Manual de QOE 2012 (1)

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SETOR DE ESTUDOS: QUÍMICA ORGÃNICA

ROTEIROS DAS AULAS PRÁTICAS DE QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL

PERÍODO: 2012/2

INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO PIAUÍ – CAMPUS PARNAÍBA

Estrada Parnaíba /Chaval (CE), km 03 Fone (86) 3323-7466

Cep 64.210.260

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1. COMO ELABORAR UM RELATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA Um relatório de Química Orgânica deve conter a descrição detalhada e

ordenada do que foi observado no laboratório. Este deve conter INTRODUÇÃO, PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL, DISCUSSÃO DOS RESULTADOS e CONCLUSÃO. Os itens que devem estar presentes num relatório são apresentados a seguir em seqüência: 1. CAPA: Contendo o cabeçalho, título, nome do aluno e data do experimento. 2. INTRODUÇÃO: Contendo os fundamentos teóricos necessários para o

entendimento da aula prática e a discussão dos resultados obtidos. 3. OBJETIVO: motivo pelo qual a aula prática está sendo realizada. 4. MATERIAIS E MÉTODOS: Descrição contendo os materiais e equipamentos

utilizados, bem como o procedimento experimental da aula prática. 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO: Apresentação de todas as observações obtidas no laboratório, cálculos dos rendimentos e comparação com os dados obtidos na literatura consultada. 6. CONCLUSÃO: Síntese sobre as deduções feitas a partir dos resultados

alcançados. 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS: Relação dos livros e artigos consultados

para escrever o relatório. Na elaboração do relatório de Química Orgânica, indicar no texto cada referência correspondente com o nome do autor e ano entre colchetes, por exemplo, [VOGEL, 1985]. A lista das referências deve ser colocada em ordem alfabética utilizando as normas da revista Química Nova.

2. BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA 1. VOGEL, A. Química orgânica: análise orgânica qualitativa, Rio de Janeiro, Ao

Livro Técnico S. A, 1985, v. 1, 2 e 3.

2. Pavia, D. L. et al; Alencastro, R. B. (Trad.). Química Orgânica Experimental – TÉCNICAS de escala pequena, 2a Ed., Porto Alegre, Bookman, 2009.

3. SOARES, B.G.; SOUZA, N.A.; PIRES, D. X. Química orgânica: teoria e técnicas de preparação purificação e identificação de compostos orgânicos. Rio de Janeiro, Guanabara, 1988.

4. MANO, E. B.; SEABRA, A. P. Práticas de química orgânica, 3. ed, São Paulo, Edgard Blücher LTDA, 1987.

5. GONÇALVES, D.; WAL, E.; ALMEIDA, R. R. Química orgânica experimental. São Paulo, Editora McGraw-Hill, 1988.

6. ROBERTS, R. M.; GILBERT, J. C.; RODEWALD, L. B.; WINGROVE, A. S. Modern experimental organic chemistry. 4th ed. Philadelphia, Saunders College Publishing, 1985.

7. ALLINGER, N. L.; CAVA, M. P.; JONGH, D. C.; et al. Química orgânica. 2. ed, Rio de Janeiro, Guanabara Dois, 1978.

8. MORRISSON, R.; BOYD, R. N. Organic chemistry, 6th ed New York, McGraw-Hill, 1993.

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AULAS PRÁTICAS DE QUÍMICA ORGÂNICA

PRÁTICA 01: DESTILAÇÃO SIMPLES DATA: ___/___/___

1. INTRODUÇÃO A técnica da destilação é um dos métodos mais utilizados na purificação de

líquidos e, em alguns casos especiais, pode também ser usados na purificação de sólidos voláteis.

Como existem vários métodos de destilação, escolha do método adequado vai depender do ponto de ebulição e da estabilidade das substâncias que se pretende destilar. A uma determinada temperatura, a pressão de vapor de um líquido é constante. À medida que este mesmo líquido é aquecido a sua pressão de vapor vai aumentando, até que a mesma se iguale à pressão exercida sobre a superfície externa do líquido (pressão atmosférica = 760 mmHg ). Neste momento, as bolhas de vapor internas de massa do líquido, afluem à superfície desprendendo o vapor contido na mesma. Chama-se esta temperatura de ponto de ebulição (p.e.), sendo que a mesma permanece constante até próximo do final de destilação, isto porque todo o calor adicionado ao sistema é gasto para transformar o líquido em vapor, não levando ao aumento do aquecimento do sistema. Misturas de líquidos com ponto de ebulição entre 40-150 °C são destiladas, geralmente, em aparelhagem para destilação simples, desde que a diferença entre seus pontos de ebulição seja > 80ºC. O bulbo do termômetro deve estar em contato com saída do vapor. O líquido no balão pode sofrer “bumping”, o que é evitado pela adição de “pedras de ebulição” cuja superfície porosa, proporcione uma ebulição controlada. A fonte de aquecimento pode ser uma manta aquecedora, uma placa aquecedora, um banho de água, de óleo, de areia ou um bico de gás (bico de Bunsen). 2. OBJETIVO

Utilizar a técnica de destilação simples para purificar a água de uma solução salina de NaCl e realizar a medida do ponto de ebulição da água.

3. PROCEDIMENTO EXPRERIMENTAL

• Monte com cuidado o sistema de destilação simples de acordo com a Figura 1.

Figura 1- Sistema de destilação simples

Manta

aquecedora

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• Meça 50 mL de uma solução aquosa de cloreto de sódio a 10%.Transfira a solução para o balão de destilação utilizando um funil comum de haste longa, de forma que a solução não escorra pela saída lateral do balão.

• Adicione as pedras de ebulição ao balão. • Adapte o termômetro de forma que o bulbo de mercúrio fique localizado na

altura da saída lateral adaptada ao condensador, para uma leitura correta da temperatura de ebulição.

• Ligue os tubos de conexão de entrada e saída de água. • Ligue a manta aquecedora, regule a temperatura. • Observe se são satisfeitas as seguintes condições essenciais para registro

correto do ponto de ebulição do líquido a ser destilado:

I. Leitura do ponto de ebulição Se o sistema permanecer em equilíbrio e a temperatura se mantiver

constante, o ponto de ebulição do líquido poderá ser lido corretamente. O equilíbrio entre o líquido e vapor pode ser verificado pela presença

de uma gotícula do líquido que permanece por longo tempo no bulbo do termômetro. Quando não há este equilíbrio o sistema passa a gotejar rapidamente, indicando um super aquecimento.

Neste caso é necessário controlar a temperatura do sistema de modo a obter esta condição de equilíbrio. Observe se o líquido está destilando. A velocidade de destilação deve ser de aproximadamente duas gotas por segundo, para manter-se uma boa temperatura de equilíbrio líquido-vapor.

II. Destilação

No início da destilação sempre deverão ser descartados os primeiros mililitros (3 a 5 mL), a este destilado dá-se o nome de “cabeça”. Verifique e anote a temperatura nesta etapa.

Enquanto o líquido estiver destilando, confira o ponto de ebulição. Continue a destilação de modo a separar o destilando que apresente uma temperatura de ebulição constante, o qual é denominado “corpo”. O volume de destilado não deve ultrapassar a 20 mL. O resíduo que permanecerá no balão de destilação, “cauda”, é constituído de outras substâncias com pontos de ebulição mais elevados.

•Meça e anote a temperatura de ebulição do líquido que está sendo destilado. •Deixe o sistema esfriar e realize o teste de pureza do destilado.

3.1 Teste para a verificação da pureza do líquido destilado

Em três tubos de ensaios, devidamente identificados (A, B e C), realize o seguinte procedimento: a) No tubo de ensaio (A) coloque 1mL do destilado “corpo” e adicione 3

gotas de uma solução de AgNO3 1%. b) No tudo de ensaio (B) coloque 1 mL da solução de NaCl utilizada para

destilação (solução inicial) e adicione 3 gotas da solução de AgNO3 1%. c) No tubo de ensaio (C) coloque 1 mL da solução residual que ficou no

balão (‘cauda”) e adicione 3 gotas da solução de AgNO3 1%. Observe e anote os resultados das três etapas, (A), (B) e (C).

Atenção! Desmonte o sistema, lave-o, confira o material e devolva-o à sua

bancada e guarde as pedras de ebulição em um recipiente apropriado.

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4. QUESTIONÁRIO 1. Em cada item abaixo, qual composto apresenta maior ponto de ebulição?

Justifique. a) (CH3)3CBr ou CH3(CH2)2CH3 Br b) CH3CH2CH2CH2OH ou (CH3)3COH c) CH3CH2CH2NH2 OU (H3C)3N d) CH3SCH3 ou CH3OCH3 e) H3C(CH2)7CH3 ou H3C(CH2)8CH3 2. Em que consiste o processo de destilação? 3. Qual a vantagem do uso da pressão reduzida na destilação de determinados

líquidos? 4. Na prática de destilação de uma solução a 10% de NaCl, qual a finalidade do

teste com uma solução de nitrato de prata (AgNO3)? 5. Qual a função das pedras de porcelana porosa em uma destilação? 6. Por que a água no condensador deve fluir no sentido contrário a corrente dos

vapores? 7. Porque se deve adicionar a solução de cloreto de sódio de modo que não

escorra pela saída lateral do balão? 5. BIBLIOGRAFIA • Pavia, D. L. et al; Alencastro, R. B. (Trad.). Química Orgânica Experimental –

Técnicas de escala pequena, 2a Ed., Porto Alegre, Bookman, 2009. • Solomons, T. W. G., Fryhle, B. C. Química Orgânica, vol. 1 e 2, 9a Ed., Rio de

Janeiro, Livros Técnicos e Científicos S/A , 2009. • Allinger, N. L. Química Orgânica, 2a Ed., Rio de Janeiro, Guanabara Dois, 1973. • McMurry, J., Química Orgânica, 6a Ed., São Paulo, Thomson, 2005. • Vogel, I. Química Orgânica- Análise orgânica qualitativa, vol.3, 3a Ed., Livros

Técnicos Científicos S/A; Rio de Janeiro, 1979.

�� ANOTAÇÕES

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PRÁTICA 02: PREPARAÇÃO DA ACETANILIDA E RECRISTALIZAÇÃO

DATA: ___/___/___ 1. INTRODUÇÃO

A N-feniletanamida ou acetanilida é uma amida preparada através da reação de acetilação da anilina. Nesta reação ocorre a substituição de um átomo de hidrogênio ligado ao nitrogênio por um grupo acetila, resultando na formação da acetanilida sólida.

Compostos orgânicos sólidos quando isolados de reações orgânicas,

raramente são puros; estão contaminadas com pequenas quantidades de outros compostos “impurezas”, que são produzido ao lado do produto desejado. A purificação de compostos cristalinos impuros é geralmente realizada por recristalização a partir de um solvente apropriado ou de misturas de solventes.

O método mais utilizado para a purificação de sólidos é a recristalização. A purificação de sólidos por recristalização baseia-se em diferenças de suas solubilidades em um dado solvente ou misturas de solventes. O processo de recristalização consiste em:

a) Dissolução da substância impura em algum solvente apropriado no ponto de ebulição ou próximo deste;

b) Filtração da solução quente para separar partículas de material insolúvel e poeira;

c) Deixar a solução quente esfriar, produzindo assim a cristalização de substância dissolvida;

d) Separação dos cristais da solução sobrenadante (ou água mãe).

O solvente tem um papel importante no processo de solubilidade. Um solvente ideal será aquele que apresente um bom coeficiente de solubilidade com a temperatura, ou seja, dissolva grandes quantidades do composto quando aquecido e pequenas à frio. Deve ser quimicamente inerte para que não ocorra reação durante a recristalização e ter certa volatilidade de modo a facilitar sua eliminação quando em excesso.

2. OBJETIVOS

Preparar a acetanilida a partir de uma reação de acetilação da anilina e realizar procedimento de purificação do produto reacional, através de recristalização.

NH2

+CH3 O CH3

OO

NH CH3

O

+CH3

O

OH

anilina anidrido acético

H2O

acetanilida ácido acético

∆

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3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

1ª PARTE: PREPARAÇÃO DA ACETANILIDA

• Meça, com uma pipeta graduada 2,3 mL(2,3 g) de anilina e transfira para um béquer de 250 mL e em seguida adicione 25 mL de água destilada.

• Meça 2,6 mL (2,75 g) de anidrido acético e adicione ao béquer cuidadosamente (em pequenas porções). Verifique nessa ocasião a formação de um sólido (acetanilida).

• Faça a filtração a vácuo da acetanilida obtida, utilizando papel de filtro, funil de Bϋchner e kitassato (Figura 1).

• Faça a secagem do material, recém filtrado, em estufa, transfira-o para um vidro de relógio e em seguida pese-o e calcule o rendimento.

2ª PARTE: RECRISTALIZAÇÃO DA ACETANILIDA

• Transfira o material recém pesado para um béquer de 250 mL e adicione

50 mL de água destilada. • Aqueça a mistura em uma manta aquecedora e faça agitação da referida

mistura com um bastão de vidro. Continue o aquecimentto até que todo o material seja dissolvido.

• Filtre imediatamente o material quente utilizando um funil comum, pré-aquecido, com uma bolinha de algodão e um erlenmeyer de 250 mL.

• Deixe o sistema em repouso até a temperatura ambiente. Ao atingir esta temperatura, se os cristais não se formarem, coloque o material na geladeira ou em banho de gelo, durante 10 min.

• Filtre os cristais a vácuo, fazendo uso de papel de filtro, funil de Büchner e um kitassato (Figura 1).

• Lave os cristais com água destilada (05 a 10 mL previamente resfriada) e mantenha o sistema sob vácuo durante alguns minutos (5 min.). A solução remanescente denominada “água mãe” contida no kitassato deve ser armazenada em um recipiente apropriado.

• Faça a secagem dos cristais, recém filtrados, em estufa, transfira-os para um vidro de relógio e em seguida pese-os e calcule o rendimento.

• Guarde os cristais em um recipiente apropriado. • Lave a vidraria e coloque-a sobre a bancada.

4. QUESTIONÁRIO 1. Em que consiste o processo de recristalização? Descrever todas as etapas de

uma recristalização. 2. A recristalização é um procedimento físico ou químico? Por quê? 3. Cite os métodos usados para acelerar a cristalização de uma determinada

substância. 4. Como se pode testar a eficiência da recristalização na purificação de um

composto sólido? 5. Quais as características mais desejáveis de um solvente para recristalização? 6. Por que se deve evitar o uso de éter dietílico no processo de recristalização?

E o Dissulfeto de carbono? 7. Quando devemos usar solvente misto? Qual a melhor técnica para seu uso? 8. Que preocupações devem ser tomadas quando se utiliza um solvente volátil,

inflamável e tóxico, como o benzeno, por exemplo?

Figura 1- Sistema de filtração a vácuo

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9. Por que se faz a filtração imediata com solução a quente? 10. Por que se deve aquecer o funil antes que a filtração tenha sido iniciada? 11. Por que deve ser feito resfriamento lento da solução? 12. Quando as substâncias formam soluções supersaturadas, na quais os cristais

se formam com dificuldade, o que deve ser feito nestes casos para provocar a cristalização?

13. Durante a filtração de soluções frias pode-se empregar o funil de Büchner e uma bomba de vácuo para filtração a vácuo. Por que é essencial usar o kitassato de segurança?

14. Por que se deve fazer uma sucção leve? 15. Qual o líquido deve ser usado para a lavagem dos cristais depois da filtração

a fim de remover a água-mãe? 16. Qual o melhor método de secagem dos cristais obtidos por recristalização?

5. BIBLIOGRAFIA • Pavia, D. L. et al; Alencastro, R. B. (Trad.). Química Orgânica Experimental –


Janeiro, Livros Técnicos e Científicos S/A , 2009.

• Allinger, N. L. Química Orgânica, 2a Ed., Rio de Janeiro, Guanabara Dois, 1973.

• McMurry, J., Química Orgânica, 6a Ed., São Paulo, Thomson, 2005.

• Vogel, I. Química Orgânica- Análise orgânica qualitativa, vol.3, 3a Ed., Livros Técnicos Científicos S/A; Rio de Janeiro, 1979.

�� ANOTAÇÕES

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PRÁTICA 03: SOLUBILIDADE


Quando uma mistura de certa quantidade de um dado soluto e uma determinada quantidade de um dado solvente forma uma solução homogênea, diz-se que o primeiro é solúvel no último. Esta definição prática é utilizada em vários modelos propostos para empregar a solubilidade como base de classificação dos compostos orgânicos. A solubilidade de um composto orgânico é melhor compreendida relacionando-a com as forças intermoleculares – Forças de van der Waals (dipolo induzido-dipolo induzido), atração dipolo-dipolo e ligações de hidrogênio. No processo de dissolução, as forças atrativas entre as moléculas do soluto devem ser rompidas e a energia liberada ser suficiente para romper as forças de atração entre as moléculas do solvente. É necessário, portanto, um estudo mais detalhado das relações entre a solubilidade e a constituição química dos compostos orgânicos; porém, algumas generalizações podem ser feitas, tais como: "Um composto é mais solúvel no solvente com o qual apresenta uma relação mais íntima de estrutura". Assim, compostos orgânicos com até cinco átomos de carbono, contendo nitrogênio ou oxigênio, que são polares e podem formar ligações de hidrogênio com a água, são solúveis neste solvente. Desta maneira, os álcoois metílico e etílico são solúveis em água em todas as proporções, pois as forças intermoleculares entre os álcoois e a água em solução são comparáveis àquelas nos líquidos puros. Já o n-hexano, C6H14, um típico hidrocarboneto apolar, é muito pouco solúvel em água, porém é completamente miscível com álcool n-butílico e álcoois de cadeias maiores. Isto se explica pelo seguinte fato: "À medida que o comprimento da cadeia aumenta, o composto tende a assemelhar-se mais e mais ao hidrocarboneto e, portanto, a solubilidade aumenta, enquanto que na água esta solubilidade diminui". A relação entre a área superficial molecular e a solubilidade é importante, pois, observa-se que 2-metil-2-butanol é claramente solúvel em água (12,5 g por 100 mL de água), enquanto que 1-pentanol está no limite e o 1-hexanol é insolúvel. Assim, "um álcool ramificado é geralmente mais solúvel em água do que um álcool normal com o mesmo número de átomos de carbono". Além da água, outros reagentes são empregados como "solventes" para a caracterização de compostos orgânicos, e alguns destes testes de solubilidade incluem reações do tipo ácido-base. 2. OBJETIVO Identificar o composto analisado, com base na sua solubilidade em diferentes solventes. 3. PRÉ-LABORATÓRIO

01. Para cada par de compostos abaixo, indique o mais solúvel em água e justifique.

a) n-pentano ou pentanol b) Éter dietílico ou butanamina c) álcool n-butílico ou isobutílico d) 2-metilpirrolidina ou n-metil-pirrolidina

02. Explique por que a anilina (fenilamina) é insolúvel em água, mas é solúvel

em solução de HCl 5%. Demonstre a reação envolvida.

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03. Explique por que a α-naftol é insolúvel em água, porém é solúvel em uma solução de NaOH 5%. Demonstre a reação.

04. Coloque os seguintes compostos em ordem crescente de solubilidade em água, justificando: 2-metil-2-propanol, 1-hexanol, álcool sec-butílico,1-butanol e álcool isobutílico.

05. Complete as seguintes equações químicas:

a) H3CCH2 CO2H NaOH(aq) +

b) C6H5 C CH3

O+

H2SO4(conc.)

c) OH + NaOH(aq)

d)

CO2H

OH

+ NaHCO3(aq)

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Nesta experiência, um composto será dito solúvel em um dado solvente, se 0,1 g (sólido) ou 0,5 mL (líquido) for completamente miscível em 3 mL do solvente.

Em cada bancada o aluno deverá encontrar quatro amostras numeradas que poderão ser: ácido acético, ácido salicílico, anilina, benzofenona, clorobenzeno, dietilamina, etanol ou α-naftol. Obs: As amostras 2, 5 e o H2SO4 concentrado deverão ser mantidos na capela.

Cada grupo deverá submeter suas amostras a uma série de testes, de acordo com o fluxograma em anexo e os resultados deverão ser anotados (Tabela 1).

Para determinação de um composto de acordo com sua solubilidade, proceda da seguinte maneira:

1. Coloque 0,5 mL ou 0,1 g (recebido previamente pesado) da amostra em um tubo de ensaio e adicione 3,0 mL de água destilada. Agite vigorosamente e verifique se a amostra é solúvel.

2. Se o composto for solúvel em água, faça o teste de pH (utilize um bastão de vidro para molhar o papel de Litmus com uma gota da solução).

3. Caso a amostra não se dissolva em água, abandone o tubo de ensaio anterior e prossiga a análise com o solvente seguinte (parte inferior do fluxograma).

4. Seguindo o Fluxograma 1, a amostra será determinada em uma das classes funcionais, dependendo da sua solubilidade nos respectivos solventes.

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FLUXOGRAMA 1

Amostra

H2O

Solúvel Insolúvel

Papel de pH

Ácidos

Bases

Neutros

NaOH 5%

Solúvel Insolúvel

NaHCO3 5% HCl 5%

Solúvel Insolúvel

Ácidos Fortes

SolúvelInsolúvel

H2SO4conc. Bases

Insolúvel Solúvel

Compostos neutros

Compostos Inertes

pH = 7pH < 7

pH > 7

Ácidos fracos

TABELA 1: RESULTADO DA ANÁLISE

AMOSTRA H2O pH NaOH (5%)

NaHCO3 (5%) HCl

H2SO4

(conc.) CONCLUSÃO

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5. QUESTIONÁRIO 01. Qual o significado da expressão “Semelhante dissolve semelhante”? 02. Benzeno, anilina e querosene, não se dissolvem em água. Por outro lado o ácido

acético e etanol se dissolvem. Por quê? 03. O ácido benzóico é solúvel tanto em solução aquosa de NaOH a 5% quanto em

NaHCO3 a 5%, o p-cresol é solúvel apenas em NaOH a 5%, enquanto que o ciclo-hexanol não é solúvel em NaOH nem em NaHCO3. Como se explicam estes fatos?

6. BIBLIOGRAFIA • ZUBRICK, J. W. Manual de Sobrevivência no Laboratório de Química

Orgânica, 6ª Ed., Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, 2005. • 2.VOGEL, A. I. Química Orgânica, Análise Orgânica Qualitativa, vol. 3, 3a

ed.Livros Técnicos e Científicos Editora S.A ; Rio de Janeiro, 1979. • SOLOMONS, T. W. G., FRYHLE, C. B. Química Orgânica, 9a ed., Livros

Técnicos e Científicos Editora S.A, Rio de Janeiro, 2009. • BRUICE, P. Y. Química Orgânica, vol. 1, 4ª Ed., São Paulo, SP, 2006. • ALLINGER, N. L. et al. Química Orgânica, 2a Ed., Editora Guanabara Dois, Rio

de Janiro, 1978.

�� ANOTAÇÕES

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PRÁTICA 04: EXTRAÇÃO COM SOLVENTE IMISCÍVEL


Componentes de uma mistura podem ser separados e purificados por vários métodos. Nesta experiência, o componente de uma mistura será separado por extração líquido-líquido. Este processo de separação é baseado na solubilidade relativa do soluto em dois solventes imiscíveis.

Para que a extração seja eficiente, é essencial que haja uma grande diferença nos valores dos parâmetros de solubilidade dos líquidos imiscíveis, e que o soluto seja mais solúvel em um destes solventes do que no outro. Por exemplo, o parâmetro de solubilidade (δ) da água é de 23,4 e do clorofórmio é 9,3, portanto, são solventes apropriados para serem usados em extração líquido-líquido. Neste experimento conhecer as densidades dos solventes é muito importante, entretanto, às vezes isto não basta, porque as substancias dissolvidas podem alterar significativamente a densidade de uma solução. Assim, é muito importante conhecer a posição relativa das duas camadas porque geralmente uma delas contém o produto desejado, enquanto a outra deve ser descartada. Os solventes clorados são mais densos do que a água e constituem a camada inferior em qualquer extração aquosa. A presença de sais inorgânicos na fase aquosa diminui a solubilidade de solutos orgânicos em água (aumento da polaridade), aumentando assim, o coeficiente de partição e conseqüentemente as extrações se tornam mais eficientes. Neste experimento será extraída, por extração liquido-liquido (extração com solventes imiscíveis), a bixina (pigmento vermelho-alaranjado presente na semente do urucueiro, Bixa orellana), a partir de uma solução aquosa alcalina a qual foi preparada usando a semente pulverizada e solução de NaOH 5 %.

OCH3

OHO

O

Bixina (Monoéster de ácido carotenodióico)

O urucueiro (Bixa orellana) é um arbusto originário da América Tropical, entretanto, devido sua grande procura como fonte de corante natural para alimentos, medicamentos e cosméticos, hoje, encontra-se distribuído em vários continentes. O extrato comercial das sementes do urucum é rico em vários pigmentos que vão desde o amarelo claro ao vermelho púrpura, constituído de óleo, resinas e sólidos. A primeira substancia isolada foi a bixina, em 1875, mas esta só teve a sua estrutura e estereoquímica determinada em 1961. Atualmente mais de duas dezenas de substancias já foram isoladas das sementes de Bixa orellana.

2. OBJETIVO

Extrair a bixina a partir de uma solução alcalina, usando o método de extração liquido-liquido. 3. PRÉ-LABORATÓRIO 01. Quais as vantagens e desvantagens do emprego de solventes extratores de

maior ou menor densidade em relação à água?

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02. Explique por que devemos equalizar a pressão no interior do funil de separação sempre através da tampa. Porque é necessário remover a tampa antes de iniciar a separação das fases?

03. Dê exemplos de solventes imiscíveis em água. Diferencie os mais densos e os menos que a água.

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 4.1. Meça em uma proveta, 10 mL de solução alcalina da semente de urucum e

transfira para um funil de separação. 4.2. Adicione ao funil 10 mL de clorofórmio. 4.3. Tampe o funil de separação e agite-o cuidadosamente, com movimentos leves.

Este processo deve ser acompanhado de repetidas liberações dos gases que se formam. Consegue-se isto virando o funil de separação e abrindo a torneira.

4.4. Ponha o funil de separação novamente na argola e deixe-o em repouso até que ocorra a separação das duas fases.

4.5. Recolha a fase orgânica (inferior) em um erlenmeyer, e a fase aquosa (superior) em um becker. Guarde a fase orgânica (inferior) para posterior comparação com a próxima extração (item 4.8).

4.6. Acidifique a fase aquosa (superior) até pH = 1, utilizando aproximadamente 1,0 mL de uma solução de HCl 10% (Teste o pH, utilizando papel de Litmus).

4.7. Faça retornar a solução aquosa acidificada ao funil de separação. 4.8. Extraia mais uma vez, utilizando 10 mL de clorofórmio (Veja os itens 4.2 a 4.4). 4.9. Recolha a fase aquosa (superior) em um béquer, e a fase orgânica (inferior) em

outro erlenmeyer e compare com a fase orgânica recolhida no ítem 5. 4.10. Anote suas observações e tente justificá-las.

OBS: Ao final da prática, as fases orgânicas obtidas nos itens 4.5 e 4.9 deverão ser

colocadas no frasco apropriado (CLOROFÓRMIO + BIXINA), e a fase aquosa desprezada.

5. QUESTIONÁRIO 01. Por que a bixina é extraída a partir de uma solução alcalina? Faça a reação. 02. Por que é adicionado clorofórmio à solução aquosa básica? 03. A fase orgânica (clorofórmica) fica na parte superior ou inferior no funil de

separação? 04. Por que se deve acidificar a fase aquosa obtida na extração da bixina? 05. Qual a finalidade da extração da fase aquosa ácida com clorofórmio? 6. BIBLIOGRAFIA • Pavia, D. L. et al; Alencastro, R. B. (Trad.). Química Orgânica Experimental –

Técnicas de escala pequena, 2a Ed., Porto Alegre, Bookman, 2009.

• Solomons, T. W. G., Fryhle, B. C. Química Orgânica, vol. 1 e 2, 9a Ed., Rio de Janeiro, Livros Técnicos e Científicos S/A , 2009.

• Allinger, N. L. Química Orgânica, 2a Ed., Rio de Janeiro, Guanabara Dois, 1973.

• McMurry, J., Química Orgânica, 6a Ed., São Paulo, Thomson, 2005.

• Vogel, I. Química Orgânica- Análise orgânica qualitativa, vol.3, 3a Ed., Livros Técnicos Científicos S/A; Rio de Janeiro, 1979.

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PRÁTICA 05: CARACTERIZAÇÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS I

DATA: ___/___/___

HIDROCARBONETOS INSATURADOS, ÁLCOOIS, ÉSTERES, ANIDRIDOS DE ÁCIDO

1. INTRODUÇÃO 1.1. CARACTERIZAÇÃO DE HIDROCARBONETOS

Teste de Bromo (Br2/CCl4)

Compostos insaturados alifáticos reagem com a solução de bromo (Br2/CCl4) através de suas ligações olefínicas (C=C) ou acetilênicas (C≡C). A solução de bromo possui uma cor vermelha ou laranja, dependendo da concentração, que desaparece imediatamente devido à ocorrência de reação. Trata-se de uma reação de adição eletrofílica do bromo à dupla ou tripla ligação com produção de dibromo vicinal ou tetra-bromo, respectivamente, que são substâncias incolores.

Hidrocarbonetos saturados e hidrocarbonetos aromáticos com cadeia lateral

alifática também podem descorar a solução de bromo. Esta é uma reação bem mais lenta que a anterior, só ocorrendo na presença de luz ou calor. Trata-se de uma reação de substituição radicalar que se passa com a eliminação de HBr.

CH3

Br2/CCl4(vermelho)

CH2Br

tolueno brometo de benzila(incolor)

Br

2-metilpropano 2-bromo-2-metilpropano(incolor)

Br2/CCl4(vermelho)

aquecimento ou luz

aquecimento ou luz

Teste de Baeyer (KMnO4/HO-/H2O)

Ligações olefínicas e acetilênicas são rapidamente atacadas por uma solução aquosa de permanganato de potássio neutra ou levemente alcalina (Teste de Baeyer). Trata-se de uma reação de oxidação branda de alcenos e alcinos com formação de glicóis e α-dicetonas, respectivamente. A cor violeta do permanganato desaparace e surge uma cor marrom, sob forma de precipitado, devido a formação de MnO2 no meio reacional.

Os alcinos verdadeiros produzem α-ceto-aldeídos. Este teste é necessário para confirmação de insaturação, pois o teste de bromo, por si só, não é suficiente

16

para tal fim, uma vez que alguns compostos etilênicos simetricamente substituídos reagem lentamente nas condições de ensaio com bromo.

OH

OH

(violeta)

(marrom)

cicloexeno 1,2-cicloexanodiol

2-pentino pentano-2,3-diona

KMnO4, frio

HO-, H2O

+ MnO2

O(marrom)

+ MnO2

(violeta)

KMnO4, frio

HO-, H2O

O

1.2. CARACTERIZAÇÃO DE ÁLCOOIS

Teste de Lucas (ZnCl2/HCl)

Os álcoois terciários e secundários reagem com uma solução de cloreto de zinco em ácido clorídrico concentrado com a formação de uma mistura heterogênea difásica ou pelo aparecimento de uma emulsão de aspecto leitoso (Teste de Lucas). Os álcoois terciários reagem rapidamente, enquanto que os álcoois secundários reagem após alguns minutos. Os álcoois primários não dão bons resultados diante do reagente de Lucas.

Cl

2-metil-2-propanol 2-cloro-2-metilpropano

ZnCl2/HClOH

Reação rápida:

Cl

2-propanol 2-cloropropano

ZnCl2/HClOH

Reação lenta:

Cl

etanol 1-cloroetano

ZnCl2/HCl

OH

Reação muito lenta:

1.3. CARACTERIZAÇÃO DE ÉSTERES

Teste do ácido hidroxâmico

Os ésteres e anidridos de ácido reagem com uma solução etanólica de cloridrato de hidroxilamina seguido de cloreto férrico com surgimento de uma cor vermelho-escura a violeta (Teste do ácido hidroxâmico).

17

O

OH3NOHCl

cloridrato de hidroxilamina

N

O

OOH+

Hetanoato de etila ácido

acetohidroxâmicoetanol

FeCl3N

O

+

H

hidroxamato férrico

N

O

OH

H

3

3

Fe 3 HCl

ácido acetohidroxâmico

N

O

OH

H ácidoacetohidroxâmico

Na HCl

2. OBJETIVO Caracterizar e identificar hidrocarbonetos insaturados através do teste de bromo e teste de Baeyer, álcoois utilizando teste de Lucas e ésteres e anidridos de ácido com o teste do Ácido Hidroxâmico.

3. PRÉ-LABORATÓRIO 01. Escreva as equações das reações de bromação do etano, propano e 2-metil-

propano. 02. Escreva três exemplos da reação de alcenos com bromo em tetracloreto de

carbono. 03. Escreva três exemplos da reação de alcenos com permanganato (teste de

Baeyer). 04. Escrever e equação da reação do propeno com uma solução de bromo em

tetracloreto de carbono e compare com a reação do mesmo alceno com água de bromo.

05. Quais os componentes do reagente de Lucas? 06. Para que serve o teste de Lucas? 07. Como varia a reatividade dos álcoois na presença de cloreto de hidrogênio? 08. Qual a finalidade da utilização do cloreto de zinco no reagente de Lucas? 09. Como varia a reatividade dos derivados de ácido carboxílico? 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 4.1.Teste de Bromo

Em três tubos de ensaio limpos e secos coloque quatro gotas das três amostras a serem testadas (amostras 1, 2 e 3). Adicione 0,5 mL da solução de bromo e observe os resultados. Se não houver descoramento, exponha o(s) tubo(s) a ação da luz e tire suas conclusões.

4.2. Teste de Baeyer

Em três tubos de ensaio limpos coloque quatro gotas das amostras 1, 2 e 3 e adicione 0,5 mL da solução aquosa de permanganato de potássio. Observe os resultados e tire conclusões. 4.3. Teste de Lucas

Em três tubos de ensaio limpos coloque quatro gotas das amostras 4, 5 e 6 e adicione a cada um deles vinte gotas do reagente de Lucas. Observe os resultados e tire suas conclusões.

4.4. Teste do Ácido Hidroxâmico

Escolha um tubo de ensaio limpo e coloque uma a duas gotas da amostra 7. Em seguida, adicione 1 mL da solução 0,5 N de cloridrato de hidroxilamina e 0,2 mL

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da solução aquosa 6 N de hidróxido de sódio. Aqueça brandamente a mistura e deixe-a esfriar. A seguir, adicione 2 mL de solução de ácido clorídrico 1 N. Caso a mistura apresente-se turva, acrescente 2 mL de etanol. Finalmente adicione uma gota da solução de cloreto férrico. Observe o resultado e tire suas conclusões.

5. QUESTIONÁRIO

01. Em três tubos de ensaio contendo as amostras 1, 2 e 3 foram colocadas 0,5 mL da solução de bromo. Nos tubos 1 e 2 houve descoramento da solução de bromo, sendo que no tubo da amostra 1 só ocorreu reação após exposição a ação da luz. O que se pode propor cerca os componentes presentes nos tubos 1 e 2?

02. Em três tubos de ensaio contendo os seguintes álcoois: etanol, isopropanol e t-butanol, foram colocadas vinte gotas do reagente de Lucas. Qual deve reagir mais rápido?

03. Indique teste(s) que permita(m) diferenciar: a) ciclohexano de hexeno b) álcool terc-butílico de álcool n-butílico

04. Complete as reações abaixo: a) Ciclohexeno + Br2/CCl4 →

b) Tolueno + Br2/CCl4 →Luz

c) Acetato de n-butila + NH2-OH → d) Álcool terc-butílico + HCl (conc.) →

ZnCl2 e) Ciclohexeno + KMnO4(aq) meio neutro →

a frio



Janeiro, Livros Técnicos e Científicos S/A , 2009. • Allinger, N. L. Química Orgânica, 2a Ed., Rio de Janeiro, Guanabara Dois, 1973. • McMurry, J., Química Orgânica, 6a Ed., São Paulo, Thomson, 2005.Vogel, I.

Química Orgânica- Análise orgânica qualitativa, vol.3, 3a Ed., Livros Técnicos Científicos S/A; Rio de Janeiro, 1979.

�� ANOTAÇÕES

19

PRÁTICA 06: CARACTERIZAÇÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS II ALDEÍDOS E CETONAS


Os aldeídos são compostos com a fórmula geral RCHO, enquanto que as cetonas tem fórmula geral R-CO-R’. Os grupos R e R' podem ser alifáticos ou aromáticos.

R

H

O

R

R'

O

Aldeído cetona

Tanto aldeídos, como cetonas contêm o grupo carbonila C=O, e por isso é freqüente designá-los coletivamente por compostos carbonílicos. As propriedades químicas dos aldeídos e cetonas devem-se em grande parte, ao grupo carbonila. Teste da 2,4-dinitrofenilhidrazina

Aldeídos e cetonas reagem com a 2,4-dinitrofenilhidrazina para produzir os derivados 2,4-dinitrofenilhidrazonas na forma de precipitados amarelos ou vermelhos.

Teste de Tollens

Os aldeídos reagem com íons prata do reativo de Tollens para produzir prata metálica (espelho de prata). A reação é positiva também para os açúcares redutores, polihidroxifenóis, aminofenóis, hidroxilaminas e outros agentes redutores.

H

O

+

butanal

2[Ag(NH3)2]OH O NH4

O

AgO + 3NH3 + H2O+

reagente de Tollens butirato de amônio pratametálica

Teste do iodofórmio

Compostos oxigenados neutros contendo o grupo CH3C=O ligado a hidrogênio ou grupos alquila ou arila dão iodofórmio com solução de hipoiodito (I2 + HO-).

O

+

2-pentanona

3I2 + 4NaOH O Na

O

CHI3 + 3NaI + 3H2O+

butanoato de sódio iodofórmio

Álcoois secundários do tipo RCH(OH)CH3 também dão teste positivo, devido

à formação de metilcetonas.

20

OH

+

2-pentanol

I2 + NaOH

O

2NaI + 2H2O+

2-pentanona

2. OBJETIVO Caracterizar e identificar aldeídos e cetonas realizando os testes com a 2,4-dinitrofenilhidrazina, teste de Tollens e teste do halofórmio. 3. PRÉ-LABORATÓRIO 01. Qual o tipo da reação que ocorre com aldeídos ou cetonas? 02. Qual a reação da propanona com a hidrazina? 03. O que caracteriza teste positivo no teste de Tollens? 04. Mostre a reação do butanal com o reagente de Tollens. 05. Mostre a reação da propanona com bromo na presença de base? Quais os produtos formados? 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 4.1. Teste com a 2,4-dinitrofenilhidrazina

Coloque em 3 tubos de ensaio 0,5 mL da solução de 2,4-dinitrofenilhidrazina. Em seguida adicione 1 ou 2 gotas da amostra que se quer identificar. A formação de um precipitado amarelo ou vermelho, indica teste positivo. 4.2. Teste de Tollens

Em um tubo de ensaio coloque 1 mL de uma solução 5 % de nitrato de prata. Em seguida adicione uma gota de uma solução de hidróxido de sódio 10 % e agite. Junte à mistura, cerca de 2 mL de uma solução de hidróxido de amônio 10 %, gota a gota com agitação, até que o precipitado de hidróxido de prata se dissolva totalmente, obtendo-se uma solução transparente. Coloque 1 ou 2 gotas da amostra em um tubo de ensaio limpo e seco e adicione 0,5 mL do reagente de Tollens recentemente preparado. A formação de um espelho de prata constitui um teste positivo. Depois de realizado o teste, lavar o tubo com água e após com ácido nítrico diluído. O fulminato de prata, que é muito explosivo quando seco, pode estar presente no resíduo e dessa maneira será eliminado.

4.3. Teste do halofórmio

Dissolva 1 ou 2 gotas da amostra em 1 mL de água. Em seguida coloque 1 mL de uma amostra de iodeto de potássio 6 % e adicione lentamente, com agitação, 1 mL de uma solução alcalina de hipoclorito de sódio. No teste positivo, a cor marron desaparece e surge um precipitado amarelo (que é o iodofórmio com p.f. 120 oC).

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CARACTERIZAÇÃO DOS ALDEÍDOS E CETONAS

Amostra

Negativo

Outros compostos

Positivo

Positivo

Positivo

Negativo

Negativo

Aldeídos

OutrasCetonas

Metilcetonas

Teste da DNPH

Teste de Tollens

Teste de Halofórmio

Figura 1- Fluxograma geral dos testes de caracterização de aldeídos e cetonas. 5. QUESTIONÁRIO 01. Qual amostra utilizada no experimento indicou teste positivo com a solução de

2,4-dinitrofenilhidrazina? 02. Um tubo de ensaio contém uma substância com a fórmula molecular C4H8O

cujas características são descritas a seguir: a) Teste de Tollens: negativo b) Teste da 2,4-difenilhidrazina: positivo c) Teste do iodofórmio: positivo

Qual a estrutura deste composto? 6. BIBLIOGRAFIA • Pavia, D. L. et al; Alencastro, R. B. (Trad.). Química Orgânica Experimental –


Janeiro, Livros Técnicos e Científicos S/A , 2009. • Allinger, N. L. Química Orgânica, 2a Ed., Rio de Janeiro, Guanabara Dois, 1973. • McMurry, J., Química Orgânica, 6a Ed., São Paulo, Thomson, 2005. • Vogel, I. Química Orgânica- Análise orgânica qualitativa, vol.3, 3a Ed., Livros


�� ANOTAÇÕES

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PRÁTICA 07: SAPONIFICAÇÃO DATA: ___/___/___

1. INTRODUÇÃO

O sabão é conhecido desde pelo menos 600 anos aC. Os fenícios já preparavam um material coagulado por fervura de gordura de cabra misturada com cinzas de madeira. As propriedades do sabão como material de limpeza nunca chegaram a ser de conhecimento geral, e o uso do sabão não se disseminou até o século XVIII. Do ponto de vista químico, o sabão é uma mistura de sais de sódio ou potássio de ácidos graxos de cadeia longa, produzida pela hidrólise básica (saponificação de gordura animal ou vegetal em meio alcalino). A cinza da madeira foi utilizada como substância alcalina até meados do século XIX, quando o NaOH tornou-se comercialmente disponível.

Óleos e gorduras são constituídos de triésteres de ácidos graxos de cadeias carbônicas extensas e glicerol (triglicerídeos), que podem sofrer reações de hidrólise alcalina produzindo sabões (reação de saponificação), Figura 1. Os sabões comuns são sais de sódio ou potássio, obtidos a partir da reação de saponificação de triglicerídeos de origem animal ou vegetal com soda cáustica (NaOH) ou potassa cáustica(KOH), respectivamente. Um subproduto da manufatura de sabões é a glicerina (glicerol), que é bastante utilizada na indústria de cosméticos e também na obtenção do explosivo nitroglicerina.

Figura 1 – Equação química da reação de saponificação. A ação de limpeza dos sabões deve-se à natureza de suas estruturas que

apresentam dois extremos muito diferentes. O extremo do carboxilato de sódio é iônico e, por isto, hidrofílico (gosta de água). A porção hidrocarbônica da molécula é apolar e hidrofóbica (tem medo de água). O resultado destas duas tendências é que os sabões são atraídos pela gordura e pela água, o que os torna úteis como materiais de limpeza.

Quando os sabões se dispersam em água, as cadeias hidrocarbônicas longas se agrupam e se entrelaçam em uma bola hidrofóbica e as extremidades iônicas na superfície da bola mergulham na fase aquosa, formando aglomerados esféricos, denominados micelas (Figura 2). As gotas de gordura e de óleo se “solubilizam” na água porque são envolvidas pelas cadeias apolares das moléculas de sabão no centro das micelas. Uma vez em solução, a gordura e a sujeira podem ser removidas.

Figura 2 – Representação da estrutura de um sabão e de uma micela.

OCOR3

OCOR2

OCOR1

+ 3 NaOHH2O

OH

OH

OH

+

R1 ONa+

O

-

R2 ONa+

O

R3 ONa+

O

-

-Triglicerídeo glicerol

sabão

Porção apolar (hidrofóbica)

Porção polar (hidrofílica)

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2OH2O

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Os coágulos de sabão impuros contêm glicerol e excesso de base, e sua purificação pode ser feita por fervura com água e adição de NaCl para precipitar os carboxilatos de sódio puros (SALTING-OUT- processo de lavagem).

O sabão que precipita, é sacado e pode ser perfumado e prensado em forma de barras para uso doméstico. Para obtenção de sabonetes e sabões coloridos deve-se adicionar corantes, já os sabonetes medicinais apresentam substâncias anti-sépticas. Sabões ásperos para tirar nóduas, são obtidos pela adição de pedra-pome e sabonetes que flutuam, por bombeamento de ar.

Quando a água é dura, os carboxilatos de sódio solúveis se convertem em sais de magnésio e de cálcio que precipitam e deixam um anel de resíduos em banheiras e pias, além de uma coloração acinzentada na roupa branca. Os químicos resolveram estes problemas produzindo uma classe de detergentes sintéticos baseados em sais de ácidos alquilbenzenossulfônicos de cadeia longa. O princípio de atuação dos detergentes sintéticos é o mesmo dos sabões: o extremo alquil-benzeno da molécula é atraído pela gordura, e o extremo sulfonato, ionizado, é atraído pela água. Os detergentes de sulfonato, ao contrário dos sabões, não formam sais metálicos insolúveis na água dura e não deixam resíduos.

2. OBJETIVOS

Realizar uma reação de saponificação para preparar uma amostra de sabão a partir de óleos vegetais e realizar procedimento de tratamento do sabão produzido, comparando-se a alcalinidade do sabão antes e depois de tratado.

3. PRÉ-LABORATÓRIO 01. Defina sabões? 02. Qual a diferença entre sabão e detergente? 03. O que é uma reação de saponificação? Dê exemplo. 02. Mostre a reação de um tripalmitilglicerol com hidróxido de sódio. 03. Como se pode obter o ácido palmítico a partir do palmitato de metila? 04. O que é uma substância hidrofóbica?

05. Por que o sabão é solúvel em água se é formado por moléculas que apresentam cadeias hidrofóbicas longas.

06. Como são arranjadas as moléculas de sabão? 07. Como os coágulos de sabão impuros que contém glicerol e excesso de álcali são

purificados? 08. O que é detergente biodegradável? 09. Como os sabões removem a sujeira? 10. O que é água dura e o que ocorre quando usamos sabão neste tipo de água? 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Obs: proteger os olhos de eventuais salpicos nesta experiência.

4.1. Técnica para a produção do sabão

Em um béquer de 250 mL coloque 12 g de óleo vegetal e adicione, com agitação constante, 6 mL de uma solução de NaOH 72%. Aqueça brandamente, sempre agitando com um bastão de vidro, até obter uma massa compacta e homogênea, aproximadamente 5 minutos depois. Pese o produto obtido (sabão bruto).

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4.2. Técnica para tratamento do sabão (SALTING-OUT)

Pese 2 g de sabão bruto em um béquer de 250 mL e dissolva em 40 mL de água destilada, com aquecimento para facilitar a dissolução. Acrescente 30 mL de uma solução saturada (23%) de NaCl, utilizando um banho de gelo para facilitar a precipitação do sabão. Filtre o sabão precipitado, usando para isso, um funil de Bϋchner (Filtração a vácuo). Durante este procedimento lave o sabão com duas porções de 15 mL da solução saturada de NaCl resfriada e seque o máximo possível o sabão tratado, deixando o vácuo funcionando por aproximadamente 5 minutos. 4.3. Testes de Alcalinidade

Consiste em comparar a alcalinidade do sabão produzido antes e depois do SALTING-OUT.

Em dois tubos de ensaio identificados, coloque em um, uma pequena quantidade de sabão bruto e no outro uma pequena quantidade de sabão precipitado pelo NaCl (item 4.2). Dissolva ambas as amostra com aproximadamente 2 mL de água destilada, com aquecimento para facilitar a dissolução. Deixe resfriar e em seguida verifique o pH das soluções, com fitas de papel de pH, avaliando os valores em uma tabela de escala de pH.

Tire suas conclusões em relação à alcalinidade do sabão antes e depois de tratado e da eficiência do seu procedimento experimental.

5. QUESTIONÁRIO 1. Como é definido o índice de saponificação? Qual é a relação entre o índice de

saponificação e a massa molecular média dos ácidos graxos que compõem o triglicerídeo?

2. Pesquisar a composição dos ácidos graxos que compõem os triglicerídeos do óleo de coco e do óleo de soja e relacionar com os seus respectivos índices de saponificação.



Janeiro, Livros Técnicos e Científicos S/A , 2009. • Allinger, N. L. Química Orgânica, 2a Ed., Rio de Janeiro, Guanabara Dois, 1973. • McMurry, J., Química Orgânica, 6a Ed., São Paulo, Thomson, 2005. • Vogel, I. Química Orgânica- Análise orgânica qualitativa, vol. 3, 3a Ed., Livros


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PRÁTICA 08: EXTRAÇÃO DE ÓLEO ESSENCIAL


Óleos essenciais são misturas complexas de substancias voláteis, lipofílicas, geralmente odoríferas e líquidas. São matérias-primas de origem natural, extraídas de diversas espécies vegetais, podendo ser obtidos a partir das folhas, frutos, caule e raízes. Como evaporam quando expostos ao ar, em temperatura ambiente, são também chamados de óleos voláteis ou etéreos. Sua principal característica é a volatilidade, diferindo assim dos óleos fixos, que são misturas de substancias de natureza lipídica, obtidas geralmente, a partir de sementes. Outra característica importante é o aroma, geralmente agradável e intenso, sendo por isto chamado de essências. O aroma do óleo essencial está associado à sua composição química, a qual varia com a espécie de planta. Os óleos essenciais são largamente utilizados como matéria-prima na produção de fragrâncias para as indústrias de perfumaria, cosmética e higiene pessoal, bem como, na aromatização de alimentos e bebidas.

Praticamente, todos os óleos voláteis são constituídos por misturas de moléculas orgânicas. O número de constituintes na mistura pode variar de um único componente a uma mistura complexa. Neles podem ser encontrados quase todos os tipos de compostos orgânicos, como: hidrocarbonetos terpênicos, álcoois, cetonas, aldeídos, ésteres, óxidos, éteres, óxidos peróxidos, furanos, cumarinas, fenilpropanóides e até compostos contendo enxofre. Por exemplo, no capim santo (Cymbopogon citratus) o constituinte principal é o citral; no eucalipto limão (Eucalyptus citriodora) o constituinte majoritário é o citronelal, no eucalipto medicinal (Eucalyptus tereticornis) o principal constituinte é o eucaliptol, enquanto na casca da laranja (Citrus sinensis) é o limoneno (Citrus aurantium), Figura 1.

CHO

Limoneno

OCHO

Eucaliptol CitronelalCitralE: geranialZ: neral

Figura 1. Constituintes majoritários dos óleos voláteis de: Cymbopogon citratus

(citral), Citrus aurantium (limoneno), Eucalyptus tereticornis (eucaliptol) e Eucalyptus citriodora (citronelal).

Caracteristicamente, os óleos essenciais possuem odores próprios, índice

de refração e são oticamente ativos. São solúveis em éter, álcool e na maioria dos solventes orgânicos. De caráter lipofílico, apresentam solubilidade limitada em água,

mas suficiente para aromatizar as soluções aquosas, que são denominadas de hidrolatos.

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2. TEORIA DA EXTRAÇÃO DE ÓLEO ESSENCIAL (HIDRODESTILAÇÃO)

Hidrodestilação será o processo de extração de óleo essencial a ser utilizado, Figura 2. Este consiste num sistema de destilação em que o material vegetal é depositado em um balão, em seguida é adicionado água e submetido ao aquecimento moderado por volta de duas ou três horas. Ao ocorrer a ebulição da água, o óleo essencial é arrastado pelo vapor d’água sendo conduzido a um condensador e depositado, após a condensação, em um doseador do tipo Cleavenger. Após a formação das duas fases, o óleo volátil é retirado do doseador e submetido ao tratamento com sulfato de sódio anidro (Na2SO4), para remoção de água.

O principio da hidrodestilação baseia-se na lei de Dalton, a qual postula que a pressão de vapor de uma mistura de líquidos imiscíveis é igual à soma da pressão de vapor dos componentes puros individuais. A pressão total de vapor da mistura torna-se igual à pressão atmosférica (e a mistura ferve) numa temperatura menor que o ponto de ebulição do componente que possui a maior pressão de vapor.

Um dos métodos para identificação da composição química dos constituintes presentes nos óleos é através da técnica conhecida por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa (CG/EM).

2. OBJETIVO

Realizar a extração de óleos essenciais pelo processo de hidrodestilação. Caracterização de grupamentos funcionais presentes, como alcenos através dos testes de bromo e de Baeyer, além da caracterização de compostos carbonílicos (aldeídos ou cetonas) usando o teste da 2,4-dinitrofenilhidrazina.

3. PRÉ-LABORATÓRIO

1. O que é óleo essencial? 2. Cite alguns métodos de extração de óleos essenciais. 4. Qual a função do doseador no sistema de extração? 5. Como se deve proceder para identificar os componentes de um óleo essencial? 6. Cite alguns usos de óleos essenciais. 7. Quais os componentes principais dos óleos essenciais de casca de laranja, cravo,

eucalipto e capim santo? 8. Justifique a necessidade da realização dos testes de bromo, Baeyer e 2,4-

dinitrofenilhidrazina nos óleos essenciais.

Figura 2. Aparelhagem para

hidrodestilação.

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1. Pese o material a ser extraído pela sua equipe (cascas de laranja, folhas de eucalipto ou capim santo);

2. Coloque os materiais pesados em balões de 2 L; 3. Adicione água destilada nos balões até imersão dos materiais vegetais; 4. Coloque os balões contendo os materiais vegetais em mantas de aquecimento; 5. Monte os sistemas de hidrodestilaçào para as extrações de óleos de acordo

conforme ilustrado na Figura 2; 6. Inicie o processo de extração ligando toda a aparelhagem (manta de

aquecimento e o circulador de água); 7. Deixe o sistema ligado por aproximadamente 50 minutos, retirando, se

necessário a água acumulada no doseador, com um erlenmeyer (hidrolato); 8. Completando o tempo de extração, desligue o sistema, espere o seu

resfriamento por um período de aproximadamente 10 minutos, meça a quantidade do óleo essencial obtido no próprio doseador (fase superior);

9. Abra a torneira e separe o hidrolato (fase inferior) do óleo essencial (fase superior). Trate o óleo obtido com sulfato de sódio (Na2SO4) e pese-o para cálculo de rendimento percentual.

5. TESTE DE CARACTERIZAÇÃO: Para cada teste de caracterização citado abaixo, pegue um tubo de ensaio

limpo e seco, coloque quatro gotas do óleo e adicione 0,5 mL de solução referente a cada teste.

- Teste de Bromo (Br2/CCl4) - Teste Bayer (Solução aquosa de KMnO4); - Teste da 2,4-dinitrofenilhidrazina.

Observações: - Observe e anote os resultados quanto a diferenças de coloração ou

formação de precipitados. - Guarde o restante do óleo obtido em refrigeração a fim de evitar a

volatilidade ou oxidação.

6. QUESTIONÁRIO

i. Qual o tipo de condensador que é utilizado na extração de óleo essencial? ii. Na extração de 500 g das folhas verdes de C. langsdorffii foi coletado 1,0 mL

de óleo essencial correspondente a 700 mg de óleo essencial. Qual o rendimento percentual do óleo? Qual sua densidade?

iii. Como o óleo essencial pode ser extraído do hidrolato?

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7. BIBLIOGRAFIA

1. SOARES, B.G.; SOUSA, N.A. da; PIRES, D.X. Química orgânica: teoria e técnicas de preparação purificação e identificação de compostos orgânicos. Rio de Janeiro, Guanabara, 1988.

2. VOGEL, A. I. Química orgânica: análise orgânica qualitativa. 2. ed., Rio de Janeiro, Ao Livro Técnico S. A., 1981.

3. SANTOS, C.A. M; TORRES, K.R.; LEONART, R., Plantas medicinais: herbarium, flora et scientia. São Paulo: Ícone. 1988

4. ROBBERS, J. E.; SPEEDIE, M. K.; TYLER, V. E. Farmacognosia biotecnologia São Paulo: Editorial Premier, 1997.

5. SOUSA, M. P.; MATOS, M. E. O.; MATOS, F.J. A.; MACHADO, M. I. L.; CRAVEIRO, A. A. Costituintes químicos ativos de plantas medicinais brasileiras. Fortaleza, EUFC, 1991.

6. Simões, C. M. O., et all. Farmacognosia: da planta ao medicamento. UFRGS Editora, 5ª edição, 2003, Porto Alegre.

7. Mann, J., Secondary Metabolism. Oxford science publications, 2ª edição, 1987, Nova Iorque.

�� ANOTAÇÕES

29

PRÁTICA 09 - PREPARAÇÃO DO CICLOEXENO


Reações de eliminação são uma das mais importantes e fundamentais classes de reações químicas. Basicamente, o mecanismo da eliminação compreende a saída de dois átomos ou grupos de átomos em uma molécula orgânica. Eliminações do tipo 1,2 fornecem ligações duplas, sendo uma ótima metodologia para a preparação de alcenos.

Quando um álcool é aquecido na presença de um ácido forte, ocorre a eliminação de água com formação de um alceno. Esta reação é conhecida como DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS. Quando tratados com ácidos, álcoois secundários e terciários geralmente eliminam água através de um mecanismo envolvendo a participação de um carbocátion como intermediário (mecanismo E1).

cicloexenocicloexanol

OH

H2SO4 ou+ H2O

H3PO4

Dependendo de uma série de fatores (substrato, temperatura, condições reacionais) as reações de substituição nucleofílica também podem ocorrer no meio reacional, fornecendo éteres como subprodutos. 2. OBJETIVO Preparar o cicloexeno através de uma reação de eliminação. Confirmar a obtenção do cicloexeno através dos testes de Br2/CCl4 e de KMnO4. 3. PRÉ – LABORATÓRIO

1- Por que os álcoois terciários eliminam água mais facilmente, quando comparados aos álcoois primários? 3- Compare os mecanismos das reações E1 e E2 em termos de estereosseletividade. 6- Esquematize as reações de caracterização do cicloexeno: 7- Proponha outros métodos de obtenção de alcenos. 9- Qual o produto formado a partir da desidratação do 2,2-dimetilcicloexanol? 10- Proponha um método para a preparação do cicloexanol a partir do cicloexeno.


1. Coloque 21 mL de cicloexanol e 0,25 mL (5 gotas) de ácido sulfúrico concentrado em um balão esmerilhado de 125 mL.

2. Adicione uma ou mais pedras de ebulição e agite a mistura. Observe uma ligeira mudança de cor na mistura reacional de incolor para amarelo.

3. Adapte ao balão o sistema de destilação simples,(Figura 1) colocando o recipiente coletor em banho de gelo.

4. Aqueça a mistura suavemente e controle a temperatura de destilação no ponto de ebulição Figura 1:Sistema de destilação simples

30

do cicloexeno, 83 oC. Destile aproximadamente durante 40 - 45 minutos e observe que no fim da destilação há uma queda de temperatura. Evite a destilação total do líquido.

5. Deixe o sistema resfriar por alguns minutos. Então, transfira o destilado para um funil de separação e adicione 1 mL de solução saturada de NaCl e 2 mL de Na2CO3 5 % e agite a mistura.

6. Duas camadas irão se formar, a inferior aquosa e a superior orgânica. Despreze a camada inferior, e despeje o cicloexeno bruto pela boca do funil para um béquer de 50 mL.

7. Adicione ao cicloexeno uma pequena quantidade de sulfato de sódio anidro e agite por 1 ou 2 minutos e deixe em repouso por 15 minutos com agitação ocasional.

8. Então, filtre a mistura utilizando um funil simples contendo uma fina camada de algodão recebendo o filtrado em um béquer previamente tarado.

9. Pese o produto obtido, faça a reação de confirmação e calcule os rendimentos teórico e prático.

�� REAÇÕES DE CONFIRMAÇÃO

Br2/CCl4:

Em um tubo de ensaio, adicione 2 gotas de cicloexeno a 2 gotas de solução de Br/CCl4. Observe o descoramento da cor vermelha da solução de bromo.

KMnO4:

Repita o mesmo procedimento utilizando agora uma solução de KMnO4 e observe a formação de um precipitado marrom, MnO2.

TABELA DE INFORMAÇÕES Propriedades Cicloexanol Cicloexeno H2SO4 Ponto de fusão (oC) 23-25 - 104 -2 Ponto de ebulição (oC) 161 83 327 Densidade (g/mL) 0,962 0,810 1,840 Peso molecular 100 82 98 Cor Incolor Incolor Incolor Solubilidade

Solúvel em água, etanol e acetato de etila.

Insolúvel em água, solúvel em etanol, éter etílico, acetona e benzeno.

-

5. QUESTIONÁRIO

1. Através de qual mecanismo a reação realizada na pratica ocorre, E1 ou E2? Explique.

2. Proponha um mecanismo para a reação de desidratação do cicloexanol catalisada por ácido.

3. O ácido sulfúrico atua na reação como catalisador ou como ativador? Justifique. 4. Por que é necessário o aquecimento da mistura reacional? 5. Comente sobre a necessidade do uso de um sistema de destilação simples. 6. Na preparação do cicloexeno, ao se adicionar o ácido sulfúrico concentrado sobre o

cicloexanol, a mistura reacional mudou a coloração de incolor para amarelo. Justifique.

7. Ao final da reação o destilado apresentou-se turvo. Explique. 8. Qual a necessidade de se retirar o alceno formado por destilação? 9. Como poderia ser aumentado o rendimento da reação? 10. Por que em umas das etapas de purificação do cicloexeno, se faz a adição de

NaCl?

31

11. Justifique o porquê da utilização de bicarbonato de sódio 5 %. O que isto implica no rendimento da reação? (Lembre-se que a reação de desidratação de álcoois é reversível).

12. Proponha mecanismos para as reações de identificação do cicloexeno listadas abaixo, informando a estereoquímica dos produtos.

a. Teste de Bromo b. Teste de Bayer 6. BIBLIOGRAFIA

1- VOGEL, A. I. Química Orgânica, Análise Orgânica Qualitativa, vol. 1, 3a ed.Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro, RJ, 1979. 2- MANO, E.B e Seabra, A.P. Práticas de Química Orgânica, Edgard, S.P., 1969. 3- SOARES B.G., et al, Química Orgânica-teoria e técnicas de preparação, purificação e identificação de compostos orgânicos, Ed Guanabara, 1988. 4- SOLOMONS, T.W., Química Orgânica, vol. 2, 6a Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996 5- VOLLHARTD, K.P.C., SCHORE, N.E., Organic Chemistry: Structure and Funcion, Third Edition, W.H., Freeman and Company, New York, 1998. 4- ALLINGER, N.L., CAVA, M.P., Química Orgânica, 2a Ed., Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1978

�� ANOTAÇÕES

32

PRÁTICA 10- SÍNTESE DA p-NITROACETANILIDA

DATA:___/___/___ 1. INTRODUÇÃO

Os hidrocarbonetos aromáticos são conhecidos, em geral, como arenos. Um grupo arila é derivado de um areno pela remoção de um átomo de hidrogênio e o seu símbolo é Ar. Assim, os arenos são simbolizados por ArH, tal como os alcanos o são por RH.

As reações mais características dos arenos benzenóides são as reações de substituição que ocorrem quando reagem com reagentes eletrofílicos. Estas reações são do tipo geral que aparece a seguir:

ou

Os eletrófilos são ou um íon positivo (E+) ou uma espécie deficiente de

elétrons, com grande carga positiva parcial. Por exemplo, o benzeno pode ser bromado ao reagir com o bromo na presença de FeBr3. O bromo e o FeBr3 reagem para produzir íons bromo positivos, Br+. Estes íons bromo positivos atuam como eletrófilos e atacam o anel benzênico, substituindo um dos átomos de hidrogênio numa reação chamada substituição eletrofílica aromática.

As substituições eletrofílicas aromáticas permitem a introdução direta de grande variedade de grupos no anel aromático e, por isto, abrem caminho para a síntese de muitos compostos importantes. As cinco substituições aromáticas são: halogenação, sulfonação, alquilação de Friedel-Crafts, acilação de Friedel-Crafts e, a que realizaremos neste experimento, nitração.

O benzeno reage lentamente com o ácido nítrico concentrado para dar o nitrobenzeno. A reação é mais rápida se for feita pelo aquecimento do benzeno com mistura de ácido nítrico concentrado e ácido sulfúrico concentrado.

O ácido sulfúrico concentrado aumenta a velocidade da reação graças ao aumento da concentração do eletrófilo, o íon nitrônio (NO2+).

Se já há um substituinte no anel benzênico, um segundo eletrófilo só pode atacar em uma de três posições e uma mistura de compostos orto, meta e para dissubstituídos é obtida. Os antigos químicos descobriram que as orientações relativas dos substituintes nos produtos de reação não dependem qualitativamente da natureza do eletrófilo. Ao contrário, a orientação dos substituintes no produto depende do substituinte que está ligado ao anel antes da reação. O nitro-benzeno, por exemplo, dá sempre um produto de reação meta dissubstituído para a nitração, sulfonação, bromação, ou qualquer outra reação de substituição eletrofílica aromática.

Como regra geral, se no anel já existe um grupo que é doador de elétrons, o próximo substituinte entrará nas posições orto e meta em relação ao primeiro

33

substituinte. É importante salientar que não necessariamente as posições orto e para serão igualmente substituídas, pois fatores estéricos contribuem para a seletividade.

Se no anel, por outro lado, já existe um grupo que é retirador de elétrons, o próximo substituinte entrará nas posições meta em relação ao primeiro substituinte. Os motivos destas seletividades serão mais bem entendidos na parte teórica da disciplina. 2. OBJETIVO

Obter a p-nitroacetanilida a partir da utilização da acetanilida (preparada em prática anterior), através de uma reação de substituição eletrofílica aromática e posterior purificação do produto reacional por recristalização. 3. PRÉ- LABORATÓRIO

01. Mostre o mecanismo da reação de preparação da p-nitroacetanilida. 02. Mostre a reação de obtenção do eletrófilo utilizado na reação. 03. Determine o reagente limitante usado nesta experiência e calcule o rendimento

teórico. 04. A nitração do monoclorobenzeno é mais fácil ou mais difícil do que a do

benzeno? Explique. 06. A partir do benzeno, como você sintetizaria o m-bromo-nitro-benzeno? E o

isômero para? 05. Quais os produtos das reações abaixo:

a) Nitração do etilbenzeno b) Bromação do nitrobenzeno c) Sulfonação do t-butilbenzeno d) Cloração da m-clorobenzonitrila


1) A um béquer seco de 50mL, adicione aproximadamente 2,5g (anote todos os dígitos) de acetanilida seca e pulverizada. A seguir, adicione 3,0 mL de ácido acético glacial, e agite com um bastão de vidro para obter uma suspensão.

2) Adicione, sob agitação constante, 6,25mL de H2SO4 concentrado (a mistura tornar-se-á quente e límpida).

3) Resfrie a mistura reacional em banho de gelo triturado e sal até que a temperatura chegue a 0-2 oC (A temperatura dever medida com o termômetro imerso na solução).

4) Adicione à solução, ainda imersa em banho de gelo, lentamente e com agitação constante, 2,3 mL (1,4 mL de HNO3 concentrado e 0,9 mL de H2SO4 concentrado) da mistura nitrante resfriada (mantida em um tudo de ensaio imerso no banho de gelo) já preparada pelo técnico do laboratório.

IMPORTANTE!!!!

A adição deve ser realizada lentamente para garantir que a temperatura reacional não ultrapasse 10 oC.

5) Terminada a adição, deixe a mistura reacional em repouso a temperatura

ambiente por 20minutos. 6) A um béquer de 100 mL, pese 25 g de gelo picado e adicione sobre a mistura

reacional com agitação vigorosa utilizando bastão de vidro. Haverá a precipitação do produto.

7) Deixe em repouso por 5 minutos e filtre à vácuo.

34

8) Lave o filtrado várias vezes com pequenas porções de água gelada até que o pH da água adicionada for igual ao pH da água recolhida no kitassato, isto é, até que o pH da água recolhida esteja entre 6-7 (600-800 mL), um indicativo que impurezas ácidas não mais estão presentes no sólido.

9) Recristalize a p-nitroacetanilida impura obtida. 9.1) Dissolva o sólido (obtido na semana anterior) em álcool etílico (~30 ml)

em ebulição (utilize uma placa de aquecimento para aquecer o álcool). 9.2) Caso haja alguma impureza insolúvel, filtre a solução quente em um

funil aquecido instantes antes com um bico de Bunsen, e recolha o filtrado em um béquer de 50mL.

9.3) Deixe em repouso até que a p-nitroacetanilida recristalize. 9.4) Filtre os cristais em funil de Büchner, lavando com pequena quantidade

de álcool etílico gelado. Escorrer bem e secar ao ar ou em estufa a 100 oC por 5 minutos.

9.5) Pese o produto seco e calcule o rendido obtido na reação. 5. REAÇÃO DE CONFIRMAÇÃO

Uma solução de sulfato ferroso amoniacal é obtida a partir da dissolução de sulfato de ferro (II) (FeSO4) em uma solução aquosa de amônia (NH4OH). Ao se adicionar ácido à esta solução, ocorre uma reação ácido-base que gera no meio moléculas de amônia (NH3) que complexam com os íons Fe2+ formando um composto de coordenação [Fe(NH3)6]

2+ com coloração esverdeada. A adição de íons hidróxido (OH-) basifica o meio e permite que o grupo nitro se reduza com conseqüente oxidação dos íons Fe2+ para íons Fe3+. Os íons férricos (Fe3+) formam um composto de coordenação (complexo) com coloração castanho-avermelhado, evidenciando a oxidação dos íons ferroso.

10) A um tubo de ensaio, misture alguns cristais do produto com 2 mL de solução aquosa 5% de sulfato ferroso amoniacal recentemente preparada.

11) Adicione 1 gota de solução aquosa a 10% (v/v) de H2SO4 e 1 mL de solução metanólica a 10% de KOH.

12) Feche (arrolhe) rapidamente o tubo e agite. A presença do nitroderivado é revelada pela oxidação dos íons ferroso (Fe2+) a férrico (Fe3+), verificada pela modificação de coloração do precipitado, que passa a vermelho-acastanhado no decorrer de 01 minuto.

6. QUESTIONÁRIO

01. Explique com base nos efeitos eletrônicos (indutivo e ressonância) e estruturais (impedimento estérico), o motivo pelo qual a nitração da acetanilida ocorre preferencialmente na posição para.

02. Mostre o mecanismo para a reação de nitração da acetanilida, demonstrando os intermediários e o gráfico de energia da reação.

03. Qual o motivo de se controlar o aquecimento do sistema reacional na síntese da p-nitroacetanilida?

04. Após a ocorrência da primeira nitração, a nitração seguinte é favorecida ou desfavorecida? Comente.

05. Por que, em umas das etapas da síntese, a mistura reacional é vertida sobre gelo moído?

06. Durante a filtração a vácuo, por que é necessária a lavagem dos cristais? 07. Qual o objetivo da recristalização?

35

08. Explique o princípio da recristalização através dos fenômenos que ocorrem a nível molecular.

TABELA DE INFORMAÇÕES

7. BIBLIOGRAFIA 1- Pavia, D. L. et al; Alencastro, R.B. (Trad.). Química Orgânica Experimental –

Técnicas de escala pequena, 2a ed., Bookman, Porto Alegre, 2009. 2- Mano, E.B. e Seabra, A.P. Práticas de Química Orgânica, Edart, São Paulo, 1969. 3- Bruice, PY. Organic Chemistry, 3a ed, 2002 4- Fox MA; Whitesell, J.K. Organic Chemistry, 2a ed, London, 1997. 5- McMurry, J. Química Orgânica, 6a ed, Thomson, 2005. 6- Vollardt K.P.C.; Schore, N.E. Organic Chemistry, 2a ed, New York, 1999.

Propriedades Acetanilida p-nitroacetanilida H2SO4 HNO3 Ponto de fusão (oC) 113-115 214-216 10 -42 Ponto de ebulição (oC) - - 337 121 Densidade 20 C(g/mL) - - 1,84 1,51 Peso molecular 135 180 98 63 Cor Incolor Amarelo Incolor Incolor

�� ANOTAÇÕES

36

PRÁTICA 11 - PREPARAÇÃO DO CLORETO DE TERC-BUTILA


O método mais geral de preparação de halogenetos de alquila é a partir de álcoois. Devido à importância da reação, vários reagentes diferentes têm sido usados para transformar álcoois em haletos de alquila.

O método mais simples de se converter álcoois em haletos de alquila envolve o tratamento de álcool com HCl, HBr ou HI:

ROH + HX → RX + H2O (X= Cl, Br, I)

Por razões que discutiremos na parte teórica da disciplina, a reação

funciona melhor com álcoois terciários. Os álcoois primários e secundários também reagem, mas com velocidades menores e a temperaturas mais elevadas. Embora isto não seja problema nos casos simples, moléculas mais complicadas são, por vezes, sensíveis a ácidos e se decompõem nas condições da reação.

A reação de HX com um álcool terciário é tão rápida que, com freqüência, é feita borbulhando o gás HX em uma solução resfriada do álcool em éter, A reação usualmente se completa em poucos minutos.

A velocidade da reação de álcoois terciários com halogenetos de hidrogênio depende somente da concentração do álcool e não da concentração do halogeneto de hidrogênio. Em outras palavras, a reação é um processo de primeira ordem, e somente uma molécula está envolvida na etapa cuja cinética está sendo medida. A concentração do nucleófilo não aparece na expressão velocidade abaixo:

velocidade: V= K. [álcool]

Muitas das reações orgânicas são muito complexas e ocorrem em etapas

sucessivas. Uma destas é geralmente mais lenta do que as outras, e a denominamos etapa limitante da velocidade. Nenhuma reação pode ocorrer mais rapidamente do que a etapa limitante da velocidade, que atua como “controlador” de velocidade.

O experimento que realizaremos é um exemplo de reação de substituição nucleofílica de primeira ordem (SN1), onde o grupo hidróxido será substituído pelo íon cloreto (Cl-).

2. OBJETIVO Preparar o cloreto de t-butila a partir do álcool t-butílico através de uma

reação de substituição nucleofílica de primeira ordem (SN1).


37

01. Mostre três exemplos de obtenção de haletos a partir de álcoois. 02. Escreva a ordem de reatividade dos álcoois numa reação de substituição com

HCl. 03. Os álcoois primários reagem mais rapidamente com HCl ou HBr? 04. Quais os componentes do reagente de Lucas? 05. A reação do álcool t-butílico com HBr ocorre via mecanismo unimolecular ou

bimolecular? Mostre o mecanismo. 06. Desenhe um gráfico de energia para a reação, ilustrando, qualitativamente, a

energia de ativação e a variação de energia livre. 07. Mostre a equação de velocidade para a reação. 08. O que aconteceria com a velocidade da reação se a concentração do álcool

terc-butílico for dobrada? 09. Por que a reação deve ser realizada a baixa temperatura? 10. Por qual motivo o produto deve ser destilado?


1) Com o auxílio de uma pipeta graduada de 15 mL, meça 10 mL de álcool terc-butílico e o transfira para um funil de separação. Esta parte e a seguinte do procedimento deverão ser realizadas na capela. Com cuidado e vagarosamente, adicione 15 mL de ácido clorídrico concentrado ao funil de separação.

2) Feche o funil e o agite suavemente, durante 20 minutos, tomando o cuidado de aliviar a pressão interna depois de cada agitação.

3) Deixe a mistura em repouso até que as duas fases estejam nitidamente separadas. 4) Separe a fase inferior (ácida) e a descarte imediatamente em frasco apropriado

disposto na capela. 5) Ao funil que ainda contém a fase superior, adicione 15 mL de uma solução 5% de

bicarbonato de sódio (NaHCO3), agite durante alguns instantes, deixe que as fases se separem e descartar a fase aquosa (NaCl) inferior.

6) Ao funil que ainda contém a fase superior, adicione 15 mL de água destilada, agite durante alguns instantes, deixe que as fases se separem e descarte a fase aquosa inferior.

7) Transfira a fase superior do funil (cloreto de terc-butila) para um béquer de 50 mL. 8) Adicione ao béquer, uma quantidade suficiente de sulfato de sódio anidro para

eliminar traços de água ainda presentes. 9) Decante a fase líquida em um béquer pequeno. 10) Pese sua amostra e a junte com as amostras dos demais grupos em um balão

de fundo redondo para realizar uma única destilação. 11) Adicione algumas pedras de ebulição ao balão e destile o material.

CUIDADO!!!! 11.1) Não aqueça lentamente, pois a destilação é rápida e temperatura de

destilação muito baixa. 11.2) Retire a cabeça de destilação (coletar as primeiras gotas do destilado em

um balão a parte e, a seguir, trocar o balão pelo balão tarado que receberá o produto puro). Colete a fração que destilar entre 49-51oC.

12) Pesar o material obtido e calcular o rendimento da reação.

38

5. REAÇÃO DE CONFIRMAÇÃO Quando o cloreto de terc-butila reage com o íon hidróxido (OH-), este substitui o íon cloreto que é liberado no meio. O íon cloreto pode ser caracterizado no meio através de uma reação de precipitação, na qual o íon cloreto reage com o íon prata para formar um sal insolúvel, o cloreto de prata (AgCl). 13) A um tubo de ensaio, adicione 5 gotas do material recém-preparado e 5 mL de

uma solução 5% de hidróxido de potássio (KOH). 14) Com cuidado, aqueça o tubo no bico de Bunsen por 2 minutos.

CUIDADO!!! 14.1) Existe a possibilidade de projeção de material do tubo de ensaio. 14.2) O aquecimento não deve ser contínuo. Intercale momentos na chama e

fora dela. 15) Espere o tubo esfriar e adicione 10 mL de água destilada.

15.1) Adicione algumas 2 gotas de fenolftaleína (a solução ficará avermelhada). 16) Adicione uma solução 5% (v/v) de HNO3 até a solução fique incolor (meio ácido). 17) Transfira 1 mL da solução acidulada para um outro tubo de ensaio. (Se a

solução estiver turva, filtre a mesma antes de adicionar ao segundo tubo) 18) Ao tubo, adicione 3 gotas de uma solução aquosa 5% de AgNO3. 19) O surgimento de um precipitado branco floculento indicará a presença de íons

cloreto proveniente do cloreto de terc-butila. 6. QUESTIONÁRIO

01. Faça o mecanismo para a reação de obtenção do cloreto de terc-butila. 02. Poderíamos utilizar ácido sulfúrico ou o ácido nítrico em substituição ao ácido

clorídrico na reação realizada? Explique. 03. Qual o objetivo de se utilizar uma solução de bicarbonato de sódio após o

término da reação? 04. Por que não se utilizar uma solução de NaOH? Explique. 05. Apresente o mecanismo de reação para a formação de um provável sub-

produto, o isobutileno (2-metil-1-propeno). 06. Demonstre a reação de confirmação do cloreto de terc-butila. 07. Explique por que o 2-pentanol e o 3-pentanol, ao reagirem com HCl, produzem

ambos os produtos 2-cloropentano e 3-cloropentano. Mostre os dois mecanismos:


Propriedades Físicas Álcool terc-butílico Cloreto de terc-butila H2SO4 Ponto de fusão (°C) - -25 -2 Ponto de ebulição (oC) 82,2 49-51 327 Densidade 20 C(g/mL) 0,7856 0,851 1,840 Peso molecular 74 92 98 Cor Incolor Incolor Incolor Solubilidade Solúvel em água, etanol e éter etílico Insolúvel em água -

39

7. BIBLIOGRAFIA

1- SOLOMONS, M. Laboratory Methods in Organic Chemistry, Burgess Publishing 2- 2- 2- Company. USA, 1981. 3- MCMURRY, J., Química Orgância, vol. 1, LTC, Rio de Janeiro, 1997 4- SOLOMONS, T.W., Química Orgânica, vol. 2, 6a Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996 5- ALLINGER, N.L., CAVA, M.P., Química Orgânica, 2a Ed., Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1978

�� ANOTAÇÕES

40

PRÁTICA 12 - REAÇÃO DE OXIDAÇÃO – PREPARAÇÃO DO BUTIRALDEÍDO

DATA: ___/___/___

1. INTRODUÇÃO

A oxidação de um álcool corresponde à perda de um ou mais hidrogênios ligados ao átomo que está ligado ao grupo –OH.

Em contato com agentes oxidantes os álcoois primários reagem (oxidam) formando primeiro um aldeído, que será em seguida oxidado a ácido carboxílico. Quando o produto da oxidação de um álcool primário é um aldeído, ela é chamada de oxidação branda (reação com dicromato de potássio aquoso); por sua vez, quando o produto obtido é um ácido carboxílico, a reação é chamada de oxidação enérgica (reação com permanganato de potássio).

A oxidação de um álcool a aldeído ou cetona é tambem chamada de desidrogenação (ou seja, perda de hidrogênio). Observe o exemplo abaixo de uma oxidação branda, onde o 1-butanol reage com dicromato de potássio, em meio ácido, para formar o butiraldeído e água.

CH3(CH2)2CH2OHH2SO4

K2Cr2O7

CH3(CH2)2C

O

H+ H2O

1-butanol

P.M. = 74,12 g/mol

butiraldeído

P.M. = 72,11 g/mol Chamamos de redução o processo inverso da oxidação. Sendo assim, a

redução de um ácido carboxílico levará à formação de um aldeído, que, por sua vez, poderá ser reduzido a álcool primário.Por outro lado, os álcoois secundários são oxidados para gerar sempre uma cetona como produto.

Como os ácidos terciários não contém hidrogênios ligados ao carbono que contém o grupo -OH, estes então não poderão ser oxidados. 2. OBJETIVO

Sintetizar o butiraldeído a partir da reação de oxidação do 1-butanol, utilizando uma mistura oxidante de dicromato de potássio e ácido sulfúrico concentrado.


1) O que significa oxidação em Química Orgânica? 2) Especifique os produtos formados nas reações de oxidação dos seguintes

compostos: metano, eteno, etanol e etanal. 3) Quais os reagentes normalmente utilizados em reações de oxidação? 4) Quais os componentes do reagentes de Jones e de Tollens? 5) O que é PCC? 6) Escreva o mecanismo da reação de oxidação do n-butanol com dicromato de

potássio (em ácido sulfúrico e água). 7) Especifique os produtos formados nas reações de oxidação utilizando ácido

crômico dos seguintes compostos: n-pentanol, 2-pentanol e 2-metil-2-butanol. 8) Por que álcoois terciários são inertes frente às reações de oxidação? 9) Por que se deve destilar o butiraldeído na reação de oxidação com ácido

crômico? 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

41

1. Coloque 3,5 mL do 1-butanol no balão de 125 mL juntamente com algumas pedras de ebulição.

2. Monte a aparelhagem para um sistema adição-destilação, utilizando cabeça de destilação de Claisen, na qual se adaptam o termômetro e o funil de adição. O recipiente que vai receber o destilado deve estar imerso em banho de gelo.

12

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

91 1

soluçãooxidante

80-85 oC

banho de gelo

1. Coloque 25 mL da solução oxidante de dicromato de potássio no funil de adição. 2. Aqueça o álcool até que seja observado o desprendimento de vapores.Neste

ponto, diminua a temperatura de aquecimento e inicie a adição da solução oxidante, gota a gota, a uma velocidade tal que a temperatura desenvolvida pela observada seja suficiente para elevar a temperatura da mistura reacional à ebulição branda. Terminada a adição da solução oxidante, continue o aquecimento controlando a temperatura de destilação do butiraldeído na faixa de 80-85 oC.

3. Quando cessar a destilação e a temperatura se elevar rapidamente, desligue a manta aquecedora. A reação será interrompida com este procedimento.

4. O destilado separar-se-á em duas fases: a superior, contendo o butiraldeído e o 1-butanol que não foi oxidado; e a inferior, formada por pequenas quantidades de água. Transfira, então, o destilado para um funil de separação e separe as duas fases. Trabalhe com a fase orgânica (butiraldeído), tratando-o com uma pequena quantidade de sulfato de sódio anidro, para retirar traços de água.

5. Em seguida, filtre sobre uma fina camada de algodão utilizando um funil comum. O filtrado é coletado em um béquer de 50 mL, previamente tarado.

6. Pese o produto obtido e calcule os rendimentos teóricos e prático. 7. Faça a reação de confirmação para o butiraldeído. 8. Armazene o butiraldeído e o restante da solução contida no balão da reação em

local apropriado.

5. REAÇÃO DE CONFIRMAÇÃO 1. Coloque em tubo de ensaio 0,5 mL de uma solução de 2,4-dinitrofenilhidrazina. 2. Adicione de 2 a 3 gotas de butiraldeído e agite. A formação de um precipitado

amarelo indica teste positivo para butiraldeído.

TABELA DE INFORMAÇÕES Propriedades Físicas 1-butanol butiraldeído

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Ponto de fusão (oC) -89 -97 Ponto de ebulição (oC) 117-118 75-77 Densidade 20 (g/mL) 0,810 0,80 Peso molecular (g/mol) 74 72 Cor Incolor Incolor Solubilidade

Solúvel em etanol, éter sulfúrico e outros solventes orgânicos.

Insolúvel em água, éter etílico.

6. QUESTIONÁRIO

1. Qual é o agente oxidante utilizado na prática? 2. Por que se deve aquecer o 1-butanol antes de adicionar a solução oxidante? 3. Explique porque os aldeídos possuem ponto de ebulição mais baixo do que

os álcoois correspondentes. 4. Por que o recipiente que recebe o destilado deve estar imerso em banho de

gelo? 5. Por que o butiraldeído permanece na fase superior quando há a separação de

fases? 6. É possível obter o butiraldeído totalmente puro através do processo de

destilação simples? Por quê? 7. Por que é necessário adicionar sulfato de sódio anidro ao butiraldeído? 8. Qual foi rendimento da reação? 9. Proponha o mecanismo da reação da 2,4-dinitrofenilhidrazina com

butiraldeído. 7. BIBLIOGRAFIA

1- SOLOMONS, T.W., Química Orgânica, vol. 2, 6a Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996 2- ALLINGER, N.L., CAVA, M.P., Química Orgânica, 2a Ed., Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1978 3- MCMURRY, J., Química Orgância, vol. 1, LTC, Rio de Janeiro, 1997 4- MANO, E.B e Seabra, A.P. Práticas de Química Orgânica, Edgard, S.P., 1969.

�� ANOTAÇÕES

43

PRÁTICA 13 - REAÇÃO DO HALOFÓRMIO – PREPARAÇÃO DO IODOFÓRMIO

DATA: ___/___/___

1. INTRODUÇÃO

A halogenação de cetonas em meio ácido forma compostos mono-halogeno-carbonilados seletivamente. Em meio básico, todos os hidrogênios α à carbonila são substituídos por halogênios, antes do ataque a outra molécula do composto inicial.

A halogenação de metil-cetonas em meio básico, pode ir além da halogenação do grupo metila. O substituinte tri-halogeno-metila funciona como um bom grupo de saída, produzindo um ácido carboxílico e um tri-halogeno-metano. O processo é conhecido como REAÇÃO DO HALOFÓRMIO, segundo o nome comum do produto.

Mecanismo da reação do halofórmio

R CH3

O

Br2(excesso)

OH-(excesso)

R CBr3

O

+ OH-

R CBr3

O-

OH

+

R

O

O- + HCBr3

R

O

OH + HCBr3H

+

H2Obromofórmio

(um halofórmio)

-CBr3

Quando o halogênio é iodo, forma-se o triiodo-metano (iodofórmio), que se precipita como um sólido amarelo. A reação é conhecida como REAÇÃO DO IODOFÓRMIO, e é usada como um teste qualitativo para verificar a presença de metilcetonas.

H3C CH3

O 1. I2, NaOH

2. H+, H2O H3C

O

OH + CHI3

iodofórmio (precipitado amarelo)

O iodofórmio é um desinfetante tópico. Seu uso generalizado e odor característico eram responsáveis pelo “cheiro de hospital”, tão familiar às gerações passadas.

2. OBJETIVO

Preparar o iodofórmio a partir da reação da acetona com iodeto de potássio, em meio alcalino (NaOH).


1. Explique, através de mecanismos, os seguintes fatos experimentais: a) As reações de halogenação de cetonas na presença de ácido favorecem a

formação do produto mono-halogenado. b) Na halogenação de cetonas assimétricas na presença de ácido, a

substituição ocorre predominantemente no carbono alfa mais substituído.

44


1. Em um erlenmeyer de 250 mL, adicione: a) 50 mL de água; b) 3 g de iodeto de potássio; c) 1 mL de acetona; e d) uma barra magnética.

2. Adicione, lentamente e sob agitação magnética, 60 mL de uma solução alcalina de hipoclorito de sódio (água sanitária, tipo Q-BOA) com o auxílio de um funil de adição,

3. Deixe a mistura em repouso durante cerca de 10 minutos. 4. Filtre o precipitado obtido com o auxílio de um funil de Buchner, e lave-os

duas vezes com pequenas porções de água destilada. 5. Seque bem e pese o produto obtido. 6. Recristalize o iodofórmio impuro:

a) Transfira o produto para um balão de boca esmerilhada de 125 mL, equipado com condensador de refluxo;

b) Adicione 25 mL de metanol e aqueça em manta aquecedora até a total dissolução do iodofórmio.

c) Filtre imediatamente (ainda quente) usando funil comum contendo uma fina camada de algodão.

d) Colete o filtrado em um erlenmeyer de 125 mL. e) Resfrie lentamente e deixe em repouso para que ocorra a

recristalização do iodofórmio. Quando o material atingir a temperatura ambiente, complete o resfriamento em um banho de gelo.

7. Filtre a vácuo transferindo todo o material para o funil, usando se necessário, o álcool metílico da filtração (água mãe) para lavagem do erlenmeyer.

8. Deixe secar completamente os cristais, pese-os e conserve-os para posterior determinação de seu ponto de fusão.

9. Calcule os rendimentos teórico e prático.

TABELA DE INFORMAÇÕES Propriedades Físicas Acetona Iodofórmio Ponto de fusão (oC) -95 119-120 Ponto de ebulição (oC) 56,5 - Densidade 20 (g/mL) 0,7908 - Peso molecular (g/mL) 58 393,7 Cor Incolor Amarelo brilhante Solubilidade

Insolúvel em água. Solúvel em etanol, éter etílico, acetona benzeno.

Insolúvel em água. Solúvel em clorofórmio, éter etílico, acetona,

dissulfeto de carbono e metanol á quente.

45

5. QUESTIONÁRIO

1. Por que a base não é considerada um catalisador nesta reação? 2. Escreva o mecanismo da reação realizada na prática, explicando o motivo da

poli-halogenação. 3. Qual seria o produto esperado através do uso da etilmetilcetona como

substrato de partida? Explique sua resposta através do mecanismo apropriado.

4. Por que a solução de hipoclorito de sódio deve ser adicionada lentamente? 5. Qual a função do KI na reação? 6. Qual a principal característica do metanol para o mesmo ser utilizado como o

solvente mais apropriado para a recristalização do produto? Justifique sua resposta.

7. O éter etílico poderia ser utilizado como solvente na recristalização? Por quê? 8. Qual a importância de se utilizar um condensador de refluxo durante a

recristalização do iodofórmio? 9. Qual a importância de se determinar o ponto de fusão do iodofórmio? 6. BIBLIOGRAFIA

1- SOLOMONS, T.W., Química Orgânica, vol. 2, 6a Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996 2- ALLINGER, N.L., CAVA, M.P., Química Orgânica, 2a Ed., Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1978 3- MCMURRY, J., Química Orgânica, vol. 1, LTC, Rio de Janeiro, 1997 4- MANO, E.B e Seabra, A.P. Práticas de Química Orgânica, Edgard, S.P., 1969. 5-VOGEL, A. I. Química Orgânica, Análise Orgânica Qualitativa, vol. 1, 3a Ed. Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro, RJ, 1979.

�� ANOTAÇÕES

46

PRÁTICA 14 - REAÇÃO DE CLAISEN-SCHMIDT – SÍNTESE DA DIBENZALACETONA.


A reação de Claisen-Schimidt envolve a síntese de uma cetona α,β-insaturada pela condensação de um aldeído aromático com uma cetona. O aldeído aromático não possui hidrogênio α em relação ao grupo carbonila, impedindo a auto-condensação, mas reage rapidamente com a cetona presente.

O aducto aldol inicial não pode ser isolado devido a imediata desidratação para produzir uma cetona α,β -insaturada. A cetona insaturada formada também possui hidrogênio α ativado e pode condensar com outra molécula de aldeído.

DibenzalacetonaP.M. 234,30 g/mol

AcetonaP.M. 58,08 g/mol

BenzaldeídoP.M. 106,13 g/mol

CHO+

NaOH + 2 H2O

O

H3C

O

CH3

2. OBJETIVO

Preparar a dibenzalacetona a partir de uma reação de condensação do benzaldeído e acetona em meio básico.

3. PRÉ-LABORATÓRIO 1. Mostre quais os hidrogênios mais ácidos na butanona. 2. Quais são os hidrogênios alfa na 2-pentanona? 3. O que é uma reação de condensação aldólica? 4. Mostre o produto formado na reação de condensação do acetaldeído em meio

básico. 5. Mostre o mecanismo da reação descrita acima. 6. Uma etapa importante na síntese industrial da vitamina A é a reação entre

geraniol e acetona na presença de etóxido de sódio. Escreva o mecanismo da reação.

H

O O

+ CH3COCH3

C2H5ONa

C2H5OH

- 5°C 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:

1) Dissolva o benzaldeído (2,5 mL) e acetona (1 mL) em 25 mL de etanol em um erlenmeyer.

2) Adicione 5 mL de uma solução de hidróxido de sódio aquoso 10% e 20 mL de água destilada. Adicione uma barra de agitação magnética.

47

3) Tampe o frasco e mantenha em agitação durante 10 minutos, de tempo em tempo alivie a pressão.

4) Transcorrido este período deixe a mistura reacional em repouso durante 5-10 minutos com agitação ocasional.

5) Em seguida esfrie em banho de gelo. Transcorrido este período, filtre o precipitado em um funil de Büchner. Lave com pequenas porções de água gelada destilada.

6) Recristalização da dibenzalacetona impura:

7) Transfira o produto obtido para um béquer de 50 mL. Adicione sob aquecimento em pequenas porções etanol até a dissolução da dibenzalacetona.

8) Caso ainda permaneça algo não dissolvido, filtre a solução em funil comum ainda quente.

9) Recomenda-se que antes da filtração simples, coloque o sistema de filtração (erlenmeier+funil +papel de filtro) em cima da placa aquecida para em seguida fazer a filtração simples (Figura 1). Com esta medida evita-se a perda de material e uma melhor formação de cristais.

10)Guarde a dibenzalacetona purificada em local indicado pelo professor.

Figura 1- Filtração simples a quente

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Propriedades Físicas

CHO

Fórmula estrutural

Benzaldeído

H3C

O

CH3 Fórmula estrutural

Acetona

O

Fórmula estrutural Dibenzalacetona

Ponto de fusão - 26 - 95 110-111 Ponto de ebulição 179 56,5 130 Densidade 20 (g/mL) 1,0415 0,7908 - Peso molecular (g/mol)

106 58 234

Cor Incolor(levemente amarelado)

Incolor Amarela

Solubilidade

Insolúvel em água, etanol e éter etílico

Solúvel em água, etanol,clorofórmio e éter etílico

Insolúvel em água. Solúvel em clorofórmio e acetona. Pouco solúvel em etanol e éter etílico.

5. QUESTIONÁRIO 1. Demonstre o mecanismo da reação realizada na prática. 2. Por que o benzaldeído é adicionado primeiro a mistura reacional e só depois a

acetona é adicionada lentamente? 3. O que aconteceria com o rendimento da reação se a ordem de adição dos

reagentes da questão anterior fosse invertida? Explique. 4. Qual o motivo da adição de etanol à mistura reacional? 5. Por que durante a primeira filtragem em funil de Büchner é necessária a

utilização de dois papéis de filtro? 6. BIBLIOGRAFIA

• SOLOMONS, T.W., Química Orgânica, vol. 2, 6a Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996

• ALLINGER, N.L., CAVA, M.P., Química Orgânica, 2a Ed., Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1978

• MCMURRY, J., Química Orgância, vol. 1, LTC, Rio de Janeiro, 1997 • GONÇALVES, D., Wal, E., De Almeida, R.R., Química Orgânica Experimental, Ed.

MacGraw-Hill, 1988.

�� ANOTAÇÕES

49

PRÁTICA 15 - SÍNTESE E PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO (AAS)

DATA:___/___/___ 1. INTRODUÇÃO

A aspirina® (ácido acetilsalicílico - AAS, de nome sistemático ácido 2-acetoxibenzóico) é uma droga da família dos salicilatos com propriedades analgésicas, antipiréticas e antiinflamatórias. É ainda utilizada em doses baixas para tratamento de doentes em risco de ataque cardíacos, pois inibe a agregação de plaquetas e a coagulação do sangue.

Ácido acetilsalicilico é utilizado desde o final do século XIX, porém desde Hipócrates em 400 a.C. mastigavam-se cascas do salgueiro para diminuir a febre. O agente ativo, a salicilina, foi isolada em 1827. A primeira descrição da aspirina na literatura médica foi em 1899 para tratamento de febre reumática. Os Estados Unidos produzem 18000 toneladas por ano, com um consumo médio de 300 comprimidos/pessoa/ano. A dose utilizada varia entre 0,3-1,0 g, entretanto doses superiores a 10 g podem ser fatais.

A primeira etapa da síntese industrial da aspirina é conhecida como reação de carboxilação de Kolbe-Schmitt. Kolbe descobriu como preparar o ácido salicílico em 1859. Schmitt modificou a síntese em 1885 tornando o ácido salicílico disponível em grandes quantidades. Em 1897, as pesquisas de Felix Hoffmann, um pesquisador das indústrias Bayer que procurava por um analgésico menos ácido para aliviar a artrite do seu pai, culminou com a síntese da aspirina, que foi patenteada pela Bayer e começou a ser comercializada em 1899.

A síntese laboratorial do AAS pode ser realizada a partir do ácido salicílico (1). Esta reação é feita em condições de catálise ácida, com a protonação do anidrido acético (2) pelo ácido sulfúrico. A reação de acetilação do ácido salicílico se dá através do ataque nucleofílico da hidroxila fenólica sobre o carbono carbonílico do anidrido acético, seguido de eliminação de ácido acético (3), formado como sub-produto da reação.

O

OH

OH OH

O

O

CH3O1 2 3

+

O

OH3C CH3

O O

OHH3CH2SO4

+

AAS

Os produtos das reações químicas necessitam, muitas vezes, de uma etapa posterior para separação e purificação adequada. A purificação de compostos cristalinos é feita, geralmente, por cristalização utilizando-se um solvente ou de misturas de solventes. Esta técnica é conhecida por recristalização, e baseia-se na diferença de solubilidade que pode existir entre um composto cristalino e as impurezas presentes no produto da reação. Um solvente apropriado para a recristalização de uma determinada substância deve preencher os seguintes requisitos:

a) Deve proporcionar uma fácil dissolução da substância a altas temperaturas; b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substância a baixas temperaturas; c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, não deve reagir com a substância); d) Deve possuir um ponto de ebulição relativamente baixo (para que possa ser

facilmente removido da substância recristalizada); e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas que a substância.

O resfriamento, durante o processo de recristalização, deve ser feito lentamente para que se permita a disposição das moléculas em retículos cristalinos, com a formação de cristais grandes e puros.

50

Caso se descubra que a substância é muito solúvel em um dado solvente para permitir uma recristalização satisfatória, mas é insolúvel em outro, combinações de solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscíveis. (exemplos: metanol e água, etanol e clorofórmio, clorofórmio e hexano, etc.). 2. OBJETIVO

Obter o ácido acetilsalicílico a partir do ácido salicílico através de uma reação de esterificação e purificar o produto reacional através de recristalização. 3. PRÉ- LABORATÓRIO 1- Mostre o mecanismo completo da reação de preparação do ácido acetilsalicílico. 2- Determine o reagente limitante usado nesta experiência e calcule o rendimento

teórico. 3- Ao purificar um composto por recristalização, é aconselhável esfriar a solução

lenta ou rapidamente? Explique. Cite outra(s) técnica(s) utilizada(s) para iniciar a formação de cristais.

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 1- Em um balão de 125 mL coloque: uma barra magnética, 2,5 g de ácido salicílico e

5 mL de anidrido acético (adicionando lentamente sob agitação), acrescente 4 gotas de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado;

2- Adapte ao balão um condensador na posição de refluxo. Aqueça o balão contendo a mistura em banho-maria a 50 - 60 °C com agitação magnética por 30 minutos. Controle a temperatura do banho-maria com um termômetro;

3- Decorrido o tempo, deixe resfriar lentamente, quando será observada a formação de um precipitado branco;

4- Adicione, com agitação, 25 mL de água destilada gelada e filtre a mistura resultante em funil de Büchner, lavando o precipitado com pequenas porções de água destilada gelada (Figura 1);

Figura 1- Sistema de filtração a vácuo. 5- Recristalize o AAS da seguinte maneira: 5.1-Transfira o precipitado para um béquer de 250 mL e adicione 50 mL de água

destilada. Aqueça até que todo o precipitado se dissolva (temperatura em torno de 70 °C). Caso o material não se dissolva completamente, acrescente um pouco etanol (cerca de 2,5 mL);

5.2-Após a dissolução total, caso existam impurezas insolúveis, filtre imediatamente (ainda quente) usando funil comum pré-aquecido contendo uma fina camada de algodão. Colete o filtrado em um erlenmeyer de 125 mL. Se não existirem impurezas insolúveis, somente transfira a solução do balão para o erlenmeyer. Resfrie lentamente e em repouso a solução, para

51

que ocorra a recristalização do AAS. Quando o material atingir a temperatura ambiente, complete o resfriamento em banho de gelo.

6- Filtre os cristais em funil de Büchner e lave-os com água destilada gelada(Figura 1);

7- Faça a reação de confirmação; 8- Guarde o ácido acetisalicílico em local destinado para tal fim. �� REAÇÃO DE CONFIRMAÇÃO

Em um tubo de ensaio, dissolva alguns cristais de ácido salicílico em 1 mL de etanol. A seguir, adicione 3 gotas de cloreto férrico. Agite a mistura e observe a cor produzida (compostos fenólicos dão coloração azul, vermelho, violeta ou verde quando em presença de íons Fe3+). Repita o procedimento utilizando o produto da reação e compare o resultado dos dois testes.


Reagentes Propriedades físicas

Ácido salicílico Ponto de fusão - 159 °C, solubilidade em água; solúvel em etanol, éter etílico e acetato de etila.

Ácido acetilsalicílico Ponto de fusão – 135 °C, com decomposição, bastante solúvel em etanol e clorofórmio, ligeiramente solúvel em benzeno.

4- QUESTIONÁRIO 1- Proponha outros reagentes para sintetizar a aspirina e outros solventes que

poderiam ser utilizados na sua purificação: 2-Qual dos componentes estava em excesso? 3- Qual é a função do "trap" (kitazato) no aparato para filtração a vácuo? 4- Por que é recomendável utilizar-se apenas uma quantidade mínima de solvente

na etapa de recristalização e quais critérios deverão ser levados em consideração para que um solvente possa ser empregado neste processo?

5- O ácido salicílico, quando tratado com excesso de metanol em meio ácido, forma o salicilato de metila (óleo de Wintergreen). Mostre como esta reação ocorre.

6- Os compostos descritos a seguir possuem propriedades analgésicas e antipiréticas semelhantes as da aspirina. Proponha reações para sua síntese:

a) Salicilato de sódio. b) Salicilamida. c) Salicilato de fenila. 5- BIBLIOGRAFIA 1- Pavia, D. L. et al; Alencastro, R.B. (Trad.). Química Orgânica Experimental –

Técnicas de escala pequena, 2a ed., Bookman, Porto Alegre, 2009. 2- Mano, E.B. e Seabra, A.P. Práticas de Química Orgânica, Edart, São Paulo, 1969. 3- Bruice, PY. Organic Chemistry, 3a ed, 2002 4- Fox MA; Whitesell, J.K. Organic Chemistry, 2a ed, London, 1997. 5- McMurry, J. Química Orgânica, 6a ed, Thomson, 2005.

52

6- Vollardt K.P.C.; Schore, N.E. Organic Chemistry, 2a ed, New York, 1999.

�� ANOTAÇÕES

53

PRÁTICA 16 – CROMATOGRAFIA

DATA: ___/___/___ CROMATOGRAFIA EM COLUNA

1. INTRODUÇÃO

A cromatografia é um processo de separação físico, pois não implica em reações químicas entre os compostos envolvidos, cuja aplicação permite a análise qualitativa (mais comumente) ou quantitativa de uma amostra. A cromatografia permite separar constituintes de uma mistura através de sua distribuição por duas fases: uma estacionária (fixa) e outra móvel.

A “cromatografia em coluna” costuma ser citada como o mais antigo procedimento cromatográfico. Foi descrito pela primeira vez pelo botânico russo M. S. Tswett, que o utilizou para o isolamento dos pigmentos existentes nas folhas verdes dos vegetais.

Consiste em uma coluna de vidro, metal ou plástico, preenchida com um adsorvente adequado. O adsorvente pode ser colocado na coluna diretamente (seco) ou suspendido em um solvente adequado (geralmente o próprio eluente a ser usado no processo de separação). Os principais adsorventes normalmente utilizados são a sílica gel, a alumina, o carbonato de cálcio, o óxido de magnésio, o carvão ativado, a sacarose, o amido, entre outros.

A substância a ser separada ou analisada é colocada na coluna pela parte superior e o eluente é vertido após, em quantidade suficiente para promover a separação. A coluna pode ser um simples tubo de vidro, aberto em ambas as extremidades, ou semelhante a uma bureta. Em alguns casos aplica-se vácuo pela parte inferior da coluna ou uma ligeira pressão pela parte superior da mesma.

Quando a amostra a ser cromatografada (ver Figura 1) possui cor, pode-se visualizar as diferentes zonas coloridas descendo pela coluna, que são recolhidas, separadamente, pela extremidade inferior.

Quando a amostra não possui cor, recolhem-se várias frações iguais de eluente, testando-as quanto à presença ou não de substâncias dissolvidas através do uso de reveladores adequados (luz UV, reveladores químicos, etc.).

Principais técnicas cromatográficas: Cromatografia de adsorção, Cromatografia de partição, Cromatografia em camada fina (plana), Cromatografia em papel (plana), Cromatografia em coluna e Cromatografia de Leito móvel.

Materiais a serem utilizados: - Silica gel 5 g; - Extrato hexânico vegetal 300 mg (Bixa orellana); - Solventes orgânicos: hexano, acetato de etila e metanol; - Coluna cromatográfica, becker, erlenmeyer, suporte, garra de sustentação.

54

Figura 1. Etapas de preparação de uma Cromatografia em Coluna (CC).

55

Figura 2. Preparação para CCD.

Figura 3. Desenvolvimento de CCD.

Cálculo do Rf

Um parâmetro usado em cromatografia é o índice de retenção (Rf) de um composto. Este pode ser definido como a razão entre a distância percorrida pelo composto e a distância percorrida pelo eluente, ver Figura 4.

Rf = distância percorrida pela substância (X)

distância percorrida pelo eluente (Y)

Figura 4. Cálculo do Rf.

2- METODOLOGIA

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CROMATOGRAFIA EM COLUNA (CC)

Misturar até completa homogeneização, cerca de 5 g de sílica com 30 mL de hexano, e adicionar este material com auxilio de funil simples para uma pequena coluna cromatográfica, ver figura 1. Esperar cerca de cinco minutos até que o gel de sílica sedimente. Abrir a torneira para retirada parcial do solvente, dsixando aproximadamente cerca de 0.5 cm de solvente, acima do gel. Adicionar o extrato vegetal (300 mg) dissolvido em uma quantidade mínima de solvente (1 mL), e espere até que este material seja completamente adsorvido na sílica. Após esta adsorção, completar o restante da coluna cromatográfica com hexano. Eluir inicialmente com: hexano 30 mL(fração-1); hexano:AcOEt 1:1, 30 mL (fração-2), AcOEt 30 mL (fração-3), AcOEt: MeOH 1:1, 30 mL (fração-4), metanol 30 mL (fração-5). Ver figuras de montagem e eluição da coluna cromatográfica na Figura 1.

Coletar as cinco frações em erlenmeyers distintos, se possível concentrar, pesar e analisar em CCD (Cromatografia de camada delgada).

CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA (CCD)

Separe placas cromatográficas comercias (cromatofolhas) para CCD cortadas de tamanho 5 x 10 mm, ou utilize placas de vidro preparadas com gel de sílica. Marcar na placa (cromatofolha) com lápis uma linha reta horizontal de 1 cm acima da borda.

Aplicar em cima desta linha as frações coletadas, com auxilio de capilar, separando os spots um do outro em torno de aproximadamente 0.5 cm.

Obs: sempre que for aplicar cada amostra, ter o cuidado de lavar o capilar com metanol e secar em algodão por três vezes.

Colocar a placa contendo as frações em uma cubeta de vidro com cerca de 10 mL do eluente a ser usado (por exemplo, hexano:CHCl3, 50:50) e colocar a placa contendo as frações.

Esperar a eluição da placa até aproximadamente 1,5 cm antes da marca final da placa e calcular o Rf (fator de retenção) de pelo menos uma das substancias presentes nas frações.

.

3. QUESTIONÁRIO

1 - Defina o termo cromatografia

2- Quais os principais adsorventes usados em cromatografia?

3- Mostre uma série eluotrópica.

4- Cite as principais diferenças entre cromatografia de adsorção e partição.

5- Defina e mostre como calcular um Rf de uma determinada substância.

6- Pesquise sobre o uso da sílica como adsorvente.

7- O que significa o termo CCD.

8- Quais os principais fatores que afetam a ordem de eluição de uma substãncia em uma coluna cromatográfica.

9- Pesquise sobre aplicações de cromatografia de adsorção.

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4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

• Carneiro, E. B. B., & Carneiro, P. I. B. (2004). Experimentos de Cromatografia em Coluna no Ensino de Graduação, Publ. UEPG Ci. Exatas Terra, Ci. Agr. Eng., Ponta Grossa, 10(2), 15-21.

• Collins, C., Braga, G. L., & Bonato, P. (2006). Fundamentos de Cromatografia, Editora: Unicamp, Brasil, São Paulo.

�� ANOTAÇÕES

58

REAGENTES UTILIZADOS

Nome Características físicas Fómula/Massa Efeitos tóxicos Precauções

Ácido clorídrico

Líquido claro, levemente amarelado, que emite vapores com odor pungente irritante. O

HCl é um gás incolor. Fortemente corrosivo.

Ponto de ebulição: -121 oF

HCl/36,5

Por tratar-se de um ácido forte, reage com base, desprendendo vapores tóxicos. Quando concentrado, é altamente corrosivo e irrita a mucosa da garganta. Penetra no organismo através de ingestão ou por absorção direta, podendo causar queimaduras

Evite contato com a pele e os olhos

Ácido acético

Líquido incolor com odor pungente de vinagre, irritante,

inflamável. Ponto de fusão: 16,7 o C

Ponto de ebulição: 118,1 o C

CH3CO2H/ 60,05

O vapor irrita o sistema respiratório. O vapor irrita e o líquido queima os olhos severamente. O líquido é muito irritante para a pele e pode causar queimaduras e úlceras. Se levado à boca, causa irritação e dano. Causa severas queimaduras.

Evite aspirar vapor; Evite contato com os olhos e com a

pele.

Ácido salicílico

Irritante e tóxico Ponto de fusão:

157-1590C Ponto de ebulição: 211 oC

HOC6H4CO2H 138,2

As principais vias de penetração são oral e cutânea, sendo ambas bastante rápidas. Nos casos agudos, haverá dor, queimação na boca, garganta ou abdome. Nota-se leve hiperpnéia, letargia, vômitos, perda da audição e tontura. Em casos muito graves, nota-se cianose, uremia e insuficiência respiratória.

Evite contato com a pele.

Ácido sulfúrico

Líquido incolor e oleoso de grande densidade; oxidante;

corrosivo.

Ponto de fusão: 10,49 oC Ponto de ebulição: 330 oC

Densidade: 1,834g/mL

H2SO4 98,08

Age por intensa ação local, com lesões destrutivas das mucosas. Quando concentrado, queima os olhos e pele severamente; enquanto, diluído, provoca irritação nos olhos. Por ingestão, queima a mucosa do tubo digestivo. Por ação local, tem forte poder desidratante, com intenso poder de carbonização( elevado desprendimento de calor).

Previna contato com pele e olhos.

Anilina

Líquido incolor para marrom. Ponto de fusão: - 6 oC

Ponto de ebulição: 185 oC

C6H5NH2 93,13

A anilina pode penetrar no organismo por todas as vias, mas a absorção percutânea e a inalação apresentam as principais causas de intoxicação: dor de cabeça, sonolência, confusão mental e, em casos severos, convulsões. A absorção é relativamente fácil, ocorrendo por simples difusão, devido ao caráter lipossolúvel desse composto. O líquido é perigoso para os olhos. Efeitos crônicos em casos de exposição prolongada ao vapor ou exposição inadequada da pele afeta o sistema nervoso central ( formação de metemoglobina). Causa fadiga, perda de apetite e vertigem. Suspeita de ser agente cancerígeno. Risco de efeitos cumulativos.

Evite aspirar vapor; Evite contato com

olhos e pele.

59


Nome Características físicas

Fórmula/Massa Efeitos tóxicos Precauções

Benzofenona

Cristal branco Ponto de fusão: 490C

Ponto de ebulição: 305 0C

(C5H5)2CO 182,22

Os sintomas agudos nos casos de exposição, são os seguintes: se inalado, provoca dor de garganta; em contato com pele e olhos, causa enrijecimento.

Evite inalação e contato com pele e olhos.

Bicarbonato de Sódio

Pó cristalino branco. Ponto de

fusão:270oC

NaHCO3 84,0

Poeira danosa. Pode causar alterações respiratórias, aumento do volume de urina, alterações nos níveis de sódio. Em contato com a pele, pode provocar: irritação e hipersensibilidade. Em contato com os olhos, pode causar irritação, conjuntivite e dor. Se inalado, pode causar irritação nas mucosas. Efeito de alta exposição: ainda que rara a possibilidade de sensibilização na pele, deve-se ao contato prolongado.

Evite inalação; Evite contato com pele e olhos.

Cloreto de sódio

Cristais brancos higroscópico p.f. 800 ºC

NaCl 58,44 Irritação do trato respiratório, da pele dos olhos, gastrintestinal (com náuseas e vômitos). Pode levar ao coma ou desidratação.

Evite inalação contato com pele e olhos.

Clorobenzeno

Cristais e líquido incolor. Líquido

inflamável e irritante. Ponto de fusão: 45ºC

Ponto de ebulição: 132 ºC

C6H5Cl 112,56

Tóxico por inalação e por absorção direta (pele). Deprime o sistema nervoso central; Pode causar danos ao fígado e aos rins; Pode causar conjuntivite e renite, dor de cabeça, queimaduras na pele através do contato prolongado; O vapor pode causar sonolência e inconsciência; O líquido pode causar letargia e inconsciência depois de poucas horas se levado à boca.

\Evite inalação; Previna contato com pele e olhos;

Impeça a exposição a esse composto para

indivíduos com doenças hepáticas e renais.

Dietilamina

Líquido incolor, inflamável e irritante,

odor amoniacal. Ponto de fusão:50 ºC


(C2H5)2NH 73,14

Tóxico por inalação. Pode causar riscos de conjuntivite e de córnea, dermatite e queimaduras na pele; Irrita o trato respiratório com tosse, dispnéia e congestão pulmonar.

Evite inalação.

60


Nome Características físicas Fórmula/Massa Efeitos tóxicos Precauções

Etanol

Líquido incolor e altamente inflamável.

Ponto de fusão: - 130 ºC


C2H5OH 46,07

Tóxico através de duas vias: inalação e ingestão. Irrita olhos e trato respiratório; Deprime o sistema nervoso central; Pode causar dano ao fígado, dermatites, dor de cabeça, vertigem, sonolência, confusão mental, fadiga e náuseas.

Evite aspirar vapor em altas concentrações.

Hidróxido de sódio

Pérolas brancas, flocos ou escamas deliqüescentes. Ponto de fusão: 318,4 ºC


NaOH 40,01

Venenoso. Apresenta um perigo grave aos olhos; o sólido e a solução concentrada destrói a pele pelo contato. Névoas, vapores e poeiras deste composto causam pequenas queimaduras. A ingestão, seja do sólido ou solução causa graves ferimentos às mucosas, com náuseas e vômito Pode causar perfuração. Os efeitos da inalação podem variar desde leve irritação das mucosas até uma grave pneumotite. Pode causar dermatite irritante. Precauções: Para evitar ferimento, é importante remover o contato deste composto com a pele imediatamente; Evite aspiração; Evite contato com os olhos.

α-Naftol

Cristais amarelos. Ponto de fusão:

95-96 oC Ponto de ebulição: 278-

280oC

C10H7OH 144,17

Venenoso por ingestão. Irrita pele e olhos. Quando aquecido, produz vapores irritantes. Pode causar conjuntivite e queimaduras na córnea; dermatite com conseqüente hiperpigmentação. A ingestão pode provocar os seguintes sintomas: náuseas, dores abdominais, dor de cabeça, inconsciência. Já a ingestão de grandes quantidades pode causar vômitos, diarréia, anemia, convulsão e morte. Teratógeno experimental.

Evite contato com pele e

olhos.

Nitrato de prata

Cristais incolores ou brancos, acinzentado ou negro

quando exposto à luz ou na presença de matéria

orgânica. p. f. 212 oC

AgNO3 169,88

Oxidante altamente tóxico. Corrosivo. Veneno. Em contato com a pele provoca manchas pretas, que podem demorar vários dias a desaparecer. A exposição prolongada ou repetida através de quaisquer meios pode levar a descoloração da pele, tecido conjuntivo e membranas da mucosa, pessoas com problemas dermatológicos, oftamológicos, estomacais estão mais suscetíveis aos efeitos tóxicos deste composto. Ação carcinogênica questionável.

Evite inalação, contato com a pele e olhos

Manual de QOE 2012 (1)

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