiente de friccin del SBR vulcanizado. Las organosiliconas son relativamente nuevas en el grupo de los lubricantes. Se producen a travs de la condensacin de derivados de cidos grasos con siliconas, y combinan una compatibilidad excepcionalmente buena a travs del componente orgnico con las excelentes propiedades lubricantes y de despegue de las siliconas. Dependiendo de su estructura se pueden adaptar a elastmeros comunes o especiales. Tienen una alta estabilidad trmica. Debido a su alta compatibilidad, las Organosiliconas no dependen de los temidos problemas de reduccin de la adhesin, delaminacin o contaminacin general, que se asocian generalmente con la presencia de siliconas en la industria del caucho! Adems mejoran significativamente el calandrado y el desmolde. Las ceras de Polietileno y Polipropileno de bajo peso molecular se dispersan fcilmente en NR y cauchos sintticos. Actan como lubricantes y agentes de despegue. Mejoran la extrusin y el calandrado de compuestos secos en particular, y reducen la pegajosidad de compuestos de baja viscosidad. Su compatibilidad con cauchos polares como CR o NBR es limitada. Esto puede llevar a problemas de adhesin o unin cuando se usan altas dosis. Las ceras de PE se usan ocasionalmente como componentes en combinaciones de lubricantes. El polipropileno se encuentra a menudo en lubricantes para la industria del plstico. Otros productos Grafito, disulfuro de molibdeno y productos fluorocarbonados deben mencionarse como lubricantes. Estas sustancias, sin embargo, son raramente usadas ya que son ms bien lubricantes de superficie antes que materiales para formulacin. Propiedades y Modo de Accin de los Lubricantes Los mayores efectos positivos que pueden conseguirse en diversas etapas del procesamiento usando lubricantes, estn listados en la Figura 11. A menudo se ha sugerido una clasificacin estricta de los productos en lubricantes internos y externos. No es posible una diferenciacin exacta, con la excepcin de unos pocos ejemplos como grafito o PTFE en polvo. Prcticamente todos los lubricantes para compuestos de caucho combinan efectos de lubricacin internos y externos. Esto no slo depende de su estructura qumica sino tambin del polmero especfico en el que son usados. En general, la solubilidad en el elastmero es un factor determinante. Un aditivo de procesamiento que acte predominantemente como un lubricante interno servir principalmente como modificador de la viscosidad especfica y mejorar la dispersin de la carga mientras que el comportamiento de deslizamiento est influenciado en un menor grado.

Lubricantes - Beneficios Posibles

Mezclado Incorporacin de la carga ms rpida Mejor dispersin Menor temperatura de descarga Viscosidad reducida Mejor despegue

Procesamiento Calandrado y extrusin ms rpido y fcil Despegue mejorado Menos consumo de energa

Moldeo Llenado de la cavidad ms rpido a menor presin de operacin Tensin reducida en partes moldeadas debido a

un menor tiempo de llenado de la cavidad Ciclos ms cortos Mejor despegue Ensuciamiento del molde reducido

Figura 11

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En la Figura 12 se muestra una clasificacin esquemtica de lubricantes para PVC tomada de la literatura.

Lubricantes Internos - Externos

Tipo Longitud de la cadena del cido graso Modo de accin Alcoholes grasos Esteres de cidos grasos Acido graso Jabones metlicos Amidas de cidos grasos Aceite parafnico Cera parafnica Cera de polietileno

C14-C18

C14-C18 C14-C18 C16-C18 C16-C18

ramificada

recta

interno

externo

Figura 12 Las parafinas estn listadas como lubricantes externos pero actuarn como internos si, por ejemplo, se usan en PE o EPM. Esto significa que un aditivo actuar principalmente pero no exclusivamente como lubricante interno o externo. Un lubricante con accin predominantemente externa mejorar en gran medida el deslizamiento y reducir la friccin entre el elastmero y la superficies de metal de los equipos de procesamiento. Su influencia sobre la viscosidad del compuesto es marginal. La dispersin de la carga puede mejorarse a travs de la acumulacin en la interfase entre el elastmero y la carga. Altos niveles de dosis, sin embargo, pueden llevar a una sobrelubricacin (sobreconcentracin) y subsiguiente eflorescencia. La lubricacin se logra a travs de una reduccin de friccin. En la fase inicial de adicin, el lubricante cubre al elastmero y otros posibles compuestos y se reduce la friccin contra las partes de metal del equipo de procesamiento. Con temperatura creciente, el lubricante comienza a derretirse y es moldeado en la matriz por la accin cizallante del mezclador. La velocidad y el grado de incorporacin del lubricante dentro del elastmero estn determinados por el punto de ablandamiento, viscosidad de ablandamiento y solubilidad. Estos factores dependen de su estructura qumica y su polaridad. STRUKTOL ZEH, 2-etilhexanoato de zinc, se comporta como un soluto verdadero en NR y es disuelto completamente. El criterio qumico para la eficacia de los lubricantes orgnicos son la longitud de la cadena hidrocarbonada, el grado de ramificacin, la insaturacin y la estructura y polaridad de los grupos terminales. La accin de los lubricantes basados en cidos grasos puede ser explicada aceptablemente a travs de la teora de micelas tomada de la qumica surfactante. Su comportamiento es comparable al de los jabones, en otras palabras, sales de cidos grasos en agua como medio polar o aceite mineral como material no polar (Figuras 13 - 15).

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Tecnologa Surfactante - Usos Comerciales

En Agua: En Aceites Minerales:

Soluciones de jabn concentrado tienen viscosidades altas Las grasas lubricantes son sistemas multifase (aceite, jabn y agua)

Ambos productos brindan excelente lubricacin de alto cizallamiento (pero son duros en reposo)

Los cauchos como los hidrocarburos A.P.M. se comportan similar al aceite mineral Figura 13 A.P.M. = alto Peso Molecular Figura 14 Las concentraciones altas de jabn dan en agua una estructura de gel y en grasas lubricantes de aceite mineral forman un sistema multifase que consiste de aceite mineral, jabn y agua. En reposo, ambos sistemas son productos duros. Figura 15

Micela lamilar

Micela laminar

Formacin de Micela en un Medio Polar (por ejemplo Agua)

Micela laminar Micela esfrica

Formacin de Micela en un Medio No Polar (por ejemplo Aceite Mineral)

Micela laminar Micela esfrica

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Bajo la influencia de altas velocidades de cizallamiento, como las que se producen en el procesamiento de caucho, exhiben deslizamiento considerable (Figuras 16 y 17). Esto se debe a la formacin de micelas de los jabones de superficie activa en el medio circundante. Figura 16 Figura 17 Los derivados de cidos grasos (Figura 18) consisten en cadenas de hidrocarburos no polares de diferentes longitudes, rectas o ramificadas, saturadas o parcialmente insaturadas, con grupos polares pegados a sus terminaciones. Estas sustancias pueden, por ejemplo, (como se describi en la Figura 14) formar micelas esfricas o laminares tridimensionales en el medio acuoso polar. La porcin polar, o mejor dicho, el grupo funcional terminal de la molcula de jabn que es hidroflico, apunta hacia el exterior.

Surfactantes en la Matriz del Polmero

Tensin de cizallamiento nula flujo

Lubricantes

Jabones metlicos como aditivos reolgicos

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En un medio no polar como el aceite mineral se forman micelas inversas; ahora la parte hidrofbica, no polar apunta hacia el exterior al medio circundante (Figura 15). La existencia de micelas en soluciones surfactantes no acuosas ha sido probada por medio de difraccin de rayos X, microscopa electrnica, ultracentrifugacin y anlisis de fluorescencia, se han

detectado agregados laminares o esfricos de 10 - 40 molculas surfactantes Figura 18

Figura 18 Se considera que el caucho es mayormente de naturaleza no polar y es similar a un aceite mineral, pero con mayor peso molecular, cuando los jabones metlicos que tienen una cadena hidrocarbonada suficientemente larga se dispersan en este medio pueden formar micelas esfricas o laminares. La cadena hidrocarbonada no polar de los jabones es soluble en el caucho mientras que el grupo polar terminal permanece insoluble. Debido a su solubilidad limitada, las micelas pueden formar agregados en pilas (Figura 16). Como estructuras similares a los lubricantes de grafito y disulfuro de molibdeno, estos agregados en capa pueden ser ubicados uno contra otro bajo la influencia de cizallamiento y los compuestos del caucho fluyen ms fcilmente. La cohesin relativamente fuerte de los agregados formados por estearato de zinc puede notarse a travs de un leve aumento de la resistencia en crudo de los compuestos de NR que incluyen este jabn metlico en altas concentraciones.

Lubricantes Aditivos de Procesos

Alcohol Graso

Amida Grasa

Ester de cido Graso

Jabn Metlico

Grupo no polar

Grupo polar

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En las Figuras 19 y 20 se muestra el efecto relacionado con la estructura, de los lubricantes a base de cidos grasos.

JABONES DE ZINC Estructura - Relaciones con Propiedades

ESTRUCTURA PROPIEDAD Longitud de la cadena hidrocarbonada Menos de 10 C Ms de 10 C Distribucin de la longitud de la cadena (mezcla) Angosta Ancha Polaridad Alta (grupos funcionales, sales metlicas) Baja Ramificacin Presencia

Incapaz de formar micelas efectivas Acta como surfactante Altamente cristalino Mayor Punto de Fusin Pobre dispersibilidad Puede eflorescer fcilmente Amorfa Menor Punto de Fusin Se dispersa fcilmente Reducida tendencia a eflorescer Aumenta la solubilidad Aumento de afinidad a superficies metlicas Ms actividad superficial Acta internamente Menor eflorescencia Desestabiliza la cristalinidad Totalmente soluble: No hay eflorescencia ZEH es un lquido

Figura 19

JABONES DE ZINC Estructura - Consideraciones de la Propiedad

La mayora de los jabones de zinc son solubles en caucho

Actan como lubricantes intermoleculares Mayor longitud de la cadena HC

Mejor accin surfactante Presencia de insaturacin

Mejor dispersabilidad Muchos jabones de zinc comerciales son mezclas indeterminadas resultantes del "corte" de cidos grasos naturales usados en la fabricacin.

Figura 20

15

En la Figura 21 se encuentran listados los jabones metlicos de la lnea de productos Struktol Los grupos polares de ciertos cidos grasos y sus derivados exhiben una alta afinidad a superficies de metal y son fcilmente absorbidos. Esto ha sido notado en evaluaciones de flujo, por medio de la formacin de un film en la superficie del metal. Luego de algunos ciclos, hay una mejora en el llenado de la cavidad y se alcanza el equilibrio. An niveles bajos de lubricantes pueden, ocasionalmente, conducir a la formacin del film. El film es extremadamente delgado (en algunos casos mono molecular) y no puede detectarse mediante el uso de medios analticos convencionales. Es bastante estable y resiste el cizallamiento relativamente alto.

Como la capa es delgada, se eliminan marcas de flujo o problemas de unin.

Jabones Metlicos en Uso ESTRUCTURA PRODUCTO C12-C18 saturado C16-C18 insaturado Ramificado Arilo, Alquilo Mezcla Zn, K

Laureato de zinc Estearato de zinc STRUKTOL A 50 P STRUKTOL A 50 L STRUKTOL A 60 STRUKTOL ZEH STRUKTOL AKTIVATOR 73 STRUKTOL EF 44 A

Figura 21

La formacin del film debe facilitar, en teora, el desmolde, y la alta estabilidad trmica del lubricante debe reducir la contaminacin del molde. Sin embargo, este no siempre es el caso en la prctica. Debido a que la compatibilidad limitada es el factor esencial y determinante para la efectividad de los lubricantes externos, debe eliminarse una sobredosis o de otra manera aparecer una eflorescencia indeseada. Estudios internos, no publicados, con varios lubricantes en diferentes compuestos de goma han demostrado que el nivel crtico de dosis para un solo aditivo puede variar entre menos de 1 phr y ms de 5 phr, dependiendo del elastmero. En la mayora de los casos la dosis crtica fue alrededor de 2 phr. La concentracin requerida de lubricante, bajo condiciones prcticas, depende de los procedimientos de procesamiento usados y, en particular, del nmero de otros compuestos incluidos en la formulacin y sus niveles de dosis particulares; por lo tanto es necesario verificar la compatibilidad del lubricante elegido para una frmula especfica. Los aditivos son absorbidos fcilmente por las cargas, por lo tanto se requiere de altas dosis cuando se usan cargas altamente activas o altas cantidades de carga. Ciertos plastificantes pueden reducir la compatibilidad y provocar la eflorescencia de los aditivos.

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Procesamiento con Lubricantes Ya que la mayora de los lubricantes estn disponibles en escamas o pastillas, son fciles de manipular y procesar. Pueden ser pesados sin polvillo y se incorporan fcilmente. En algunos casos se agregan al inicio del ciclo de mezclado, junto con las cargas, para hacer uso de sus efectos dispersantes. Muchos de ellos tambin pueden ser agregados sobre el final. Debido a sus relativamente bajos puntos de fusin, los productos se ablandarn rpidamente y brindarn una dispersin uniforme. Cuando se requiere dar mayor importancia al efecto lubricante, los aditivos de procesamiento deben agregarse sobre el final. En la Figura 22 se muestran los efectos de los lubricantes seleccionados, agregados en el primer paso o al finalizar, respectivamente.

Dnde agregar Lubricantes en el ciclo de mezcla Flujo en molde espiral Llenado de la cavidad

Figura 22 Dependiendo de los requerimientos y de la compatibilidad, la dosis vara entre 1 y 5 phr. Usualmente, la dosis mnima es 2 phr. Para un efecto lubricante excepcionalmente alto en compuestos pegajosos, o donde altas velocidades de extrusin y un desmolde fcil son crticos, deben ser tiles niveles de dosis ms altos. Esto se aplica tambin a compuestos con alta incorporacin de cargas.

4

4,2

4,4

4,6

4,8

5

NBR WB 222

#2540

NR WB 16

#2554

NR A 50 P

#2540

Control

Adicin en el 1 paso

Adicin en el 2 paso

17

Productos Struktol y sus Usos STRUKTOL WB 222 es un ster de cidos grasos saturados. Es un lubricante y un agente de despegue altamente efectivo, usado principalmente para elastmeros polares. STRUKTOL WB 212 est basado en un ster de cido graso hidroflico de alto peso molecular. El producto sirve como agente de dispersin para materiales en polvo y tiene excelentes propiedades de despegue. STRUKTOL WB 16 es un excelente lubricante, principalmente para cauchos no polares. Como mezcla de jabones de calcio y amidas de cidos grasos saturados puede exhibir un efecto de activacin. STRUKTOL HPS 11 est compuesto por derivados de cidos grasos especialmente diseados para optimizar la interaccin entre el polmero y el aditivo. Es efectivo en aumentar la fluidez, promover el desmoldeo y mejorar en general las condiciones de procesamiento. STRUKTOL WB 42, una mezcla de derivados de cidos grasos, provee una mejora en el flujo en un amplio rango de elastmeros. STRUKTOL WA 48 se usa satisfactoriamente en caucho de epiclorhidrina como un agente de despegue y lubricante efectivo. STRUKTOL W 33 ESCAMAS es un agente dispersante y lubricante para casi todos los elastmeros. Puede lograrse una incorporacin rpida de la carga y eliminacin de aglomeracin de carga en compuestos altamente cargados. STRUKTOL WS 180 y STRUKTOL WS 280 son compuestos de organosilicona que combinan un comportamiento de despegue sobresaliente con buenas propiedades de flujo. El STRUKTOL WS 180 puede reducir drsticamente la contaminacin del molde. STRUKTOL ZB 47 es una formulacin especial de Jabon de Zinc que se puede usar para plastificar compuestos de NR. Ofrece alta resistencia a la reversin. Muy efectivo en compuestos de NR cargados con carga mineral. Mejora el blowout y la generacin de calor (HBU) STRUKTOL A 50 P, A 60 son jabones de zinc de cidos grasos insaturados. Se usan principalmente como peptizantes fsicos en compuestos de NR. STRUKTOL W 80 es una mezcla de lubricantes y derivados de cidos grasos. W 80 confiere plasticidad sobre cargas y otros componentes en polvo. STRUKTOL EF 44 A es una mezcla de derivados de cidos grasos con predominancia de jabones de zinc. El producto es especialmente adecuado para extrusiones. Acta como un activador del curado. STRUKTOL HM 97 es una mezcla de ceras polietilnicas de baja viscosidad. Es muy recomendada para compuestos de EPDM. Para mayor informacin, dirjase por favor a las tablas de aplicacin.

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Peptizantes Fsicos y Qumicos La masticacin y la peptizacin son etapas del procesamiento, sobre el molino abierto o en el mezclador interno, en las cuales la viscosidad del caucho se reduce a niveles que facilitan el procesamiento posterior, o an haciendo factible el procesamiento. La masticacin denota la rotura termomecnica del caucho a temperaturas relativamente bajas. El trmino incluye reduccin de la viscosidad lograda a travs del uso de jabones de zinc como lubricantes intermoleculares.

Peptizacin del Caucho Beneficios

Ms rpida incorporacin de la carga Mejor dispersin de los compuestos

Mezclas de elastmeros mejorada

Temperaturas de procesamiento reducidas

Propiedades de flujo mejoradas

(calandrado, extrusin, moldeado)

Pegajosidad de las mezclas en crudo mejorada

Figura 23

Peptizacin fsica y masticacin se refieren al mismo proceso. La peptizacin qumica describe la rotura termo-oxidativa, catalizada, del caucho a (en su mayora) temperaturas elevadas. La peptizacin y la baja viscosidad facilitan la incorporacin de cargas y otros ingredientes del compuesto y pueden mejorar su dispersin. Una mejora en el flujo del compuesto lleva a una produccin ms fcil de semi elaborados como perfiles o pre-formas para moldeo. Se obtienen tiempos de procesamiento ms cortos y menor consumo de energa. A menudo es difcil el mezclado homogneo de cauchos con viscosidades muy diferentes. En este caso el caucho de alta viscosidad puede romperse a travs de la peptizacin para permitir un mejor mezclado con el otro elastmero de baja viscosidad. Ya que la mayora de los cauchos sintticos de hoy se proveen con distintos niveles de viscosidad, la peptizacin est restringida principalmente al caucho natural. Al comienzo del procesamiento del caucho, cuando el caucho natural era el nico elastmero disponible, la peptizacin de este material flexible y de alta viscosidad jug un rol importante. Los primeros mtodos de peptizacin han sido puramente procesos mecnicos, en otras palabras, la masticacin por medio de un rotor eje introducido por Hancock en 1928. De cualquier forma, fue relativamente temprano cuando se descubrieron los productos qumicos que catalizan y favorecen la rotura. Se han hecho muchos intentos para evitar la etapa de reduccin de la viscosidad o rotura en el ciclo de mezclado y producir caucho natural con una viscosidad normalizada y que permita que el mismo est listo para usar. El mtodo integra la rotura cataltica dentro del proceso de produccin. En particular durante los ltimos aos aumentaron las actividades en este campo para cubrir las demandas de una industria del caucho en busca de una rebaja en los costos de procesamiento. Struktol Co.of America, bien conocido como productor lder de agentes peptizantes, ha lanzado varios productos peptizantes efectivos. Ellos permiten la rotura del caucho natural durante la produccin y el procesamiento y aseguran una dispersin ptima del peptizante en el caucho, por lo tanto se logra una reduccin rpida de la viscosidad.

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Figura 24 Durante los ltimos tiempos los peptizantes fsicos han ganado mayor importancia. Ellos actan como lubricantes internos y reducen la viscosidad sin romper la cadena del polmero. Generalmente los jabones de zinc han demostrado ser muy efectivos en este rol. Uno puede distinguir entre peptizacin qumica, rotura mecnica y reduccin de la viscosidad a travs de la lubricacin. Mientras la rotura mecnica y qumica del elastmero dan como resultado una escisin de la cadena, se obtienen un peso molecular ms bajo y una distribucin de pesos moleculares ms ancha. Los lubricantes no cambian las cadenas moleculares, en otras palabras, no se las rompe. Durante la rotura mecnica, la larga cadena de molculas de caucho se rompe bajo la influencia de un alto cizallamiento del equipo de mezclado. Se forman fragmentos de cadena con radicales libres como terminales, que se recombinan con molculas de cadena larga si no estn estabilizados. Las cadenas son ms cortas, se reduce el peso molecular y la viscosidad cae. En las Figuras 25 y 26 se muestra el curso que sigue la rotura de la cadena de poliisopreno. Figura 25

Figura 26

Peptizacin fsica del Caucho Natural

En ausencia de oxigeno

En presencia de

i

Recombinacin Radicales peroxdicos

Energa mecnica

En presencia de oxgeno

Secuencia de Reaccin

ROO + RH ROOH + R R + O2 ROO 2ROOH RO + ROO + H2O

CH3 CH3 - CH2 C = CH CH2 CH2 C = CH CH2 -

CH3 CH3 - CH2 C = CH CH2 CH2 C = CH CH2 -

Peptizacin fsica del Caucho Peptizacin fsica del Caucho

R R

R R +

R R +ROO OOR

20

Para estabilizar los radicales, estos deben ser capaces de reaccionar con el oxgeno. La afinidad de radicales alilo por el oxgeno depende de otros grupos en la cadena. Los grupos de electrones que se repelen como los del -CH3 aumentan la afinidad. Los grupos de electrones que se atraen fuertemente tales como los de -Cl, -CN y aquellos como los fenilos, que slo atraen levemente los electrones, no tienen afinidad por el oxgeno. Por lo tanto los radicales ROO pueden acumularse en la cadena resultando en ramificacin y formacin de gel. Los grupos perxido que reaccionan con cadenas de vinilo ramificadas (estructuras 1.2) pueden llevar a uniones entrecruzadas y ciclizacin, en particular a altas temperaturas. Se requiere una resistencia en crudo y especialmente una viscosidad suficiente del elastmero para la peptizacin fsica, por lo cual las cadenas moleculares pueden romperse durante el cizallamiento en el equipo de mezclado. Los cauchos cristalizables, como el caucho natural, tienen una resistencia en crudo muy alta y por lo tanto pueden romperse ms rpidamente. La temperatura es un factor importante en la peptizacin. Cuando se grafica la rotura de NR vs. la temperatura (Figura 27) puede verse que el efecto es ms bajo en el rango de 100 - 130 C. Se forma una curva envolvente cerca de las curvas de la masticacin termo-mecnica y la rotura termo-oxidativa a temperaturas elevadas. En la prctica, ambos modos de reaccin se superponen. Sobre la rotura termo-oxidativa el nmero de sitios reactivos para reacciones radicales aumenta con la temperatura. Figura 27 Con cauchos sintticos, aparte de divisin de las cadenas ramificadas, ocurre formacin de gel. La separacin de la cadena causada por cizallamiento mecnico ocurre exclusivamente a bajas temperaturas. Debido al carcter termoplstico de los elastmeros, a mayor cizallamiento menor temperatura. Con temperatura en aumento, la movilidad de las cadenas del polmero aumenta, ellas se deslizan una sobre otra y la entrada de energa y la fuerza de cizallamiento generada caen. La tensin de cizallamiento sobre la rotura puede tambin estar influenciada por el equipo de mezclado y su puesta en marcha. La rotura termo-mecnica es intensa en energa y tiene un coeficiente de temperatura negativo.

100 130 C temperatura

Masticacin a bajas temperaturas (termo-mecnica)

Reduccin de la viscosidad

Peptizacin (masticacin

Masticacin a elevadas temperaturas (termo-oxidativas)

Peptizacin del NR Reduccin de la viscosidad vs. temperatura

21

Como reaccin de oxidacin, la rotura Termo-oxidativa tiene un coeficiente de temperatura positivo (Figura 28), en otras palabras, el efecto aumenta con la temperatura. Aqu la demanda de energa es ms baja debido a la plasticidad del elastmero. Mientras la peptizacin fsica a bajas temperaturas depende en gran medida de los parmetros de la mquina, la peptizacin qumica es acelerada por la temperatura y los catalizadores, en otras palabras, por los agentes peptizantes.

Figura 28 Los agentes peptizantes pueden actuar como aceptores de radicales a bajas temperaturas y en ausencia de oxgeno y durante la rotura oxidativa, a travs de la formacin de radicales primarios, como promotores o como catalizadores de oxidacin para la disociacin de cadenas de hidroperxidos formadas espontneamente. Todos los agentes peptizantes cambian el comienzo de la rotura termo-oxidativa a bajas temperaturas (Figura 28). De los agentes peptizantes usados en los inicios (Figura 29) slo estn disponibles ahora combinaciones de activadores especficos con tiofenoles, disulfuros aromticos y mezclas de activadores con sales de cidos grasos. Por razones ecolgicas y toxicolgicas los tiofenoles han sido dejados de usar. Para un mejor manipuleo y una dispersin ms fcil en el compuesto, los agentes peptizantes son ofrecidos casi exclusivamente como grnulos con ceras de derivados de cidos grasos como soporte.

Peptizacin de NR con y sin Peptizante

0 1 2 3 4 [min]

180

160

140

120

100

0

[C]

56

61

50 77

51

39

Influencia de la Temperatura y el Tiempo sobre la Viscosidad Mooney

22

Figura 29 Los activadores permiten comenzar la rotura a temperaturas ms bajas y acelerar la peptizacin termo-oxidativa. Ellos son quelatos (complejos) de cetoxima, ftalocianina o acetilacetona con metales como Fe, Co, Ni o Cu; hoy da, se usan casi exclusivamente complejos de hierro. Estos quelatos facilitan la transferencia de oxgeno mediante la formacin de complejos de coordinacin inestables entre el tomo del metal y la molcula de oxgeno. Esto desune el enlace O-O y el oxgeno se vuelve ms reactivo. Debido a la alta efectividad de los activadores o promotores, los agentes peptizantes slo contienen una pequea cantidad de ellos. Recientemente, dispersiones de agentes peptizantes comunes se agregan al ltex de NR. Luego de la coagulacin se encuentran presentes en el cogulo como dispersiones finas y degradan el caucho hasta la viscosidad deseada en el secado. Para la produccin de caucho de baja viscosidad se agregan agentes peptizantes como una dispersin, tambin se agregan a grumos coagulados de la taza antes de pasar a al molino de masticado. Cules son los Beneficios de los Agentes Peptizantes? Aceleran la plastificacin (reducen el tiempo de mezclado)

Reducen el consumo de energa

Promueven la uniformidad batch a batch

Facilitan el mezclado de elastmeros

Reducen los costos de mezclado

Mejoran la dispersin

Los ahorros de tiempo y energa cuando se usan agentes peptizantes pueden llegar hasta el 50 % en el proceso de mezclado. Debido a la alta efectividad de los agentes peptizantes, las dosis son muy bajas y sus costos individuales casi no afectan, comparado con los ahorros de costos de produccin que deben obtenerse.

S-NH NH

O=C C=O

CI

CI

CI CI

CI

SH

CI

CI

CI CI

CI

SH Zn

2

Difenildisulfuro Difenilamida (DBD) Pentaclorotiofenol (PCTP)

Pentaclorotiofenato de Zinc

Agentes Peptizantes Comunes

23

Los cauchos sintticos son ms difciles de peptizar que NR e IR debido a: Nmero ms bajo de dobles enlaces (SBR, NBR)

Grupos de electrones que se atraen en la cadena que estabilizan los dobles enlaces (CR,

NBR, SBR)

Grupos del lado del vinilo que fomentan la ciclizacin a temperaturas ms altas (NBR,

SBR, CR)

Resistencia en crudo ms baja debido a una cristalizacin defectuosa (NBR, SBR)

Pero los cauchos sintticos pueden romperse por medio de agentes peptizantes. Esto, sin embargo, requiere de dosis y temperaturas altos cuando se usan los productos clsicos. Por esta razn, hoy da ellos son peptizados fsicamente con sales de cidos grasos insaturados y es de gran ventaja el hecho de que la cadena del polmero no resulta daada. Caucho Natural de Baja Viscosidad Actualmente, durante la produccin de los grados de caucho natural CV y LV, se usan los agentes peptizantes. Cuando se usa ltex, se agrega la dispersin de agentes peptizantes luego de la purificacin y antes de la coagulacin. Permanece en el cogulo y el caucho se rompe en el secado y en el procesamiento sobre una extrusora usada como rompedora. El agente dispersante que an no ha sido totalmente utilizado, permanece finamente disperso en el caucho y llevar a una rpida reduccin de la viscosidad luego del procesamiento. Cuando se usan los cogulos de la taza, los grumos purificados son esparcidos con la suspensin de agente peptizante, y el caucho natural se rompe durante el procesamiento sobre las extrusoras antes de ser expulsado. Los procesos son bastante simples y dan buenos resultados cuando las pequeas cantidades de agentes peptizantes requeridas son medidas exactamente. En el pasado, se usaron soluciones de sal de sodio de Pentaclorotiofenol, Durante la acidificacin del ltex la sal finamente distribuida fue precipitada junto con el cogulo. Procesamiento con Agentes Peptizantes Los agentes peptizantes se agregan al caucho al comienzo del ciclo de mezclado. Como la mayora de ellos son provistos en forma de pastillas que son incorporadas y dispersadas fcilmente, los masterbatches de peptizantes son escasamente usados hoy da. La dispersin homognea es imperiosa, o de otra manera puede ocurrir una variacin de la viscosidad intra-batch. Mientras fue una prctica comn en los primeros tiempos incluir un paso corto de peptizacin en el ciclo de mezclado antes de la adicin de las cargas, hoy da la carga se agrega muy temprano para mejorar el cizallamiento y la rotura. Sin embargo, los promotores son absorbidos por las cargas. Por lo tanto es aconsejable agregar la carga slo luego de la incorporacin del agente peptizante en el caucho. Cuando se mezcla el caucho natural con caucho sinttico de menor viscosidad se ha probado que es til peptizar levemente el caucho natural antes de agregar el caucho sinttico. Debido a que los antioxidantes inhiben la rotura oxidativa del caucho, ellos deben agregarse en una etapa tarda durante el procesamiento del caucho natural. Con cauchos sintticos, una adicin temprana del antioxidante puede evitar la ciclizacin.

24

Productos Struktol y sus Usos La lnea de productos Struktol incluye peptizantes qumicos y fsicos. Los peptizantes qumicos son predispersiones de un disulfuro aromtico combinado con un catalizador organo metlico y otros materiales en un soporte tipo cera a base de un ster de cido graso STRUKTOL A 82 es un peptizante qumico que contiene un promotor y es provisto como pastillas fciles de procesar. Tiene excelentes cualidades dispersantes y brinda la mejor uniformidad dentro del batch y entre batches. STRUKTOL A 86 combina un peptizante qumico y un promotor. Su composicin es similar a la del STRUKTOL A 82. Con una concentracin ms alta de sustancia activa, es ms efectivo que el STRUKTOL A 82. STRUKTOL A 89 es el producto ms concentrado y efectivo dentro de la lnea de agentes peptizantes. Es una mezcla de un disulfuro aromtico, un promotor y un aglutinante a base de un ster de cido graso STRUKTOL A 60, A 50 son jabones de zinc predominantemente de cidos grasos insaturados. Son peptizantes fsicos muy efectivos para caucho natural y poliisopreno sinttico. Son usados frecuentemente como lubricantes altamente efectivos con el fin de mejorar las caractersticas de procesamiento generales. STRUKTOL A 91F son jabones de zinc especialmente diseados para una alta eficiencia, especialmente a altas esfuerzos de corte. Buena estabilidad al calor (Resistencia a la reversin).

Peptizantes Qumicos vs. Fsicos (phr) Figura 30 La Figura 30 muestra la influencia de agentes peptizantes qumicos y fsicos sobre la rotura, medida como la viscosidad Mooney, de caucho natural (RSS No. 1) en un mezclador interno de laboratorio de 1 litro a 65/49 r.p.m. y una temperatura de inicio de 90 C. Las muestras para la prueba Mooney fueron tomadas luego de 6, 9, 12 y 15 minutos. Cuando se usan peptizantes fsicos a niveles de dosis ms altos que para los peptizantes qumicos, se obtienen resultados similares. El RSS No. 1 crudo tiene una viscosidad Mooney de104.

0

10

20

30

40

50

STRUKTOL A 82 (0,8) STRUKTOL A 86 (0,2) STRUKTOL A 50 P (3) STRUKTOL A 60 (3)

6 min 9 min 12 min 15 min

Viscosidad Mooney ML 100 C (1' + 4')

# 1847

25

Agentes Homogeneizantes Los agentes homogeneizantes son productos que mejoran la homogeneidad de mezclas de elastmeros, y tambin ayudan a la incorporacin de otros compuestos (Figura 31). Debido a su uso, se reduce la variacin de la viscosidad intra-batch y batch a batch. Son mezclas a base de resinas que exhiben una buena compatibilidad con varios elastmeros y facilitan la mezcla a travs de ablandamiento y humectacin tempranos de las interfaces del polmero. Ya que la resinas de ablandamiento exhiben una cierta pegajosidad, los polmeros que tienden a desmenuzarse y las mezclas de polmeros se unirn ms rpidamente, la entrada de energa se mantiene en un nivel alto, en otras palabras, el mezclado es ms efectivo y los tiempos de mezclado a menudo pueden reducirse. Debido a las excelentes propiedades de humectacin de los agentes homogeneizantes, las cargas son incorporadas a una velocidad ms

rpida y son distribuidas ms uniformemente. Las aglomeraciones de la carga pueden ser evitadas frecuentemente.

Agentes Homogeneizantes En Mezclas de Elastmeros

mejoran la homogeneidad del compuesto mejoran la firmeza del batch reducen energa/tiempo para completar el mezclado mejoran la tersura del stock normalizan las caractersticas de procesamiento

(extrusin, calandrado, etc.) mejoran la pegajosidad mejoran la dispersin de la carga

En Compuestos de Homopolmero

reducen el nervio mejoran la uniformidad del procesamiento mejoran la pegajosidad mejoran la dispersin de la carga alisan stocks rugosos

Figura 31 Aparte de sus efectos compactantes los homogeneizantes llevan a mejorar la resistencia en crudo cuando se usa como un reemplazo parcial del aceite de proceso, y se facilita el flujo del compuesto a travs de una homogeneidad mejorada y un cierto efecto de ablandamiento. Aumentan la pegajosidad en crudo de muchos compuestos y mejoran la eficiencia de agentes de pegajosidad. Los agentes homogeneizantes promueven: La mezcla de elastmeros

La uniformidad batch a batch

La incorporacin y dispersin de la carga

El acortamiento de los tiempos de mezclado

Ahorros de energa

La pegajosidad de la mezclas en crudo

A mayor diferencia en el parmetro de solubilidad y/o en la viscosidad de cada elastmero componente en una mezcla, ms difcil es producir una mezcla homognea (Figura 32). Las mezclas de plastificantes, cada uno compatible con diferentes elastmeros, pueden, en teora,

26

ser efectivas en mejorar la homogeneidad de la mezcla, siempre que tengan una viscosidad suficientemente alta como para mantener un alto cizallamiento en el mezclado. Los plastificantes tienen la desventaja de ser propensos a migrar y eflorescer. Por lo tanto, son ms frecuentemente usadas mezclas de productos de pesos moleculares ms altos como las resinas.

Parmetros de Solubilidad de Elastmeros y Plastificantes Elastmero Plastificante Agente Homogeneizante

11.0

10.0

9.0

8.0

AU, EU NBR (alto ACN) NBR (med ACN) NBR (bajo ACN) CR SBR NR BR IIR EPDM EPM

Eteres polares Esteres altamente polares Esteres polares bajos Aromtico Naftnico Parafnico

Figura 32 Las resinas homogeneizantes son, en s mismas, mezclas complejas, y contienen partes que son compatibles con estructuras alifticas y aromticas en una mezcla.

Compuestos Resinosos RESINA APLICACIN Resinas cumaronas Resinas de petrleo Polmeros de refuerzo Asfalto, bitumen, alquitrn Lignina Colofonias Resinas de fenol formaldehdo

Incorporacin de la carga Agente de pegajosidad Reduccin de viscosidad Incorporacin de la carga Agente de pegajosidad Alta dureza Incorporacin de la carga Reduccin de viscosidad Agente de pegajosidad Refuerzo Incorporacin de la carga Emulsificante Agente de pegajosidad Agente de pegajosidad Resina reforzante Resina de curado

Figura 33

STRUKTOL 40 MS Homogeneizante

STRUKTOL 60 NS Homogeneizante

27

Los compuestos resinosos y las materias primas potenciales para uso como resinas homogeneizantes (Figura 33) pueden ser divididos en: Resinas de hidrocarburos que incluyen resinas cumarona-indeno, resinas de petrleo, resinas de terpeno, bitmenes, alquitrn y copolmeros, como polmeros de refuerzo de alto contenido en estireno y Colofonias, sus sales, steres y otros derivados, Resinas fenlicas de varias clases como resinas de alquilfenol/formaldehdo, productos de condensacin del alquilfenol y del acetileno, lignina y modificaciones de la misma, por nombrar algunas. Las resinas cumarona, producidas a partir de alquitrn de hulla, fueron las primeras resinas sintticas usadas como aditivos de procesamiento, debido a su habilidad para actuar como agentes dispersantes mejorando la incorporacin de la carga, y como agentes de pegajosidad. Son polmeros aromticos tpicos que consisten principalmente de poliindeno. Los elementos estructurales de estos copolmeros son (Figura 34) metilindeno, cumarona, metilcumarona, estireno y metilestireno. El rango de fusin de estos productos est entre 35 y 170 C. Figura 34 Las resinas de petrleo son productos relativamente econmicos usados, a menudo, en dosis bastante altas, hasta 10 phr y ms. Son polmeros producidos del corte C5 de aceites minerales altamente craqueados. Las resinas de petrleo son relativamente saturadas y tambin disponibles con un alto contenido de estructuras aromticas. Los grados con un bajo contenido de compuestos aromticos tienen un efecto plastificante ms fuerte. Los grados altamente saturados son usados por la industria de la pintura. Aparte del ciclopentadieno,

o

CH = CH2

n

CH = CH2

CH3 CH3

Indeno Cumarona Estireno

Poli indeno -metilestireno metil indeno

Resinas Cumarona Componentes estructurales

28

diciclopentadieno y sus derivados metilados ,se encuentran en estas resinas estireno, metilestireno, indeno, metilindeno y homlogos ms altos de isopreno y piperileno. Esto debe explicar su alta compatibilidad con diferentes elastmeros. Los copolmeros como los masterbatches de resinas de alto contenido en estireno se usan para compuestos de alta dureza. Mientras que el poliestireno recto difcilmente puede ser procesado en compuestos de caucho, los copolmeros de estireno y butadieno con alto contenido de estireno han probado su mrito. El polioctanmero (Vestenamer), producido a travs de una reaccin de descomposicin doble a partir de ciclooctano, es otro polmero til para vulcanizados de alta dureza. Debido a su carcter termoplstico es un elastmero fcil de procesar y de reticular que ha ganado importancia. Ha sido usado donde la resistencia en crudo y la estabilidad dimensional de los extrudados son de importancia, la alta cristalinidad de Vestenamer brinda una buena rigidez debajo de la Tg, cuando se funde, Vestenamer tiene una baja viscosidad y puede contribuir para con las caractersticas de flujo del compuesto. Figura 35 Las resinas de terpeno son muy compatibles con el caucho y producen una alta pegajosidad. Sin embargo, son usadas principalmente para adhesivos. Los polmeros son a base de - y - pineno. El anillo de ciclobutano est abierto durante la polimerizacin y se forman compuestos polialquilatados (Figura 35). Las resinas de terpeno mejoran el funcionamiento y la resistencia al envejecimiento contra la oxidacin de los cauchos. El asfalto y el bitumen son productos usados desde los comienzos del procesamiento del caucho. Su efecto de pegajosidad no es muy distinguible. Son productos relativamente econmicos. Mientras el asfalto es un producto surgido naturalmente, el bitumen es producido a partir de los residuos de la produccin de aceite mineral. El bitumen soplado, oxidado con el propsito de lograr puntos de solidificacin, se conoce tambin como caucho mineral y es un buen aditivo de procesamiento, por ejemplo, en compuestos que tienen un alto porcentaje de polibutadieno y que por lo tanto son difciles de procesar. El caucho mineral es usado exitosamente tambin para mejorar la resistencia al aplastamiento de las extrusiones. Las colofonias son productos naturales obtenidos del rbol de pino. Son mezclas de sustancias orgnicas, en su mayora cidos doblemente insaturados, como el cido abitico,

C CH3

CH3

n

-Pineno Politerpeno

Resinas Terpnicas Constituyentes Principales

29

cido pimrico y sus derivados (Figura 36). Con el propsito de reducir la sensibilidad a la oxidacin, las resinas estn parcialmente hidrogenadas o desproporcionadas. Su acidez tiene un leve efecto retardante. Se dice que la resistencia a la abrasin es mejorada, en particular la de SBR. El cido de colofonia es ampliamente usado (como una sal) en la produccin de cauchos sintticos (SBR) debido a sus propiedades emulsificantes. Figura 36 Las resinas fenlicas (Figura 37) son usadas principalmente como agentes de pegajosidad, resinas de refuerzo, resinas de curado y en adhesivos. La lignina tiene una estructura compleja a base de varios fenoles sustituidos que estn unidos, en parte, por medio de unidades de hidrocarburos alifticos. Como sub-producto de la industria celulosa y especialmente de la industria papelera est disponible en grandes cantidades y tiene un buen costo. A menudo fue usado para suelas de zapato donde mejoraba la incorporacin y la dispersin de altas cantidades de carga mineral.

COOH

COOH COOH COOH

COOH COOH COOH

CH = CH2

CH3

cido

cido cido Neoabitico cido Pimrico

cido cido cido Tetrahidroabitico

cidos de Colofonia

30

Figura 37 Los agentes homogeneizantes modernos son mezclas de resinas sintticas no endurecedoras de distintas polaridades, compatibles con caucho. Con su composicin especfica, promueven la homogeneizacin de elastmeros que difieren en peso molecular, viscosidad y polaridad. Son tambin herramientas valiosas para compuestos de homopolmeros. Como un ejemplo, debe mencionarse el uso de un agente homogeneizante bien conocido, STRUKTOL 40 MSF ESCAMAS, en compuestos de butilo que, como se sabe, son difciles para procesar. La dispersin de la carga, la adhesin de los empalmes, las propiedades fsicas y la impermeabilidad son mejoradas significativamente a travs del uso de esta resina. Procesamiento con Agentes Homogeneizantes Los agentes homogeneizantes se agregan usualmente al comienzo del ciclo de mezclado, particularmente cuando se usan mezclas de elastmeros. Exhiben una efectividad ptima cerca de su temperatura de ablandamiento. La dosis recomendada es entre 4 y 5 phr. Elastmeros difciles de mezclar requerirn una adicin de 7 a 10 phr.

OH

+ CH3 C CH2 C = CH2

CH3

CH3 CH3

H+

CH3 C CH3

CH3 C CH3

OH

CH2

CH3

Alquilacin

CH3 C CH3

CH3 C CH3

OH

CH2

CH3

+ HCHO H+

OH

CH2

C8H17

OH

CH2

C8H17

OH

+ (n+1) H2O

C8H17 n

n = 3 9

Agentes de pegajosidad: Alquilfenoles Sntesis (simplificada)

Condensacin

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Productos Struktol y sus Usos STRUKTOL 40 MS y STRUKTOL 40 MSF (ESCAMAS) son mezclas de resinas de hidrocarburos aromticos oscuras que presentan una muy buena compatibilidad con la mayora de los elastmeros convencionales, tales como SBR, NR, NBR, CR, IIR, CIIR, BIIR, EPDM y BR y son usados en mezclas de elastmeros y en compuestos de homopolmero. Se facilita significativamente el mezclado de elastmeros con diferentes polaridades y/o viscosidades. En particular compuestos para cmaras de neumticos y cojines internos que son difciles de procesar, han sido mejorados significativamente con STRUKTOL 40 MSF. STRUKTOL 60 NS y STRUKTOL 60 NSF son mezclas de resinas de hidrocarburos alifticos de color claro. Son diseadas para compuestos de color claro donde un no-manchado est especificado. Su accin es comparable con las de STRUKTOL 40 MS y STRUKTOL 40 MSF (ESCAMAS). Los productos han probado su importancia, en particular, en compuestos basados en mezclas NBR/EPDM. STRUKTOL TH 20 ESCAMAS es una mezcla de resinas de hidrocarburos alifticos y aromticos. Tiene buenas propiedades homogeneizantes y mejora significativamente la pegajosidad de las mezclas en crudo. STRUKTOL TH 20 FLAKES es un producto oscuro. Su compatibilidad con todos los elastmeros convencionales es excelente. STRUKTOL TH 64 es una mezcla de resinas de bajo peso molecular. Se usan como agentes de pegajosidad para elastmeros natural y sintticos para conferir pegajosidad persistente en el tiempo. STRUKTOL STRUKREZ 110 es una mezcla de resinas polimricas. Facilitan la mezcla de elastmeros de diferentes polaridades y viscosidades. STRUKTOL STRUKREZ 220 es una mezcla de resinas seleccionadas por sus propiedades para mejorar la procesabilidad de los polmeros. El Strukrez 220 mejora la pegajosidad en crudo.

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Agentes de Dispersin Dado que los agentes de dispersin son generalmente derivados de cidos grasos, pueden ser considerados como un subgrupo dentro de los lubricantes. La propiedad principal, sin embargo, es la dispersin. En particular ellos mejoran la dispersin de componentes slidos. Reducen el tiempo de mezclado y tienen una influencia positiva sobre las siguientes etapas del procesamiento. Los agentes dispersantes poseen propiedades de humectacin distinguibles. A menudo son steres de cidos grasos menos polares. Debido a que generalmente es deseable una combinacin de propiedades dispersantes y una buena lubricacin los agentes disponibles en el mercado son, ocasionalmente, mezclas de cidos grasos de alto peso molecular y jabones metlicos. La mayora de los productos del mercado se ofrecen como "agentes dispersantes y lubricantes" y no estn listados separadamente en las listas de productos. Su modo de accin ya ha sido descripto en el captulo de lubricantes. Procesamiento con Agentes Dispersantes Los agentes dispersantes se agregan usualmente junto con las cargas. La forma del producto y su baja temperatura de fusin facilitan la incorporacin. Cuando las cargas se agregan en dos pasos, los agentes dispersantes deben agregarse al comienzo. La dosis de estos productos est entre 1 y 5 phr. Debido a su alta efectividad, sin embargo, dosis bajas a menudo sern suficientes. Incorporaciones de carga muy altas requerirn dosis ms altas. Productos Struktol y sus Usos STRUKTOL W 34 ESCAMAS, una mezcla de steres de cidos grasos y jabones metlicos sobre un soporte inorgnico, se suministra en pastillas. Las cargas son incorporadas y dispersadas rpidamente, particularmente cuando deben procesarse grandes cantidades. Se evitan las aglomeraciones y se mejora significativamente la uniformidad batch a batch. Su accin lubricante conduce a ciclos de mezclado acortados, menor consumo de energa y menores temperaturas de mezclado. Se facilita el procesamiento intermedio y se mejora el despegue. El STRUKTOL W 34 ESCAMAS se usa predominantemente en NR, SBR, EPDM, CR, CSM y ACM. STRUKTOL D5 es una mezcla de steres de cidos grasos naturales y jabones metlicos, suministrado en forma de pastillas marrones. Mientras su principal beneficio es la mejora en la dispersin, STRUKTOL D5 tambin tiene un espectro de aplicacin similar al del STRUKTOL W 34 ESCAMAS. Es compatible con todos los elastmeros comunes.

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Agentes de Pegajosidad Como la mayora de los cauchos sintticos son menos pegajosos que el caucho natural, a menudo es necesario agregar sustancias de pegajosidad. Esto debera conducir a mejorar la adhesin de los pliegues crudos (pegajosidad de las mezclas en crudo) durante el armado y mejorar la unin entre las superficies en contacto. Se usan tambin en compuestos de caucho natural "seco" altamente cargado. Le deben dar a los compuestos de caucho un alto grado de pegajosidad, que se mantiene durante el almacenamiento y facilita el procesamiento a travs de una reduccin de la viscosidad. Por otro lado, los compuestos no deben pegarse al equipo de procesamiento, ni llevar a la obtencin de vulcanizados pegajosos. Las propiedades fsicas y el comportamiento de envejecimiento no deben ser afectados adversamente. La pegajosidad no debe ser reducida por componentes como las ceras. Desafortunadamente, el mecanismo de pegajosidad de los compuestos de caucho no es totalmente entendido. Las teoras actuales son insatisfactorias. El ensayo de la pegajosidad por medio de mtodos de laboratorio es problemtico. La mayora de los tests realizados en la corteza miden la adhesin en tensin, no se diferencian suficientemente y fallan cuando se involucra una leve cohesin. Adems, la reproduccin de estos mtodos de prueba es pobre. Los agentes de pegajosidad son productos que ocasionalmente deben actuar como agentes homogeneizantes (que han sido discutidos previamente). Comprenden colofonia, resinas cumarona-indeno, resinas de alquilfenol-acetileno y alquilfenol-aldehdo. Otras resinas de hidrocarburos como resinas de petrleo, resinas de terpeno, asfalto y bitumen tambin pueden incluirse, aunque su efectividad no es mayormente alta. Ocasionalmente se usan resinas alqudicas. Los agentes de pegajosidad de resinas fenlicas son resinas novolaca polialquilatadas termoplsticas. Los sustituyentes p- son grupos alquilo C4 a C12, sin embargo, son mayormente grupos C8 o C9. El tamao y la configuracin de los sustituyentes controlan la compatibilidad de la resina. A mayor compatibilidad entre el elastmero y la resina, menor es la viscosidad del compuesto y se mejora el flujo en la interface entre los pliegos. Los pesos moleculares son, en general, del orden de los 600 a 1800 y el rango de fusin est entre 80 y 110 C. La dosis es, usualmente, de 3 a 5 phr. La resina ms conocida es Koresin, un producto de adicin polimrica de p-terc. butilfenol y acetileno. Su efectividad est influenciada marginalmente por el calor, la humedad y el oxgeno atmosfrico. Tiene un punto de fusin excepcionalmente alto, aproximadamente de 130 C. Se dice que las resinas de alquilfenol introducidas ms recientemente son casi tan altamente efectivas y menos sensibles a las ceras o lubricantes. Las resinas de xileno-formaldehdo son agentes de pegajosidad altamente efectivos, con buenas propiedades plastificantes, que mejoran la unin, por ejemplo, en el moldeo por inyeccin. Son conocidas desde hace un largo tiempo pero, debido a sus altas viscosidad y pegajosidad, no son muy populares. Por lo tanto son ofrecidas tambin como lquidos secos.

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Procesamiento con Agentes de Pegajosidad Las resinas que tienen un punto de fusin alto deben agregarse tempranamente en el ciclo de mezclado con el propsito de garantizar el derretimiento y una dispersin suficiente. Las resinas blandas pueden agregarse junto con las cargas para hacer uso de sus propiedades de humectacin y dispersin. Una adicin relativamente tarda puede ser til para una pegajosidad de las mezclas en crudo. Las resinas de alta viscosidad son precalentadas ocasionalmente para un fcil manipuleo. Los niveles de dosis normales pueden variar entre 3 y 15 phr. Productos Struktol y sus Usos STRUKTOL TS 30 y STRUKTOL TS 35 son resinas blandas aliftico-aromticas que presentan una efectividad distintiva como agentes de pegajosidad, y exhiben buenos efectos plastificantes. Acentan significativamente la pegajosidad de las mezclas en crudo de compuestos a base de caucho sinttico, tales como SBR, BR, NBR y CR, suministran una incorporacin de la carga y una dispersin mejoradas y tienen una resistencia a las extraccin por medio de hidrocarburos alifticos y aceites minerales relativamente buena. STRUKTOL TS 30 es una pasta amarilla y STRUKTOL TS 35 es un lquido viscoso levemente coloreado. Ambos productos estn disponibles como lquidos secos para un fcil manipuleo: TS30DL y TS35DL. STRUKTOL TS 50, una resina aromtica sinttica, fue desarrollada especficamente para compuestos de EPDM, que son conocidos por su falta de pegajosidad de las mezclas en crudo. El producto se suministra como una pasta marrn-amarilla en sachets de PE prepesados para un fcil uso.

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Plastificantes Aunque los plastificantes representan un gran grupo separado de los otros componentes, pueden ser considerados tambin como aditivos de procesamiento aunque no cumplan con la definicin de la figura 2. No slo modifican las propiedades fsicas del compuesto y del vulcanizado, sino que tambin pueden mejorar el procesamiento, tal como se muestra en la Figura 38.

Influencia de los Plastificantes

Sobre las propiedades fsicas

Menor dureza Elongacin ms alta Vida flexible mejorada Mejor comportamiento a baja temperatura Tendencia al hinchamiento Resistencia a la llama Comportamiento antiesttico

Sobre el procesamiento

Menor viscosidad Incorporacin ms rpida de la carga Ms fcil dispersin Menor demanda de energa y menos generacin

de calor durante el procesamiento Mejor flujo Mejor despegue Mejor pegajosidad de las mezclas en crudo.

Figura 38 Como modificador de propiedades en compuestos de caucho, los plastificantes pueden reducir el punto de transicin de segundo orden (punto de transicin vitrea) y el mdulo de elasticidad. Como resultado, se mejora la flexibilidad en fro. El mdulo esttico y la resistencia a la traccin son disminuidos en la mayora de los casos y, correspondientemente, resulta una elongacin a la rotura ms alta. Plastificantes especiales brindan un retardo de la llama, propiedades antiestticas, pegajosidad de las mezclas en crudo o permanencia. El efecto de ablandamiento de los plastificantes lleva mayormente a una mejora del procesamiento a travs de incorporacin de la carga y dispersin facilitadas, menores temperaturas de procesamiento y mejores propiedades de flujo. Los plastificantes actan sobres los elastmeros a travs de su poder solvente o de hinchamiento. Pueden dividirse en dos grupos: Plastificantes primarios o verdaderos que tienen un efecto solvente y plastificantes secundarios o diluyentes que no son solventes y actan como diluyentes. Es prctica comn dividir a los plastificantes en aceites minerales y plastificantes sintticos. Los aceites minerales, subproductos de la industria de aceites lubricantes, tienen la mayor porcin del mercado como plastificantes relativamente baratos, que son usados en gran escala en compuestos para neumticos y productos de caucho en general, para reducir los costos. A altos niveles de dosis permiten cantidades de carga ms altas. Los aceites minerales se dividen en parafnicos, naftnicos y aromticos. Todos exhiben una alta compatibilidad con los cauchos de dieno poco polares o no polares.

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ALTO

BAJO

La compatibilidad de los plastificantes con el elastmero es de gran importancia para su ptima efectividad. Est determinada en gran medida por la polaridad relativa del polmero y del plastificante. Una mezcla homognea y estable del plastificante y el elastmero se logra cuando sus polaridades son casi la misma. En cualquier caso, se requiere una compatibilidad suficiente para lograr la procesabilidad y las propiedades fsicas requeridas sin problemas de separacin, que pueden ser observados en forma de exudacin o eflorescencia o volatilidad o esfumado durante el procesamiento. La Figura 39 lista diferentes elastmeros y plastificantes de ster de acuerdo a su polaridad, que facilita la seleccin del plastificante adecuado. No se incluyen los aceites minerales. Entre ellos los productos aromticos tienen una polaridad ms alta mientras que los parafnicos son prcticamente no polares.

Elastmero Plastificante

NBR, ACN muy alto AU, EU NBR ACNalto NBR, ACN medio ACM, AEM CO, ECO CSM CR NBR, ACN bajo CM HNBR SBR BR NR Halo-IIR EPDM EPM IIR FKM Q

Fosfato Esteres aromticos de dialquilter Disteres de dialquilter Esteres tricarboxlicos Plastificantes polimricos Disteres de poliglicol Disteres de alquil alquilter Disteres aromticos Tristeres aromticos Disteres alifticos Esteres epoxidizados Monosteres de alquilter Monosteres alquilo

Figura 39 Los elastmeros lquidos son plastificantes que pueden ser vistos como aditivos de procesamiento. Ellos se reticulan durante la vulcanizacin y no pueden extraerse. Las propiedades del vulcanizado tienen una variacin insignificante. Entre los plastificantes sintticos, los steres son del tipo ms ampliamente usado. Por razones de costo y de compatibilidad se usan principalmente en cauchos polares. Su funcin principal es modificar las propiedades, ms que mejorar el procesamiento. En muchos casos mejoran la flexibilidad a baja temperatura y la elasticidad de los vulcanizados. Son usados preferentemente en NBR, CR y CSM.

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Los plastificantes de ster pueden dividirse en plastificantes para propsito general y plastificantes especializados que, con la ms reciente modificacin de propiedades se han vuelto ms importantes. Tales propiedades son: Flexibilidad en fro

Resistencia al calor

Resistencia a la extraccin

Retardante de la llama

Comportamiento antiesttico

De los plastificantes de ster monomricos, los steres de cido ftlico representan al grupo ms grande, ya que son relativamente econmicos. La longitud de la cadena de carbono de los componentes alcohol va desde C4 a C11, y a menudo se usan mezclas de alcoholes en el proceso de esterificacin. El nmero de tomos de C y el grado de ramificacin determinan las propiedades de los steres. Un nmero grande de tomos de C reduce la compatibilidad, volatilidad y solubilidad en agua. Empeora la procesabilidad y mejora la solubilidad en aceite, la viscosidad y la flexibilidad en fro. Un alto grado de ramificacin conduce a un comportamiento pobre a baja temperatura, volatilidad ms alta, oxidacin ms simple y resistividad ms alta. Los plastificantes que mejoran, en particular, el comportamiento a baja temperatura y la elasticidad de los vulcanizados, son los disteres alifticos de cidos glutrico, adpico, azeldico y sebcico. Ellos son mayormente esterificados con alcoholes que tienen cadenas ramificadas, tales como 2-Etilhexanol o isodecanol. Los oleatos y tiosteres son usados comnmente en CR. Los steres a base de trietilnglicol y tetraetilnglicol o teres de glicol de cidos adpico y sebcico y tioteres, son usados como plastificantes de baja temperatura en NBR y CR. Se dispone de una amplia variedad de plastificantes de baja temperatura, mientras que las diferencias en efectividad a menudo son insignificantes. La eleccin se determina finalmente por propiedades como la volatilidad o la compatibilidad. Los vulcanizados resistentes al calor requieren plastificantes que tengan una volatilidad baja. Debe notarse que la volatilidad del producto puro no es decisiva, sino que lo es la volatilidad del vulcanizado, que depende de la compatibilidad y la migracin. Los plastificantes particularmente adecuados para elastmeros polares son, por ejemplo, los trimelitatos o steres de pentaeritritol, steres polimricos y politeres aromticos, que actan tambin como agentes de pegajosidad. En comparacin con los plastificantes de steres comunes, su procesabilidad es ms dificultosa. Los steres polimricos exhiben, especialmente, una notable resistencia a la extraccin con aceites y solventes alifticos. Este grupo de plastificantes ha probado su uso en vulcanizados resistentes al calor a base de elastmeros trmicamente estables como HNBR, ACM y CSM. Los plastificantes de steres retardantes de la llama juegan un papel relativamente importante, ya que los productos que contienen halgenos, como las parafinas cloradas, no estn permitidas para su uso. Los steres de fosfato se usan a menudo. Varios grupos estn

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comercialmente disponibles, permitiendo una correcta eleccin con respecto a la resistencia al calor o al comportamiento a baja temperatura. Ellos son steres alquilo, arilo y mezclados. Los plastificantes antiestticos son otro grupo importante. Debido a que tienen una compatibilidad limitada, se acumulan en la superficie del vulcanizado y reducen la resistencia superficial. Los representantes mejor conocidos de este grupo son los steres y teres de poliglicol. Procesamiento de los Plastificantes La incorporacin de los plastificantes, a niveles de dosis moderados, sobre molinos de dos rodillos o en el mezclador interno, es relativamente fcil. Actan dispersamente durante la incorporacin de la carga y al mismo tiempo se reduce la viscosidad del compuesto y, consecuentemente, la temperatura de procesamiento. Los compuestos que contienen plastificantes obtienen, generalmente, mezclas con una mejor pegajosidad en crudo y un mejor comportamiento de extrusin. En general, los plastificantes sintticos tienen muy poca influencia sobre la vida en almacenamiento o la seguridad de prevulcanizacin de los compuestos. Productos Struktol y sus Usos La lista de productos de Struktol Co. Of America consiste de un nmero de plastificantes especializados. Los productos se muestran en la tabla de aplicacin de la pgina 84

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Preparados Algunos ingredientes del compuesto son difciles de incorporar y dispersar durante el mezclado, por ejemplo, un alto punto de fusin o la aglomeracin del ingrediente causarn problemas. Otros ingredientes son altamente activos y son agregados slo en pequeas cantidades. En estos casos puede usarse un sistema dispersante para producir una preparacin o mezcla con un comportamiento del proceso significativamente mejorado. Algunos productos qumicos para caucho, tales como algunos acelerantes, exhiben una estabilidad de almacenamiento limitada, otros son sensibles a la humedad (CaO) o a la oxidacin. Estos son protegidos por medio de aglutinantes o recubrimientos. Frecuentemente los productos qumicos son polvos que son difciles de manejar y dispersar. Pueden cargarse electrostticamente y, como resultado, la incorporacin ser ms dificultosa. Los polvos son indeseables por razones toxicolgicas y ecolgicas y esto ha llevado rpidamente al uso de aglutinantes y agentes dispersantes en la industria qumica. Generalmente los preparados son polvos recubiertos, grnulos y masterbatches y raramente son pastas. Los polvos fciles de procesar son, en su mayora, mezclas de productos qumicos de tamao de partcula fina con aceite y/o agentes dispersantes. Las mezclas muy homogneas son no polvorientas, fciles de manipular y pesar y pueden dispersarse fcil y uniformemente en el compuesto. El aceite y el agente dispersante pueden tener tambin una funcin de proteccin del producto qumico. Los grnulos de productos qumicos son usados ampliamente porque son